KR20030097803A

KR20030097803A - 고체 에폭시 시클로알리파틱 히드록시 수지, 그 제조 공정및 상기 레진을 포함하는 경화성 파우더-베이스 페인트의조성물

Info

Publication number: KR20030097803A
Application number: KR10-2003-7010530A
Authority: KR
Inventors: 세르지오 가제아; 로베르토 카바리에리; 로베르티노 시넬라토; 로베르토 피로라; 바바라 카란타니; 카를로 푸마가리
Original assignee: 솔루티아 이태리 에스.알.엘.; 론자 에스.피.에이.
Priority date: 2001-02-09
Filing date: 2002-01-28
Publication date: 2003-12-31
Also published as: CA2437129A1; EP1392750A1; CN1491246A; MXPA03007108A; ITMI20010259A1; US20040147691A1; JP2004528405A; WO2002062867A1

Abstract

본 발명은 본 발명은 고체 에폭시 시클로알리파틱 히드록시 수지에 관한 것으로서, 특히, Tg≥35℃, 에폭시 당량 중량인 190 내지 3,000 사이에 있고, 바람직하게는 250 내지 3,000 사이에 있고, 히드록시 수가 10 내지 200 mg KOH/g 사이이고, 수치 분자량이 800 내지 15,000, 바람직하게는 1,000 내지 10,000 에 놓여진 것을 특징으로 하여 제조되는 고체 에폭시 시클로알리파틱 히드록시 수지에 관한 것이다.

Description

고체 에폭시 시클로알리파틱 히드록시 수지, 그 제조 공정 및 상기 레진을 포함하는 경화성 파우더-베이스 페인트의 조성물{SOLID EPOXIDIC CYCLOALIPHATIC HYDROXYLATE RESINS, PREPARATION PROCESS, AND COMPOSITIONS OF HARDENABLE POWDERBASE PAINTS CONTAINING THE SAID RESINS}

에폭시 시클로알리파틱(Epoxidic Cycloaliphatic) 수지는 전기/전자 장비 및 장치에 주요하게 활용되고, 섬유의 착색 및 권취제(WINDING)로 활용된다.

에폭시 시이클로알리파틱 수지는 페인트의 기초로, 고성능 옥외 도포용 코팅제로서 중요하게 활용되고 있으며, 풍화 및 강한 자외선 차단제로 우수하게 활용되고 있다.

분말 도료(Powder Coating)는 솔벤트 사용을 피하고 오염문제에 대한 적절한 해결책으로서 더욱 점진적으며 보다 널리 보급되고 있다.

에폭시 시클로알리파틱 수지는 경화성 분말 도료의 경우에 폴리에스테르 카르복시 수지로 결합된 가교제(다리걸침제; Cross-Linking Agents)로 사용된다.

트리-글리시딜-이소시아네이트(Tri-Glycidyl-Isocyanate; TGIC)가 가장 일반적인 에폭시 가교제로 사용된다. 이 제품은 작용성이 우수하지만 유독성 문제가 있으며, 복귀돌연변이시험(Ames test) 결과 양성적으로 나타나 돌연변이제가 될 가능성이 있다.

위와 같은 무독성을 갖는 페인트 제조 산업은 트리-글리시딜-아이소시아네이트(TGIC) 기초 페인트 대용으로 활발하게 검토되고 있다.

뉴 제팬 체미칼(New Japan Chemical)이 보유하고 있는 미국 특허출원 제 5 244 985 호는 에폭시 폴리에스테르 족(族)의 제조에 대래 기술하고 있다, 즉, 적어도 세가지 단위로 치환된 에폭시시클로헥산(Epoxyclohexane)을 포함하고 있으며, 평균 수치 분자 중량이 1,000 내지 10,000 사이로 놓여져 있다. 이 특허 출원의 실시예에서 기술된 바와 같이, 상기 생산물은 액체로 이루어졌기 때문에, 오히려 PVC용 가소성제와 같은 액체 카르복시 무수물(Carboxylic Anhidrides)로 된 페인트에 자외선 가교제(또는 다리 걸침제)로서 적합하다.

반대로, 상기 인용된 미국 특허의 비교 실시예 3 에서 얻어진 시료는 4-메틸-6수소무수프탈산(4-Methyl-Hexahydrophthalic Anhydride)과 잘 어울리지 않고 가교성이 충분하지 않는 분말을 제공하는 것이다

이와 같이 액체 특성을 갖는 상기 생산물은 경화성 분말도료로서 적합하지 않으며 파우더-베이스에 요구되는 특징 중에 하나인 포장 안정성이 액체 요소의 높은 함량으로 인해 적절하게 이용될 수 없다.

상술한 뉴 제첸 체미칼이 소유하고 있는 일본 특허 제 7062064 호 문헌에는100℃에서 15분동안 가교후의 실험 및 160℃에서 30분간 계속되는 실험에서 삼불화 붕소(Boron Trifuoride)와, 테트라부틸암모니움 할로겐 (Tetrabutylammonium Halide)과, 테트라페닐포스포니움 할로겐(Tetraphenylphosphonium Halide)과 폴리에스테르 하이드로시레이트에 존재하거나 그 반대에 있는 테트라페닐포스포니움 할로겐과, 종전의 특허 문헌 내지 청구항에서의 폴리에스테르 에폭시데이트 (Polyester Epoxidates)와 같은 가교 촉매제가 결합되면 열 경화 페인트의 조합과 어울린다고 기술되어 있다.

미국 특허 제 2,969,336 에는 비시이클-(2.2.1)-5헵탄-2, 디카르복시산 (Dicarboxylic Acid)의 구성을 반복적으로 갖는 에폭시데이티드 폴리에스테르가 기술되어 있고, 여기에 옥시란 옥시겐(Oxirane Oxygen)은 상기 비이시클로의 5,6-고리에 위치하도록 표현되어 있다(청구항 2 항 참조). 1열 35- 40 줄에 에서 지적된 바와 같이 이러한 계열의 폴리머는 훌륭한 수지 모양의 가소제(可塑劑 , plasticizer)를 얻는다. 이러한 폴리머 특성은 전형적으로 액체 폴리에스테르이므로 고체 페인트 조합에 적절하지 않다.

다른 종류의 에폭시 수지를 기재한 다른 문헌은 비분리된 지방산의 에폭시 반응, 무수물 또는 시클로알리파틱 비포화물 및 폴리올을 포함하는 이산으로 부터 유도되어진 특별한 에폭시 수지에 관한 미국 특허 제 561,445 이다. 상기 문헌의 청구항 1 항에서의 수지는 가소성 분말이라는 것은 분명히 언급되었다, 따라서, 이들 역시 액체 상태이기 때문에 파우더베이스 페인트에 적용되지 않는 문제점이 있다.

본 발명은 고체 에폭시 시클로알리파틱 히드록시 수지(Sodid Epoxidic Cycloaliphatic Hydroxylate Resins)에 관한 것으로서, 그 제조 공정 및 상기 레진을 포함하는 경화성 파우더베이스(Powder-Base) 페인트의 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 목적은 상술한 바와 같이 상기 생성물(또는 수지)를 사용함에 있어 꼭 필요한 저장 안정성과 저독성을 보증하는 새로운 고체 수지를 제공하는데 그 주된 목적이 있다.

반응 종결기(Reactive Terminal Groups; 카르복시기 또는 수산기와 같은)로 부터 자유로운 에폭시 시클로알리파틱 수지는 적어도 분자당 두개로 치환된 에폭시시클로헥산(Epoxycyclohexane)과 직선(Linear) 또는 가지(Branched) 알코올을 포함하고 있으며 상기 수지는 본질적으로 단량체(單量體; monomeric) 생성물로 부터 자유롭다고 PCT/EP98/01609(공개 번호 WO98/42766) 문헌에 기술되어 있다. 이러한 폴리머는 단일 원자 기능 알코올(Monofunction Acohol), 에폭시시클로헥산 유닛 및 글리콜로 구성된다. 한편으로, 상기 수지는 고체이면서 TGIC 치환이 우수하다는 것이 증명되고 있다, 그러나 염기성 폴리에스테르는 긴 진공 증류상(distillation phase)에 종속되어야 하고 모든 단량체 화합물을 제거하기 위하여 높은 온도와 상당한 진공(가령 잔여압이 13 mm Hg 를 가짐)을 고려해야 하고, 그 때문에 에폭시화된 폴리에스테르의 합성으로 부터 고체 수지를 얻어야 한다.

