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KR20030081359A - 양호한 열 안정성과 색상을 갖는 코팅조성물 및 코팅된 기재 - Google Patents

양호한 열 안정성과 색상을 갖는 코팅조성물 및 코팅된 기재 Download PDF

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Publication number
KR20030081359A
KR20030081359A KR10-2003-7008353A KR20037008353A KR20030081359A KR 20030081359 A KR20030081359 A KR 20030081359A KR 20037008353 A KR20037008353 A KR 20037008353A KR 20030081359 A KR20030081359 A KR 20030081359A
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KR
South Korea
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formula
hydrogen
carbon atoms
substituted
optionally
Prior art date
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Withdrawn
Application number
KR10-2003-7008353A
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English (en)
Inventor
자로미샤하브
Original Assignee
디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. filed Critical 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
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Abstract

본 발명은 1개 이상의 수지 및, 하기 화학식 1, 2, 3, 4 및/또는 5에 따른 유효량의 1개 이상의 탈가스 화합물을 포함하는 코팅조성물에 관한 것이다.
(화학식 1)
(상기 화학식 1에서,
R1, R2및 R3은 수소, 1-20개의 탄소원자 및 선택적으로 1개 이상의 이종원자를 갖는 치환된(치환되지않은) 알킬 또는 아릴기이며,
X는 B, N, O, Si, P, S 또는 Se로부터 선택된 이종원자이며, 단 X=O인 경우 R2가 수소가 아니다) 또는
(화학식 2)
(상기 화학식 2에서,
R4는 수소, 1-20개의 탄소원자 및 선택적으로 1개 이상의 이종원자를 갖는치환된(치환되지않은) 알킬 또는 아릴기이다) 또는
(화학식 3)
(상기 화학식 3에서,
R2는 수소, 1-20개의 탄소원자 및 선택적으로 1개 이상의 이종원자를 갖는 치환되거나 또는 치환되지않은 알킬기, 또는 1-20개의 탄소원자 및 선택적으로 1개 이상의 이종원자를 갖는 치환되거나 또는 치환되지않은 아릴기이며,
R5및 R6은 수소, 1-20개의 탄소원자를 갖는 치환된(치환되지않은) 알킬 또는 아릴기이며, 단 n=0, X=O 및, R2가 수소인 경우 R5와 R6이 동시에 수소가 아니며,
X는 B, N, O, Si, P, S 또는 Se로부터 선택된 이종원자이다) 또는
(화학식 4)
(상기 화학식 4에서,
P 및 Q는 수소 또는 오르토-방향, 파라-방향 치환기이며, 단 n=0인 경우 P및 Q가 동시에 수소가 아니다) 또는
(화학식 5)
(상기 화학식 5에서,
R7은 수소, 1-20개의 탄소원자 및 선택적으로 1개 이상의 이종원자를 갖는 치환되거나 또는 치환되지않은 알킬 또는 아릴기이다)

Description

양호한 열 안정성과 색상을 갖는 코팅조성물 및 코팅된 기재{COATING COMPOSITION AND COATED SUBSTRATE WITH GOOD HEAT STABILITY AND COLOUR}
본 발명은 1개 이상의 수지와 1개 이상의 유효량의 탈가스 화합물을 포함하는 코팅조성물에 관한 것이다.
코팅조성물이 기재위에 도포된다. 코팅조성물을 도포하는 중에 또는 도포한 직후에, 코팅조성물을 포함하는 층내에 가스가 도입될 가능성이 있다. 도입된 가스가 모두 빠져나갈때는 문제가 거의 되지않는다. 그러나, 수지를 경화하거나 가교함으로써 발생하는 일부 가스가 코팅층내에 포집될 것이다. 상기 포집된 가스기포의 존재는 최종코팅에 바람직하지 않은 외관을 제공할 뿐만 아니라 코팅과 기재사이의 접착력에 부정적인 영향을 미친다. 또한, 상기 포집된 가스기포가 존재함으로써 예를 들어 부식에 대한 보호수준이 낮아진다. 상기 부정적인 효과때문에, 포집된 가스의 양을 감소시킬 필요가 있다. 이는 적당한 도포기술을 사용함으로써 이루어질 수 있다. 그러나, 다른 방법은 코팅이 완전히 형성되기 전에 기재위 코팅조성물로부터 가스를 빼내는 방법이다. 코팅조성물에 탈가스 화합물을 첨가하는 방법도 가스를 빼내는 한가지 방법이다. 탈가스 화합물은 일반적으로 첨가제이지만, "포핑방지제(anti-popping agent)" 또는 "기포방출제(air release agent)"라고도 한다.
그러나, 탈가스 화합물의 긍정적인 효과외에, 부정적인 효과들도 대부분의 경우 일어날 것이다. 탈가스 화합물을 함유하는 코팅조성물이 황색을 띠거나 갈색을 띤 코팅을 형성할 것이라는 사실도 종종 발견된다. 탈가스 화합물의 존재로 인한 상기 탈색은 코팅조성물의 용도를 제한할 수 있기 때문에 매우 바람직하지 않다. 탈색이 항상 같은 양으로 나타나는 경우에, 적당한 색소를 첨가함으로써 상기 효과를 없앨 수 있다. 그러나, 대부분의 경우 탈색은 재생불가능하며, 코팅과정에 변화를 줌으로써 변할 수 있다. 그러므로, 많은 경우 색채안정제(예를 들어, 페놀 및/또는 포스파이트)가 첨가되어야 하며, 이는 코팅조성물의 가격을 높일 것이다. 클리어 코팅 또는 연한 색상의 코팅을 얻기가 거의 어려워질 수 있다.
WO 99/63014에는 경화성 막형성 수지물질과 하기 구조식에 따른 탈가스 화합물을 갖는 코팅조성물이 개시되어 있다:
(상기 구조식에서, R1및 R2는 같거나 또는 다르며, 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 일차알킬기 또는 1개 이상의 이종원자를 함유하는 방향족 기이다)
그러나, 상기 화합물의 성능을 특정 관점에서 개선시킬 필요가 있다. 특히, 코팅을 경화한후 일어나는 황변의 양은 황변값과 탈가스 특성 사이의 균형이기 때문에 불리하다.
본 발명의 목적은 상기 단점들을 극복하고, 황변 및 탈가스와 관련된 특성들을 개선시키는 것이다.
이는 코팅조성물내에 하기 화학식 1, 2, 3, 4 및/또는 5에 따른 유효량의 1개 이상의 탈가스 화합물 및/또는 그의 이합체 유도체를 혼입시킴으로써 이루어진다:
(상기 화학식 1에서,
R1, R2및 R3은 같거나 또는 다르며, 수소, 1-20개의 탄소원자 및 선택적으로 1개 이상의 이종원자를 갖는 치환되거나 또는 치환되지않은 알킬기, 또는 1-20개의 탄소원자 및 선택적으로 1개 이상의 이종원자를 갖는 치환되거나 또는 치환되지않은 아릴기이며,
n은 0 내지 5의 정수이고,
z는 0 내지 2의 정수이며,
X는 B, N, O, Si, P, S 또는 Se로부터 선택된 이종원자이며, 단 X=O인 경우 R2는 수소가 아니며,
y = 이종원자 X의 원자가이다) 또는
(상기 화학식 2에서,
R4는 수소, 1-20개의 탄소원자 및 선택적으로 1개 이상의 이종원자를 갖는 치환되거나 또는 치환되지않은 알킬기, 또는 1-20개의 탄소원자 및 선택적으로 1개 이상의 이종원자를 갖는 치환되거나 또는 치환되지않은 아릴기이며,
z는 0 내지 2의 정수이고,
n은 0 내지 5의 정수이다) 또는
(상기 화학식 3에서,
R2는 수소, 1-20개의 탄소원자 및 선택적으로 1개 이상의 이종원자를 갖는 치환되거나 또는 치환되지않은 알킬기, 또는 1-20개의 탄소원자 및 선택적으로 1개 이상의 이종원자를 갖는 치환되거나 또는 치환되지않은 아릴기이며,
R5및 R6은 같거나 또는 다르며, 수소, 1-20개의 탄소원자 및 선택적으로 1개 이상의 이종원자를 갖는 치환되거나 또는 치환되지않은 알킬기 또는 1-20개의 탄소원자를 갖는 치환되거나 또는 치환되지않은 아릴기이며, 단 n=0, X=O 및, R2가 수소인 경우 R5와 R6이 동시에 수소가 아니며,
z는 0 내지 2의 정수이며,
n은 0 내지 5의 정수이고,
X는 B, N, O, Si, P, S 또는 Se로부터 선택된 이종원자이며,
y = 이종원자 X의 원자가이다) 또는
(상기 화학식 4에서,
P 및 Q는 같거나 또는 다르며, 수소 또는 오르토-방향, 파라-방향 치환기이며, 단 n=0인 경우 P 및 Q가 동시에 수소가 아니며,
z는 0 내지 2의 정수이며,
n은 0 내지 5의 정수이다) 또는
(상기 화학식 5에서,
R7은 수소, 1-20개의 탄소원자 및 선택적으로 1개 이상의 이종원자를 갖는 치환되거나 또는 치환되지않은 알킬기, 또는 1-20개의 탄소원자 및 선택적으로 1개 이상의 이종원자를 갖는 치환되거나 또는 치환되지않은 아릴기이다)
본 명세서에서, 이종원자는 탄소 또는 수소이외의 원자, 예를 들어 Handbook of Chemistry and Physics, 65th Ed.의 표지내부에 있는 원소주기율표의 4a, 5a, 6a 또는 7a족으로부터 선택된 원자를 의미한다.
1개 이상의 탈가스 화합물을 사용할 수가 있다. 1개 이상의 탈가스 화합물이 사용되는 경우, 같은 화학식(화학식 1, 2, 3, 4 또는 5)내에 속하는 구조를 갖는 탈가스 화합물을 선택하거나, 또는 다른 화학식에 속하는 구조를 갖는 탈가스 화합물, 예를 들어 화학식 1과 2의 화합물의 조합을 선택할 수 있다.
본 발명에 따른 코팅조성물내 화학식 1의 탈가스 화합물(이하, 본 발명에 따른 탈가스 화합물이라고 함)에서, 카보닐 산소를 갖는 탄소원자와 "-X(R2)y-1기"를 갖는 탄소원자사이에는 약간의 간격이 존재할 수 있다. 상기 간격이 너무 길지 않은 경우에 최상의 결과가 수득된다. 그러므로, 간격사이 탄소원자의 수(n)는 0 내지 5에서 선택된다. 바람직하게, 원자의 수(n)는 많아야 2이다. n=0인 것이 보다 바람직하다.
상기 화학식 1에 따른 탈가스 화합물에서 카보닐 산소를 갖는 탄소원자와 "-X(R2)y-1기"를 갖는 탄소원자사이의 기의 특성은 포화되거나 또는 불포화될 수 있다. 상기 기내 수소원자의 수는 그의 특성에 따라 다르다. 상기 기가 포화되는 경우에는 탄소원자당 2개의 수소원자가 존재한다. 상기 기가 불포화되는 경우에는 탄소원자당 0 내지 1개의 수소원자가 존재한다.
상기 화학식 1에 따른 탈가스 화합물은 X=O, R2가 수소가 아닌 경우 B, N, O, Si, P, S 또는 Se로부터 선택되는, "-X(R2)y-1기"내 이종원자를 갖는다. 바람직하게, X는 N, O, P 또는 S로부터 선택된다. X가 산소원자인 것이 최상의 탈가스 결과를 내기 때문에 보다 바람직하다.
상기 화학식 1에 따른 탈가스 화합물은 "-X(R2)y-1기"내 이종원자에 더해, 바람직하게 R1및/또는 R2및/또는 R3내 적어도 1개의 이종원자를 포함한다. 적어도 2개의 이종원자가 추가로 존재하는 것이 보다 바람직하다.
상기 화학식 2에 따른 탈가스 화합물에서, 카보닐 산소를 갖는 탄소원자와 -OH 기를 함유하는 탄소원자사이에는 약간의 간격이 존재할 수 있다. 상기 간격이 너무 길지 않은 경우에 최상의 결과가 수득된다. 그러므로, 간격사이 탄소원자의 수(n)는 0 내지 5에서 선택된다. 바람직하게, 원자의 수(n)는 많아야 2이다. n=0인 것이 보다 바람직하다.
상기 화학식 2에 따른 탈가스 화합물에서 카보닐 산소를 갖는 탄소원자와 -OH기를 갖는 탄소원자사이의 기의 특징은 포화될 수도 있고 또는 불포화될 수도 있다. 상기 기내 수소원자의 수는 그의 특성에 따라 다르다. 상기 기가 포화되는 경우, 탄소원자당 2개의 수소원자가 존재한다. 상기 기가 불포화되는 경우 탄소원자당 0 또는 1개의 수소원자가 존재한다.
상기 화학식 2에 따른 화합물의 예로는 α-히드록시-아세토페논이 있다.
상기 화학식 2에 따른 탈가스 화합물은 바람직하게 R4내 적어도 1개의 이종원자를 포함한다. 더 바람직하게 R4내 이종원자는 염소이다.
상기 화학식 3에서 R5및 R6는 바람직하게 수소, 또는 1-20개의 탄소원자를 갖는 치환되거나 또는 치환되지않은 알킬기이며, 단, n=0, X=O, R2는 수소인 경우, R5및 R6는 동시에 수소는 아니다. 더 바람직하게 R5및/또는 R6는 2-12개의 탄소원자를 갖는 알킬기이다. 더욱 바람직하게 R5및/또는 R6는 3-8개의 탄소원자를 갖는 알킬기이다. 가장 바람직하게 R5또는 R6는 3차 부틸기이다.
상기 화학식 3에서 R2는 수소, 1-20개의 탄소원자 및 선택적으로 1개 이상의 이종원자를 갖는 치환되거나 또는 치환되지않은 알킬기, 또는 1-20개의 탄소원자 및 선택적으로 1개 이상의 이종원자를 갖는 치환되거나 또는 치환되지않은 아릴기이다.
상기 화학식 3에 따른 탈가스 화합물에서, 카보닐 산소를 갖는 탄소원자와 "-X(R2)y-1기"를 갖는 탄소원자 사이에는 약간의 간격이 존재한다. 상기의 간격이 너무 길지 않은 경우에 최상의 결과가 수득된다. 그러므로, 간격사이 탄소원자의 수(n)가 0 내지 5사이에서 선택된다. 바람직하게 원자의 수(n)가 많아야 2이다. 더 바람직한 것은 n=0이다.
상기 화학식 3에 따른 탈가스 화합물에서 카보닐 산소를 갖는 탄소원자와 "-X(R2)y-1기"를 갖는 탄소원자사이의 기의 특징은 포화될 수도 있고, 또는 불포화될 수도 있다. 상기 기내 수소원자의 수는 그의 특징에 따라 다르다. 상기 기가 포화된 경우, 탄소원자당 2개의 수소원자가 존재한다. 상기 그룹이 불포화된 경우, 탄소원자당 0 또는 1개의 수소원자가 존재한다.
상기 화학식 3에 따른 탈가스 화합물은 "-X(R2)y-1기"내에 이종원자를 가지며, 상기에서 X는 B, N, O, Si, P, S 또는 Se에서 선택된다. 바람직하게 X는 N, O, P 또는 S에서 선택된다. 더 바람직하게 X는 산소원자이며, 이는 최상 탈가스 결과가 얻어지기 때문이다.
고리상에 R5및/또는 R6의 위치는 반응성에 영향을 준다. 그러므로 카보닐기를 포함하는 사슬의 위치에 대해 오르토 또는 파라 위치에 R5및/또는 R6를 갖는 것이 바람직하다. 상기 파라 위치에 R5또는 R6로서 3차 부틸기를 갖는 것이 더 바람직하다. 가장 바람직한 탈가스 화합물은 4'-(tert.부틸)-벤조인 및4-(tert.부틸)-벤조인이다.
상기 화학식 4에서 P 및 Q는 같거나 또는 다르며, 친전자성 방향족 치환반응에서 수소 또는 오르토-방향, 파라-방향 치환기이며, n=O인 경우 P 및 Q가 동시에 수소가 아니다. 상기 "오르토-방향, 파라-방향 치환기"의 개념은 당분야의 통상의 지식을 가진 사람에게 잘 알려져 있으며, 참고문으로는 예를들면 R.T.Morrison 및 R.N.Boyd의 "Organic Chemistry", 4th Ed., Allyn and Bacon Inc., Pages 614-619가 있다. 오르토-방향, 파라-방향 치환기의 예로는 -NH2, -OH, -OCH3, -NHCOCH3, -C6H5, -CH3및 할로겐 원자가 있다.
상기 화학식 4에 따른 탈가스 화합물에서, 카보닐 산소를 갖는 탄소원자와 -OH기를 갖는 탄소원자 사이에 약간의 간격이 존재할 수 있다. 간격이 너무 길지 않은 경우 최상의 결과가 수득된다. 그러므로 간격사이 탄소원자의 수(n)는 0 내지 5 사이이다. 바람직하게 원자의 수(n)는 많아야 2이다. 더 바람직하게는 n=0이다.
