[go: up one dir, main page]

KR20030096244A - 프로톤 전도체막 및 그 제조 방법 및 프로톤 전도체막을구비한 연료 전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

프로톤 전도체막 및 그 제조 방법 및 프로톤 전도체막을구비한 연료 전지 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20030096244A
KR20030096244A KR10-2003-7008950A KR20037008950A KR20030096244A KR 20030096244 A KR20030096244 A KR 20030096244A KR 20037008950 A KR20037008950 A KR 20037008950A KR 20030096244 A KR20030096244 A KR 20030096244A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
proton conductor
group
proton
fuel cell
cell according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
KR10-2003-7008950A
Other languages
English (en)
Inventor
우에타케나오키
Original Assignee
소니 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 소니 가부시키가이샤 filed Critical 소니 가부시키가이샤
Publication of KR20030096244A publication Critical patent/KR20030096244A/ko
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/122—Ionic conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0289—Means for holding the electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1023—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon, e.g. polyarylenes, polystyrenes or polybutadiene-styrenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1046—Mixtures of at least one polymer and at least one additive
    • H01M8/1048—Ion-conducting additives, e.g. ion-conducting particles, heteropolyacids, metal phosphate or polybenzimidazole with phosphoric acid
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1067—Polymeric electrolyte materials characterised by their physical properties, e.g. porosity, ionic conductivity or thickness
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

본 발명은, 연료 전지에 사용되는 프로톤 전도체막이며, 프로톤 전도체와, 프로톤 전도체의 바인더로서의 폴리비닐알콜을 함유하고 있다. 이 프로톤 전도체막은, 전극 반응에 의해 고출력이 얻어지며, 더구나, 수소 가스 차단 능력이 우수하다.

