KR20030094287A

KR20030094287A - 근비등 또는 공비 혼합물의 분리를 위한 선택성첨가제로서의 이온성 액체

Info

Publication number: KR20030094287A
Application number: KR10-2003-7012216A
Authority: KR
Inventors: 볼프강 알트; 마트히아스 자일러; 카르슈텐 조르크; 토마스 슈나이더
Original assignee: 바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date: 2001-03-20
Filing date: 2002-03-14
Publication date: 2003-12-11
Anticipated expiration: 2022-03-14
Also published as: TWI248828B; DE50201299D1; WO2002074718A3; EP1372807B1; ATE279248T1; EP1372807A2; MXPA03007633A; US7435318B2; MY129197A; CA2440528A1; CN1274382C; US20040133058A1; BR0208176B1; CA2440528C; KR100846957B1; AU2002304855A1; WO2002074718A2; ES2231699T3; CN1524006A; JP2004525924A

Abstract

본 발명은 이온성 액체를 사용하여 근비등 혼합물, 동종 및 이종공비혼합물을 분리하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 이온성 액체의 선택성 및 특이한 특징적 프로파일에 의해 비용 효율성 및 에너지면에서 종래의 추출 정류에 비해 우수하다.

Description

근비등 또는 공비 혼합물의 분리를 위한 선택성 첨가제로서의 이온성 액체 {Ionic Liquids as Selective Additives for the Separation of Close-Boiling or Azeotropic Mixtures}

종래의 정류로는 분리될 수 없으나 바람직하게는 추출 정류로 분리되는 많은 액체 혼합물이 산업상 발생한다 (문헌 [Stichlmair, S. and Fair, J., Distillation, ISBN 0-471-25241-7, page 241 et seq.] 참조). 이러한 상황은 혼합물의 성분이 유사하게 비등하는 거동, 즉 규정 압력 및 규정 온도에서 증기상과 액체상 사이에 거의 또는 정확히 동일한 몰비로 분포하는 특성에 의한 것이다.

정류에 의해 성분 i 및 j로 구성된 이성분 액체 혼합물을 분리하기 위한 노력은 성분 i 및 j의 분포 계수인 분리 인자 α_ij로 공지된 것에 반영되어 있다. 분리 인자가 1 값에 가깝게 접근할수록, 증류 컬럼의 이론단 수 및(또는) 컬럼 상부에서의 환류비가 증가해야 하므로, 종래의 정류로 혼합물의 성분을 분리하는데에는 더 많은 노력이 요구된다. 분리 인자가 1 값으로 가정되는 경우에는, 심지어 이론단 수 또는 환류비가 증가하여도 공비점에 도달하고 혼합물 성분이 더이상 추가로 풍부해질 수 없게 된다. 일반적으로 분리 인자를 사용하는 경우, 이것은 저비등물의 분포 계수가 분자에 위치하는지 또는 분모에 위치하는지에 따라 1 초과 또는 1 미만이 될 수 있음을 명심해야 한다. 정상적으로는 저비등물의 분포 계수가 분자에 위치하여 분리 인자는 1 초과가 된다.

근비등 시스템 (이것은 예를 들어 분리 인자가 1.2 미만인 것을 의미함) 또는 공비 시스템을 분리하기 위해 산업상 빈번히 사용되는 과정은, 통상 공비첨가제 (entrainer)로 언급되는 선택성 첨가제를 추출 정류에 첨가하는 것을 포함한다. 적합한 첨가제는 혼합물의 1종 이상의 성분과 선택적으로 상호작용하여 분리 인자에 영향을 미쳐 혼합물의 근비등 또는 공비적 비등 성분의 분리를 가능하게 한다. 추출 정류에서는 공비첨가제의 작용에 의해 컬럼 상부 및 저부에서 수득된 성분이 컬럼의 표적 성분이 된다.

공비첨가제와 1종 이상의 혼합물 성분과의 상호작용 세기의 척도는 선택도로 공지된 것에 의해 제공된다. 선택도는, 성분 j의 제한 활동도 계수에 대한 성분 i의 제한 활동도 계수의 비율로 정의되고, 여기서 성분 i 및 j는 공비첨가제 중에 무한도로 희석되어 존재한다 (문헌 [Schult, C. J. et. al.,; Infinite-dilution activity coefficients for several solutes in hexadecane and in n-methyl-2-pyrrolidone (NMP): experimental measurements and UNIFAC predictions; Fluid Phase Equilibria 179 (2001) pp.117-129] 참조). 슐트 (Schult) 등이 설명한 바와 같이, 공비첨가제 선택도가 높을수록 상대 휘발도가 높아지고, 환류비는 낮아지므로 분리 비용이 적어진다. 이후 개시된 바와 같이, 가능한 한 높은, 예를 들어 1.3 초과, 바람직하게는 2.0 초과의 선택도를 달성하는 것이 목표가 된다.

공비 및(또는) 근비등 혼합물의 분리에 있어서의, 공비첨가제 선택도 및 분리 인자에 기초한 일부 이온성 액체의 적합성에 대한 놀라운 발견을 하기에 나타내었다. 무한 희석시 공비첨가제 선택도에 있어 중요한 역할을 하는 활동도 계수는 각종 방법에 의해, 바람직하게는 기체-액체 크로마토그래피 (GLC 또는 GLPC) (문헌 [Schult, C. J. et. al.,; Infinite-dilution activity coefficients for several solutes in hexadecane and in n-methyl-2-pyrrolidone (NMP): experimental measurements and UNIFAC predictions; Fluid Phase Equilibria 179 (2001) pp.117-129] 참조) 및 슐트 등의 최근 문헌에서 사용된 식 (4) 및 (6)을 사용하여 결정할 수 있다.

비용 면에서, 사용되는 첨가제의 양을 최소로 하는 것이 목표가 된다. 유리하게는 공비첨가제가 컬럼 중에 실질적으로 액체상으로 존재한다. 부피가 커지면 컬럼 직경이 확장될 수 있으나 항상 컬럼 중의 증기상 압력 손실을 증가시켜 또한 에너지 손실을 초래한다. 따라서, 공비첨가제의 양이 증가하면 자본 및 작업 비용이 증가한다.

주어진 컬럼 길이 및 동일한 환류비에 대하여 분리 인자가 커질수록 더 순수한 생성물이 수득되거나, 또는 주어진 컬럼 길이 및 탑정 생성물의 순도에 대하여 분리 인자가 커질수록 환류비가 더 낮아지고, 따라서 에너지가 절약된다. 주어진 순도 및 주어진 환류비에 대하여 공비첨가제 양이 증가하고 분리 인자가 커질수록컬럼의 길이가 짧아지므로 자본 비용이 절약된다. 이로 인해 설계 기술자는 위치 특유의 환경에 기초하여 자본 또는 조업 비용 (에너지 비용)을 최소화할 수 있다.

본 발명은 정류 중에 선택성 첨가제로서 이온성 액체를 사용하여 근비등 또는 공비 혼합물을 분리하는 공정 및 방법에 관한 것이다.