게다가, 상기 언급된 공개 번호 제 WO98/42766 호로 부터 얻어진 폴리에스테르 에폭시는 200℃으로 올라갈 때 불안정하며 이것은 에폭시화용으로 사용된 솔벤트의 증류상(Distillation Phase)에서 문제가 발생되고 최종 도료막(the final paint film)의 특성도 감소된다.

본 발명의 다른 목적은 유리 전이 온도(glass transition temperatures), 고온 안정성, 저 독성, 단량체 생성물질로 부터 자유로움을 갖고 경화된 파우더-베이스 코팅에서 수지로 사용될 수 있는 고체 에폭시화된 수산기 폴리에스테르 수지를 얻는데 또 다른 목적이 있다.

본 발명에 따르면, 상기 수지는 청구항 1 에서 기재된 공정의 사용 및 청구항 16에서 청구된 것에 의하여 얻을 수 있다. 게다가 본 발명의 장점은 독립항에 기재되어 있는 것을 통해서 달성될 수 있다는 것이다.

사실상, 놉랍게도 공정은 에폭시 수지가 가능하는 것을 발견할 수 있었고, 이것이 페인트의 사용에 적합하다는 것을 발견하였다.

본 발명에 따르면 공정의 관한 예비 폴리에스테르 수산화가 포함하는 것은 :

ⅰ) 제 1 카르복시산, 또는 그 산의 혼합물, 또는 무수물, 그 무수물의 혼합물, 다음과 같은 식을 갖는다 :

R1,R2, R3 및 R4 는 H 및 CH3 를 포함하는 그룹으로 부터 독립적으로 선택된다.

ⅱ) 글리콜, 또는 글리콜 혼합물, X-(OH)n 일반식, 여기서의 X 는 직선 또는 가지 알킬 C2-C55, 직선 또는 가지 알킬 C2-C55, 직선 또는 가지 알카닐(alkanyl) C2-C55, 또는 싸이클로알리파틱 C3-C55 또는 아로마틱 라디칼 C6-C55 및 n 은 2와 4 사이의 정수이다.

ⅲ) 두번째 카르복시산, 또는 그 산의 혼합물, 그 식 R-(C-OOH)n 이거나 무수물관련, 또는 이러한 무수물의 혼합물,

여기서 R 은 직선 또는 가지 알킬 C1-C36, 사이클로알칸 C5-C36, 사이클로알켄 C5-C36 또는 아로마틱 C8-C36 및 n 은 2와 4 사이의 정수이다.

그리고 몰 비(molar ratio) 는 ⅰ)와 ⅲ) 사이에서 100/0 과 5/95 사이에서 변화하고, 히드록시기 당량의 총 수는 ⅰ) + ⅲ) 요소의 카르복시기 당량의 총수에 비교할 때 1.005와 1.5 사이에 놓여진 ⅱ) 에 포함되어 있다.

여기서, 만약 무수물 화합물이 2 카르복시기 당량에 상응하는 무수물기 당량을 상용한다면 꼭 고려할 필요가 있다.

폴리에스터 수산기의 분자량은 1,000과 15,000 사이에 놓여져 있고, 산가(acid number)는 10 mg KOH/g 보다 작거나 같다.

제 1 카르복시산은 바람직하게는 테트라히드록프탈릭, 메틸-THPA, 나딕, 메탈-나딕산 및 그 무수물로 구성된 그룹(GROUP)으로 부터 선택한다.

바람직한 글리콜은 2,2-디멜틸-1,2 프로필렌 글리콜, 1,2-에틸렌 글리콜, 1,2 프로필렌 글리콜, 디틸레닉 글리콜 및 1,6 헥사필렌 글리콜 이다.

바람직한 폴리히드록시릭 알코올은 1,1,1-트리메칠롤프로판 알코올, 펜타에리스리트 알코올(Pentaerythrite Alcohol), 그리센린 알코올 및 프리히드록시에틸리소시에이네이드(Trihydroxyethylisocyanate) 알코올 이다.

제 2 카르복시산은 바람직하게 테레프탈(terephthalic), 이소프탈 (isophthalic), 아디프(adipic), 1,4-시크롤헥산디카르복시(cyclohexandicarboxy- lic), 프탈(phthalic), 말레(maleic), 프마르(fumaric), 숙신 (succinic), 트리메리틱산(trimellitic acid) 및 그들의 무수물로 구성된 그룹으로 부터 선택한다.

본 발명에 청구된 공정은 다음의 상을 포함한다 :

a) 100℃ 에서 250℃ 사이의 온도로 ⅰ),ⅱ) 및 ⅲ)의 에스테르화 혼합에 의한 예비 폴리에스테르 또는 가능한한 다른 방법으로 산기를 얻얻을 때까지 10mg KOH/g 보다 작거나 같은 산기, 15에서 200 mg KOH/g 사이로 구성된 하이드로릭(hydraulic)그룹의 조제과정

b) 과산화 분말(peroxide compound)을 사용한 예비 폴리에스테르 에폭시드화 과정

c) 룸(room) 온도에서의 반응혼합물의 냉각과정, 220℃ 올 올라갈때의 온도상태에서 수지의 건조 및 분리과정

만약 에스테르화 촉매가 현재 상으로 있다면 a) 가급적 주석을 포함한 염류이다. 가령 : 디브틸 또는 모노부틸 주석 산화물.

선택에 따라, 폴리에스데프화를 위한 완료된 상(phase)은 아마도 대기압에서 증류화된 후 적은 진공(0.05 - 0.5bar) 적용으로 인해 예비 상(a))의 끝에서 달성된다. 선택된 상은 잔여물 분자의 제거로 이루어진다. 그리고 종래의 기술에 의해 공지된 방법을 사용하여 달성되고, 되도록이면 10 mg KOH/g 에서 이루어진 산기, 15 내지 200 mg KOH/사이의 수산화기가 얻어질때까지 적은 진공 아래로 증류되면서 달성된다. 다음의 상기 제거된 물의 평균수치분량은 1,000 에서 10,000 사이에 놓여지 있으며 고체 폴리에스테르는 Tg가 20℃보다 크거나 같도록 얻어진 것이다. 폴리에스터 히드록시의 에폭시화된 b) 상은 과산화 콤파운드을 갖는 a) 상으로 부터 얻어진 비분리된 생산물의 반응에 의해 이루어질 것이다.

게다가 유기(Organic) 또는 무기(Inorganic) 과산화물은 적당한 과산화 분말을 사용할 수 있다. 과산화 분말과 같은 페록시카르복시산을 사용하는 것이 더욱 바람직하며, 특히, 모노퍼프탈릭산(Monoperphthalic)이 더욱 바람직하다. 수소 수산화물(Hydrogen peroxide)은 또한 분말로 바람직한 것이다. 수소 수산화물이 유도 촉매체(Phase transfer catalyst)를 사용될 때 선택될 수 있다. 유도 촉매체는 문헌(J. polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 1993, 31 1825-1938)에 기술되어 있다.

에폭시화 반응은 비활성 솔벤트에서 유리하게 수행된다. 예를 들어, 적절한비활성 솔벤트는 알킬 에스테르, 할로겐화된 탄화수소, 시크로알리파틱 하이드로카본, 아로마틱 또는 알코올 하이드로카본이다.

c)상에 있는 혼합체가 냉각되어진 후에, 상기 수지는 수용액을 갖고 선택적으로 세척할 수 있다. 얻어진 두개의 상은 공지의 기술을 사용하여 분리할 수 있다. 상기 솔벤트는 220℃로 올라간 진공하에 수지로부터 증발할 수 있고 고체 수지의 끝에서 얻어진다. 룸 온도에서 c) 상의 냉각이 완료된후 NaHCO3 수용액을 사용하여 반응 혼합물을 중성화 시키는 것이 바람직하다.