Description

프로톤 전도체막 및 그 제조 방법 및 프로톤 전도체막을 구비한 연료 전지 및 그 제조 방법{PROTON CONDUCTOR FILM AND METHOD FOR PREPARATION THEREOF, AND FUEL CELL HAVING PROTON CONDUCTOR FILM AND METHOD FOR MANUFACTURING THE CELL}
근년, 예를 들어 자동차 구동용의 고분자 고체 전해질형의 연료 전지로서, 퍼플루오로술폰산 수지(Du Pont사제의 Nafion(R) 등)와 같은 프로톤(수소 이온) 전도성의 고분자 재료를 사용한 것이 알려져 있다.
또한, 비교적 새로운 프로톤 전도체로서, H3Mo12PO40ㆍ29H2O나 Sb2O5ㆍ5.4H2O 등 많은 수화수(水和水)를 가지는 폴리몰리브덴산류나 산화물도 알려져 있다.
이들 고분자 재료나 수화 화합물은, 습윤 상태에 놓여지면, 상온 부근에서 높은 프로톤 전도성을 나타낸다.
즉, 퍼플루오로술폰산 수지를 예로 들면, 그 술폰산기로부터 전리한 프로톤은, 고분자 매트릭스 중에 대량으로 취입되어 있는 수분과 결합(수소 결합)하여 프로톤화한 물, 즉 옥소늄 이온(H3O+)을 생성하고, 이 옥소늄 이온의 형태를 취하여 프로톤이 고분자 매트릭스 내를 순조롭게 이동할 수가 있으므로, 이러한 종류의 매트릭스 재료는 상온 하에서도 꽤 높은 프로톤 전도 효과를 발휘할 수 있다.
한편, 최근에는 이들과는 전도 기구가 완전히 다른 프로톤 전도체도 개발되어 있다.
즉, Yb를 도프(dope)한 SrCeO3등의 페롭스카이트 구조를 가지는 복합 금속 산화물은, 수분을 이동 매체로 하지 않아도, 프로톤 전도성을 가지는 것을 발견하였다. 이 복합 금속 산화물에 있어서는, 프로톤은 페롭스카이트 구조의 골격을 형성하고 있는 산소 이온간을 단독으로 채널링(channeling)하며 전도된다고 생각되고 있다.
이 전도성의 프로톤은 처음부터 복합 금속 산화물 중에 존재하고 있는 것은 아니다. 페롭스카이트 구조가 주위의 분위기 가스 중에 함유되어 있는 수증기와 접촉했을 때, 그 고온의 물 분자가, 도프에 의해 페롭스카이트 구조 중에 형성되어 있던 산소 결함부(缺陷部)와 반응하고, 이 반응에 의해 처음으로 프로톤이 발생되는 것이라고 생각된다.
상술한 각종 프로톤 전도체는 다음과 같은 문제점이 지적되고 있다.
우선, 퍼플루오로술폰산 수지 등의 매트릭스 재료에서는, 프로톤의 전도성을 높게 유지하기 위해서, 사용 중에 계속적으로 충분한 습윤 상태로 놓여지는 것이 필요하다.
따라서, 연료 전지 등의 시스템의 구성에는, 가습 장치나 각종 부수 장치가 요구되어, 장치의 규모가 대형화되거나, 시스템 구축의 코스트 업(cost up)을 피할 수 없다.
더욱이, 작동 온도도, 매트릭스에 함유되는 수분의 동결이나 비등을 막기 위해 온도 범위가 넓지 않다고 하는 문제가 있다.
또한,페롭스카이트 구조를 가지는 상기 복합 금속 산화물의 경우, 의미 있는 프로톤의 전도가 행해지기 위해서는, 작동 온도를 500℃ 이상이라는 고온으로 유지하는 것이 필요하다.
이와 같이, 종래의 프로톤 전도체는 습분(濕分)을 보급하거나, 수증기를 필요로 하는 등 분위기에 대한 의존성이 높고, 더구나 작동 온도가 너무 높거나 또는 그 범위가 좁다고 하는 문제점이 있었다.
본 발명은, 프로톤 전도체막 및 그 제조 방법 및 프로톤 전도체막을 구비한 연료 전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
도 1a 및 도 1b는, 본 발명에 사용하는 풀러렌 분자의 구조도.
도 2a 및 도 2b는, 본 발명에 사용하는 풀러렌 유도체의 하나의 예인 폴리 수산화풀러렌의 구조도.
도 3a, 도 3b 및 도 3c는, 본 발명에 사용하는 풀러렌 유도체의 다른 예를 도시하는 모식도.
도 4는, 본 발명에 관련된 프로톤 전도체의 하나의 예를 도시하는 모식도.
도 5는, 본 발명의 하나의 실시 형태를 나타내는 연료 전지의 구성을 도시하는 도면.
도 6은, 본 발명의 다른 실시 형태를 나타내는 수소-공기 전지의 구성도.
도 7은, 본 발명의 다른 실시 형태를 나타내는 전기 화학 디바이스의 개략 구성도.
도 8은, 본 발명의 또 다른 실시 형태를 나타내는 전기 화학 디바이스의 개략 구성도.
도 9a 및 도 9b는, 본 발명에 관련된 연료 전지의 등가 회로를 도시하는 회로도.
도 10은, 본 발명에 관련된 연료 전지에 사용한 펠럿(pellet)의 복소(複素) 임피던스의 측정 결과를 나타내는 도면.
도 11은, 본 발명에 관련된 연료 전지에 사용한 펠럿의 프로톤 전도율의 온도 의존성을 나타내는 도면.
도 12는, 본 발명에 관련된 연료 전지의 다른 예에 사용한 펠럿의 복소 임피던스의 측정 결과를 나타내는 도면.
도 13은, 도 12에 나타내는 펠럿의 프로톤 전도율의 온도 의존성을 나타내는 도면.
도 14는, 본 발명에 관련된 프로톤 전도체에서의 폴리비닐알콜 함유량의 비율을 바꿨을 때의 연료 전지의 출력 특성을 나타내는 그래프.
도 15는, 본 발명에 관련된 연료 전지의 출력의 풀러레놀 및 폴리비닐알콜에 대한 의존성을 나타내며, 출력과 전압의 특성을 나타내는 그래프.
도 16은, 본 발명에 관련된 연료 전지의 출력의 풀러레놀 및 폴리비닐알콜에 대한 의존성을 나타내며, 전압과 전류 밀도를 나타내는 그래프.
도 17은, 본 발명의 실시예 1에서의 내수성 시험의 시험 결과를 나타내는 그래프.
도 18은, 본 발명의 실시예 2 및 비교예에서의 수소 가스 농도의 시간적인 변화를 나타내는 그래프.
본 발명은, 본 발명은 상술한 사정을 근본적으로 개선하기 위해 제안된 것으로, 그 목적은, 상온을 포함하는 넓은 온도역에서 사용할 수가 있고, 그 하한 온도도 특별히 높지는 않으며, 더구나 이동 매체이냐 아니냐를 불문하고 수분을 필요로 하지 않는다고 하는, 분위기 의존성이 작고, 더욱이 성막성(成膜性)을 가짐과 동시에, 강도가 높고, 가스 투과 방지능을 구비한, 프로톤 전도체 및 그 제조 방법, 및 전기 화학 디바이스를 제공하는 것에 있다.
본 발명에 관련된 프로톤 전도체는, 풀러렌(fullerene) 분자를 구성하는 탄소 원자에 프로톤 해리성의 기를 도입하여 이루어지는 풀러렌 유도체와, 20중량%를넘는 함유량의 폴리비닐알콜을 함유하고 있다.
이와 같이, 본 발명에 관련된 프로톤 전도체는, 풀러렌 유도체와 20중량%를 넘는 함유량의 폴리비닐알콜이 함유되어 있으므로, 건조 상태에서도 프로톤이 해리하기 쉽고, 더구나 이 프로톤은 상온을 포함하는 넓은 온도역(적어도 약 160℃∼-40℃의 범위. 사용 하한 온도도 종래의 복합 금속 산화물과 달리 너무 높은 일은 없다.)에 걸쳐서 고(高) 전도성을 발휘하는 것이 가능함과 동시에, 폴리비닐알콜의 함유에 의해 성막성이 부여되어 있기 때문에, 강도가 높아지고, 가스 투과를 막아, 프로톤 전도성이 양호한 박막으로서 사용할 수가 있다.
본 발명에 관련된 프로톤 전도체의 제조 방법은, 풀러렌 분자를 구성하는 탄소 원자에 프로톤 해리성의 기를 도입하여 풀러렌 유도체를 생성하는 공정과, 이 풀러렌 유도체와 20중량%를 넘는 배합비의 폴리비닐알콜을 혼합하고, 이 혼합물을 박막 상태로 성막하는 공정을 가진다.
또한, 본 발명에 관련된 프로톤 전도체의 제조 방법은, 풀러렌 유도체를 생성하는 공정과, 이 풀러렌 유도체와 20중량%를 넘는 배합비의 폴리비닐알콜을 혼합하고, 이 혼합물을 박막 형태로 성막하는 공정으로 이루어지기 때문에, 상술한 바와 같은 특이한 성능을 가지는 프로톤 전도체를 박막의 형태로 효율적으로 제조할 수가 있다.
본 발명에 관련된 전기 디바이스는, 제 1극 및 제 2극과, 이들 양극 사이에 협지(挾持)된 프로톤 전도체로 이루어지며, 이 프로톤 전도체가, 풀러렌 분자를 구성하는 탄소 원자에 프로톤 해리성의 기를 도입하여 이루어지는 풀러렌 유도체와,20중량%를 넘는 함유량의 폴리비닐알콜을 함유한다.
본 발명에 관련된 전기 화학 디바이스는, 제 1극과 제 2극과의 사이에 협지된 프로톤 전도체가, 풀러렌 유도체와 20중량%를 넘는 함유량의 폴리비닐알콜을 함유하기 때문에, 지금까지의 예를 들면 수분을 이동 매체로 하는 연료 전지와 달리, 가습 장치 등은 불필요함과 동시에 고강도로 가스 불투과성의 양호한 프로톤 전도성 박막을 가지며, 시스템의 소형화, 간이화를 실현시킬 수가 있다.
더욱이, 본 발명에 관련된 프로톤 전도체막은, 프로톤 전도체와, 그 바인더로서 폴리비닐알콜을 함유하는 프로톤 전도체막에, 150℃ 내지 200℃의 온도로 가열 처리를 행하는 것이다. 이로 인해, 프로톤 전도체막의 내수성(耐水性)이 향상되며, 전극 반응에 의해, 물이 생성되어도 용출되는 일이 없고, 수소 가스 차단 능력이 우수한 프로톤 전도체막을 얻을 수가 있다.
프로톤 전도체와, 그 바인더로서 폴리비닐알콜을 함유하는 프로톤 전도체막에, 150℃ 내지 200℃의 온도로 가열 처리를 행함으로 인해, 프로톤 전도체막의 내수성이 향상하는 이유는, 꼭 분명하지는 않지만, 가열 처리를 행함으로써, 폴리비닐알콜에 함유되어 있는 복수의 수산기끼리의 수소 결합이 강해져서, 폴리비닐알콜의 결정화도가 높아지기 때문이라고 추측되지만, 그 이유는 어쨌든 간에, 가열 처리를 행함으로 인해, 폴리비닐알콜의 물에 대한 용해도가 현저하게 저하하여, 폴리비닐알콜을 바인더로서 사용한 프로톤 전도체막의 내수성이 대폭 향상된다는 것이 인정되고 있다.
본 발명에 의하면, 프로톤 전도체와, 프로톤 전도체의 바인더로서의 폴리비닐알콜을 함유하는 프로톤 전도체막에 가열 처리를 행함으로써, 폴리비닐알콜의 물에 대한 용해도가 현저하게 저하하기 때문에, 전극 반응에 의해, 물이 생성되어도 용출되는 일이 없으며, 더구나, 수소 가스 차단 능력이 뛰어난 프로톤 전도체막을 얻는 것이 가능하게 된다.
본 발명에 관련된 프로톤 전도체막의 제조 방법은, 프로톤 전도체를, 폴리비닐알콜에 혼합하고, 성막한 프로톤 전도체막에, 150℃ 내지 200℃의 온도로, 가열 처리를 행하는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도체막의 제조 방법에 의해 달성된다.
본 발명에 의하면, 프로톤 전도체와, 프로톤 전도체의 바인더로서의 폴리비닐알콜을 함유하는 프로톤 전도체막에 가열 처리를 행함으로 인해, 폴리비닐알콜의 물에 대한 용해도가 현저하게 저하하기 때문에, 전극 반응에 의해, 물이 생성되어도 용출되는 일은 없으며, 더구나, 수소 가스 차단 능력이 뛰어난 프로톤 전도체막을 제조하는 것이 가능하게 된다.
본 발명에 관련된 연료 전지는, 수소 전극과 산소 전극을 구비하며, 상기 수소 전극과 상기 산소 전극과의 사이에, 프로톤 전도체와, 프로톤 전도체의 바인더로서의 폴리비닐알콜을 함유하며, 150℃ 내지 200℃의 온도로, 가열 처리된 프로톤 전도체막을 구비한다.
본 발명에 의하면, 프로톤 전도체와, 프로톤 전도체의 바인더로서의 폴리비닐알콜을 함유하는 프로톤 전도체막에 가열 처리를 행함으로 인해, 폴리비닐알콜의 물에 대한 용해도가 현저하게 저하하기 때문에, 전극 반응에 의해, 물이 생성되어도 용출되는 일이 없고, 더구나 수소 가스 차단 능력이 뛰어난 프로톤 전도체막을구비한 고출력의 연료 전지를 얻는 것이 가능하게 된다.
본 발명에 관련된 연료 전지의 제조 방법은, 수소 전극과 산소 전극과의 사이에, 프로톤 전도체와, 프로톤 전도체의 바인더로서의 폴리비닐알콜을 함유하는 프로톤 전도체막을 협지시켜 연료 전지를 제조하는 방법으로서, 상기 프로톤 전도체막을, 150℃ 내지 200℃의 온도로 가열 처리하는 스텝을 포함함으로써 달성된다.
본 발명에 의하면, 프로톤 전도체와, 프로톤 전도체의 바인더로서의 폴리비닐알콜을 함유하는 프로톤 전도체막에 가열 처리를 행함으로 인해, 폴리비닐알콜의 물에 대한 용해도가 현저히 저하하기 때문에, 전극 반응에 의해, 물이 생성되어도 용출되는 일이 없고, 더구나 수소 가스 차단 능력이 우수한 프로톤 전도체막을 구비한 고출력의 연료 전지를 제조하는 것이 가능하게 된다.
또한, 본 발명에 관련된 프로톤 전도체막은, 풀러렌 유도체를 함유하는 프로톤 전도체층과 풀러렌 유도체에, 폴리비닐알콜을 혼합시킨 수소 가스 차단층을 구비한다.
본 발명에 의하면, 수소 가스가 산소 전극에 도달하는 것을 확실히 방지할 수가 있으므로, 수소 가스가 산소 전극에 도달하고, 산소 전극에서의 전극 반응을 저해하여, 연료 전지의 출력이 저하하는 것을 효과적으로 방지하는 것이 가능하게 된다.
또한, 본 발명에 관련된 연료 전지는, 수소 전극과 산소 전극을 구비하고, 수소 전극과 산소 전극의 사이에, 풀러렌 유도체를 함유하는 프로톤 전도체층과 풀러렌 유도체에, 폴리비닐알콜을 혼합시킨 수소 가스 차단층을 더 구비한 프로톤 전도체막이 설치되어 있다.
본 발명에 의하면, 수소 가스가 산소 전극에 도달하는 것을 확실히 방지할 수가 있으므로, 수소 가스가 산소 전극에 도달하고, 산소 전극에서의 전극 반응을 저해하여, 연료 전지의 출력이 저하하는 것을 효과적으로 방지하는 것이 가능하게 된다.
본 발명에 있어서, 프로톤 전도체로서는, 프로톤 전도 능력을 가지는 것이라면, 임의의 재료를 사용할 수가 있지만, 가습의 필요가 없다는 등의 관점으로부터, 풀러레놀 등의 풀러렌 유도체가 바람직하게 사용된다.
본 발명에 있어서, 풀러렌 유도체란, 풀러렌 분자를 구성하는 탄소 원자에 프로톤 해리성의 기를 도입하여 이루어지는 것을 말한다.
본 명세서에서, 「프로톤의 해리」란, 「전리에 의해, 프로톤이 이탈되는 것」을 의미하며, 「프로톤 해리성의 기」란, 「프로톤이, 전리에 의해 이탈될 수 있는 기」를 의미하는 것이다.