본 발명은 신규한 물질군, 이온성 액체를 사용하여, 근비등 또는 공비 액체 혼합물을 분리하는 공정 및 방법에 관한 것으로, 이들 이온성 액체는 종래의 첨가제에 비해 놀랍게 우수하다. 이 우수성은 선택도 및 분리 인자에 직접 나타날 수 있다. 적합한 이온성 액체를 사용하는 경우, 동일한 양의 종래의 첨가제를 사용하는 경우보다 공비점에서의 분리 인자가 1 값에서 더 멀어진다.

이온성 액체는 문헌 [Angewandte Chemie 2000, 112, 3926-3945, Wasserscheid and Keim]에서 정의된 바와 같은 것을 의미한다. 이온성 액체의 물질군은 새로운 유형의 용매를 대표한다. 상기 문헌에 개시된 바와 같이 이온성 액체는 비교적 저온에서 용융되는 비분자성, 이온성 염이다. 이들은 200 ℃ 미만, 바람직하게는 150 ℃ 미만, 특히 바람직하게는 100 ℃ 미만의 비교적 저온에서 이미 용융 상태이고 동시에 비교적 낮은 점도를 갖는다. 이들은 다수의 유기, 무기 및 중합체 물질에 매우 가용성이다.

이온성염과 비교하여, 이온성 액체는 실질적으로 저온 (일반적으로 200 ℃ 미만)에서 용융되며, 흔히 융점이 0 ℃ 미만이고 일부 경우에 있어서는 -96 ℃까지 내려가, 이것은 추출 정류의 산업적 실행에 있어 중요하다.

또한, 이온성 액체는 통상 불연성, 비부식성이고 점도가 낮으며 예외적으로 측정불가능한 증기압을 갖는다.

본 발명에 따라 이온성 액체로 명시된 화합물은 1 이상의 양전하 및 1 이상의 음전하를 갖지만 전체적 전하는 중성이고 융점은 200 ℃ 미만, 바람직하게는 100 ℃ 미만, 특히 바람직하게는 50 ℃ 미만이다.

또한 이온성 액체는 복수의, 예를 들어 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 4, 특히 바람직하게는 1 내지 3, 매우 특히 바람직하게는 1 내지 2의 양전하 또는 음전하를 나타낼 수 있지만, 특히 1의 음전하 및 1의 양전하를 각각 나타낼 수 있다.

전하는 분자내의 다양한 편재 또는 비편재 영역에서 나타날 수 있거나 (즉 베타인과 같이), 또는 각각의 경우에 있어 분리된 음이온 및 양이온에 걸쳐 분포될 수 있다. 바람직하게는 이들 이온성 액체가 1개 이상의 양이온 및 1개 이상의 음이온으로 구성된다. 상기 언급된 바와 같이, 양이온 및 음이온은 단일로 또는 다중으로 전하를 띨 수 있고, 바람직하게는 단일로 전하를 띤다.

물론 상이한 이온성 액체의 혼합물 또한 사용가능하다.

바람직한 양이온은 암모늄 또는 포스포늄 이온, 또는 1개 이상의 인 또는 질소 원자, 임의로는 산소 또는 황 원자를 포함하는 5 내지 6원 헤테로사이클을 1개 이상 함유한 양이온이고, 특히 바람직하게는 1 내지 3개의 질소 원자 및 황 또는 산소 원자를 포함하며, 매우 특히 바람직하게는 1개 또는 2개의 질소 원자를 포함하는 5 내지 6원 헤테로사이클을 1개 이상 함유한 것이다.

특히 바람직한 이온성 액체는 분자량이 1,000 g/mol 미만, 매우 특히 바람직하게는 350 g/mol 미만인 것이다.

또한 하기 화학식 Ia 내지 Iw의 화합물로부터 선택된 양이온 뿐만 아니라 이들 구조를 함유하는 올리고중합체 또는 중합체가 바람직하다.

식 중,

R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶및 R⁷은 서로 독립적으로 각각, 1개 이상의 산소 및(또는) 황 원자 및(또는) 1개 이상의 치환된 또는 비치환된 이미노기가 임의로 삽입된 C₁내지 C₁₈알킬, C₂내지 C₁₈알킬, C₆내지 C₁₂아릴, C₅내지 C₁₂시클로알킬, 또는 산소, 질소 및(또는) 황 원자를 포함하는 5 내지 6원 헤테로사이클이거나, 또는 이들 중 2개가 결합하여 1개 이상의 산소 및(또는) 황 원자 및(또는) 1개 이상의 치환된 또는 비치환된 이미노기가 임의로 삽입된 불포화, 포화 또는 방향족 고리를 형성하며, 상기 잔기는 관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로 원자 및(또는) 헤테로사이클로 각각 치환될 수 있다.

또한 R¹, R², R³, R⁴, R⁵및 R⁶은 수소일 수 있다.

또한, R⁷은 C₁내지 C₁₈알킬로일 (알킬카르보닐), C₁내지 C₁₈-알킬옥시카르보닐, C₅내지C₁₂시클로알킬카르보닐 또는 C₆-C₁₂아릴로일 (아릴카르보닐)일 수 있고, 상기 잔기는 관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로 원자 및(또는) 헤테로사이클로 치환될 수 있다.

여기서,

관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로 원자 및(또는) 헤테로사이클로 임의로 치환된 C₁내지 C₁₈알킬은, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실,2,4,4-트리메틸펜틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헵타데실, 옥타데실, 1,1-디메틸프로필, 1,1-디메틸부틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 벤질, 1-페닐에틸, 2-페닐에틸, α,α-디메틸벤질, 벤질히드릴, p-톨릴메틸, 1-(p-부틸페닐)에틸, p-클로로벤질, 2,4-디클로로벤질, p-메톡시벤질, m-에톡시벤질, 2-시아노에틸, 2-시아노프로필, 2-메톡시카르보닐에틸, 2-에톡시카르보닐에틸, 2-부톡시카르보닐프로필, 1,2-디-(메톡시카르보닐)에틸, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-부톡시에틸, 디에톡시메틸, 디에톡시에틸, 1,3-디옥솔란-2-일, 1,3-디옥산-2-일, 2-메틸-1,3-디옥솔란-2-일, 4-메틸-1,3-디옥솔란-2-일, 2-이소프로폭시에틸, 2-부톡시프로필, 2-옥틸옥시에틸, 클로로메틸, 2-클로로에틸, 트리클로로메틸, 트리플루오로메틸, 1,1-디메틸-2-클로로에틸, 2-메톡시이소프로필, 2-에톡시에틸, 부틸티오메틸, 2-도데실티오에틸, 2-페닐티오에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 3-히드록시프로필, 4-히드록시부틸, 6-히드록시헥실, 2-아미노에틸, 2-아미노프로필, 3-아미노프로필, 4-아미노부틸, 6-아미노헥실, 2-메틸아미노에틸, 2-메틸아미노프로필, 3-메틸아미노프로필, 4-메틸아미노부틸, 6-메틸아미노헥실, 2-디메틸아미노에틸, 2-디메틸아미노프로필, 3-디메틸아미노프로필, 4-디메틸아미노부틸, 6-디메틸아미노헥실, 2-히드록시-2,2-디메틸에틸, 2-페녹시에틸, 2-페녹시프로필, 3-페녹시프로필, 4-페녹시부틸, 6-페녹시헥실, 2-메톡시에틸, 2-메톡시프로필, 3-메톡시프로필, 4-메톡시부틸, 6-메톡시헥실, 2-에톡시에틸, 2-에톡시프로필, 3-에톡시프로필, 4-에톡시부틸 또는 6-에톡시헥실이다.

