[go: up one dir, main page]

KR20030080158A - 포오손-칸트 타입의 노보넨계 단량체를 갖는 다중고리형올레핀 중합체와 그의 제조방법 - Google Patents

포오손-칸트 타입의 노보넨계 단량체를 갖는 다중고리형올레핀 중합체와 그의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20030080158A
KR20030080158A KR1020020018671A KR20020018671A KR20030080158A KR 20030080158 A KR20030080158 A KR 20030080158A KR 1020020018671 A KR1020020018671 A KR 1020020018671A KR 20020018671 A KR20020018671 A KR 20020018671A KR 20030080158 A KR20030080158 A KR 20030080158A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon atoms
formula
unsubstituted
substituted
hydrocarbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
KR1020020018671A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100503371B1 (ko
Inventor
정영근
손성욱
전성호
김원국
윤성철
임태선
김헌
오재승
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR10-2002-0018671A priority Critical patent/KR100503371B1/ko
Publication of KR20030080158A publication Critical patent/KR20030080158A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100503371B1 publication Critical patent/KR100503371B1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F132/00—Homopolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C08F132/08—Homopolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having condensed rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 고리형 올레핀 중합체에 관한 것으로, 특히 포오손-칸트 반응을 이용해서 만들어진 노보넨 유도체를 포함하는 노보넨계 화합물의 고리형 올레핀 부가 중합체 및 이의 제조 방법으로, 특히 포오손-칸트 타입의 노보넨계 화합물과 노보넨계 화합물의 고리형 올레핀 부가 중합체 및 이의 제조 방법을 제공한다.