상기 화학식 4에 따른 탈가스 화합물에서 카보닐 산소를 갖는 탄소원자와 -OH기를 갖는 탄소원자 사이의 기의 특징은 포화될 수도 있고, 또는 불포화일 수도 있다. 상기 기내 수소원자의 수는 그의 특징에 따라 다르다. 상기 기가 포화된 경우, 탄소원자당 2개의 수소원자가 존재한다. 상기 기가 불포화된 경우, 탄소원자당 0 또는 1개의 수소원자가 존재한다.
상기 화학식 4에 따른 화합물의 예로는: 4'-클로로-벤조인, 4,4'-디클로로-벤조인, 2,2'-디클로로-벤조인, 4'-메톡시-벤조인, 2'-메톡시-벤조인, 2,2'-메톡시-벤조인, 4'-(tert.부틸)-벤조인, 4,4'-(tert.부틸)-벤조인이 있다. 바람직하게 상기 오르토-방향, 파라-방향 치환기는 -OCH3또는 -Cl이며, 예를들면 4-클로로-벤조인을 형성한다. 바람직하게 상기 오르토-방향, 파라-방향 치환기는 방향족 고리의 오르토-위치에 있으며, 예를들면 2,2'-디클로로-벤조인, 2,2'-디-메톡시-벤조인이다.
상기 화학식 5에서 R7은 수소, 1-20개의 탄소원자 및 선택적으로 1개 이상의 이종원자를 갖는 치환되거나 또는 치환되지않은 알킬기, 또는 1-20개의 탄소원자 및 선택적으로 1개 이상의 이종원자를 갖는 치환되거나 또는 치환되지않은 아릴기이다. 바람직하게 R7은 수소, 또는 1-20개의 탄소원자를 갖는 치환되거나 또는 치환되지않은 알킬기이다. 더 바람직하게 R7은 수소이고, 화합물 옥신돌을 형성한다.
본 발명에 따른 탈가스 화합물은 다양한 그룹의 의미에 따라서 넓은 범위내에서 분자량을 가질 수 있다. 상기 분자량은 통상 90g/㏖ 이상이어야 한다. 그러나 바람직하게 상기 분자량은 1000g/㏖ 이하, 더 바람직하게 많아야 500g/㏖이다. 가장 바람직한 분자량은 200g/㏖이하이다. 분자량이 낮을수록, 탈가스 성질이 좋아지는 것을 발견하였다.
특정의 코팅 조성물에 가장 적당한 탈가스 화합물의 유효량은 넓은 범위내에서 변할 수 있다. 상기 양은 당분야의 통상의 지식을 가진 사람이 간단한 실험에 의해서 용이하게 결정할 수 있다. 예를들면 50㎛ 내지 200㎛의 층두께에서 출발하여 두께가 증가되는 층을 갖는 기재위에 탈가스제를 포함하는 코팅 조성물을 도포할 수 있다. 그리고 경화후에 몇 층의 두께에서 포집된 가스 기포가 발생되는지를 용이하게 관찰할 수 있다. 기포가 없는 층두께가 충분히 높지 않은 경우에, 당분야의 통상의 지식을 가진 사람은 탈가스제의 양을 증가시킬 수 있다.
탈가스 화합물은 도포된 코팅 조성물에서 포집된 가스 기포의 수축을 향상시키는 작용을 한다. 포집된 가스 기포의 양은 층두께가 증가됨에 따라 증가되는 경향이 있기 때문에 보다 두꺼운 층이 계획되는 경우 탈가스제를 더 높은 농도로 사용하는 것이 유익하다. 그러나 층두께의 상한이 존재해서, 그 이상에서는 포집된 가스 기포를 제거하는 것이 불가능하다. 통상 탈가스제가 적어도 30㎛의 코팅층에서 기포의 발생을 방지할 수 있어야 한다는 것은 허용되어 있다. 통상 허용되는 상한은 120㎛이다. 바람직하게 상기 탈가스제는 50-90㎛ 사이의 두께를 갖는 층에서 잘 발휘된다.
상기로부터, 정확한 조건에 따라서, 탈가스제의 유효량이 조절되어야 한다는 것이 명확해진다. 적당한 범위는 예를들면 0.001 내지 5중량%(w%)사이이다. 바람직하게 0.001 내지 많아야 2w%사이의 양으로 사용되며, 이는 최상의 비용효과적이고, 황변의 관점에서 최상의 결과가 수득되기 때문이다. 탈가스 화합물의 양은 결합제의 양에 대해서 측정된다. 결합제는 수지 및 가교제의 합을 의미하거나 또는, 더 많은 수지들 및/또는 가교제들이 존재하는 경우 수지들과 가교제들의 합을 의미한다.
본 발명에 따른 몇가지 탈가스 화합물은 액체이고, 일부는 고체일 것이다.당분야의 통상의 지식을 가진 사람은 상기 종류의 화합물을 취급하는 방법을 알고 있다. 예를들면 취급을 용이하게 하기위해서 담체내에 또는 담체상에 액체 탈가스 화합물을 첨가할 수 있다.
본 발명에 따른 코팅 조성물에 사용될 수 있는 수지는 넓은 그룹에서 선택될 수 있다. 수지의 선택은 최종 코팅재로의 코팅 조성물의 건조기작에 의해서 지시될 것이다. 통상의 승인된 기작은 물리적 건조, 실내온도 경화, 스토빙(stoving) 및 방사선 경화가 있다.
물리적으로 건조된 코팅 조성물은 용매의 증발에 의해서 도움없이 막을 형성한다. 물리적 건조후에 코팅재의 기술적 성질이 만족스럽지 않은 경우, 상기 수지는 상기 코팅 조성물의 다른 성분과의 화학반응 또는 그 자신의 화학반응에 의해서 변형되어야 한다.