1개 이상의 산소 및(또는) 황 원자 및(또는) 1개 이상의 치환된 또는 비치환된 이미노기가 임의로 삽입된 C₂내지C₁₈알킬은, 예를 들어 5-히드록시-3-옥사펜틸, 8-히드록시-3,6-디옥사옥틸, 11-히드록시-3,6,9-트리옥사운데실, 7-히드록시-4-옥사-헵틸, 11-히드록시-4,8-디옥사운데실, 15-히드록시-4,8,12-트리옥사펜타데실, 9-히드록시-5-옥사-노닐, 14-히드록시-5,10-옥사테트라데실, 5-메톡시-3-옥사펜틸, 8-메톡시-3,6-디옥사옥틸, 11-메톡시-3,6,9-트리옥사운데실, 7-메톡시-4-옥사헵틸, 11-메톡시-4,8-디옥사운데실, 15-메톡시-4,8,12-트리옥사펜타데실, 9-메톡시-5-옥사노닐, 14-메톡시-5,10-옥사테트라데실, 5-에톡시-3-옥사펜틸, 8-에톡시-3,6-디옥사옥틸, 11-에톡시-3,6,9-트리옥사운데실, 7-에톡시-4-옥사-헵틸, 11-에톡시-4,8-디옥사운데실, 15-에톡시-4,8,12-트리옥사펜타데실, 9-에톡시-5-옥사-노닐 또는 14-에톡시-5,10-옥사테트라데실이다.

2개의 라디칼이 고리를 형성하는 경우 이들 라디칼이 결합하여 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 2-옥사-1,3-프로필렌, 1-옥사-1,3-프로필렌, 2-옥사-1,3-프로필렌, 1-옥사-1,3-프로페닐렌, 1-아자-1,3-프로페닐렌, 1-(C₁-C₄알킬)-1-아자-1,3-프로페닐렌, 1,4-부타-1,3-디에닐렌, 1-아자-1,4-부타-1,3-디에닐렌 또는 2-아자-1,4-부타-1,3-디에닐렌이 될 수 있다.

산소 및(또는) 황 원자 및(또는) 이미노기의 수는 제한되지 않는다. 일반적으로 라디칼에 5 이하로, 바람직하게는 4 이하로, 매우 특히 바람직하게는 3 이하로 존재한다.

또한, 2개의 헤테로 원자 사이에는 통상 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의탄소 원자가 존재한다.

치환된 및 비치환된 이미노기는, 예를 들어 이미노, 메틸이미노, 이소-프로필이미노, n-부틸이미노 또는 tert-부틸이미노기일 수 있다.

또한,

관능기는 카르복시, 카르복스아미도, 히드록시, 디-(C₁-C₄알킬)-아미노, C₁-C₄알킬옥시카르보닐, 시아노 또는 C₁-C₄알킬옥시기이고,

관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로 원자 및(또는) 헤테로사이클로 임의로 치환된 C₆내지 C₁₂아릴은, 예를 들어 페닐, 톨릴, 크실릴, α-나프틸, β-나프틸, 4-디페닐릴, 클로로페닐, 디클로로페닐, 트리클로로페닐, 디플루오로페닐, 메틸페닐, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 디에틸페닐, 이소-프로필페닐, tert-부틸페닐, 도데실페닐, 메톡시페닐, 디메톡시페닐, 에톡시페닐, 헥실옥시페닐, 메틸나프틸, 이소프로필나프틸, 클로로노나프틸, 에톡시나프틸, 2,6-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2,6-디메톡시페닐, 2,6-디클로로페닐, 4-브로모페닐, 2- 또는 4-니트로페닐, 2,4- 또는 2,6-디니트로페닐, 4-디메틸아미노페닐, 4-아세틸페닐, 메톡시에틸페닐 또는 에톡시메틸페닐이며,

관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로 원자 및(또는) 헤테로사이클기로 임의로 치환된 C₅내지 C₁₂시클로알킬은, 예를 들어 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸, 시클로도데실, 메틸시클로펜틸, 디메틸시클로펜틸, 메틸시클로헥실, 디메틸시클로헥실, 디에틸시클로헥실, 부틸시클로헥실, 메톡시시클로헥실, 디메톡시시클로헥실, 디에톡시시클로헥실, 부틸티오시클로헥실, 클로로시클로헥실, 디클로로시클로헥실, 디클로로시클로펜틸 뿐만 아니라 포화 또는 불포화 비시클릭 시스템, 예를 들어 노르보르닐 또는 노르보르네닐이고,

산소, 질소 및(또는) 황 원자를 포함하는 5 내지 6원 헤테로사이클은, 예를 들어 푸릴, 티오페닐, 피릴, 피리딜, 인돌릴, 벤족사졸릴, 디옥솔릴, 디옥실, 벤즈이미다졸릴, 벤즈티아졸릴, 디메틸피리딜, 메틸퀴놀릴, 디메틸피릴, 메톡시푸릴, 디메톡시피리딜, 디플루오로피리딜, 메틸티오페닐, 이소프로필티오페닐 또는 tert-부틸티오페닐이며,

C₁내지 C₄알킬은, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸이다.

C₁내지 C₁₈알킬로일 (알킬카르보닐)은, 예를 들어 아세틸, 프로피오닐, n-부틸로일, sec-부틸로일, tert-부틸로일, 2-에틸헥실카르보닐, 데카노일, 도데카노일, 클로로아세틸, 트리클로로아세틸 또는 트리플루오로아세틸일 수 있다.

C₁내지 C₁₈알킬옥시카르보닐은, 예를 들어 메틸옥시카르보닐, 에틸옥시카르보닐, 프로필옥시카르보닐, 이소프로필옥시카르보닐, n-부틸옥시카르보닐, sec-부틸옥시카르보닐, tert-부틸옥시카르보닐, 헥실옥시카르보닐, 2-에틸헥실옥시카르보닐 또는 벤질옥시카르보닐일 수 있다.

C₅내지 C₁₂시클로알킬카르보닐은, 예를 들어 시클로펜틸카르보닐, 시클로헥실카르보닐 또는 시클로도데실카르보닐일 수 있다.

C₆내지 C₁₂아릴로일 (아릴카르보닐)은, 예를 들어 벤조일, 톨루일, 크실로일, α-나프토일, β-나프토일, 클로로벤조일, 디클로로벤조일, 트리클로로벤조일 또는 트리메틸벤조일일 수 있다.