본 발명에 있어서, 프로톤 해리성의 기를 도입하는 풀러렌 분자는, 구상(球狀) 탄소 클러스터(cluster) 분자이면 좋고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, C36, C60, C70, C76, C78, C80, C82, C84등으로부터 선택되는 풀러렌 분자의 단체(單體) 또는 이것들의 2종 이상의 혼합물이 바람직하게 사용된다.
본 발명에 있어서, 프로톤 해리성의 기는, -XH로 나타낼 수가 있다. 여기에서, X는 2가의 결합수(結合手)를 가지는 임의의 원자 또는 원자단이며, H는 수소원자이다.
본 발명에 있어서, 프로톤 해리성의 기는, 바람직하게는 -OH 또는 -YOH로 표현된다. 여기에서, Y는 2가의 결합수를 가지는 임의의 원자 또는 원자단이다.
본 발명에 있어서, 프로톤 해리성의 기는, -OH, -OSO3H, -COOH, -SO3H 및 -OPO(OH)2로 이루어지는 군으로부터 선택된 기인 것이 바람직하며, 전형적인 풀러렌 유도체로서는, 폴리수산화풀러렌, 황산수소에스테르화풀러레놀을 들 수가 있다.
본 발명에 있어서, 풀러렌 유도체는, 풀러렌 분자를 구성하는 탄소 원자에, 프로톤 해리성의 기와 함께, 전자흡인기(電子吸引基), 예를 들면 니트로기, 카르보닐기, 카르복실기, 니트릴기, 할로겐화알킬기, 불소, 염소 등의 할로겐 원자 등이 도입되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 풀러렌 분자를 구성하는 탄소 원자에 도입하는 프로톤 해리성기의 수는, 풀러렌 분자를 구성하는 탄소 원자수의 범위 내에서, 임의로 결정할 수가 있지만, 5 이상인 것이 바람직하고, 풀러렌의 π전자성을 남겨, 유효한 전자흡인성을 내기 위해서는, 풀러렌 분자를 구성하는 탄소 원자수의 1/2 이하가 바람직하다.
본 발명의 또 다른 목적, 본 발명에 의해 얻어지는 구체적인 이점은, 이하에 설명되는 실시예의 설명으로부터 더 한층 명확해 질 것이다.
이하, 본 발명을 실시 형태에 의거하여 더 구체적으로 설명한다.
본 발명에 관련된 프로톤 전도체, 프로톤 전도체의 제조 방법 및 전기 화학 디바이스에 있어서는, 프로톤 해리성 기의 도입 대상이 되는 모체로서의 풀러렌 분자는, 구상 클러스터 분자이면 특별히 한정되지 않지만, 통상은 C36, C60(도 1a 참조), C70(도 1b 참조), C76, C78, C80, C82, C84등으로부터 선택되는 풀러렌 분자의 단체, 혹은 이것들의 2종 이상의 혼합물이 바람직하게 사용된다.
이들 풀러렌 분자는, 1985년에 탄소의 레이저 애블레이션(laser ablation)에 의한 클러스터 빔의 질량 분석 스펙트럼 중에 발견되었다(Kroto,H.W.; Heath,J. R.; 0'Brien,S.C.; Curl,R.F.; Smalley,R.E. Nature 1985.318,162.). 실제로 그 제조 방법이 확립되는 것은 또 다시 5년 후의 일로, 199O년에 탄소 전극의 아크 방전법에 의한 제조법이 발견되어, 그 이후, 풀러렌은 탄소계 반도체 재료 등으로서 주목받아 왔다.
본 발명자는, 이 풀러렌 분자의 유도체에 대해, 그 프로톤 전도성을 여러 가지로 검토한 결과, 풀러렌의 구성 탄소 원자에 수산기를 도입하여 얻어지는 폴리수산화풀러렌은, 건조 상태에서도, 상온역을 포함하는 넓은 온도 범위, 즉, 물의 응고점이나, 비점을 넘은 온도 범위(적어도 160℃∼-40℃)에서 높은 프로톤 전도성을 나타내는 것을 발견할 수 있었다. 그리고, 이 프로톤 전도성은 수산기 대신에 황산수소에스테르기를 풀러렌의 구성 탄소 원자에 도입했을 때에, 보다 현저해 지는 것을 알 수 있었다.
더 상술하자면, 폴리수산화풀러렌은, 도 2a 및 도 2b에 도시하는 바와 같이, 풀러렌에 복수의 수산기를 부가한 구조를 가진 것의 총칭이며, 통칭 「풀러레놀 (Fullerenol)」이라 불리워지고 있다. 당연한 일이지만, 수산기의 수나 그 분자 내 배치 등에는 몇 가지의 베리에이션(variation)도 가능하다. 풀러레놀은 1992년에 Chiang 등에 의해 최초로 합성예가 보고되었다(Chiang,L.Y.; Swirczewski,J.w.; Hsu,C.S.; Chowdhury,S.K.; Cameron,S.; Creegan,K.J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1992, 1791). 그 이래로, 일정량 이상의 수산기를 도입한 풀러레놀은, 특히 수용성이라는 특징이 주목을 받아, 주로 바이오 관련의 기술 분야에서 연구되어 왔다.
본 출원인은, 그러한 풀러레놀을 도 3a에 개략 도시한 바와 같이 응집체로 하고, 서로 근접한 풀러레놀 분자(도 3 중에서, ○는 풀러렌 분자를 나타낸다.)의 수산기끼리 상호 작용이 생기도록 한 바, 이 응집체는 매크로(macro)인 집합체로서 높은 프로톤 전도 특성(바꾸어 말하면, 풀러레놀 분자의 페놀성 수산기로부터의 H+의 해리성)을 발휘하는 것을 처음으로 알 수 있었다.
본 발명의 목적은, 풀러레놀 이외에 예를 들면 복수의 -OSO3H기를 가지는 풀러렌의 응집체를 프로톤 전도체로서 사용함으로써도 달성된다. OH기가 OSO3H기로 치환된 도 3b에 도시하는 바와 같은 폴리수산화풀러렌, 즉 황산수소에스테르화풀러레놀은, 역시 Chiang 등에 의해 l994년에 보고되어 있다(Chiang.L.Y.; Wang,L.Y.; Swirczewski,J.W.; Soled,S.; Cameron,S. J. 0rg. Chem. 1994, 59, 3960). 황산수소에스테르화된 풀러렌에는, 하나의 분자 내에 OSO3H기만을 함유하는 것도 있고, 혹은 이 기와 수산기를 각각 복수 가지도록 하는 일도 가능하다.
상술한 풀러렌 유도체를 다수 응집시켰을 때, 그것이 벌크(bulk)로서 나타내는 프로톤 전도성은, 분자 내에 원래 함유되는 대량의 수산기나 OSO3H기에 유래하는 프로톤이 이동에 직접 관여하기 때문에, 분위기로부터 수증기 분자 등을 기원으로 하는 수소, 프로톤 등을 취입할 필요는 없고, 또한, 외부로부터의 수분의 보급, 특히 외기(外氣)로부터 수분 등을 흡수할 필요는 없으며, 분위기에 대한 제약은 없다. 또한 이들 유도체 분자의 기본으로 되어 있는 풀러렌은 특히 구(求) 전자성의 성질을 가지며, 이 사실이 산성도가 높은 OSO3H기 뿐만 아니라, 수산기 등에서도 수소 이온의 전리의 촉진에 크게 기여하고 있다고 생각된다. 이것이, 본 발명의 프로톤 전도체가 우수한 프로톤 전도성을 나타내는 이유의 하나이다.
더욱이, 하나의 풀러렌 분자 중에 꽤 많은 수산기 및 OSO3H기 등을 도입할 수가 있기 때문에, 전도가 관여하는 프로톤의 전도체 체적 당의 수밀도(數密度)가 매우 많아진다. 이것이, 본 발명의 프로톤 전도체가 실효적인 전도율을 발현하는 또 하나의 이유이다.
본 발명의 프로톤 전도체는, 그 대부분이 풀러렌의 탄소 원자로 구성되어 있기 때문에, 중량이 가볍고, 변질되기도 어려우며, 또한 오염 물질도 함유되어 있지 않다. 또한, 풀러렌의 제조 코스트도 급격히 저하하고 있다. 자원적, 환경적, 경제적으로 봐서 풀러렌은 다른 어느 재료보다 우월하고, 이상에 가까운 탄소계 재료라고 생각된다.
더욱이 본 출원인의 연구에 따르면, 프로톤 해리성의 기는, 앞서 설명한 수산기나 OSO3H기로 한정할 필요는 없다.
즉, 이 해리성의 기는 식 -XH로 표현되며, X는 2가의 결합수를 가지는 임의의 원자 혹은 원자단이면 좋다. 더욱이, 이 기는 식 -OH 또는 -YOH로 표현되고, Y는 2가의 결합수를 가지는 임의의 원자 혹은 원자단이면 좋다.
구체적으로는, 상기 프로톤 해리성의 기로서는, 상기 -OH, -OSO3H 이외에 -COOH, -SO3H, -OPO(OH)2의 어느 것인가가 바람직하다.
더욱이, 본 발명에 있어서는, 풀러렌 분자를 구성하는 탄소 원자에, 상기 프로톤 해리성의 기와 함께, 전자흡인기, 예를 들면, 니트로기, 카르보닐기, 카르복실기, 니트릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐 원자(불소, 염소 등) 등이 도입되어 있는 것이 바람직하다. 도 3c에, -OH의 외부에 Z를 도입한 풀러렌 분자를 나타낸다. 이 Z는, 구체적으로는, -NO2, -CN, -F, -C1, -COOR, -CHO, -COR, -CF3, -SOCF3등이다(여기서 R은 알킬기를 나타낸다). 이와 같이 전자흡인기가 병존해 있으면, 그 전자 흡인 효과 때문에, 상기 프로톤 해리성의 기로부터 프로톤이 해리되기 쉬워진다.
단, 본 발명에 있어서는, 풀러렌 분자에 도입하는 상기 프로톤 해리성 기의 수는, 풀러렌 분자를 구성하는 탄소수의 범위 내에서 임의로 좋지만, 바람직하게는 5개 이상으로 하는 것이 좋다. 또, 풀러렌의 π전자성을 남겨, 유효한 전자흡인성을 내기 위해서는, 상기 기의 수는, 풀러렌을 구성하는 탄소수의 절반 이하가 바람직하다.
본 발명의 프로톤 전도체에 사용하는 상기 풀러렌 유도체를 합성하는 데에는, 후술하는 실시예에서 분명한 것처럼, 상기 풀러렌 분자의 분말에 대해, 예를 들면 산 처리나 가수분해 등의 공지의 처리를 적절히 조합하여 실시함으로써, 풀러렌 분자의 구성 탄소 원자에 소망의 프로톤 해리성의 기를 도입하면 된다.
본 발명에 있어서는, 이렇게 해서 얻어진 풀러렌 유도체의 분말을 소망의 형상, 예를 들면 펠럿으로 가압 성형할 수도 있다. 이 경우에는 바인더는 불필요하기때문에 프로톤의 전도성을 높이는데 있어서도 프로톤 전도체의 경량화를 달성시키는데 있어서도 유효하다.
본 발명의 프로톤 전도체는, 각종 전기 화학 디바이스에 매우 적절하게 사용할 수 있다. 즉, 제 1극 및 제 2극과, 이들 양극 사이에 협지된 프로톤 전도체로 이루어지는 기본적 구조체에 있어서, 그 프로톤 전도체에 본 발명의 프로톤 전도체를 바람직하게 적용할 수가 있다.
더 구체적으로 말하자면, 제 1극 및/또는 제 2극이, 가스 전극인 전기 화학 디바이스나, 제 1극 및/또는 제 2극에 활(活) 물질성 전극을 사용하는 전기 화학 디바이스 등에 대해, 본 발명의 프로톤 전도체를 바람직하게 적용하는 것이 가능하다.
이하, 본 발명의 프로톤 전도체를, 연료 전지에 적용한 예에 대해서 설명한다.
그 연료 전지의 프로톤 전도는, 도 4의 모식도에 도시하는 바와 같이 되며, 프로톤 전도체부(1)는 제 1극(예를 들면 수소극)(2)과 제 2극(예를 들면 산소극) (3)과의 사이에 협지되고, 해리한 프로톤은 도시된 화살표 방향을 따라 제 1극(2) 측으로부터 제 2극(3) 측으로 이동한다.
도 5는, 본 발명의 프로톤 전도체를 사용한 연료 전지의 하나의 구체예를 도시하는 것이다.
이 연료 전지는, 촉매(2a 및 3a)를 각각 밀착 또는 분산시킨 서로 대향하는, 단자(8 및 9)가 딸린 부극(負極)(연료극 또는 수소극)(2) 및 정극(正極)(산소극)(3)을 구비하며, 이들 양극 사이에 프로톤 전도체부(1)가 협지되어 있다. 사용 시에는, 부극(2) 측에서는 도입구(12)로부터 수소가 공급되어, 배출구(13)(이것은 설치하지 않을 수도 있다.)로 배출된다. 연료(H2)(14)가 유로(流路)(15)를 통과하는 동안에 프로톤을 발생시키며, 이 프로톤은 프로톤 전도체부(1)에서 발생된 프로톤과 함께 정극(3) 측으로 이동하고, 거기에서 도입구(16)로부터 유로(17)에 공급되어 배기구(18)로 향하는 산소(공기)(19)와 반응하며, 이로 인해 소망의 기전력이 취출(取出)된다.
이러한 구성의 연료 전지는, 프로톤 전도체부(1)에서 프로톤이 해리하면서 부극(2) 측으로부터 공급되는 프로톤이 정극(3) 측으로 이동하기 때문에, 프로톤의 전도율이 높다는 특징이 있다. 따라서, 가습 장치 등은 불필요하게 되므로, 시스템의 간략화, 경량화를 도모할 수가 있다.
더구나, 본 발명의 프로톤 전도체는, 풀러렌 유도체 단독의 경우와 달리 폴리비닐알콜에 유래하는 성막성이 부여되어 있어, 이미 설명한 풀러렌 유도체의 분말을 압축 성형하는 경우에 비해, 강도가 큰, 가스 투과 방지능을 가지는 유연한 프로톤 전도성 박막(두께는 통상 300㎛ 이하)으로서 사용할 수가 있다.
또한, 상기 폴리비닐알콜 이외에도, 프로톤의 전도성을 가능한 한 저해(풀러렌 유도체와의 반응 등에 의한다)하지 않고서, 성막성을 가지는 것이라면 사용 가능하지만, 통상은 전자 전도성을 가지지 않고서, 양호한 안정성을 가지는 것을 사용할 수가 있다. 그 구체적인 예를 들면, 폴리플루오르에틸렌, 폴리불화비닐리덴등이 있다.
본 발명의 프로톤 전도체의 박막을 얻으려면, 압출 성형을 비롯하여 공지의 성막 수단을 사용하면 된다.
예를 들면, 도 6에 도시하는 수소-공기 전지는, 박막 상태의 프로톤 전도체 (20)를 가운데로 하여 수소극(21)과 공기극(22)이 대향 배치되며, 이것들의 외측을, 테프론판(24a)과 다수의 구멍(25)을 설치한 테프론판(24b)의 사이에 끼워 넣고, 전체를 볼트(26a, 26b) 및 너트(27a, 27b)에 의해 고정시킨 것으로, 각 극으로부터 외부로 수소극 리드(28a), 공기극 리드(28b)가 취출되어 있다.
또한, 도 7에 도시하는 전기 화학 디바이스는, 내면에 부극 활 물질층(30)을 설치한 부극(31)과, 외면에 가스 투과 지지체(32)를 설치한 정극(33)(가스 전극)과의 사이에, 프로톤 전도체(34)가 협지된 구조를 가지고 있으며, 이 프로톤 전도체 (34)에 본 발명의 프로톤 전도체가 사용된다. 또, 부극 활 물질에는, 수소 흡장(吸藏) 합금 또는 풀러렌 등의 카본 재료에 수소 흡장 합금을 담지(擔持)시킨 것이 바람직하며, 가스 투과 지지체(32)에는, 예를 들면 다공성의 카본 페이퍼 등이 사용되며, 정극(33)은, 예를 들면 백금을 카본 분말에 담지시킨 재료를 페이스트 (paste) 상태로 도포, 형성하는 것이 바람직하다. 또, 부극(31)의 외단과 정극(33)의 외단과의 틈새는, 개스킷(35)에 의해 막혀 있다. 이 전기 화학 디바이스에서는, 정극(33) 측에 수분을 존재시켜 충전을 행할 수가 있다.