유기층(Organic layer)은 반응기 또는 분리열(Sepation Column)에 의해 분리된다. 잔존하는 유기층은 에폭시화된 하이드록시 폴리에스터의 특성 변화가 전혀 없이 220℃ 로 올라간 온도에서 진공상태로 건조된다.

위와 같은 방법으로 얻어진 경화성 분말 수지는 파우더-베이스 페인트용 혼합물에서 결합제로 쓰여지며 이러한 목적으로 사용되는 다른 분말에 추가로 사용한다. 따라서, 청구항 19에서 기술되었듯이 본 발명에서 역시 조성물로 인용하고 있다.

파우더-베이스 페인트는 항상 경화성 결합제의 일부와 촉매, 안료, 필터 및 추가물과 같이 첨가된 성분을 포함한다.

일부 경화성 결합제는 에폭시화된 시클로말리파틱 하이드록시 폴리에스터 및 촉매를 포함한다. 에폭시화된 시클로알리파틱 히드록시 수지가 상기 단독 결합제 혼합물과 같이 사용될 때 에폭시 수지와 광개시제((Photo Initiator)에서 1 내지 20 그리고 1 내지 99사이의 변화 비율을 갖는 트리아리술포니움-헥사플로로포스페이트 (Triarylsulphonium-hexafluorophosphate salts)와 같은 카토닉 광개시제를 결합할 수 있다.

놀랍게도, 에폭시 수지와 1에서 20 및 1에서 99로 변화하는 디시안디아미이드(Dicyandiamide) 사이의 비율에서 옥외 조건에 대한 저항력, 매트 (60°≤40 gloss 인 광휘 (光輝; gloss)), 세미-메트, 디시안디아미이드와 결합되는 유일한 결합제로서 에폭시 시클로아리파틱 하이드록시 수지를 사용한 세미-글로스, 아미드 더는 시클로아미드 및 상대 염(디시안디아미이드 족으로 정의됨)으로 이루어진 페인트를 얻는 것이 가능하다는 것을 찾아 냈다.

모노-컴퍼넌트가 추가된 코팅 결합부는 두개의 요소를 가질 수 있으며 이것이 조성물일 경우 에폭시 수지도 가교(cross-linking)가 가능한 요소로 결합된다. 가령, 카르복시족을 포함하는 폴리머, 무수물기 또는 에폭시기, 게다가 에폭시 시크롤알리파틱 하이드록시 수지이다.

가령 : 카르복시 폴리머는 다음 구성의 그룹으로부터 선택되어질 수 있다 :

- Tg≥35℃ 또는 융해점(melting point; MP)이 ≥100℃ 이고, 산도수(Acidiy Number; AN)가 10 에서 100 mg KOH/g 사이이며, 점도(Viscosity; Vx)가 200℃ 에서 1000 mPa.s 보다 크거나 같고, 여기에서 에폭시 당량과 카르복시 당량 사이의 비율은 1에서 1.8 그리고 0.6 에서 1 사이로 변화하는 카르복시 포리에스테르.

- Tg≥35℃ 또는 융해점이 ≥100℃ 이고, 산도수는 10 에서 100 mg KOH/g 사이고, 점도는 175℃ 에서 500 mPa.s 보다 크거나 같고, 여기에서 에폭시 당량과 카르복시 당량 사이의 비율은 1에서 1.8 그리고 0.6 에서 1 사이로 변화하는 아크릴카르복시 수지.

- Tg≥35℃ 또는 융해점이 ≥100℃ 이고, 부분 산도수가 200 에서 350 mg KOH/g 사이이고, 여기에서 에폭시 당량과 카르복시 당량 사이의 비율은 1에서 3 그리고 1 에서 0.6 사이로 변화하는 알리파틱, 아로마틱(Aromatic) 또는 시클로알리파틱 폴리얀히드리드.

고체 에폭시 하이드록시 폴리에스테르로 결합되어 사용되는 다른 요소의 예는 다음과 같다:

- Tg≥45℃ 또는 융해점이 ≥100℃ 이고, 히드록시 넘버가 10 에서 300 mg KOH/g 사이고, 점도가 200℃ 에서 1000 mPa.s 보다 크거나 같으며, 여기에서 에폭시 , 무수물 및 히드록시 당량 사이의 비율은 1에서 0.6 - 3 사이로 변화하는 폴리안히드리(상기 기재된)와 히드록시 폴리에스테르의 혼합물.

- 카르복시가 고착된 이소시아네이트의 혼합물은 Tg≥35℃ 또는 융해점 (melting point; MP)이 ≥90℃ 이고 부분 산도수(Acidiy Number; AN)는 5 에서 100 mg KOH/g 사이다. 고착된 이소시아네이트 구성은 3 에서 20% 이다. 그리고, 여기에서 카르복시, 이소시아네이트 및 에폭시 당량 사이의 비율은 3에서 0.01 - 1 변화한다.

- 카르복시 폴리머 혼합물과 카르복시 수지로 가교할 수 있는 다른 분말 혼합물은 β- 히드록시-알킬아미드, 애럴다이트 피터 910(Araldite PT 910 (Civa)), 니산 엠티 (Nissan MT 239 (Nissan)), 글리시딜 관능기를 갖는 아크릴 폴리머, 비스페놀 A로 부터 유도된 에폭시 수지, 기타 등으로 구성된 그룹으로부터 선택된다.

놀랍게도, 에폭시 당량과 1에서 2 사이 및 1에서 0.8 상이로 변화하는 카르복시 당량 수지와의 비율 그리고 에폭시 수지와 1에서 30 및 1에서 99로 변화하는 디시안디아미이드(Dicyandiamide)족 사이의 중량비율에서 옥외 조건에 대한 매트 페인트 저항, 매트 (60°≤40 gloss 인 광휘 (光輝)), 세미-메트, 카르복시 수지(가령 : 카르복시, 아크릴 카르복시, 포리얀히드리드 폴리에스테르 및 Vestagon B (상표) 68(폴리카르복시산염 및 시클릭 아미딘)과 같은 아미딘염)와 결합되는 에폭시 시클로알리파틱 히드록시 수지 사용에 의한 세미-글로스으로 이루어진 페인트의 획득이 가능하다는 것을 찾게 되었다.

반응 폴리머는 산도수가 10 에서 100 mg KOH/g이고 Tg≥35℃ 를 갖는 예비적인 카르복시 폴리에스테르이다. 이와 같은 폴리에스테르 형태는 카탈리스트(가령, 메탈 솝 (metal soaps), 암모니아 염, 제 3 및 제 2 아민, 포스포늄 및 복소환식(複素環式) 화합물 염)으로 존재하고 있는 현상태에서 실제 반응되는 특징이 나타난다.

파이더-베이스 페인트 조성물은 공지 기술의 사용 방법에 의해 제조될 수 있다, 가령 열화 압출기에서 요소를 혼합 및 압출하는 것과 이어서 보통 응용 기술로 적절한 치수를 갖는 입자안으로 재료를 환원시켜 경화되면서 압출된 재료를 혼합하는 것이 그 예이다.

이와 같은 방법으로 얻어진 파우더-베이스 페인트는 보통의 파우더 응용 기술에 따라 페인트용 지지체에 적용할 수 있다, 가령, 정전기 마찰 또는 크라운 (crown) 또는 유동층 응용기술을 그 일례로 들 수 있다.

나무와 같은 지지체에 응용할 경우 정전기 응용 기술을 적용하기 앞서 가열성 스프레이 건(열화 스프레이 건; heated spray guns)을 이용하여 용해된 페인트 를 칠하거나 분사하여 사용하는 것을 그 예로 들 수 있다.