Description

포오손-칸트 타입의 노보넨계 단량체를 갖는 다중고리형 올레핀 중합체와 그의 제조방법{ADDITION POLYMERS DERIVED FROM PAUSON-KHAND TYPE NORBORBENE MONOMERS AND PREPARATION METHOD THEROF}
본 발명은 고리형 올레핀 중합체에 관한 것으로, 특히 포오손-칸트 반응을 이용해서 만들어진 노보넨 유도체를 포함하는 노보넨계 화합물의 고리형 올레핀 부가 중합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
노보넨계 화합물의 공중합체는 유전상수와 흡습성이 낮고, 투명도가 우수하며, 높은 유리전이온도(Tg > 200 ℃)를 가지고 있으므로 반도체나 TFT-LCD의 절연막, 다중칩 모듈(multichip modules), 집적회로 (IC), 전자소재의 봉지제나 평판 디스플레이(flat panel display) 혹은 광학용을 위한 저유전 코팅제 혹은 필름 혹은 패키징 등으로 사용되어질 수 있다. 현재, 전자 소재용 저유전 물질로는 폴리이미드나 BCB(bis-benzocyclobutenes) 등이 사용되고 있으며, 광학소재용으로는 PMMA(polymethylmethacrylate)나 PC(polycarbonate) 등이 사용되어지고 있다.
그러나 폴리이미드의 경우 열안정성 및 산화 안정성, 높은 유리 전이온도, 우수한 기계적 특성에도 불구하고 높은 수분흡수율에 기인한 소재의 부식과 유전상수의 증가, 비등방적 전기적 특성, 구리선과의 반응을 줄이기 위한 전처리의 필요성 그리고 금속과의 부착성 등이 문제로 지적된다. BCB는 수분 흡습성과 유전상수가 폴리이미드보다 낮으나, 금속부착성이 좋지 않으며, 원하는 물성을 얻기 위해서는 고온에서 숙성(curing)해야하는 문제가 있다. 이때 물성은 숙성(curing) 시간과 온도에 영향을 받는다.
고리형 올레핀의 공중합체는 탄화수소의 함량이 높아서 유전상수가 낮으며 흡습성이 낮은 특성을 갖는다. 고리형 모노머를 중합하는 방법은 ROMP(ring opening metathesis polymerization), HROMP(ring opening metathesis polymerization followed by hydrogenation), 에틸렌과의 공중합 그리고 균일 중합 등이 있다.
ROMP에 의해 합성되는 고리형 올레핀의 공중합체는 주쇄의 불포화 때문에 열안정성 및 산화 안정성이 크게 떨어지는 단점이 있으며 용도로는 열가소성 수지나 열경화성 수지, 특히 반응 주입 성형(Reaction injection molding)에 의해 회로 기판으로 사용된다는 것이 알려져 있다(미국특허 제5,011,730호).
ROMP에 의해 합성되는 수지의 단점을 극복하기 위하여 수지를 수첨시키는 방법이 알려져있다. 수첨은 일반적으로 ROMP 폴리머의 유리전이온도를 약 50 ℃ 증가시킨다. 그러나 합성 단계가 증대되는 데서 비롯된 비용의 증가와 폴리머의 약한 기계적 물성 등이 이러한 폴리머의 상업적 응용에 장애가 되고 있다.
에틸렌과의 공중합을 통한 부가중합의 경우 메탈로센계 촉매를 사용하여 토파스(Topas) 라는 제품이 독일의 티코나(Ticona)라는 회사에서 출시되었고, 또한균일계 바나듐 촉매를 사용하여 아펠(Apel)이라는 제품이 일본의 미쓰이(Mitsui)사에서 출시되었다. 그러나 이 방법은 이렇게 생성된 공중합체가 기능기를 가지고 있지 않아서 경도나 금속부착성이 낮은 단점을 가지고 있다. 또한, 지르코늄 계열의 메탈로센 촉매를 사용하는 경우 분자량 분포가 작으면서도 고분자량의 폴리머가 얻어진다고 보고되었다(Plastic News, Feb. 27, 1995, p.24). 그러나 고리형 모노머의 농도가 높아감에 따라서 활성이 감소되며, 이 공중합체는 유리전이온도가 낮은 단점(Tg < 240 ℃)을 보인다. 또한 열안정성이 증대되어도 기계적 강도가 약하며, 탄화수소 용매나 할로겐화 탄화수소용매에 대한 내화학성이 낮은 단점이 있다.
이후 1990년에 카민스키에 의해 지르코늄계의 메탈로센 촉매를 이용한 노보넨의 균일 중합이 보고되었으나, 이때 생성된 노보넨 폴리머는 결정성이 매우 높고 일반적인 유기용매에 녹지 않으며 유리전이 온도를 보이지않고 열분해되기 때문에 더 이상의 연구가 실행되지 못하였다(Kaminsky, W.; Bark, A.; Drake, I. Stud. Surf. Catal. 1990, 56, 425). 후전이 금속 촉매를 이용한 노보넨계 모노머의 중합은 이미 1977년에 보고되었다(Gaylord, N.G.; Deshpande, A.B.; Mandal, B.M.; Martan, M. J. Macromol. Sci.-Chem. 1977, A11(5), 1053-1070). 후전이 금속을 이용하여 노보넨을 중합하는 경우 공중합체에 적당한 기능기를 도입할 수 있으며, 이때 생성된 공중합체는 유기 용매에 녹으며 또한 높은 유리전이온도, 고투명 특성등의 특징을 갖는다.
그러나 유기화학적 합성 방법을 통한 노보넨계 모노머 합성에는 한계가 있으므로 다양한 기능기를 가지는 노보넨 공중합체의 제작이 쉽지는 않다. 또한 딜스알더 반응을 통하여 기능기를 도입하는 경우 하기 반응식 1과 같이, 도입된 기능기는 엔도(endo)/엑소(exo)의 구별없는 혼합물이 생성된다. 이때 엔도(endo) 구조를 가지는 노보넨(norbornene)의 경우 촉매에 따라서 엑소(exo) 구조를 가지는 모노머(monomer)에 비해 반응성이 현저히 떨어지는 것으로 알려져 있으므로 선택적으로 엑소(exo) 위치에 치환기를 도입하는 방법이 필요하다.
[반응식 1]
본 발명은 상기 종래의 문제점을 고려하여 유전상수가 낮으며, 흡습성이 낮고, 유리전이 온도가 높으며, 열안정성 및 산화 안정성이 우수하고, 내화학성이 우수하고 질기며, 금속 접착성이 우수한 고리형 올레핀 부가 중합체 및 그의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 광학적 특성이 우수한 고리형 올레핀 부가 중합체 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 집적회로나 다중 칩모듈과 같은 전자소재를 구성하는 저유전 코팅제 또는 장벽성(barrier property)이 필요한 패키징 등의 필름에사용되는 고리형 올레핀 부가 중합체 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 전자소재의 기질에 잘 부착되는 고리형 올레핀 부가 중합체 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 포오손-칸트 타입의 노보넨계 화합물의 고리형 올레핀 부가 호모폴리머, 및 포오손-칸트 타입의 노보넨계 화합물과 노보넨계 화합물의 고리형 올레핀 부가 공중합체 및 이들의 제조 방법을 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 포오손-칸트 타입의 노보넨계 화합물(고리형 모노머)의 부가 호모 중합체(addition homopolymer), 및 포오손-칸트 타입의 노보넨계 화합물(고리형 모노머)와 또 다른 노보넨계 화합물(고리형 모노머)의 부가 공중합체(addition copolymer)를 제공하는 것이다.
고리형 노보넨계 화합물 또는 노보넨계 유도체는 하기 화학식 3a와 같은 최소한 하나의 노보넨 단위를 포함하는 모노머를 뜻한다.
[화학식 3a]
따라서 본 발명의 가장 간단한 모노머는 노보넨이라 불리는 바이시클로[2,2,1]헵트-2-엔(bicyclo[2.2.1]hept-2-ene)이다.
본 발명의 포오손-칸트 타입의 노보넨계 화합물(고리형 모노머)은 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 모노머를 뜻한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1의 식에서,
k는 0 내지 4의 정수이며;
R1, 과 R2는 각각 독립적으로 또는 동시에, 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 가지 달린 알킬, 알콕시, 알콕시 알킬, 알콕시 실릴, 알킬퍼옥시, 알킬카보닐옥시, 아릴옥시, 아릴옥시실릴, 알케닐, 비닐; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 6 내지 40의 아릴; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl); 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl); 또는 황을 포함하는 라디칼이며;
상기 R1, 과 R2는 수소 또는 할로겐이 아닌 경우, 서로 연결되어 탄소수 1 내지 10의 알킬리덴 그룹; 탄소수 3 내지 12의 포화 또는 불포화 시클릭 그룹; 또는 탄소수 6 내지 17의 방향족 고리화합물을 형성할 수 있으며;
상기 황을 포함하는 라디칼은 SR", R'SR", SSR", R'SSR", S(=O)R",R'S(=O)R",,, R'C(=S)R", R'C(=S)SR", R'SO3H, R'N=C=S, R'NNC(=S)R",,,,,, 또는이며,
상기 각각의 황을 포함하는 라디칼에 표시된
R', 및 R'''는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 가지 달린 알킬, 알콕시, 알콕시실릴, 알킬퍼옥시, 알킬카보닐옥시, 아릴옥시, 아릴옥시실릴, 알케닐, 또는 비닐; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 6 내지 40의 아릴; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl); 또는 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl)이고;