경화반응이 일어나는 온도에 따라서, 열경화 코팅 조성물과 실내온도 경화 코팅 조성물 사이에 차이가 있다. 열경화 코팅 조성물은 때때로 1성분 코팅 조성물로서 제조되지만, 그러나 종종 다성분 코팅 조성물이 사용된다. 상기 부분에 사용될 수 있는 수지의 예로는 페놀성 수지, 멜라민수지, 또는 우레아-포름알데히드 수지 또는 블록 이소시아네이트와 가교된 OH-기 함유 중합체가 있다. 상기 경화반응은 촉매에 의해서 가속화될 수 있다. 상기 촉매는 차폐된 형태로 사용되어, 너무 이르게 활성을 띄게 되는 것을 방지한다.
방사선 경화는 방사선의 영향하에서 일어나는 경화의 종류이다. 적당한 방사선의 예로는 자외선(UV), 전자빔(EB), 적외(IR) 방사선 또는 근적외(NIR) 방사선이 있다. 본 발명에 따른 화합물은 UV-방사선에 의해서 경화될 수 있는 코팅 조성물에서 유익하게 사용될 수 있다.
건조, 경화 또는 스토빙하는 동안 코팅된 기재주위의 대기는 통상 실내공기(대략 80%의 질소 및 20%의 산소)일 것이다. 바람직하게, 상기 대기는 산소가 풍부하며, 예를들면 50%의 질소 및 50%의 산소이다. 가장 바람직한 상기 대기는 순수한 산소로 구성된다. 비교적 산소가 많이 존재하는 경우에, 포집된 가스 기포는 더 빠르게 수축되는 경향이 있으므로, 도포된 코팅 조성물의 같은 층두께로 가스 기포가 경화된 코팅재내에 덜 포집되어, 코팅재의 외형이 개선된다.
사용되는 수지의 종류에 따라서, (잘 실시되는 코팅재를 수득하기위해서) 코팅 조성물에 가교제를 첨가하는 것이 필수적이다. 상기 가교제는 분리형 화합물일 수 있거나 또는 수지 자체의 구조, 소위 자기-가교 수지내에 존재할 수 있다. 그러나 분리형 가교제가 바람직하다는 것을 발견하였다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 용매계 형태 또는 분말 코팅 형태일 수 있다. 용매계는 액체 또는 액체의 혼합물이 수지를 용해하는데 사용된다는 사실을 언급하는 것이다. 상기 코팅 조성물내 용매는 물 또는 적당한 유기 용매, 또는 상기들 중의 혼합물일 수 있다. 바람직하게 본 발명에 따른 상기 탈가스 화합물은 분말 코팅재에 사용된다.
분말 코팅 조성물에서 열가소성 및 열경화성 코팅 조성물 둘다 사용된다. 열가소성 코팅 조성물에서 사용되기에 적당한 수지는 예를들면 폴리에틸렌, 폴리아미드, 폴리에스테르, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체, 폴리비닐 염화물 및 폴리비닐리덴 불화물이 있다. 열경화성 코팅 조성물에 사용되는 적당한 수지는 예를들면 에폭시 수지, 산 작용기 폴리에스테르, 히드록시 작용기 폴리에스테르, 히드록시 작용기 아크릴레이트 수지 및 글리시딜 아크릴레이트 수지가 있다. 열경화성 코팅 조성물에 사용하기에 적당한 가교제는 예를들면 페놀성 가교제, 이미다졸린 가교제, 무수물 부가물, 변형된 디시안디아민, 에폭시 수지, 글리시딜 가교제로, 예를들면 TGIG(트리글리시딜 이소시아누레이트), 히드록시알킬 아미드, 이소시아네이트 부가물, 도데칸디카르복실산이 있다. 당분야의 통상의 지식을 가진 자는 수지에 대해서 사용되는 최상의 가교제가 어떤 것인지 용이하게 결정할 수 있다. 바람직하게 기교제를 에폭시 단위체로, 예를들면 비스페놀-A 에폭시 수지가 사용된다.
수지:가교제 중량비는 분말 페인트 결합조성물의 최종 용도에 따라 필수적으로 조절될 수 있다. 수지 혼합물도 사용가능하다. 작용 수지 그룹:작용 가교제 그룹의 비는, 예를 들어 약 1:0.5 내지 1:1.5 범위일 수 있다.
엔도메틸렌 테트라히드로프탈산 단위체를 함유하는 수지의 분말 코팅조성물을 만들어 사용하는 것이 바람직하다.
엔도메틸렌 테트라히드로프탈산 단위체(HIMIC-단위체)를 함유하는 수지는 (단량체에 대해)적어도 10wt%와 100wt% 미만, 및 바람직하게는 약 35 내지 80wt% HIMIC를 일반적으로 포함한다. 수지내 HIMIC-단위체는 가교제와 반응할 수 있는 작용기 산 말단그룹으로 작용할 수 있다.
엔도메틸렌 테트라히드로프탈산 단위체를 함유하는 산 또는 히드록실 작용기 수지는 불포화 수지를 먼저 제조함으로써 수득되고, 그 후에 약 160℃ 내지 약 220℃ 온도에서 시클로펜타디엔(CPD)과 반응되는 것이 바람직하다.
제1 단계에서 제조된 수지는 불포화 폴리에스테르가 바람직하다. 상기 불포화 폴리에스테르는 1개 이상의 지방족 및/또는 고리지방족 단일원자가, 이원자가 및/또는 다가 알콜, 및 1개 이상의 지방족, 고리지방족 및/또는 방향족 이원자가 또는 다가 카르복실산, 및/또는 그것으로부터 유도된 에스테르로부터 일반적으로 배합된다. 목적한다면 모노카르복실산도 적용될 수 있다.