일반적으로 이와 같은 페인트는 냉각 응용기술 및 열 응용기술 양쪽 모두 적절하다; 가령, 금속 또는 나무 판 또는 종이 패널과 같이 지지체 크기가 큰 경우에, 수직한 위치에서 페인팅이 가능할 뿐만 아니라, 가교면이 생성되기 전에 도장된 부분으로 부터 분말이 전혀 탈락되지 않도록 한다.

따라서, 정전기 응용기술 없이도 주어진 환경하에서 이와 같은 공정만으로도 페인팅이 가능하다.

본 발명을 이용하여 얻어진 페인트는 모든 지지체(가령 : 나무, 유리, 금속, 종이, 플라스틱)의 페인팅으로 사용할 수 있다.

이하에서는 본 발명에 따라 제한되지 않는 바람직한 수 많은 실시예를 기술한다.

폴리에스테르 0 비교

1,2,3,6-테트라히드로프탈릭-무수물, 트리메틸롤프로판 및 이소부틸 알코올로 폴리에스테르가 이루어진다.

유리 반응기(A glass reater)는 1,2,3,6 테트라히드로프탈릭 1,369 g(9 몰), 트리메틸롤프로판 404.5 g, 이소부틸 알콜 699 g(9.4 몰) 및 크실렌(xylene) 35 g으로 충전된다.

상기 혼합물들은 가열되거나 온도가 230℃ 로 점차 증가된다. 에스테르화 반응은 혼합물의 산도가 18 mg KOH/g 도달될때 형성되는 반응수(the reaction water)의 증류로 인해 달성된다. 그런다음 주석 산화물 1.2 g 을 첨가한다.

상기 크릴렌과 디이소부틸테트라히드로프탈기는 24시간 후에 압력이 1,000에서 13 mbar로 점차 감소되면서 230℃의 진공하에서 증류된다.

상기 반응 혼합물은 여과되고 폴리에스테르 1,677 g 이 얻어진다 :

요오드 값: 101.5

산도: 2 mg KOH/g.

100℃ 에서 점성: 2,260 mPa.s.

Mw 2,050

히드록실 수: 2.1 mg KOH/g

폴리에스테르 1 비교

비교 실시예 0 에서 얻어진 폴리에스테르의 에폭시화.

비교 실시예 0 에서 1,2,3,6-테트라히드로프탈릭-무수물, 트리메틸롤프로판 및 이소부틸 알코올로 얻어진 폴리에스테르(250 g, 1 당량)는 40 ℃ 에서 메틸-트리옥틸암모늄 염화물 2.5 g을 가지고 크릴렌 625 g 으로 용해한다.

히드로겐 수산화물(1.35 mole), 텅스텐나트륨(0.05 몰) 및 인산 (0.15 몰)로 구성된 수용액 288 g 은 상기 혼합물에 빠르게 첨가한다.

냉각수에서 계속해서 혼합되어진 상기 반응 혼합물의 온도는 반응기가 가라않짐에 따라 40℃ 로 유지된다. 상기 반응기는 발열성 반응이 끝나고 상기 반응 혼합물이 4 시간 동안 40℃ 에서 유지될 때 열탕에서 가라 않는다. 상기 반응 혼합물은 룸 온도가 냉각되어진 후에 여과되어 지고, 상기 고체는 탄산나트륨 용액에 의해 세척되고 그런 다음 물에 의해 세척된다.

상기 유기층(organic layer)은 진공하에서 응축되고 에폭시 수지 268 g을 산출하기 위해 80℃-10 토르(13 바)에서 건조된다.

옥시라닉 (Oxyranic) 함유량: 4.8 %

요오드 값: 2.5

산도: 0 mg KOH/g.

100℃ 에서 점성: 13,400 mPa.s.

Mw 2,700

폴리에스테르 2 비교

비교 실시예 0 에서 얻어진 폴리에스테르의 에폭시화.

비교 실시예 0 에서 1,2,3,6-테트라히드로프탈릭-무수물, 트리메틸롤프로판 및 이소부틸 알코올로 얻어진 폴리에스테르(250 g, 1 당량)는 40 ℃ 에서 메틸-트리옥틸암모늄 염화물 2.5 을 가지고 크릴렌 625 g 으로 용해한다.

냉각수에서 계속해서 혼합되어진 상기 반응 혼합물의 온도는 반응기가 가라않짐에 따라 40℃ 로 유지된다. 상기 반응기는 발열성 반응이 끝나고 상기 반응 혼합물이 4 시간 동안 40℃ 에서 유지될 때 열탕에서 가라 않는다. 룸 온도가 냉각되어진 후 상기 반응 혼합물은 여과되고 상기 고체는 탄산 나트륨 용액으로 세척되고 그런 다음 물에 의해 세척된다.

상기 유기층(organic layer)은 진공하에서 응축되고, 220℃-10 토르(13 밀리 바)에서 건조된다. 그러나 증류 끝부분에서, 에폭시 수지의 겔화는 상기 반응기 안쪽으로 발생되고, 파우더-베이스 페인트 제조에 사용할 수 없는 생산물이 된다.

폴리에스테르 3 비교

1,2,3,6 테트라히드로프탈릭 무수물 및 네오펜틸글리콜로 이루어진 폴리에스터.

반응기는 1,2,3,6 테트라히드로프탈릭 무수물(THPA) 1520g (10 몰), 네오펜틸글리콜 1,145g (11몰) 및 모노부틸스탄노익산 2.8 g으로 충입된다. 상기 혼합물은 열화되고 상기 온도는 240℃로 점차 증가된다. 상기 에스테르화 반응은 혼합물의 산도가 3 mg KOH/g 에 도달할 때 형성된 물이 증류되면서 달성된다.

상기 혼합물은 여과되고 폴리에스테르 2450g이 얻어진다:

요오드 값: 104

산도: 2.5 mg KOH/g

200℃ 에서 점성: 160 mPa.s.

Mw: 2,500

히드록실 수: 38.1 mg KOH/g

Tg: 20.5 ℃

본 발명에 따른 에폭시 A

본 발명에 따른 실시예 3 에서 얻어진 폴리에스테르 에폭시화.

본 발명에 따른 실시예 3 에서 1,2,3,6 테트라히드로프탈릭 무수물 및 네오펜틸글리콜으로 부터 얻어진 폴리에스테르(250 g, 1 당량)는 50 ℃ 의 아세테이트 450 에서 용해된다.

고체 모노페르프탈릭산(순도 95%, 249g, 1.3 몰)은 1시간 주기 동안 첨가된다. 계속해서 혼합되는 상기 반응 혼합물은 냉각수에서 반응기가 가라않는 것에 따라 50℃ 로 유지된다. 상기 반응기는 열탕에서 가라않고 2시간이 더 흐르는 동안 50℃로 유지된다. 에폭시 반응이 될 때 끝이 난다. 상기 반응 혼합물은 여과되고 상기 고체는 탄산 나트륨 수용액에 의해 세척되고 그 다음으로 룸 온도에서 냉각된 물로 세척된다. 상기 유기층은 진공하에서 응축되고, 에폭시수지 268g 을 산출하기 위해 220℃-10 토르(13 밀리바)에서 건조된다.

옥시라닉 함유: 5.5%

요오드 값: 1.3

산도: 0.5 mg KOH/g

200℃ 에서 점성: 105 mPa.s.

Mw: 2,600

히드록실 수: 37.4 mg KOH/g

Tg: 40 ℃

본 발명에 따른 폴리에스테르 4

1,2,3,6 테트라히드로프탈릭 무수물, 트리메틸롤프로판 및 에틸렌 글리콜로 부터 얻어진 폴리에스테르.

반응기는 1,2,3,6 테트라히드로프탈릭 무수물(THPA) 1520g (10 몰), 트리메틸롤프로판 20g (0.15 몰), 에틸렌 글리콜 670g (10.80 몰) 및 모노부틸스탄노익산 2.8 g 으로 충입된다. 상기 혼합물은 열화되고 상기 온도는 240℃로 점차 증가된다. 상기 에스테르화 반응은 혼합물의 산도가 3 mg KOH/g 에 도달할 때 형성된 물이 증류되면서 달성된다.

