[go: up one dir, main page]

KR20030048376A - 폴리우레탄 분산액 및 이를 사용하여 제조한 필름 - Google Patents

폴리우레탄 분산액 및 이를 사용하여 제조한 필름 Download PDF

Info

Publication number
KR20030048376A
KR20030048376A KR1020027015447A KR20027015447A KR20030048376A KR 20030048376 A KR20030048376 A KR 20030048376A KR 1020027015447 A KR1020027015447 A KR 1020027015447A KR 20027015447 A KR20027015447 A KR 20027015447A KR 20030048376 A KR20030048376 A KR 20030048376A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyurethane
dispersion
film
prepolymer
present
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
KR1020027015447A
Other languages
English (en)
Inventor
밧따차르지뎁쿠마
쿤스윌리엄에이.
팍스프랭클린이.
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. filed Critical 다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
Publication of KR20030048376A publication Critical patent/KR20030048376A/ko
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6674—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0838—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds
    • C08G18/0842—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents
    • C08G18/0861—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers
    • C08G18/0866—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers the dispersing or dispersed phase being an aqueous medium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4866—Polyethers having a low unsaturation value

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 비이온성 폴리우레탄 예비중합체와 물로부터 제조된 수성 폴리우레탄 분산액 및 이로부터 제조되는 필름에 관한 것이다. 비이온성 폴리우레탄 예비중합체는 디이소시아네이트 및 저급 모노올 폴리에테르 폴리올로부터 제조되는다. 이러한 분산액 및 필름은 글러브, 콘돔 및 혈관 확장용 벌룬에 응용할 수 있다.

Description

폴리우레탄 분산액 및 이를 사용하여 제조한 필름{Polyurethane dispersions and films produced therewith}
폴리이소시아네이트 중합체는 표면상으로 물과 반응성이지만, 폴리이소시아네이트 중합체는 수성 폴리우레탄 분산액을 제조하는 데 사용할 수 있다는 것이 오래동안 공지되어 왔다. 일반적으로 폴리우레탄 분산액은 종종 유기 용매를 사용하여, 유기 디이소시아네이트 또는 폴리디이소시아네이트와 활성 수소원자를 2개 이상 갖는 유기 화합물[예: 폴리알킬렌 에테르 글리콜, 폴리(알킬렌 에테르-알킬렌 티오에테르)글리콜, 알키드 수지, 폴리에스테르 및 폴리에스테르 아미드]의 반응 생성물을 쇄 연장시킴으로써 제조된다. 디이소시아네이트는 화학양론적 과량으로 사용되므로, 폴리우레탄/요소/티오우레아 예비중합체라고도 하는 반응 생성물은 이소시아네이트 말단화된다. 폴리우레탄 예비중합체의 제조예는 미국 특허 제3,178,310호, 미국 특허 제3,919,173호, 미국 특허 제4,442,259호, 미국 특허제4,444,976 및 미국 특허 제4,742,095호 등에 기재되어 있다.
폴리우레탄 분산액은 피복물 및 결합제(미국 특허 제4,292,226호), 연질 용매 차단제(미국 특허 제4,431,763호), 점착제(미국 특허 제4,433,095호) 및 필름(미국 특허 제4,501,852호)과 같은 다양한 물질의 제조용으로 유용한 것으로 보고되어 있다. 필름 또는 오히려 정확하게는 필름을 제조하기 위한 침지방법은 다수의 제품을 제조하는 공정 중의 일부분일 수 있다. 필름 용품의 예는 글러브, 기관 백, 콘돔 및 개구수술용 백(ostomy bag) 등이다. 이러한 용품이 통상적인 폴리우레탄 분산액으로 제조될 수 있다는 것이 공지되어 있는 반면에, 통상적인 폴리우레탄 분산액은 때때로 물리적 특성 또는 취급 특성이 불충분하여 이러한 용품으로 바람직한 물질이 되지 못하는 것으로 밝혀졌다. 또한, 용매의 사용은 몇몇 용품에 대하여 악영향을 미칠 수 있다.
폴리우레탄은 폴리알콜과 폴리이소시아네이트와의 반응 생성물이다. 통상적으로, 폴리우레탄 분산액을 제조하는 데 사용하는 폴리이소시아네이트는 미국 특허 제5,494,960호에 기재되어 있는 지방족 이소시아네이트이다. 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)와 메틸렌 디페닐디이소시아네이트(MDI) 뿐만 아니라 폴리메틸렌 폴리페닐디이소시아네이트와 같은 방향족 폴리이소시아네이트가 또한 유용한 것으로 공지되어 있다.
본 발명은 수성 폴리우레탄 분산액으로부터 제조된 필름에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 글러브 제조용으로 유용한 수성 폴리우레탄 분산액에 관한 것이다.
폴리우레탄 분산액을 포함한 분산액으로부터 필름을 제조하는 통상적인 방법은 일반적으로 기재 위에서 라텍스를 응고시키는 단계를 포함한다. 따라서, 필름을 제조하는 데 사용하는 라텍스가 기재 위에서 응고될 수 있는 특성을 갖는 것을 필요로 한다. 동시에, 라텍스 분산액을 제조하는 분야에서 분산액이 안정됨, 즉 저장하여 수송하는 동안 고착되거나 자발적으로 응고되지 않는 것이 바람직하게 고려된다. 따라서, 당해 분야에 있어서 통상적인 응고제와 응고 기술을 사용하여 기재 위에서 분산액이 응고될 수 있는 필름을 제조하는 데 유용한 수성 분산액을 제조하는 것이 바람직하다.
천연 고무 라텍스로부터 제조되는 필름은 안락함 및 유용성의 견지에서 바람직한 특성을 갖는 것으로 여겨진다. 불행히도, 천연 고무 라텍스는 또한 단백질 및 피부를 자극할 수 있는 기타 물질을 포함한다.
필름 제조 분야에 있어서 천연 고무 라텍스 필름에 유사한 물성을 가지지만, 천연 고무 라텍스에서 발생되는 피부 자극원을 포함하지 않는 수계 필름을 제조하는 것이 바람직하다.
한 가지 양태에서, 본 발명은 수성 폴리우레탄 분산액으로부터 제조된 필름을 포함하는 폴리우레탄 필름이며, 이때 당해 분산액은 비이온성 폴리우레탄 예비중합체와 물로부터 제조되고, 여기서 비이온성 폴리우레탄 예비중합체는 폴리이소시아네이트와 저급 모노올 폴리에테르 폴리올로부터 제조된다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 폴리이소시아네이트와 저급 모노올 폴리올로부터 제조된 비이온성 폴리우레탄 예비중합체를 포함하는 수성 폴리우레탄 분산액의 제조방법 및 비이온성 폴리우레탄 예비중합체와 물의 혼합방법이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 폴리이소시아네이트와 저급 모노올 폴리올로부터 제조된 비이온성 폴리우레탄 예비중합체를 제조하고, 비이온성 폴리우레탄 예비중합체를 물과 혼합하여 제조된 폴리우레탄 분산액이다.
고분자량, 저급 불포화 폴리올을 사용함으로써, 본 발명에는 천연 라텍스 고무의 바람직한 특성을 가지지만, 천연 고무 라텍스에서 발생하는 피부 자극원을 포함하지 않는 경제적인 수계 폴리우레탄 분산액의 장점이 있다. 본 발명은, 예를 들면, 글러브, 콘돔, 도뇨관, 혈관 성형용 벌룬과 같은 침지된 고무 제품(dipped rubber goods)을 제조하는 데 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 중합체 분산액은 수중에서 하나 이상의 외부 계면활성제를 사용하여 비이온성 폴리우레탄 예비중합체를 분산시킴으로써 제조된다. 생성된 폴리우레탄 분산액은 필름을 제조하는 데 유용하다. 본 발명의 목적을 위하여, 문구 "필름 제조용으로 유용한"이란 분산액이 충분히 안정하게 저장되는 반면에, 이들은 너무 안정하지 않아서 기재 위에 전착되거나 응고될 수 없어 필름 또는 기타 라텍스로부터 유도되는 생성물을 제조할 수 없다는 것을 의미한다.
본 발명의 분산액은 필름으로 예상되는 용도에 적합한 물성을 갖는 필름을 제조하는 데 사용할 수 있는 분산액을 생성시키는 모든 방법으로 제조될 수 있다. 당해 분산액은 회분식 방식 또는 연속 방식으로 제조될 수 있다. 회분식 방식으로 제조되는 경우, 바람직하게는, 분산액은 소량의 비이온성 계면활성제를 포함하는 소량의 물을 우선 연속적인 예비중합체에 부가하고, 혼합한 다음, 이어서 역상이 될 때까지 보다 많은 물을 혼합물에 부가하는 역상 방식으로 수행된다.
본 발명의 방법의 분산액을 연속 공정에 의하여 제조하는 경우에는 바람직하게는 이들은 높은 내부 상비(HIPR: High Internal Phrase Ratio) 공정으로 제조한다. 이러한 공정은 공지되어 있고, 예를 들면, 페이트(Pate) 등의 미국 특허 제5,539,021호 및 야쿠보스키(Jakubowski) 등의 미국 특허 제5,959,027호에 기재되어 있다. 기타 연속적인 분산액 공정은 안정한 분산액을 생성하거나 적어도 충분하게 분산되어 두 번째 단계에서 추가로 가공되어 안정한 분산액을 생성한다면 본 발명의 공정과 같이 사용될 수 있다. 본 발명을 위하여 분산액은 안정하여 너무 빨리 고정되거나 분리되지 않는다면 의도된 목적으로 유용하다.
하나 이상의 계면활성제를 사용하여 본 발명의 폴리우레탄 분산액을 제조하는 경우, 두 개의 계면활성제가 두 분리 단계에 첨가될 수 있다. 첫 번째 단계에서 제1 계면활성제는 예비중합체를 분산시키도록 사용될 수 있다. 본 발명의 두 번째 단계에서 첫 번째 단계로부터 제조된 분산액을 상이한 외부 계면활성제로 혼합한다. 두 번째 단계의 혼합물은 모든 방법으로 안정한 폴리우레탄 분산액으로 생성된다. 사용된 혼합방법에 관계없이 본 발명의 방법 중 두 번째 단계의 생성물은 분산액을 안정하게 하기에 충분한 입자 크기가 되어야 한다. 본 발명의 분산액의 입자 크기는 0.9 내지 0.05㎛, 바람직하게는 0.5 내지 0.07㎛, 보다 바람직하게는 0.4 내지 0.10㎛이다. 가장 바람직하게는 본 발명의 분산액의 입자 크기는 약 0.15㎛이다.
본 발명의 폴리우레탄 분산액은 비이온성 폴리우레탄 예비중합체로부터 제조된다. 본 발명에 유용한 비이온성 예비중합체는 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트를 사용하여 제조한다. 바람직하게는, 디이소시아네이트는 MDI, TDI 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 방향족 디이소시아네이트이다. TDI는 통상적으로 이용 가능한 이성체 분포를 갖는 것을 일반적으로 사용할 수 있다. 가장 유용한 TDI는, 이성체 분포가 2,4 이성체가 80%이고 2,6 이성체가 20%이다. 또한, 본 발명의 목적을 위해 기타 이성체 분포를 갖는 TDI가 사용될 수 있지만, 흔히 비용이 상당한 고가이다.
MDI가 본 발명의 제형으로 사용되는 경우, P,P' 이성체 함량이 약 99% 내지 약 90%인 것이 바람직하다. MDI가 본 발명의 제형으로 사용되는 경우, P,P' 이성체 함량이 약 98% 내지 약 92%인 것이 보다 바람직하다. MDI가 본 발명의 제형으로 사용되는 경우, P,P' 이성체 함량이 약 94%인 것이 가장 바람직하다. 이러한 이성체 분포를 갖는 MDI가 MDI공정 동안 증류에 의해 제조될 수 있고, 또한 일반적으로 입수가능한 ISONATE 125M*및 ISONATE 50OP*[ISONATE 125M*및 ISONATE 50ＯＰ*는 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)의 등록 상표이다]와 같은 생성물을 혼합하여 제조할 수 있다.
본 발명의 예비중합체를 제조하는 데 TDI 및 MDI의 혼합물이 사용되는 경우, 이들은 TDI에 대한 MDI의 비를 MDI를 99% 내지 80%로 하여 혼합한다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 예비중합체를 제조하는 데 TDI 및 MDI의 혼합물이 사용되는 경우, 이들은 TDI에 대한 MDI의 비를 MDI를 98% 내지 90%로 하여 혼합한다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 예비중합체를 제조하는 데 TDI 및 MDI의 혼합물이 사용되는경우, 이들은 TDI에 대한 MDI의 비를 MDI를 96%로 하여 혼합한다. 바람직하게는, 본 발명에 유용한 예비중합체는 MDI 또는 MDI 및 TDI의 혼합물로 제조한다. 보다 더 바람직하게는, 본 발명에 유용한 예비중합체는 단지 방향족 디이소시아네이트로서 MDI를 사용하여 제조한다.
본 발명의 한 실시양태에 있어서, 본 발명에 유용한 예비중합체는 활성 수소 함유 물질을 포함하는 제형으로부터 제조된다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 있어서, 활성 수소 함유 물질은 디올의 혼합물이다. 바람직한 디올 혼합물의 한 성분은 고분자량 폴리에테르 또는 폴리에스테르 디올, 예를 들면, 임의로 캡핑율이 0 내지 25중량%인 에틸렌 옥사이드를 갖는 고분자량 폴리옥시프로필렌 디올이다.
일반적으로, 본 발명의 제형의 폴리에테르 디올은 이러한 디올 제조용으로 유용한 폴리에테르 폴리올을 사용하여 당업자에게 공지된 모든 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 예비중합체 제형의 디올 혼합물의 고분자량 폴리에테르 디올 성분은 캡핑율이 0 내지 25중량%인 에틸렌 옥사이드를 갖는 폴리옥시프로필렌 디올이다. 바람직하게는, 당해 성분의 분자량은 1,000 내지 10,000, 보다 바람직하게는 1,500 내지 8,000, 가장 바람직하게는 2,000 내지 6,000이다. 언급한 바와 같이, 폴리에테르 디올은 0 내지 25% 에틸렌 옥사이드가 임의로 캡핑된다. 택일적으로, 또한 평균 에틸렌 옥사이드 캡핑율이 0 내지 25%인 폴리에테르 조합물도 사용될 수 있다. 바람직하게는, 고분자량 디올이 5 내지 25%의 에틸렌 옥사이드로 캡핑되고, 보다 바람직하게는 10 내지 15%의 에틸렌 옥사이드로 캡핑되어 있다.
본 발명의 실시에 있어서, 본 발명의 예비중합체 제형의 디올 혼합물의 고분자량 폴리에테르 디올 성분은 저 또는 초저 모노올 함유 폴리올이다. 프로필렌 옥사이드를 사용하는 폴리올 제조의 실시에 있어서, 종종 프로필렌 옥사이드의 음이온성 중합보다 바람직하지 못한 부반응이 이중 결합으로 모노올 종결을 발생케 한다. 이러한 반응은 알칼리 금속 하이드록사이드 촉매화 폴리올 공정에서는 매우 흔하다. 알칼리 금속 하이드록사이드 촉매화 반응 동안 폴리옥시프로필렌 폴리올의 평균 분자량이 증가하는 경우, 모노올의 농도는, 예를 들면, 분자량 4,000의 폴리옥시프로필렌 폴리올에 대하여 20 내지 40몰%의 범위에 이르게 된다. 일반적으로 폴리올의 분자량이 증가하면 불포화도의 수준이 증가한다.
ASTM D-4671-87에 따라 측정한 저급 모노올 폴리올의 불포화도는 0.025meq/g 미만, 바람직하게는 0.020meq/g 미만, 보다 바람직하게는 0.015meq/g 미만, 보다 더 바람직하게는 0.010meq/g 미만, 가장 바람직하게는 0.005meq/g 미만이다. 또한, 0.001 내지 0.005meq/g의 범위는 종종 초저급 모노올 폴리올로서 언급된다. 이러한 폴리옥시프로필렌은 폴리올 제조분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공지된 모든 방법으로 제조할 수 있다. 저급 모노올 폴리올이 비교적 고분자량이고 상대적으로 불포화도가 낮기 때문에, 이러한 저급 모노올 폴리올은 종종 고분자량, 저불포화 폴리올로 언급된다.
본 발명의 방법에 유용한 폴리올은 알칼리 금속 하이드록사이드 촉매를 사용하여 제조하고, 후처리에 의해 불포화를 가수분해시켜 제조할 수 있다. 이러한 폴리올을 제조하는 또 다른 방법은 소위 이중 금속 시아나이드 촉매라고 불리는 촉매를 사용하는 방법이다.
또한, 하이브리드 공정(hybrid process)을 이용할 수도 있다. 촉매의 실제적인 방법은 중요하지 않다. 중요한 특징은 0.025meq/g 미만의 저불포화이다. 여기에서 표현된 당량과 분자량은 Da(돌턴)이고 수평균 당량과 수평균 분자량이다. 저급 모노올 폴리올은 이소시아네이트-말단 예비중합체를 제조하는 데 사용되는 폴리올 블렌드의 대부분, 즉 50중량% 이상, 바람직하게는 80중량% 이상을 포함하여야 하고, 실질적으로 폴리올 성분의 모든 폴리에테르 폴리올 부분은 총 폴리올 성분 불포화도가 0.025meq/g 미만이도록 저급 불포화 폴리올이어야 한다.
또한, 본 발명의 예비중합체 제형의 일부 저분자량 디올 성분은 이관능성 개시제를 알콕시화하는 생성물일 수 있다. 또한, 바람직하게는, 당해 성분은 폴리프로필렌 디올이나, 에틸렌 옥사이드 프로필렌 옥사이드 폴리올과 혼합될 수 있으며, 만일 존재한다면 적어도 사용된 알콕사이드의 75중량% 이상은 프로필렌 옥사이드이다. 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 1,4-부탄 디올과 같은 디올은 본 발명의 제형에 사용될 수 있다. 예비중합체 제형의 저분자량 디올 성분은, 존재한다면, 분자량이 60 내지 750, 바람직하게는 62 내지 600, 가장 바람직하게는 125 내지 500이다. 전형적으로, 저분자량 폴리올은 저모노올 폴리올이고, 이러한 저분자량 폴리올 성분은 저모노올 폴리올이 될 수 있고, 통상의 폴리올 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다.
본 발명에 유용한 예비중합체는 폴리우레탄 예비중합체를 제조하는 당해 분야의 통상의 숙련가에게 공지된 모든 방법으로 제조할 수 있다. 바람직하게는 디이소시아네이트 및 폴리에테르 디올 혼합물을 함께 혼합하고 폴리우레탄 예비중합체를 제조하기에 충분한 반응 조건하에서 가열한다. 본 발명의 예비중합체의 화학양론은 디이소시아네이트가 과량으로 존재하는 것이다. 바람직하게는, 본 발명에 유용한 예비중합체는, 디이소시아네이트 함량(NCO%로도 공지됨)이 약 1 내지 9중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 8중량%, 가장 바람직하게는 3 내지 7중량%이다.
본 발명에 유용한 예비중합체는, 당해 예비중합체 제형의 활성 수소 함유 물질이 저분자량 디올과 고분자량 폴리에테르 디올의 혼합물인 경우, 이관능성 아민 쇄 연장제를 사용하여 임의로 연장시킨다. 이관능성 아민 쇄 연장제는 당해 예비중합체 제형의 활성 수소 함유 물질이 고분자량 디올이고 저분자량 디올을 함유하지 않는 경우에는 선택적이 아니라 필수적이다. 바람직하게는, 이관능성 아민 쇄 연장제는 분산액을 제조하는 데 사용되는 물 속에 존재한다. 사용하는 경우, 아민 쇄 연장제는 어떠한 이소시아네이트 반응성 디아민 또는 그 외의 이소시아네이트 반응성 그룹을 갖고 분자량이 60 내지 450인 아민일 수 있지만, 바람직하게는 아민화 폴리에테르 디올, 피페라진, 아미노에틸에탄올아민, 에탄올아민, 에틸렌디아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 초기중합체는 바람직하게는 공유 가교결합이 발생하지 않는 지점으로 쇄가 연장되며, 생성된 초기중합체는 평균 약 2.1 미만의 실제적인 관능화도를 갖는다. 바람직하게는, 분산액을 제조하는 데 사용하는 물 속에 아민 쇄 연장제를 용해시키고 예비중합체가 처음으로 물 속에서 유화된 후에 아민 쇄 연장을 수행한다.
본 발명에 유용한 예비중합체는 비이온성이다. 즉, 본 발명의 필름을 제조하는 데 사용하는 예비중합체의 주쇄에 혼입되거나 부착되는 이온성 그룹이 없다. 본 발명의 분산액을 제조하는 데 사용하는 음이온성 계면활성제는 외부 안정화제이고 본 발명의 필름의 중합체 주쇄 속으로 혼입되지 않는다.
본 발명에 유용한 예비중합체는 계면활성제를 함유한 물 속에 분산된다. 바람직하게는, 계면활성제는 음이온성 계면활성제이다. 본 발명의 분산액의 제조 실시에 있어서, 계면활성제는 여기에 분산되는 예비중합체보다 먼저 물 속으로 도입하는 것이 바람직하지만. 계면활성제와 예비중합체가 동시에 물 속으로 도입될 수 있다는 사실은 본 발명의 범위을 벗어나는 것이 아니다. 모든 음이온 계면활성제는 본 발명에 사용될 수 있지만, 바람직하게는, 음이온 계면활성제는 설포네이트, 포스페이트 및 카복실레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 음이온 계면활성제는 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트, 나트륨 도데실 설포네이트, 나트륨 도데실 디페닐 옥사이드 디설포네이트, 나트륨 n-데실 디페닐 옥사이드 디설포네이트, 이소프로필아민 도데실벤젠설포네이트 또는 나트륨 헥실 디페닐 옥사이드 디설포네이트이다.
본 발명의 방법의 실시에 있어서, 임의의 두번째 단계에서 첫번째 내부 계면활성제를 사용하여 제조되는 폴리우레탄 분산액은 두번째의 상이한 외부 계면활성제와 혼합된다. 가장 바람직하게는, 두번째 단계 계면활성제로서 본 발명의 방법에 사용되는 외부 계면활성제는 트리에탄올아민 라우릴 설페이트이다. 또한, 기타 외부 계면활성제는 본 발명의 공정의 두번째 단계에서 사용될 수 있으며, 첫번째 단계에서 사용된 계면활성제와 동일한 계면활성제 또는 상이한 계면활성제를 사용할 수 있다.
본 발명의 분산액은 30 내지 60중량%의 고형물 수준이 될 수 있다. 필름은 이러한 수준의 고형물을 갖는 분산액으로부터 제조할 필요는 없을 것이다. 저장 부피와 운송 비용을 최소화시키기 위하여 가능하면 분산액 자체가 높은 고형물 함량으로 저장하거나 운송되지만, 분산액은 최종적인 용도에 앞서 바람직하게 희석될 수 있다. 제조되는 필름의 두께 및 기재 위의 중합체의 응고방법은 통상 고형물 수준이 분산액 속에서 필요로 하는 수준을 지시해줄 것이다. 필름을 제조하는 경우, 본 발명의 분산액은 고형물이 5 내지 60중량%, 바람직하게는 10 내지 40중량%, 가장 바람직하게는 15 내지 25중량%이다. 기타 용도로 필름 두께 및 사용되는 분산액의 상응하는 고형물 함량은 변할 수 있다.
유리하게는, 본 발명의 분산액을 사용하여 제조되는 필름은 자기 이형(self-releasing)되도록 제조될 수 있다. 실험용 글러브를 제조하는 기술에 있어서, 또한 이러한 능력은 글러브가 종종 운모 분말층, 옥수수 전분 등과 함께 제조되고 판매되며 글러브에 부착되는 것으로부터 중합체를 방지하기 위한 사실과 관련하여 "분말 비함유(powder free)"로 공지되어 있다. 본 발명의 필름은 분말 비함유 글러브를 제조하는 데 유용한 글러브를 제조하는 업계의 숙련가에게 공지된 모든 방법에 의하여 자기 이형될 수 있다.
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 분산액으로부터 필름을 제조하는 데 유용한 당해 기술 분야에서 숙련가에게 공지된 모든 첨가제는 이들이 존재하는 동안에, 필름이 분산액 또는 필름의 특성이 열화되어 의도하고자 하는 목적에 더 이상 적합하지 않을 정도가 되지 않는 한, 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 또한, 당해 첨가제는 예비중합체 제형에 함유시킴과 분산액을 제조하는 데 사용되는 물에 함유시킴을 포함하는, 유용한 함유라고 공지된 모든 방식으로 제형 또는 필름에 혼입될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 예를 들면, 이산화티탄은 본 발명의 착색 필름용으로 유용하다. 기타 유용한 첨가제는 탄산칼슘, 산화규소, 소포제, 살생물제 및 탄소 입자이다.
다음 실시예는 단지 설명하기 위한 목적이며, 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것이 아니다. %는 달리 언급하지 않는 한, 중량%이다.
실시예
아래의 실시예는 다음 물질들을 사용한다.
·폴리에테르 폴리올 I은 에틸렌 옥사이드 말단의 12%가 캡핑된 분자량 4000의 저급 모노올(불포화도=0.001meq/g) 폴리옥시프로필렌 디올이다.
·폴리에테르 폴리올 II는 에틸렌 옥사이드 말단의 12%가 캡핑된 분자량 3750의 저급 모노올(불포화도=0.001meq/g) 폴리옥시프로필렌 디올이다.
·저분자량 디올은 분자량 134의 모든 폴리옥시프로필렌 디올(디프로필렌 글리콜)이다.
·폴리이소시아네이트 A는 4,4' 이성체 함량이 98%이고, 이소시아네이트 당량이 125인 MDI[더 다우 케미칼(The Dow Chemical Company)로부터 입수 가능한ISONATE*125M]이다.
·쇄 연장제는 분자량이 104인 디아민(아미노에틸에타놀아민)이다.
·계면활성제는 22중량% 나트륨 도데실벤젠 설포네이트 수용액이다.
실시예 1
폴리에테르 폴리올 72.0부 및 저분자량 디올 4.0부를 혼합한 후 혼합물을 50℃까지 가열하여 폴리우레탄 예비중합체를 제조한다. 이어서, 이 물질을 50℃로 가열된 폴리이소시아네이트 I 24.0부와 혼합한다. 이어서, 혼합물을 70℃에서 6시간 동안 가열한 후 NCO 함량 측정 시험을 한다. NCO 함량은 4.0%이다.
약 2500rpm으로 작동하는 고전단력 혼합기를 사용하여 물 14g 및 계면활성제 34g을 혼합된 예비중합체 200g과 혼합시킴으로써 폴리우레탄 분산액을 제조한다. 상 전환이 관찰될 때까지 추가의 물 258g을 서서히 가한다.
이어서, 강판을 오븐 속에서 당해 온도가 100 내지 120℉(38 내지 49℃)로 될 때까지 가열하여 응고 공정에 의해 필름을 제조한다. 이어서, 에톡시화 옥틸페놀 계면활성제 약 1중량%를 함유하는 물과 메탄올의 중량비가 1:1인 20% 질산칼슘 용액 속으로 판을 침지시킨다. 이어서, 판을 약 15분 동안 230℉(110℃)의 오븐 속으로 넣어 판 위에 매우 얇은 질산칼슘 판을 형성시킨다. 당해 판을 105℉(40℃)로 냉각시키고, 이어서 탈이온수로 23% 고체로 희석시킨 폴리우레탄 분산액으로 침지시키고 제거한다(총 체류시간은 약 20초이다). 실온에서 5분 동안 유지하여필름에 충분히 충분한 겔 강도를 형성시킨 다음, 10분 동안 115℉(46℃)의 수욕에 담근다. 이어서, 당해 판의 양쪽면을 115℉(40℃)에서 추가 2분 동안 물로 분무한다. 이어서, 판을 30분 동안 230℉(110℃)로 가열한 후, 주위 온도로 냉각시킨다. 기재로부터 폴리우레탄 필름을 박리시키고, ASTM D항 412-98a[다이 C는, 전체 길이가 4.5"(11.43cm)이고 좁은 영역의 폭이 0.25"(0.635cm)이며 게이지 길이가 1.31"(3.3274cm)이다]를 사용하여 시험한다. 시험 결과를 표 I에 나타낸다. 이것은 촉감은 부드러우며 게다가 물성이 우수하다.
실시예 2
실시예 1과 동일하게 예비중합체를 제조한다. 그러나, 디아민이 사용되는 분산액 공정 동안에, 최종 희석 단계 동안에 물 일정량을 증가시키는 것으로 대체된다. 사용되는 디아민의 양은 예비중합체에서 사용가능한 이소시아네이트 25%와 반응하는 것으로 판단된다.
실시예 3
폴리에테르 폴리올 I 71.5부 및 저분자량 디올 4.0부를 혼합하고, 이어서 50℃로 혼합물을 가열하여 폴리우레탄 예비중합체를 제조한다. 이어서, 당해 물질을 50℃로 가열된 폴리이소시아네이트 I 24.5부와 혼합한다. 이어서, 혼합물을 70℃에서 6시간 동안 가열한 후, NCO 함량 측정 시험을 한다. NCO 함량은 4.0%이다. 실시예 1에서와 동일한 과정을 사용하여 분산액 및 필름을 제조한다.
실시예 4
실시예 3에서와 동일하게 예비중합체를 제조한다. 그러나, 디아민이 사용되는 분산액 공정 동안에 최종 희석 단계를 물 일정량을 증대시키는 것으로 대체한다. 사용되는 디아민의 양은 예비중합체에 사용가능한 이소시아네이트 25%와 반응하는 것으로 판단된다.
실시예 1 2 3 4
폴리에테르 폴리올 I(중량부) 72 72
폴리에테르 폴리올 II(중량부) 71.5 71.5
저분자량 디올(중량부) 4 4 4 4
폴리이소시아네이트 A(중량부) 24 24 24.5 24.5
NCO% 4.0 4.0 4.0 4.0
쇄 연장제 0.25(화학양론) 0.25(화학양론)
인장 강도(PSI) 1860 2590 2039 3304
파단 신도(%) 1054 929 892 836
100% 신도에서의 스트레스(PSI) 248 200 321 250

Claims (16)

  1. 폴리이소시아네이트와 저급 모노올 폴리에테르 폴리올로부터 제조된 비이온성 폴리우레탄 예비중합체와 물로부터 제조된 수성 폴리우레탄 분산액으로부터 제조된 필름을 포함하는 폴리우레탄 필름.
  2. 제1항에 있어서, 분산액이 계면활성제의 존재 및 유기 용매의 실질적인 부재하에 제조되는 폴리우레탄 필름.
  3. 제1항에 있어서, 저급 모노올 폴리에테르 폴리올의 분자량이 3000달톤(Dalton) 이상인 폴리우레탄 필름.
  4. 제1항에 있어서, 저급 모노올 폴리에테르 폴리올의 측정된 불포화도가 약 0.025meq/g 미만인 폴리우레탄 필름.
  5. 제1항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 MDI, TDI 또는 이들의 혼합물인 방향족 폴리이소시아네이트인 폴리우레탄 필름.
  6. 제1항에 있어서, 비이온성 폴리우레탄 예비중합체의 실질적인 관능화도가 평균 약 2.1 미만인 폴리우레탄 필름.
  7. 제1항에 있어서, 비이온성 폴리우레탄 예비중합체의 이소시아네이트 함량이 1 내지 9중량%인 폴리우레탄 필름.
  8. 제1항의 필름으로부터 제조된 글러브.
  9. 폴리이소시아네이트와 저급 모노올 폴리올로부터 제조된 비이온성 폴리우레탄 예비중합체를 제조하는 단계와
    비이온성 예비중합체를 물과 함께 혼합하는 단계를 포함하는, 수성 폴리우레탄 분산액의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 분산액이 계면활성제의 존재 및 유기 용매의 부재하에 제조되는 방법.
  11. 제9항에 있어서, 저급 모노올 폴리에테르 폴리올의 분자량이 3000달톤 이상인 방법.
  12. 제9항에 있어서, 저급 모노올 폴리에테르 폴리올의 측정된 불포화도가 약 0.025meq/g 미만인 방법.
  13. 제9항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 MDI, TDI 또는 이들의 혼합물인 방향족 폴리이소시아네이트인 방법.
  14. 제9항의 방법에 따라서 제조된 수성 폴리우레탄 분산액.
  15. 제14항에 있어서, 입자 크기가 0.05 내지 0.9㎛인 수성 폴리우레탄 분산액.
  16. 제14항에 있어서, 고체 함량이 5 내지 60중량%인 수성 폴리우레탄 분산액.
KR1020027015447A 2000-05-16 2001-04-03 폴리우레탄 분산액 및 이를 사용하여 제조한 필름 Withdrawn KR20030048376A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US20487400P 2000-05-16 2000-05-16
US60/204,874 2000-05-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20030048376A true KR20030048376A (ko) 2003-06-19

Family

ID=22759826

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020027015447A Withdrawn KR20030048376A (ko) 2000-05-16 2001-04-03 폴리우레탄 분산액 및 이를 사용하여 제조한 필름

Country Status (11)

Country Link
US (1) US20010053815A1 (ko)
EP (1) EP1283853A1 (ko)
JP (1) JP2003533567A (ko)
KR (1) KR20030048376A (ko)
CN (1) CN1429239A (ko)
AU (1) AU2001251272A1 (ko)
BR (1) BR0111360A (ko)
CA (1) CA2409143A1 (ko)
MX (1) MXPA02011231A (ko)
NO (1) NO20025506L (ko)
WO (1) WO2001088007A1 (ko)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101137663B1 (ko) * 2003-02-20 2012-04-20 인비스타 테크놀러지스 에스.에이.알.엘 폴리(우레아/우레탄)의 수성 분산액을 포함하는 물품
US7045573B2 (en) * 2003-04-21 2006-05-16 Bayer Materialscience Llc Polyurethane dispersion (PUD) with improved isopropanol resistance, flexibility and softness
US20040249106A1 (en) * 2003-06-03 2004-12-09 Gindin Lyubov K. Modified polyurethanes
KR100631792B1 (ko) * 2004-07-19 2006-10-09 호성케멕스 주식회사 수성 폴리우레탄 에멀젼 조성물을 이용한 대전방지용 폴리우레탄 장갑의 제조방법
MX2008014617A (es) * 2006-05-16 2008-11-28 Dow Global Technologies Inc Dispersiones acuosas de poliuretano hidrofilico no ionico, y proceso continuo para prepararlas.
DE102006038940A1 (de) * 2006-08-18 2008-02-21 Bayer Materialscience Ag Dispersionen von Nanoharnstoffen, enthaltend Wirkstoffe
US20080268983A1 (en) * 2006-09-01 2008-10-30 Callaway Golf Company Golf balls with polyurethane covers formed from low-monol content polyols
EP2042485A1 (en) * 2007-09-28 2009-04-01 Huntsman International Llc Process for fractionating a mixture of polyisocyanates
JP5407911B2 (ja) * 2009-02-18 2014-02-05 東ソー株式会社 水性ポリウレタン樹脂組成物およびこれを用いたフィルム成型体
US8999448B2 (en) 2011-07-22 2015-04-07 Dow Global Technologies Llc Process for producing cemented and skinned ceramic honeycomb structures
CN103781848B (zh) * 2011-09-08 2015-10-07 Dic株式会社 聚氨酯膜及使用其而得到的膜加工品
CN105034225A (zh) * 2015-09-02 2015-11-11 上海强睿博化工有限公司 一种安全套脱模方法
CN105332287A (zh) * 2015-10-14 2016-02-17 安徽中恩化工有限公司 用于耐高温高附着力可湿手穿戴pvc手套涂层树脂及制备方法
CN107057027B (zh) * 2017-01-16 2019-08-20 北京理工大学 一种高固含量低粘度水性聚氨酯的制备方法

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US444976A (en) * 1891-01-20 Fuel-saving device
DE3112117A1 (de) * 1981-03-27 1982-10-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verwendung von in wasser dispergierbaren polyisocyanat-zubereitungen als zusatzmittel fuer waessrige klebstoffe
DE3210051A1 (de) * 1982-03-19 1983-09-29 Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg Wasserverduennbares ueberzugsmittel zur herstellung der basisschicht eines mehrschichtueberzuges
US4442259A (en) * 1982-04-26 1984-04-10 W. R. Grace & Co. Aqueous-based polyurethane compositions and method of preparation
DE3231062A1 (de) * 1982-08-20 1984-02-23 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von beschichtungsmassen, waessrige dispersionen von pu-reaktiv-systemen und ihre verwendung zur beschichtung
US4431763A (en) * 1982-08-31 1984-02-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Flexible solvent barrier coating
US4540633A (en) * 1983-04-20 1985-09-10 Textron, Inc. Water dispersible polyurethane adhesive compositions and adhesive layer formed therefrom
US4501852A (en) * 1983-06-20 1985-02-26 Mobay Chemical Corporation Stable, aqueous dispersions of polyurethane-ureas
US4742095A (en) * 1985-07-25 1988-05-03 Mobay Corporation Continuous process for the production of aqueous polyurethane-urea dispersions
GB8721533D0 (en) * 1987-09-14 1987-10-21 Polyvinyl Chemical Ind Aqueous dispersions
US5071904A (en) * 1989-05-30 1991-12-10 Ppg Industries, Inc. Waterborne coating compositions for automotive applications
US5037864A (en) * 1989-07-11 1991-08-06 The Dow Chemical Company Semi-continuous process for the preparation of polyurethane-urea aqueous dispersions
JP3094109B2 (ja) * 1990-08-22 2000-10-03 関西ペイント株式会社 水性塗料及びそれを用いる塗装法
US5494960A (en) * 1990-12-10 1996-02-27 H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Aqueous polyurethane dispersions and adhesives based thereon
US5185200A (en) * 1991-03-28 1993-02-09 Miles Inc. Aqueous polyisocyanate dispersions with reduced isocyanate contents and their use for the production of fiberglass mats
JPH05214931A (ja) * 1991-11-06 1993-08-24 Outboard Marine Corp 内燃機関排気装置
DE4211787C1 (de) * 1992-04-08 1993-11-04 Schott Glaswerke Verfahren und vorrichtung zur herstellung eines filters in form eines keramischen wabenkoerper-monolithen
US5589563A (en) * 1992-04-24 1996-12-31 The Polymer Technology Group Surface-modifying endgroups for biomedical polymers
US5830541A (en) * 1992-09-30 1998-11-03 The Dow Chemical Company Process for electrostatically painting polymers containing a non-volatile metal salt conductivity inducing material
GB9300554D0 (en) * 1993-01-13 1993-03-03 Zeneca Ltd Film formation
US5652278A (en) * 1993-06-22 1997-07-29 Imperial Chemical Industries Plc Microvoid polyurethane materials
US5688863A (en) * 1993-10-04 1997-11-18 Bayer Aktiengesellschaft Soft thermoplastic polyurethane ureas a process for their preparation and their use
CA2175403C (en) * 1995-05-05 2008-09-02 Stephen D. Seneker Aqueous polyurethane dispersions based on polyether polyols of low monol content
US5569706A (en) * 1995-06-02 1996-10-29 Bayer Corporation Aqueous polyurea dispersions with improved hardness and solvent resistance
US5539021A (en) * 1995-06-05 1996-07-23 The Dow Chemical Company Process for preparing high internal phase ratio emulsions and latexes derived thereof
US5677357A (en) * 1995-07-05 1997-10-14 Cellular Technology International, Inc. Antistatic additive for organic polymer compositions
US5576382A (en) * 1996-05-05 1996-11-19 Arco Chemical Technology, L.P. Aqueous polyurethane dispersions based on polyether polyols of low monol content
ZA981836B (en) * 1997-03-17 1999-09-06 Dow Chemical Co Continuous process for preparing a polyurethane latex.
US6017997A (en) * 1997-10-31 2000-01-25 The B. F. Goodrich Company Waterborne polyurethane having film properties comparable to rubber

Also Published As

Publication number Publication date
EP1283853A1 (en) 2003-02-19
JP2003533567A (ja) 2003-11-11
CA2409143A1 (en) 2001-11-22
NO20025506L (no) 2002-12-04
AU2001251272A1 (en) 2001-11-26
MXPA02011231A (es) 2004-08-19
US20010053815A1 (en) 2001-12-20
NO20025506D0 (no) 2002-11-15
WO2001088007A1 (en) 2001-11-22
CN1429239A (zh) 2003-07-09
BR0111360A (pt) 2003-04-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101103641B1 (ko) 폴리우레탄 예비중합체, 당해 폴리우레탄 예비중합체를 함유하는, 고체 함량이 높은 안정한 수성 분산액, 및 당해 수성 분산액의 사용방법 및 제조방법
US6451908B1 (en) Polyurethane films prepared from polyurethane dispersions
EP0672075A1 (en) POLYURETHANES HARDENED BY 4,4'-METHYLENE-BIS- (3-CHLORO-2,6-DIETHYLANILINE).
CA2487002C (en) Polyurethane dispersions
KR20030048376A (ko) 폴리우레탄 분산액 및 이를 사용하여 제조한 필름
KR100712385B1 (ko) 폴리우레탄 필름 및 이를 제조하기 위한 분산액
US20230279223A1 (en) Aqueous polyurethane resin composition and polyurethane film
KR100682293B1 (ko) 전단 안정성이 개선된 폴리우레탄 분산액
US12031054B2 (en) Aqueous polyurethane dispersions for artificial leather applications
CA2994186A1 (en) Storage stable activated prepolymer composition

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

Patent event date: 20021115

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PG1501 Laying open of application
PC1203 Withdrawal of no request for examination
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid