[go: up one dir, main page]

KR20040014444A - 이온성 액체를 구비한 긴 수명 공명 폴리머 전기화학 장치 - Google Patents

이온성 액체를 구비한 긴 수명 공명 폴리머 전기화학 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR20040014444A
KR20040014444A KR10-2003-7008542A KR20037008542A KR20040014444A KR 20040014444 A KR20040014444 A KR 20040014444A KR 20037008542 A KR20037008542 A KR 20037008542A KR 20040014444 A KR20040014444 A KR 20040014444A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
electrode
conjugated polymer
ionic liquid
ions
electrochemical device
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
KR10-2003-7008542A
Other languages
English (en)
Inventor
웬 루
벤자민 알 매티스
안드레이 쥐 파디브
Original Assignee
웬 루
안드레이 쥐 파디브
벤자민 알 매티스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 웬 루, 안드레이 쥐 파디브, 벤자민 알 매티스 filed Critical 웬 루
Publication of KR20040014444A publication Critical patent/KR20040014444A/ko
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
    • C09K9/02—Organic tenebrescent materials
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/1514—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material
    • G02F1/1516—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material comprising organic material
    • G02F1/15165—Polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/122—Ionic conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/02—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof using combined reduction-oxidation reactions, e.g. redox arrangement or solion
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/56—Solid electrolytes, e.g. gels; Additives therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H01G11/62—Liquid electrolytes characterised by the solute, e.g. salts, anions or cations therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
    • H01G9/035—Liquid electrolytes, e.g. impregnating materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/137—Electrodes based on electro-active polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H01M4/602—Polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1007—Non-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1014—Carbocyclic compounds bridged by heteroatoms, e.g. N, P, Si or B
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1088—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing oxygen as the only heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1092—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing sulfur as the only heteroatom
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
    • H01M6/166—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte by the solute
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 이온성 액체(18)내 공역 폴리머(10, 14)의 전기화학적 특성 및 이온성 액체(18)를 전해질로 이용하여 긴 수명의 고안정성 공역 폴리머 전기화학 장치의 개발 및 제조에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 본 발명은, 활성 전극으로서 공역 폴리머(10, 14)를 갖는 장수형 고안정성 전기화학적 액츄에이터, 전기화학적 커패시터 및 전기화학적 배터리의 제조, 및 발색제로서 폴리아닐린과 폴리티오펜을 갖는 긴 수명 고안정성 전기화학 장치의 제조에 있어, 전해질로서 이온성 액체(18)를 사용하는 것에 관한 것이다.