상기 혼합물은 여과되고 폴리에스테르 2000g이 얻어진다:

요오드 값: 127

산도: 2.9 mg KOH/g

200℃ 에서 점성: 100 mPa.s.

Mw: 2,100

히드록실 수: 21 mg KOH/g

Tg: 21 ℃

본 발명에 따른 폴리에스테르 5

1,2,3,6 테트라히드로프탈릭 무수물, 테레프탈릭산 및 네오펜틸글리콜로 부터 얻어진 폴리에스테르.

반응기는 1,2,3,6 테트라히드로프탈릭 무수물(THPA) 760g (10 몰), 테레프탈릭산 813g (4.9 몰) 및 네오펜틸글리콜 1,145g (11 몰)으로 충입된다. 상기 혼합물은 열화되고 상기 온도는 240℃로 점차 증가된다. 상기 에스테르화 반응은 혼합물의 산도가 15 mg KOH/g 보다 작거나 같게 도달할 때 형성된 물이 증류되면서 달성된다.

상기 반응 혼합물이 적은 진공을 필요로 할 때 산도는 15 mg KOH/g 보다 작거나 같게 도달된다.

상기 혼합물은 여과되고 폴리에스테르 2,450g이 얻어진다:

요오드 값: 65

산도: 1.6 mg KOH/g

200℃ 에서 점성: 3,680 mPa.s.

히드록실 수: 25.6 mg KOH/g

Tg: 29 ℃

본 발명에 따른 폴리에스테르 6

1,2,3,6 테트라히드로프탈릭 무수물, 이소프탈릭산 및 네오펜틸글리콜로 부터 얻어진 폴리에스테르.

반응기는 1,2,3,6 테트라히드로프탈릭 무수물(THPA) 950g (6.25 몰), 이소프탈릭산 1,038g (6.25 몰) 및 네오펜틸글리콜 1,430g (13.75 몰) 및 모노부틸스탄노익산 3g으로 충입된다. 상기 혼합물은 열화되고 상기 온도는 240℃로 점차 증가된다. 상기 에스테르화 반응은 혼합물의 산도가 15 mg KOH/g 보다 작거나 크게 도달할 때 형성된 물이 증류되면서 달성된다.

상기 반응 혼합물이 적은 진공을 필요로 할 때 산도는 3 mg KOH/g 보다 작거나 같게 도달된다.

상기 혼합물은 여과되고 폴리에스테르 3,050g이 얻어진다:

요오드 값: 52

산도: 2.8 mg KOH/g

200℃ 에서 점성: 280 mPa.s.

Mw : 3,200

히드록실 수: 38mg KOH/g

Tg: 32 ℃

본 발명에 따른 폴리에스테르 7

1,2,3,6 테트라히드로프탈릭 무수물, 이소프탈릭산 및 프로필렌 글리콜로 부터 얻어진 폴리에스테르.

반응기는 1,2,3,6 테트라히드로프탈릭 무수물(THPA) 1,026g (6.75 몰), 이소프탈릭산 1,120g (6.75 몰) 및 프로필렌 글리콜 1,129g (14.9 몰) 및 모노부틸스탄노익산 3g으로 충입된다. 상기 혼합물은 열화되고 상기 온도는 240℃로 점차 증가된다. 상기 에스테르화 반응은 혼합물의 산도가 20 mg KOH/g 보다 작거나 같게 도달할 때 형성된 물이 증류되면서 달성된다.

상기 반응 혼합물이 적은 진공을 필요로 할 때 산도는 5 mg KOH/g 보다 작거나 같게 도달된다.

상기 혼합물은 여과되고 폴리에스테르 2,900g이 얻어진다:

요오드 값: 59

산도: 4.4 mg KOH/g

200℃ 에서 점성: 1,360 mPa.s.

히드록실 수: 17.3mg KOH/g

Tg: 44 ℃

본 발명에 따른 폴리에스테르 8

반응기는 1,2,3,6 테트라히드로프탈릭 무수물(THPA) 152g (1 몰), 테레프탈릭산 1,477 g (8.9 몰), 네오펜틸글리콜 1,145g (11 몰) 및 모노부틸스탄노익산 2.8g으로 충입된다. 상기 혼합물은 열화되고 상기 온도는 240℃로 점차 증가된다. 상기 에스테르화 반응은 혼합물의 산도가 15 mg KOH/g 보다 작거나 같게 도달할 때 형성된 물이 증류되면서 달성된다.

상기 혼합물은 여과되고 폴리에스테르 2,420g이 얻어진다:

요오드 값: 13

산도: 3.0 mg KOH/g

200℃ 에서 점성: 3,680 mPa.s.

히드록실 수: 28g KOH/g

Tg: 50 ℃

이하에서는 위와 같은 공정에 따른 에폭시 A 를 기술한다.

에폭시 A 는 폴리에스테르 3으로 부터 얻어진다.

에폭시 B 는 폴리에스테르 4로 부터 얻어진다.

EP: 요오드 값: 14.9

산도: 0 mg KOH/g

200℃ 에서 점성: 255 mPa.s.

옥시라닉 함유: 5.9 %

히드록실 수: 45mg KOH/g

Tg: 35.5 ℃

에폭시 C 는 폴리에스테르 5로 부터 얻어진다.

EP: 요오드 값: 0.03

산도: 0 mg KOH/g

200℃ 에서 점성: 1,780 mPa.s.

옥시라닉 함유 2.8 %

히드록실 수: 26.5mg KOH/g

Tg: 44 ℃

에폭시 D 는 폴리에스테르 6으로 부터 얻어진다.

EP: 요오드 값: 9.7

산도: 3.5 mg KOH/g

200℃ 에서 점성: 560 mPa.s.

Mw: 3,3888

옥시라닉 함유: 2.55 %

Tg: 36 ℃

에폭시 E 는 폴리에스테르 7로 부터 얻어진다.

EP: 요오드 값: 11.7

산도: 3 mg KOH/g

200℃ 에서 점성: n.d.

옥시라닉 함유: 2.56 %

Tg: 59 ℃

에폭시 F는 폴리에스테르 8로 부터 얻어진다.

EP: 요오드 값: 1.2

산도: 1.8 mg KOH/g

200℃ 에서 점성: 2,600 mpa.s

옥시라닉 함유: 0.7 %

Tg: 53 ℃

아래의 표는 얻어진 상기 콤파운드를 나타낸다.

폴리에스테르	얻어진 에폭시
상대 폴리에스테르 0	상대 에폭시 1
상대 폴리에스테르 0	상대 에폭시 2
본 발명에 따른 폴리에스테르 3	에폭시 A
본 발명에 따른 폴리에스테르 4	에폭시 B
본 발명에 따른 폴리에스테르 5	에폭시 C
본 발명에 따른 폴리에스테르 6	에폭시 D
본 발명에 따른 폴리에스테르 7	에폭시 E
본 발명에 따른 폴리에스테르 8	에폭시 F

상기 파우더-베이스 페인트의 제조 및 그 응용

파우더-베이스 페인트 계열은 다음에서 각 부를 중량으로 나타낸 파우더-베이스 페인트용 조성물을 이용하여 제조되어 적용되었다.