바람직하게는 R¹, R², R³, R⁴, R⁵및 R⁶이 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-부틸, 2-히드록시에틸, 2-시아노에틸, 2-(메톡시카르보닐)에틸, 2-(에톡시카르보닐)-에틸, 2-(n-부톡시카르보닐)에틸, 디메틸아미노, 디에틸아미노 및 염소이다.

바람직하게는 R⁷이 메틸, 에틸, n-부틸, 2-히드록시에틸, 2-시아노에틸, 2-(메톡시카르보닐)-에틸, 2-(에톡시카르보닐)에틸, 2-(n-부톡시카르보닐)에틸, 아세틸, 프로피오닐, t-부티릴, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 또는 n-부톡시카르보닐이다.

특히 바람직한 피리디늄 이온 Ia는 R¹내지 R⁵라디칼 중 1개가 메틸, 에틸 또는 염소이고 R⁷이 아세틸, 메틸, 에틸 또는 n-부틸이며 나머지 모두가 수소이거나, 또는 R³이 디메틸아미노이고, R⁷이 아세틸, 메틸, 에틸 또는 n-부틸이며 나머지 모두가 수소이거나, 또는 R⁷이 아세틸, 메틸, 에틸 또는 n-부틸이고 나머지 모두가 수소이거나, 또는 R²가 카르복시 또는 카르복스아미도이고 R⁷이 아세틸, 메틸, 에틸 또는 n-부틸이며 나머지 모두가 수소이거나, 또는 R¹및 R²또는 R²및 R³이 1,4-부타-1,3-디에닐렌이고 R⁷이 아세틸, 메틸, 에틸 또는 n-부틸이며 나머지 모두가 수소인 것이다.

특히 바람직한 피리다지늄 이온 Ib는 R¹내지 R⁴기 중 1개가 메틸 또는 에틸이고 R⁷이 아세틸, 메틸, 에틸 또는 n-부틸이며 나머지 모두가 수소이거나, 또는 R⁷이 아세틸, 메틸, 에틸 또는 n-부틸이고 나머지 모두가 수소인 것이다.

특히 바람직한 피리미디늄 이온 Ic는 R²내지 R⁴가 수소 또는 메틸이고, R⁷이 아세틸, 메틸, 에틸 또는 n-부틸이며 R¹이 수소, 메틸 또는 에틸이거나, 또는 R²및 R⁴가 메틸이고 R³이 수소이며 R¹이 수소, 메틸 또는 에틸이고 R⁷이 아세틸, 메틸, 에틸 또는 n-부틸인 것이다.

특히 바람직한 피라지늄 이온 Id는 R¹내지 R⁴가 모두 메틸이고 R⁷이 아세틸, 메틸, 에틸 또는 n-부틸이거나, 또는 R⁷이 아세틸, 메틸, 에틸 또는 n-부틸이고 나머지 모두가 수소인 것이다.

특히 바람직한 이미다졸륨 이온 Ie는 서로 독립적으로, R¹이 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-옥틸, n-데실, n-도데실, 2-히드록시에틸 및 2-시아노에틸로부터 선택되고, R⁷이 아세틸, 메틸, 에틸 또는 n-부틸이며 R²내지 R⁴가 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸인 것이다.

특히 바람직한 1H-피라졸륨 이온 If는 서로 독립적으로,

R¹이 수소, 메틸 및 에틸로부터 선택되고,

R², R³및 R⁴가 수소 및 메틸로부터 선택되며,

R⁷이 아세틸, 메틸, 에틸 및 n-부틸로부터 선택되는 것이다.

특히 바람직한 3H-피라졸륨 이온 Ig는 서로 독립적으로,

R¹이 수소, 메틸 및 에틸로부터 선택되고,

R², R³및 R⁴가 수소 및 메틸로부터 선택되며,

R⁷이 아세틸, 메틸, 에틸 및 n-부틸로부터 선택되는 것이다.

특히 바람직한 4H-피라졸륨 이온 Ih는 서로 독립적으로,

R¹내지 R⁴가 수소 및 메틸로부터 선택되고,

R⁷이 아세틸, 메틸, 에틸 및 n-부틸로부터 선택되는 것이다.

특히 바람직한 1-피라졸리늄 이온 Ii는 서로 독립적으로,

R¹내지 R⁶이 수소 및 메틸로부터 선택되고,

R⁷이 아세틸, 메틸, 에틸 및 n-부틸로부터 선택되는 것이다.

특히 바람직한 2-피라졸리늄 이온 Ij는 서로 독립적으로,

R¹이 수소, 메틸, 에틸 및 페닐로부터 선택되고,

R⁷이 아세틸, 메틸, 에틸 및 n-부틸로부터 선택되며,

R²내지 R⁶이 수소 및 메틸로부터 선택되는 것이다.

특히 바람직한 3-피라졸리늄 이온 Ik는 서로 독립적으로,

R¹또는 R²가 수소, 메틸, 에틸 및 페닐로부터 선택되고,

R⁷이 아세틸, 메틸, 에틸 및 n-부틸로부터 선택되며,

R³내지 R⁶이 수소 및 메틸로부터 선택되는 것이다.

특히 바람직한 이미다졸리늄 이온 Il은 서로 독립적으로,

R¹또는 R²가 수소, 메틸, 에틸, n-부틸 및 페닐로부터 선택되고,

R⁷이 아세틸, 메틸, 에틸 및 n-부틸로부터 선택되며,

R³또는 R⁴가 수소, 메틸 및 에틸로부터 선택되고,

R⁵또는 R⁶이 수소 및 메틸로부터 선택되는 것이다.

특히 바람직한 이미다졸리늄 이온 Im은 서로 독립적으로,

R¹또는 R²가 수소, 메틸 및 에틸로부터 선택되고,

R⁷이 아세틸, 메틸, 에틸 및 n-부틸로부터 선택되며,

R³내지 R⁶이 수소 및 메틸로부터 선택되는 것이다.

특히 바람직한 이미다졸리늄 이온 In은 서로 독립적으로,

R¹, R²또는 R³이 수소, 메틸 및 에틸로부터 선택되고,

R⁷이 아세틸, 메틸, 에틸 및 n-부틸로부터 선택되며,

R⁴내지 R⁶이 수소 및 메틸로부터 선택되는 것이다.

특히 바람직한 티아졸륨 이온 Io 또는 옥사졸륨 이온 Ip는 서로 독립적으로,

R¹이 수소, 메틸, 에틸 및 페닐로부터 선택되고,

R⁷이 아세틸, 메틸, 에틸 및 n-부틸로부터 선택되며,

R²또는 R³이 수소 및 메틸로부터 선택되는 것이다.

특히 바람직한 1,2,4-트리아졸륨 이온 Iq 및 Ir은 서로 독립적으로,

R¹또는 R²가 수소, 메틸, 에틸 및 페닐로부터 선택되고,

R⁷이 아세틸, 메틸, 에틸 및 n-부틸로부터 선택되며,

R³이 수소, 메틸 및 페닐로부터 선택되는 것이다.