도 8에 도시하는 전기 화학 디바이스는, 내면에 부극 활 물질층(37)을 설치한 부극(38)과, 내면에 정극 활 물질층(39)을 설치한 정극(40)과의 사이에, 박막상태의 프로톤 전도체(41)를 협지시킨 구조를 가지며, 정극 활 물질로서는, 예를 들면 수산화니켈을 주성분으로 하는 것이 사용된다. 또, 이 전기 화학 디바이스도 부극(38)의 외단과 정극(40)의 외단과의 틈새는, 개스킷(42)에 의해 막혀 있다.
상술한 어느 전기 화학 디바이스도, 도 5에 도시한 전기 화학 디바이스와 마찬가지의 메카니즘으로 프로톤 전도 효과를 발휘할 수가 있다. 더구나 프로톤 전도체는 풀러렌 유도체를 성막성의 폴리비닐알콜과 병용하기 때문에, 강도가 향상된, 나아가 가스 투과성이 작은 박막의 형태로 사용할 수가 있어서, 양호한 프로톤 전도성을 발휘하는 것이 가능하다.
본 발명에서의 실시 태양에서는, 전도체막이, 풀러렌 분자를 구성하는 탄소 원자에 프로톤(H+) 해리성의 기를 도입하여 이루어지는 풀러렌 유도체와, 20중량%를 넘거나 또는 40중량% 이하의 함유량의 폴리비닐알콜을 함유한다. 연료 전지 출력의 전압 또는 전류 밀도 의존성의 관점으로부터, PVA 함유량은 20%를 넘는 값으로 하는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 25%이다. 또한 상한은 40%가 바람직하고, 더 바람직하게는 37%, 더욱이는 35%이다.
예를 들면, 풀러레놀에 혼합하는 바인더의 재료로서는 PVA 이외에도, PVA 함유량이 20%를 넘는 전제 조건에서 예를 들면 폴리플루오로에틸렌 등, 다른 고분자 재료를 병용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 프로톤 전도체막은 시트 형상으로 제작할 수도 있으며, 연료 전지 이외에도 예를 들면 수소의 제조에 적용할 수도 있다.
더욱이 본 발명에 있어서는, 풀러렌 유도체에 폴리비닐알콜을 혼합시킨 수소 차단층이 풀러렌 유도체를 함유하는 프로톤 전도체층의 적어도 한쪽 면에 형성되어 있다.
본 발명에 있어서는, 풀러렌 유도체에 폴리비닐알콜을 혼합시킨 수소 차단층이, 풀러렌 유도체를 함유하는 프로톤 전도체층의 산소 전극측 면에 형성되어 있다.
본 발명에 있어서는, 풀러렌 유도체에 폴리비닐알콜을 혼합시킨 수소 차단층이, 풀러렌 유도체를 함유하는 프로톤 전도체층의 수소 전극측 면에 형성되어 있다.
본 발명에 있어서, 풀러렌 유도체에 폴리비닐알콜을 혼합시킨 수소 차단층은, 0.1㎛ 내지 1O㎛의 두께를 가지고 있는 것이 바람직하다. 풀러렌 유도체에, 폴리비닐알콜을 혼합시킨 수소 차단층의 두께가, O.1㎛ 미만인 경우에는, 충분한 수소 가스 차단 능력을 얻을 수 없으며, 1O㎛를 넘으면, 프로톤 전도체막 전체의 저항값이 커져, 연료 전지의 출력 저하의 원인이 되어 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, 풀러렌 유도체에 폴리비닐알콜을 혼합시킨 수소 차단층 중의 풀러렌 유도체와 폴리비닐알콜의 혼합비는, 풀러렌 유도체의 종류에 따라 다르지만, 풀러렌 유도체로서, 황산수소에스테르화풀러레놀을 사용한 경우에는, 중량비로 6:4 내지 9:1로 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 프로톤 전도체와, 그 바인더로서 폴리비닐알콜을 함유하는 프로톤 전도체막을, 150℃ 내지 200℃의 온도로 가열 처리하는 것이 필요하며,처리 온도가 200℃를 넘으면, 바인더인 폴리비닐알콜이 변질할 우려가 있고, 또 한편으로, 처리 온도가 150℃ 미만일 때에는, 실용적인 처리 시간으로, 폴리비닐알콜을 바인더로서 사용한 프로톤 전도체막의 내수성을 향상시킬 수가 없다.
본 발명에 있어서, 바람직하게는, 160℃ 내지 200℃의 온도로, 프로톤 전도체와 그 바인더로서 폴리비닐알콜을 함유하는 프로톤 전도체막에 가열 처리가 행해진다.
본 발명에 있어서, 프로톤 전도체와, 그 바인더로서 폴리비닐알콜을 함유하는 프로톤 전도체막의 두께는, 프로톤 전도체의 종류에 따라 다르지만, 0.1㎛ 내지 20㎛인 것이 바람직하다. 프로톤 전도체와, 그 바인더로서 폴리비닐알콜을 함유하는 프로톤 전도체막의 두께가, 0.1㎛ 미만인 경우에는, 충분한 수소 가스 차단 능력을 얻을 수가 없고, 한편, 프로톤 전도체와, 그 바인더로서 폴리비닐알콜을 함유하는 프로톤 전도체막의 두께가 20㎛를 넘는 경우에는, 프로톤 전도체막 전체의 저항값이 크게 되어, 연료 전지의 출력 저하의 원인이 되어 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, 프로톤 전도체로서 풀러렌 유도체를 사용하는 경우에는, 풀러렌 유도체의 종류에 따라 다르지만, 풀러렌 유도체와 폴리비닐알콜을, 60:40 내지95:5의 중량비로 배합시켜서 프로톤 전도체막을 성막하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 프로톤 전도체막의 형성 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바 코트법, 스핀 코트법, 닥터 블레이드법(Doctor Blade Method) 등의 각종 도포 방법, 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄 등의 각종 인쇄 방법, 스프레이 드라이법 등에 의해 형성할 수가 있다.
인쇄 방법에 의한 경우는, 프로톤 전도체로서 풀러렌 유도체를 사용할 때에는, 예를 들면 풀러렌 유도체와 폴리비닐알콜의 혼합물을, 중량비로, 풀러렌 유도체와 폴리비닐알콜의 혼합물의 1 내지 10배의 물에 분산 내지 용해시켜, 인쇄하고, 인쇄 후에 용제인 물을 증발시킴으로써, 프로톤 전도체막을 형성할 수가 있다. 유기 용제를 사용하는 경우에는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜 등의 유기 용제 및 이것들과 물의 혼합 용매가 바람직하게 사용될 수가 있으며, 인쇄 후에 용제를 증발시킴으로써 프로톤 전도체막을 형성할 수가 있다.
본 발명의 바람직한 실시 태양에서는, 프로톤 전도체막의 양측에, 폴리비닐알콜을 함유하지 않는 프로톤 전도체의 층이 형성되어 있다.
본 발명의 바람직한 실시 태양에서는, 프로톤 전도체막의 양측에, 폴리비닐알콜을 함유하지 않는 프로톤 전도체의 층이 형성되며, 주로 카본으로 이루어지는 수소 전극 및 산소 전극에 의해 협지되어 연료 전지가 구성된다.
폴리비닐알콜이 수용성을 가지고 있음에 대해, 주로 카본으로 이루어지는 수소 전극 및 산소 전극이 발수성(撥水性)을 가지고 있기 때문에, 바인더로서, 폴리비닐알콜을 사용한 프로톤 전도체막을, 직접적으로 수소 전극 및 산소 전극에 밀착시키는 경우에는, 밀착성이 나쁘고, 연료 전지의 출력의 저하를 초래할 우려가 있지만, 본 발명의 바람직한 실시 태양에 의하면, 프로톤 전도체막의 양측에, 폴리비닐알콜을 함유하지 않는 프로톤 전도체의 층이 형성되어 있기 때문에, 수소 전극 및 산소 전극과, 프로톤 전도체막과의 밀착성을 대폭으로 개선할 수가 있으며, 따라서 고출력의 연료 전지를 얻는 것이 가능하게 된다.
폴리비닐알콜을 함유하지 않는 프로톤 전도체의 층은, 5㎛ 내지 20㎛의 두께를 가지고 있는 것이 바람직하다. 폴리비닐알콜을 함유하지 않는 풀러렌 유도체의 층의 두께가, 5㎛미만인 경우에는, 주로 카본으로 이루어지는 수소 전극 및 산소 전극과의 밀착성을 충분히 향상시킬 수가 없으며, 한편, 폴리비닐알콜을 함유하지 않는 프로톤 전도체의 층의 두께가, 20㎛를 넘으면, 프로톤 전도체막 전체의 저항값이 커져, 연료 전지의 출력 저하의 원인이 되어 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, 폴리비닐알콜을 함유하지 않는 프로톤 전도체의 층의 형성 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바 코트법, 스핀 코트법, 닥터 블레이드법 등의 각종 도포 방법, 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄 등의 각종 인쇄 방법, 스프레이 드라이법 등에 의해 형성할 수가 있다. 인쇄 방법에 의한 경우에는, 프로톤 전도체로서, 풀러렌 유도체를 이용할 때는, 예를 들면, 풀러렌 유도체를, 중량비로, 풀러렌 유도체의 1 내지 10배의 테트라하이드로푸란, 아세트니트릴, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 유기용매에 분산 내지 용해시켜서, 인쇄하고, 인쇄 후에 용제를 증발시킴으로써, 폴리비닐알콜을 함유하지 않는 풀러렌 유도체의 층을 형성할 수가 있다.
본 발명에 있어서는, 프로톤 전도체막이, 풀러렌 유도체와 폴리비닐알콜을 함유하며, 풀러렌 유도체에 폴리비닐알콜을 혼합시킨 수소 가스 차단층을 더 구비하고 있다.
프로톤 전도체막에, 풀러렌 유도체에 폴리비닐알콜을 혼합시킨 수소 가스 차단층을 더 설치하면, 프로톤 전도체막의 수소 가스 차단 능력이 현저히 향상된다는것이 인정되고 있다.
본 발명에 있어서는, 풀러렌 유도체에, 폴리비닐알콜을 혼합시킨 수소 가스 차단층이 설치되어 있으면 좋고, 그 형성 위치는 상관이 없다.
본 발명에 있어서는, 풀러렌 유도체에, 폴리비닐알콜을 혼합시킨 수소 가스 차단층은, 풀러렌 유도체를 함유하는 프로톤 전도체막의 적어도 한쪽 면에 형성된다. 이 경우, 풀러렌 유도체에, 폴리비닐알콜을 혼합시킨 수소 가스 차단층이, 프로톤 전도체막의 산소 전극측 면에 형성되어 있어도, 프로톤 전도체막의 수소 전극측 면에 형성되어 있어도 좋다.
본 발명에 있어서는, 수소 가스 차단층은, O.1㎛ 내지 1O㎛의 두께로 형성된다. 풀러렌 유도체에, 폴리비닐알콜을 혼합시킨 수소 차단층의 두께가, O.1㎛ 미만인 경우에는, 충분한 수소 가스 차단 능력을 얻을 수 없으며, 1O㎛를 넘으면, 프로톤 전도체막 전체의 저항값이 크게 되어, 연료 전지의 출력 저하의 원인이 되어 바람직하지 않다.
풀러렌 유도체에, 폴리비닐알콜을 혼합시킨 수소 차단층 중의 풀러렌 유도체와 폴리비닐알콜의 혼합비는, 풀러렌 유도체의 종류에 따라서도 다르지만, 풀러렌 유도체로서, 황산수소에스테르화풀러레놀을 사용한 경우에는, 중량비로 6:4 내지 9:1로 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 풀러렌 유도체에, 폴리비닐알콜을 혼합시킨 수소 차단층의 형성 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바 코트법, 스핀 코트법, 닥터 블레이드법 등의 각종 도포 방법, 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄 등의 각종 인쇄 방법, 스프레이 드라이법 등에 의해 형성할 수가 있다. 인쇄 방법에 의한 경우에는, 예를 들면, 풀러렌 유도체와 폴리비닐알콜의 혼합물을, 중량비로, 풀러렌 유도체와 폴리비닐알콜의 혼합물의 1 내지 10배의 물에 분산 내지 용해시켜, 인쇄하고, 인쇄 후에 용제인 물을 증발시킴으로써, 풀러렌 유도체에 폴리비닐알콜을 혼합시킨 수소 차단층을 형성할 수가 있다.
본 발명에 있어서는, 풀러렌 유도체에 폴리비닐알콜을 혼합시킨 수소 차단층의 표면에, 폴리비닐알콜을 함유하지 않는 프로톤 전도체의 층이 형성된다.
본 발명에 있어서, 프로톤 전도체막의 가열 처리는, 프로톤 전도체막의 성막 후라면 언제 실행해도 좋다.
주로 카본으로 이루어지는 수소 전극 또는 산소 전극 위에, 프로톤 전도체막을 형성한 후에, 가열 처리를 행해도 좋으며, 주로 카본으로 이루어지는 수소 전극 또는 산소 전극 위에, 프로톤 전도체막을 형성하고, 프로톤 전도체막의 표면에, 산소 전극 또는 수소 전극을 밀착시킨 후에 가열 처리를 행해도 좋다.
또한, 폴리비닐알콜을 함유하지 않는 풀러렌 유도체의 층을 형성하는 경우에는, 주로 카본으로 이루어지는 수소 전극 또는 산소 전극 위에, 폴리비닐알콜을 함유하지 않는 풀러렌 유도체의 층을 형성하고, 그 위에, 프로톤 전도체막을 형성한 후에 가열 처리를 행해도 좋으며, 주로 카본으로 이루어지는 수소 전극 또는 산소 전극 위에, 폴리비닐알콜을 함유하지 않는 풀러렌 유도체의 층을 형성하고, 그 위에, 프로톤 전도체막을 형성한 후에, 프로톤 전도체막의 표면에, 폴리비닐알콜을 함유하지 않는 풀러렌 유도체의 층을 더 형성하며, 폴리비닐알콜을 함유하지 않는풀러렌 유도체의 층에, 산소 전극 또는 수소 전극을 밀착시킨 후에, 가열 처리를 행하도록 해도 좋다.
풀러렌 유도체의 층에, 폴리비닐알콜을 혼합시킨 수소 차단층을 더 설치하는 경우에는, 수소 차단층을 형성한 후에 가열 처리가 행해진다.
또한, 성막된 프로톤 전도체막만을, 단독으로 가열 처리하도록 해도 좋다.
프로톤 전도체막에, 가열 처리를 행하는 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 히터 위에, 프로톤 전도체막 혹은 프로톤 전도체막을 함유하는 적층체를 올리고, 가열 처리하는 방법, 히터를 직접 프로톤 전도체막에 압착하여 가열 처리하는 핫 프레스(hot press)법, 항온조 내에 프로톤 전도체막 혹은 프로톤 전도체막을 함유하는 적층체를 수용시켜 가열 처리하는 방법, 가열한 공기, 질소, 아르곤 등의 가스를, 프로톤 전도체막 혹은 프로톤 전도체막을 함유하는 적층체에 내뿜어 닿게 하여, 가열 처리하는 방법 등이 이용 가능하다.