참조 실험 1

알프타라트 에이엔 989(ALFTALAT AN 989) 569

아랄디트 피티 810(Araldite PT; TGIC Ciba) 43

에디톨 엑스엘 496(Additol XL 496) 30

이르가녹스 1010(Irganox 1010; ciba) 3

벤조인 (Benzoin) 5

크로노스 2160(Kronos 2160; NL Chemical)350

1,000

참조 실험 2

알프타라트 에이엔 745(ALFTALAT AN 745) 492

에폭시 에이(EPOXIDE A) 123

에디톨 엑스엘 496(Additol XL 496) 30

테트라부틸암모니아 브로미드 (Tetrabutylammonium bromide) 20

벤조인 (Benzoin) 5

크로노스 2160(Kronos 2160; NL Chemical)330

1,000

참조 실험 3

알프타라트 에이엔 770(ALFTALAT AN 770) 498

비교 에폭시 1 122

에디톨 엑스엘 496(Additol XL 496) 30

벤조인 (Benzoin) 5

크로노스 2160(Kronos 2160; NL Chemical)345

1,000

실험 1

알프타라트 에이엔 770(ALFTALAT AN 770) 504

에폭시 에이 116

에디톨 엑스엘 496(Additol XL 496) 30

벤조인 (Benzoin) 5

크로노스 2160(Kronos 2160; NL Chemical)345

1,000

실험 2

알프타라트 에이엔 720(ALFTALAT AN 770) 285

에폭시 에이 285

에디톨 엑스엘 496(Additol XL 496) 30

벤조인 (Benzoin) 5

브란크 픽세 에이비알 (Blanc Fixe ABR;SACHTLEBEN) 105

크로노스 2160(Kronos 2160; NL Chemical)290

1,000

실험 3

알프타라트 브이에이엔 9830(ALFTALAT VAN 9830) 285

에폭시 에이 285

에디톨 엑스엘 496(Additol XL 496) 30

벤조인 (Benzoin) 5

브란크 픽세 에이비알 (Blanc Fixe ABR;SACHTLEBEN) 105

크로노스 2160(Kronos 2160; NL Chemical)290

1,000

실험 4

알프타라트 브이에이엔 9832(ALFTALAT VAN 9830) 285

에폭시 에이 285

에디톨 엑스엘 496(Additol XL 496) 30

벤조인 (Benzoin) 5

브란크 픽세 에이비알 (Blanc Fixe ABR;SACHTLEBEN) 105

크로노스 2160(Kronos 2160; NL Chemical)290

1,000

실험 5

알프타라트 브이에이엔 721(ALFTALAT VAN 721) 285

에폭시 에이 315

에디톨 엑스엘 496(Additol XL 496) 30

벤조인 (Benzoin) 5

베스타곤 비 68(Vestagon B 68 ; Degussa) 20

에디톨 03866/15 7

크로노스 2160(Kronos 2160; NL Chemical)338

1,000

실험 6

에폭시 에이 615

에디톨 엑스엘 496(Additol XL 496) 30

벤조인 (Benzoin) 5

에디톨 03866/15 7

크로노스 2160(Kronos 2160; NL Chemical)343

1,000

실험 7

에폭시 씨(EPOXIDE C) 529

에디톨 브이엑스엘 1381(Additol VXL 1381) 86

에디톨 엑스엘 496(Additol XL 496) 30

벤조인 (Benzoin) 5

에디톨 03866/15 7

크로노스 2160(Kronos 2160; NL Chemical)343

1,000

실험 8

에폭시 씨(EPOXIDE C) 523

에디톨 브이엑스엘 9946(Additol VXL 9946) 92

에디톨 엑스엘 496(Additol XL 496) 30

벤조인 (Benzoin) 5

크로노스 2160(Kronos 2160; NL Chemical)343

1,000

실험 9

에폭시 씨(EPOXIDE C) 492

벡코폭스 이에이치 694(Beckopox EH 694) 123

에디톨 엑스엘 496(Additol XL 496) 30

벤조인 (Benzoin) 5

에디톨 03866/15 7

크로노스 2160(Kronos 2160; NL Chemical)343

1,000

실험 10

에폭시 씨(EPOXIDE C) 888

트리아릴술프포니움 헥사플루오리드 (Mixture of triarylsulphonium hexaf-luoride antimonate salts 37

에디톨 엑스엘 449(Additol XL 449) 70

벤조인 (Benzoin)5

1,000

실험 11

에폭시 씨(EPOXIDE C) 358

리듐 산 트리플로로메탄술포닉 염 (Lithium acid -

trifluoromethansulphonic salt) 8

에디톨 엑스엘 496(Additol XL 496) 50

벤조인 (Benzoin) 8

크로노스 2160(Kronos 2160; NL Chemical)576

1,000

실험 12

에폭시 비 590

폴리아미드아민 25

에디톨 엑스엘496 (Additol XL 496) 30

벤조인 (Benzoin) 5

크로노스 2160(Kronos 2160; NL Chemical)350

1,000

실험 13

에폭시 씨 590

딕시안디아미드 25

에디톨 엑스엘496 (Additol XL 496) 30

벤조인 (Benzoin) 5

크로노스 2160(Kronos 2160; NL Chemical)350

1,000

실험 14

알프타라트 에이엔 745(ALFTALAT AN 745) 280

에폭시 비 252

에디톨 브이엑스엘 1381 (Additol VXL 1381) 83

에디톨 엑스엘 496(Additol XL 496) 30

에디톨 03866/15 7

벤조인 (Benzoin) 5

크로노스 2160(Kronos 2160; NL Chemical)343

1,000

실험 15

에폭시 씨 117,5

알프타라트 브이에이엔 9952 (ALFTALAT VAN 9952) 485

아랄디 피티 910 17,5

에디톨 브이엑스엘 9824(Additol VXL 9824) 30

벤조인 (Benzoin) 5

크로노스 2160(Kronos 2160; NL Chemical)345

1,000

실험 16

에폭시 씨 115

알프타라트 03807 475

프리미드 엑스엘 552 (Primid XL 552) 10

에디톨 브이엑스엘 9824(Additol VXL 9824) 50

벤조인 (Benzoin) 3

크로노스 2160(Kronos 2160; NL Chemical)347

1,000

실험 17

알프타라트 03854 451

에폭시 씨 194

벤조인 (Benzoin) 5

크로노스 2160(Kronos 2160; NL Chemical)350

1,000

실험 18

에폭시 씨 558

베스타곤 비 68 (Degussa) 50

에디톨 엑스엘 496(Additol XL 496) 30

벤조인 (Benzoin) 5

에디톨 03866/15 7

크로노스 2160(Kronos 2160; NL Chemical)350

1,000

알프타라트, 에디톨 및 베코폭스는 솔루티아(Solutia) 및 코레스폰트 (Correspond)의 등록상표이다, 각각 살펴보면:

알프타라트 에이엔 745는 히드록시 폴리에스테르이고,

알프라라트 에이엔 989, 에이엔 770, 브이에이엔 9830, 브이에이엔 9932, 에이엔 721, 에디톨 엑스엘 496, 브이엑스엘 9824 및 엑스엘 449는 히드록시 폴리에스테르 지지체 위에 응력 릴리빙 에이젠트의 마스터베치( masterbatch)이고, 에디톨 03866/15는 카르복시기 폴리에스테르 지지체에 마스타베치 촉매이고, 에디톨 브이엑스엘 1381 은 폴리얀히드리드이고, 아디톨 브이엑스엘 9946은 카르복시기를 포함하는 잠겨진 이소시네이트이다. 벡코폭스 이에이치 694 는 폴리안히드리드이다.

아랄디트 피티 810 (PT 810) 및 피티 910 (PT 910)은 에폭시 수지로 시바(Ciba) 및 코렌스폰드(Correspond)에 의해 등록된 상표이다.

일가녹스 1010 은 안티옥시던트형 페놀로 시바(Ciba) 및 코렌스폰드 (Correspond)에 의해 등록된 상표이다.

크로노스 2160 은 티타늄 디옥시드의 형태로 엔엘 체미컬(NL Chemiacl) 및 코렌스폰드(Correspond)에 의해 등록된 상표이다.

브란크 픽세 에이비알은 바륨 황산염의 형태로 사크트레벤 및 코렌스폰드(Correspond)에 의해 등록된 상표이다.

프리미드 엑스엘 552은 β-히드록시-알킬-아미드로 이엠에스 체미(EMS Cemie) 및 코렌스폰드(Correspond)에 의해 등록된 상표이다.

베스타곤 비 68 은 폴리카르복시산염 및 시클릭 아미딕으로 데구사(Degussa) 및 코렌스폰드(Correspond)에 의해 등록된 상표이다.