Description

이온성 액체를 구비한 긴 수명 공명 폴리머 전기화학 장치{Long-Lived Conjugated Polymer Electrochemical Devices Incorporating Ionic Liquids}
전기화학 장치를 개발하는 데 있어, 전해질은 중요한 역할을 한다. 좋은 전해질은 높은 전도성, 큰 전기화학적 윈도우, 우수한 열 및 화학적 안정성, 낮은 점도 및 무시할만한 증기압을 갖는다. 전기화학 장치를 제조하는 데 있어 유기 전해질이 수성 전해질에 비해 장점들이 있는 것으로 알려져 왔다. 그러나 그러한 전기화학 장치의 동작 전압과 수명은 사용된 유지용제와 물의 혼화성에 기인하여 전해질의 물 함량에 의해 영향을 받는다. 게다가, 유기용제의 증발은 장치의 장시간 동작을 제한한다. 그래서 내구적이고 안정적인 전기화학 장치 특히 액츄에이터와 같이 개방구조를 가지는 장치를 제조하는 데 있어서는 물과의 혼화성 및 휘발성이 없어야 하는 것이 전해질의 중요한 특성이다.
또한, 공역 폴리머를 기반으로 하는 전기화학 장치에 있어서 고성능을 보장하기 위해서는, 전해질이 공역 폴리머의 전기적 활성을 강화시킬 수 있는 이온들을 함유하고 있어야 한다.
이온성 액체는 새로운 것이 아니다. 예를 들어 12℃의 융점을 갖는 질산 에틸암모늄([EtNH3][NO3])이 1914년에 처음으로 설명되었다(예를 들어 P. 왈든에 의한 "Bull. Acad. Imper. Sci."(St. Petersburg) 1800면(1914년); 및 S. 수그던과 H. 윌킨스에 의한 "J. Chem. Soc." 1291면(1929년) 참조). 일반적으로 이온성 액체는 질소함유 유기 양이온과 무기 음이온으로 구성되어 있다. 이들은 비휘발성인 동시에 무염성(nonflammable)이고 높은 열적 안정성을 가지며 제조비용이 비교적 저렴하기 때문에, 이온성 액체는 화학적 합성 특히 촉매에서와 석출기술에서 그 용도가 별견되고 있다.
이온성 액체는 고유한 이온적 전도성을 가진다. 즉 이들은 전도성이 높고 큰 전기화학적 윈도우를 가진다. 다시 말하면 그들은 전해질이 전극에서 환원이나 산화되지 않는 전기화학적 전위 범위를 갖는다. 이들 특성 때문에 이온성 액체는 우수한 전해질로 될 수 있다. 게다가 이들의 낮은 휘발성과 무염성은 안정적인 전기화학 장치를 제조하는 데 있어 중요한 특성이다. 다른 전해질과 비교할 때, 이온성 액체는 매우 건조한 상태에서 수득될 수 있다는 이점을 가진다. 이에 의해 긴 동작시간에 걸쳐 습기가 배제되어야 하는 전기화학 시스템에 이들을 적용하기에 특히 적합하다. 더욱이, 이온성 액체는 열적 안정성과 낮은 휘발성을 가지기 때문에 고온이나 고진공상태에서 전기화학 장치를 동작시킬 수 있다. 여러 가지 양이온과 음이온을 조합하여 이온성 액체를 만드는 데에는 많은 방법이 있다. 따라서, 고성능 공역 폴리머 전기화학 장치에 귀결되는 공역 폴리머의 높은 전기적 활성은 그와 함께 사용되는 이온성 액체의 조성을 최적화함으로써 생성될 수 있다.
이온성 액체는 다양한 전기화학 장치에서 촉매로서 상당한 관심을 받아왔다(A. B. 맥이웬 등, "Electrochemical Capacitor Ⅱ", 편집자 F. M. 델닉 등, PV96-25, 313면; V. R. 코흐 등 "J. Electrochem. Soc. 142", L116 (1995); V. R. 코흐 등 "J. Electrochem. Soc. 143", 788 (1996); J. S. 윌키스 및 M. J. 자워로트코, "J. Chem. Soc. Commun.", 965면 (1992); R. T. 칼린 등 "J. Electrochem. Soc. 141", L73 (1994); P. 본회테 등, "Inorg. Chem. 35" 1168 (1996); 및 N. 파파게오르규 등 "J. Electrochem. Soc. 143", 3099 (1996) 참조). 그러나 이온성 액체를 공역 폴리머 전기화학 장치의 제조나 개발에서 전해질로서 사용하는 것은 이전에 언급된 적이 없었다. 그럼에도 불구하고 이온성 액체를 공역 폴리머 전기화학분야에서 전해질로서 연구하는 것은 매우 제한되어 있다. 오스터영 등은 다수의 전기적 활성 폴리머(폴리피롤, 폴리티오펜 및 폴리아닐린)를 이온성 액체 내에서 처리할 수 있고 그렇게 얻어진 폴리머필름은 그들 이온성 액체 내에서 전기적 활성을 나타낸다는 것을 발표하였다(예를 들어 P. G. 픽업과 R. A. 오스터영, "J. Am. Chem. Soc. 106", 2294(1984); P. G. 픽업과 R. A. 오스터영, "J. Electroanal. Soc. 195", 271 (1985); L. 자니스제프스카 및 R. A. 오스터영, "J. Electrochem. Soc. 134", 2787 (1987); L. 자니스제프스카 및 R. A. 오스터영, "J. Electrochem. Soc. 135", 116 (1988); 및 J. 탱 등, "J. Phys. Chem. 96" 3531 (1992) 참조). 이들 논문에 기술된 연구는 AlCl3-1-에틸-3-염화 메틸이미드아졸륨 시스템을 사용하여 수행되었다. V. R. 코흐 등에게 부여된 미합중국 특허 제5, 827, 602호에서는, 이들 이온성액체의 단점 및 AlCl3와 같은 강한 루이스산을 함유하는 이온성 액체가 갖는 문제점은 그들이 습기에 노출되었을 때 독성 가스를 유리시킨다고 기술하고 있다. 더욱이, 진송 탱과 로버트 A. 오스터영에 의한 "대기온도 용융염 내 폴리아닐린의 전기화학적 특성"(Synth. Met. 44 (1991) 307-319면)에서, 저자는 PANI가 이온성 액체 내에서 열화된다고 기술하고 있다. 그래서 실온 용융물을 생성하는데 사용되는 루이스산의 높은 반응특성은 그들 매체 내에서 안정적인 유기 및 무기 화합물의 종류를 제한하며, 그러한 염은 일반적으로 150℃ 이하에서 분해된다.
진송 탱과 로버트 A. 오스터영에 의한 "대기온도 용융염 내 폴리아닐린의 형성 및 전기화학적 특성"(Synth. Met. 45 (1991) 1-13면)에서, 저자들은 1-에틸-3-염화 이미드아졸륨([EMIM][Cl])이나 N-염화 부틸피리디늄([BPY][Cl])과 염화 알루미늄의 혼합물로 이루어진 대기온도 용융염이 2차전지 전해질용으로서 유망한 재료인 것으로 관측되었다고 진술하고 있다. 그러나, 여러 가지 조성의 용융염 시스템 내에서 전기적 활성물(PANI)을 처리하는 것에 대해서는 기술하고 있지만, 공역 폴리머가 이온염과 상호작용하여 전기적 활성 장치를 형성하는 것에 대해서는 논의되고 있지 않다.
관련 사건
본 비예비적 특허출원은 2000년 12월 23일자로 출원된 "이온성 액체를 구비한 안정성 공역 폴리머 전기화학 장치"에 대한 예비출원 제60/258,381호에 기초한 우선권을 주장한다.
연방권리에 관련한 언급사항
본 발명은 미합중국 방위 고등연구 계획국(U. S. Defence Advance Research Projects Agency)이 뉴멕시코주 87505 산타페에 소재한 산타페 과학기술 유한회사에 제공한 계약서 MDA972-99-C-0004에 의거한 정부지원으로 개발된 것이다. 정부는 이 발명에 대해 일정의 권리를 갖는다.
본 발명은 개괄적으로는, 공역 폴리머(conjugated polymers)와 공역 올리고머(conjugated oligomers) 내에서 전기활성(electroactivity)을 생성하는, 150℃ 이하의 온도에서 액체상태인 이온성 액체(일반구조가 NR4 +X-, PR4 +X-, SR4 +X-인 용융염. 여기서 NR4 +, PR4 +, SR4 +는 각각 암모늄, 포스포늄 및 슬포늄 양이온임.); 이온성액체들을 함유하는 혼합물(이 혼합물은 적어도 한 가지의 이온성 액체와 하나 이상의 이온성 고체를 함유함); 및 분자상(비이온성) 액체 내 이온성 액체의 용액; 혹은 그들의 조합물에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 전기화학 액츄에이터, 통전발색 장치, 배터리, 전기화학 커패시터, 발광 전기화학 전지, 연료전지, 센서 및 광전기화학 태양전지와 같이, 이온성 액체를 구비하는 안정성 공역 폴리머 전기화학 장치의 개발에 관한 것이다.
본 명세서에 포함되어 그 일부를 형성하는 첨부도면은 본 발명의 몇 가지 실시예를 도시한 것으로서 본 명세서와 함께 본 발명의 원리를 설명하는 역할을 한다. 도면에서;
도1a 및 1b는 본 발명의 전기적 활성장치에 사용하기 적합한 여러 가지 공역 폴리머(폴리페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리플루오렌, 폴리(p-피리딘), 폴리(p-피리달비닐렌), 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리티오펜비닐렌, 폴리퓨란, 폴리아세틸렌 및 그 치환물들을 포함)들을 나타낸 것이며, 도1c는 여러 가지 모노양이온에 기초한 이온성 액체의 예들을 보여주며, 도1d는 폴리양이온에 기초한 이온성 액체의 예들을 보여준 다.
도2a 및 도2b는 PANI(CF3SO3)의 등장(isotonic) 상태에서의 사이클 전압전류도 및 길이변화를 각각 나타내며, 도2c 및 2d는 [BMIM][PF6] 내 PANI(AMPS) 고체섬유에 대한 사이클 전압전류도 및 길이변화를 각각 나타낸다. 모든 그래프에서 스캔율은 5mV/s이고 섬유의 초기 길이는 1cm이며 부하는 1g이었다.
도3a 및 도3b는 [BMIM][BF4] 내 PANI(CF3SO3) 고체섬유의 등장 상태에서의 사이클 전압전류도 및 길이변화를 각각 나타내고, 도3c 및 3d는 [EMIM][CF3SO3] 내 PANI(CF3SO3) 고체섬유에 대한 사이클 전압전류도 및 길이변화를 각각 나타내며, 도3e 및 3f는 [EMIM][CF3SO3] 내 PANI(AMPS) 고체섬유에 대한 사이클 전압전류도 및길이변화를 각각 나타낸다. 모든 그래프에서 스캔율은 5mV/s이고 섬유의 초기 길이는 1cm이며 힘 부하는 1g이었다.
도4a 및 도4b는 [BMIM][BF4]에 30% 프로필렌 카보네이트를 첨가한 후 얻어지는 [BMIM][BF4] 내 PANI(CF3SO3) 고체섬유의 등장 상태에서의 사이클 전압전류도 및 길이변화를 각각 나타내며, 그 외 모든 조건들은 도3a 및 도3b에 대한 것과 동일하다.
도5a 및 도5b는 -0.2V와 0.5V 사이에서 120s의 펄스폭으로 전위를 단계적으로 인가하였을 때 30% 프로필렌 카보네이트를 함유하는 [BMIM][BF4] 내 PANI(CF3SO3) 고체섬유에 대해 여러 가지 사이클에서 취해진 이소토닉 상태에서의 크로노암페로그램 및 길이변화를 각각 나타내며, 그 외 모든 조건들은 도4a 및 도4b에 대한 것과 동일하다. 여기서 곡선A는 5번째 사이클을, 곡선B는 600번째 사이클을, 곡선C는 1000번째 사이클을, 곡선D는 1950번째 사이클을 나타낸다.
도6a 및 도6b는 -0.4V와 0.5V 사이에서 120s의 펄스폭으로 전위스템핑(potential stepping)하였을 때 30% 프로필렌 카보네이트를 함유하는 [BMIM][BF4] 내 PANI(CF3SO3) 고체섬유에 대해 여러 가지 사이클에서 취해진 이소토닉 상태에서의 크로노암페로그램 및 힘 변화를 각각 나타내며, 그 외 모든 조건들은 도4a 및 도4b에 대한 것과 동일하다. 여기서 곡선A는 5번째 사이클을, 곡선B는 300번째 사이클을, 곡선C는 700번째 사이클을, 곡선D는 1000번째 사이클을 나타낸다.
도7a는 프로필렌 카보네이트(PC)와 이온성 액체 간의 증발율의 비교도이고, 도7b는 상이한 공동용매를 함유하는 [BMIM][BF4]의 혼합물에 대한 동일한 비교도이다. 여기서 도7a의 곡선A는 [BMIM][PF6]를, 곡선B는 [OMIM][PF6]를, 곡선C는 [EMIM][CF3SO3]를, 곡선D는 [EMIM][BF4]를, 곡선E는 [BMIM][BF4]를, 곡선F는 PC를 함유하며, 고7b에서의 곡선G는 [BMIM][BF4] + 20% DADEE를, 곡선H는 [BMIM][BF4] + 20% DADME를, 곡선I는 순수 [BMIM][BF4]를, 곡선J는 [BMIM][BF4] + 20% EC를, 곡선K는 [BMIM][BF4] + 20% PC를, 곡선L은 PC를 함유한다.
도8은 ITO 유리전극에 코팅된 음극발색 공역 폴리머와 ITO 유리전극에 코팅된 양극발색 공역 폴리머 사이에 전해질인 이온성 액체가 개재되어 있는 전기화학 장치의 개략적 단면도이다.
도9는 Ag 와이어 기준적극, 스캔율 50mV/s 및 ITO 코팅된 유리전극의 표면적 0.7cm ×4.2cm를 가지고, [BMIM][BF4] 내에서 얻어진 폴리아닐린 코팅된 ITO 유리전극의 사이클 전압전류도이다.
도10은 도9에서 사용된 폴리아닐린 코팅된 ITO 유리전극에 대해 [BMIM][BF4] 내에서 여러 가지 사이클에서 취해진 크로노암페로그램이다. -0.6V와 +1.1V 사이에서 0.5s의 펄스폭으로 1×106사이클에 대해 전위스템핑이 실행되었다. 여기서 곡선A는 3번째 사이클을, 곡선B는 330,000번째 사이클을, 곡선C는 630,000번째 사이클을,곡선D는 1,000,000번째 사이클을 나타낸다.
도11은 Ag 와이어 기준적극, 스캔율 50mV/s 및 ITO 코팅된 유리전극의 표면적 0.7cm × 4.2cm를 가지고, [BMIM][BF4] 내에서 얻어진 PEDOT 및 PANI 코팅된 ITO 유리전극의 사이클 전압전류도이다.
도12는 0.6V와 +1.1V 사이에서 0.5s의 펄스폭으로 전위스템핑하였을 때 PANI 코팅된 ITO 유리전극, PEDOT 코팅된 ITO 유리전극 및 [BMIM][BF4]로 만들어진 전기화학 장치 ITO/PANI/[BMIM][BF4]/PEDOT/ITO에 대해 얻어진 크로노암페로그램이다.
도13은 도8에 도시된 바와 같이 [BMIM][BF4]와 두개의 유사한 다공질 폴리아닐린 막으로 만들어진 전기화학 커패시터에 대해 얻어진 0.7mA/cm2의 전류밀도에서의 정전류 충전 및 방전과정을 나타낸 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 전해질로서 이온성 액체 및 이온성 액체를 함유하는 용액을 사용하여 공역 폴리머 내에서 전기적 활성이 가능하도록 하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 전기화학 액츄에이터, 통전발색 장치, 배터리, 전기화학커패시터, 발광 전기화학 전지, 연료전지, 센서 및 광전기화학 태양전지와 같은 안정적 공역폴리머 전기화학 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 이온성 액체 내 폴리아닐린에서 전기적 활성을 생성하고, 이온성 액체를 이용하는 내구적이며 안정적인 전기화학 액츄에이터, 전지 및 전기화학 커패시터를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 이온성 액체 내 폴리아닐린 및 폴리티오펜에서 전기적 활성을 생성하고, 폴리아닐린 및 폴리티오펜을 기초로 하는 내구적이고 안정적인 통전발색 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 공역 폴리머(예를 들어 경량, 저비용, 리독스 가역성 및 높은 충전용량)와 이온성 액체(예를 들어 고전도성, 넓은 전기화학적 윈도우, 무시할만한 증발 및 열적, 화학적 안정성)의 독특한 특성을 조합하여 고성능 및 긴 수명의 2차전지를 제조하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 박막 공역 폴리머의 합성법을 제공하는 것이다.