특히 바람직한 1,2,3-트리아졸륨 이온 Is 및 It는 서로 독립적으로,

R¹이 수소, 메틸 및 에틸로부터 선택되고,

R⁷이 아세틸, 메틸, 에틸 및 n-부틸로부터 선택되며,

R²또는 R³이 수소 및 메틸로부터 선택되거나, 또는

R²및 R³이 1,4-부타-1,3-디에닐렌이고 나머지 모두가 수소인 것이다.

특히 바람직한 피롤리디늄 이온 Iu는 서로 독립적으로,

R¹및 R⁷이 아세틸, 메틸, 에틸 및 n-부틸로부터 선택되고,

R², R³, R⁴및 R⁵가 수소인 것이다.

특히 바람직한 암모늄 이온 Iv는 서로 독립적으로,

R⁷이 아세틸, 메틸, 에틸 및 n-부틸로부터 선택되고,

R¹, R²및 R³이 메틸, 에틸, n-부틸, 2-히드록시에틸, 벤질 및 페닐로부터 선택되는 것이다.

특히 바람직한 포스포늄 이온 Iw은 서로 독립적으로,

R⁷이 아세틸, 메틸, 에틸 및 n-부틸로부터 선택되고,

R¹, R²및 R³이 페닐, 페녹시, 에톡시 및 n-부톡시로부터 선택되는 것이다.

이들 중 암모늄, 포스포늄, 피리디늄 및 이미다졸륨 이온이 바람직하다.

매우 특히 바람직한 양이온은 1,2-디메틸피리디늄, 1-메틸-2-에틸피리디늄, 1-메틸-2-에틸-6-메틸피리디늄, N-메틸피리디늄, 1-부틸-2-메틸피리디늄, 1-부틸-2-에틸피리디늄, 1-부틸-2-에틸-6-메틸피리디늄, N-부틸피리디늄, 1-부틸-4-메틸피리디늄, 1,3-디메틸이미다졸륨, 1,2,3-트리메틸이미다졸륨, 1-n-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1,3,4,5-테트라메틸이미다졸륨, 1,3,4-트리메틸이미다졸륨, 2,3-디메틸이미다졸륨, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 3,4-디메틸이미다졸륨, 2-에틸-3,4-디메틸이미다졸륨, 3-메틸-2-에틸이미다졸, 3-부틸-1-메틸이미다졸륨, 3-부틸-1-에틸이미다졸륨, 3-부틸-1,2-디메틸이미다졸륨, 1,3-디-n-부틸이미다졸륨, 3-부틸-1,4,5-트리메틸이미다졸륨, 3-부틸-1,4-디메틸이미다졸륨, 3-부틸-2-메틸이미다졸륨, 1,3-디부틸-2-메틸이미다졸륨, 3-부틸-4-메틸이미다졸륨, 3-부틸-2-에틸-4-메틸이미다졸륨, 3-부틸-2-에틸이미다졸륨, 1-메틸-3-옥틸이미다졸륨 및 1-데실-3-메틸이미다졸륨이다.

특히 바람직한 것은 1-부틸-4-메틸피리디늄, 1-n-부틸-3-메틸이미다졸륨 및 1-n-부틸-3-에틸이미다졸륨이다.

음이온에 있어서는 이론상 모든 음이온이 사용가능하다.

바람직한 음이온은 할라이드, F^-, Cl^-, Br^-, I^-, 아세테이트 CH₃COO^-, 트리플루오로아세테이트 CF₃COO^-, 트리플레이트 CF₃SO₃ ^-, 술페이트 SO₄ ^2-, 히드로젠술페이트 HSO₄ ^-, 메틸술페이트 CH₃OSO₃ ^-, 에틸술페이트 C₂H₅OSO₃ ^-, 술파이트 SO₃ ^2-, 히드로젠술파이트 HSO₃ ^-, 클로로알루미네이트 AlCl₄ ^-, Al₂Cl₇ ^-, Al₃Cl₁₀ ^-, 테트라브로모알루미네이트 AlBr₄ ^-, 니트리트 NO₂ ^-, 니트레이트 NO₃ ^-, 클로로쿠프레이트 CuCl₂ ^-, 포스페이트 PO₄ ^3-,히드로젠포스페이트 HPO₄ ^2-, 디히드로젠포스페이트 H₂PO₄ ^-, 카르보네이트 CO₃ ^2-및 히드로젠카르보네이트 HCO₃ ^-이다.

특히 바람직한 것은 테트라플루오로보레이트 BF₄ ^-, 헥사플루오로포스페이트 PF₆ ^-, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 (CF₃SO₂)₂N^-및 토실레이트 p-CH₃C₆H₄SO₃ ^-이다.

매우 특히 바람직한 이온성 액체는 그의 염의 E_T(30) 값이 20 초과, 바람직하게는 30 초과, 특히 바람직하게는 40 초과인 것이다. E_T(30) 값은 극성의 척도이며, 문헌 [C. Reichardt in Reichardt, Christian, Solvent Effects in Organic Chemistry, Weinheim: VCH, 1979-XI, (Monographs in Modern Chemistry 3), ISBN 3-527-25793-4, page 241]에 기술되어 있다.

공비첨가제로 인한 분리 인자의 변화는 많은 방법으로, 바람직하게는 문헌 [Hachenberg and Schmidt in Verfahrenstechnik, 8(1974), 12, pages 343-347]]에 공개된 바와 같이 헤드스페이스 (headspace) 분석으로 측정할 수 있다. 공비첨가제가 분리되는 혼합물 (공급물)에 미치는 영향을 측정하는데 있어서 일반적으로 공비첨가제 무함유 기재를 사용하여 계산하고, 즉 액체 혼합물 중의 공비첨가제 농도를 알더라도 표적 성분 농도의 백분율 표현에는 이것을 고려하지 않는다.

적합한 이온성 액체는 액체 중 총 농도 5 내지 90 몰％, 바람직하게는 10 내지 70 몰％에서, 한 성분과 상이한 다른 한 성분에 대한 표적 성분의 분리 인자를 변화시킨다. 상기 헤드스페이스 분석으로 이 변화를 측정할 수 있다.

공비첨가제로 작용하는 이온성 액체는,

가능한 한 높은 선택도를 갖고,

분리되는 물질의 혼합물 중의 농도 5 몰％ 이상으로 균질하게 용해되며,

분리되는 물질의 혼합물 성분 중 하나와의 공유 결합이 파열되는 것을 포함하는 임의의 화학 반응이 일어나지 않으며,

열 공급 및(또는) 감압, 정류, 추출, 불활성 기체를 사용한 스트리핑 또는 고체상으로의 전환으로 인한 증발에 의해, 저비용으로 탑저 생성물의 성분을 공비첨가제로부터 분리할 수 있도록 선택된다.

정류 컬럼내에서는, 컬럼의 전 높이에 걸쳐 이온성 유체의 농도를 일정하게 조정하는 것이 불가능하다. 반면, 이온성 유체의 첨가 지점 바로 아래의 농축 구역에는 공급 유입구 아래의 스트리핑 구역에 비해 더 높은 농도가 설정될 것이다. 5 내지 90 몰％의 정량화된 값을 이온성 유체의 공급단상에서 직접 측정하여야 한다. 이런 식으로 농축 구역내의 적합한 농도가 보장될 것이고, 즉 여기서 공비 혼합물이 분리된다.