상술한 파우더-베이스 페인트 조성물은 다음의 조건으로 압출됐다.

이중-스크류 압출기

온도(℃) : 80-100-100 (3 단계 히팅 요소)

이송율(%) : 30

회전속도(rpm) :300

파우더-제이스 페인트는 220℃ X 20'에서 가교되는 참조 실험2 를 제외하고200℃ X 20'로 대류 오븐에서 달성되는 가교 작용 및 금속 패널위에 크라운 효과 스프레인 건을 이용하여 적용되는 것과 실험 10은 5 미터/분(m/min) 비율에 두 경로를 갖는 자외선 램프 안쪽으로 가교된다. 그 이후로 아이알 램프(IR lamp) 오븐 안쪽으로 용해된다.

그 결과 얻어진 것은 다음의 표와 같다 :

	광휘도(Brilliance; 60°글라스)	기계적 특성⁽²⁾	포장 안정성^(*)
참조 실험 1	93	2	2
참조 실험 2	90	5	3
참조 실험 3	70	3	5
실험 1	86	1	2
실험 2	88	3	3
실험 3	90	3	3
실험 4	89	3	3
실험 5	51	1	2
실험 6	80	4	4
실험 7	45	4	2
실험 8	79	3	2
실험 9	36	3	3
실험 10	90	2	3
실험 11	68	5	2
실험 12	78	3	2
실험 13	56	3	2
실험 14	82	3	3
실험 15	91	2	2
실험 16	91	1	2
실험 17	88	1	2
실험 18	10	2	2

등급 1: 아주 우수, 2:우수, 3:적당함, 4: 나쁨 5: 음성(부정적)

⁽²⁾시각적인 결과.

^(*): 40℃ 에서 30일 동안 저장한 파우더-베이스 페인트가 공간을 갖는 정도와 형성된 덩어리가 가능한 쉽게 분해되기 위한 등급이다.

본 발명에 기술되어 있는 경화성 파우더-베이스 수지는 완전한 고체가 아니다. 그러나 놀랍게도, 그들로서, 또는 히드록시폴리에스테르 및 일본특허공보 제 7062064 호에서 기술된 촉매로 결합되고, 비록 히드록시기와 에폭시딕시클로알리파틱기 포함되어 가교되고 200℃ 온도에서 겔화되지 않고 본 발명의 목적에 따른 분말합성이 기본적으로 이루어지고 그것으로 인해 합성체로 이용할 수 있다. 가령 : 에폭시와 히드록시 폴리에스테르의 진공층류, 220℃ 로 올라간 온도에서 몃시간 동안, 겔화 위험이 전혀 없다.

실제로, 220℃ 온도는 에폭시 갤화가 전혀없는 에폭시 A의 제조에서 도달되고 전체가 부정적인 기계적 특성을 갖는 참조실험 2에서 얻어진다.

본 발명에 따라 기계적 특성의 개선은 참조 실험 3 과 실험 1을 비교해 볼 때 에폭시가 단지 요소가 변화하는 것 만으로 얻어진다.

본 발명에 따른 페인트의 전체 특성은 참조 1 과 실험 17로 비교한 전형적인 페인트를 이용하여 도달된 특성과 비교할 때 매우 우수하다.

실험 18에서 나타낸 바와 같이 우수한 기계적 특성과 포장 안정성으로 결합된 아미드 염을 잉요하여 저 광휘도를 얻는 것이 충분하다.

Claims

Tg≥35℃, 190에서 3000 사이의 에폭시 당량 중량, 15 에서 200 mg KOH/g 사이의 히드록시 수, 800 및 15,000 사이의 수치분자중량과 더욱 융용하게는 1,000 및 10,000 사이에 있으면서 하기 상을 포함하는 :

a) 100 과 250 ℃ 사이의 온도에서 하기의 혼합물을 에스테르화하는 것에 의하여 예비 폴리에스테르 제조, 현재 상태 또는 10 mg KOH/g 보다 작거나 같은 산기 내용을 얻을 때까지 에스테르화가 가능한 촉매의 다른 형태, 15 에서 200 mg KOH/g 사이의 히드록시기 :

ⅰ) 하기 구조식의 제 1 카르복시산, 또는 그 산의 혼합물, 또는 무수물, 또는 그 무수물의 혼합물 :

여기서, R1,R2, R3 및 R4 는 H 및 CH3 를 포함하는 그룹으로 부터 독립적으로 선택되고,

ⅱ) 글리콜, 또는 글리콜 혼합물, 상기 다음의 X-(OH)n 일반식, 여기서의 X 는 직선 또는 가지 알킬 C2-C55, 직선 또는 가지 알킬 C2-C55, 직선 또는 가지 알카닐 C2-C55, 또는 싸이클로알리파틱 C3-C55 또는 아로마틱 라디칼 C6-C55 및 n 은 2와 4 사이의 정수이고,

ⅲ) 두번째 다른 카르복시산, 또는 그 산의 혼합물, 그 식은 R-(C-OOH)n를 갖음, 또는 무수물관련, 또는 그 같은 무수물의 혼합물이고,

여기서 R 은 직선 또는 가지 알킬 C1-C36, 사이클로알칸 C5-C36, 사이클로알켄 C5-C36 또는 아로마틱 C8-C36 및 n 은 2와 4 사이의 정수이고;

그리고 몰 비는 ⅰ)와 ⅲ) 사이에서 100/0 과 5/95 사이로 변화하고, 수산기 당량의 총 수는 ⅰ) + ⅲ) 요소의 카르복시기 당량의 총수에 비교할 때 1.005와 1.5 사이에 놓여진 ⅱ) 에 포함되어 있고,

b) 과산화 분말을 사용한 예비 폴리에스테르 에폭시드화;와

c) 룸 온도에서의 반응혼합물의 냉각, 220℃로 올라간 온도상태에서 수지의 건조 및 분리를 포함하여 이루어진 고체 에폭시 시크로로알파틱 히드록시 레진의 수지 공정.
제 1 항에 있어서, 상기 공정에 있어,

폴리에스테르화 과정의 완성체는 예비 폴리에스테르의 준비된 a)과 대기압에서 증류후에 잔잔한 진공(0.05- 0.5 bar)의 제공에 의한 에스테르화된 b) 상 사이에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체 에폭시 시크로로알파틱 히드록시 수지 공정.
제 2 항에 있어서, 상기 공정에 있어,

상기 폴리에스테르화 완성체는 산도수가 10 mg KOH/g 보다 작거나 같고, 히드록시 수가 15 내지 200 mg KOH/g 사이로 얻어질때까지 완화된 진공하에 발생되는 증류에 의해 물분자가 제거되면서 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체 에폭시 시크로로알파틱 히드록시 수지 공정.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 공정에 있어

상기 레진이 c)상에 있는 혼합물이 냉각된 후에 수용액으로 세척되고, 공지 기술의 사용으로 분리되어져 얻어진 상기 두개의 상은 220℃ 로 오른 온도 상태에서 진공하에 있는 수지로 부터 증류되고, 고체 수지의 끝 시점에서 얻어지는 것을 특징으로 하는 고체 에폭시 시크로로알파틱 히드록시 수지 공정.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정에 있어

제 1 카르복시산 또는 카르복시 무수물이 테트라히드로프탈릭에 구성된 그룹, 메틸-테트라히드로프탈릭, 나딕, 메틸-나딕 및 그들의 무수물로 부터 선택되어 지는 것을 특징으로 하는 고체 에폭시 시크로로알파틱 히드록시 수지 공정.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정에 있어,

여기의 글리콜이 2,2-디멜틸-1,3 프로필렌 글리콜, 1,2-에틸렌 글리콜, 1,2 프로필렌 글리콜, 디틸레닉 글리콜 및 1,6 헥사필렌 글리콜인 것을 특징으로 하는 고체 에폭시 시크로로알파틱 히드록시 수지 공정.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정에 있어,