그 외 본 발명의 목적, 이점 및 신규한 특성들은 다음의 상세한 설명에서 부분적으로 설명될 것이며, 일부는 이하의 것을 시험할 때 당업자가 자명하게 이해할 수 있고 혹은 본 발명의 실시에 의해 학습될 수도 있을 것이다. 본 발명의 목적들과 이점들은 첨부한 청구범위에 특별히 지적한 설비 및 조합에 의해 실현되거나 얻어질 수 있다.
전술 및 그 외의 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 목적에 따라, 여기에 구현되어 폭넓게 설명하고 있는 바와 같이, 수명이 긴 전기화학 장치 내에서 응답을 유도하는 방법은, 공역 폴리머 동작전극과 카운터 전극을 음이온과 양이온을 갖는 이온성 액체와 접촉하게 하는 단계와, 동작전극과 카운터전극 사이에 전압을 가함으로써 수명이 긴 전기화학 장치 내에서 응답을 유도하는 단계를 포함한다.
여기서 이온성 액체는 물의 존재상태에서 안정적이고 공역 폴리머는 이온성 액체의 존재상태에서 안정적인 것이 바람직하다.
본 발명의 목적에 따른 본 발명의 다른 분야에서는, 수명이 긴 전기화학 장치가, 공역 폴리머 동작전극, 카운터 전극, 동작전극 및 카운터 전극 모두와 접촉하는 음이온과 양이온을 갖는 이온성 액체, 및 동작전극과 카운터전극 사이에 전압을 가하여 전기화학 장치 내에서 응답이 유도되게 하는 전원공급부를 포함한다.
여기서 이온성 액체는 물의 존재상태에서 안정적이고 공역 폴리머는 이온성 액체의 존재상태에서 안정적인 것이 바람직하다.
본 발명의 이점과 장점은 상이한 특성을 갖는 양이온과 음이온으로부터 얻어지는 이온성 액체의 구조 및 기능의 유연성을 포함한다. 이온성 액체의 조성은 도전 폴리머의 전기적 활성과 동작에 현저한 영향을 미치므로, 이온성 액체의 양이온 및 더 효과적으로는 음이온을 변경시킴으로써, 이온교환 및 그에 따른 공역 폴리머 장치의 거동이 변동될 수 있다. 더욱이, 이온성 액체는 높은 화학적 안정성, 물과의 비혼화성, 무시할만한 증기압 및 폭넓은 전기화학적 윈도우를 갖는다. 그래서 이온성 액체를 전해질로서 이용하는 공역 폴리머는 안정성이 매우 크고 수명이 긴 것으로 확인되어T다. 공역 폴리머 전극과 이온성 액체를 사용하는 전기화학 장치는 또한 전력을 매우 적게 소모하는 것으로 확인되었다.
상세한 설명
간단히 말해서, 본 발명은 이온성 액체, 이온성 액체들의 혼합물, 및 이온성 액체 및/또는 분자상(비이온성) 액체 내 과냉 이온성 액체의 용액을 포함하여, 액츄에이터, 전기화학 커패시터, 배터리, 연료전지 및 통전발색 장치와 같은 긴 수명의 안정성 전기화학 장치로서 사용될 공역 폴리머 내에서 전기화학적 응답을 발생시킨다. 이온성 액체를 갖는 폴리아닐린 전기화학 액츄에이터 및 전기화학 커패시터 및 폴리아닐린 및 폴리티오펜 전기화학 장치는 본 발명의 구체적인 실시예들에서 실증되어 있다. 본 발명의 실증에 사용되는 이온성 액체는 폭넓은 액체 범위를 가지고, 고안정성 전기화학 장치의 제조에 매우 중요한 높은 열화학적 및 전기화학적 안정성의 이점을 제공한다.
첨부도면에 도시된 예들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명한다. 동일 또는 유사한 구조에 대해서는 동일한 참조부호를 사용하여 설명한다.
도1a 및 1b는 본 발명의 전기적 활성장치에 사용하기 적합한 여러 가지 공역 폴리머들을 나타낸 것이다. 이 폴리머에는 폴리페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리플루오렌, 폴리(p-피리딘), 폴리(p-피리달비닐렌), 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리티오펜비닐렌, 폴리퓨란, 폴리아세틸렌 및 그 치환물들이 포함된다.
폴리페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌 및 폴리페닐렌설파이드에 대해서 및 이들 폴리머의 모노머와 모노머의 올리고머에 대해서는, 유도체들은 R1, R2, R3및 R4가 수소원자 또는 예를 들어 하이드로카빌(hydrocarbyl), 치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시 및 폴리옥시알킬렌과 같은 비공역 치환물로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택되는 것으로 정의된다. 이들은 직선적으로 연쇄될 수도 있지만 더 일반적으로는 분기되어 있다. "하이드로카빌"이라는 용어는 기본적으로 탄소 및 수소로 구성된 유기 래디컬을 말하며, 이들은 지방족, 지환족, 방향족 또는 그들의 조합일 수도 있다. 이것은 "알킬", "알케닐", 및 "아릴"과 "사이클로알킬"을 제한없이 포함한다. "치환된 하이드로카빌"이라는 용어는 하이드록시, 아실, 아실아미노, 시아노, 시클로알킬, 구아니디노, 할로, 헤테로아릴, 헤테로사이클릭, 니트로, 티올, 티오아릴옥시, 티오헤테로아릴옥시 등으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1 내지 3 치환물을 갖는 하이드로카빌 그룹을 말한다. 바람직한 치환물은 하이드록시 및 시아노를 가진다. "하이드로카빌옥시"라는 용어는 기본적으로 탄소, 산소 및 수소로 구성된 유기 래디컬을 말하며, 이들은 지방족, 지환족, 방향족 또는 그들의 조합일 수도 있다. 이것은 "알콕시", "알콕시알킬", 및 "아릴옥시"를 제한없이 포함한다.
"폴리옥시알킬렌"이라는 용어는 평균적으로 약 2 내지 100 옥시알킬렌 유니트를 갖는 폴리에테르를 말하며, 여기서 알킬렌 부분은 가장 일반적으로는 2 혹은 3 탄소 알킬렌 즉 에틸렌이나 프로필렌이다. "알콕시"라는 용어는 일킬 -O- 그룹을 말한다. 이러한 알콕시 그룹은 예를 들면 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 3급 부톡시(tert-butoxy), 2급 부톡시(sec-butoxy), n-펜톡시, n-헤톡시, 1,2-디메틸부톡시 등을 포함한다. "알콕시알킬"이라는 용어는 -알킬렌-O-알킬 그룹을 말하며, 이것은 예를 들면 메톡시메틸(CH3OCH2-) 및 메톡시에틸(CH3-O-CH2-CH2-) 등을 포함한다. "알케닐"이라는 용어는 바람직하게는 2 내지 8 탄소원자를 더욱 바람직하게는 2 내지 6의 탄소원자를 가지고 적어도 하나 바람직하게는 1-2의 알케닐 불포화 위치를 갖는 알케닐 그룹을 말한다. 이러한 알케닐 그룹에는 에테닐(-CH=CH2), n-프로페닐(즉 아릴)(-CH2-CH=CH2), 이소프로페닐(-C(CH3)=CH2) 등이 포함된다. "알킬"이라는 용어는 바람직하게는 1 내지 8 탄소원자를 더욱 바람직하게는 1 내지 6의 탄소원자를 가지는 1가 알킬 그룹을 말한다. 이 용어는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-헥실 등의 그룹으로 예증된다. "아릴"이라는 용어는, 단일의 고리(예를 들면 페닐) 혹은 다중의 축약된 고리(예를 들면 나프틸 혹은 안트릴)를 갖는 6 내지 14의 탄소원자로 이루어진 불포화 방향족 탄소고리형 그룹을 말한다. 바람직한 아릴에는 페닐, 나프틸 등이 있다. "아릴옥시"라는 용어는 아릴-O- 그룹을 말하며, 여기서 아릴 그룹은 이미 정의한 바와 같이 선택적으로 치환된 아릴 그룹(이 역시 이미 정의한 바와 같다)을 포함한다.
"사이클로알킬"이라는 용어는, 고리형 알킬 그룹, 혹은 1 내지 3 알킬 그룹에 의해 선택적으로 치환될 수 있는 다중의 축약된 고리나 단일의 고리를 갖는 3 내지 8 탄소원자로 이루어진 고리형 알킬 링을 말한다. 이러한 사이클로알킬 그룹은 예를 들어 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로페틸, 사이클로옥틸, 1-메틸사이클로프로필, 2-메틸사이클로펜틸, 2-메틸사이클로옥틸 등과 같은 단일 링 구조를 포함한다. 적합한 사이클로알킬 링의 예는 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄 등과 같은 단일 링 구조와 다중 링 구조를 포함한다. 바람직한 사이클로알킬 링은 사이클로펜탄, 사이클로헥산 및 사이클로헵탄을 포함한다.
폴리플루오렌에 대해서 및 이 폴리머의 모노머와 모노머의 올리고머에 대해서는, 유도체들은 R1, R2, R3, R4, R5, R6및 R7가 수소원자 또는 예를 들어 알킬, 알케닐, 알콕시, 사이클로알킬, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 하이드록시, 아실, 아실아미노, 아실옥시, 알콕시, 알케닐, 알키닐, 아미노, 아미노아실, 아릴, 아릴옥시, 카복시, 카복시알킬, 시아노, 시아노알킬, 구아니디노, 할로, 헤테로아릴, 헤테로사이클릭, 니트로, 티올, 티오아릴옥시, 티오헤테로아릴옥시 및 사이클로알킬과 같은 치환물로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택되는 것으로 정의된다.
폴리(p-피리딘)과 폴리(p-피리달비닐렌)에 대해서 및 이들 폴리머의 모노머와 모노머의 올리고머에 대해서는, 유도체들은 R1, R2및 R3가 수소원자 또는 예를 들어 알킬, 알케닐, 알콕시, 사이클로알킬, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 하이드록시, 아실, 아실아미노, 아실옥시, 알콕시, 알케닐, 알키닐, 아미노, 아미노아실, 아릴, 아릴옥시, 카복시, 카복시알킬, 시아노, 시아노알킬, 구아니디노, 할로, 헤테로아릴, 헤테로사이클릭, 니트로, 티올, 티오아릴옥시, 티오헤테로아릴옥시 및 사이클로알킬과 같은 치환물로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택되는 것으로 정의된다.
폴리아닐린에 대해서 및 이 폴리머의 모노머와 모노머의 올리고머에 대해서는, 유도체들은 R1, R2, R3, R4, R5및 R6이 수소원자 또는 예를 들어 알킬, 알케닐, 알콕시, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 알킬슬피닐, 알콕시알킬, 알킬슬포닐, 아릴, 아릴티오, 아릴슬피닐, 알콕시카보닐, 아릴슬포닐, 카복실산, 할로겐, 니트로, 시아노, 혹은 하나 이상의 슬폰산, 카복실산, 할로겐, 시아노 또는 에폭시 분량으로 치환된 알킬과 같은 치환물로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택되는 것으로 정의되며; 혹은 함께 취해진 어느 두개의 R 치환물이 3, 4, 5, 6, 혹은 7 요소로 된 방향족 혹은 지환족 탄소고리를 완성하는 알킬렌 혹은 알케닐렌 그룹이며, 여기서의 탄소고리는질소, 황, 슬피닐, 슬포닐 혹은 산소의 2가 헤테로 원자를 하나 이상 포함한다.
폴리피롤에 대해서 및 이 폴리머의 모노머와 모노머의 올리고머에 대해서는, 유도체들은 R1, R2및 R3이 수소원자 또는 예를 들어 알킬, 알케닐, 알콕시, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 알킬슬피닐, 알콕시알킬, 알킬슬포닐, 아릴, 아릴티오, 아릴슬피닐, 알콕시카보닐, 아릴슬포닐, 카복실산, 할로겐, 시아노, 혹은 하나 이상의 슬폰산, 카복실산, 할로겐, 니트로, 시아노 또는 에폭시 분량으로 치환된 알킬과 같은 치환물로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택되는 것으로 정의되며; 혹은 함께 취해진 어느 두개의 R 치환물이 3, 4, 5, 6, 혹은 7 요소로 된 방향족 혹은 지환족 탄소고리를 완성하는 알킬렌 혹은 알케닐렌 그룹이며, 여기서의 탄소고리는 질소, 황, 슬피닐, 슬포닐 혹은 산소의 2가 헤테로 원자를 하나 이상 포함한다.
폴리티오펜, 폴리티오펜비닐렌 및 폴리퓨란에 대해서 및 이들 폴리머의 모노머와 모노머의 올리고머에 대해서는, 유도체들은 R1및 R2가 수소원자 또는 예를 들어 알킬, 알케닐, 알콕시, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 알킬슬피닐, 알콕시알킬, 알킬슬포닐, 아릴, 아릴티오, 아릴슬피닐, 알콕시카보닐, 아릴슬포닐, 카복실산, 할로겐, 시아노, 혹은 하나 이상의 슬폰산, 카복실산, 할로겐, 니트로, 시아노 또는 에폭시 분량으로 치환된 알킬과 같은 치환물로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택되는 것으로 정의되며; 혹은 함께 취해진 어느 두개의 R 치환물이 3, 4, 5, 6, 혹은 7요소로 된 방향족 혹은 지환족 탄소고리를 완성하는 알킬렌 혹은 알케닐렌 그룹이며, 여기서의 탄소고리는 질소, 황, 슬피닐, 슬포닐 혹은 산소의 2가 헤테로 원자를 하나 이상 포함한다.
폴리아세틸렌에 대해서 및 이 폴리머의 모노머와 모노머의 올리고머에 대해서는, 유도체들은 R1및 R2가 수소원자 또는 예를 들어 알킬, 아릴, 지방족, 알콕시, 알킬티오, 아릴옥시 혹은 얼킬티오알킬과 같은 치환물로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택되는 것으로 정의된다.
도1c는 여러 가지 모노 양이온에 기초한 이온성 액체의 예들을 나타내며, 도1d는 폴리 양이온에 기초한 이온성 액체의 예들을 나타낸다. R1, R2, R3, R4, R5및 R6는, H; F, 1 내지 10의 탄소원자를 갖거나 상호 결합되어 2 내지 4의 탄소원자를 가지는 단일의 알킬렌 래디컬을 구성함으로써 하나의 고리구조를 형성하는 분리된 알킬 그룹; 분리된 페닐 그룹; 및 치환된 알킬 그룹, 알킬렌 래디컬 혹은 페닐 그룹을 포함한다. A1및 A2는 알킬렌 그룹과 치환된 알킬렌 그룹을 포함한다. 음이온 X-는, 이들에 한정되는 것은 아니지만, F-; Cl-; Br-; I-; BF4 -; NO3 -; ClO4 -; PF6 -; N(CN)2 -; RSO3 -; 및 RCOO-를 포함하며, 여기서의 R은 알킬 그룹; 치환된 알킬 그룹; 페닐 그룹; (CF3)2PF4 -; (CF3)3PF3 -; (CF3)4PF2 -; (CF3)5PF-; (CF3)6P-; (CF2SO3 -)2;(CF2CF2SO3 -)2; (CF3SO2)2N-; CF3CF2(CF3)2CO-; (CF3SO2)2CH-; (SF5)3C-; (CF3SO2)3C-; [O(CF3)2C2(CF3)2O]2PO-; CF3(CF2)7SO3 -이다.
본 발명을 개괄적으로 설명하였지만 다음의 실시예들은 본 발명에 대한 더욱 구체적인 설명을 제공한다.
실시예1
이온성 액체 내 폴리아닐린 고체섬유의 전기활성 및 동작
A. 이온성 액체의 합성