적당한 알콜의 예로는 벤질 알콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 부탄 디올, 헥산 디올, 디메틸올 시클로헥산, 디에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올-프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 수화 비스페놀-A, 2,2-비스-(2-히드록시에톡시)페닐프로판 및/또는 2,2-비스-2-히드록시프로폭시 페닐프로판이 있다. 상기 알콜 화합물(들) 대신에 또는 더해서, 1개 이상의 에폭시 화합물, 예를 들어 에틸렌 산화물, 프로필렌 산화물 및/또는 알릴글리시딜 에테르 또는 디시클로펜타디엔이 사용될 수 있다.
적당한 이원자가 또는 다가 카르복실산의 예로는 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바스산, 1,4-시클로헥산 디카르복실산, 헥사히드로프탈산, 헥사클로로엔도메틸렌 테트라히드로프탈산, 디클로로프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및/또는 트리멜리트산 또는 그의 에스테르가 있다. 카르복실산은 무수물, 예를 들어 테트라히드로프탈산 무수물, 엔도메틸렌 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 말레산 무수물 또는 프탈산 무수물의 형태로 또한 사용될 수 있다.
선택적으로, 포화 또는 불포화 모노카르복실산, 예를 들어 상기 카르복실산으로부터 제조된 에스테르 또는 2 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 합성 및/또는 천연 지방산 및 예를 들어 글리세롤과 같은 다가 알콜이 또한 사용될 수 있다. 적당한 모노카르복실산의 예로는 라우르산, 스테아르산, 올레산, 리놀산, 벤조산, 아크릴산 및/또는 메트아크릴산이 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 의하면, 제1 단계로부터의 불포화 중합체는 산 단위체로서 푸마르산, 말레산(무수물) 및/또는 테레프탈산을 함유하는 불포화 폴리에스테르이다.
불포화 폴리에스테르의 알콜 성분은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및/또는 네오펜틸 글리콜이 바람직하다.
불포화 폴리에스테르는 결정형 및 비결정형일 수 있다. 불포화 폴리에스테르내 이중결합의 양은 불포화 그룹당 약 120 내지 약 2000g, 바람직하게는 약 125 내지 약 1500g이다.
불포화 폴리에스테르의 분자량 Mn(수평균분자량)은 약 500 내지 약 6000, 바람직하게는 약 1000 내지 약 4500이다.
산 작용기 폴리에스테르는 통상적으로 약 25mg KOH/gram 수지 내지 약 145mg KOH/gram 수지의 산가, 바람직하게는 약 30mg KOH/gram 수지 내지 약 120mg KOH/gram 수지의 산가를 가진다.
히드록실-작용기 폴리에스테르는 통상적으로 약 25mg KOH/gram 수지 내지 약 145mg KOH/gram 수지의 히드록실가, 바람직하게는 약 30mg KOH/gram 수지 내지 약120mg KOH/gram 수지의 히드록실가를 가진다.
작용가는 약 1.5 내지 약 4가 일반적이며, 1.9 내지 3.5가 바람직하다.
불포화 폴리에스테르를 제조하는데 있어서 중합반응은 일반적으로 촉매와 억제제의 존재하에 일어난다. 적당한 촉매는, 예를 들어 테트라부틸 티타네이트와 디부틸 틴 옥시드를 포함한다. 적당한 억제제는, 예를 들어 부틸 알콜과 t-부틸-히드로퀴논을 포함한다. 불포화 폴리에스테르를 형성하는데 있어서, 촉매와 억제제는 단량체에 대해 약 0.005 내지 약 1wt.%의 양으로 사용되는 것이 일반적이다.
불포화 폴리에스테르의 제조는 1-단계 방법 또는 다단계 방법에 의해 실시될 수 있다. 불포화 폴리에스테르가 1-단계 방법으로 제조된다면, 글리콜, 산, 촉매, 및 선택적으로 억제제가 220℃ 미만의 온도에서 목적하는 산가 또는 히드록실가로 에스테르화될 수 있다. 저-분자 물질을 제거하거나 또는 목적하는 산가 또는 히드록실가를 수득하기 위해, 선택적으로 저온에서 진공이 적용될 수 있다.
불포화 폴리에스테르가 2단계로 제조된다면, 제1 단계에서 포화산, 글리콜, 촉매 및 억제제는 약 2-10시간동안 예를 들어 약 210℃ 내지 약 260℃의 온도에서 에스테르화될 수 있으며, 제2 단계에서 불포화 화합물, 산 및 글리콜은 약 5-16시간동안 예를 들어 약 180℃ 내지 약 220℃의 온도에서 에스테르화될 수 있다. 단량체 및 반응 조건은 목적하는 특성에 따라 변할 수 있다.
불포화 폴리에스테르가 수득된 후, 디시클로펜타디엔(DCPD)이 약 160℃ 내지 약 220℃의 온도에서 불포화 폴리에스테르에 첨가되어, 결과적으로 디일스-알더(Diels-Alder) 역반응으로 CPD가 형성된다. 다음에 불포화 폴리에스테르내 시클로펜타디엔(CPD)과 푸마르산 또는 말산 그룹은 생성하는 HIMIC-단위체에 의해 반응한다. 첨가된 DCPD의 양은 단량체의 전체 중량에 대해 2 내지 40wt.%가 일반적이다. 작용기 산 또는 히드록실기는 상기 반응중에는 반응하지 않으며, 적당한 가교제의 존재하에 다음 단계에서 경화하여 분말코팅을 수득할 수 있다.
HIMIC 단위체를 함유하는 수지는 5개 이상의 탄소원자를 갖는 직선형 알킬 사슬을 거의 포함하지 않는다.
일반적으로 분말 코팅조성물은 수지 및 선택적 가교제에 더해, 다양한 성분, 예를 들어 탈가스 화합물, 색채안정제, 흐름조절제, 색소, 충진제 및 첨가제를 부가적으로 포함할 수 있다.
적당한 색소로는, 예를 들어 아조 화합물인 유기 색소 뿐만 아니라, 예를 들어 이산화티탄, 황화아연, 산화철 및 산화크롬인 무기색소가 있으며, 이에 제한되지 않는다. 적당한 충진제로는 예를 들어 금속 산화물, 실리케이트, 카보네이트 및 설페이트가 있다.