프로톤 전도체막 혹은 프로톤 전도체막을 함유하는 적층체의 가열 처리는, 아르곤이나 질소 등의 불활성 가스 분위기 하에서 실행해도 좋고, 대기 중에서 실행해도 좋다.
이어서, 본 발명을 실시예에 의거하여 구체적으로 설명한다.
<폴리수산화풀러렌의 합성>
이 합성은, 문헌(Chiang,L.Y.; Wang,L.Y.; Swirczewski.J.W.; Soled,S.; Cameron,S. J. 0rg. Chem. 1994, 59, 3960)을 참고로 하여 행하였다. C70을 약 15%함유하는 C60/C70풀러렌 혼합물의 분말 2g을 발연황산 30㎖ 중에 투하하고, 질소 분위기 중에서 57℃로 유지하면서 3일간 교반하였다. 얻어진 반응물을, 빙욕(氷浴) 속에서 냉각시킨 무수 디에틸에테르 중에 조금씩 투하하고, 그 침전물을 원심분리로 분별하며, 더욱이 디에틸에테르로 3회, 및 디에틸에테르와 아세트니트릴의 2:1 혼합액으로 2회 세정한 뒤, 40℃에서 감압 중에서 건조시켰다. 더욱이, 그 건조물을 60㎖의 이온교환수 중에 넣고, 85℃에서 질소에 의한 버블링을 행하면서 10시간 교반하였다. 반응 생성물은 원심분리에 의해 침전물을 분리하고, 그 침전물을 더욱이 순수한 물로 수회 세정하며, 원심분리를 반복한 후에, 40℃에서 감압 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 차색 분말의 FT-IR 측정을 행한 바, 상기 문헌에 나타나 있는 C60(OH)12의 IR 스펙트럼과 거의 일치하며, 이 분말이 목적 물질인 폴리수산화풀러렌으로 확인되었다.
<폴리수산화풀러렌 응집 펠럿의 제조>
이어서, 이 폴리수산화풀러렌의 분말 90mg을 취하여, 직경 15㎜의 원형 펠럿 형상이 되도록 한쪽 방향으로의 프레스를 행하였다. 이 때의 프레스압은 약 7톤/㎠였다. 그 결과, 이 폴리수산화풀러렌의 분말은, 바인더 수지 등을 일절 함유하지 않음에도 불구하고 성형성이 우수하여, 용이하게 팰럿화할 수가 있었다. 그 펠럿은 두께가 약 300미크론이며, 이것을 예 1의 펠럿으로 한다.
<폴리수산화풀러렌 황산수소에스테르{전(全) 에스테르화}의 합성 1>
이것도, 마찬가지로 상기의 문헌을 참고로 하여 행하였다. 폴리수산화풀러렌의 분말 1g를 60㎖의 발연 황산 중에 투하하고, 실온에서 질소 분위기 하에서 3일간 교반하였다. 얻어진 반응물을, 빙욕 속에서 냉각시킨 무수 디에틸에테르 중에 조금씩 투하하고, 그 침전물을 원심분리로 분별하며, 또한 디에틸에테르로 3회, 및 디에틸에테르와 아세트니트릴의 2:1 혼합액으로 2회 세정한 후, 40℃에서 감압 하에서 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 분말의 TF-IR 측정을 행한 바, 상기 문헌 중에 나타나 있는, 모든 수산기가 황산수소에스테르화된 것의 IR 스펙트럼과 거의 일치하며, 이 분말이 목적 물질임을 확인할 수 있었다.
<폴리수산화풀러렌 황산수소에스테르 응집 펠럿의 제조 1>
이 폴리수산화풀러렌 황산수소에스테르의 분말 70mg을 취하여, 직경 15㎜의 원형 펠릿 형상이 되도록 한쪽 방향으로의 프레스를 행하였다. 이 때의 프레스압은 약 7톤/㎠였다. 그 결과, 이 분말은 바인더 수지 등을 일절 함유하지 않음에도 불구하고 성형성이 우수하여, 용이하게 펠럿화할 수가 있었다. 이 펠럿은 두께가 약 300미크론이며, 이것을 예 2의 펠럿으로 한다.
<폴리수산화풀러렌 황산수소에스테르(부분 에스테르화)의 합성 2>
C70을 약 15% 함유하는 C60/C70풀러렌 혼합물의 분말 2g을 발연 황산 30㎖ 중에 투하하고, 질소 분위기 중에서 57℃로 유지하면서 3일간 교반하였다. 얻어진 반응물을, 빙욕 속에서 냉각시킨 디에틸에테르 중에 조금씩 투하하였다. 단, 이 경우의 디에틸에테르는 탈수 처리를 행하지 않은 것을 사용하였다. 얻어진 침전물을 원심분리로 분별하고, 더욱이 디에틸에테르로 3회, 및 디에틸에테르와 아세트니트릴의 2:1 혼합액으로 2회 세정한 후, 40℃에서 감압 하에서 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 분말의 FT-IR 측정을 행한 바, 상기 문헌에 나타나 있는, 부분적으로 수산기와 OSO3H기를 함유하는 풀러렌 유도체의 IR 스펙트럼과 거의 일치하며, 이 분말이 목적 물질임을 확인할 수 있었다.
<폴리수산화풀러렌 황산수소에스테르 응집 펠럿의 제조 2>
이러한, 일부가 황산수소에스테르화된 폴리수산화풀러렌의 분말 80㎎을 취하여, 직경 15㎜의 원형 펠릿 형상이 되도록 한쪽 방향으로의 프레스를 행하였다. 이 때의 프레스압은 약 7톤/㎠였다. 그 결과, 이 분말은 바인더 수지 등을 일절 함유하지 않음에도 불구하고 성형성이 우수하여, 용이하게 펠럿화할 수가 있었다. 이 펠럿은 두께가 약 300미크론으로, 이것을 예 3의 펠럿으로 한다.
<풀러렌 응집 펠럿의 제조>
비교를 위해, 상기 각 예에서 합성 원료에 사용한 풀러렌의 분말 90㎎을 취하여, 직경 16㎜의 원형 펠릿 형상이 되도록 한쪽 방향으로의 프레스를 행하였다. 이 때의 프레스압은 약 7톤/㎠였다. 그 결과, 이 분말은 바인더 수지 등을 일절 함유하지 않음에도 불구하고 성형성이 비교적 우수하여, 비교적 용이하게 펠럿화할 수가 있었다. 이 펠럿은 두께가 약 300미크론이며, 이것을 비교예 1의 펠럿으로 한다.
<각 예 및 비교예에서 얻은 펠럿의 프로톤 전도율 측정>
상술한 각 예 1∼3 및 비교예 l의 펠럿의 전도율을 측정하기 위해서, 우선,펠럿과 동일한 직경 15㎜의 알루미늄판으로 각각의 펠럿의 양측을 사이에 끼우고, 이것에 7MHz로부터 0.01Hz까지의 교류 전압(진폭 0.1V)을 인가하여, 각 주파수에 서의 복소 임피던스를 측정하였다. 측정은 건조 분위기 하에서 행하였다.
임피던스 측정에 관하여, 상기 펠럿으로 이루어지는 프로톤 전도체의 프로톤 전도체부(1)는, 전기적으로는, 도 9a에 도시하는 바와 같은 등가 회로를 구성하고 있으며, 저항(4)과 용량(5)의 병렬 회로로 표현되는 프로톤 전도체부(1)도 포함하여 제 1극(2)과 제 2극(3)과의 사이에 각각 용량(6a) 및 용량(6b)을 형성하고 있다. 또 용량(5)은, 프로톤이 이동할 때의 지연 효과(고주파일 때의 위상 지연)를 나타내며, 저항(4)은 프로톤이 움직이기 쉬움의 파라미터를 나타낸다.
여기서, 측정 임피던스(Z)는, Z = Re (Z) + iㆍIm (Z) 으로 표현되며, 상기 등가 회로에서 나타나는 프로톤 전도체부의 주파수 의존성을 조사하였다.
또, 도 9b는, 프로톤 해리성이 없는 통상의 풀러렌 분자를 사용한 경우(후술의 비교예)의 등가 회로이다.
도 10에, 예 1 및 비교예 1에서의 펠럿에 대한 임피던스 측정 결과를 도시한다.
이것에 따르면, 비교예 1에서는, 도 10 중의 B로 나타내는 바와 같이, 복소 임피던스의 주파수 특성은 대략 캐패시터 단독의 거동과 마찬가지이며, 풀러렌 자체의 응집체에 대해서는 하전 입자(전자, 이온 등)의 전도 거동은 일절 관측되지 않았다. 그것에 비해 예 1의 경우에는, 도 10 중의 A로 나타내는 바와 같이, 고주파수 부분에 편평하기는 하지만, 매우 매끈한 단일의 반원 형상의 원호를 볼 수가있었다. 이것은, 펠럿 내부에서 뭔가의 하전 입자의 전도 거동이 존재하고 있음을 보여주고 있다. 더욱이, 저주파수 영역에서는, 임피던스의 허수 부분의 급격한 상승이 관측된다. 이것은, 서서히 직류 전압으로 가까워짐에 따라 알루미 전극과의 사이에서 하전 입자의 블로킹(blocking)이 발생하고 있음을 나타내고 있으며, 당연히 알루미 전극 측에서의 하전 입자는 전자이므로, 펠럿 내부의 하전 입자는 전자나 홀이 아니고, 그 이외의 하전 입자, 즉 이온임을 알 수 있다. 사용한 풀러레놀의 구성으로부터, 이 하전 입자는 프로톤 이외에는 생각할 수 없다.
고주파수 측에 보이는 원호의 X축 절편으로부터, 이 하전 입자의 전도율을 구할 수가 있으며, 예 1의 펠럿에서는, 대략 5×10-6S/㎝로 계산된다. 더욱이, 실시예 2 및 실시예 3의 펠럿에 대해서도 마찬가지의 측정을 행한 바, 예 1의 경우와 전체의 형상에 대해서는 마찬가지의 임피던스의 주파수 특성으로 되었다. 단, 원호 부분의 X 절편으로부터 구해지는 전도율은 표 1에 나타내는 바와 같이 각각 다른 값이 되었다.
표 1본 발명에서의 프로톤 전도체 펠럿의 전도율(25℃)
펠럿 종류 전도율(S/㎝)
예 1 5×10-6
예 2 9×10-4
예 3 2×10-5
이와 같이, 수산기가 OSO3H기로 치환되면 펠럿 중의 전도율은 커지게 되는 경향을 보여주고 있다. 이것은, 수산기보다도 OSO3H기 쪽이 수소의 전리가 일어나기쉬운 것에 따른 것이다. 그리고, 수산기, OSO3H기의 어느 한쪽의 경우에서도, 또는 쌍방이 혼재하는 경우에서도, 이러한 종류의 풀러렌 유도체의 응집체는, 건조 분위기 중에서, 실온에서 프로톤 전도가 가능하다는 것을 발견할 수 있었다.
이어서, 예 1의 펠럿을 사용하여 상기의 복소 임피던스 측정을 160℃로부터 -40℃까지의 온도 범위에서 행하고, 그 때의 고주파 측의 원호로부터 구한 전도율의 온도 의존성을 조사하였다. 그 결과를 아레니우스형의 플롯으로서 나타낸 것이 도 11이다. 이와 같이, 160℃로부터 -40℃에서 전도율이 날카롭고 직선적으로 변화하고 있는 것을 알 수가 있다. 즉, 이 도면은 이러한 온도 범위에서 단일의 이온 전도 기구가 진행 가능함을 보여주고 있다. 즉, 본 발명의 프로톤 전도체는, 실온을 포함하는 넓은 온도 범위, 특히 160℃라는 고온이나 -40℃라는 저온에서도 전도가 가능하다.
<폴리수산화풀러렌 펠럿 제조 A>
앞서 설명한 합성법에 의해 얻어진 폴리수산화풀러렌의 분말 75㎎를 취하여, 이것과 폴리비닐알콜의 분말 25㎎을 혼합하고, 디메틸포름아미드 0.5㎖를 가하여 잘 교반하였다. 이 혼합물을 직경 15㎜의 원형의 틀에 유입시키고, 감압 하에서 용매를 증발시켰다. 그 후, 프레스를 행하여, 직경 15㎜의 펠럿을 얻었다. 이 펠럿은 두께가 약 300미크론이었다. 이것을 예 4의 펠럿으로 한다.
<폴리수산화풀러렌 황산수소에스테르(전 에스테르화)의 합성 1A>
이것도, 마찬가지로 이미 설명한 문헌을 참고로 하여 행하였다. 폴리수산화풀러렌의 분말 1g을 60㎖의 발연 황산 중에 투하하고, 실온에서 질소 분위기 하에서 3일간 교반하였다. 얻어진 반응물을, 빙욕 속에서 냉각시킨 무수 디에틸에테르 중에 조금씩 투하하여, 그 침전물을 원심분리로 분별하고, 더욱이 디에틸에테르로 3회, 및 디에틸에테르와 아세트니트릴의 2:1 혼합액으로 2회 세정한 후, 40℃에서 감압 하에서 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 분말의 FT-IR 측정을 행한 바, 상기 문헌 중에 나타나 있는, 모든 수산기가 황산수소에스테르화된 것의 IR 스펙트럼과 거의 일치하며, 이 분말이 목적 물질임을 확인할 수 있었다.
<폴리수산화풀러렌 황산수소에스테르 펠럿의 제조 1A>
이 폴리수산화풀러렌 황산수소에스테르의 분말 75㎎를 취하여, 이것과 폴리비닐알콜의 분말 25㎎을 혼합하고, 디메틸포름아미드 0.5㎖를 가하여 잘 교반하였다. 이 혼합물을 직경 15㎜의 원형의 틀에 유입시키고, 감압 하에서 용매를 증발시켰다. 그 후, 프레스를 행하여 직경 15㎜의 펠럿을 얻었다. 이 펠럿은 두께가 약 300미크론이었다. 이것을 예 5의 펠럿으로 한다.
<폴리수산화풀러렌 황산수소에스테르(부분 에스테르화)의 합성 2A>
C70을 약 15% 함유하는 C60/C70풀러렌 혼합물 2g을 발연 황산 3O㎖ 중에 투하하고, 질소 분위기 중에서, 57℃로 유지하면서 3일간 교반하였다. 얻어진 반응물을, 빙욕 속에서 냉각시킨 디에틸에테르 중에 조금씩 투하하였다. 단, 이 디에틸에테르는 탈수 처리를 행하지 않은 것을 사용하였다. 얻어진 침전물을 원심분리로 분별하고, 더욱이 디에틸에테르로 3회, 및 디에틸에테르와 아세트니트릴의 2:l 혼합액으로 2회 세정한 후, 40℃에서 감압 하에서 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 분말의 FT-IR 측정을 행한 바, 상기 문헌에 나타나 있는, 부분적으로 수산기와 OSO3H기를 함유하는 풀러렌 유도체의 IR 스펙트럼과 거의 일치하며, 이 분말이 목적 물질임을 확인할 수 있었다.
<폴리수산화풀러렌 황산수소에스테르 펠럿의 제조 2A>
이러한, 일부가 황산수소에스테르화된 폴리수산화풀러렌의 분말 75㎎을 취하여, 이것과 폴리비닐알콜의 분말 25㎎을 혼합하고, 디메틸포름아미드 0.5㎖를 가하여 잘 교반하였다. 이 혼합물을 직경 15㎜의 원형의 틀 내에 유입시키고, 감압 하에서 용매를 증발시켰다. 그 후, 프레스를 행하여 직경 15㎜의 펠럿을 얻었다. 이 펠럿은 두께가 약 300미크론이었다. 이것을 예 6의 펠럿으로 한다.
<풀러렌 펠럿의 제조>
비교를 위해, 상기 각 예에서 합성원료로서 사용한 풀러렌의 분말 75㎎을 취하여, 이것과 폴리비닐알콜의 분말 25㎎을 혼합하고, 디메틸포름아미드 0.5㎖를 가하여 잘 교반하였다. 이 혼합물을 직경 15㎜의 원형의 틀 내에 유입시키고, 감압 하에서 용매를 증발시켰다. 그 후, 프레스를 행하여 직경 15㎜의 펠럿을 얻었다. 이 펠럿은 두께가 약 300미크론이었다. 이것을 비교예 2의 펠럿으로 한다.
<각 예 및 비교예의 펠럿 중의 프로톤 전도율 측정>