1-메틸-3-알킬이미다졸의 합성에 가장 많이 인용되는 방법은 1-클로로알칸을 사용한 N-메틸이미다졸의 N-치환이다. 그러나 이 반응은 속도가 느리고 결과물의 순도가 우수하지 못하다. 그래서 1-메틸이미다졸과 클로로부탄의 가장 선호도 높은 반응은 70℃에서 3일 동안 수행된다(예를 들어 J. G. 허드레스틴 등에 의한 "'청결한' 액체-액체 추출을 위한 신규 매체로서의 실온 이온성 액체" Chem. Commun., (1998) 1765 참조). 반응혼합물의 혼합과정에는, 반응의 생성물이 시약에 비해 더 농후하고 점도가 높으며 상분리되는 경향을 가진다는 문제점이 존재한다. 생성물의 상분리가 일어나면 열전달이 불량해지고, 가열맨틀을 이용할 경우 반응혼합물이 과열될 수 있다. 상승된 온도에서 특히 공기(산소)의 존재 하에 1-메틸이미다졸이 산화되었을 때의 결과로서, 이 반응에 의해 누르스름한 생성물이 얻어지는 경우도 있다.
1-메틸-3-부틸이미다졸과 1-메틸-3-부틸이미다졸 브로마이드가 이온성 액체의 전구체로서 선택되었다. 브로모부탄과 브로모에탄은 그들의 클로로 유사체에 비해 끓는점이 높고, 이에 의해 반응이 액상에서 어루어질 수 있게 된다. 브로모알칸 역시 N-메틸이미다졸과 신속히 그리고 실온에서 반응하여 무색의 생성물을 생성하며, N-메틸이미다졸 산화 생성물을 최소의 양으로 발생시킨다.
N-메틸이미다졸의 반응은 회전증발기를 사용하여 수행되었다. 회전증발기는, 유체 및 점성액체 모두에 대한 우수한 혼합성과, 증발된 시약의 응축 및 재순환을 통한 효과적인 온도제어를 보장하며, 진공 상태에서 사용될 때 공기 없는 환경을 제공한다.
1-부틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드([BMIM][Br])와 1-에틸-3-메틸이미다졸 브로마이드([EMIM][Br])는 1-메틸이미다졸과 대응하는 브로모알칸의 등가몰 양을 둥근 바닥의 플라스크에서 혼합하여 준비하였다. 브로모알칸의 끓는점 이하인 5 내지 7℃의 온도에서 반응을 수행하였다. 반응은 몇 시간 만에 완료되어 순수한 무색의 점성 생성물이 수득되었다.
반응 생성물을 에틸 아세테이트(동일 체적 기준으로)로 세척하였다. 그런 다음 에틸 아세테이트를 동일 체적의 탈이온수에 가하여 흔들었다. 상분리 후에, 물의 상을 UV-비스펙트로스코피(UV-Vispectroscopy)로 분석하였다. 291nm에서의 피크는 미반응 N-메틸이미다졸의 존재 때문이다. 이것은 그 이후에 생성물을 에틸 아세테이트로 세척하였을 때 그 피크의 강도가 감소하는 것으로부터 알 수 있다. 이 피크를 완전히 제거하는 데는 일곱 번 내지 열 번의 세척으로 충분하였다.
1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로 붕산([BMIM][BF4])은 포타슘 테트라플루오로 붕산을 사용하여 대응하는 N,N-알킬이미다졸륨 브로마이드로부터 수성 상태에서 복분해 반응에 의해 마련되었다. 이 반응은 실온에서 24시간 동안 수행되었다. 반응이 완료된 후, [BMIM][BF4]는 디클로로메탄에 의해 수용액으로부터 추출되었다. 디클로로메탄은 회전증발기에 의해 제거되었고 그런 다음 [BMIM][BF4]은 동적 진공 상태의 70℃에서 건조되었다.
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로 붕산([EMIM][BF4])는 [EMIM][Br]과 암모늄 테트라플루오로 붕산을 사용하여 복분해 반응에 의해 마련되었다. [EMIM][BF4]는 물/디클로로메탄 분배 계수가 낮고, 그래서 [EMIM][BF4]에 대한 건식 합성법이 선택되었다. 먼저 [EMIM][Br]를 아세토니트릴에서 용해하고, 결정질 NH4BF4의 등가몰 양을 용액에 첨가하였다. 두 가지 상의 혼합물을 실온에서 24시간 교반하였다. 고체 NH4Br을 여과해 내고 아세토니트릴을 감압상태에서 증류에 의해 제거하여 순수한 무색의 점성 생성물을 수득하였다.
1-부틸-3-메틸이미다졸륨 트리플레이트([BMIM][CF3SO3])와 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트리플레이트([EMIM][CF3SO3])는 각각 [BMIM][Br] 및 [EMIM][Br]과 암모늄 트리플레이트를 사용하여 합성하였다. 과정은 전술한 [EMIM][BF4]의 합성과정과 유사하다. 반응은 아세토니트릴 내에서 24시간 동안 실온에서 수행되었다. 암모늄 브로마이드를 여과해 내고 아세토니트릴을 감압상태에서 증류에 의해 제거하여 순수한 무색의 액상 생성물을 수득하였다.
B. 폴리아닐린 도핑제의 효과
도전성 폴리머의 조성은 그들의 전기화학적 나아가서는 동작 거동에 영향을 미친다. 상이한 도핑제를 사용하면 폴리머와 이온성 액체 간의 이온교환이 변동된다. 작은 사이즈의 도핑제를 사용하면 음이온 교환이 증대될 수 있는 반면, 큰 사이즈의 도핑제를 사용하면 양이온 교환이 촉진될 수 있다. 양이온 교환은 통상적으로 음이온 교환이 일어나는 곳에 비해 양의 전위가 더 큰 영역에서 발생된다.
고전도성 PANI(AMPS : 2-아크릴아미노-2메틸-1-프로판슬포네이트) 섬유를 사용하였다. 그러나, 그 사이즈가 크기 때문에(그래서 이온성 액체의 양이온과의 결합이 부실하기 때문에), AMPS를 폴리머 매트릭스로부터 전해질 내로 밀어내기가 곤란하였고, 결과적으로는 전기활성이 낮았으며 동작이 일어나지 않았다. 전기활성과 동작성을 향상시키기 위해, AMPS 도핑된 PANI(AMPS)가 더 작은 사이즈를 갖는 다른 음이온(예를 들어 BF4 -, ClO4 -, PF6 -, Cl-, NO3 -, SO4 -또는 CF3SO3 -)과 교환될 수 있다. 도핑제 교환은 대응하는 산의 수용액 내에서 행하여졌다. 다음의 세 가지 방법이 사용될 수 있다: (1) 직접 재도핑, (2) 도핑제거-재도핑 및 (3) 전기화학적 재도핑. 전기화학적 수단이 가장 효과적인 것으로 확인되었다.
오로라 사이언티픽 사(캐나다, 온타리오)의 듀얼모드 레버 암 시스템(모델 300B)를 에코케미(EcoChemie) PGSTAT30 포텐쇼스탯(Patentiostat)에 결합하여, 결합된 폴리머 섬유들 내에서의 전기화학적 기계적 동작을 측정하였다. 전기화학적으로 유도된 스트레스 및 스트레인 반응의 측정은 이소메트릭(일정 길이) 및 이소토닉(일정 부하) 상태에서 각각 수행되었다. 오로라 장비는 근육조직의 순간적인 기계적 특성을 연구하기 위해 설계된 것이다.
이 실험들에서, 모든 전기화학 전지는 폴리머섬유(작용 전극), 백금 와이어(대응 전극), 이온성 액체 전해질 및 기준 전극으로 구성된다. 통상 방식의 실험에서는, 결합된 폴리머 섬유의 ＼단을 전기화학 전지의 바닥에 부착하여 대응전극과 전위회로를 구성하는 백금판에 접촉하게 하는 한편, 섬유의 타단을 전기화학 전지의 상단에 위치한 외팔보 아암에 (에폭시 수지를 사용하여) 부착하였다. 섬유는 이온성 액체에 침지될 때 항상 그 길이가 정확히 1cm로 조절되었다. 오로라 장비는 일정 부하 상태에서의 아아암의 위치(이소토닉 모드)와 일정 위치를 유지하는 데 필요한 힘(이소메트릭 모드) 모두를 측정하였다. 이소토닉 측정에서는, 정해진 힘을 섬유에 가한 다음 외팔보 아암의 위치변화를 전기화학적 자극을 가하면서 기록하였다. 반면에 이소메트릭 측정에서는, 외팔보 아암에 의해 정해진 섬유의 길이를 유지하면서, 섬유에서 전기화학적으로 유도된 힘을 측정하였다.
도핑제 교환의 유무에 관련한 여러 가지 고체 섬유에 대한 사이클 전압전류도와 길이변화의 비교는 도2에 도시되어 있다. 이들 측정은, 공역 폴리머 동작 전극, 금속 대응전극 및 기준전극을 사용하고 이들 모두가 이온성 액체에 접촉한 상태에서수행되었다. 도핑제 교환이 있는 섬유 즉 PANI(CF3SO3)(도2a 및 2b)는 제1 음극스캔 중에 처음의 PANI(AMPS) 섬유(도2c 및 2d)가 생성하는 것에 비해 전기활성 및 동작이 강하다는 것을 보여준다. 이 것은 AMPS-에 비해 이온성 액체 내에서의 CF3SO3 -의 용해도가 강하다는 것을 나타낸다. 그럼에도 불구하고, 제1 음극스캔 이후에 관측된 PANI(CF3SO3) 섬유의 전기활성 및 동작성의 저하는 아마도 양이온 PF6 -가 이온성 액체 [BMIM][PF6]로부터 폴리머 매트릭스 내로 삽입되기 어렵다는 것을 나타내고 있는 것으로 보인다(PF6 -는 BF4 -및 ClO4 -에 비하여 프로필렌 카보네이트, PC, 전해질을 함유하는 리튬염 내에 삽입되기 힘들다는 것도 확인되었다). 이 사실은 이온성 액체의 조성이 공역 폴리머의 전기활성과 성능을 결정하는 데 중요한 역할을 한다는 것을 교시한다.
반대로, 환원시 폴리머 PANI(AMPS)의 AMPS 도핑제의 제거가 곤란하기 때문에, 이온성 액체으로부터 폴리머 내로 양이온을 삽입하여 전하 보상을 하여야 할 필요가 있다. 이 양이온 교환 거동은 음이온 교환이 일어나는 영역보다 더 양의 전위가 높은 영역에서 일어난다. 처음 만들어진 폴리머 PANI(AMPS), 혹은 작은 음이온(예를 들어 BF4 -, ClO4 -또는 Cl-) 보다는 몇 가지 다른 비교적 큰 음이온(예를 들어 CF3SO3 -, 또는 (CF3SO2)2N-)로 도핑제 교환이 수행된 폴리머가 음이온 교환 프로세스를 위해서는 바람직하다. 이 양이온 교환 거동은 이후에 논의되는 바와 같이 이온성 액체의 조성에 의해서도 영향을 받는다.
C. 이온성 액체의 조성의 효과
공역 폴리머의 전기화학에 관련하여 이온성 액체를 사용하는 이점은 상이한 물성(사이즈, 전하밀도 및 소수성/친수성 등)을 이온성 액체의 구조 및 기능의 유연성에 있다. 전술한 바와 같이, 이온성 액체의 조성은 공역 폴리머의 전기활성과 동작에 중요한 영향을 미친다. 이온성 액체의 양이온 더 효과적으로는 음이온을 변경함으로써, 이온교환 및 그에 따른 폴리아닐린 고체섬유의 동작거동이 변경될 수 있다.
작은 음이온(예를 들어, BF4 -)를 함유하는 이온성 액체의 경우에는, 음이온을 폴리머에 삽입하거나 그로부터 제거하는 것은 지배적인 효과로서 산화/환원 시 섬유의 확장/수축으로 귀결되게 된다. 반대로, 큰 음이온(예를 들어, CF3SO3 -)를 함유하는 이온성 액체의 경우에는, 음이온의 삽입/제거가 어렵게 되어 전하보상은 양이온의 삽입/제거를 필요로 하고 이 것은 산화/환원 시 섬유의 확장/수축으로 귀결되게 된다. 큰 음이온(예를 들어, [EMIM][CF3SO3])를 함유하는 이온성 액체의 경우, 음이온에 비해 양이온의 확산이 크면 폴리머 양이온 교환 거동을 증진시키는 유용한 요인이 된다(예를 들어 H. 에버리 등의 "Electrochim" Acta. 45,1279(2000) 참조).
BF4 -함유 이온성 액체 내 PANI(CF3SO3) 고체 섬유와 CF3SO3 -함유 이온성 액체 내 PANI(CF3SO3) 및 PANI(AMPS) 고체섬유에 대한 순환적 전압전류도와 길이변화가 도3에 도시되어 있다. 도3a와 도3b는 [BMIM][BF4] 내 PANI(CF3SO3) 고체 섬유에 대한 순환적 전압전류도와 길이변화를 각각 나타내며, 도3c와 도3d는 [EMIM][CF3SO3] 내 PANI(CF3SO3) 고체 섬유에 대한 순환적 전압전류도와 길이변화를 각각 나타내고, 도3e와 도3f는 [EMIM][CF3SO3] 내 PANI(AMPS) 고체 섬유에 대한 순환적 전압전류도와 길이변화를 각각 나타낸다. 이들 모든 그래프에서 스캔속도는 5mV/s였고, 섬유의 초기 길이는 1cm, 부하는 1g였다.
이들로부터 관측되는 바와 같이, 앞의 시스템에서는 음이온 교환이 지배적이고 뒤의 두 시스템에서는 양이온 교환이 지배적임을 보여주고 있다.
실시예2
이온성 액체에 대한 공동용매 첨가의 효과
이온성 액체 내에 공동용매로서 극성 유기액체를 소량 첨가하면 용액의 점도를 저하시키고 이온 해리를 증대시켜 결과적으로 전해질의 전도성을 높일 수 있다. 이것은 도전성 폴리머의 전기활성을 증대시킨다. 도전성 폴리머의 동작성 역시 개선되며, 이것은 아마도 용매분자와 음이온이 폴리머 내로 동기적인 삽입이 일어난 결과일 것이며, 혹은 음이온이 삽입전에 용매화된 데에 기인할 것이다. 공동용매는 선형 에테르, 고리상 에테르, 에스테르, 카보네이트, 락톤, 니트릴, 아미드, 슬폰 및 슬폴란으로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다.
PANI(CF3SO3) 섬유를 1.0M LiBF4/PC와 [BMIM][BF4] 내에서 연구하였을 때, 양 전해질 내에서 유사한 크기의 전기활성이 관측되었음에도 불구하고, [BMIM][BF4] 내에서의 동작성이 낮은 것으로 관측되었다. 양 케이스 모두에서 전하보상의 결과로 음이온이 폴리머 매트릭스 내로 삽입되게 되었겠지만, PC 전해질에서 관측된 더 큰 동작성은 용매분자까지도 삽입된 데에 기인할 것이다.
[BMIM][BF4]에 PC를 첨가하면 전기활성이 약간 개선되지만 동작성(길이변화)는 6의 계승 만큼 신장된다. PC의 첨가(30% 농도에까지) 전 및 후의 [BMIM][BF4] 내 PANI(CF3SO3) 섬유에 대한 순환적 전압전류도와 길이변화도가 도3 및 도4에 각각 도시되어 있다. 도4a 및 도4b는 [BMIM][BF4]에 30% 프로필렌 카보네이트를 첨가한 후에 얻어진 [BMIM][BF4] 내 PANI(CF3SO3) 섬유에 대한 순환적 전압전류도와 길이변화도를 각각 나타낸 것으로서, 그외 다른 조건은 도3a 및 도3b의 것과 동일하다.
실시예3
A. 장치의 안정적 성능
30% PC 함유 [BMIM][BF4] 내 PANI(CF3SO3) 섬유에 대해 전위를 단계적으로 가하여 수명테스트를 시행하였다. 2000 및 1000 사이클에서 이소토닉(도5) 및 이소메트릭(도6) 측정을 각각 수행하였다.
도5a 및 도5b는 -0.2V와 0.5V 사이에서 120s의 펄스폭으로 전위를 단계적으로 인가하였을 때 30% 프로필렌 카보네이트를 함유하는 [BMIM][BF4] 내 PANI(CF3SO3) 고체섬유에 대해 여러 가지 사이클에서 취해진 크로노암페로그램 및 길이변화를 각각 나타내며, 그 외 모든 조건들은 도4a 및 도4b에 대한 것과 동일하다. 여기서 곡선A는 5번째 사이클을, 곡선B는 600번째 사이클을, 곡선C는 1000번째 사이클을, 곡선D는 1950번째 사이클을 나타낸다.
도6a 및 도6b는 -0.4V와 0.5V 사이에서 120s의 펄스폭으로 전위를 단계적으로 인가하였을 때 30% 프로필렌 카보네이트를 함유하는 [BMIM][BF4] 내 PANI(CF3SO3) 고체섬유에 대해 여러 가지 사이클 수에서 취해진 크로노암페로그램 및 힘 변화를 각각 나타내며, 그 외 모든 조건들은 도4a 및 도4b에 대한 것과 동일하다. 여기서 곡선A는 5번째 사이클을, 곡선B는 300번째 사이클을, 곡선C는 700번째 사이클을, 곡선D는 1000번째 사이클을 나타낸다.
이소토닉 측정과정(134시간) 동안 전류는 초기 사이클들에서 약간 감소하였고 그 후에는 안정적으로 되었다. 지속적인 단계적 전위인가 중의 길이변화 역시 안정적이었다. 테이블1 참조.
테이블1 : 도5로부터의 변형량 데이터
사이클수 변형량(%)
5 0.30
50 0.30
100 0.30
200 0.28
400 0.29
600 0.30
800 0.30
1000 0.28
1200 0.28
1400 0.28
1600 0.28
이소토닉 측정 이후에 1000사이클에 대한 힘의 변화를 측정하여 또 다른 수명테스트가 수행되었다(도6). 전류는 초기에 약간 감소한 후 안정적으로 되었다. 지속적인 단계적 전위인가 동안에 발생한 스트레스는 안정적인 것으로 관측되었다. 테이블2 참조.
테이블2 : 도6으로부터의 스트레스 데이터
사이클수 스트레스(Mpa)
5 0.51
50 0.50