여기의 폴리히드록시릭 알코올이 1,1,1-트리메칠롤프로판 알코올, 펜타에리스리트 알코올, 그리센린 알코올 및 트리히드록시에틸리소시에이네이드 알코올로 이루어진 그룹으로 부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고체 에폭시 시크로로알파틱 히드록시 수지 공정.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정에 있어,

여기의 제 2 카르복시산이 테레프탈, 이소프탈, 아디프, 1,4-시크롤헥산디카르복시, 프탈, 말레, 프마르, 숙신, 트리메리틱산 및 그들의 무수물로 구성된 그룹으로 부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고체 에폭시 시크로로알파틱 히드록시 수지 공정.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정에 있어,

여기의 폴리에스테르 에폭시화 공정의 b) 상은 과산화물 분말을 통해 C)상의 비분리된 생산물이 반응하여 달성되는 것을 특징으로 하는 고체 에폭시 시크로로알파틱 히드록시 수지 공정.
제 8 항에 있어서, 상기 과산화물 분말이 과산화카르복시산과 히드로겐 과산화물로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 고체 에폭시 시크로로알파틱 히드록시 수지 공정.
제 9 항에 있어서, 상기 과산화 카르복시산이 모노페르프탈산으로 이루어진 것을 특징으로 하는 고체 에폭시 시크로로알파틱 히드록시 수지 공정.
제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 여기의 상 전이 촉매제가 첨가된 것을 특징으로 하는 고체 에폭시 시크로로알파틱 히드록시 수지 공정.
제 1 항 내지 제 12 중 어느 한 항에 있어서, 여기의 b) 상의 에폭시화 반응은 비활성 솔벤트로 달성되는 것을 특징으로 하는 고체 에폭시 시크로로알파틱 히드록시 수지 공정.
제 13 항에 있어서, 상기 비활성 솔벤트는 알킬 에스테르, 할로겐화된 탄화수소, 시크로알리파틱 하이드로카본, 아로마틱 또는 알코올 하이드로카본으로 부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고체 에폭시 시크로로알파틱 히드록시 수지 공정.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 여기의 c)상의 혼합물 반응은 NaHCO3의 수용액을 사용하여 중성화되는 것을 특징으로 하는 고체 에폭시 시크로로알파틱 히드록시 수지 공정.
제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정으로 인해 얻어진 에폭시 시클로알파틱 히드록시 수지를 특징으로 하는 고체 에폭시 시크로로알파틱 히드록시 수지.
제 16 항에 있어서, 상기 고체 에폭시 시크로로알파틱 히드록시 수지 있어서, 그 에폭시 당량 중량이 250에서 2,000 사이에 놓여진 것을 특징으로 하는 고체 에폭시 시크로로알파틱 히드록시 수지.
제 16 항 또는 제 17항에 있어서, 상기 고체 에폭시 시크로로알파틱 히드록시 수지 있어서, 그 수치 분자 중량이 1,000 에서 10,000 사이에 있는 것을 특징으로 하는 고체 에폭시 시크로로알파틱 히드록시 수지.
제 16 항 및 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, a) 고체 에폭시 시클로알리파틱 히드록시 수지와 b) 상기 고체 에폭시 시클로알리파틱 히드록시 수지용 가교 촉매제 와/또는 통합 가교역할을 할 수 있는 요소를 포함하여 이루어진 경화 파우더-베이스 페인트의 조성물.
제 19 항에 있어서 b)의 요소는 다음으로 구성되어,

ⅰ) 카르복시 폴리머는 다음 구성의 그룹으로부터 선택되어질 수 있다 :

- Tg≥35℃ 또는 융해점이 ≥100℃ 이고, 산도수는 10 에서 100 mg KOH/g 사이며, 점도가 200℃ 에서 1000 mPa.s 보다 크거나 같은 카르복시 폴리에스테르, 여기에서 에폭시 당량과 카르복시 당량 사이의 비율이 1에서 1.8 그리고 0.6 에서 1 사이로 변화하는 카르복시 폴리에스테르;

- Tg≥35℃ 또는 융해점이 ≥100℃ 이고, 산도수가 10 에서 100 mg KOH/g 사이고, 점도가 175℃ 에서 500 mPa.s 보다 크거나 같은 아크릴 카르복시 수지, 여기에서 에폭시 당량과 카르복시 당량 사이의 비율이 1에서 1.8 그리고 0.6 에서 1 사이로 변화하는 아크릴 카르복시 수지;

- Tg≥45℃ 또는 융해점이 ≥100℃ 이고, 부분 산도수가 200 에서 350 mg KOH/g 사이인 알리파틱, 아로마틱 또는 시클로알리파틱 폴리얀히드리드, 여기에서 에폭시 당량과 카르복시 당량 사이의 비율은 1에서 3 그리고 1 에서 0.6 사이로 변화하는 알리파틱, 아로마틱 또는 시클로알리파틱 폴리얀히드리드;

ⅱ) 에폭시 수지와 광개시제 사이에서 1에서 20 그리고 1에서 99로 변화하는 비율을 갖는 트리아리술포니움-헥사플로로포스페이트형 염의 카티온 광 개시제;

ⅲ) 에폭시 수지와 디시안디아미이드 족 사이 비율이 1에서 20 그리고 1에서 99 사이로 변화는 디시안디아미이드, 아미드 또는 시클로아미드 및 상대 염;

ⅳ) Tg≥45℃ 또는 융해점이 ≥100℃ 이고, 히드록시 넘버는 10 에서 300 mg KOH/g 사이고 점도가 200℃ 에서 1000 mPa.s 보다 크거나 같고, 여기에서 에폭시, 무수물 및 히드록시 당량 사이의 비율은 1에서 0.6 - 3 사이로 변화하는 폴리안히드리와 히드록시 폴리에스테르의 혼합물.

ⅴ) Tg≥35℃ 또는 융해점이 ≥90℃ 이고 부분 산도수이 5 에서 100 mg KOH/g 사이이며 고착된 이소시아네이트 구성이 3 에서 20% 이고, 여기에서 카르복시, 이소시아네이트 및 에폭시 당량 사이의 비율은 3에서 0.01 - 1 변화하는 카르복시가 고착된 이소시아네이트의 혼합물.

ⅵ) β- 히드록시-알킬아미드, 애럴다이트 PT 910 (Civa), 니산 MT 239, 글리시딜 관능기를 갖는 아크릴 폴리머, 비스페놀 A로 부터 유도된 에폭시 수지, 기타 등으로 구성된 그룹으로부터 선택되어진 카르복시기 수지를 갖는 카르복시 폴리머 혼합물과 카르복시 수지로 가교할 수 있는 다른 콤파운드 혼합물.

ⅶ) 에폭시 당량과 카르복시 당량 수지와의 비율이 1에서 2 사이 및 1에서 0.8 상이로 변화하고 에폭시 수지와 디시안디아미이드(Dicyandiamide)족의 파운드 사이의 중량비율이 1에서 30 및 1에서 99로 변화하는 카르복시, 아크릴 카르복시, 포리얀히드리드 폴리에스테르 및 Vestagon B68 (폴리카르복시산염 및 시클릭 아미딘과 같은 아미딘염)의 예를 갖는 카르복시 수지 혼합물에서 선택되어져 이루어지는 조성물.
제 19 항 또는 제 20 항에 있어서, 결합제와 부가적인 구성요소를 포함하여이루어진 파우더-베이스 페인트.
제 21 항에 있어서, 상기 파우더-베이스 페인트를 이용하여 처리된 것을 특징으로 하는 지지체.
제 19 항 또는 제 20 항에 있어서, 열 또는 자와선과 같은 전자장 복사선 및 전자빔에 의해 경화될 수 있는 파우더-베이스 페인트가 제공되기 위해 사용되는 조성물.
제 19 항 또는 제 20 항에 있어서, 화학처리된 나무, 유리, 플라스틱, 금속 또는 종이로 파우더-베이스 페인트가 제공되기 위해 사용되는 조성물.