예 4∼6, 및 비교예 2의 펠럿의 전도율을 측정하기 위하여, 우선, 펠럿과 동일한 직경 15㎜의 알루미늄판으로 각각의 펠럿의 양측을 사이에 끼우고, 이것에 7MHz로부터 0.01Hz까지의 교류 전압(진폭 0.1V)을 인가하여, 각 주파수에서의 복소 임피던스를 측정하였다. 측정은 건조 분위기에서 행하였다. 임피던스 측정에 관하여, 상기 펠럿으로 이루어지는 프로톤 전도체의 프로톤 전도체부(1)는, 전기적으로는, 도 9a에 도시한 바와 같은 등가 회로를 구성하고 있으며, 저항(4)으로 표현되는 프로톤 전도체부(1)도 포함하여 제 1극(2)과 제 2극(3)과의 사이에 용량(6)을 형성하고 있다. 또, 용량(6)은 프로톤이 이동할 때의 지연 효과(고주파일 때의 위상 지연)를 나타내며, 저항(4)은 프로톤이 움직이기 쉬움의 파라미터를 나타낸다. 여기서, 측정 임피던스(Z)는, Z = Re (Z) + iㆍIm (Z) 으로 표현되며, 상기 등가 회로에서 나타나는 프로톤 전도체부의 주파수 의존성을 조사하였다. 또, 도 9b는 프로톤 해리성이 없는 통상의 풀러렌 분자를 이용한 경우(후술의 비교예)의 등가 회로이다.
도 12에, 예 4 및 비교예 2에서의 펠럿에 대한 임피던스 측정 결과를 도시한다.
이것에 의하면, 비교예 2에서는, 도 12 중의 D로 나타내는 바와 같이, 복소 임피던스의 주파수 특성은 대략 캐패시터 단독의 거동과 마찬가지이며, 풀러렌 자체의 응집체에 대해서는 하전 입자(전자, 이온 등)의 전도 거동은 일절 관측되지 않았다. 그것에 비해 예 4의 경우에는, 도 12 중의 C로 나타내는 바와 같이, 고주파수 부분에 편평하기는 하지만, 매우 매끈한 단일의 반원 형상 원호를 볼 수가 있다. 이것은, 펠럿 내부에서 뭔가의 하전 입자의 전도 거동이 존재하고 있음을 보여주고 있다. 더욱이, 저주파수 영역에서는, 임피던스의 허수 부분의 급격한 상승이관측된다. 이것은, 서서히 직류 전압에 가까워짐에 따라 알루미늄 전극과의 사이에서 하전 입자의 블로킹이 발생하고 있음을 나타내고 있으며, 당연히, 알루미 전극 측에서의 하전 입자는 전자이기 때문에, 펠럿 내부의 하전 입자는 전자나 홀이 아니라, 그 이외의 하전 입자, 즉 이온임을 알 수 있다. 사용한 풀러레놀의 구성으로부터, 이 하전 입자는 프로톤 이외에는 생각할 수 없다.
고주파수 측에 보이는 원호의 X축 절편으로부터, 이 하전 입자의 전도율을 구할 수가 있으며, 예 4의 펠럿에서는, 대략 1×10-6S/㎝로 계산된다. 더욱이, 예 5 및 예 6, 또한 예 4, 예 5 및 예 6의 펠럿에 대해서도 마찬가지의 측정을 행한 바, 예 4의 경우와 전체의 형상에 대해서는 마찬가지인 임피던스의 주파수 특성으로 되었다. 단, 원호 부분의 X절편으로부터 구해지는 전도율은 표 2에 나타내는 바와 같이 각각 다른 값이 되었다.
표 2본 발명에서의 프로톤 전도체 펠럿의 전도율(25℃)
펠럿 종류 전도율(S/㎝)
예 4 1×10-6
예 5 2×10-4
예 6 6×10-5
이와 같이, 수산기가 OSO3H기로 치환되면 펠럿 중의 전도율은 크게 되는 경향을 나타내고 있다. 이것은, 수산기보다도 OSO3H기 쪽이 수소의 전리가 일어나기 쉬운 것에 따른 것이다. 그리고, 수산기와 OSO3H기의 어느 쪽의 경우에서도, 또는쌍방이 혼재하는 경우에서도, 이러한 종류의 풀러렌 유도체의 응집체는 건조 분위기 중에서, 실온에서 프로톤 전도가 가능하다는 것을 발견해 낼 수가 있었다.
이어서, 예 4의 펠럿을 사용하여, 상기의 복소 임피던스 측정을 160℃로부터 -40℃까지의 온도 범위에서 행하고, 그 때의 고주파 측의 원호로부터 구한 전도율의 온도 의존성을 조사하였다. 그 결과를 아레니우스형의 플롯으로서 나타낸 것이 도 13이다. 이것에 의하면, 160℃로부터 -40℃에서 매우 직선적으로 변화하고 있음을 알 수 있다. 요컨대, 이 온도 범위에서 단일의 이온 전도 기구가 진행 가능함을 알 수가 있다. 즉, 본 발명의 프로톤 전도체는, 실온을 포함하는 넓은 온도 범위, 특히 160℃라는 고온이나 -40℃라는 저온에서도 전도가 가능하다.
<연료 전지의 제작과 그 성능 평가>
더욱이, 상기의 예 5에 사용한 폴리수산화풀러렌 황산수소에스테르와 바인더 (폴리비닐알콜)와의 혼합물에 의해, 프로톤 전도체부를 형성하였다. 이 때, 폴리수산화풀러렌 황산수소에스테르(이하, FL이라 칭한다.)와 폴리비닐알콜(이하, PVA라 칭한다.)과의 배합비{PVA/(FL+PVA)}(단위: wt%, 이하, 간단히 %로 한다)를 바꾸어, 각각에 대응하는 도 8에 도시한 바와 같은 구조의 연료 전지를 제작하고, 부극 측에 수소를, 정극 측에 산소를 공급하여, 정전류(定電流) 모드에서 작동시켜 그 출력 특성을 측정하였다.
그 결과, 도 14에 도시하는 바와 같이, 프로톤 전도체부의 PVA 함유량에 따른 출력 특성(단, 출력 피크 전압 = 400mV)이 얻어졌다.
즉, PVA 함유량이 20%에서 변곡점을 나타내며, 이것을 경계로 20% 이하로 되면 출력이 급격히 저하하고, 20%를 넘으면 고출력이 얻어진다는 것이 분명하다. 이 결과로부터, PVA 함유량은 20%를 넘는 값으로 해야 한다.
더욱이 25%에서 변곡점이 나타나므로, PVA 함유량의 하한은 25%로 하는 것이 바람직하다. 또한, 33%를 피크로 출력이 저하하기 시작하여, 37%에서 변곡점이 나타나지만, 40%를 넘으면 출력 자체가 상당히 저하하기 쉬워지므로, PVA 함유량의 상한은 40%로 하는 것이 좋으며, 더욱이 37%로 하는 것이 더 바람직하다.
따라서, 도 14로부터 PVA 함유량은 20%를 넘는 값으로 해야 하고, 바람직하게는 25%이며, 또한 상한은 40%가 바람직하고, 더 바람직하게는 37%, 더욱이는 35%이다. 이와 같은 PVA 배합비가 유리(有利)하다는 것은 후술하는 도 15 또는 도 16에 도시하는, 출력의 전압 또는 전류 밀도 의존성의 데이터로부터 봐서도 분명하다.
도 15 및 도 16은, 상기 측정을 위해 제작한 연료 전지에 있어서, PVA 함유량이 최저(12.5%), 최대(50%), 피크값을 나타내는 33% 및 변곡점을 나타내는 25%에서의, 출력의 FL 및 PVA에 대한 의존성을 나타내며, 도 15는 출력과 전압의 특성, 도 16은 전압과 전류 밀도의 특성을 나타내는 그래프이다.
즉, 도 15의 출력과 전압의 특성에 있어서는, 모두 400㎷ 때에 출력이 피크를 나타내며, 특히 PVA 함유량이 25% 및 33%인 경우에, 400㎷를 경계로서 이 전후의 전압 때에, 출력의 상승과 하강의 정도가 샤프한 대칭을 나타냄과 동시에, 900 ㎷까지 출력의 성능이 유지되고 있고, 이 특성은 도 16에 도시하는 전압과 전류 밀도의 특성에 있어서도 마찬가지이며, 본 발명에서의, 풀러렌 유도체와 20wt%를 넘는 함유량의 폴리비닐알콜을 함유하고 있는 프로톤 전도체를 사용함으로써, 우수한 연료 전지를 실현할 수 있음을 증명할 수 있다.
실시예 1
황산수소에스테르화풀러레놀을, 중량비 1:2의 배합비로, 테트라하이드로푸란 중에 분산시켜 분산액을 조제하였다.
얻어진 분산액을, 카본 전극 위에, 마스크와 스퀴지(squeegee)를 사용하여 도포하여 건조시키고, 용제인 테트라하이드로푸란을 휘발시켜서, 카본 전극 위에, 두께 1O㎛의 황산수소에스테르화풀러레놀의 층을 형성하였다.
이어서, 황산수소에스테르화풀러레놀과 폴리비닐알콜을, 2:1의 중량비로 혼합시키고, 황산수소에스테르화풀러레놀과 폴리비닐알콜의 총 중량의 5배 중량의 물에 분산 내지 용해시켜 조제한 슬러리(slurry)를, 마스크와 스퀴지를 사용하여, 황산수소에스테르화풀러레놀의 층 위에 도포하고, 물을 증발시켜, 두께 12㎛의 황산수소에스테르화풀러레놀과 폴리비닐알콜을 함유하는 프로톤 전도체막을 형성하였다.
이렇게 하여 얻어진 카본 전극, 황산수소에스테르화풀러레놀의 층 및 프로톤 전도체막으로 이루어지는 적층체에 직접 히터를 압착하고, 가열 온도와 가열 시간을 바꾸어, 프로톤 전도체막에 가열 처리를 행하였다.
여기서 가열 온도로서는, 120℃, 150℃, 160℃, 180℃ 및 200℃를 선택하였다.
이렇게 하여 가열 처리를 행한 적층체를, 각각 수중에 담그고, 1분간에 걸쳐방치하고 내수성 시험을 행하여, 프로톤 전도체막의 수중으로의 용출 상태를 목시(目視)에 의해 관찰하였다.
시험 결과는, 도 17에 도시되어 있다. 도 17에서, ×표시는, 프로톤 전도체막의 대부분이 용출되었다고 인정된 것을 의미하고, △표시는, 프로톤 전도체막의 거의 절반이 용출되었다고 인정된 것을 의미하고 있으며, ●표시는, 프로톤 전도체막의 90%이상이 용출되는 일 없이 남은 것을 의미하고 있다.
도 17로부터, 200℃, 180℃ 혹은 160℃로, 프로톤 전도체막에 가열 처리를 행한 경우에는, 10초 이하의 처리 시간으로, 프로톤 전도체막의 내수성이 대폭 향상되었음에 대해, 150℃로 프로톤 전도체막에 가열 처리를 행한 경우에는, 20초 이상에 걸쳐서 가열 처리를 행하지 않으면, 프로톤 전도체막의 내수성을 소망과 같이 향상시킬 수 없다는 것이 판명되었다.
또한, 200℃를 넘는 온도로, 프로톤 전도체막에 가열 처리를 행한 경우에는, 폴리비닐알콜의 변질이 인정되었다.
따라서 도 17로부터, 150℃ 내지 200℃의 가열 온도로, 프로톤 전도체막에 가열 처리를 행하는 것이 필요하며, 160℃ 내지 200℃의 온도로, 프로톤 전도체막에 가열 처리를 행하면, 바람직하다는 것이 판명되었다.
실시예 2
황산수소에스테르화풀러레놀과 폴리카보네이트(polycarbonate)를, 2:1의 중량비로 혼합시키고, 황산수소에스테르화풀러레놀과 폴리비닐알콜의 총 중량의 5배의 중량의 디클로로메탄에 분산 내지 용해시켜서 조제한 슬러리를, 마스크와 스퀴지를 사용하여 황산수소에스테르화풀러레놀의 층 위에 도포하고, 물을 증발시켜 두께 l2㎛의 황산수소에스테르화풀러레놀과 폴리카보네이트를 함유하는 프로톤 전도체막을 형성하였다.
이렇게 하여 형성된 프로톤 전도체막의 한쪽 면에, 황산수소에스테르화풀러레놀과 폴리비닐알콜을, 2:1의 중량비로 혼합시킨 혼합물을, 황산수소에스테르화풀러레놀과 폴리비닐알콜의 총 중량의 5배의 중량의 물에 분산 내지 용해시킨 혼합액을, 그라비아 인쇄법에 의해, 도포하여 건조시키고 물을 증발시켜, 두께 1㎛의 황산수소에스테르화풀러레놀과 폴리비닐알콜과의 혼합물층을 형성하였다.
이렇게 하여 얻어진 프로톤 전도체막의 적층체에, 직접 히터를 압착하고 180℃에서, 10초간에 걸쳐서 가열 처리를 행하였다.
이어서, 프로톤 전도체막의 적층체에, 황산수소에스테르화풀러레놀과 폴리비닐알콜과의 혼합물층이 형성되어 있지 않은 측으로부터, 압력 0.03MPa의 수소 가스를 공급하여, 황산수소에스테르화풀러레놀과 폴리비닐알콜과의 혼합물층이 형성되어 있는 측의 수소 가스 농도의 시간적인 변화를 측정하였다.
그 측정 결과는, 도 18에 도시되어 있다.
비교예
실시예 2와 마찬가지로 하여, 형성된 프로톤 전도체막의 적층체 한쪽 면으로부터 압력 0.03MPa의 수소 가스를 공급하여, 다른 쪽에서의 수소 가스 농도의 시간적인 변화를 측정하였다.
그 측정 결과는, 도 18에 나타나 있다.
도 18로부터, 프로톤 전도체막의 한쪽 면에, 황산수소에스테르화풀러레놀과 폴리비닐알콜과의 혼합물층이 형성되어 있는 실시예 2에 관련되는 프로톤 전도체막은, 황산수소에스테르화풀러레놀과 폴리비닐알콜과의 혼합물층이 형성되어 있지 않은 비교예에 관련되는 프로톤 전도체막에 비해, 우수한 수소 가스 차단 능력을 가지고 있음이 판명되었다.
황산수소에스테르화풀러레놀과 폴리비닐알콜과의 혼합물층이 형성되어 있는 측으로부터, 실시예 2에 관련되는 프로톤 전도체막에, 압력 0.03MPa의 수소 가스를 공급하여, 황산수소에스테르화풀러레놀과 폴리비닐알콜과의 혼합물층이 형성되어 있지 않은 측의 수소 가스 농도의 시간적인 변화를 측정한 바, 유의차는 인정되지 않았다.
본 발명은, 이상의 실시 태양 및 실시예로 한정되는 일 없이, 특허청구의 범위에 기재된 발명의 범위 내에서 여러 가지 변경이 가능하며, 그것들도 본 발명의 범위 내에 포함되는 것임은 말할 필요도 없다.
이상에서 분명한 것처럼, 본 발명의 제조 방법에 의해 제작되는 프로톤 전도체는, 풀러렌 분자를 구성하는 탄소 원자에 프로톤 해리성의 기가 도입된 풀러렌 유도체와, 20중량%를 넘는 함유량의 폴리비닐알콜을 함유하고 있으므로, 실온을 포함하는 넓은 온도 범위에서 건조 상태에서도 높은 프로톤 전도성을 발휘할 수가 있음과 동시에, 폴리비닐알콜의 함유로 인해 성막성이 부여되어 있기 때문에, 강도가 높아지고, 가스 투과를 막아, 프로톤 전도성이 양호한 박막으로서 사용할 수가 있다.
또한, 이 프로톤 전도체를 전기 화학 디바이스에 이용함으로써, 분위기의 제약을 받지 않으므로, 시스템의 소형화, 간이화를 실현할 수가 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 수소 가스의 차단 능력이 높고, 연료 전지의 출력 저하를 초래할 위험이 없는 연료 전지의 프로톤 전도체막 및 고출력을 실현할 수 있는 연료 전지를 제공하는 것이 가능하게 된다.
이 프로톤 전도체를 전기 화학 디바이스에 이용함으로써, 분위기의 제약을 받지 않기 때문에, 시스템의 소형화, 간이화를 실현할 수가 있다.
더욱이, 본 발명에 의하면, 전극 반응에 의해, 물이 생성되어도 용출되는 일이 없으며, 더구나, 수소 가스 차단 능력이 우수한 프로톤 전도체막 및 그 제조 방법, 및 전극 반응에 의해, 물이 생성되어도 용출되는 일이 없고, 더구나 수소 가스 차단 능력이 우수한 프로톤 전도체막을 구비한 고출력의 연료 전지 및 그 제조 방법을 제공하는 것이 가능하게 된다.