100 0.47
200 0.51
300 0.50
400 0.48
500 0.50
600 0.48
700 0.48
800 0.47
900 0.50
1000 0.50
B. 이온성 액체의 안정성
전해질을 만드는 데 사용된 용매의 증발거동은 전기화학 장치의 수명을 결정하는 데 중요한 역할을 한다. 이상적으로는, 내구적이고 안정적인 장치 특히 밀봉되지 않은 고체상태 액츄에이터(동작성이 저하될 것이기 때문)를 제조하는 데 있어서 비휘발성 용매가 필수적이다. 이온성 액체는 고체상태 전기화학 장치의 제조에 종종 사용된 유기용매 프로필렌 카보네이트, PC에 비하여 안정성이 우수한 것으로 관측될 수 있다. 공동용매 PC, 에틸렌 카보네이트, EC, 2,5-디옥사헥산 2산 디메틸 에스테르, DADME 및 2,5-디옥사헥산 2산 디에틸 에스테르(DADEE)와의 이온성 액체의 20% 혼합물에 대한 거동에 대해서도 연구하였다.
도7은 실온에서 수행된 증발테스트의 결과이다. 이온성 액체의 안정성은 음이온과 양이온의 크기에 영향을 받는다. 양이온의 효과는 더욱 명백하다. 안정적인 이온성 액체는 큰 양이온 예를 들어 [OMIM][PF6]와 [BMIM][PF6]를 사용하여 얻을 수 있다. 작은 양이온 예를 들어 [EMIM][BF4]와 [EMIM][CF3SO3]를 함유하는 이온성 액체는 습기, 온도 및 습도와 같은 환경요인에 더욱 민감한 것으로 관측되었다. 그러나 PC에 비해 테스트 대상의 모든 이온성 액체는 우수한 안정성을 보여주었다. 이온성 액체는 실험되고 있는 200시간 동안 증발이 관측되지 아니한 반면, 순수 PC는 이 재료를 관측하고 있는 모든 시간에 걸쳐 지속적인 중량 감소가 관측되었다(도7a).
20% PC 혹은 20% EC 함유 [BMIM][BF4]의 중량 감소는 약 200시간 이후에 약 2.5%로 관측되었지만, 순수 PC에 대해서는 26.2%의 중량감소가 관측되었다(도7b). 20% DADME 혹은 20% DADEE 함유 [BMIM][BF4]는 중량 감소가 전혀 관측되지 아니하였다.
실시예4
공역 폴리머와 이온성 액체를 가진 전기화학 장치
A. 전반적 구조
전기화학 장치를 제조하는 데 있어, 무기재료(예를 들어 WO3, MoO3및 V2O5)에 비해 공역 폴리머는 저비용, 대형면적 적용시의 우수한 처리성 및 발색영역의 변화에 대한 색상 적합화 가능성과 같은 장점을 갖는 것으로 확인되었다.
본 발명에 교시하는 바에 따라, 전형적인 이온성 액체에 기초한 공역 폴리머 전기화학 장치의 단면도가 도8에 도시되어 있다. 음극 발색 공역 폴리머(10)는 선택적 투과성의 도전성 유리전극(12)에 코팅되어 있고, 양극 발색 공역 폴리머(14ITO 유리전극(16)에 코팅되어 있으며, 이들 사이에 이온성 액체 전해질(18)이 개재되어 있다. 이 장치는 전기 리드(22a, 22b)를 통하여 전원공급부(20)에 의해 동작된다.
음극 발색 폴리머는 산화될 때 무색상태로부터 착색된 상태로 색상 변화하지만, 양극 발색 폴리머는 환원될 때 무색상태로부터 착색된 상태로 색상 변화한다. 공역 폴리머는 예를 들어 인듐 주석 산화물(ITO)이 코팅된 유리전극과 같은 도전 투과성 유리전극에 코팅되어 있다. 폴리머코팅에 대해서는 화학적 처리과정과 전기화학적 처리과정이 기본적인 두가지 방법이다. 화학적 방법에 있어서는 공역 폴리머를 화학적으로 합성하고 적절한 유기용매 내에서 용해한 다음, 그 용액을 ITO 유리전극에 스핀코팅, 침지코팅 혹은 스프레이코팅에 의해 코팅하는 폴리머로서 사용한다. 전기화학적 방법에서는, 대응하는 모노머 함유 이온성 액체로부터 전기화학적으로 ITO 유리전극 상에 코팅한다.
전해질로 사용되는 이온성 액체는 음극 발색 폴리머 및 양극 발색 폴리머가 코팅된 ITO 유리전극 사이에 개재된다. 두 전극 사이의 이온성 액체층의 두께는 약 100㎛이다. 수성 혹은 무수성 전해질에 비해 이온성 액체의 점도가 높기 때문에, 이온성 액체는 겔이나 폴리머 시스템을 도임하지 아니하고도 직접 사용될 수 있다. 전해질에 겔/폴리머가 없기 때문에 이온성 액체의 전도성이 높고 이온이동이 신속해지게 된다. 이 효과는 동작전압을 낮추고 발색속도를 증대시킨다.
B. 필름의 안정적 성능
폴리아닐린은 가장 빈번하게 연구되는 통전색변화(electrochromic) 물질 중 하나이다. 이 통전색변화 특성은 수성 전해질 내에서 이미 광범위하게 연구된 적이 있다(예를 들어 T. 고바야시 등, "J. Electroanal. Chem," 1984, 161, 419 및 T. 고바야시 등, "J. Electroanal. Chem," 1984, 177, 281 참조). 그러나 2차 리독스(redox) 프로세스(에메랄딘(emeraldine) ↔ 페르니그라닐린(pernigraniline))로의 전위스캐닝 시 폴리아닐린의 열화 때문에, 1차 리독스 프로세스(류코에메랄딘(leucoemeraldine) ↔ 에메랄딘)에 대한 전위 윈도우가 제한되어야 하며, 이는 발색 콘트라스트의 저하로 귀결된다(투명 황색으로부터 어두운 청색으로가 아닌 투명 황색으로부터 그린으로). 게다가 이 제한된전위범위에 대해 1백만 사이클의 높은 수명이 보고되었음에도 불구하고, 채용된 수성 전해질의 증발이 이들 고체상태 장치의 실제 응용을 제한하고 있다.
다른 방법으로서, 수성 전해질 내에서 부딪히는 문제점들을 극복하기 위하여, 토요타 중앙연구소에서는 폴리아닐린 통전색변화를 PC-LiClO4와 같은 유기 액체 전해질 내에서 연구를 행한 바 있다(T. 아사오까 등 (1989) 40번째 ISE 미팅(교또), Ext. Abs., I, 245-6). 이들 저자는 스위칭 전위 범위가 투명무색으로부터 어두운 청색으로 색상변화가 일어나면서 2차 프로세스에까지 연장될 수 있다고 기술하였다. 실제에 적용되었을 때 유기 액상 매체 내에서 색상 콘트라스트가 더 높다는 것이 한 가지 이점이다. 그러나 이 장치에 대해서는 100사이클만이 보고되어 있다.
본 발명이 교시한 바에 따라, 폴리아닐린은 아닐린을 함유하는 이온성 액체 [BMIM][BF4]로부터 ITO 유리전극에 전기화학적으로 증착된다. 전기적 전위를 순환시킬 때, 수득된 필름은 [BMIM][BF4] 내에서 두 가지의 전형적인 피크쌍을 나타내며(도9), 이는 폴리아닐린의 전체적인 리독스 프로세스를 설명한다. 본래의 두 쌍의 피크들 사이에서 추가의 피크의 발생(수성 전해질 내 폴리아닐린의 열화를 나타내는 통상의 표식)은 일어나지 않았다.
도9에서 나타난 곡선을 발생시키는 데 사용된 필름의 경우, 폴리아닐린이 [BMIM][BF4] 내 0.5M 아닐린과 2M CF3COOH에서 50mV/s로 15사이클 동안 -0.2V 내지 +1.2V(Ag/Ag+에 대해) 사이에서의 전위순환에 의해 ITO 유리전극 상에 코팅되었다. ITO 유리전극 상에 수득된 폴리아닐린 필름의 두께는 약 0.5㎛이었다. 이 전극은테스트 이전에 [BMIM][BF4] 내에서 3번 세정되었다. 폴리아닐린 코팅된 ITO 유리전극의 순환적 전압전류도는 동작 전극으로서 폴리아닐린 코팅된 ITO 유리전극, 대응전극으로서 1.5mm 직경의 플래티늄 와이어, 기준전극으로서 1.0mm 직경의 은으로 구성된 전기화학 전지 내에서 기록되었다. 사용된 전해질은 [BMIM][BF4]이었다. 동일한 이온성 액체를 공기에 노출시키고 -0.6V 내지 +1.1V 사이에서 전위스위칭하여 수명테스트를 시행하였다. 이들 두 전위 사이에서 스위칭할 때 투명 황색으로부터 어두운 청색으로의 색상변화가 각각 관측되었다. 수명테스트 중의 여러 가지 사이클에서의 전류 응답은 도10에 도시되어 있다. 폴리아닐린 코팅된 ITO 유리전극의 완전 환원 상태와 완전 산화 상태 간의 1,000,000사이클 동안 연속적으로 스위칭한 후, 전기활성과 발색성에서의 의미 있는 열화는 관측되지 아니하였다.
C. 이온성 액체를 갖는 고체상태 공역 폴리머 전기화학 장치의 제조
본 발명의 실시예로서, 폴리아닐린(PANI)과 폴리(3,4-에킬렌디옥시티오펜) (PEDOT)이 음극 및 양극 발색 폴리머로서 각각 채용되었다. 각 폴리머는 상응하는 모노머 함유 이온성 액체로부터 상이한 ITO 코팅된 유리전극에 전기화학적으로 증착되었다. 도11은 [BMIM][BF4] 내에서 얻어진 폴리머 전극의 순환적 전압전류도를 나타낸 것으로서 이 폴리머들의 전형적인 전기활성이 관측되고 있다.
폴리아닐린은 [BMIM][BF4] 내 0.5M 아닐린과 2M CF3COOH의 폴리머화 용액으로부터 ITO 코팅된 유리전극(0.7cm × 4.2cm) 상에 코팅되었다. 전기화학적 폴리머화는 동작 전극으로서 ITO 코팅된 유리전극, 대응전극으로서 1.5mm 직경의 플래티늄 와이어, 기준전극으로서 1.0mm 직경의 은으로 구성된 전기화학 전지 내에서 시행되었다. 폴리아닐린을 코팅하기 위해, ITO 코팅된 유리전극에는 50mV/s로 15사이클 동안 -0.2V 내지 +1.2V 사이에서의 전위순환이 가하여졌다. ITO 코팅된 유리전극 상에 수득된 폴리아닐린 필름의 두께는 약 0.5㎛이었다. 유사하게, (3,4-에킬렌디옥시티오펜) (PEDOT)은 [BMIM][BF4] 내 0.1M 3,4-에킬렌디옥시티오펜의 폴리머화 용액으로부터 ITO 코팅된 유리전극(0.7cm × 4.2cm) 상에 코팅되었다. 전기화학적 폴리머화는 동작 전극으로서 ITO 코팅된 유리전극, 대응전극으로서 1.5mm 직경의 플래티늄 와이어, 기준전극으로서 1.0mm 직경의 은으로 구성된 전기화학 전지 내에서 시행되었다. PEDOT를 코팅하기 위해, ITO 코팅된 유리전극에는 50mV/s로 30사이클 동안 -0.5V 내지 +0.9V 사이에서의 전위순환이 가하여졌다. ITO 코팅된 유리전극 상에 수득된 PEDOT 필름의 두께는 약 0.5㎛이었다.
PAVI 및 PEDOT 코팅된 ITO 유리전극은 이후의 테스트 및 장치 제조 이전에 [BMIM][BF4] 내에서 3번 세정되었다. PAVI 및 PEDOT 코팅된 ITO 유리전극의 순환적 전압전류도(도11)는 동작 전극으로서 폴리머 코팅된 ITO 유리전극, 대응전극으로서 1.5mm 직경의 플래티늄 와이어, 기준전극으로서 1.0mm 직경의 은으로 구성된 전기화학 전지 내에서 50mV/s에서 기록되었다.
이렇게 만들어진 폴리머 전극들은, 수성 전해질 내에서 합성된 폴리머의 경우 필요로 하였던 중간의 건조 공정을 필요로 하지 아니하고 장치의 제조에 바로 이용될 수 있다. 이온성 액체를 구비한 도8에 따른 공역 폴리머 통전발색 장치는ITO/[EMIM][BF4]/ITO/PEDOT 폴리머 코팅된 ITO 유리전극과 전해질인 [BMIM][BF4]를 사용하여 제조되었다. 이온성 액체 [BMIM][BF4]는, 이온성 액체를 하나의 폴리머 코팅된 유리 상에 도포하고, 나머지 폴리머 코팅된 유리를 이온성 액체 상에 배치함으로써, 내측에 폴리머 필름들을 구비한 두 개의 폴리머 코팅된 전극 사이에 개재된다. 장치의 둘레는 에폭시수지로 밀봉되고, 각 ITO 필름에 금속와이어를 은 페인트로 부착함으로써 전기적 접점이 형성된다.
PAVI 및 PEDOT 코팅된 ITO 유리전극(PAVI는 음극이고 PEDOT는 양극) 사이에 양의 전압(+2.6V)이 가해지면, PAVI 필름은 투명 황색으로부터 청색으로 색상이 변화되는 한편, PEDOT 필름은 하늘 청색으로부터 어두운 청색으로 색상이 변화되어, 장치는 무색 상태로부터 흑색 상태로 색상변화하는 것으로 관측되었다. 음의 전압(-1.0V)이 가해지면, 색상은 원래의 무색상태로 가역적으로 변경되었다. 무색상태와 착색상태로의 완전한 색상변화는 1초 이내에 이루어질 수 있으며, 이것은 도12의 크로노암페로그램에서 확인된다. 이 색상변화는 0.5초 정도의 짧은 사이클 타임으로 관측될 수 있다.
무색상태(-1.0V)와 착색상태(+2.6V) 간의 완전한 색상전환을 달성하는 데 필요한 전압은 동일한 이온성 액체 내에서 두개의 개별 반쪽 전지(폴리머 전극)의 전위의 차이로서(도11), 이는 장치 내 두 전극 사이에서의 IR 강하가 매우 작고 이온성 액체의 도전특성이 매우 높다는 것을 의미한다. 이것이 현재 사용 중인 겔/폴리머 시스템 대신에 이온성 액체를 전해질로서 사용하는 한 가지 이점이다.
실시예5
A. 공역 폴리머와 이온성 액체를 갖는 전기화학적 커패시터
전해 커패시터에는 두 가지의 넓은 카테고리가 있다. 즉 전기적 이중층 커패시터(EDLC)와 전기화학 커패시터이다. 전기적 2층 커패시터에서는 전해질과 저지 도전 전극(예를 들어 탄소 혹은 기타 유사한 재료) 사이의 인터페이스에 형성된 전기적 이중층을 충전함으로써 에너지 저장이 달성된다(예를 들어 E. 프랙코위악 및 F. 베구인, "Carbon", 39, 937 (2001); E. 프랙코위악 등, "Applied Physics Letters", 77, 2421 (2000) 참조). 전기화학 커패시터의 경우, 전해질인 전기활성 재료를 사용하여 에너지 저장을 증대시키며, 여기서는 저장된 전하는 전기적 이중층으로부터의 충전과 전기활성 재료로부터 전달된 전자의 조합니다(예를 들어 C. 아브리지니 등, "Adv. MAter." 8, 331 (1996); R. 허긴스, "Solid State Ionics", 134 179 (2000) 참조).
공역 폴리머를 전기활성 재료로 사용하여 전기화학 커패시터를 제조하는 것이 최근 몇 년간 상당한 관심을 끌었다(예를 들어 A. 럿지 등 "J. Power Sources", 47, 89 (1994); D. 밸랭거 등, "J. Electrochem. Soc.", 147, 2923 (2000); 및 C. 휴와 C. 츄, "Electroanal. Chem.", 503, 105 (2001) 참조). 다른 무기 재료(예를 들어 루데늄 산화물 및 혼합 산화물과 같은 귀금속 산화물)에 비해, 공역 폴리머는 저가격, 높은 비(比)커패시턴스, 충방전 중의 신속한 도핑/도핑제거와 같은 여러 가지 장점을 갖는다.
전기화학 커패시터의 성능을 결정하는 한 가지 중요한 요소는 사용된 전해질의 물성이다. 전해질의 증발이 빨라 수명이 짧아지게 되고 전기화학적 윈도우가 좁아 장치의 에너지 밀도가 낮아지게 되는 등의 몇 가지 문제가 수성 전해질을 사용할 때 발견된 것들이다. 이들은 무수 전해질(예를 들어 F. 푸살바 등, "J. Electrochem. Soc.", 148, A1 (2001) 참조), 폴리머 겔 전해질(예를 들어 M. 인그램 등, "Electrochim. Acta", 43, 1601 (1998) 참조) 및 이온성 액체(예를 들어 A.B. 맥이웬 등, "Electrochemical Capacitors Ⅱ", 편집자 F. M. 델닉 등, PV 96-25, p. 313 참조)를 사용함으로써 부분적으로 해결될 수 있다.
그러나 전해질로서 이온성 액체를 사용하여 공역 폴리머 전기화학 커패시터를 제조하거나 개발하는 것에 대해서는 이전에 언급하고 있는 바가 없다. 따라서 본 발명의 한 가지 목적은 공역 폴리머(도전성 및 전기활성)와 이온성 액체(높은 도전성, 넓은 전기화학적 윈도우, 무시할만한 증발, 화학적 및 열적 안정성, 물과의 비혼화성)의 특유한 특성을 조합하여 고성능 긴 수명의 전기화학 커패시터를 제조하는 것이다.