이온성 액체가 분리되는 혼합물 중에 잘 용해되는 것을 보장하기 위해 이온성 액체 분자간의 인력이 대략 공급물 분자간의 인력만큼 커야한다. 이런 경우 작용하는 분자간 힘은 이온 힘, 쌍극자-쌍극자 힘, 유도 힘, 분산 힘 및 수소 결합이다 (문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (1993), Vol. A24,pp. 438-439] 참조). 양이온을 변화시킴으로써 이온성 액체내의 이들 힘을 조정할 수 있다. 이런 식으로 용해도 특성이 조절될 수 있다. 따라서, 예를 들어 알킬메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트상의 알킬 잔기 쇄 길이를 늘임으로써 발수성이 증가하고 따라서 물과의 혼화성이 감소한다. 이러한 용매화 강도의 조정은 특히 지방족에 대하여 효과적이다 (문헌 [H. Waffenschmidt, Dissertation, RWTH Aachen, 2000] 참조). 또한 음이온도 용해 특성에 영향을 미친다. 이온성 액체의 용해 거동 평가에 대한 기준은 이온성 액체 및 공급물의 유전 상수 및 혼합물의 극성이다.

본 발명의 방법의 추출 정류에 대한 실시양태를 도 1에 나타내었다. "2"는 향류식 (countercurrent) 정류 컬럼으로의 공비첨가제의 유입 흐름을 나타내는 것이다. 종래의 방법에서는 공비첨가제가 근소하지만 탑정 생성물 (스트림 7)에 비해서는 상당한 휘발도를 갖기 때문에 탑정 생성물과 공비첨가제를 분리하기 위해서는 분리 부재 "1"을 사용하여야 한다. 분리 부재 "3" 및 "5"는 공비첨가제의 작용하에 탑정 생성물과 탑저 생성물이 바람직하게 분리되도록 하고, 스트림 "4"는 분리되는 성분 (공급물)의 유입 흐름이며 스트림 "6"은 탑저 생성물 및 공비첨가제이다. 분리 부재는 예를 들어 단, 또는 정렬되거나 또는 정렬되지 않은 패킹이 될 수 있다.

본 발명에 따른 방법에서는 상기에 언급된 바와 같이 순수 이온성 액체의 증기압, 따라서 또한 탑정 생성물을 포함한 혼합물 중의 그의 부분압이 대략 0과 같아진다는 이점이 있다. 따라서, 본 발명에 따른 방법에서는 분리 부재 "1"이 생략될 수 있다.

바람직하게는 이온성 유체가 컬럼 상부에 근접한 농축 구역, 특히 바람직하게는 최상 3단, 매우 바람직하게는 응축기 아래의 최상단으로 첨가된다.

이온성 액체를 공비첨가제로 사용하는 본 발명에 따른 방법의 또다른 이점은 탑저 생성물로부터 공비첨가제를 분리하기 위해 각종 분리 작업을 사용할 수 있다는 것이다. 유리한 실시양태는 하기와 같다.

- 간단한 증발에 의한 공비첨가제의 재생성.

순수 공비첨가제의 증기압, 따라서 또한 탑저 생성물을 포함한 혼합물 중의 그의 부분압이 대략 0과 같아지기 때문에, 또다른 분리 부재 없이 증발 공정을 연속적으로 또는 비연속적으로 가동할 수 있다. 강하 경막 또는 회전 증발기와 같은 박막 증발기가 특히 연속 증발에 적합하다. 비연속 농축 공정에서는 2개의 증발기 단이 교대로 가동되어 추출 정류 컬럼에 재생성된 이온성 액체가 연속적으로 공급될 수 있다.

- 스트리핑 컬럼에 의한 공비첨가제의 재생성.

순수 공비첨가제의 증기압, 따라서 또한 탑저 생성물을 포함한 혼합물 중의 그의 부분압이 0과 같이지기 때문에, 단지 증발에 의한 향류식 공정에서는 공비첨가제가 탑저 생성물로부터 완전히 분리될 수 없다. 유리한 실시양태에서는, 고온 기체가 탑저 생성물과 공비첨가제의 혼합물에 대하여 향류로 스트리핑 컬럼 중으로 전달된다.

- 0 ℃ 훨씬 미만의 결정화 또는 유리 전이 온도에 있어서 많은 이온성 액체가 중요하다. 이들 경우에 있어, 침전에 의해 고체상을 형성시킴으로써 특히 간단한 저비용 분리 및 이온성 액체의 재순환이 가능하다. 그 후, 탑저 생성물이 고체 형태로 수득되면서 공비첨가제가 순수한 물질로서 추출 정류 공정으로 되돌아갈 수 있다. 냉각 결정화, 증발 결정화 또는 진공 결정화에 관한 교시에 따라 침전화가 수행될 수 있다. 이 방법의 변형에서 공비첨가제의 빙점이 탑저 생성물의 빙점을 초과하는 경우, 공비첨가제는 고체상으로, 탑저 생성물은 액체상으로 수득된다.

추출 정류 중에 공비첨가제로서 이온성 유체를 사용하는 것은 하기 용도, 예를 들어 공비 혼합물: 아민/물, THF/물, 포름산/물, 알콜/물, 아세톤/메탄올, 아세테이트/물, 아크릴레이트/물 또는 근비등 혼합물: 아세트산/물, C4 탄화수소, C3 탄화수소, 알칸/알켄에 특히 적합하다.

하기와 같은 이유로, 본 발명에 따른 방법은 종래의 추출 정류에 대한 문헌의 방법에 비해 실질적으로 개선된 것이 된다.

- 이온성 액체는 전형적인 공비첨가제에 비해 더 선택적이다. 종래의 추출 정류에 비해 높은 선택도로 인해, 이온성 액체는 추출 정류 중에 공급되는 공비첨가제의 질량 유속을 더 낮게 하고(거나) 추출 정류 컬럼 중의 분리 단 수를 감소시킨다.

- 공비첨가제의 극히 낮은 증기압으로 인해, 다양한 분리 작업을 사용하여 탑저 생성물로부터 공비첨가제를 분리할 수 있고, 이것은 종래의 추출 정류의 제2 정류 컬럼에 비해 조업 및 자본 비용에 있어 이점을 제공한다.

- 종래의 추출 정류의 분리 부재 "1"은 탑정 생성물로부터 공비첨가제를 분리하지만, 분리가 결코 완전한 것은 아니다. 극히 낮은 휘발도로 인해 분리 부재 "1" 없이는 증기상으로 이온성 액체 부분이 배출될 수 없다.

- 분리 부재 "1"이 필요하지 않기 때문에 자본 비용이 감소한다.

본 발명에 따른 방법은 하기 실시예에 의해 설명된다.