적당한 흐름제로는, 예를 들어 폴리알킬 아크릴레이트, 플루오로히드로카본 및 실리콘 오일이 있다. 다른 적당한 첨가제로는, 예를 들어 마찰-전기 충전 특성을 개선시키기 위한 첨가제로, 예를 들어 EP-B-371528에 기재된, 입체장애 3차아민이 있다.
본 발명에 따른 조성물은 금속, 목재, 종이 및 플리스틱 기재에 사용하기 위한 분말 코팅재에 사용될 수 있다. 바람직한 기재는 금속이다. 그 예로는 산업 장비용 및 예를 들어 캔, 가정용 및 다른 소규모 장비에 사용하기 위한 일반적인-목적의 탑 코트가 있다. 상기 코팅재는 또한 자동차 산업에서 외부 및/또는 내부 부품을 코팅하기에 적당하다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 코팅조성물로부터 유도된 코팅 및 기재를 포함하는 전체 또는 부분 코팅된 기재에 관한 것이다. 상기 코팅된 기재는 표면에 결함(바늘구멍, 크레이터형성)이 없는 좋은 외관과 매우 낮은 황변-수준을 갖는다는 점에서 매우 바람직한 특성을 가진다. 상기에 부가적으로, 상기 코팅재는 기재에 매우 잘 접착된다.
본 발명은 또한 코팅조성물내 탈가스 화합물로서, 상기 화학식 1, 2, 3, 4 및/또는 5에 따른 화합물을 사용하는 것에 관한 것이다. 본 발명에 따른 탈가스 화합물은 분말 코팅조성물에 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명은 이하의 실시예를 참고로 추가로 설명되며, 이에 제한되지 않는다. 분말 코팅배합물의 조성을 표 1에 나타내었다.
조성물 및 시험 결과 비교 실시예 A 비교 실시예 B 실시예 1
폴리에스테르 수지a) 100 100 100
에폭시 수지b) 100 100 100
색소(TiO2)c) 100 100 100
촉매d) 0.4 0.4 0.4
흐름제e) 3 3 3
α-히드록시 아세토페논 - - 0.1
벤조인 0.6
b* 0.8 2.3 1.1
탈가스 수준(㎛) 70 174 159
a)이것은 HiMiC-단위체를 기본으로, 82의 산가를 갖는 산 작용기 Uralac(상표명) 폴리에스테르 수지(DSM Resins B.V. the Netherlands)이다.
b)에폭시 수지는 Araldite(상표명) GT 7004 WPE=725((상표명)Ciba-Geigy Corp.) 형태이다.
c)색소는 Kronos(상표명)2310 형태이다.
d)촉매는 트리페닐 메틸 포스포늄 브로미드(TRAP)이다.
e)흐름제는 Resiflow(상표명)-PV5(Worlee)이다.
모든 성분을 브라운 믹서(BRAUN mixer)(MX-40)에서 먼저 혼련하였다. 그 다음 상기 혼합물을 PRISM TCE 16 PC를 통해 압출하였다. 그 다음 압출된 재료를 분쇄하고, 90㎛ 미만의 입자크기로 분류하였다. 완성된 분말을 시험 패널(Q-Panel S-46)에 정전기적으로 분사하였다. 코팅된 패널을 온풍 오븐(Hereaus UT 6120)에서 200℃에서 10분간 경화하였다. 색상은 스탠다드 DIN 61 74를 사용하여 측정하였다. 2㎝ 직경의 측정 헤드가 장착된 Dr Lange 장치타입 LMG 140으로 60㎛의 층 두께에서 측정하였다. 탈가스 수준은 바늘 구멍의 첫번째 표시가 관찰될 때, Fischer equipment type D211D를 사용해서 층두께를 측정하여 결정하였다.
상기의 결과로부터 탈가스 화합물이 없을 때(비교 실시예 A)는 낮은 b*-값이 나타나지만(탈색 정도로 알수 있음), 탈가스 수준은 바람직하지 않게 낮다는 것을 알 수 있다. 탈가스 화합물로서 벤조인을 첨가(비교 실시예 B)하면, 탈가스 수준이 높아지지만, b*-값은 바람직하지 않게 높다. α-히드록시-아세토페논(본 발명에 따른 화학식 2의 탈가스 화합물임)을 첨가하면, 탈가스 수준은 높아지지만, b*-값은 약간 개선된다.

Claims (10)

1개 이상의 수지 및, 선택적으로 1개 이상의 가교제 및 하기 화학식 1, 2, 3, 4 및/또는 5에 따른 유효량의 1개 이상의 탈가스 화합물 및/또는 그의 이합체 유도체를 포함하는 코팅조성물.
