KR20030060778A - 불화탄소의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 화학식 CnHmF2n-m의 올레핀 화합물 (식 중, n은 2 내지 6의 정수이고, m은 1 내지 2n의 정수임)중의 불소 함량을 증가시키는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 (a) 상기 올레핀 화합물과 화학식 (AgF)(MF2)x의 불소화금속 조성물 (식 중, M은 Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고, x는 0 내지 1의 수임)을 불소화금속 조성물로부터 올레핀 화합물로 F를 전달하기에 충분한 200℃ 초과의 온도에서 접촉시켜, 금속 은을 포함하는 화학적으로 환원된 불소화금속 조성물을 형성하는 단계, (b) (a)로부터의 환원된 불소화금속 조성물을 HF의 존재하에 산화시켜, 화학식 (AgF)(MF2)x의 불소화금속 조성물을 재생시키는 단계, 및 (c) (b)로부터의 재생된 불소화금속 조성물을 (a)로 재순환시키는 단계와 관련이 있다. 본 발명은 또한 화학식 Ag10F8C2의 신규 조성물, 및 Ag10F8C2를 분해시키기에 충분한 온도로 가열하는 것을 포함하는 헥사플루오로에탄의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
불소화비닐 (즉, CH2=CHF 또는 VF)은 우수한 내풍화성 및 내약품성을 갖는 불화탄소 중합체의 제조에 유용한 단량체이다.
불소화비닐은 수은 촉매를 이용하여 아세틸렌 및 불소화수소로부터 제조할 수 있다. 또한, 1,1-디플루오로에탄 (즉, CHF2CH3또는 HFC-152a)의 불소화수소 제거에 의해 제조할 수 있다. 미국 특허 제2,892,000호에는 불소화비닐 및 1,1-디플루오로에탄의 제조 방법이 개시되어 있다. 상기 방법에서는, HF 및 아세틸렌을 크롬 촉매 (예, 산화크롬 또는 크롬염 촉매)상에 통과시켜, VF 및 HFC-152a의 혼합물을 수득한다. 또한, 상기 미국 특허에는 상기 촉매를 이용하여 생성물 HFC-152a를 VF로 전환시키는 방법도 개시하고 있다.
일본 특허 출원 제52-122310호에는 금속 팔라듐, 염화구리, 및 임의로 염화아연, 염화알루미늄, 염화세륨, 염화철 또는 염화니켈을 포함하는 촉매의 존재하에에틸렌, HF 및 산소의 반응에 의해 불소화비닐을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 촉매는 HF로 전처리하였다.
헥사플루오로에탄은 유용한 전자 가스이다. 불소화비닐과 같은 불소화 올레핀의 제조 방법 및 헥사플루오로에탄의 제조 방법, 특히 염소 화합물의 사용과 관련이 없는 방법의 개발이 꾸준한 관심의 대상이 되고 있다.
<발명의 요약>
본 발명은 화학식 CnHmF2n-m의 올레핀 화합물 (식 중, n은 2 내지 6의 정수이고, m은 1 내지 2n의 정수임)중의 불소 함량을 증가시키는 방법을 제공한다. 상기 방법은 (a) 상기 올레핀 화합물과 화학식 (AgF)(MF2)x의 불소화금속 조성물 (식 중, M은 Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고, x는 0 내지 1의 수임)을 불소화금속 조성물로부터 올레핀 화합물로 F를 전달하기에 충분한 200℃ 초과의 온도에서 접촉시켜, 금속 은을 포함하는 화학적으로 환원된 불소화금속 조성물을 형성하는 단계, (b) (a)로부터의 환원된 불소화금속 조성물을 HF의 존재하에 산화시켜, 화학식 (AgF)(MF2)x의 불소화금속 조성물을 재생시키는 단계, 및 (c) (b)로부터의 재생된 불소화금속 조성물을 (a)로 재순환시키는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 화학식 Ag10F8C2의 신규 조성물, 및 Ag10F8C2를 분해시키기에 충분한 온도로 가열하는 것을 포함하는 헥사플루오로에탄의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 불소화 탄화수소의 제조 방법, 특히 불소화 올레핀, 예컨대 불소화비닐의 제조 방법, 및 은 함유 불소화 조성물을 이용한 헥사플루오로에탄의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 한 측면은 화학식 (AgF)(MF2)x의 불소화금속 조성물 (식 중, M 및 x는 상기 정의된 바와 같음)과 화학식 CnHmF2n-m의 올레핀 화합물의 반응과 관련이 있다. 상기 반응을 이용하여 불소 함량이 증가된 화학식 CnHm-1F2n-m+y의 올레핀 (식 중, y는 1과 m 사이의 정수이고, m은 상기 정의된 바와 같음)을 형성할 수 있다. 바람직한 실시태양에서, 올레핀 화합물은 에틸렌 및 프로필렌이고, 반응 생성물은 불소화 올레핀 및 불소화 알칸을 포함한다.