<실시예 1>

분리되는 시스템: 부텐-부탄

문헌 [Gmehling, J, Onken, U and Arlt, W, Vapor-Liquid Equilibrium Data Collection, Dechema Data Series, Vol. I Part 6a, p. 17]에 따르면 부텐-부탄 시스템는 근비등 시스템이다. 부탄 및 부텐을 이온성 액체 옥틸메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 (OMIM-BF₄) 중에 무한히 희석하여 기체-액체 크로마토그래피 (GLC)로 측정한 분리 인자는 70 ℃에서 0.74였다.

활동도 계수의 함수로 분리 인자를 계산하는 것은 문헌 [Gmehling, J. and Brehm, A., Grundoperationen (Unit Operations), ISBN 3-13-687401-3, chapter 3]에 공개되어 있다.

따라서, 첨가제는 부탄보다 부텐과 더 격렬히 상호작용한다. 이온성 액체 OMIM-BF₄가 2성분 부텐-부탄 시스템의 상 평형에 대해 강력한 효과를 나타내는 것은, OMIM-BF₄가 알칸과 알켄을 분리하기 위한 공비첨가제로서 적합하다는 것을 입증하는 것이다.

<실시예 2>

분리되는 시스템: 시클로헥산올-시클로헥산온

문헌 [Gmehling, J, Onken, U and Arlt, W, Vapor-Liquid Equilibrium Data Collection, Dechema Data Series, Vol. I Part 2b, p. 403]에 따르면 시클로헥산올-시클로헥산온은 근비등 시스템이다.

시클로헥산올 및 시클로헥산온을 이온성 액체 에틸메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 (EMIM-BF₄) 중에 무한히 희석하여 기체-액체 크로마토그래피로 측정한 분리 인자는 142 ℃에서 1.66이었고, 이온성 액체 에틸메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트 (EMIM-PF₆) 중에 무한히 희석하여 측정한 분리 인자는 140.8 ℃에서 1.61이었다. 두 이온성 액체 모두 시클로헥산올-시클로헥산온 분리 시스템의 분리 인자를 증가시켰고 따라서 공비첨가제로서 적합하였다.

<실시예 3>

분리되는 시스템: 아세톤-메탄올

문헌 [Gmehling, J, Onken, U and Arlt, W, Vapor-Liquid Equilibrium Data Collection, Dechema Data Series, Vol. I Part 2a, p. 75]에 따르면 아세톤-메탄올 시스템는 공비 혼합물을 형성한다. 이 경우, 케톤과 알콜인 아세톤과 메탄올 혼합물의 분리 인자는 이온성 액체 EMIM-BF₄, OMIM-BF₄, MMIM-CH₃SO₄, EMIM-(CF₃SO₂)₂N 및 EMIM-PF₆중에 무한히 희석하여 GLC로 측정하였다. 이 실험에서 분리인자는, EMIM-BF₄에 대해 70 ℃에서 2.51, OMIM-BF₄에 대해 70 ℃에서 3.15, MMIM-CH₃SO₄에 대해 70.5 ℃에서 1.3, EMIM-(CF₃SO₂)₂N에 대해 84.6 ℃에서 0.5, 그리고 EMIM-PF₆에 대해 70 ℃에서 0.67이었다. 이들 결과로부터 공비첨가제로 적합한 이온성 액체가 바로 분리된 이온성 액체가 아님을 알 수 있다. 반면, 이 신규한 물질군의 많은 원인 이온성 액체가 공비첨가제로 사용하기 적합하다.

본 발명의 방법은 하기 실시예에 의해 더 설명되고, 여기서는 헤드스페이스 분석을 사용하였다.

<실시예 4>

2성분 동종공비혼합 (homoazeotropic) 시스템 에탄올-물에 대한 이온성 액체 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트의 효과

하기 표 1은, θ= 70 ℃에서의 2성분 에탄올-물 시스템에 대한 첨가제 (공비첨가제) 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트의 효과를 몰 액체 농도 10 몰％ 및 50 몰％로 공비첨가제를 함유한 경우에 대해 나타낸 것이다.

표 1: 이온성 액체 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트의 양을 다르게 하여 측정한 70 ℃에서의 2성분, 동종공비혼합 시스템 에탄올-물의 분리 인자 α.

에탄올-물 공비 혼합물은 대략^X에탄올이 0.95일 때 발생한다. 정확하게는 이 값 근처의 범위내에 있을 때, 심지어 액체상 중 10 몰％의 농도로도 공비첨가제가 효과를 나타낸다. 이 실시예 및 하기 실시예에서 공비첨가제를 사용한 경우보다 사용하지 않은 경우 주변 영역에서 더 높은 분리 인자가 얻어진 사실은,

a) 공비첨가제 없이 예비 농축이 수행될 수 있고,

b) 약 5 초과의 분리 인자는 작업 및 자본 비용에 사실상 영향을 거의 미치지 않기 때문에,

불리한 점이 아니다.

<실시예 5>

2성분 동종공비혼합 시스템 테트라히드로푸란-물에 대한 이온성 액체 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트의 효과

하기 표 2는, 70 ℃에서의 2성분 테트라히드로푸란 (THF)-물 시스템에 대한 공비첨가제 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트의 효과를 몰 액체 농도 50 몰％로 공비첨가제를 함유한 경우에 대해 나타낸 것이다.

표 2: 이온성 액체 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트를 사용한 경우와 함유하지 않은 경우 70 ℃에서의 동종공비혼합 시스템 테트라히드로푸란 (THF)-물의 분리 인자 α.

^XTHF 값이 0.8과 0.9 사이인 공비 혼합물이 현저히 제거되었다.

<실시예 5a>

2성분 동종공비혼합 시스템 테트라히드로푸란-물에 대한 이온성 액체 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로토실레이트의 효과

하기 표 2a는, 1 bar의 압력에서의 2성분 테트라히드로푸란 (THF)-물 시스템에 대한 공비첨가제 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로토실레이트의 효과를 몰 액체 농도 50 몰％로 공비첨가제를 함유한 경우에 대해 나타낸 것이다.

표 2a: 이온성 액체 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로토실레이트를 함유한 경우 1 bar에서의 테트라히드로푸란 (THF)-물 시스템의 분리 인자 α. 상기 측정 결과는 헤드스페이스 크로마토그래피가 아닌 평형 장치를 사용하여 얻은 것임. 또한 여기서는 2성분 시스템 (상기 표 2 참조)에 비해 분리 인자가 현저히 증가하였고 따라서 이 이온성 유체가 공비첨가제로서 적합하다는 것을 알 수 있음.

<실시예 6>

2성분 동종공비혼합 시스템 프로판올-물에 대한 이온성 액체 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트의 효과

하기 표 3은, 85 ℃에서의 2성분 프로판올-물 시스템에 대한 공비첨가제 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트의 효과를 몰 액체 농도 50 몰％로 공비첨가제를 함유한 경우에 대해 나타낸 것이다.

표 3: 이온성 액체 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트를 함유한 경우와 함유하지 않은 경우 85 ℃에서의 동종공비혼합 시스템 프로판올-물의 분리 인자 α.

<실시예 7>

2성분 동종공비혼합 시스템 이소프로판올-물에 대한 이온성 액체 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트의 효과

하기 표 4는, 90 ℃에서의 2성분 이소프로판올-물 시스템에 대한 공비첨가제 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트의 효과를 몰 액체 농도 50 몰％의 공비첨가제를 함유한 경우에 대해 나타낸 것이다.

표 4: 이온성 액체 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트를 함유한 경우와 함유하지 않은 경우 90 ℃에서의 동종공비혼합 시스템 이소프로판올-물의 분리 인자 α.

상기 표 1 내지 4에서는, 2성분상 조성물과, 본 발명에 따른 비휘발성 공비첨가제 1-에틸-3-메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트를 첨가한 후 형성된 3성분상 평형 조성물 사이의 현저한 차이를 볼 수 있다. 극성 시스템 성분, 물과의 선택적 상호작용으로 인해, 이온성 액체는 분리 인자에 유리한 효과를 나타내었다. 또한, 에탄올-물 (표 1) 및 테트라히드로푸란-물 (표 2) 시스템의 경우, 증기-액체상 평형에 대한 이온성 액체의 효과가 매우 커서 공비점이 깨지는 것, 즉 더이상 공비혼합이 발생하지 않는 것이 명확히 밝혀졌다.

<실시예 8>

에탄올 및 물의 분리에 대한 실시예를 기준으로 한, 종래의 공비첨가제에 비해 본 발명에 따른 공비첨가제가 갖는 이점

하기 표 5는, 70 ℃에서의 에탄올-물 시스템에 있어 증기-액체상 평형에 대한 2종의 공비첨가제 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 및 에탄디올의 효과를 농도 50 몰％로 공비첨가제를 함유한 경우에 대해 나타낸 것이다.

표 5: 종래의 공비첨가제 에탄디올을 함유한 경우와 본 발명에 따른 공비첨가제 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트를 함유한 경우 70 ℃에서의 에탄올-물 시스템의 분리 인자 α를 비교.

상기 표 5로부터, 동일한 농도의 공비첨가제에 대하여 증기-액체상 평형에 대한 효과와, 따라서 유용한 효과는 이온성 액체의 경우, 특히 공비혼합 범위내에서 현저히 큰 것으로 나타났다.

Claims

이온성 액체이며 한 성분으로부터 분기되어 분리하려는 성분의 분리 인자를 변화시키는 공비첨가제 (entrainer)를 사용하는 것을 포함하고,

상기 이온성 액체가 액체상 중 총 농도 5 내지 90 몰％, 바람직하게는 10 내지 70 몰％로 존재하는, 응축 상태의 액체 또는 응축성 기체를 분리하는 방법.
제1항에 있어서,

컬럼 상부에서는 제1항의 조건하의 저비등 성분 또는 성분들을 수득하면서, 컬럼 저부에서는 상기 공비첨가제와 함께 탑저 생성물로서 다른 모든 성분을 수득하고,

상기 공비첨가제가 회수될 수 있고 탑저 생성물의 성분이 또다른 분획물로서 수득되는 방식으로 컬럼 저부에서의 액체 혼합물 (탑저 생성물과 공비첨가제)을 후처리 (work-up)하며,

상기 컬럼을 향류(countercurrent flow)식으로 작동하고,

상기 공비첨가제를 분리하려는 성분의 공급점 위로 컬럼 중으로 도입하는, 컬럼내의 추출 정류에 의해 상기 분리를 수행하는 것을 포함하는 방법.
제2항에 있어서, 증발기 또는 정류 컬럼 중에서의 증발에 의해 상기 공비첨가제로부터 상기 탑저 생성물을 분리하는 방법.
제2항에 있어서, 보다 높은 빙점을 갖는 성분의 침전 후에 탑저 생성물과 공비첨가제의 혼합물을 후처리하는 방법.
제2항에 있어서, 상기 공비첨가제로부터의 상기 탑저 생성물의 분리를 건조에 의해 수행하는 방법.
제2항에 있어서, 상기 공비첨가제로부터의 상기 탑저 생성물의 분리를 추출에 의해 수행하는 방법.
제2항에 있어서, 상기 공비첨가제가 추출 정류 시스템으로 도입되는 지점 위에 분리 부재가 필요하지 않는 방법.
제1항에 있어서, 공급물이 물 이외에,

탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 8, 특히 바람직하게는 1 내지 5의 알콜,

유기산, 바람직하게는 알카노산,

케톤, 및;

푸란

을 함유하는 물 함유 시스템이고, 다른 물질로부터 물을 분리하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 공급물이 탄소수 3 내지 12, 바람직하게는 4 내지 10의 알칸 및 알켄을 함유하며, 알칸과 알켄을 분리하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 공급물이 방향족 및 지방족 탄화수소를 함유하며, 방향족 탄화수소와 지방족 탄화수소를 분리하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 공급물이 케톤 및 지환족 화합물을 함유하며, 지환족 성분으로부터 케톤을 분리하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 공급물이 아미드 및 산, 바람직하게는 카르복실산을 함유하며, 산으로부터 아미드를 분리하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 공급물이 알콜 및 알칸을 함유하며, 알콜로부터 알칸을 분리하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 공급물이 알콜 및 방향족 화합물을 함유하며, 방향족 화합물로부터 알콜을 분리하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 공급물이 케톤 및 알콜을 함유하며, 알콜로부터 케톤을 분리하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 공급물이 아세테이트 및 케톤을 함유하며, 케톤으로부터 아세테이트를 분리하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 공급물이 에테르 및 알칸을 함유하며, 알칸으로부터 에테르를 분리하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 공급물이 에테르 및 알켄을 함유하며, 알켄으로부터 에테르를 분리하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 공급물이 술파이드 및 케톤을 함유하며, 케톤으로부터 술파이드를 분리하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 공급물이 할로겐화 탄화수소 및 케톤을 함유하며, 케톤으로부터 할로겐화 탄화수소를 분리하는 방법.
제15항에 있어서, 상기 공급물이 시클릭 케톤 및(또는) 시클릭 알콜을 함유하며, 이들을 서로 분리하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 공비첨가제로 사용하는 상기 이온성 액체의 음이온이 금속 할라이드인 방법.
제1항에 있어서, 상기 공비첨가제로 사용하는 상기 이온성 액체가 음이온, 예를 들어 니트레이트 음이온, 테트라클로로알루미네이트 음이온, 테트라플루오로보레이트 음이온, 헵타클로로디알루미네이트 음이온, 헥사플루오로포스페이트 음이온, 메틸술페이트 음이온 또는 순수 할라이드 음이온을 함유하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 공비첨가제로 사용하는 상기 이온성 액체가 양이온, 예를 들어 이미다졸륨 양이온, 피리디늄 양이온, 암모늄 양이온 또는 포스포늄 양이온을 함유하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 이온성 액체의 혼합물을 상기 공비첨가제로 사용하는 방법.
제1항 및 제8항 내지 제25항 중 어느 한 항에 따른 방법을 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따라서 수행 및 실행하는 방법.
제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 따라 분리되는 생성물.
제2항에 있어서, 상기 공비첨가제로부터의 상기 탑저 생성물의 분리를 불활성 기체를 사용한 스트리핑에 의해 수행하는 방법.