R"는 각각 독립적으로, 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 가지 달린 알킬, 알콕시, 알콕시실릴, 알킬퍼옥시, 알킬카보닐옥시, 아릴옥시, 아릴옥시실릴, 알케닐, 또는 비닐; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 6 내지 40의 아릴; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl);또는 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl)이고;
상기 R"는 수소, 또는 할로겐이 아닌 경우, R'와 연결되어 시클릭 그룹을 형성할 수 있으며, 각각의 n은 0 또는 1 이고, 각각의 n', 및 n"는 1 내지 10의 정수이다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
각각의 ℓ은 독립적으로 또는 동시에, 0 내지 4의 정수이고;
R6은 알킬 디라디칼; 아릴 디라디칼; 알콕시 알킬 디라디칼; 알콕시 실릴 디라디칼; 또는 알케닐 디라디칼이고;
R4, 및 R5는 각각 독립적으로 또는 동시에, 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 가지 달린 알킬, 알콕시, 알콕시 알킬, 알콕시 실릴, 알킬퍼옥시, 알킬카보닐옥시, 아릴옥시, 아릴옥시실릴, 알케닐, 비닐; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 6 내지 40의 아릴; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지않은 탄소수 7 내지 15의 아랄킬 (aralkyl); 탄소수 3내지 20의 알키닐(alkynyl); 또는 황을 포함한 라디칼이고,
상기 R4, 및 R5는 수소 또는 할로겐이 아닌 경우, 서로 연결되어 탄소수 1 내지 10의 알킬리덴 그룹; 탄소수 3 내지 12의 포화 또는 불포화 시클릭 그룹; 또는 탄소수 6 내지 17의 방향족 고리화합물을 형성할 수 있으며,
상기 황을 포함하는 라디칼은 상기 화학식 1의 정의와 같다.
본 발명의 부가 중합체는 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 모노머의 부가 호모폴리머, 및 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 모노머와 하기 화학식 3으로 표시되는 모노머의 무작위 공중합체를 포함한다.
[화학식 3]
상기 화학식 3의 식에서,
m은 0 내지 4의 정수이고,
R11, R12, R13, 및 R14는 각각 독립적으로 또는 동시에, 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 가지 달린 알킬, 알콕시, 알콕시실릴, 알킬퍼옥시, 알킬카보닐옥시, 아릴옥시, 아릴옥시실릴, 알케닐, 또는 비닐; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 6 내지 40의 아릴; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl); 또는 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl)이고,
상기 R11, R12, R13, 및 R14는 수소, 또는 할로겐이 아닌 경우, R11과 R12, 또는 R13와 R14가 서로 연결되어 탄소수 1 내지 10의 알킬리덴 그룹을 형성할 수 있고, 또는 R11, 또는 R12가 R13, 및 R14중의 어느 하나와 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 시클릭 그룹; 또는 탄소수 6 내지 17의 방향족 고리화합물을 형성할 수 있다.
이와 같은 부가 중합체는 니켈계나 팔라듐계와 같은 후전이금속 촉매를 사용하여 제조한다.
본 발명의 폴리머는 포오손-칸트 타입의 모노머를 포함하며 그 양은 0.1 내지 100 몰%이다.
본 발명의 부가 중합체를 제조하는 폴리머 시스템은 포오손-칸트 타입의 모노머, 또는 최소한 한 종류의 포오손-칸트 타입의 모노머와 상기 화학식 3의 노보넨계 모노머를 VIII족의 금속화합물을 촉매로 포함하는 촉매 시스템 하에서 중합하여 제조한다. 상기 폴리머 시스템은 통상적인 중합방법과 같이 용매에 중합하고자 하는 모노머, 촉매, 필요시 조촉매를 혼합하고, 이 반응 혼합물로부터 중합하여 제조한다.
본 발명의 중합반응이 진행되는 온도는 -100 내지 200 ℃, 바람직하게는 -60 ℃ 내지 90 ℃, 혹은 더욱 바람직하게는 -10 내지 80 ℃가 적당하다. 이때 중합 용매의 끓는점이 중합온도보다 높은 용매를 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 중합체의 분자량(Mn)은 10,000 내지 1,000,000 사이가 바람직하다.
본 발명은 포오손-칸트 타입의 엑소-선택(exo-selective)한 모노머를 포함하는 부가 중합체를 제공하므로 본 발명에 따른 중합체를 제조할 때 다양한 기능기를 도입할 수 있다. 더욱 중요하게는, 일반적으로 도입된 기능기가 엔도(endo)인 경우 이들 엔도(endo)로 치환된 기능기를 가진 모노머를 중합 또는 공중합할 때, 중합 또는 공중합 수율이 현저히 감소하는 것으로 알려져 있는데, 본 발명에 따른 포오손-칸트 타입의 모노머는 엑소-선택(exo-selective)한 모노머를 제공하므로 이들을 중합 또는 공중합할 때 중합 또는 공중합도를 현저히 증대시킬 수 있다.
본 발명의 포오손-칸트 타입의 모노머 합성 방법을 설명하자면 하기 반응식 2와 같다.
[반응식 2]
포오손-칸트 반응을 이용해 노보나디엔(norbonadiene)과 여러 가지 알킨(alkyne)을 사용해서 하기 화학식 1a 내지 화학식 1i와 같은 노보넨 유도체를 높은 수율로 합성했다. 이 물질은 기능기가 한 개 있는 꼴로서 오각링은 시클로펜테논(cyclopentenone)의 형태를 가지고 있다. 여기에 리튬 구리 친핵체(lithium copper nucleophile)를 공격해서 1,4-부가(1,4-addition)로 두 번째 기능기의 도입이 높은 수율로 가능하다.
본 발명에서 사용한 방법에서 장점은 첫째, 반응이 촉매성 반응(catalytic reaction)이므로 대규모(large scale)로 실험하는데 유리하다는 점, 둘째 여러 가지 알킨(alkyne)과 친핵체(nucleophile)를 사용하여 다양한 변화를 줄 수 있다는 점, 및 셋째 만들어진 노보넨 모노머(monomer) 유도체들은 노보넨 중합(polymerization)에 유리하다고 알려진 엑소 형태(exo conformation)를 하고 있다는 점이다.
본 발명에 따라 합성된 모노머의 보기는 아래와 같다.
[화학식 1a] [화학식 1b]
[화학식 1c] [화학식 1d]
[화학식 1e] [화학식 1f]
[화학식 1g] [화학식 1h]
[화학식 1i]
본 발명 방법에 따르면 모노머(monomer)에 알킬(alkyl)이나 극성 기능기를 목적에 따라 쉽게 도입할 수 있으므로 새로운 물리적 특성을 가지는 고분자를 합성할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 포오손-칸트 반응에 의해 얻어진 노보넨계 유도체는 기능기를 다양하게 도입할 수 있으며 이들 기능기를 조절하면 별도의 노보넨계 유도체를 공중합시 첨가하지 않아도 생성된 고리형 올레핀 공중합체의 물성(경도, 금속 부착성 등)을 증가시킬 수 있다.
따라서 본 발명의 고리형 올레핀 부가 중합체는 유전상수가 낮으며, 흡습성이 낮고, 유리전이 온도가 높으며, 열안전성 및 산화안정성(oxidative stability)이 우수하고, 내화학성이 우수하고 질기며(toughness), 금속 접착성이 우수하다. 또한 광학적 특성이 우수하며, 커플링제 없이 전자 소재의 기질(substrate)에 부착될 수 있으며, 집적회로나 다중 칩모듈(multichip modules)과 같은 전자소재를 구성하는 저유전 코팅제 또는 울타리 성질(barrier property)이 필요한 패키징 등에도 사용될 수 있다.
이하의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
[실시예]
공기나 물에 민감한 화합물을 다루는 모든 작업은 표준 쉴렝크 기술(standard Schlenk technique) 혹은 드라이 박스 기술을 사용하여 실시되었다.
핵자기 공명 스펙트럼은 Bruker 300 spectrometer를 사용하여 얻었으며,1H NMR은 300 MHz에서, 그리고13C NMR은 75 MHz에서 측정되었다.
IR스펙트럼은 Shimadzu IR-470을 이용하여 기록되었다.
공중합체의 분자량과 분자량 분포는 GPC(gel permeation chromatigraphy)를 사용하여 측정하였으며 이때 폴리스티렌(polystyrene) 샘플을 표준으로하였다.
TGA 및 DSC와 같은 열분석은 TA Instrument(TGA 2050)(heating rate 10 K/min)를 이용하여 실시되었다. HRMS는 서울대학교의 Interuniversity center natural science facility에서 측정하였다.
톨루엔은 포타슘/벤조페논(potassium/benzophenone)에서 증류하여 정제하였으며, CH2Cl2는 P2O5에서 말린후 다시 CaH2에서 증류 정제되었다.