(AgF)(MF2)x는 재생가능한 불소화 시약으로서 기능한다 (즉, 은을 포함하는 환원된 불소화금속 조성물이 (AgF)(MF2)x로 다시 산화될 수 있다). 은 함유 불소화물 (AgF)은 그 자체로 사용될 수 있지만, 바람직하게는 혼합물의 일부로서 사용된다. 본 발명의 불소화금속 혼합물인 (AgF)(MF2)x(식 중, M은 Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고, x는 0 내지 1의 수임)는 불소화금속 분말(들)을 이용하는 통상적인 공학적 혼합 기술에 의해 제조할 수 있다. 혼합된 금속 화합물, 예컨대 AgMnF3, AgFeF3, AgCoF3, AgNiF3, AgCuF3및 AgZnF3는 1:1 몰 혼합비의 AgF와 MF2(식 중, M은 상기 정의된 바와 같음)를 불활성 대기 (예, 질소 또는 아르곤)하에 약 1시간 이상 동안 약 400℃ 내지 약 450℃로 가열함으로써 제조할 수 있다. 상기 분말을 과립 또는 펠렛으로 제조할 수도 있다.
상기 반응의 실시태양으로, 출발 물질로서 에틸렌을 사용하여 불소화비닐을 제조한다. 에틸렌과 재생가능한 불소화 시약 AgF의 반응에 의한 불소화비닐의 제조는 전형적으로 약 250℃ 내지 약 300℃, 바람직하게는 약 300℃의 온도에서 증기상으로 수행한다. 에틸렌과 재생가능한 불소화 시약 (AgF)(MF2)x의 반응에 의한 불소화비닐의 제조는 약 250℃ 내지 약 500℃의 온도에서 증기상으로 수행한다. 반응 압력은 대기압 이하, 대기압 또는 대기압 이상일 수 있으며, 일반적으로 대기압 근처가 바람직하다.
프로필렌과 불소화은 (AgF)의 반응을 통해 플루오로알켄 (예, CH2=CFCF3, CHF=CHCF3및 C3HF5) 및 플루오로알칸 (예, CH3CHFCH3)을 제조할 수 있다. 이론에 구애되는 것은 아니지만, 플루오로알칸은 부산물 (즉, 플루오로알켄으로 HF의 부가 반응에 의해 형성된 것)인 것으로 생각된다.
접촉 시간은 전형적으로 약 1 내지 약 120초 (예, 약 5 내지 60초)이다.
본 발명의 실시태양으로, 에틸렌을 화학식 (AgF)(MF2)x의 불소화금속 혼합물과 접촉시킨다. 불소화비닐은 은 함유 불소화물의 화학량론적 양과 거의 동량으로 형성되며, 불소화구리가 존재하는 경우 (즉, M이 적어도 부분적으로 Cu이고, x가 0보다 큼)에는, 불소화금속 혼합물중 불소화구리의 양으로 추가의 불소화비닐이 형성될 수 있다. 반응 과정 동안, 불소화은은 은 금속으로 환원되고, 불소화구리는 존재하는 경우 구리 금속으로 환원된다. 이 반응은 하기 반응식 1 및 1a로 나타낸 바와 같이 진행되는 것으로 믿어진다.
은 함유 불소화물 자체를 300℃에서 에틸렌의 불소화를 위해 사용하는 경우에는, 불소화은이 신규 조성물인 Ag10F8C2로 전환된다. 이는 정방 구조를 갖는 화학식의 조성물이다. 혼합된 불소화 시약을 사용하는 경우에는 대부분의 불소가 신규 은 조성물의 형성에 소비되기 때문에 불소화비닐이 적게 형성된다. 이 반응은 반응식 2로 개략적으로 나타내어 진다.