이온성 액체를 갖는 공역 폴리머 전기화학 커패시터는 폴리머 음극, 폴리머 양극 및 이온성 액체의 세 가지 필수적인 부분들로 구성되어 있다. 전기화학 커패시터의 기본적 구조는 도8에 도시된 통전발색장치와 유사하다. 이온성 액체는 전해질로서 사용되어 두 개의 공역 폴리머 전극 활성재료 사이에 개재된다. 장치의 높은 비커패시턴스를 확보하기 위하여, 전극 활성재료는 넓은 면적을 갖는 것이 바람직하다. 따라서 본 발명에서는 다공질 공역 폴리머 전극이 사용된다. 더욱이 이온성액체가 폴리머 다공구조 내에서 신속히 확산되어 장치의 충방전이 빠르게 되는 것이 바람직하며, 이것은 짧은 높은 전류로 에너지를 제공하는 데 있어 중요하다. p-도핑(전자를 잃을 때 도전성) 및 n-도핑(전자를 얻을 때 도전성)이 가능한 공역 폴리머들을 여러 가지로 조합함으로써 세 가지 타입의 이온성 액체를 갖는 공역 폴리머 전기화학 커패시터를 제조할 수 있다. 타입Ⅰ의 전기화학 커패시터에서는, 양 음극 및 양극이 동일한 p-도핑 가능한 공역 폴리머를 함유한다. 타입Ⅱ의 전기화학 커패시터에서는, 상이한 리독스 전위를 갖는 두 개의 상이한 p-도핑 가능한 공역 폴리머가 사용된다. 높은 리독스 전위의 것은 양극으로 사용되고 낮은 리독스 전위의 것은 음극으로 사용된다. 타입Ⅲ의 전기화학 커패시터에서는, p-도핑 가능한 공역 폴리머가 양극으로 사용되고 n-도핑 가능한 공역 폴리머가 음극으로 사용된다. p-도핑 및 n-도핑 가능한 공역 폴리머들 사이의 전위차가 크기 때문에, 타입Ⅲ의 전기화학 커패시터는 최대의 장치전압을 가지고 그래서 세 가지 타입의 가능한 장치 설계예 중에서 에너지 밀도가 최고이다. 따라서, 이들이 넓은 전기화학적 윈도우를 가지므로, 이온성 액체는 에너지 밀도가 높은 공역 폴리머 전 커패시터를 제조하는 데 있어 우수한 후보이다.
본 발명에서는, 전기화학 커패시터를 두개의 유사한 다공질 폴리아닐린 막과 이온성 액체 [BMIM][BF4]로 제조하였다.
B. 다공질 폴리아닐린의 제조
에메랄딘 염 6.38g(Mw= 120,000, 다분산지수 = 6.3...)을 헵타메틸렌이민(HPMI) 2.27g 함유하는 N-메틸-2-피롤리디논(NMP) 20.8g 내에서 용해(HPMI/EB 몰비 = 1.1)하여, ~135000cP의 점도를 갖는 용액을 얻었다. 이 용액을 탈기하여 유리표면에서 성형하였다. 성형된 용액을 16시간 물에 침지하여 폴리머 필름을 형성하였다. 75mm 필름의 평가된 비표면적은 약 13㎡/g이었다. 여러 개의 습윤 필름을 EB 용액으로 유리 슬라이드(75×50mm) 상에서 성형하였다. 습윤 필름을 탈이온수 내에 실온에서 ~16시간 침지하였다. 그런 다음 수득된 자기지지 가능한 막들을 공기-건조하였다. 막들의 두께는 ~75㎛이었다. 막들의 비표면적은 약 13㎡/g이었다.
C. 다공질 폴리아닐린막의 금박부착
수득된 폴리아닐린막에 금박을 부착하였다. 부착된 금박층은 폴리머의 길이를 따라 균일한 전위분배를 보장하며 장치 제조 시 폴리머막의 전류 콜렉터로서 역할한다. 폴리아닐린(PANI) 분말을 N-메틸-2-피롤리디논(NMP)에서 용해하여 도전성 접착제로서 사용될 2중량% 용액을 만들었다. 2중량% PANI/NMP 용액을 폴리아닐린막의 일면에 가하고, 작은 금박시트(두께 ~5㎛)를 그 위에 가하였다. 조립체를 고온판 상에서 50℃로 ~1.5시간 건조하였다.
D. 급박 입혀진 다공질 폴리아닐린막의 도핑
사용하기 전에, 폴리아닐린 재료는 산으로 도핑되어 도전상태로 되게 된다. 전술한 금박 입혀진 다공질 폴리아닐린막으로부터 절단된 두 조각(0.5cm×1.5cm×5㎛)dmf 1M CF3SO3H 내에서 24시간 도핑한 다음 동적 진공상태에서 24시간 건조하였다.
E. 전기화학 커패시터의 제조
전술한 도핑된 금박 입혀진 두 개의 다공질 폴리아닐린막을 사용하여, 금박 입힌 막들을 금박층이 외측으로 향하도록 하여 조합함으로써 도14에 따른 타입Ⅰ의 전기화학 커패시터를 제조하였다. 이온성 액체 [BMIM][BF4]를 전해질로서 사용하여 두 막 사이에 개재하였다.
F. 전기화학 커패시터의 성능
이상의 이온성 액체를 갖는 폴리아닐린 전기화학 커패시터의 경우 1.2V의 전지전압이 얻어졌다. 이것은 전극 활성 재료로서 폴리아닐린을 사용하지만 수성 전해질를 채용하여 제조한 유사한 타입Ⅰ의 전기화학 커패시터의 0.75V에 비해 높고(예를 들어 D. 밸랭거 등, "J. Electrochem. Soc., 147, 2923 (2000) 참조), 무수 전해질을 사용하는 다른 타입Ⅰ의 폴리아닐린 전기화학 커패시터의 1V에 비해 약간 높다(예를 들어 F. 푸살바 등, "J. Electrochem. Soc., 148, A1 (2001) 참조). 이것은 이온성 액체 내 폴리아닐린의 안정성에 기인한 것으로, 이 안정성은 폴리아닐린을 제1리독스 프로세스(류코에메리딘 ↔ 에메랄딘)을 넘어 제1리독스 프로세스(에메랄딘 ↔ 페르니그라닐린)에까지의 전위에서 사용할 수 있도록 허용하여, 얻어진 전기화학 커패시터의 높은 전지전압을 보장한다.
수성 전해질 내 폴리아닐린의 전기화학특성에 있어서, 음극 전위한계는 그 열화를 멈추게 하거나 피하게 하는 중요한 역할을 한다. 수성 전해질 내 높은 전위에서의 폴리아닐린의 열화는 수년 동안 인지되어 왔다(예를 들어 T. 고바야시 등, "J. Electroanal.. Chem.", 177, 281 (1984); R. L. 핸드 및 R. F. 넬슨, "J. Am. Chem. Soc.", 96, 850 (1974); R. L. 핸드 및 R. F. 넬슨, "J. Electrochem. Soc.", 125, 1058 (1984); T. 고바야시 등, "J. Electroanal.. Chem.", 161, 419 (1984); E. M. 제니스 등, "Mol. Cryst., Liq. Cryst.", 121, 181, (1985); E. M. 제니스 및 C. 친타비스, "J. Electroanal.. Chem.", 200, 127 (1986); E. M. 제니스 등, "J. Electroanal.. Chem.", 249, 97 (1988) 참조). 따라서, 폴리아닐린의 열화를 방지하기 위해, 음극전위는 첫 번째 리독스 프로세스(류코에메리딘 ↔ 에메랄딘)만이 발생하는 작은 범위로 제한되어야 한다. 이것은 궁극적으로 얻어지는 수성 전해질이 포함된 폴리아닐린 전기화학 커패시터에 대한 낮은 전지전압으로 귀결되게 된다.
이온성 액체를 갖는 폴리아닐린 전기화학 커패시터에 대한 0 내지 1.2V 사이에서의 전형적인 정전류 충방전 사이클(전지전압 대 시간)이 도13에 도시되어 있다.
충전단계 동안에는 커패시터에 대해 기대되었던 바와 같이 전지전압이 거의 선형적으로 변화하는 것으로 관측되었다(예를 들어 B.E. 콘웨이, "Electrchemical Supercapacitors, Scientific Fundamentals and Technical Application", 클루워 아카데믹/플레넘 퍼블리셔즈, 뉴욕 (1999) 참조). 방전시에는, 전지 전압이 ~65초 내에 1.2V로부터 0V로 감소되었다. 이 시간은 아세토니트릴 전해질 내 1M 테트라메틸암모늄 트리플루오로메탄슬포네이트를 갖는 폴리피롤/탄소 페이퍼의 두 전극에기초한 타입Ⅰ 전기화학 커패시터에 비해 현저히 짧다(예를 들어 A. 럿지 등, "J. Power Sources", 47, 89 (1994) 참조). 이 커패시터는 1mA/㎠에서 1V로부터 0V에까지 방전하는 데 1200초를 소요한다. 폴리머 다공구조 내 이온성 액체의 빠른 확산과 그에 따른 장치의 신속한 충방전을 본 작업물에서 인지할 수 있다. 이 점은 짧고 높은 전류 펄스로 에너지를 제공하는 데 있어 중요한 사항이다.
실시예6
A. 2차전지의 구축에 있어 공역폴리머와 이온성 액체의 이용
경량, 저가격, 리독스 가역성 및 높은 충전용량과 같은 공역폴리머의 독특한 특성에 기인하여, 공역폴리머들(예를 들어 폴리아세틸, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 및 폴리(p-페닐렌))은 2차전지를 개발하는 데 있어 전극 활성재료로 사용되어 왔다.
전해질은 공역폴리머 2차전지의 성능을 결정하는 데 있어 중요한 역할을 한다. 전해질의 차이에 따라 이들 전지를 세 가지의 주요 카테고리로 분류할 수 있다: 수성 전해질을 사용하는 제1그룹(예를 들어 A. G. 맥다이아미드 등, "Mol. Cryst., Liq. Cryst.", 121, 187, (1985); A. 기타니 등, "J. Electrochem. Soc.", 133, 1069 (1986); A. G. 맥다이아미드 등, 미합중국 특허 제5,023,149호 (1991) 참조), 무수 전해질을 사용하는 제2그룹(예를 들어 리코트 컴퍼니, 미합중국 특허 제5,037,713호 (1991); F. 고토 등, "Synth. Met.", 18, 631 (1987); A. 기타니 등, "Bull. Chem. Soc. Japan", 57, 2254 (1984); E. M. 제니스 등, "Synth.Met.", 18, 631 (1987) 참조), 고체 폴리머 전해질을 사용하는 제3그룹(예를 들어 C. 아르비자니 등, "Synth. Met.", 28, C663 (1989); C. 리 등, "J. Power Sources", 39, 255 (1992); 하이드로-퀘벡 미합중국 특허 제4,758,483호; T. 오사와 등, "Synth. Met.", 41, 3021 (1991) 참조).
에너지 밀도를 낮게 하고 배터리의 수명을 단축시키는 데 귀결되는 좁은 전기화학 윈도우와 같은 문제점들은 수성 전해질을 사용하였을 때 확인되었다. 수성 전해질을 갖는 전지에서는 음의 전극 재료가 낮은 산화 전위를 갖는 금속(Zn, Al과 같은)이어야 한다. 이 때문에 개방 전류 전압(1.0V)과 에너지 밀도(100Whr/kg)가 무수 전지의 것들에 비해 낮아지게 된다. 반대로, 무수 혹은 고체 폴리머 전해질을 갖는 전지에서는, 전해질의 전기화학적 윈도우가 넓으므로 폴리머 전지 내에 리튬을 사용할 수 있다(예를 들어 P. 노박 등, "Chem. Rev." 97, 207 (1997) 참조). 리튬은 산화 전위가 높기 때문에, 전지의 에너지 밀도를 높게 보장할 수 있다. 한편, 폴리머 전지에 가장 많이 연구되고 있는 공역폴리머인 폴리아닐린의 경우, 높은 전위에서의 폴리머의 열화(예를 들어 T. 고바야시 등, "J. Electroanal.. Chem.", 177, 281 (1984); T. 고바야시 등, "J. Electroanal.. Chem.", 161, 419 (1984); E. M. 제니스 및 C. 친타비스, "J. Electroanal.. Chem.", 200, 127 (1986); E. M. 제니스 등, "J. Electroanal.. Chem.", 249, 97 (1988) 참조)는 전지전압을 제한하고 그에 의해 전지의 에너지 밀도를 제한한다. 그래서 무수 전해질을 이용한 2차전지가 실제에 있어 가장 가치가 있다(예를 들어 S. A. 첸 및 L. C. 린, 미합중국 특허 제5,863,454호 참조).
그러나, 공역폴리머 2차전지를 제조하는 데 있어 이온성 액체를 전해질로서 이용하는 것은, 그들이 다른 전극 활성재료와 함께 2차전지에 이용되었다는 사실에도 불구하고, 잊너에 언급된 바가 없다(예를 들어 V. R. 코흐 등의 미합중국 특허 제5,827,602호, C. A. 앵겔 등의 미합중국 특허 제5,855,809호, R. L. 바운의 미합중국 특허 제5,171,649호 참조).
이온성 액체를 갖는 공역폴리머 전지의 구성:
이온성 액체를 갖는 공역폴리머 전지의 기본 구조는 도8에 도시된 전기화학 장치의 것과 유사하다. 전지의 세 가지 필수 요소는 양의 전극, 음의 전극 및 이온성 액체이다. 이온성 액체는 양전극 및 음전극 사이에 개재되는 전해질로서 사용된다. 공역폴리머는 배터리 내 앵 및/또는 음의 전극으로서 사용될 수 있다. 그러나, 공역폴리머(양 전극으로서)를 Li, Na, Mg, Zn, MeHx와 같은 금속(음 전극으로서)과 조합하여 전지를 제조하는 것이 바람직하다. 그 이유는 공역폴리머의 비전하의 이론치가 금속 산화물 전극의 것에 상당하지만 전지에 통상적으로 사용되는 대부분의 금속의 것만큼 높지 않기 때문이다. 특히 폴리머 전지 내 음 전지전극으로서는 높은 산화 전위, 높은 이론 비전하, 경량 및 확장용이성을 갖는 리튬이 바람직하다(예를 들어 P. 노백 등, "Chem. Rev.", 97, 207 (1997) 참조).
공역폴리머는 전기화학적 방법 및 화학적 방법 모두에 의해 만들어질 수 있다. 전기화학적 방법은 수득된 폴리머의 전위 및 전하상태를 정밀하게 제어할 수 있다는 장점이 있기 때문에 바람직하다. 세 가지의 전형적인 전기화학적 방법 즉 정전위, 가변전위 및 정전류 방식이 사용될 수 있다. 특히 본 발명에서 공역폴리머는 이온성 액체를 함유하는 모노머로부터 전기적으로 폴리머화되었다. 얻어진 폴리머는 건조과정 없이 전지의 제조에 이용될 수 있다.
공역폴리머를 음전극 및 양전극 모두에 이용하는 전지에 있어서는, 순수 이온성 액체가 전해질로서 사용되었다. 그러나, 공역폴리머를 양전극으로 금속을 음전극으로 사용하는 전지의 경우에는 금속염 MX(M은 전극금속이고 X는 본 발명에서 사용된 이온성 액체의 음이온)를 첨가하여 금속전극에서 리독스 반응이 발생하도록 할 필요가 있다.
충방전 사이클 동안에, 양전극으로서의 공역폴리머, 음전극으로서의 리튬 및 이온성 액체를 함유하는 Li+염(LiX)을 조합한 리튬 2차전지의 경우 전극반응은 다음과 같이 표현된다:
충전
양전극(폴리머) : P - e-+ X-↔ PX(충전은 오른쪽으로, 방전은 왼쪽으로)
음전극(리튬) : Li++ e-↔ Li(충전은 오른쪽으로, 방전은 왼쪽으로)
본 발명에 대한 이상의 설명은 예시 및 설명을 위해 개진된 것으로서 개시된 구체적인 형태에 본 발명을 한정하고자 하는 것이 아니며, 전술한 교시사항을 고려하여 다양한 수정예나 변형예가 있을 수 있다. 실시예들은 본 발명의 원리 및 그 실제의 용용예를 가장 잘 설명하기 위해 선택되어 설명된 것으로서, 이들에 의해 당업자는 다양한 실시형태로 의도한 특정 용도에 적합하게 한 여러 가지의 변형과 함께 이 발명을 이용할 수 있을 것이다. 본 발명의 범위는 첨부한 특허청구의 범위에 의해 특정된다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 전해질로서 이온성 액체 및 이온성 액체를 함유하는 용액을 사용하여 공역 폴리머 내에서 전기적 활성이 가능하도록 할 수 있다.
그리고, 전기화학 액츄에이터, 통전발색 장치, 배터리, 전기화학 커패시터, 발광 전기화학 전지, 연료전지, 센서 및 광전기화학 태양전지와 같은 안정적 공역폴리머 전기화학 장치를 제공한다.
또한, 이온성 액체 내 폴리아닐린에서 전기적 활성을 생성하고, 이온성 액체를 이용하는 내구적이며 안정적인 전기화학 액츄에이터, 전지 및 전기화학 커패시터를 제공한다.
그리고, 이온성 액체 내 폴리아닐린 및 폴리티오펜에서 전기적 활성을 생성하고, 폴리아닐린 및 폴리티오펜을 기초로 하는 내구적이고 안정적인 통전발색 장치를 제공한다.
또한, 공역 폴리머(예를 들어 경량, 저비용, 리독스 가역성 및 높은 충전용량)와 이온성 액체(예를 들어 고전도성, 넓은 전기화학적 윈도우, 무시할만한 증발 및 열적, 화학적 안정성)의 독특한 특성을 조합하여 고성능 및 긴 수명의 2차전지를 제조할 수 있다.
그리고, 박막 공역 폴리머의 합성법을 제공할 수 있다.

Claims (48)

  1. 긴 수명의 전기화학 장치에서 응답을 유도하는 방법에 있어서,
    공역폴리머 동작전극과 대응전극을 음이온과 양이온을 갖는 이온성 액체에 접촉시키는 단계와,
    상기 동작전극과 상기 대응전극 사이에 전압을 가하여 긴 수명의 전기화학 장치에서 응답을 유도하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 긴 수명 전기화학 장치에서의 응답 유도방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 물의 존재 상태에서 안정적이고, 상기 공역폴리머는 이온성 액체의 존재 상태에서 안정적인 것을 특징으로 하는 긴 수명 전기화학 장치에서의 응답 유도방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 상기 공역폴리머 전극과 상기 제2전극 사이에 가해지는 -3V 내지 3V 범위의 전압에 대해 표준 할로겐 전극에 비해 안정적인 것을 특징으로 하는 긴 수명 전기화학 장치에서의 응답 유도방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 이온성 액체들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 긴 수명 전기화학 장치에서의 응답 유도방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 무수 용매 내에서 용해된 적어도 하나의 이온성 액체를 포함하며, 용해된 용액은 다른 이온성 액체와 혼합되는 것을 특징으로 하는 긴 수명 전기화학 장치에서의 응답 유도방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 음이온은 약배위(weakly coordinating) 음이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 긴 수명 전기화학 장치에서의 응답 유도방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 음이온은 F-; Br-; I-; NO3 -; N(CN)2 -; 및 RSO3 -로 이루어진 그룹으로부터 선택되며,
    여기서의 R은 알킬 그룹; 치환된 알킬 그룹; 페닐 그룹; (CF3)2PF4 -; (CF3)3PF3 -; (CF3)4PF2 -; (CF3)5PF-; (CF3)6P-; (CF2SO3 -)2; (CF2CF2SO3 -)2; (CF3SO2)2N-; CF3CF2(CF3)2CO-; (CF3SO2)2CH-; (SF5)3C-; (CF3SO2)3C-; [O(CF3)2C2(CF3)2O]2PO-; CF3(CF2)7SO3 -로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 긴 수명 전기화학 장치에서의 응답 유도방법.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 음이온은 작은 약배위 음이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 긴 수명 전기화학 장치에서의 응답 유도방법.
  9. 제 6항에 있어서,
    상기 음이온은 F-; Cl-; I-; Br-; NO3 -; BF4 -; ClO4 -; PF6 -; RSO3 -; 및 RCOO-로 이루어진 그룹으로부터 선택되며,
    여기서의 R은 알킬 그룹, 치환된 알킬 그룹 또는 페닐 그룹인 것을 특징으로 하는 긴 수명 전기화학 장치에서의 응답 유도방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 양이온은 피리디늄 이온, 피리다지늄 이온, 피리미디늄 이온, 피라지늄 이온, 이미다졸륨 이온, 피라졸륨 이온, 티아졸륨 이온, 옥사졸륨 이온, 트리아졸륨 이온, 암모늄 이온, 필롤리디늄 이온, 피롤리늄 이온, 피롤륨 이온, 및 피페리디늄이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 긴 수명 전기화학 장치에서의 응답 유도방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 공역폴리머는 폴리페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리플루오렌, 폴리(p-피리딘), 폴리(p-피리달비닐렌), 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리티오펜비닐렌, 폴리퓨란, 폴리아세틸렌 및 그 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 긴 수명 전기화학 장치에서의 응답 유도방법.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 공역폴리머는 페닐렌, 페닐렌비닐렌, 페닐렌설파이드, 플루오렌, p-피리딘, p-피리달비닐렌, 피롤, 아닐린, 티오펜, 티오펜비닐렌, 퓨란, 아세틸렌 및 그 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 코폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 긴 수명 전기화학 장치에서의 응답 유도방법.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 공역폴리머는 페닐렌, 페닐렌비닐렌, 페닐렌설파이드, 플루오렌, p-피리딘, p-피리달비닐렌, 피롤, 아닐린, 티오펜, 티오펜비닐렌, 퓨란, 아세틸렌 및 그 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 올리고머를 포함하는 것을 특징으로 하는 긴 수명 전기화학 장치에서의 응답 유도방법.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 유기 공동용매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 긴 수명 전기화학 장치에서의 응답 유도방법.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 유기 공동용매는 고리상 에테르, 에스테르, 카보네이트, 락톤, 니트릴, 아미드, 슬폰 및 슬폴란으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 긴 수명 전기화학 장치에서의 응답 유도방법.
  16. 제 1항에 있어서,
    상기 전기화학 장치는 액츄에이터를 포함하며, 상기 응답은 상기 액츄에이터의 스트레스 및 스트레인의 변화를 포함하고, 상기 대응전극은 금속전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 긴 수명 전기화학 장치에서의 응답 유도방법.
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 대응전극은 공역폴리머 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 긴 수명 전기화학 장치에서의 응답 유도방법.
  18. 제 1항에 있어서,
    상기 전기화학 장치는 커패시터를 포함하며, 상기 응답은 상기 커패시터에 전하를 저장하는 것을 포함하고, 상기 대응전극은 공역폴리머전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 긴 수명 전기화학 장치에서의 응답 유도방법.
  19. 제 16항에 있어서,
    상기 공역폴리머 전극은 상기 이온성 액체로부터 먼 곳을 향한 표면에 코팅된 도전성 금속을 갖는 다공성 공역폴리머 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 긴 수명 전기화학 장치에서의 응답 유도방법.
  20. 제 18항에 있어서,
    상기 공역폴리머 전극은, 이온성 액체를 사용하여 전기화학적으로 합성되며 상기 이온성 액체로부터 먼 곳을 향한 표면에 코팅된 도전성 금속을 갖는 공역폴리머 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 긴 수명 전기화학 장치에서의 응답 유도방법.
  21. 제 1항에 있어서,
    상기 전기화학 장치는 재충전 가능한 전지를 포함하며, 상기 응답은 상기 전지로부터 전기적 에너지를 저장 및 추출하는 것을 포함하고, 상기 동작전극은 상기 공역폴리머 전극의 리독스 전위보다 낮은 리독스 전위를 갖는 금속전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 긴 수명 전기화학 장치에서의 응답 유도방법.
  22. 제 21항에 있어서,
    상기 금속전극은 리튬을 포함하는 것을 특징으로 하는 긴 수명 전기화학 장치에서의 응답 유도방법.
  23. 제 21항에 있어서,
    상기 공역폴리머 전극은 상기 이온성 액체로부터 먼 곳을 향한 표면에 코팅된 도전성 금속을 갖는 다공성 공역폴리머 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 긴 수명 전기화학 장치에서의 응답 유도방법.
  24. 제 21항에 있어서,
    상기 공역폴리머 전극은, 이온성 액체를 사용하여 전기화학적으로 합성되며 상기 이온성 액체로부터 먼 곳을 향한 표면에 코팅된 도전성 금속을 갖는 다공성 공역폴리머 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 긴 수명 전기화학 장치에서의 응답 유도방법.
  25. 긴 수명 전기화학 장치에 있어서,
    (a) 공역폴리머 동작전극과,
    (b) 대응전극과,
    (c) 음이온과 양이온을 가지고 상기 동작전극과 상기 대응전극에 모두 접촉하는 이온성 액체와,
    (d) 상기 동작전극과 상기 대응전극 사이에 전압을 가하여 상기 긴 수명 전기화학 장치에서 응답을 유도하는 전력공급부 포함하는 것을 특징으로 하는 긴 수명 전기화학 장치.
  26. 제 25항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 물의 존재 상태에서 안정적이고, 상기 공역폴리머는 이온성 액체의 존재 상태에서 안정적인 것을 특징으로 하는 긴 수명 전기화학 장치.
  27. 제 25항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 상기 공역폴리머 전극과 상기 제2전극 사이에 가해지는 -3V 내지 3V 범위의 전압에 대해 표준 할로겐 전극에 비해 안정적인 것을 특징으로 하는 긴 수명 전기화학 장치.
  28. 제 25항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 이온성 액체들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 긴 수명 전기화학 장치.
  29. 제 25항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 무수 용매 내에서 용해된 적어도 하나의 이온성 액체를 포함하며, 용해된 용액은 다른 이온성 액체와 혼합되는 것을 특징으로 하는 긴 수명 전기화학 장치.
  30. 제25항에 있어서,
    상기 음이온은 약배위(weakly coordinating) 음이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 긴 수명 전기화학 장치에서의 응답 유도방법.
  31. 제 30항에 있어서,
    상기 음이온은 F-; Br-; I-; NO3 -; N(CN)2 -; 및 RSO3 -로 이루어진 그룹으로부터 선택되며,
    여기서의 R은 알킬 그룹; 치환된 알킬 그룹; 페닐 그룹; (CF3)2PF4 -; (CF3)3PF3 -; (CF3)4PF2 -; (CF3)5PF-; (CF3)6P-; (CF2SO3 -)2; (CF2CF2SO3 -)2; (CF3SO2)2N-; CF3CF2(CF3)2CO-; (CF3SO2)2CH-; (SF5)3C-; (CF3SO2)3C-; [O(CF3)2C2(CF3)2O]2PO-; CF3(CF2)7SO3 -로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 긴 수명 전기화학 장치.
  32. 제 30항에 있어서,
    상기 음이온은 작은 약배위 음이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 긴 수명 전기화학 장치.
  33. 제 30항에 있어서,
    상기 음이온은 F-; Cl-; I-; Br-; NO3 -; BF4 -; ClO4 -; PF6 -; RSO3 -; 및 RCOO-로 이루어진 그룹으로부터 선택되며,
    여기서의 R은 알킬 그룹, 치환된 알킬 그룹 또는 페닐 그룹인 것을 특징으로 하는 긴 수명 전기화학 장치.
  34. 제 25항에 있어서,
    상기 양이온은 피리디늄 이온, 피리다지늄 이온, 피리미디늄 이온, 피라지늄 이온, 이미다졸륨 이온, 피라졸륨 이온, 티아졸륨 이온, 옥사졸륨 이온, 트리아졸륨 이온, 암모늄 이온, 필롤리디늄 이온, 피롤리늄 이온, 피롤륨 이온, 및 피페리디늄 이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 긴 수명 전기화학 장치.
  35. 제 25항에 있어서,
    상기 공역폴리머는 폴리페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리플루오렌, 폴리(p-피리딘), 폴리(p-피리달비닐렌), 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리티오펜비닐렌, 폴리퓨란, 폴리아세틸렌 및 그 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 긴 수명 전기화학 장치.
  36. 제 25항에 있어서,
    상기 공역폴리머는 페닐렌, 페닐렌비닐렌, 페닐렌설파이드, 플루오렌, p-피리딘, p-피리달비닐렌, 피롤, 아닐린, 티오펜, 티오펜비닐렌, 퓨란, 아세틸렌 및 그 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 코폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 긴 수명 전기화학 장치.
  37. 제 25항에 있어서,
    상기 공역폴리머는 페닐렌, 페닐렌비닐렌, 페닐렌설파이드, 플루오렌, p-피리딘, p-피리달비닐렌, 피롤, 아닐린, 티오펜, 티오펜비닐렌, 퓨란, 아세틸렌 및 그 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 올리고머를 포함하는 것을 특징으로 하는 긴 수명 전기화학 장치.
  38. 제 25항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 유기 공동용매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 긴 수명 전기화학 장치.
  39. 제 38항에 있어서,
    상기 유기 공동용매는 고리상 에테르, 에스테르, 카보네이트, 락톤, 니트릴, 아미드, 슬폰 및 슬폴란으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 긴 수명 전기화학 장치.
  40. 제 25항에 있어서,
    상기 전기화학 장치는 액츄에이터를 포함하며, 상기 응답은 상기 액츄에이터의 스트레스 및 스트레인의 변화를 포함하고, 상기 대응전극은 금속전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 긴 수명 전기화학 장치.
  41. 제 40항에 있어서,
    상기 대응전극은 공역폴리머 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 긴 수명 전기화학 장치.
  42. 제 25항에 있어서,
    상기 전기화학 장치는 커패시터를 포함하며, 상기 응답은 상기 커패시터에 전하를 저장하는 것을 포함하고, 상기 대응전극은 공역폴리머전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 긴 수명 전기화학 장치.
  43. 제 16항에 있어서,
    상기 공역폴리머 전극은 상기 이온성 액체로부터 먼 곳을 향한 표면에 코팅된 도전성 금속을 갖는 다공성 공역폴리머 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 긴 수명 전기화학 장치.
  44. 제 18항에 있어서,
    상기 공역폴리머 전극은, 이온성 액체를 사용하여 전기화학적으로 합성되며 상기 이온성 액체로부터 먼 곳을 향한 표면에 코팅된 도전성 금속을 갖는 공역폴리머 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 긴 수명 전기화학 장치.
  45. 제 25항에 있어서,
    상기 전기화학 장치는 재충전 가능한 전지를 포함하며, 상기 응답은 상기 전지로부터 전기적 에너지를 저장 및 추출하는 것을 포함하고, 상기 동작전극은 상기 공역폴리머 전극의 리독스 전위보다 낮은 리독스 전위를 갖는 금속전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 긴 수명 전기화학 장치.
  46. 제 45항에 있어서,
    상기 금속전극은 리튬을 포함하는 것을 특징으로 하는 긴 수명 전기화학 장치.
  47. 제 45항에 있어서,
    상기 공역폴리머 전극은 상기 이온성 액체로부터 먼 곳을 향한 표면에 코팅된 도전성 금속을 갖는 다공성 공역폴리머 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 긴 수명 전기화학 장치.
  48. 제 45항에 있어서,
    상기 공역폴리머 전극은, 이온성 액체를 사용하여 전기화학적으로 합성되며 상기 이온성 액체로부터 먼 곳을 향한 표면에 코팅된 도전성 금속을 갖는 다공성 공역폴리머 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 긴 수명 전기화학 장치.
KR10-2003-7008542A 2000-12-23 2001-12-21 이온성 액체를 구비한 긴 수명 공명 폴리머 전기화학 장치 Ceased KR20040014444A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US25838100P 2000-12-23 2000-12-23
US60/258,381 2000-12-23
PCT/US2001/050321 WO2002063073A1 (en) 2000-12-23 2001-12-21 Long-lived conjugated polymer electrochemical devices incorporating ionic liquids

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20040014444A true KR20040014444A (ko) 2004-02-14

Family

ID=22980315

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2003-7008542A Ceased KR20040014444A (ko) 2000-12-23 2001-12-21 이온성 액체를 구비한 긴 수명 공명 폴리머 전기화학 장치

Country Status (5)

Country Link
US (1) US6828062B2 (ko)
EP (1) EP1352111A4 (ko)
JP (1) JP2004527902A (ko)
KR (1) KR20040014444A (ko)
WO (1) WO2002063073A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006019213A1 (en) * 2004-08-18 2006-02-23 Korea Institute Of Science And Technology Copolymer containing imidazolium groups, method for preparing the same, electrolyte for dye-sensitized solar cell containing the same, and dye-sensitized solar cell
KR101014272B1 (ko) * 2010-09-20 2011-02-16 (주) 에이스코트 금속 박판의 연속연마장치

Families Citing this family (131)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6982514B1 (en) * 2000-05-22 2006-01-03 Santa Fe Science And Technology, Inc. Electrochemical devices incorporating high-conductivity conjugated polymers
DE60218814T2 (de) * 2001-01-03 2007-12-06 Santa Fe Science and Technology, Inc., Santa Fe Stabile, konjugiertes polymer enthaltende elektrochrome vorrichtungen mit ionischen flüssigkeiten
US6977122B2 (en) * 2001-03-27 2005-12-20 The University Of Chicago Proton conducting membrane for fuel cells
US7450290B2 (en) * 2001-06-25 2008-11-11 University Of Washington Electropolymerization of enhanced electrochromic (EC) polymer film
US7256923B2 (en) * 2001-06-25 2007-08-14 University Of Washington Switchable window based on electrochromic polymers
WO2003001290A1 (en) * 2001-06-25 2003-01-03 University Of Washington Electrochromic organic polymer synthesis and devices utilizing electrochromic organic polymers
GB0116505D0 (en) * 2001-07-06 2001-08-29 Univ Belfast Electrosynthesis of organic compounds
US7450292B1 (en) * 2003-06-20 2008-11-11 Los Alamos National Security, Llc Durable electrooptic devices comprising ionic liquids
US7808691B2 (en) * 2002-06-25 2010-10-05 University Of Washington Green electrochromic materials
US7298541B2 (en) * 2002-06-25 2007-11-20 University Of Washington Green electrochromic (EC) material and device
AU2003301771A1 (en) 2002-10-30 2004-06-07 Santa Fe Science And Technology, Inc. Spinning, doping, dedoping and redoping polyaniline fiber
FI113895B (fi) * 2003-02-27 2004-06-30 Metso Corp Lämpötiladetektori/indikaattori
JP4646530B2 (ja) * 2003-02-28 2011-03-09 イーメックス株式会社 アクチュエータ素子及び駆動方法
WO2004081644A1 (de) * 2003-03-12 2004-09-23 Siemens Aktiengesellschaft Elektrochromes bauteil
US7867658B2 (en) 2003-05-01 2011-01-11 Arizona Board Of Regents For And On Behalf Of Arizona State University Ionic liquids and ionic liquid acids with high temperature stability for fuel cell and other high temperature applications, method of making and cell employing same
US6936377B2 (en) 2003-05-13 2005-08-30 C. Glen Wensley Card with embedded IC and electrochemical cell
US20040229127A1 (en) 2003-05-13 2004-11-18 Wensley C. Glen Polyimide matrix electrolyte
US20040253520A1 (en) * 2003-05-13 2004-12-16 Wensley C. Glen Polyimide matrix electrolyte and improved batteries therefrom
US7390336B2 (en) * 2003-07-29 2008-06-24 Solicore, Inc. Polyimide-based lithium metal battery
JP4685631B2 (ja) * 2003-07-31 2011-05-18 株式会社カネカ コンデンサとその製造方法
US8172998B2 (en) * 2003-08-21 2012-05-08 Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. Ionic solvents used in ionic polymer transducers, sensors and actuators
WO2005036573A1 (ja) * 2003-10-09 2005-04-21 Kaneka Corporation 電極複合体および電解質、ならびにレドックスキャパシター
US20050106440A1 (en) * 2003-11-19 2005-05-19 Honda Motor Co., Ltd. Proton conductor and method for producing the same
JP4038685B2 (ja) * 2003-12-08 2008-01-30 独立行政法人科学技術振興機構 アクチュエータ素子
AU2004309904B2 (en) 2003-12-29 2008-04-03 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Electrochemical element for use at high temperatures
JP2005210023A (ja) 2004-01-26 2005-08-04 Honda Motor Co Ltd 圧電体、発電装置及び高分子アクチュエータ
WO2005084350A2 (en) * 2004-03-01 2005-09-15 University Of Washington Switchable window based on electrochromic polymers
US8247946B2 (en) 2004-06-14 2012-08-21 Massachusetts Institute Of Technology Electrochemical actuator
US7999435B2 (en) 2004-06-14 2011-08-16 Massachusetts Institute Of Technology Electrochemical actuator
US7994686B2 (en) 2004-06-14 2011-08-09 Massachusetts Institute Of Technology Electrochemical methods, devices, and structures
WO2005124918A2 (en) 2004-06-14 2005-12-29 Massachusetts Institute Of Technology Electrochemical actuating methods, devices and structures
US7872396B2 (en) * 2004-06-14 2011-01-18 Massachusetts Institute Of Technology Electrochemical actuator
US20060147792A1 (en) 2004-07-22 2006-07-06 Solicore, Inc. Machining electrical power supply device for wire electrical discharge machining apparatus
JP2006049387A (ja) * 2004-07-30 2006-02-16 Nippon Chemicon Corp 電気化学キャパシタ
JP2006049386A (ja) * 2004-07-30 2006-02-16 Nippon Chemicon Corp 電気二重層キャパシタ
JP2006048974A (ja) * 2004-07-30 2006-02-16 Nippon Chemicon Corp 電気化学素子用電極材料
KR100568309B1 (ko) * 2004-09-01 2006-04-05 삼성전기주식회사 이온교환막에의 미세기공 형성을 이용한 폴리머 캐패시터제조방법 및 이에 따라 제조된 폴리머 캐패시터
EP1802950A1 (en) * 2004-10-15 2007-07-04 Koninklijke Philips Electronics N.V. Temperature indicator
EP1802949A1 (en) * 2004-10-15 2007-07-04 Koninklijke Philips Electronics N.V. Colour switching temperature indicator
WO2006051897A1 (ja) 2004-11-12 2006-05-18 Kaneka Corporation イオン性液体およびその製造方法、金属表面の酸化皮膜形成方法、電解コンデンサならびに電解質
US20060163540A1 (en) * 2005-01-27 2006-07-27 Chien-Hsin Yang Solid status electro-chromic device process using conductive polymer nano material
JP2006257288A (ja) * 2005-03-17 2006-09-28 Kaneka Corp 金属表面コーティング用組成物、導電性高分子の製造方法、金属表面のコーティング方法、ならびに電解コンデンサおよびその製造方法
WO2006088033A1 (ja) * 2005-02-17 2006-08-24 Kaneka Corporation 金属表面コーティング用組成物、導電性高分子の製造方法、金属表面のコーティング方法、ならびに電解コンデンサおよびその製造方法
JPWO2006098213A1 (ja) * 2005-03-17 2008-08-21 株式会社カネカ 電気化学素子
US7729034B2 (en) * 2005-03-25 2010-06-01 Sharp Kabushiki Kaisha Ionic colored liquid and image display apparatus using the same
US7438832B2 (en) 2005-03-29 2008-10-21 Eastman Kodak Company Ionic liquid and electronically conductive polymer mixtures
JP4691703B2 (ja) * 2005-03-31 2011-06-01 独立行政法人産業技術総合研究所 アクチュエータ素子およびその製造方法
JP5052760B2 (ja) * 2005-04-27 2012-10-17 株式会社フジクラ 導電材料の製造方法
US7173750B2 (en) * 2005-07-01 2007-02-06 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrochromic vision panel having a plurality of connectors
US7586664B2 (en) * 2005-07-01 2009-09-08 Ppg Industries Ohio, Inc. Transparent electrode for an electrochromic switchable cell
US7248392B2 (en) * 2005-07-01 2007-07-24 Ppg Industries Ohio, Inc. Vision panel having a multi-layer primer
JP2007095488A (ja) * 2005-09-29 2007-04-12 Toshiba Corp 発光素子およびその製造方法
WO2007052762A1 (ja) * 2005-11-02 2007-05-10 Kaneka Corporation 新規なエネルギー貯蔵手段を有するエネルギー貯蔵デバイス
US7833645B2 (en) 2005-11-21 2010-11-16 Relion, Inc. Proton exchange membrane fuel cell and method of forming a fuel cell
US20070129568A1 (en) * 2005-12-06 2007-06-07 Ngimat, Co. Ionic liquids
IL172944A (en) * 2006-01-02 2011-12-29 Univ Ben Gurion Membrane for fuel cells
JP2007250994A (ja) * 2006-03-17 2007-09-27 Kaneka Corp 極性デバイスとして使用する導電性高分子レドックス型電気化学素子
JP4208894B2 (ja) * 2006-05-15 2009-01-14 株式会社東芝 発光素子
US7528186B2 (en) * 2006-06-19 2009-05-05 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition containing an ionic compound and article having a component thereof
GB2453907B (en) 2006-08-02 2011-11-02 Ada Technologies Inc High performance ultracapacitors with carbon nanomaterials and ionic liquids
US7745520B2 (en) * 2006-10-05 2010-06-29 The Regents Of The University Of California Hybrid polymer light-emitting devices
DE102006054951A1 (de) * 2006-11-22 2008-05-29 Volkswagen Ag Ionische Flüssigkeiten sowie deren Verwendung
US7874666B2 (en) * 2007-03-26 2011-01-25 University Of Washington Through Its Center For Commercialization Smart sunglasses, helmet faceshields and goggles based on electrochromic polymers
US20080254341A1 (en) * 2007-04-12 2008-10-16 Bailey John C Battery including a fluid manager
US8026020B2 (en) 2007-05-08 2011-09-27 Relion, Inc. Proton exchange membrane fuel cell stack and fuel cell stack module
US20080283409A1 (en) * 2007-05-16 2008-11-20 Qingping Chen Use of conjugated oligomer as additive for forming conductive polymers
US9293778B2 (en) 2007-06-11 2016-03-22 Emergent Power Inc. Proton exchange membrane fuel cell
JP5110574B2 (ja) * 2007-06-25 2012-12-26 独立行政法人産業技術総合研究所 高アスペクト比のカーボンナノチューブとイオン液体から構成される導電性薄膜、アクチュエータ素子
US8233211B2 (en) 2007-09-19 2012-07-31 Kuraray Co., Ltd. Electrochromic display device and its manufacturing method
US8003274B2 (en) 2007-10-25 2011-08-23 Relion, Inc. Direct liquid fuel cell
EP2080648A1 (en) 2008-01-21 2009-07-22 Visiocorp Patents S.à.r.l. Climate control system
WO2009126382A2 (en) * 2008-03-05 2009-10-15 Georgia Tech Research Corporation Supercapacitors and methods of making and using same
WO2009120872A2 (en) * 2008-03-26 2009-10-01 Ada Technologies, Inc. High performance batteries with carbon nanomaterials and ionic liquids
GB2472554B (en) 2008-05-05 2012-12-05 Ada Technologies Inc High performance carbon nanocomposites for ultracapacitors
US8100020B2 (en) * 2008-06-17 2012-01-24 Lumimove, Inc., a Missouri Corporation Compliant and wireless health monitoring sensors for composite structures
US8085460B2 (en) * 2008-08-28 2011-12-27 Ppg Industries Ohio, Inc Electrochromic device
US8049949B2 (en) * 2008-08-29 2011-11-01 Ppg Industries Ohio, Inc. Multi-layer electrode for high contrast electrochromic devices
TWI473130B (zh) * 2008-09-23 2015-02-11 Ind Tech Res Inst 儲能元件
US7907322B2 (en) * 2008-10-23 2011-03-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrochromic device
FR2939527B1 (fr) * 2008-12-05 2011-10-21 Saint Gobain Dispositif electrocommandable presentant un acheminement ameliore des charges electriques du milieu electroactif
US20110076572A1 (en) * 2009-09-25 2011-03-31 Khalil Amine Non-aqueous electrolytes for electrochemical cells
WO2011140359A2 (en) 2010-05-05 2011-11-10 Springleaf Therapeutics, Inc. Systems and methods for delivering a therapeutic agent
WO2012023992A1 (en) 2010-08-20 2012-02-23 Rhodia Operations Films containing electrically conductive polymers
US9093722B2 (en) 2010-09-30 2015-07-28 Uchicago Argonne, Llc Functionalized ionic liquid electrolytes for lithium ion batteries
JP5979341B2 (ja) * 2010-10-29 2016-08-24 国立大学法人 千葉大学 エレクトロクロミック素子用組成物及びエレクトロクロミック表示素子
WO2012083174A2 (en) 2010-12-17 2012-06-21 Massachusetts Institute Of Technology Electrochemical actuators
JP5675321B2 (ja) * 2010-12-22 2015-02-25 キヤノン株式会社 アクチュエータ
KR101843549B1 (ko) * 2011-01-07 2018-03-30 삼성전자주식회사 전기 변색 소자
EP2506001B1 (en) * 2011-03-28 2013-11-20 Stichting IMEC Nederland Electrochemical Ethylene Sensor and Method for Monitoring Ethylene
US20140017571A1 (en) * 2012-07-16 2014-01-16 Nthdegree Technologies Worldwide Inc. Printable Ionic Gel Separation Layer for Energy Storage Devices
CN108417401A (zh) 2012-07-18 2018-08-17 印制能源技术有限公司 硅藻土能量储存装置
US9083010B2 (en) 2012-07-18 2015-07-14 Nthdegree Technologies Worldwide Inc. Diatomaceous energy storage devices
US10396365B2 (en) 2012-07-18 2019-08-27 Printed Energy Pty Ltd Diatomaceous energy storage devices
US9548511B2 (en) 2012-07-18 2017-01-17 Nthdegree Technologies Worldwide Inc. Diatomaceous energy storage devices
US9520598B2 (en) 2012-10-10 2016-12-13 Nthdegree Technologies Worldwide Inc. Printed energy storage device
US9397341B2 (en) 2012-10-10 2016-07-19 Nthdegree Technologies Worldwide Inc. Printed energy storage device
US9627691B2 (en) 2013-02-07 2017-04-18 Ada Technologies, Inc. Metalized, three-dimensional structured oxygen cathode materials for lithium/air batteries and method for making and using the same
CN105379000B (zh) 2013-07-17 2019-08-27 印制能源技术有限公司 能量储存装置
GB201505530D0 (en) * 2015-03-31 2015-05-13 Cambridge Display Tech Ltd Improved charge storage device and system
CN105161723B (zh) * 2015-06-18 2018-03-06 浙江工业大学 聚吡咯‑3‑甲酸及其作为锂离子电池正极材料的应用
JP6797586B2 (ja) * 2015-07-27 2020-12-09 日本化学工業株式会社 電気化学発光セルの発光層用添加剤、電気化学発光セルの発光層形成用組成物及び電気化学発光セル
CN107507999B (zh) * 2016-06-14 2019-11-08 财团法人工业技术研究院 电解质组合物及包含其的金属离子电池
JP6792538B2 (ja) * 2016-12-21 2020-11-25 信越化学工業株式会社 生体電極組成物、生体電極、及び生体電極の製造方法
JP6919993B2 (ja) 2017-01-06 2021-08-18 信越化学工業株式会社 生体電極組成物、生体電極及び生体電極の製造方法
JP6802779B2 (ja) 2017-01-06 2020-12-23 信越化学工業株式会社 重合性モノマー、高分子化合物、生体電極組成物、生体電極及び生体電極の製造方法
JP6966310B2 (ja) 2017-02-06 2021-11-10 信越化学工業株式会社 生体電極組成物、生体電極、生体電極の製造方法、及び高分子化合物
JP6892376B2 (ja) 2017-02-14 2021-06-23 信越化学工業株式会社 生体電極組成物、生体電極、生体電極の製造方法、及び高分子化合物
JP6836520B2 (ja) 2017-02-14 2021-03-03 信越化学工業株式会社 生体電極組成物、生体電極、及び生体電極の製造方法
GB2560348A (en) * 2017-03-08 2018-09-12 Sumitomo Chemical Co Composite electroactive materials for charge storage devices
JP6839120B2 (ja) 2018-02-22 2021-03-03 信越化学工業株式会社 生体電極組成物、生体電極、及び生体電極の製造方法
JP6839125B2 (ja) 2018-04-02 2021-03-03 信越化学工業株式会社 生体電極組成物、生体電極、及び生体電極の製造方法
JP7158335B2 (ja) 2018-06-25 2022-10-21 信越化学工業株式会社 生体電極組成物、生体電極、及び生体電極の製造方法
JP7111653B2 (ja) 2018-06-25 2022-08-02 信越化学工業株式会社 生体電極組成物、生体電極、及び生体電極の製造方法
JP7099990B2 (ja) 2018-06-26 2022-07-12 信越化学工業株式会社 生体電極組成物、生体電極、及び生体電極の製造方法
US11234606B2 (en) 2018-07-05 2022-02-01 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Bio-electrode composition, bio-electrode, and method for manufacturing a bio-electrode
JP6966389B2 (ja) 2018-07-12 2021-11-17 信越化学工業株式会社 生体電極組成物、生体電極、及び生体電極の製造方法
JP6966396B2 (ja) 2018-08-23 2021-11-17 信越化学工業株式会社 生体電極組成物、生体電極、及び生体電極の製造方法
JP6966397B2 (ja) 2018-08-27 2021-11-17 信越化学工業株式会社 生体電極組成物、生体電極、及び生体電極の製造方法
US11107972B2 (en) * 2018-12-11 2021-08-31 Facebook Technologies, Llc Nanovoided tunable optics
WO2020201547A1 (de) * 2019-04-05 2020-10-08 Arno Mecklenburg Integrierbarer kondensator
JP7444821B2 (ja) 2020-09-15 2024-03-06 信越化学工業株式会社 生体電極組成物、生体電極、生体電極の製造方法、及び珪素材料粒子
JP7524148B2 (ja) * 2020-10-13 2024-07-29 信越化学工業株式会社 生体電極組成物、生体電極、生体電極の製造方法、高分子化合物及び複合体
JP7569298B2 (ja) 2020-11-05 2024-10-17 信越化学工業株式会社 生体電極組成物、生体電極、生体電極の製造方法及び反応複合体
JP7507737B2 (ja) 2020-11-26 2024-06-28 信越化学工業株式会社 生体電極組成物、生体電極、生体電極の製造方法、及び反応複合体
JP7627671B2 (ja) 2021-04-16 2025-02-06 信越化学工業株式会社 生体電極組成物、生体電極、及び生体電極の製造方法
EP4371180A4 (en) * 2021-07-12 2025-06-11 Wisconsin Alumni Research Foundation Diamondoid salts and related compositions
CN116368958A (zh) * 2021-10-28 2023-06-30 京东方科技集团股份有限公司 量子点发光器件及其制备方法、显示基板和显示装置
CN114927772B (zh) * 2022-06-28 2025-01-28 华中科技大学 一种电解液的添加剂及其应用、电解液和水系锌离子电池
JP2024014732A (ja) 2022-07-21 2024-02-01 信越化学工業株式会社 生体電極組成物、生体電極、及びその製造方法
CN116449619B (zh) * 2023-04-11 2024-08-23 电子科技大学 电解质添加剂实现电致变发射率器件热响应调控的方法
JP2025011039A (ja) 2023-07-10 2025-01-23 信越化学工業株式会社 生体電極組成物、生体電極、及び生体電極の製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4463071A (en) * 1983-11-30 1984-07-31 Allied Corporation Secondary batteries using room-temperature molten non-aqueous electrolytes containing 1,2,3-trialkylimidazolium halides or 1,3-dialkylimidazolium halide
US4585652A (en) * 1984-11-19 1986-04-29 Regents Of The University Of Minnesota Electrochemical controlled release drug delivery system
EP0208254B1 (en) * 1985-07-05 1993-02-24 Showa Denko Kabushiki Kaisha Secondary battery
JPS62229773A (ja) * 1986-03-31 1987-10-08 Showa Denko Kk 溶融塩二次電池
US4882244A (en) * 1987-04-02 1989-11-21 The University Of Michigan-Ann Arbor Battery containing a metal anode and an electrolyte providing high rates of metal electrolysis at near ambient temperatures
US5080764A (en) * 1989-11-27 1992-01-14 The Dow Chemical Company Novel polymeric nonlinear optical materials from anisotropic dipolar monomers
US5917693A (en) * 1992-10-26 1999-06-29 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Electrically conductive polymer composition
US5585999A (en) * 1994-09-30 1996-12-17 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Supercapacitor electrochemical cell
US5827602A (en) * 1995-06-30 1998-10-27 Covalent Associates Incorporated Hydrophobic ionic liquids
GB9619133D0 (en) * 1996-09-13 1996-10-23 Secr Defence An electrolyte
US5965054A (en) * 1997-08-12 1999-10-12 Covalent Associates, Inc. Nonaqueous electrolyte for electrical storage devices
JP3709723B2 (ja) * 1998-06-25 2005-10-26 松下電工株式会社 アクチュエータ

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006019213A1 (en) * 2004-08-18 2006-02-23 Korea Institute Of Science And Technology Copolymer containing imidazolium groups, method for preparing the same, electrolyte for dye-sensitized solar cell containing the same, and dye-sensitized solar cell
KR101014272B1 (ko) * 2010-09-20 2011-02-16 (주) 에이스코트 금속 박판의 연속연마장치

Also Published As

Publication number Publication date
US6828062B2 (en) 2004-12-07
EP1352111A1 (en) 2003-10-15
EP1352111A4 (en) 2008-03-12
WO2002063073A1 (en) 2002-08-15
JP2004527902A (ja) 2004-09-09
US20020177039A1 (en) 2002-11-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20040014444A (ko) 이온성 액체를 구비한 긴 수명 공명 폴리머 전기화학 장치
Wang et al. A flexible, electrochromic, rechargeable Zn-ion battery based on actiniae-like self-doped polyaniline cathode
EP1348045B1 (en) Stable conjugated polymer electrochromic devices incorporating ionic liquids
TWI611442B (zh) 電解質、可撓電極與可撓電子裝置
US7951902B2 (en) Conjugated polymers from substituted 3,4-propylenedioxythiophene, compositions, method of making, and use thereof
Kim et al. Effect of imidazolium cation on cycle life characteristics of secondary lithium–sulfur cells using liquid electrolytes
Baughman Conducting polymers in redox devices and intelligent materials systems
EP2027588B1 (en) Highly electron conductive polymer and electrochemical energy storage device with high capacity and high power using the same
Sivakkumar et al. Performance evaluation of poly (N-methylaniline) and polyisothianaphthene in charge-storage devices
US4609600A (en) Electrochemical cell containing electrode made of polymeric compound and electrolyte containing organic complex ligand
US6965509B2 (en) Poly (3,4-alkylenedioxythiophene)-based capacitors using ionic liquids as supporting electrolytes
Ingram et al. ‘Ladder-doped’polypyrrole: a possible electrode material for inclusion in electrochemical supercapacitors?
KR20040081186A (ko) 레독스 활성 가역 전극 및 이를 사용한 신규한 전지
WO2007008977A1 (en) Polymers of thieno[3,4-b]furan, method of making, and use thereof
US20140038044A1 (en) Transition Metal Hexacyanometallate-Conductive Polymer Composite
IL129676A (en) An electrochemical storage cell containing at least one electrode composed of a fluorophenyl thiopinic polymer
JPH0730169B2 (ja) 導電性高分子
CN101489994A (zh) 离子性化合物
Schubert et al. An introduction to redox polymers for energy-storage applications
US4472488A (en) Polymeric electrode coated with reaction product of cyclic compound
Gazotti et al. A solid-state electrochromic device based on complementary polypyrrole/polythiophene derivatives and an elastomeric electrolyte
US20050246888A1 (en) Poly (3, 4-alkylenedioxythiophene) -based capacitors using ionic liquids as supporting electrolytes
US6699621B2 (en) Method for electrochemical conditioning polymeric electrodes
JPH0362451A (ja) ポリアニリンポリマーからなる電極およびポリアニリンポリマーの製造方法
Panero et al. Properties of electrochemically synthesized polymer electrodes Part VII: Kinetics of poly-3-methylthiophene in lithium cells

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

Patent event date: 20030623

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PG1501 Laying open of application
N231 Notification of change of applicant
PN2301 Change of applicant

Patent event date: 20041029

Comment text: Notification of Change of Applicant

Patent event code: PN23011R01D

A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20061220

Comment text: Request for Examination of Application

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20080430

Patent event code: PE09021S01D

E601 Decision to refuse application
PE0601 Decision on rejection of patent

Patent event date: 20081226

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PE06012S01D

Patent event date: 20080430

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event code: PE06011S01I