제조예 1
(화학식 1b의 모노머(3-butyl-2-pentyl-2,3,3a,4,7,7a-hexahydro-4,7-methano-inden-1-one)의 합성)
1-헵틴(1-heptyne; 2.0 ㎖, 15 m㏖), 노보나디엔(norbornadien; 2.5 ㎖, 2.25 m㏖), Co2(CO)8(35 ㎎, 1 mol%)와 CH2Cl220 ㎖를 스테인레스 스틸 반응기에 투입하였다. 이 반응기에 일산화탄소를 채워서 30 기압까지 가압한 후 130 ℃로 18 시간 동안 반응시켰다. 반응기를 상온까지 식힌 후 일산화탄소를 배출시키고 용액을 필터하였다. 필터된 용액을 증발 건조시킨 후 실리카젤 컬럼에서 크로마토그래피 방법을 이용하여 분리하였다. 이때 전개액(eluting solution)은 헥산/에틸아세테이트(v/v 10:1)의 혼합용액을 사용하였다. 전개액을 제거하여 3.0 g의 생성물을 얻었다(수율: 92%).
이 생성물을 5 ㎖의 에테르에 녹인 후, -78 ℃에서 30 ㎖의 에테르에 녹인nBu2CuLi(3.5g의 CuI에 2.5 M의nBuLi 14.5 ㎖을 반응시켜서 제조)에 넣었다. 이 반응물을 상온까지 가열하면서 5 시간 동안 교반하였다. 이 반응물에 차가운 물 5 ㎖를 넣은 후 셀라이트 패드(Celite pad)를 통과시키고 나서 유기 층을 분리해 내었다. 물층은 다시 20 ㎖의 에테르를 사용하여 남아있는 생성물을 추출해 내었다. 이렇게 추출된 에테르용액과 앞서 분리된 에테르용액을 합한 후, 합한 용액을 무수황산마그네슘을 이용하여 말렸다. 이렇게 말린 용액은 증발시킨 후 핵산/에틸아세테이트(v/v 15:1)를 전개액으로 사용하여 실리카젤에서 크로마토그래피 방법으로 분리하여 최종 생성물인 화학식 1b의 화합물을 85 %의 수율로 얻었다.
1H NMR (CDCl3) 6.19 (m, 1 H), 6.13 (m, 1 H), 3.12 (br s, 1 H), 2.71 (br s, 1 H), 2.30 (m, 1 H), 2.20 (br, 1 H), 1.89 (br, 1 H), 1.70 (br, 1 H), 1.56 (m, 2 H), 1.41-1.20 (m, 11 H), 1.10 (m, 1 H), 0.96 (m, 3 H), 0.89 (m, 3 H) ppm;
13C NMR (CDCl3) 219.1, 138.7, 137.8, 59.7, 54.8, 48.6, 47.4, 45.1, 45.0, 36.8, 30.1, 29.6, 27.9, 23.5, 23.4, 14.5, 14.3 ppm;
IR CO 1730 cm-1;
HRMS M+ calcd. 261.2218, obsd. 261.2216.
제조예 2∼9
마찬가지 방법으로 나머지 화합물로 화학식 1a와 화학식 1c 내지 1i의 화합물을 제조하였다.
(화학식 1a의 화합물)
1H NMR (CDCl3) 6.10 (m, 1 H), 6.05 (m, 1 H), 3.02 (br s, 1 H), 2.65 (br s, 1 H), 2.07 (m, 1 H), 1.74 (t, 8.0 Hz, 1 H), 1.50 (m, 1 H), 1.36-1.18 (m, 7 H), 1.15 (d, 6.5 Hz, 3 H), 0.99 (d, 9.3 Hz, 1 H), 0.82 (t, 6.7 Hz, 3 H)ppm;13C NMR (CDCl3) 216.0, 137.5, 136.6, 59.8, 53.3, 48.0, 45.9, 44.2, 43.6, 39.4, 28.5, 26.4, 22.4, 20.3, 13.3 ppm; IR CO 1730 cm-1; HRMS M+ calcd. 219.1749, obsd. 219.1742.
(화학식 1c의 화합물)
1H NMR (CDCl3) 6.19 (m, 1 H), 6.12 (m, 1 H), 3.11 (br s, 1 H), 2.70 (br s, 1 H), 2.29 (d, 9.1 Hz, 1 H), 2.19 (br, 1 H), 1.89 (br, 1 H), 1.69 (br, 1 H), 1.56 (m, 2 H), 1.44-1.25 (m, 13 H), 1.07 (d, 9.1 Hz, 1 H), 0.95 (t, 6.8 Hz, 3 H), 0.88 (t, 6.8 Hz, 3 H) ppm;13C NMR (CDCl3) 218.7, 138.2, 137.3, 59.3, 54.3, 48.1, 46.9, 44.6, 44.5, 36.3, 32.1, 29.6, 27.6, 26.6, 22.9, 22.4, 14.0, 13.9 ppm; IR CO 1732 cm-1; HRMS M+ calcd. 275.2375, obsd. 275.2372.
(화학식 1d의 화합물)
1H NMR (CDCl3) 6.11 (m, 1 H), 6.03 (m, 1 H), 3.40 (br s, 1 H), 3.03 (br s, 1 H), 2.20 (d, 9.0 Hz, 1 H), 2.15 (br, 1 H), 1.85 (m, 1 H), 1.63 (m, 1 H), 1.48 (m, 2 H), 1.40-1.14 (m, 15 H), 0.98 (d, 9.1 Hz, 1 H), 0.87 (t, 6.6 Hz, 3 H), 0.80 (t, 6.5 Hz, 3 H) ppm;13C NMR (CDCl3) 218.1, 138.1, 137.2, 59.2, 54.2, 48.0, 46.9, 44.5, 36.3, 31.6, 29.0, 27.6, 26.9, 22.9, 22.5, 13.9,13.8 ppm; IR CO 1732 cm-1; HRMS M+ calcd. 289.2531, obsd. 289.2525.
(화학식 1e의 화합물)
1H NMR (CDCl3) 7.32 (t, 5.9 Hz, 2 H), 7.25 (t, 5.9 Hz, 1 H), 7.04 (d, 6.0 Hz, 2 H), 6.25 (m, 1 H), 6.19 (m, 1 H), 3.43 (d, 12.0 Hz, 1 H), 3.26 (br s, 1 H), 2.82 (br s, 1 H), 2.48 (d, 9.1 Hz, 1 H), 2.05 (t, 8.3 Hz, 1 H), 1.79 (m, 1 H), 1.6201.22 (m, 8 H), 0.86 (t, 6.8 Hz, 3 H) ppm;13C NMR (CDCl3) 215.4, 138.4, 137.6, 137.4, 128.8, 128.5, 127.0, 67.1, 54.6, 48.0, 47.9, 46.5, 44.9, 44.7, 35.8, 29.6, 22.9, 13.9 ppm; IR CO 1732 cm-1; HRMS M+ calcd. 281.1905, obsd. 281.1913.
(화학식 1f의 화합물)
1H NMR (CDCl3) 6.18 (m, 1 H), 6.13 (m, 1 H), 4.11 (m, 1 H), 3.60 (d, 4.5 Hz, 2 H), 3.09 (br s, 1 H), 2.97 (br, 1 H), 2.70 (br s, 1 H), 2.29 (d, 8.1 Hz, 1 H), 2.20 (br, 1 H), 2.02 (d, 4.1 Hz, 2 H), 1.91 (br, 1 H), 1.70 (br, 1 H), 1.54-0.88 (m, 14 H) ppm;13C NMR (CDCl3) 218.7, 138.0, 137.0, 125.7, 61.9, 60.1, 59.1, 54.1, 47.2, 46.7, 44.5, 44.4, 44.2, 36.0, 32.6, 29.4, 26.9, 22.9, 22.7, 13.8 ppm; IR CO 1723 cm-1; HRMS M+ calcd. 277.2168, obsd. 277.2173.
(화학식 1g의 화합물)
1H NMR (CDCl3) 7.77 (d, 8.3 Hz, 2 H), 7.33 (d, 8.2 Hz, 2 H), 6.19 (m, 1 H), 6.12 (m, 1 H), 4.01 (t, 6.4 Hz, 2 H), 3.10 (br s, 1 H), 2.70 (br s, 1 H), 2.45 (s, 3 H), 2.28 (d, 8.9 Hz, 1 H), 2.20 (br, 1 H), 1.89-0.95 (m, 19 H) ppm;13C NMR (CDCl3) 218.3, 144.6, 138.2, 137.2, 133.0, 129.7, 127.8, 70.3, 58.9, 54.2, 47.9, 46.8, 44.6, 44.5, 44.4, 36.2, 29.5, 29.1, 26.9, 22.9, 22.8, 21.5, 14.0 ppm; IR CO 1724 cm-1; HRMS M+ calcd. 431.2256, obsd. 431.2250.
(화학식 1h의 화합물)
1H NMR (CDCl3) 7.57 (d, 6.0 Hz, 4 H), 7.25 (m, 6 H), 6.11, m, 1 H), 6.03 (m, 1 H), 3.58 (t, 5.5 Hz, 2 H), 3.03 (br s, 1 H), 2.62 (br s, 1 H), 2.20 (d, 9.1 Hz, 1 H), 2.10 (br, 1 H), 1.80 (m, 1 H), 1.62 (m, 1 H), 1.48-1.18 (m, 14 H), 0.96 (s, 9 H), 0.86 (t, 6.5 Hz, 3 H) ppm;13C NMR (CDCl3) 219.2, 138.7, 137.7, 135.9, 134.5, 129.9, 128.0, 64.1, 59.8, 54.8, 48.7, 47.5, 45.3, 45.1, 36.9, 33.3, 30.2, 28.0, 27.3, 23.7, 23.5, 19.6, 14.6 ppm; IR CO 1728 cm-1; HRMS M+ calcd. 515.3345, obsd. 515.3333.
(화학식 1i의 화합물)