(Ag0(금속) + Ag10F8C2) 혼합물을 350℃ 이상의 온도에서 추가의 에틸렌과 반응시키는 경우에는, 불소화비닐이 형성되지 않는다. 대신에, 1,1-디플루오로에틸렌 (CH2=CF2, 플루오로단량체), 펜타플루오로에탄 (CHF2CF3, 냉각제), 1,1,1-트리플루오로에탄 (CH3CF3, 냉각제) 및 헥사플루오로에탄 (CF3CF3, 플라즈마 에칭제)가 형성된다. 상기 반응후 대부분의 은은 금속 상태인 것으로 믿어진다.
Ag10F8C2를 단리하여 질소와 같은 불활성 대기하에 약 350℃에서 가열하면,불소화 탄화수소 주생성물은 반응식 3에 도시한 바와 같이 헥사플루오로에탄이다.
헥사플루오로에탄은 반도체 소자 제작에서 플라즈마 에칭제로서 유용하다.
불소화물 결핍 시약을 약 250℃ 내지 약 500℃의 온도에서 산소 및 HF와 반응시킴으로써 또는 불소화 결핍 시약을 안정한 염 (예, AgNO3또는 Cu(NO3)2)으로 전환시키고 상기 염을 HF와 반응시킴으로써 은함유 불소화물을 재생시킬 수 있다. 산소는 질소 및 아르곤과 같은 불활성 가스로 희석시킬 수도 있다.
본 발명의 방법은 HF, 알켄 및 산화제, 예컨대 산소 및 과산화수소를 동시 공급함으로써 단일 단계로 수행할 수 있다. 이 실시태양에서는, 불소화물 결핍 시약이 연속 재생된다.
각각 불소화금속 조성물을 함유하는 반응 대역쌍을 이용하는 방법 또한 가능하다. 이 실시태양에서는, 올레핀 출발 물질을 반응 대역중 하나에 공급하고, 불소화금속 재생을 다른 대역에서 수행한다.
추가로 상술하지 않더라도, 당업자라면 본원의 기재를 고려하여 본 발명을 최대한의 범위로 이용할 수 있으리라 믿는다. 하기 실시태양은 설명을 위해 기재한 것으로서, 어떠한 방법으로도 나머지 개시 내용을 제한하지 않는다.
<기호 설명>
FC-116은 CF3CF3이고, FC-125는 CHF2CF3이고, FC-143a는 CH3CF3이고, FC-1132a는 CH2=CF2이고, FC-1141은 CH2=CHF이다.
<일반 절차>
하스텔로이 (Hastelloy:등록상표) 니켈 합금관 (3/8 인치 (9.5 mm) 외경 ×3 인치 (76.2 mm) 길이)에 불소화 시약을 충진시켰다. 불소화 시약을 질소 유동하에 반응 온도로 가열하였다. 다음, 에틸렌을 30 cc/분의 유속으로 불소화 시약상에 통과시켰다. 반응 기간 동안, 반응기 층의 바로 상류에 위치한 내부 열전지를 이용하여 반응기 층 온도를 모니터링하였다. 반응 생성물을 휴렛 팩커드 (Hewlett Packcard) 6890 기체 크로마토그래피/5973 질량 분광계를 이용하여 분석하였다. 모든 분석은 면적％로 기록하였다.
<실시예 1: 불소화비닐 (AgF)의 제조>
에틸렌 및 불소화 시약으로서 은 함유 불소화물 (AgF, 6 g) 분말 (100 내지 250 μ)을 이용하여 상기 일반 절차에 따라 수행하였다. 300℃ 및 350℃에서의 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 2 내지 8: 불소화비닐 (CuF2/AgF)의 제조>
에틸렌 및 재생가능한 시약으로서 다양한 몰비의 CuF2/AgF를 이용하여 상기 일반 절차에 따라 수행하였다. 불소화 시약은 건조 박스에서 아게이트 막자사발 및 막자로 성분들을 혼합하여 제조하였다. 다음, 혼합물을 질소하에 400℃에서 상기 기재한 하스텔로이(등록상표) 니켈 합금관 반응기에서 약 6 내지 12시간 동안 가열한 후, 반응 온도로 냉각시켰다. 이 온도에서, 에틸렌을 불소화 시약상에 통과시켰다. 다양한 온도에서의 결과를 표 2에 나타내었다.
<실시예 9 내지 13: 불소화비닐 (AgMF3)의 제조>
에틸렌 및 재생가능한 시약으로서 AgMF3(식 중, M은 Co, Mn, Ni, Zn 및 Cu임)를 이용하여 상기 일반 절차에 따라 수행하였다. 불소화 시약은 건조 박스에서 아게이트 막자사발 및 막자로 불소화 시약 성분인 AgF 및 MF2를 분쇄함으로써 제조하였다. 다음, 혼합물을 질소하에 400℃ 내지 450℃에서 12시간 동안 가열한 후, 반응 온도로 냉각시켰다. X-선 회절을 통해 AgMF3상의 형성을 확인하였다. 이 온도에서, 에틸렌을 불소화 시약상에 통과시켰다. 다양한 온도에서의 결과를 표 3에나타내었다.
실시예 9 내지 13에서 불소화 시약의 최종 생성물은 Ag + CoF2, Ag + MnF2, Ag + NiF2, Ag + ZnF2및 Ag + CuF2인 것으로 확인되었다.
<실시예 14: 프로필렌의 반응>
프로필렌 및 불소화 시약으로서 은 함유 불소화물 (AgF, 5 g) 분말 (100 내지 250 μ)을 이용하여 상기 일반 절차에 따라 수행하였다. 350℃에서 생성물은 CH2=CFCF35 면적％, CHF=CHCF35 면적％, C3HF54 면적％ 및 CH3CHFCH39 면적％를 나타내었다.
<실시예 15: Ag10F8C2의 제조>
불소화 시약으로서 AgF를 이용하여 상기 일반 절차에 따라 수행하였다. 에틸렌을 불소화비닐이 더이상 관찰되지 않을 때가지 300℃에서 불소화 시약상에 통과시켰다. 불소화비닐의 양이 질량 분광계 스펙트럼에서 거의 측정 불가능한 수준으로 감소된 후, 신속 냉각을 위해 화로의 문을 열고 높은 유속 (대략 200 cc/분)의 질소를 이용하여 샘플을 켄칭시켰다. X-선 회절 데이타는 화학식 Ag10F8C2의 상으로 Ag 금속이 형성되었음을 나타내었다. 상기 상은 a = 7.476Å 및 b = 10.348Å (공간군 P 4/n)을 갖는 정방 구조였다.
Ag10F8C2을 에틸렌중에서 350℃에서 더 가열하여 FC-1132a, FC-125, FC-143a 및 FC-116을 수득하였다 (표 15 참조).
Ag10F8C2(1.72 g)을 질소하에 300℃로 가열하였다. 다음, 반응기 온도를 증가시키면서, 반응 가스를 GC/MS로 모니터링하였다. 주생성물은 FC-116이었다.
Claims (7)
- 화학식 CnHmF2n-m의 올레핀 화합물 (식 중, n은 2 내지 6의 정수이고, m은 1 내지 2n의 정수임)과 화학식 (AgF)(MF2)x의 불소화금속 조성물 (식 중, M은 Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고, x는 0 내지 1의 수임)을 불소화금속 조성물로부터 올레핀 화합물로 F를 전달하기에 충분한 200℃ 초과의 온도에서 접촉시켜, 금속 은을 포함하는 화학적으로 환원된 불소화금속 조성물을 형성하는 단계,(b) (a)로부터의 환원된 불소화금속 조성물을 HF의 존재하에 산화시켜, 화학식 (AgF)(MF2)x의 불소화금속 조성물을 재생시키는 단계, 및(c) (b)로부터의 재생된 불소화금속 조성물을 (a)로 재순환시키는 단계를 포함하는, 화학식 CnHmF2n-m의 올레핀 화합물 (식 중, n은 2 내지 6의 정수이고, m은 1 내지 2n의 정수임)중의 불소 함량을 증가시키는 방법.
- 제1항에 있어서, CH2=CH2로부터 CH2=CHF를 형성하는 방법.
- 제2항에 있어서, 불소화금속 조성물이 (AgF)(CuF2)x(식 중, x는 0보다 큼)인 방법.
- 제2항에 있어서, 불소화금속 조성물이 AgMnF3, AgFeF3, AgCoF3, AgNiF3, AgCuF3및 AgZnF3로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
- 화학식 Ag10F8C2의 조성물.
- 제5항에 있어서, 정방 구조를 갖는 조성물.
- Ag10F8C2를 분해시키기에 충분한 온도로 가열하는 것을 포함하는, CF3CF3의 제조 방법.
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