(화학식 1)
(상기 화학식 1에서,
R1, R2및 R3은 같거나 또는 다르며, 수소, 1-20개의 탄소원자 및 선택적으로 1개 이상의 이종원자를 갖는 치환되거나 또는 치환되지않은 알킬기, 또는 1-20개의 탄소원자 및 선택적으로 1개 이상의 이종원자를 갖는 치환되거나 또는 치환되지않은 아릴기이며,
n은 0 내지 5의 정수이고,
z는 0 내지 2의 정수이며,
X는 B, N, O, Si, P, S 또는 Se로부터 선택된 이종원자이며, 단 X=O인 경우 R2가 수소가 아니며,
y = 이종원자 X의 원자가이다) 또는
(화학식 2)
(상기 화학식 2에서,
R4는 수소, 1-20개의 탄소원자 및 선택적으로 1개 이상의 이종원자를 갖는 치환되거나 또는 치환되지않은 알킬기, 또는 1-20개의 탄소원자 및 선택적으로 1개 이상의 이종원자를 갖는 치환되거나 또는 치환되지않은 아릴기이며,
z는 0 내지 2의 정수이고,
n은 0 내지 5의 정수이다) 또는
(화학식 3)
(상기 화학식 3에서,
R2는 수소, 1-20개의 탄소원자 및 선택적으로 1개 이상의 이종원자를 갖는 치환되거나 또는 치환되지않은 알킬기, 또는 1-20개의 탄소원자 및 선택적으로 1개 이상의 이종원자를 갖는 치환되거나 또는 치환되지않은 아릴기이며,
R5및 R6은 같거나 또는 다르며, 수소, 1-20개의 탄소원자를 갖는 치환되거나 또는 치환되지않은 알킬기, 또는 1-20개의 탄소원자를 갖는 치환되거나 또는 치환되지않은 아릴기이며, 단 n=0, X=O 및, R2가 수소인 경우 R5와 R6이 동시에 수소가 아니며,
z는 0 내지 2의 정수이며,
n은 0 내지 5의 정수이고,
X는 B, N, O, Si, P, S 또는 Se로부터 선택된 이종원자이며,
y = 이종원자 X의 원자가이다) 또는
(화학식 4)
(상기 화학식 4에서,
P 및 Q는 같거나 또는 다르며, 수소 또는 오르토-방향, 파라-방향 치환기이며, 단 n=0인 경우 P 및 Q가 동시에 수소가 아니며,
z는 0 내지 2의 정수이며,
n은 0 내지 5의 정수이다) 또는
(화학식 5)
(상기 화학식 5에서,
R7은 수소, 1-20개의 탄소원자 및 선택적으로 1개 이상의 이종원자를 갖는 치환되거나 또는 치환되지않은 알킬기, 또는 1-20개의 탄소원자 및 선택적으로 1개 이상의 이종원자를 갖는 치환되거나 또는 치환되지않은 아릴기 및/또는 그의 이합체 유도체이다)
제 1 항에 있어서,
화학식 1, 2, 3 또는 4에서 n = 0인 것을 특징으로 하는 코팅조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
화학식 1 또는 3에서, X = O인 것을 특징으로 하는 코팅조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
탈가스 화합물의 분자량은 200g/mol 이하인 것을 특징으로 하는 코팅조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
탈가스 화합물은 결합제에 대해 적어도 0.001 내지 많아야 2wt.%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 코팅조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
적어도 1개의 분리형 가교제가 존재하는 것을 특징으로 하는 코팅조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 코팅조성물은 UV-방사선에 의해 경화될 수 있는 것을 특징으로 하는 코팅조성물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 코팅조성물로부터 유도되는 코팅과 기재를 포함하는 전체 또는 일부 코팅된 기재.
화학식 1, 2, 3, 4 또는 5에 따른 화합물을 코팅조성물내 탈가스 화합물로서 사용하는 것을 특징으로 하는 화학식 1, 2, 3, 4 또는 5에 따른 화합물의 용도.
(화학식 1)
(상기 화학식 1에서,
R1, R2및 R3은 같거나 또는 다르며, 수소, 1-20개의 탄소원자 및 선택적으로 1개 이상의 이종원자를 갖는 치환되거나 또는 치환되지않은 알킬기, 또는 1-20개의 탄소원자 및 선택적으로 1개 이상의 이종원자를 갖는 치환되거나 또는 치환되지않은 아릴기이며,
n은 0 내지 5의 정수이고,
z는 0 내지 2의 정수이며,
X는 B, N, O, Si, P, S 또는 Se로부터 선택된 이종원자이며, 단 X=O인 경우 R2가 수소가 아니며,
y = 이종원자 X의 원자가이다) 또는
(화학식 2)
(상기 화학식 2에서,
R4는 수소, 1-20개의 탄소원자 및 선택적으로 1개 이상의 이종원자를 갖는 치환되거나 또는 치환되지않은 알킬기, 또는 1-20개의 탄소원자 및 선택적으로 1개 이상의 이종원자를 갖는 치환되거나 또는 치환되지않은 아릴기이며,
z는 0 내지 2의 정수이고,
n은 0 내지 5의 정수이다) 또는
(화학식 3)
(상기 화학식 3에서,
R2는 수소, 1-20개의 탄소원자 및 선택적으로 1개 이상의 이종원자를 갖는 치환되거나 또는 치환되지않은 알킬기, 또는 1-20개의 탄소원자 및 선택적으로 1개 이상의 이종원자를 갖는 치환되거나 또는 치환되지않은 아릴기이며,
R5및 R6은 같거나 또는 다르며, 수소, 1-20개의 탄소원자를 갖는 치환되거나 또는 치환되지않은 알킬기, 또는 1-20개의 탄소원자를 갖는 치환되거나 또는 치환되지않은 아릴기이며, 단 n=0, X=O 및, R2가 수소인 경우 R5와 R6이 동시에 수소가 아니며,
z는 0 내지 2의 정수이며,
n은 0 내지 5의 정수이고,
X는 B, N, O, Si, P, S 또는 Se로부터 선택된 이종원자이며,
y = 이종원자 X의 원자가이다) 또는
(화학식 4)
(상기 화학식 4에서,
P 및 Q는 같거나 또는 다르며, 수소 또는 오르토-방향, 파라-방향 치환기이며, 단 n=0인 경우 P 및 Q가 동시에 수소가 아니며,
z는 0 내지 2의 정수이며,
n은 0 내지 5의 정수이다) 또는
(화학식 5)
(상기 화학식 5에서,
R7은 수소, 1-20개의 탄소원자 및 선택적으로 1개 이상의 이종원자를 갖는 치환되거나 또는 치환되지않은 알킬기, 또는 1-20개의 탄소원자 및 선택적으로 1개 이상의 이종원자를 갖는 치환되거나 또는 치환되지않은 아릴기이다)
제 9 항의 화합물을 분말 코팅조성물에 사용하는 것을 특징으로 하는 제 9항의 화합물의 용도.
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