1H NMR (CDCl3) 6.12 (m, 4 H), 6.04 (m, 4 H), 3.03 (br s, 4 H), 2.63 (br s, 4 H), 2.20 (d, 9.0 Hz, 4 H), 2.10 (br, 4 H), 1.81 (m, 4 H), 1.61-1.18 (m, 14 H), 0.98 (d, 9.0 Hz, 4 H), 0.90-0.85 (m, 6 H) ppm;13C NMR (CDCl3) 218.6, 138.2, 137.3, 59.2, 54.3, 48.0, 46.8, 44.6, 44.5, 44.4, 36.3, 30.3, 29.6, 27.6, 27.5, 26.8, 26.7, 22.9, 14.0 ppm; IR CO 1729 cm-1; HRMS M+ calcd.477.3733, obsd.477.3736.
실시예 1
(화학식 1b의 화합물의 중합 - 호모폴리머 제조)
드라이 박스에서 상기 제조예 1에서 제조한 화학식 1b의 화합물(1.2 g, 4.6 mmol)을 CH2Cl2와 톨루엔의 혼합용액(v/v. 1:1) 5 ㎖에 녹였다. [(C3H5)PdCl]28.4 mg과 AgBF410 mg을 4 ㎖의 CH2Cl2와 톨루엔(v/v. 1:1)의 혼합용액에서 반응시킨 후, 필터하여 팔라듐 촉매를 제조하였다.
이 팔라듐 촉매에 상기 모노머 용액을 투입하였다. 이 용액을 상온에서 18시간 동안 교반한 후, 메탄올을 넣어 반응을 중지시켰다. 생성된 폴리머는 필터로 분리한 후 메탄올로 씻고 나서 진공상태에서 건조하여 1.18 g의 폴리머를 얻었다.
이 호모폴리머의 분석결과는 하기와 같다.
1H NMR (CDCl3) 2.9-1.7 (br m), 1.7-1.28 (max.)-1.1 (br m), 0.88 (br s)ppm;13C NMR (CDCl3) 225-215 (br m), 60-25 (br m), 22.5 (br s), 14.1 (br s) ppm.
실시예 2∼9
상기 실시예 1과 같은 방법으로 나머지 화합물 화학식 1a와 화학식 1c 내지 1i의 화합물을 중합하여 각각의 호모폴리머를 제조하였다.
각각의 호모폴리머의 분석결과는 하기와 같다.
(화학식 1a의 호모폴리머)
1H NMR (CDCl3) 2.9-1.7 (br m), 1.7-1.30 (max.)-1.1 (br m), 0.89 (br s) ppm;13C NMR (CDCl3) 225-215 (br m), 60-25 (br m), 23.1 (br s), 13.9 (br s) ppm.
(화학식 1c의 호모폴리머)
1H NMR (CDCl3) 2.9-1.7 (br m), 1.7-1.26 (max.)-1.1 (br m), 0.87 (br s) ppm;13C NMR (CDCl3) 225-215 (br m), 60-25 (br m), 22.7 (br s), 14.1 (br s) ppm.
(화학식 1d의 호모폴리머)
1H NMR (CDCl3) 2.9-1.7 (br m), 1.7-1.29 (max.)-1.1 (br m), 0.89 (br s)ppm;13C NMR (CDCl3) 225-215 (br m), 60-25 (br m), 23.1 (br s), 14.0 (br s) ppm.
(화학식 1e의 호모폴리머)
1H NMR (CDCl3) 7.6-7.25 (max.)-7.1 (br m), 7.1-6.97(max)-6.5 (br m), 3.6-1.6 (br m), 1.6-1.21 (max.)-0.9 (br m), 0.9-0.83 (max.)-0.5 (br s) ppm;13C NMR (CDCl3) 225-215 (br m), 60-25 (br m), 22.9 (br s), 14.1 (br s) ppm.
(화학식 1g의 호모폴리머)
1H NMR (CDCl3) 7.64 (br s), 7.34 (br s), 3.8-3.63 (max.)-3.4 (br m), 2.9-1.7 (br m), 1.7-1.33 (max.)-1.1 (br m), 1.03 (br s) ppm;13C NMR (CDCl3) 225-215 (br m), 135.5 (br s), 133.9 (br s), 129.5 (br s), 127.5 (br s), 65-62 (br m), 60-20 (br m), 26.8 (br s), 19.2 (br s), 14.1 (br s) ppm.
(화학식 1h의 호모폴리머)
1H NMR (CDCl3) 7.75 (br s), 7.33 (br s), 4.203.98 (max.)-1.7 (br m), 3.46 (br s), 1.7-1.35 (max.)-1.1 (br m), 0.93 (br s) ppm;13C NMR (CDCl3) 225-215 (br m), 60-25 (br m), 25-23.2 (max.)-20, 21.6 (br s), 14.1 (br s)ppm.
각각의 호모폴리머의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
구 분 Mw Mn Mw/Mn IR(CO) 수율(%)
실시예 2 화학식 1a의호모폴리머 28400 15100 1.88 1731 98
실시예 1 화학식 1b의호모폴리머 22400 12800 1.75 1730 93
실시예 3 화학식 1c의호모폴리머 17800 10500 1.70 1728 90
실시예 4 화학식 1d의호모폴리머 27300 15400 1.77 1729 82
실시예 5 화학식 1e의호모폴리머 15200 9600 1.58 1733 87
실시예 6 화학식 1f의호모폴리머 - - - - n.r.
실시예 7 화학식 1g의호모폴리머 12500 8400 1.49 1727 92
실시예 8 화학식 1h의호모폴리머 17200 11200 1.54 1726 80
실시예 9 화학식 1i의호모폴리머 - 불용(insolube) - - 98
(금속 부착성 실험)
상기 실시예 1∼9에서 중합된 중합체 중에서 화학식 1a, 1b, 1c, 1d, 1g, 및 1h의 호모폴리머의 금속 부착성을 시험하기 위하여 각각의 중합체를 메시틸렌에 5 중량%로 녹인 후, 크롬, 알루미늄, 및 텅스텐의 패턴이 입혀진 유리판에 0.317 ㎛의 두께로 코팅하였다. 이 박막들을 가로, 세로 5 x 5 mm의 정방형 격자모양으로 분리한 후, 180°테이프 시험을 실시하였다. 시험결과 9 개의 격자 중 한 개의 격자도 패턴이 입혀진 유리판으로부터 테이프에 의해 유리되지 않았다.
실시예 10∼11
(화학식 1b의 화합물과 화학식 3a의 화합물의 공중합 - 코폴리머 제조)
하기 표 2에 나타낸 바와 같이 상기 포오손-칸트 타입의 모노머와 노보넨의 공중합을 모노머만을 변경하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 실시하여 공중합체를 얻었다.
여기에서, 실시예 10은 화학식 1b의 화합물과 화학식 3a의 화합물을 1:1의 몰비로 중합하였고, 실시예 11은 화학식 1b의 화합물과 화학식 3a의 화합물을 1:5의 몰비로 중합하였다. 각각의 코폴리머의 물성은 하기 표 2에 나타내었다.
구 분 몰비 Mw Mn Mw/Mn IR(CO) 수율(%)
실시예 10 화학식 1b와화학식 3a의코폴리머 1:1 65700 12500 5.27 1727 98
실시예 11 화학식 1b와화학식 3a의코폴리머 1:5 153800 25400 6.06 1726 98
각각의 코폴리머의 분석결과는 하기와 같다.
(실시예 3의 화학식 1b의 화합물과 화학식 3a의 화합물을 1:1의 몰비로 중합한 코폴리머)
1H NMR (CDCl3) 2.9-1.7 (br m), 1.7-1.33(max)-1.1 (br m), 0.89 (br s) ppm;13C NMR (CDCl3) 225-215 (br m), 60-25 (br m), 23.1(br s), 13.9 (br s) ppm.
(실시예 4의 화학식 1b의 화합물과 화학식 3a의 화합물을 1:5의 몰비로 중합한 코폴리머)
1H NMR (CDCl3) 2.9-2.36(max)-1.7 (br m), 1.7-1.33(max)-1.1 (br m), 0.89 (br s) ppm; 13C NMR(CDCl3) 225-215 (br m), 60-25 (br m), 23.1(br s), 13.9 (br s) ppm.
(금속 부착성 실험)
상기 실시예 10∼11에서 중합된 중합체 중에서 화학식 1a 와 화학식 3a의 코폴리머의 금속 부착성을 시험하기 위하여 제조된 중합체를 메시틸렌에 5 중량%로 녹인 후, 크롬, 알루미늄, 및 텅스텐의 패턴이 입혀진 유리판에 0.317 ㎛의 두께로 코팅하였다. 이 박막들을 가로, 세로 5 x 5 mm의 정방형 격자모양으로 분리한 후, 180°테이프 시험을 실시하였다. 시험결과 화학식 3a의 함량이 적은 실시예 11의 공중합체는 9 개의 격자 중 한 개의 격자도 패턴이 입혀진 유리판으로부터 테이프에 의해 유리되지 않았다. 또한 화학식 3a의 함량이 높은 실시예 10의 공중합체는 9 개의 격자 중 2 개의 격자가 패턴이 입혀진 유리판으로부터 테이프에 의해 유리되었으나, 나머지 7 개의 격자는 유리되지 않았다.
본 발명에 따라 제조되는 포오손-칸트 타입의 기능기를 가지고 있는 노보넨계 화합물의 중합체는 투명도가 우수하며, 울타리 특성(barrier property)이 뛰어나서 투명소재, 패키징 소재로 적용이 가능하며, 또한 절연성 전자재료 등으로 사용될 수 있을 만큼 유전상수가 낮고, 열안정성 및 강도가 우수하여 경도나 금속과의 부착성이 우수한 특징을 갖는다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물의 고리형 올레핀 부가 호모폴리머:
    [화학식 1]
    [화학식 2]
    상기 화학식 1 및 화학식 2의 식에서,
    k는 0 내지 4의 정수이며;
    각각의 ℓ은 독립적으로 또는 동시에, 0 내지 4의 정수이고;
    R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 또는 동시에, 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 가지 달린 알킬, 알콕시, 알콕시 알킬, 알콕시 실릴, 알킬퍼옥시, 알킬카보닐옥시, 아릴옥시, 아릴옥시실릴, 알케닐, 또는 비닐; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 6 내지 40의 아릴; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl); 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl); 또는 SR", R'SR", SSR", R'SSR", S(=O)R", R'S(=O)R",,, R'C(=S)R", R'C(=S)SR", R'SO3H, R'N=C=S, R'NNC(=S)R",,,,,, 또는인 황을 포함하는 라디칼이고;
    상기 R1과 R2, 및 R3과 R4는 각각 수소 또는 할로겐이 아닌 경우, 서로 연결되어 탄소수 1 내지 10의 알킬리덴 그룹; 탄소수 3 내지 12의 포화 또는 불포화 시클릭 그룹; 또는 탄소수 6 내지 17의 방향족 고리화합물을 형성할 수 있으며;
    R5은 알킬 디라디칼; 아릴 디라디칼; 알콕시 알킬 디라디칼; 알콕시 실릴 디라디칼; 또는 알케닐 디라디칼이며;
    상기 R1, R2, R3, 및 R4에서 정의되는 각각의 황을 포함하는 라디칼에 표시된
    각각의 n은 0 또는 1 이고, 각각의 n', 및 n"는 1 내지 10의 정수이고;
    R', 및 R'''는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 가지 달린 알킬, 알콕시, 알콕시실릴, 알킬퍼옥시, 알킬카보닐옥시, 아릴옥시, 아릴옥시실릴, 알케닐, 또는 비닐; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 6 내지 40의 아릴; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl); 또는 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl)이고;
    R"는 각각 독립적으로, 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 가지 달린 알킬, 알콕시, 알콕시실릴, 알킬퍼옥시, 알킬카보닐옥시, 아릴옥시, 아릴옥시실릴, 알케닐, 또는 비닐; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 6 내지 40의 아릴; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl); 또는 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl)이고,
    상기 R"는 수소, 또는 할로겐이 아닌 경우, R'와 연결되어 시클릭 그룹을 형성할 수 있다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물이 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물, 하기 화학식 1b로 표시되는 화합물, 하기 화학식 1c로 표시되는 화합물, 하기 화학식 1d로 표시되는 화합물, 하기 화학식 1e로 표시되는 화합물, 하기 화학식 1f로 표시되는 화합물, 하기 화학식 1g로 표시되는 화합물, 하기 화학식 1h로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 1i로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 고리형 올레핀 부가 호모폴리머:
    [화학식 1a] [화학식 1b]
    [화학식 1c] [화학식 1d]
    [화학식 1e] [화학식 1f]
    [화학식 1g] [화학식 1h]
    [화학식 1i]
  3. 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 고리형 올레핀 부가 공중합체(addition copolymer):
    [화학식 1]
    [화학식 2]
    상기 화학식 1 및 화학식 2의 식에서,
    k는 0 내지 4의 정수이며;
    각각의 ℓ은 독립적으로 또는 동시에, 0 내지 4의 정수이고;
    R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 또는 동시에, 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 가지 달린 알킬, 알콕시, 알콕시 알킬, 알콕시 실릴, 알킬퍼옥시, 알킬카보닐옥시, 아릴옥시, 아릴옥시실릴, 알케닐, 또는 비닐; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 6 내지 40의 아릴; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl); 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl); 또는 SR", R'SR", SSR", R'SSR", S(=O)R", R'S(=O)R",,, R'C(=S)R", R'C(=S)SR", R'SO3H, R'N=C=S, R'NNC(=S)R",,,,,, 또는인 황을 포함하는 라디칼이고;
    상기 R1과 R2, 및 R3과 R4는 각각 수소 또는 할로겐이 아닌 경우, 서로 연결되어 탄소수 1 내지 10의 알킬리덴 그룹; 탄소수 3 내지 12의 포화 또는 불포화 시클릭 그룹; 또는 탄소수 6 내지 17의 방향족 고리화합물을 형성할 수 있으며,
    R5은 알킬 디라디칼; 아릴 디라디칼; 알콕시 알킬 디라디칼; 알콕시 실릴 디라디칼; 또는 알케닐 디라디칼이며;
    상기 R1, R2, R3, 및 R4에서 정의되는 각각의 황을 포함하는 라디칼에 표시된
    각각의 n은 0 또는 1 이고, 각각의 n', 및 n"는 1 내지 10의 정수이고;
    R', 및 R'''는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 가지 달린 알킬, 알콕시, 알콕시실릴, 알킬퍼옥시, 알킬카보닐옥시, 아릴옥시, 아릴옥시실릴, 알케닐, 또는 비닐; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 6 내지 40의 아릴; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl); 또는 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl)이고;
    R"는 각각 독립적으로, 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 가지 달린 알킬, 알콕시, 알콕시실릴, 알킬퍼옥시, 알킬카보닐옥시, 아릴옥시, 아릴옥시실릴, 알케닐, 또는 비닐; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 6 내지 40의 아릴; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl); 또는 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl)이고,
    상기 R"는 수소, 또는 할로겐이 아닌 경우, R'와 연결되어 시클릭 그룹을 형성할 수 있으며;
    [화학식 3]
    상기 화학식 3의 식에서,
    m은 0 내지 4의 정수이고;
    R11, R12, R13, 및 R14는 각각 독립적으로 또는 동시에, 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 가지 달린 알킬, 알콕시, 알콕시실릴, 알킬퍼옥시, 알킬카보닐옥시, 아릴옥시, 아릴옥시실릴, 알케닐, 또는 비닐; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 6 내지 40의 아릴; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl); 또는 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl)이고;
    상기 R11, R12, R13, 및 R14는 수소, 또는 할로겐이 아닌 경우, R11과 R12, 또는 R13와 R14가 서로 연결되어 탄소수 1 내지 10의 알킬리덴 그룹을 형성할 수 있고, 또는 R11, 또는 R12가 R13, 및 R14중의 어느 하나와 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 시클릭 그룹; 또는 탄소수 6 내지 17의 방향족 고리화합물을 형성할수 있다.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물이 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물, 하기 화학식 1b로 표시되는 화합물, 하기 화학식 1c로 표시되는 화합물, 하기 화학식 1d로 표시되는 화합물, 하기 화학식 1e로 표시되는 화합물, 하기 화학식 1f로 표시되는 화합물, 하기 화학식 1g로 표시되는 화합물, 하기 화학식 1h로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 1i로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 고리형 올레핀 부가 공중합체:
    [화학식 1a] [화학식 1b]
    [화학식 1c] [화학식 1d]
    [화학식 1e] [화학식 1f]
    [화학식 1g] [화학식 1h]
    [화학식 1i]
  5. 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물의 고리형 올레핀 부가 호모폴리머의 제조방법에 있어서,
    하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 노보넨계 모노머를 VIII족 금속 화합물의 촉매 시스템 하에서 중합시키는 단계를 포함하는 제조방법:
    [화학식 1]
    [화학식 2]
    상기 화학식 1 및 화학식 2의 식에서,
    k는 0 내지 4의 정수이며;
    각각의 ℓ은 독립적으로 또는 동시에, 0 내지 4의 정수이고;
    R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 또는 동시에, 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 가지 달린 알킬, 알콕시, 알콕시 알킬, 알콕시 실릴, 알킬퍼옥시, 알킬카보닐옥시, 아릴옥시, 아릴옥시실릴, 알케닐, 또는 비닐; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 6 내지 40의 아릴; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl); 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl); 또는 SR", R'SR", SSR", R'SSR", S(=O)R", R'S(=O)R",,, R'C(=S)R", R'C(=S)SR", R'SO3H, R'N=C=S, R'NNC(=S)R",,,,,, 또는인 황을 포함하는 라디칼이고;
    상기 R1과 R2, 및 R3과 R4는 각각 수소 또는 할로겐이 아닌 경우, 서로 연결되어 탄소수 1 내지 10의 알킬리덴 그룹; 탄소수 3 내지 12의 포화 또는 불포화 시클릭 그룹; 또는 탄소수 6 내지 17의 방향족 고리화합물을 형성할 수 있으며;
    R5은 알킬 디라디칼; 아릴 디라디칼; 알콕시 알킬 디라디칼; 알콕시 실릴 디라디칼; 또는 알케닐 디라디칼이며;
    상기 R1, R2, R3, 및 R4에서 정의되는 각각의 황을 포함하는 라디칼에 표시된
    각각의 n은 0 또는 1 이고, 각각의 n', 및 n"는 1 내지 10의 정수이고;
    R', 및 R'''는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 가지 달린 알킬, 알콕시, 알콕시실릴, 알킬퍼옥시, 알킬카보닐옥시, 아릴옥시, 아릴옥시실릴, 알케닐, 또는 비닐; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 6 내지 40의 아릴; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl); 또는 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl)이고;
    R"는 각각 독립적으로, 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 가지 달린 알킬, 알콕시, 알콕시실릴, 알킬퍼옥시, 알킬카보닐옥시, 아릴옥시, 아릴옥시실릴, 알케닐, 또는 비닐; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 6 내지 40의 아릴; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl); 또는 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl)이고,
    상기 R"는 수소, 또는 할로겐이 아닌 경우, R'와 연결되어 시클릭 그룹을 형성할 수 있다.
  6. 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 고리형 올레핀 부가 공중합체(addition copolymer)의 제조방법에 있어서,
    a) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 노보넨계 모노머; 및
    b) 1 종 이상의 하기 화학식 3으로 표시되는 노보넨계 모노머
    를 VIII족 금속 화합물의 촉매 시스템 하에서 공중합시키는 단계
    를 포함하는 제조방법:
    [화학식 1]
    [화학식 2]
    상기 화학식 1 및 화학식 2의 식에서,
    k는 0 내지 4의 정수이며;
    각각의 ℓ은 독립적으로 또는 동시에, 0 내지 4의 정수이고;
    R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 또는 동시에, 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 가지 달린 알킬, 알콕시, 알콕시 알킬, 알콕시 실릴, 알킬퍼옥시, 알킬카보닐옥시, 아릴옥시, 아릴옥시실릴, 알케닐, 또는 비닐; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 6 내지 40의 아릴; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl); 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl); 또는 SR", R'SR", SSR", R'SSR", S(=O)R", R'S(=O)R",,, R'C(=S)R", R'C(=S)SR", R'SO3H, R'N=C=S, R'NNC(=S)R",,,,,, 또는인 황을 포함하는 라디칼이고;
    상기 R1과 R2, 및 R3과 R4는 각각 수소 또는 할로겐이 아닌 경우, 서로 연결되어 탄소수 1 내지 10의 알킬리덴 그룹; 탄소수 3 내지 12의 포화 또는 불포화 시클릭 그룹; 또는 탄소수 6 내지 17의 방향족 고리화합물을 형성할 수 있으며,
    R5은 알킬 디라디칼; 아릴 디라디칼; 알콕시 알킬 디라디칼; 알콕시 실릴 디라디칼; 또는 알케닐 디라디칼이며;
    상기 R1, R2, R3, 및 R4에서 정의되는 각각의 황을 포함하는 라디칼에 표시된
    각각의 n은 0 또는 1 이고, 각각의 n', 및 n"는 1 내지 10의 정수이고;
    R', 및 R'''는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 가지 달린 알킬, 알콕시, 알콕시실릴, 알킬퍼옥시, 알킬카보닐옥시, 아릴옥시, 아릴옥시실릴, 알케닐, 또는 비닐; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 6 내지 40의 아릴; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl); 또는 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl)이고;
    R"는 각각 독립적으로, 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 가지 달린 알킬, 알콕시, 알콕시실릴, 알킬퍼옥시, 알킬카보닐옥시, 아릴옥시, 아릴옥시실릴, 알케닐, 또는 비닐; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 6 내지 40의 아릴; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl); 또는 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl)이고,
    상기 R"는 수소, 또는 할로겐이 아닌 경우, R'와 연결되어 시클릭 그룹을 형성할 수 있으며;
    [화학식 3]
    상기 화학식 3의 식에서,
    m은 0 내지 4의 정수이고;
    R11, R12, R13, 및 R14는 각각 독립적으로 또는 동시에, 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 가지 달린 알킬, 알콕시, 알콕시실릴, 알킬퍼옥시, 알킬카보닐옥시, 아릴옥시, 아릴옥시실릴, 알케닐, 또는 비닐; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 6 내지 40의 아릴; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl); 또는 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl)이고;
    상기 R11, R12, R13, 및 R14는 수소, 또는 할로겐이 아닌 경우, R11과 R12, 또는 R13와 R14가 서로 연결되어 탄소수 1 내지 10의 알킬리덴 그룹을 형성할 수 있고, 또는 R11, 또는 R12가 R13, 및 R14중의 어느 하나와 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 시클릭 그룹; 또는 탄소수 6 내지 17의 방향족 고리화합물을 형성할 수 있다.
KR10-2002-0018671A 2002-04-04 2002-04-04 포오손-칸트 타입의 노보넨계 단량체를 갖는 다중고리형올레핀 중합체와 그의 제조방법 Expired - Fee Related KR100503371B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2002-0018671A KR100503371B1 (ko) 2002-04-04 2002-04-04 포오손-칸트 타입의 노보넨계 단량체를 갖는 다중고리형올레핀 중합체와 그의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2002-0018671A KR100503371B1 (ko) 2002-04-04 2002-04-04 포오손-칸트 타입의 노보넨계 단량체를 갖는 다중고리형올레핀 중합체와 그의 제조방법

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2004-0090790A Division KR100503374B1 (ko) 2004-11-09 2004-11-09 포오손-칸트 타입의 노보넨계 단량체를 갖는 다중고리형올레핀 중합체와 그의 제조방법
KR10-2005-0019021A Division KR100497177B1 (ko) 2005-03-08 2005-03-08 포오손-칸트 타입의 노보넨계 단량체를 갖는 다중고리형 올레핀 중합체와 그의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20030080158A true KR20030080158A (ko) 2003-10-11
KR100503371B1 KR100503371B1 (ko) 2005-07-26

Family

ID=32377944

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2002-0018671A Expired - Fee Related KR100503371B1 (ko) 2002-04-04 2002-04-04 포오손-칸트 타입의 노보넨계 단량체를 갖는 다중고리형올레핀 중합체와 그의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100503371B1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006004376A1 (en) * 2004-07-07 2006-01-12 Lg Chem. Ltd. Method of producing cyclic olefin polymers having polar functional groups, olefin polymer produced using the method and optical anisotropic film comprising the same
US7814713B2 (en) 2004-09-16 2010-10-19 Lg Chem, Ltd. Catalyst system for polymerizing cyclic olefin having polar functional group, polymerizing method using the catalyst system, olefin polymer produced by the method and optical anisotropic film comprising the olefin polymer

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4169863A (en) * 1977-10-17 1979-10-02 Suntech, Inc. Codimers of norbornadiene and alkynes
US5677405A (en) * 1995-05-24 1997-10-14 The B.F. Goodrich Company Homopolymers and copolymers of cationically polymerizable monomers and method of their preparation
JP2002020342A (ja) * 2000-07-04 2002-01-23 Nissan Chem Ind Ltd シクロペンテノン化合物の製造法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006004376A1 (en) * 2004-07-07 2006-01-12 Lg Chem. Ltd. Method of producing cyclic olefin polymers having polar functional groups, olefin polymer produced using the method and optical anisotropic film comprising the same
US7814713B2 (en) 2004-09-16 2010-10-19 Lg Chem, Ltd. Catalyst system for polymerizing cyclic olefin having polar functional group, polymerizing method using the catalyst system, olefin polymer produced by the method and optical anisotropic film comprising the olefin polymer

Also Published As

Publication number Publication date
KR100503371B1 (ko) 2005-07-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100561068B1 (ko) 노보넨-에스테르계 부가중합체 및 이의 제조방법
JP4938544B2 (ja) ノルボルネン−エステル系付加重合体およびその製造方法
EP1200503B1 (en) Process for the polymerisation of cycloolefins and polymerisable cycloolefins
US8207283B2 (en) Method for preparing norbornene monomer composition, norbornene polymer prepared therefrom, optical film comprising the norbornene polymer, and method for preparing the norbornene polymer
JP2007246914A5 (ko)
WO2002100917A1 (fr) Copolymere a chaine ouverte, copolymere a chaine ouverte hydrogenee, leurs procedes de production et compositions
JP2010059428A (ja) 極性官能基を含む環状オレフィン重合体の重合方法および環状オレフィン重合体を用いる電子装置
Abu‐Surrah et al. Homo‐and Copolymerization of Strained Cyclic Olefins with New Palladium (II) Complexes Bearing Ethylene‐Bridged Heterodonor Ligands
US20050215735A1 (en) Catalyst complexes for polymerization and co-polymerization of cyclic olefins
JP4941621B2 (ja) 環状オレフィン付加重合体の製造方法
KR100503371B1 (ko) 포오손-칸트 타입의 노보넨계 단량체를 갖는 다중고리형올레핀 중합체와 그의 제조방법
US20110313120A1 (en) Cyclobutene polymers and methods of making the same
KR100497177B1 (ko) 포오손-칸트 타입의 노보넨계 단량체를 갖는 다중고리형 올레핀 중합체와 그의 제조방법
KR100503374B1 (ko) 포오손-칸트 타입의 노보넨계 단량체를 갖는 다중고리형올레핀 중합체와 그의 제조방법
KR100497178B1 (ko) 포오손-칸트 타입의 노보넨계 단량체를 갖는 다중고리형 올레핀 중합체와 그의 제조방법
KR100477943B1 (ko) 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀 중합 방법
JP2003040929A (ja) 環状オレフィン付加重合体の製造方法
KR20070042091A (ko) 고리형 올레핀 중합체 제조 방법
Goodall Cycloaliphatic polymers via late transition metal catalysis
KR20020056602A (ko) 황을 포함하는 고리형 올레핀 공중합체 및 그의 제조방법
US7989571B2 (en) Method for producing norbornene monomer composition, norbornene polymer prepared therefrom, optical film comprising the norbornene polymer, and method for producing the norbornene polymer
KR100875061B1 (ko) 극성 작용기를 갖는 고리형 올레핀 중합체 제조 방법, 이방법에 의해 제조된 올레핀 중합체, 및 이를 포함하는 광학이방성 필름
JPH03220230A (ja) 開環重合体水素添加物およびその製造方法
KR101142687B1 (ko) 극성 작용기를 포함하는 노보넨계 수지의 제조방법
JPH05239148A (ja) 熱可塑性ノルボルネン系樹脂、及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
PA0109 Patent application

St.27 status event code: A-0-1-A10-A12-nap-PA0109

PA0201 Request for examination

St.27 status event code: A-1-2-D10-D11-exm-PA0201

PG1501 Laying open of application

St.27 status event code: A-1-1-Q10-Q12-nap-PG1501

D13-X000 Search requested

St.27 status event code: A-1-2-D10-D13-srh-X000

D14-X000 Search report completed

St.27 status event code: A-1-2-D10-D14-srh-X000

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

St.27 status event code: A-1-2-D10-D21-exm-PE0902

A107 Divisional application of patent
E13-X000 Pre-grant limitation requested

St.27 status event code: A-2-3-E10-E13-lim-X000

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

PA0107 Divisional application

St.27 status event code: A-0-1-A10-A18-div-PA0107

St.27 status event code: A-0-1-A10-A16-div-PA0107

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

St.27 status event code: A-1-2-D10-D21-exm-PE0902

A107 Divisional application of patent
E13-X000 Pre-grant limitation requested

St.27 status event code: A-2-3-E10-E13-lim-X000

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

PA0107 Divisional application

St.27 status event code: A-0-1-A10-A18-div-PA0107

St.27 status event code: A-0-1-A10-A16-div-PA0107

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

St.27 status event code: A-1-2-D10-D22-exm-PE0701

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

St.27 status event code: A-2-4-F10-F11-exm-PR0701

PR1002 Payment of registration fee

St.27 status event code: A-2-2-U10-U11-oth-PR1002

Fee payment year number: 1

PG1601 Publication of registration

St.27 status event code: A-4-4-Q10-Q13-nap-PG1601

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-5-5-R10-R13-asn-PN2301

St.27 status event code: A-5-5-R10-R11-asn-PN2301

LAPS Lapse due to unpaid annual fee
PC1903 Unpaid annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U13-oth-PC1903

Not in force date: 20080715

Payment event data comment text: Termination Category : DEFAULT_OF_REGISTRATION_FEE

PC1903 Unpaid annual fee

St.27 status event code: N-4-6-H10-H13-oth-PC1903

Ip right cessation event data comment text: Termination Category : DEFAULT_OF_REGISTRATION_FEE

Not in force date: 20080715

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-5-5-R10-R13-asn-PN2301

St.27 status event code: A-5-5-R10-R11-asn-PN2301

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-5-5-R10-R18-oth-X000

P22-X000 Classification modified

St.27 status event code: A-4-4-P10-P22-nap-X000

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-5-5-R10-R18-oth-X000

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-5-5-R10-R18-oth-X000

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-5-5-R10-R18-oth-X000