Claims (126)

  1. 풀러렌(fullerene) 분자를 구성하는 탄소 원자에 프로톤(H+) 해리성의 기(基)를 도입하여 이루어지는 풀러렌 유도체와, 20중량%를 넘는 함유량의 폴리비닐알콜을 함유하고 있는 프로톤 전도체(傳導體).
  2. 제 1항에 있어서, 상기 폴리비닐알콜의 함유량이 40중량% 이하인 프로톤 전도체.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 프로톤 해리성의 기가, -XH(X는 2가의 결합수(結合手)를 가지는 임의의 원자 혹은 원자단, H는 수소 원자이다.)인 프로톤 전도체.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 프로톤 해리성의 기가, -OH 또는 -YOH(Y는 2가의 결합수를 가지는 임의의 원자 혹은 원자단이다.)인 프로톤 전도체.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 프로톤 해리성의 기가, -OH, -OSO3H, -COOH, -SO3H, -OPO(OH)2의 어느 것인가로부터 선택되는 기인 프로톤 전도체.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 풀러렌 분자에, 프로톤 해리성의 기와 전자흡인기(電子吸引基)가 도입되어 있는 프로톤 전도체.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 전자흡인기가 적어도 니트로기, 카르보닐기, 카르복실기, 니트릴기, 할로겐화알킬기 또는 할로겐 원자를 포함하는 프로톤 전도체.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 풀러렌 분자가, 구상(球狀) 탄소 클러스터(cluster) 분자{Cm(m은 Cm이 구상 구조를 형성할 수 있는 자연수)}인 프로톤 전도체.
  9. 제 1항에 있어서, 두께 300㎛ 이하의 박막으로 형성되어 있는 프로톤 전도체.
  10. 풀러렌 분자를 구성하는 탄소 원자에 프로톤(H+) 해리성의 기를 도입하여 풀러렌 유도체를 생성하는 공정과,
    이 풀러렌 유도체와 20중량%를 넘는 배합비의 폴리비닐알콜을 혼합하고, 이 혼합물을 박막 형상으로 성막(成膜)하는 공정을
    가지는 프로톤 전도체의 제조 방법.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 폴리비닐알콜의 배합비를 40중량% 이하로 하는 프로톤 전도체의 제조 방법.
  12. 제 10항에 있어서, 상기 프로톤 해리성의 기를, -XH(X는 2가의 결합수를 가지는 임의의 원자 혹은 원자단, H는 수소 원자이다.)로 하는 프로톤 전도체의 제조 방법.
  13. 제 10항에 있어서, 상기 프로톤 해리성의 기를, -OH 또는―YOH(Y는 2가의 결합수를 가지는 임의의 원자 혹은 원자단이다.)로 하는 프로톤 전도체의 제조 방법.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 프로톤 해리성의 기를, -OH, -OSO3H, -COOH, -SO3H, -OPO(OH)2의 어느 것인가로부터 선택되는 기로 하는 프로톤 전도체의 제조 방법.
  15. 제 10항에 있어서, 상기 풀러렌 분자에, 프로톤 해리성의 기와, 전자흡인기를 도입하는, 프로톤 전도체의 제조 방법.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 전자흡인기로서, 적어도 니트로기, 카르보닐기, 카르복실기, 니트릴기, 할로겐화알킬기 또는 할로겐 원자를 도입하는 프로톤 전도체의 제조 방법.
  17. 제 10항에 있어서, 상기 풀러렌 분자를, 구상 탄소 클러스터 분자{Cm(m은 Cm이 구상 구조를 형성할 수 있는 자연수)}로 하는 프로톤 전도체의 제조 방법.
  18. 제 10항에 있어서, 상기 프로톤 전도체를 두께 300㎛ 이하의 박막으로 형성하는 프로톤 전도체의 제조 방법.
  19. 제 1극과 제 2극과, 이들 양극 사이에 협지(挾持)된 프로톤 전도체로 이루어지며,
    상기 프로톤 전도체가, 풀러렌 분자를 구성하는 탄소 원자에 프로톤(H+) 해리성의 기를 도입하여 이루어지는 풀러렌 유도체와, 20중량%를 넘는 함유량의 폴리비닐알콜을 함유하는 전기 화학 디바이스.
  20. 제 19항에 있어서, 상기 폴리비닐알콜의 함유량이 40중량% 이하인 전기 화학 디바이스.
  21. 제 19항에 있어서, 상기 프로톤 해리성의 기가, -XH(X는 2가의 결합수를 가지는 임의의 원자 혹은 원자단, H는 수소 원자이다.)인 전기 화학 디바이스.
  22. 제 19항에 있어서, 상기 프로톤 해리성의 기가, -OH 또는 -YOH(Y는 2가의 결합수를 가지는 임의의 원자 혹은 원자단이다.)인 전기 화학 디바이스.
  23. 제 22항에 있어서, 상기 프로톤 해리성의 기가, -OH, -OSO3H, -COOH, -SO3H, -OPO(OH)2의 어느 것인가로부터 선택되는 기인 전기 화학 디바이스.
  24. 제 19항에 있어서, 상기 풀러렌 분자에, 프로톤 해리성의 기와 전자흡인기가 도입되어 있는 전기 화학 디바이스.
  25. 제 24항에 있어서, 상기 전자흡인기가 적어도 니트로기, 카르보닐기, 카르복실기, 니트릴기, 할로겐화알킬기 또는 할로겐 원자를 포함하는 전기 화학 디바이스.
  26. 제 19항에 있어서, 상기 풀러렌 분자가, 구상 탄소 클러스터 분자{Cm(m은 Cm이 구상 구조를 형성할 수 있는 자연수)}인 전기 화학 디바이스.
  27. 제 19항에 있어서, 상기 프로톤 전도체가 두께 300㎛ 이하의 박막으로 형성되어 있는 전기 화학 디바이스.
  28. 제 19항에 있어서, 상기 디바이스는, 연료 전지로서 구성되어 있는 전기 화학 디바이스.
  29. 제 19항에 있어서, 상기 디바이스는, 수소-공기 전지로서 구성되어 있는 전기 화학 디바이스.
  30. 제 19항에 있어서, 상기 제 1극 또는 제 2극의 적어도 한쪽이 가스 전극인 전기 화학 디바이스.
  31. 제 19항에 있어서, 상기 제 1극 및 상기 제 2극의 적어도 한쪽이 활(活) 물질성 전극인 전기 화학 디바이스.
  32. 프로톤 전도체와, 프로톤 전도체의 바인더로서의 폴리비닐알콜을 함유하며, 150℃ 내지 200℃의 온도로, 가열 처리된 것을 특징으로 하는 연료 전지의 프로톤 전도체막.
  33. 프로톤 전도체와, 프로톤 전도체의 바인더로서의 폴리비닐알콜을 함유하며, 160℃ 내지 200℃의 온도로, 가열 처리된 것을 특징으로 하는 연료 전지의 프로톤 전도체막.
  34. 제 32항 또는 제 33항에 있어서, 상기 프로톤 전도체막이, 0.1㎛ 내지 20㎛의 두께를 가지고 있는 것을 특징으로 하는 연료 전지의 프로톤 전도체막.
  35. 제 32항 또는 제 33항에 있어서, 상기 프로톤 전도체막의 양측에, 폴리비닐알콜을 함유하지 않는 프로톤 전도체의 층이 더 형성된 것을 특징으로 하는 연료 전지의 프로톤 전도체막.
  36. 제 35항에 있어서, 상기 폴리비닐알콜을 함유하지 않는 프로톤 전도체의 층이, 5㎛ 내지 20㎛의 두께를 가지고 있는 것을 특징으로 하는 연료 전지의 프로톤 전도체막.
  37. 제 32항 또는 제 33항에 있어서, 상기 프로톤 전도체가, 풀러렌 분자를 구성하는 탄소 원자에 프로톤 해리성의 기를 도입하여 이루어지는 풀러렌 유도체에 의해 구성된 것을 특징으로 하는 연료 전지의 프로톤 전도체막.
  38. 제 37항에 있어서, 풀러렌 유도체에, 폴리비닐알콜을 혼합시킨 수소 가스 차단층을 더 구비한 것을 특징으로 하는 연료 전지의 프로톤 전도체막.
  39. 제 38항에 있어서, 상기 수소 가스 차단층이, 상기 프로톤 전도체막의 적어도 한쪽 면에 형성된 것을 특징으로 하는 연료 전지의 프로톤 전도체막.
  40. 제 39항에 있어서, 상기 수소 가스 차단층이, 상기 프로톤 전도체막의 산소전극측 면에 형성된 것을 특징으로 하는 연료 전지의 프로톤 전도체막.
  41. 제 39항에 있어서, 상기 수소 가스 차단층이, 상기 프로톤 전도체막의 수소 전극측 면에 형성된 것을 특징으로 하는 연료 전지의 프로톤 전도체막.
  42. 제 38항 내지 제 41항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소 가스 차단층이, 0.1㎛ 내지 10㎛의 두께를 가지고 있는 것을 특징으로 하는 연료 전지의 프로톤 전도체막.
  43. 제 37항에 있어서, 상기 프로톤 해리성의 기가, -XH(X는, 2가의 결합수를 가지는 임의의 원자 또는 원자단이며, H는 수소 원자이다.)인 것을 특징으로 하는 연료 전지의 프로톤 전도체막.
  44. 제 43항에 있어서, 상기 프로톤 해리성의 기가, -OH 또는 -YOH(Y는, 2가의 결합수를 가지는 임의의 원자 또는 원자단이다.)인 것을 특징으로 하는 연료 전지의 프로톤 전도체막.
  45. 제 44항에 있어서, 상기 프로톤 해리성의 기가, -OH, -OSO3H, -COOH, -SO3H, -OPO(OH)2의 어느 것인가로부터 선택되는 기인 것을 특징으로 하는 연료 전지의 프로톤 전도체막.
  46. 제 37항에 있어서, 풀러렌 유도체가, 풀러렌 분자를 구성하는 탄소 원자에, 프로톤 해리성의 기와 함께, 전자흡인기가 도입되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료 전지의 프로톤 전도체막.
  47. 제 46항에 있어서, 상기 전자흡인기가, 니트로기, 카르보닐기, 카르복실기, 니트릴기, 할로겐화알킬기, 불소 및 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상의 관능기(官能基) 또는 원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지의 프로톤 전도체막.
  48. 제 37항에 있어서, 상기 풀러렌 분자가, 그 탄소수가, 36, 60, 70, 76, 78, 80, 82및 84로 이루어지는 군으로부터 선택된 구상 탄소 클러스터 분자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료 전지의 프로톤 전도체막.
  49. 프로톤 전도체를 폴리비닐알콜에 혼합하여 성막한 프로톤 전도체막에, 150℃ 내지 200℃의 온도로 가열 처리를 행하는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도체막의 제조 방법.
  50. 프로톤 전도체를 폴리비닐알콜에 혼합하여 성막한 프로톤 전도체막에, 160℃내지 200℃의 온도로 가열 처리를 행하는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도체막의 제조 방법.
  51. 제 49항 또는 제 50항에 있어서, 상기 프로톤 전도체막을, 0.1㎛ 내지 20㎛의 두께로 성막하는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도체막의 제조 방법.
  52. 제 49항 또는 제 50항에 있어서, 상기 프로톤 전도체막의 양측에, 폴리비닐알콜을 함유하지 않는 프로톤 전도체의 층을 더 형성하는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도체막의 제조 방법.
  53. 제 52항에 있어서, 상기 폴리비닐알콜을 함유하지 않는 프로톤 전도체의 층을, 5㎛ 내지 20㎛의 두께로 형성하는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도체막의 제조 방법.
  54. 제 49항 또는 제 50항에 있어서, 상기 프로톤 전도체가, 풀러렌 분자를 구성하는 탄소 원자에 프로톤 해리성의 기를 도입하여 이루어지는 풀러렌 유도체에 의해 구성된 것을 특징으로 하는 연료 전지의 프로톤 전도체막의 제조 방법.
  55. 제 54항에 있어서, 풀러렌 유도체에, 폴리비닐알콜을 혼합시킨 수소 가스 차단층을 더 형성하는 것을 특징으로 하는 연료 전지의 프로톤 전도체막의 제조 방법.
  56. 제 55항에 있어서, 상기 수소 가스 차단층을, 상기 프로톤 전도체막의 적어도 한쪽 면에 형성하는 것을 특징으로 하는 연료 전지의 프로톤 전도체막의 제조 방법.
  57. 제 56항에 있어서, 상기 수소 가스 차단층을, 상기 프로톤 전도체막의 산소 전극측 면에 형성하는 것을 특징으로 하는 연료 전지의 프로톤 전도체막의 제조 방법.
  58. 제 56항에 있어서, 상기 수소 가스 차단층을, 상기 프로톤 전도체막의 수소 전극측 면에 형성하는 것을 특징으로 하는 연료 전지의 프로톤 전도체막의 제조 방법.
  59. 제 55항에 있어서, 상기 수소 가스 차단층을, 0.1㎛ 내지 10㎛의 두께로 형성하는 것을 특징으로 하는 연료 전지의 프로톤 전도체막의 제조 방법.
  60. 제 54항에 있어서, 상기 프로톤 해리성의 기가, -XH(X는, 2가의 결합수를 가지는 임의의 원자 또는 원자단이며, H는 수소 원자이다.)인 것을 특징으로 하는 연료 전지의 프로톤 전도체막의 제조 방법.
  61. 제 60항에 있어서, 상기 프로톤 해리성의 기가, -OH 또는 -YOH(Y는, 2가의 결합수를 가지는 임의의 원자 또는 원자단이다.)인 것을 특징으로 하는 연료 전지의 프로톤 전도체막의 제조 방법.
  62. 제 61항에 있어서, 상기 프로톤 해리성의 기가, -OH, -OSO3H, -COOH, -SO3H, -OPO(OH)2의 어느 것인가로부터 선택되는 기인 것을 특징으로 하는 연료 전지의 프로톤 전도체막의 제조 방법.
  63. 제 54항에 있어서, 풀러렌 유도체가, 풀러렌 분자를 구성하는 탄소 원자에, 프로톤 해리성의 기와 함께, 전자흡인기가 도입되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료 전지의 프로톤 전도체막의 제조 방법.
  64. 제 63항에 있어서, 상기 전자흡인기가, 니트로기, 카르보닐기, 카르복실기, 니트릴기, 할로겐화알킬기, 불소 및 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상의 관능기 또는 원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지의 프로톤 전도체막의 제조 방법.
  65. 제 54항에 있어서, 상기 풀러렌 분자가, 그 탄소수가, 36, 60, 70, 76, 78,80, 82 및 84로 이루어지는 군으로부터 선택된 구상 탄소 클러스터 분자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료 전지의 프로톤 전도체막의 제조 방법.
  66. 수소 전극과, 산소 전극을 구비하고, 상기 수소 전극과 상기 산소 전극의 사이에, 프로톤 전도체와 프로톤 전도체의 바인더로서의 폴리비닐알콜을 함유하며, 150℃ 내지 200℃의 온도로 가열 처리된 프로톤 전도체막을 더 구비한 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  67. 수소 전극과, 산소 전극을 구비하고, 상기 수소 전극과 상기 산소 전극의 사이에, 프로톤 전도체와 프로톤 전도체의 바인더로서의 폴리비닐알콜을 함유하며, 160℃ 내지 200℃의 온도로, 가열 처리된 프로톤 전도체막을 더 구비한 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  68. 제 66항 또는 제 67항에 있어서, 상기 프로톤 전도체막이, 0.1㎛ 내지 20㎛의 두께를 가지고 있는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  69. 제 66항 또는 제 67항에 있어서, 상기 프로톤 전도체막의 양측에, 폴리비닐알콜을 함유하지 않는 프로톤 전도체의 층을 더 구비하고, 상기 폴리비닐알콜을 함유하지 않는 프로톤 전도체의 층이 각각, 상기 수소 전극 혹은 상기 산소 전극에 접해 있는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  70. 제 69항에 있어서, 상기 폴리비닐알콜을 함유하지 않는 프로톤 전도체의 층이, 5㎛ 내지 20㎛의 두께를 가지고 있는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  71. 제 66항 또는 제 67항에 있어서, 상기 프로톤 전도체가, 풀러렌 분자를 구성하는 탄소 원자에 프로톤 해리성의 기를 도입하여 이루어지는 풀러렌 유도체에 의해 구성된 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  72. 제 71항에 있어서, 풀러렌 유도체에, 폴리비닐알콜을 혼합시킨 수소 가스 차단층을 더 구비한 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  73. 제 72항에 있어서, 상기 수소 가스 차단층이, 상기 프로톤 전도체막의 적어도 한쪽 면에 형성된 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  74. 제 73항에 있어서, 상기 수소 가스 차단층이, 상기 프로톤 전도체막의 산소 전극측 면에 형성된 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  75. 제 73항에 있어서, 상기 수소 가스 차단층이, 상기 프로톤 전도체막의 수소 전극측 면에 형성된 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  76. 제 72항 내지 제 75항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소 가스 차단층이, 0.1㎛ 내지 10㎛의 두께를 가지고 있는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  77. 제 71항에 있어서, 상기 프로톤 해리성의 기가, -XH(X는, 2가의 결합수를 가지는 임의의 원자 또는 원자단이며, H는 수소 원자이다.)인 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  78. 제 77항에 있어서, 상기 프로톤 해리성의 기가, -OH 또는 -YOH(Y는, 2가의 결합수를 가지는 임의의 원자 또는 원자단이다.)인 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  79. 제 78항에 있어서, 상기 프로톤 해리성의 기가, -OH, -OSO3H, -COOH, -SO3H, -OPO(OH)2의 어느 것인가로부터 선택되는 기인 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  80. 제 71항에 있어서, 풀러렌 유도체가, 풀러렌 분자를 구성하는 탄소 원자에, 프로톤 해리성의 기와 함께, 전자흡인기가 도입되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  81. 제 80항에 있어서, 상기 전자흡인기가, 니트로기, 카르보닐기, 카르복실기, 니트릴기, 할로겐화알킬기, 불소 및 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택된1 또는 2 이상의 관능기 또는 원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  82. 제 71항에 있어서, 상기 풀러렌 분자가, 그 탄소수가, 36, 60, 70, 76, 78, 80, 82 및 84로 이루어지는 군으로부터 선택된 구상 탄소 클러스터 분자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  83. 수소 전극과 산소 전극과의 사이에, 프로톤 전도체와 프로톤 전도체의 바인더로서의 폴리비닐알콜을 함유하는 프로톤 전도체막을 협지시켜 연료 전지를 제조하는 방법에 있어서, 상기 프로톤 전도체막을, l50℃ 내지 200℃의 온도로 가열 처리하는 스텝을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지의 제조 방법.
  84. 수소 전극과 산소 전극과의 사이에, 프로톤 전도체와 프로톤 전도체의 바인더로서의 폴리비닐알콜을 함유하는 프로톤 전도체막을 협지시켜 연료 전지를 제조하는 방법에 있어서, 상기 프로톤 전도체막을, 160℃ 내지 200℃의 온도로 가열 처리하는 스텝을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지의 제조 방법.
  85. 제 83항 또는 제 84항에 있어서, 상기 프로톤 전도체막을, 0.1㎛ 내지 20㎛의 두께로 성막하는 것을 특징으로 하는 연료 전지의 제조 방법.
  86. 제 83항 또는 제 84항에 있어서, 상기 프로톤 전도체막을, 상기 수소 전극및 상기 산소 전극의 한쪽 위에 형성하고, 가열 처리를 행하는 것을 특징으로 하는 연료 전지의 제조 방법.
  87. 제 83항 또는 제 84항에 있어서, 상기 프로톤 전도체막을, 상기 수소 전극 및 상기 산소 전극의 한쪽 위에 형성하기에 앞서, 상기 프로톤 전도체막에 가열 처리를 행하는 것을 특징으로 하는 연료 전지의 제조 방법.
  88. 제 83항 또는 제 84항에 있어서, 상기 수소 전극 및 상기 산소 전극의 한쪽 위에, 폴리비닐알콜을 함유하지 않는 프로톤 전도체의 층을 형성하고, 상기 폴리비닐알콜을 함유하지 않는 프로톤 전도체의 층 위에, 상기 프로톤 전도체막을 형성한 후에, 가열 처리를 행하는 것을 특징으로 하는 연료 전지의 제조 방법.
  89. 제 83항 또는 제 84항에 있어서, 상기 수소 전극 및 상기 산소 전극의 한쪽 위에, 폴리비닐알콜을 함유하지 않는 프로톤 전도체의 층을 형성한 후에, 상기 폴리비닐알콜을 함유하지 않는 프로톤 전도체의 층 위에, 상기 프로톤 전도체막을 형성하고, 상기 프로톤 전도체막의 표면에, 폴리비닐알콜을 함유하지 않는 프로톤 전도체의 층을 더 형성하며, 상기 프로톤 전도체막의 표면에 형성된 상기 폴리비닐알콜을 함유하지 않는 프로톤 전도체의 층 위에, 상기 수소 전극 및 상기 산소 전극의 다른쪽을 밀착시킨 후에 가열 처리를 행하는 것을 특징으로 하는 연료 전지의 제조 방법.
  90. 제 88항에 있어서, 상기 폴리비닐알콜을 함유하지 않는 프로톤 전도체의 층을, 5㎛ 내지 20㎛의 두께로 형성하는 것을 특징으로 하는 연료 전지의 제조 방법.
  91. 제 83항 또는 제 84항에 있어서, 상기 프로톤 전도체가, 풀러렌 분자를 구성하는 탄소 원자에 프로톤 해리성의 기를 도입하여 이루어지는 풀러렌 유도체에 의해 구성된 것을 특징으로 하는 연료 전지의 제조 방법.
  92. 제 91항에 있어서, 상기 수소 전극과 상기 산소 전극의 사이에, 풀러렌 유도체에 폴리비닐알콜을 혼합시킨 수소 가스 차단층을 더 형성하는 것을 특징으로 하는 연료 전지의 제조 방법.
  93. 제 92항에 있어서, 상기 수소 가스 차단층을, 상기 프로톤 전도체막의 적어도 한쪽 면에 형성하는 것을 특징으로 하는 연료 전지의 제조 방법.
  94. 제 93항에 있어서, 상기 수소 가스 차단층을, 상기 프로톤 전도체막의 산소 전극측 면에 형성하는 것을 특징으로 하는 연료 전지의 제조 방법.
  95. 제 93항에 있어서, 상기 수소 가스 차단층을, 상기 프로톤 전도체막의 수소 전극측 면에 형성하는 것을 특징으로 하는 연료 전지의 제조 방법.
  96. 제 92항에 있어서, 상기 수소 가스 차단층을, 0.1㎛ 내지 10㎛의 두께로 형성하는 것을 특징으로 하는 연료 전지의 제조 방법.
  97. 제 91항에 있어서, 상기 프로톤 해리성의 기가, -XH(X는, 2가의 결합수를 가지는 임의의 원자 또는 원자단이며, H는 수소 원자이다.)인 것을 특징으로 하는 연료 전지의 제조 방법.
  98. 제 97항에 있어서, 상기 프로톤 해리성의 기가, -OH 또는 -YOH(Y는, 2가의 결합수를 가지는 임의의 원자 또는 원자단이다.)인 것을 특징으로 하는 연료 전지의 제조 방법.
  99. 제 98항에 있어서, 상기 프로톤 해리성의 기가, -OH, -OSO3H, -COOH, -SO3H, -OPO(OH)2의 어느 것인가로부터 선택되는 기인 것을 특징으로 하는 연료 전지의 제조 방법.
  100. 제 91항에 있어서, 풀러렌 유도체가, 풀러렌 분자를 구성하는 탄소 원자에, 프로톤 해리성의 기와 함께, 전자흡인기가 도입되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료 전지의 제조 방법.
  101. 제 100항에 있어서, 상기 전자흡인기가, 니트로기, 카르보닐기, 카르복실기, 니트릴기, 할로겐화알킬기, 불소 및 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상의 관능기 또는 원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지의 제조 방법.
  102. 제 91항에 있어서, 상기 풀러렌 분자가, 그 탄소수가, 36, 60, 70, 76, 78, 80, 82 및 84로 이루어지는 군으로부터 선택된 구상 탄소 클러스터 분자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료 전지의 제조 방법.
  103. 풀러렌 유도체를 함유하는 프로톤 전도체층과,
    풀러렌 유도체에, 폴리비닐알콜을 혼합시킨 수소 가스 차단층을
    구비한 것을 특징으로 하는 연료 전지의 프로톤 전도체막.
  104. 제 103항에 있어서, 상기 수소 가스 차단층이, 풀러렌 유도체를 함유하는 프로톤 전도체층의 적어도 한쪽 면에 형성된 것을 특징으로 하는 연료 전지의 프로톤 전도체막.
  105. 제 104항에 있어서, 상기 수소 가스 차단층이, 풀러렌 유도체를 함유하는 프로톤 전도체층의 산소 전극측 면에 형성된 것을 특징으로 하는 연료 전지의 프로톤전도체막.
  106. 제 104항에 있어서, 상기 수소 가스 차단층이, 풀러렌 유도체를 함유하는 프로톤 전도체층의 수소 전극측 면에 형성된 것을 특징으로 하는 연료 전지의 프로톤 전도체막.
  107. 제 103항에 있어서, 상기 수소 가스 차단층이, 0.1㎛ 내지 10㎛의 두께를 가지고 있는 것을 특징으로 하는 연료 전지의 프로톤 전도체막.
  108. 제 103항에 있어서, 상기 풀러렌 유도체가, 풀러렌 분자를 구성하는 탄소 원자에 프로톤 해리성의 기를 도입하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료 전지의 프로톤 전도체막.
  109. 제 108항에 있어서, 상기 프로톤 해리성의 기가, -XH(X는, 2가의 결합수를 가지는 임의의 원자 또는 원자단이며, H는 수소 원자이다.)인 것을 특징으로 하는 연료 전지의 프로톤 전도체막.
  110. 제 109항에 있어서, 상기 프로톤 해리성의 기가, -OH 또는 -YOH(Y는, 2가의 결합수를 가지는 임의의 원자 또는 원자단이다.)인 것을 특징으로 하는 연료 전지의 프로톤 전도체막.
  111. 제 110항에 있어서, 상기 프로톤 해리성의 기가, -OH, -OSO3H, -COOH, -SO3H, -OPO(OH)2의 어느 것인가로부터 선택되는 기인 것을 특징으로 하는 연료 전지의 프로톤 전도체막.
  112. 제 103항에 있어서, 풀러렌 유도체가, 풀러렌 분자를 구성하는 탄소 원자에, 프로톤 해리성의 기와 함께, 전자흡인기가 도입되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료 전지의 프로톤 전도체막.
  113. 제 112항에 있어서, 상기 전자흡인기가, 니트로기, 카르보닐기, 카르복실기, 니트릴기, 할로겐화알킬기, 불소 및 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상의 관능기 또는 원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지의 프로톤 전도체막.
  114. 제 108항 내지 제 113항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 풀러렌 분자가, 그 탄소수가, 36, 60, 70, 76, 78, 80, 82 및 84로 이루어지는 군으로부터 선택된 구상 탄소 클러스터 분자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료 전지의 프로톤 전도체막.
  115. 수소 전극과 산소 전극을 구비하고,
    상기 수소 전극과 상기 산소 전극의 사이에, 풀러렌 유도체를 함유하는 프로톤 전도체층과, 풀러렌 유도체에 폴리비닐알콜을 혼합시킨 수소 가스 차단층을 더 구비한 프로톤 전도체막이 설치된 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  116. 제 115항에 있어서, 상기 수소 가스 차단층이, 풀러렌 유도체를 함유하는 프로톤 전도체층의 적어도 한쪽 면에 형성된 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  117. 제 116항에 있어서, 상기 수소 가스 차단층이, 풀러렌 유도체를 함유하는 프로톤 전도체층의 산소 전극측 면에 형성된 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  118. 제 116항에 있어서, 상기 수소 가스 차단층이, 풀러렌 유도체를 함유하는 프로톤 전도체층의 수소 전극측 면에 형성된 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  119. 제 115항 내지 제 118항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소 가스 차단층이, 0.1㎛ 내지 10㎛의 두께를 가지고 있는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  120. 제 115항에 있어서, 상기 풀러렌 유도체가, 풀러렌 분자를 구성하는 탄소 원자에 프로톤 해리성의 기를 도입하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  121. 제 120항에 있어서, 상기 프로톤 해리성의 기가, -XH(X는, 2가의 결합수를 가지는 임의의 원자 또는 원자단이며, H는 수소 원자이다.)인 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  122. 제 121항에 있어서, 상기 프로톤 해리성의 기가, -OH 또는 -YOH(Y는, 2가의 결합수를 가지는 임의의 원자 또는 원자단이다.)인 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  123. 제 122항에 있어서, 상기 프로톤 해리성의 기가, -OH, -OSO3H, -COOH, -SO3H, -OPO(OH)2의 어느 것인가로부터 선택되는 기인 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  124. 제 115항에 있어서, 풀러렌 유도체가, 풀러렌 분자를 구성하는 탄소 원자에, 프로톤 해리성의 기와 함께, 전자흡인기가 도입되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  125. 제 124항에 있어서, 상기 전자흡인기가, 니트로기, 카르보닐기, 카르복실기, 니트릴기, 할로겐화알킬기, 불소 및 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상의 관능기 또는 원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  126. 제 120 내지 제 125항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 풀러렌 분자가, 그 탄소수가, 36, 60, 70, 76, 78, 80, 82 및 84로 이루어지는 군으로부터 선택된 구상 탄소 클러스터 분자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
KR10-2003-7008950A 2001-01-19 2002-01-16 프로톤 전도체막 및 그 제조 방법 및 프로톤 전도체막을구비한 연료 전지 및 그 제조 방법 Withdrawn KR20030096244A (ko)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001011114 2001-01-19
JPJP-P-2001-00010987 2001-01-19
JP2001010987 2001-01-19
JP2001010993 2001-01-19
JPJP-P-2001-00011114 2001-01-19
JPJP-P-2001-00010993 2001-01-19
PCT/JP2002/000251 WO2002058177A1 (en) 2001-01-19 2002-01-16 Proton conductor film and method for preparation thereof, and fuel cell having proton conductor film and method for manufacturing the cell

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20030096244A true KR20030096244A (ko) 2003-12-24

Family

ID=27345754

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2003-7008950A Withdrawn KR20030096244A (ko) 2001-01-19 2002-01-16 프로톤 전도체막 및 그 제조 방법 및 프로톤 전도체막을구비한 연료 전지 및 그 제조 방법

Country Status (7)

Country Link
US (2) US7226699B2 (ko)
EP (1) EP1353392A4 (ko)
JP (1) JP4670219B2 (ko)
KR (1) KR20030096244A (ko)
CN (1) CN1486516A (ko)
TW (1) TW567635B (ko)
WO (1) WO2002058177A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100657939B1 (ko) * 2004-12-24 2006-12-14 삼성에스디아이 주식회사 프로톤 전도체, 이를 포함한 고분자 전해질 및 이를채용한 연료전지

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4576784B2 (ja) * 2002-06-03 2010-11-10 ソニー株式会社 プロトン伝導体膜及びその製造方法、膜−電極接合体及びその製造方法、並びに電気化学デバイス
US7670508B2 (en) * 2002-11-18 2010-03-02 Sony Corporation Proton conductor, single ion conductor, manufacturing methods thereof, and electrochemical capacitor
WO2005011035A1 (ja) * 2003-07-28 2005-02-03 Sony Corporation イオン伝導体及びその製造方法、並びに電気化学デバイス
JP2005326493A (ja) * 2004-05-12 2005-11-24 Fuji Photo Film Co Ltd 光重合性平版印刷版の製造方法
US8039681B2 (en) 2004-08-20 2011-10-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Functionalized carbon materials
US8785013B2 (en) 2004-08-20 2014-07-22 E I Du Pont De Nemours And Company Compositions containing modified fullerenes
KR101451803B1 (ko) * 2007-12-07 2014-10-17 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 막전극 접합체, 그 제조방법 및 이를 포함한연료전지
WO2012099855A2 (en) 2011-01-17 2012-07-26 Marelle, Llc Water-soluble functionalized fullerenes

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0690881B2 (ja) * 1989-11-27 1994-11-14 工業技術院長 炭素質固体電解質材料およびこれを用いた固体電解質電池
US5177248A (en) * 1991-10-28 1993-01-05 Exxon Research And Engineering Company Process of forming polysubstituted fullerenes
JPH0676838A (ja) * 1992-06-25 1994-03-18 Aqueous Res:Kk イオン交換膜型燃料電池およびその製造方法
JPH09194609A (ja) * 1996-01-25 1997-07-29 Sumitomo Electric Ind Ltd イオン交換膜およびその製造方法
JP2000256007A (ja) * 1999-03-11 2000-09-19 Jsr Corp プロトン伝導性材料の製造方法
GB9914499D0 (en) * 1999-06-22 1999-08-25 Johnson Matthey Plc Non-woven fibre webs
JP2001035509A (ja) * 1999-07-19 2001-02-09 Agency Of Ind Science & Technol イオン伝導性膜
CN1225745C (zh) 1999-07-19 2005-11-02 索尼株式会社 质子导体及其生产方法和使用该质子导体的电化学装置
DE69934223T2 (de) 1999-07-19 2007-10-18 Sony Corp. Protonenleiter, Verfahren zu seiner Herstellung und Brennstoffzelle
US6495290B1 (en) * 1999-07-19 2002-12-17 Sony Corporation Proton conductor, production method thereof, and electrochemical device using the same
JP4848585B2 (ja) * 2000-12-25 2011-12-28 ソニー株式会社 フラーレン誘導体の製造方法及びそのフラーレン誘導体、プロトン伝導体、並びに電気化学デバイス
JP2004192808A (ja) * 2001-01-18 2004-07-08 Sony Corp プロトン伝導体及びその製造方法、並びに電気化学デバイス

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100657939B1 (ko) * 2004-12-24 2006-12-14 삼성에스디아이 주식회사 프로톤 전도체, 이를 포함한 고분자 전해질 및 이를채용한 연료전지

Also Published As

Publication number Publication date
WO2002058177A1 (en) 2002-07-25
CN1486516A (zh) 2004-03-31
US7226699B2 (en) 2007-06-05
JPWO2002058177A1 (ja) 2004-05-27
EP1353392A4 (en) 2005-03-23
JP4670219B2 (ja) 2011-04-13
US20070212586A1 (en) 2007-09-13
TW567635B (en) 2003-12-21
EP1353392A1 (en) 2003-10-15
US20040053102A1 (en) 2004-03-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100714347B1 (ko) 양성자 전도체 및 이의 제조 방법, 및 이를 이용한 전기화학 디바이스
JP4848585B2 (ja) フラーレン誘導体の製造方法及びそのフラーレン誘導体、プロトン伝導体、並びに電気化学デバイス
JP3872784B2 (ja) 燃料電池単位体、その製造方法及び前記燃料電池単位体を採用した燃料電池
CN1974639B (zh) 燃料电池用聚合物电解质膜及燃料电池系统
KR101329494B1 (ko) 이온 전도성 막
US20070212586A1 (en) Proton conductor film, manufacturing method therefor, fuel cell provided with proton conductor film and manufacturing method therefor
EP1071149B1 (en) Proton conductor and method for manufacturing thereof, and fuel cell
EP2863458B1 (en) Method for producing carbon paper for fuel cell gas diffusion layer by addition of conducting polymer and carbon paper for fuel cell gas diffusion layer produced by the method
JP4635306B2 (ja) プロトン伝導体及び電気化学デバイス
JPWO2002027831A1 (ja) 燃料電池及びその製造方法
KR100750075B1 (ko) 프로톤 전도성 전극 및 그 제조 방법 및 전기 화학 디바이스
KR100590967B1 (ko) 고온전도성 고분자 나노복합막과 이의 제조방법 및 이를이용한 막-전극 접합체 및 이를 포함하는고분자전해질연료전지
JP2002063917A (ja) 電気化学デバイス及びその使用方法
KR20160039375A (ko) 연료 전지용 전해질 막 및 이의 제조 방법
US8318383B2 (en) Fuel cell reaction layer
CN1957496A (zh) 膜电极单元
KR20180107544A (ko) 술폰화 셀룰로오스, 이를 이용한 수소이온 전도성 고분자 전해질 막, 및 이를 포함하는 연료전지
WO2010047329A1 (ja) 有機―無機複合電解質、電解質膜、膜―電極接合体及び燃料電池
JP2002075420A (ja) 電気化学デバイス及びその駆動方法
JP5328446B2 (ja) 燃料電池用触媒及びその製造方法、並びに燃料電池
JP5535773B2 (ja) 固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体
JP2002110202A (ja) 固体高分子型燃料電池及びその製造方法
KR100481591B1 (ko) 연료전지용 고분자 나노복합막, 그의 제조방법 및 이를이용한 연료전지
CN1801511A (zh) 燃料电池用电极、其制造方法以及使用该电极的燃料电池
JP5604818B2 (ja) イオン伝導性複合体、膜電極接合体（ｍｅａ）、及び電気化学装置

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

Patent event date: 20030702

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PG1501 Laying open of application
PC1203 Withdrawal of no request for examination
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid