KR20030036241A - 에폭시 수지 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 관능가가 2보다 크고 디글리시딜 에테르 또는 디글리시딜 에스테르, 무수물 및 이가 페놀로부터 유도된 잔기를 포함하는, 에폭시 또는 페놀성 관능성 폴리에스테르/폴리에테르 올리고머 또는 중합체에 관한 것이다. 당해 올리고머 또는 중합체는 액체 에폭시 수지(LER)를, 이가 페놀과 함께, 촉매의 존재하에 환형 무수물(여기서, 환형 무수물은 바람직한 관능가를 달성하기에는 충분하지만, 무수물 개질된 에폭시 수지 중에 겔을 형성시키기에는 불충분한 양으로 사용된다)과 반응시켜 제조한다.
Description
본 발명은 관능가가 증가된 에폭시 수지와 페놀성 경화제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
분말 피막에 사용되는 현재 시판중인 고체 에폭시 수지(SER) 및 페놀성 경화제(PCA)의 평균 관능가는 2 또는 2보다 약간 더 적다.
본원에 사용된 용어 SER 또는 고체 에폭시 수지는 에폭시 관능가가 전형적으로 2 이하인 고분자량 중합체를 의미한다. 용어 PCA 또는 페놀성 경화제는 페놀성 관능가가 전형적으로 2 이하인 중합체를 의미한다.
본원에 사용된 용어 "관능가"는 SER의 경우 수지 분자당 에폭시 그룹의 평균 갯수를 의미하고, PCA의 경우 수지 분자당 페놀성 그룹의 평균 갯수를 의미한다.
페놀성 경화제 및 고체 에폭시 수지는 구조가 유사하고 동일한 단량체로 제조된다. 단량체 쇄 중의 에폭시 그룹의 갯수가 페놀성 그룹의 갯수보다 더 많은 경우, SER이 된다. 페놀성 그룹의 갯수가 에폭시 그룹의 갯수보다 더 많은 경우, PCA가 된다.
다수의 제품, 특히 양호한 고온 성능이 요구되는 제품의 경우, 종종 평균 관능가가 2보다 큰 에폭시 수지 또는 경화제를 사용하는 것이 바람직하다.
에폭시 수지의 에폭시 관능가를 증가시키는 방법이 공지되어 있다. 한 방법은 SER에 에폭시 노볼락을 가하여 이의 관능가를 증가시킴을 포함한다. 당해 접근방법은 대부분의 제품에서 양호하게 작용하지만, 노볼락을 사용함으로써 비용이 증가하고 색상 안정성이 바람직하지 않은 수지가 수득된다. 또한, 노볼락을 사용함으로써 저분자량 분획이 생성되어 수지가 소결되기 쉽다. "바딩(bodying)"으로서 공지되어 있는 또 다른 방법에서는, 액체 에폭시 수지(LER)를 촉매의 부재하에 비스페놀과 함께 가열하는데, 이 경우 에폭시-에폭시 반응을 통해 일부가 측쇄화된다. 이어서, 촉매를 반응 혼합물에 가하여 고분자량 중합체(SER)를 형성시킨다. 당해 방법에서는 반응도를 조절하기가 어렵다.
일반적으로 에폭시 수지에 대한 경화제로서 무수물을 사용한다. 일반적으로, 무수물은 에폭시 중합체 주쇄의 2급 하이드록실과 반응하여 측쇄를 생성시킨다고 생각된다. 따라서, 무수물을 사용하여 에폭시 수지를 측쇄화시키고자 시도하였다. 그러나, 이러한 시도에서는 완전히 가교결합된 에폭시 수지인 겔화 생성물이 생성되었다. 본원에 사용된 용어 "측쇄" 또는 "측쇄화"는 상이한 에폭시 수지 분자들의 에폭시-에폭시 및/또는 에폭시-하이드록시 반응에 의해 에폭시 수지의 에폭시 관능가를 증가시킴을 의미한다.
에폭시 수지의 관능가를 증가시키는 또 다른 방법은, 미국 특허 제4,722,990호에 기재되어 있는 바와 같이, Li 또는 Cs 촉매의 존재하에 수지를 측쇄화시키는 것이다. 당해 예에서는, 반응 혼합물을 냉각시키거나 불활성화제를 가하여 측쇄화를 종결시켜야 한다. 측쇄화를 종결시키는 것은 중요하며, 종결시키지 않으면 겔화 반응이 일어난다.
선행 기술의 단점을 갖지 않고 평균 관능가가 2보다 큰 에폭시 수지를 제조하는 방법을 제공하는 것이 바람직하다. 중요한 것은, 이와 같이 제조된 에폭시 수지는 가교결합된 시스템(겔)이 아니며, 경화제와 함께 사용되어 피복용 열경화성 조성물을 형성시킬 수 있다는 것이다.
한 양태에서, 본 발명은 에폭시 또는 페놀성 관능가가 2보다 크고 디글리시딜 에테르 또는 디글리시딜 에스테르, 무수물 및 이가 페놀로부터 유도된 잔기를 포함하는, 에폭시 또는 페놀성 관능성 폴리에스테르/폴리에테르 올리고머 또는 중합체를 제공한다.
제2 양태에서, 본 발명은 액체 에폭시 수지(LER)를, 이가 페놀과 함께, 촉매의 존재하에 환형 무수물(여기서, 환형 무수물은 에폭시 관능가를 증가시키기 위한 유효량으로 사용된다)과 반응시켜(1) 에폭시 수지 또는 페놀성 경화제를 측쇄화시킴을 포함하는, 제1 양태의 에폭시 또는 페놀성 관능성 폴리에스테르/폴리에테르 올리고머 또는 중합체의 제조방법을 제공한다. 당해 유효량은 바람직한 에폭시 또는 페놀성 관능가를 달성하기에는 충분하지만, 무수물 개질된 에폭시 수지 중에 겔을 형성시키기에는 불충분한 양이다. 본원에 사용된 용어 "LER"은 액체 디글리시딜 에테르 또는 에스테르를 의미한다.
에폭시 또는 페놀성 중합체의 주쇄에 무수물을 도입시키면 측쇄화되며, 측쇄화도는 반응 혼합물에 대한 무수물의 첨가량으로 조절할 수 있다. 본 발명의 방법을 사용하여 다양한 당량 및 다양한 측쇄화도를 갖는 에폭시 또는 페놀성 수지를제조할 수 있다.
본원에 이르러, 무수물 개질된 에폭시 수지 중의 겔의 형성은, 에폭시 또는 페놀성 수지에 유효량의 무수물을 첨가하여 이의 관능가를 증가시킴을 포함하는 본 발명의 방법으로 방지할 수 있음이 밝혀졌다. 당해 유효량은 바람직한 관능가를 달성하기에는 충분하지만, 무수물 개질된 수지 중에 겔을 형성시키기에는 불충분한 양이다.
당해 반응은 액체 에폭시 수지, 무수물, 이가 페놀 및 촉매의 혼합물을 교반하고 가열하여 최종 생성물을 수득하는 1단계 공정으로 수행할 수 있다.
또한, 액체 에폭시 수지와 이가 페놀을 먼저 반응시킨 후 무수물을 가하거나, LER과 무수물을 먼저 반응시킨 후 반응물에 이가 페놀을 가한다. 반응은, 예를 들면, 유럽 특허 제0193809호에 기재되어 있는 바와 같은 반응용 압출기 속에서 배치식 공정 또는 연속식 공정으로 수행할 수 있다.
무수물 개질된 에폭시 수지(에폭시 또는 페놀성 관능성 폴리에스테르/폴리에테르 올리고머 또는 중합체)를 제조하기 위한 본 발명의 수행에 사용될 수 있는 에폭시 수지는 이가 페놀의 디글리시딜 에테르, 예를 들면, 미국 특허 제5,246,751호, 제5,115,075호, 제5,089,588호, 제4,480,082호 및 제4,438,254호에 기재되어 있는 것들, 또는 디카복실산의 디글리시딜 에스테르, 예를 들면, 미국 특허 제5,171,820호에 기재되어 있는 것들을 포함한다. 다른 적합한 디에폭사이드는 α,ω-디글리시딜옥시이소프로필리덴-비스페놀계 에폭시 수지(D.E.R.TM300 및 600시리즈[제조사: 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)]로서 시판중), α,ω-디글리시딜옥시 테트라브로모이소프로필리덴-비스페놀계 페녹시 수지, 예를 들면, 콰트렉스(QuatrexTM) 6410[제조사: 더 다우 케미칼 캄파니]을 포함한다. 바람직한 에폭시 수지는 에폭시 당량이 100 내지 400인 에폭시 수지이다. 가장 바람직한 에폭시 수지는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 4,4'-설포닐디페놀, 4,4-옥시디페놀, 4,4'-디하이드록시벤조페논, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 9,9'-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 4,4'-디하이드록시비페닐 또는 4,4'-디하이드록시-α-메틸스틸벤, 및 위에서 언급한 디카복실산의 디글리시딜 에스테르이다.
에폭시 수지의 사용량은 페놀성 관능성 중합체를 제조하고자 하는지 에폭시 관능성 중합체를 제조하고자 하는지에 좌우된다. 또한, 목적하는 분자량 및 관능가에 따라 좌우된다. 에폭시 수지는, 반응물의 중량을 기준으로 하여, 일반적으로 10 내지 80중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 75중량%, 가장 바람직하게는 35 내지 70중량%의 양으로 사용한다.
무수물 개질된 수지(에폭시 또는 페놀성 관능성 폴리에스테르/폴리에테르 올리고머 또는 중합체)를 제조하기 위한 본 발명의 수행시 사용될 수 있는 무수물은 디글리콜산 무수물, 디클로로말레산 무수물, 말레산 무수물, 석신산 무수물, 글루타르산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 테트라브로모프탈산 무수물, 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드르프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 4-메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸-5-노르보르넨-2,3-디카복실산 무수물, 1,8-나프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물 및 1,2,4,5-벤젠테트라카복실산 이무수물을 포함한다.
바람직한 무수물은 프탈산 무수물, 말레산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 4-메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸-5-노르보르넨-2,3-디카복실산 무수물 및 석신산 무수물이다. 프탈산 무수물, 4-메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물 및 석신산 무수물이 가장 바람직하다.
사용된 무수물의 양은 무수물의 분자량, SER 또는 PCA의 목적하는 측쇄화도 및 SER 또는 PCA의 목적하는 당량에 좌우된다. 무수물은, 사용된 반응물의 양을 기준으로 하여, 일반적으로 0.1 내지 20중량%, 바람직하게는 1 내지 15중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 10중량%의 양으로 사용된다.
무수물 개질된 수지(에폭시 또는 페놀성 관능성 폴리에스테르/폴리에테르 올리고머 또는 중합체)를 제조하기 위한 본 발명의 수행시 사용될 수 있는 이가 페놀은 4,4'-이소프로필리덴 비스페놀(비스페놀 A), 4,4'-디하이드록시디페닐에틸메탄, 3,3'-디하이드록시디페닐디에틸메탄, 3,4'-디하이드록시디페닐메틸프로필메탄, 비스페놀, 4,4'-디하이드록시디페닐옥사이드, 4,4'-디하이드록시디페닐시아노메탄, 4,4'-디하이드록시비페닐, 4,4'-디하이드록시벤조페논, 4,4'-디하이드록시디페닐 설파이드, 4,4'-디하이드록시디페닐 설폰, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 1,4'-디하이드록시나프탈렌, 카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 및 미국 특허 제3,395,118호, 제4,438,254호 및 제4,480,082호에 기재되어 있는 기타 이가 페놀을 포함한다. 또한, 상이한 이가 페놀들의 혼합물이 사용될 수 있다. 기타 이가 페놀들 중에서, 비스페놀 A, 하이드로퀴논 및 이들의 혼합물이 가장 바람직하다.
사용된 이가 페놀의 양은 페놀성 관능성 중합체를 제조하고자 하는지 에폭시 관능성 중합체를 제조하고자 하는지에 좌우된다. 또한, 페놀의 분자량, 에폭시의 분자량, 무수물의 분자량 뿐만 아니라 목적하는 당량 및 측쇄화도에 좌우된다. 이가 페놀은, 반응물의 중량을 기준으로 하여, 일반적으로 1 내지 90중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 75중량%, 가장 바람직하게는 20 내지 55중량%의 양으로 사용된다.
바람직한 촉매는, 이에 한정되는 것은 아니나, 포스핀, 아민, 4급 암모늄 및 포스포늄 염, 예를 들면, 테트라에틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드, 테트라에틸암모늄 요오다이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라(n-부틸)암모늄 클로라이드, 테트라(n-부틸)암모늄 브로마이드, 테트라(n-부틸)암모늄 요오다이드, 테트라(n-부틸)암모늄 하이드록사이드, 테트라(n-옥틸)암모늄 클로라이드, 테트라(n-옥틸)암모늄 브로마이드, 테트라(n-옥틸)암모늄 요오다이드, 테트라(n-옥틸)암모늄 하이드록사이드, 메틸트리스(n-옥틸)암모늄 클로라이드, 비스(테트라페닐포스포라닐리덴)암모늄 클로라이드, 에틸 트리-p-톨릴 포스포늄 아세테이트·아세트산 착물, 에틸 트리페닐 포스포늄 아세테이트·아세트산 착물, 또는 미국 특허 제5,208,317호, 제5,109,099호 및 제4,981,926호에 기재되어 있는 이들의 혼합물이다. 가장 바람직한 촉매는 테트라에틸암모늄 브로마이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 에틸 트리톨릴 포스포늄 아세테이트 및 에틸 트리페닐 포스포늄 아세테이트를 포함한다.
사용된 촉매의 양은 촉매의 분자량, 촉매 활성 및 중합 진행 속도에 좌우된다. 촉매는, 반응물의 중량을 기준으로 하여, 일반적으로 0 내지 1중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.5중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 0.2중량%의 양으로 사용된다.
반응이 가장 유리하게 수행되는 온도는 사용된 특정의 화합물 및 촉매에 좌우된다. 온도는 일반적으로 50 내지 300℃, 더욱 바람직하게는 90 내지 280℃, 가장 바람직하게는 140 내지 250℃이다.
본 발명의 에폭시 수지(에폭시 관능성 폴리에스테르/폴리에테르 올리고머 또는 중합체)는 각종 에폭시 경화제, 예를 들면, 페놀, 아민, 카복실산, 페놀 포름알데하이드 수지 및 무수물 뿐만 아니라 하이드록시 그룹 또는 에폭시 그룹을 통해 경화될 수 있다. 본 발명의 에폭시 수지는, 예를 들면, 아민 말단 중합체, 카복시 말단 중합체, 페놀 말단 중합체, 다관능성 아민, 카복실산 또는 페놀 등의 경화제와 반응할 수 있다.
본 발명의 페놀성 경화제(페놀성 관능성 폴리에스테르/폴리에테르 올리고머 또는 중합체)는 각종 에폭시 관능성 수지를 사용하여 경화시킬 수 있다. 이들 수지는, 이에 한정되는 것은 아니나, 본원에서 앞서 언급한 에폭시 관능성 단량체, 올리고머 또는 중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 및 페놀성 관능성 경화제는 각종 공업용 제품 또는 기타 에폭시 제품(예: 피복재, 적층물 및 복합재)에 사용될 수 있다. 공업용 피막은 기판에 도포되어 전형적으로 경화되거나 가교결합되어 장식용 연속막을 형성할 뿐만 아니라 기판을 보호하는 표면 보호 피막(도료 피막)이다. 보호 피막은 통상적으로 유기 중합체성 결합제, 안료 및 각종 도료 첨가제를 포함하며, 이때 중합체성 결합제는 안료용 유체 비히클로 작용하고 유체 도료 피막에 레올로지 특성을 부여한다. 경화 또는 가교결합시, 중합체성 결합제는 경화되고, 안료용 결합제로서 작용하며, 건조된 도료막을 기판에 부착시킨다. 안료는 유기 또는 무기 물질일 수 있으며, 내구성 및 경도 이외에 불투명도 및 색상에 기능적으로 기여한다. 보호 피막의 제조는 중합체성 결합제의 제조, 성분 물질들의 혼합, 중합체성 결합제 중의 안료 분쇄, 및 시판 표준물로의 박막화를 포함한다.
중합체성 결합제는, 예를 들면, 경화제, 염료, 안료, 유동성 개질제, 난연제, 자가 소화제, 건조제 등의 각종 기타 첨가제 및 공지된 목적으로 본원에서 사용되는 모든 방식의 첨가제를 포함할 수 있다. 난연제의 예로는, 붕산, 모노암모늄 포스페이트, 디암모늄 포스페이트 및 알루미늄 트리하이드레이트가 있다. 이들 첨가제는, 경화시 결합제가 고체로서 잔존하고 목적하는 입자 크기 또는 점도를 가지며 결합제에 역효과를 미치지 않는 한, 액체 또는 입자 형태일 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지, 적합한 안료, 촉매 및 첨가제를 포함하는 분말 도료를 수득할 수 있다. 이들 분말 도료 및 이로부터 수득된 피막에는, 높이 평가된 특성들이 놀랍게도 우수하게 조합되어 있다. 중합체, 가교결합제, 촉매 및 기타 성분의 선택 및 양에 따라, 예를 들면, 유동성이 양호하고 내화학약품성이 양호하며 광택도가 높고 내스크래치성이 높으며 기계적 특성이 양호하고 옥외 내구성 및색상 안정성이 양호하게 할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지를 함유하는 수 분산된 피복 조성물은 캔(can) 및 코일(coil) 피복 조성물에 매우 바람직하다.
다음 실시예는 단지 예시를 위함이며, 본 발명의 범주를 제한하지 않는다. 달리 언급하지 않는 한, 모든 부 및 %는 중량을 기준으로 한다.
다음 재료를 실시예에 사용한다.
D.E.R.TM383 : 에폭시 당량(EEW)이 180인 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르[제조사: 더 다우 케미칼 캄파니].
D.E.R.TM332 : EEW가 172 내지 176인 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르[제조사: 더 다우 케미칼 캄파니].
D.E.R.TM664U : EEW가 875 내지 955인 고체 에폭시 수지(SER).
D.E.R.TM665U : EEW가 955 내지 1400인 고체 에폭시 수지(SER).
D.E.R.TM672U : 노볼락 개질된 SER.
D.E.H.TM84 : 페놀성 경화제.
D.E.H.TM85 : 페놀성 경화제.
티퓨어(TIPURETM) R706 : TiO2[제조사: 듀퐁(DuPont)].
레지플로우(RESIFLOWTM) P-67 : 유동성 개질제[제조사: 에스트론 케미칼스(Estron Chemicals)].
벤조인(BENZOIN) : 공기 방출제[판매원: 알드리히 케미칼스(Aldrich Chemicals)].
실시예 1
액상 에폭시 수지 슬러리, 비스페놀 A 및 프탈산 무수물(목적하는 당량 및 무수물 하중을 기준으로 하여 충전시킴)을 수지 용기 속에 충전시킨다. 혼합물을 교반하고 가열한다(맨틀 설정 온도 180℃). 비스페놀 A 및 프탈산 무수물을 LER에 용해시킨 다음, 촉매(에틸 트리-p-페닐 포스포늄 아세테이트) 1500ppm을 혼합물에 가한다. 이들 모든 반응에서 발열 반응이 관찰되고 일단 정점 온도에 도달하면, 생성물을 알루미늄 호일에 붓는다.
실시예 2
1L들이 수지 용기를 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르인 D.E.R.TM332 300.0g, 비스페놀 A 136.3g, 프탈산 무수물 15.1g 및 메탄올 중의 70% 촉매(에틸 트리-p-페닐 포스포늄 아세테이트) 용액 0.214g으로 충전시킨다. 혼합물을 교반하고 용기를 질소 패딩시키고, 발열 반응이 완료될 때까지, 전기 가열 맨틀을 사용하여 가열한다. 통상적으로, 반응 생성물을 알루미늄 호일에 부어 냉각시킨다. 수득된 중합체의 Tg는 74.4℃이고, 에폭시 당량(EEW)은 1150이고, 점도는 150℃에서 119Pa·s이다.
반응물의 비율을 변화시켜, 목적하는 측쇄화도 및 에폭시 당량을 수득할 수 있다.
실시예 3
각종 액상 에폭시 수지(LER)를 출발 물질로서 사용하여 몇몇 상이한 에폭시 중합체를 제조한다. 이들 신규한 수지는 상이한 양의 프탈산 무수물(PA) 개질물 및 상이한 목적 에폭사이드 당량(EEW)을 갖는다. 에폭시 반응기 하중 데이타 및 수득된 수지의 물리적 특성을 다음에 나타내었다.
| 수지 번호 | LER 유형 | 원료(중량%) | |||
| LER | Bis-A | PA | 촉매a | ||
| 1 | D.E.R.TM332 | 69.07 | 26.11 | 4.61 | 0.214 |
| 2 | D.E.R.TM332 | 70.53 | 23.41 | 5.85 | 0.214 |
| 3 | D.E.R.TM332 | 66.31 | 30.13 | 5.05 | 0.214 |
| 4 | D.E.R.TM383 | 68.19 | 31.60 | 0.00 | 0.214 |
| 5 | D.E.R.TM383 | 67.97 | 30.23 | 1.59 | 0.214 |
| 6 | D.E.R.TM383 | 67.74 | 28.84 | 3.20 | 0.214 |
| 7 | D.E.R.TM383 | 69.51 | 27.25 | 3.03 | 0.214 |
| a메탄올 중의 70% 에틸 트리-p-페닐 포스포늄 아세테이트 촉매 |
| 수지 번호 | EEW | 점도(Pa·s)a | Tg(C)b |
| 1 | 772 | 18.3Pa·s | 60.8℃ |
| 2 | 667 | 9.7Pa·s | 57.9℃ |
| 3 | 1150 | 119.5Pa·s | 74.4℃ |
| 4 | 1131 | 21.3Pa·s | 68.3℃ |
| 5 | 1075 | 36.7Pa·s | 68.6℃ |
| 6 | 1120 | 100.0Pa·s | 71.6℃ |
| 7 | 848 | 21.9Pa·s | 64.4℃ |
| a150℃에서 파르 피지카(Paar Physica) 원추체 및 평판 점도계로 측정함b20℃/분의 주사 속도를 사용하여 DSC로 측정함 |
실시예 4
이어서, 분말 피막을 수지 2, 3 및 7로 제형화한다. 피복 조성물을 표 III에 나타내었고, 당해 시스템의 성능 데이타를 표 IV에 나타내었다.
| 원료 | 조성물 중의 중량% | |||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |
| 수지 2 | 48.0 | |||||
| 수지 3 | 54.1 | |||||
| 수지 7 | 51.0 | |||||
| D.E.R.TM665U1 | 55.1 | |||||
| D.E.R.TM664U1 | 51.7 | |||||
| D.E.R.TM672U1 | 50.6 | |||||
| D.E.H.TM841 | 18.0 | 11.9 | 10.9 | 7.5 | 7.1 | 7.7 |
| D.E.H.TM852 | 7.5 | 7.1 | 7.7 | |||
| 티퓨어3R706 | 32.0 | 32.0 | 32.0 | 32.0 | 32.0 | 32.0 |
| 레지플로우5P-67 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| 벤조인6 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 조성물 번호 | 겔화 시간(초) | Tg | 최대 발열점 | 전향 충격(forward impact) | 역 충격(reverse impact) | 170℃ E'(×106dyn/cm2) |
| 1 | 33.8 | 102.3℃ | 152.5℃ | 160in·lb | 160in·lb | 62.9 |
| 2 | 59.7 | 100.7℃ | 163.7℃ | 160in·lb | 160in·lb | 40.8 |
| 3 | 159.1 | 98.8℃ | 168.5℃ | 140in·lb | 140in·lb | 6.7 |
| 4 | 130 | 102.9℃ | 184.6℃ | 160in·lb | 160in·lb | 30.0 |
| 5 | 294 | 101.2℃ | 188.8℃ | 160in·lb | 160in·lb | 8.5 |
| 6 | 130 | 101.7℃ | 188.6℃ | 160in·lb | 160in·lb | 43.5 |
프탈산 무수물 개질된 수지로 조성물 1, 2 및 4를 제조하는 반면, 표준 에폭시 수지로 조성물 3, 5 및 6을 제조한다. 모든 시스템의 성능이 양호하나, 프탈산 무수물 개질된 시스템이 표준 시스템보다 가요성이고, 반응성 및 고무 플래토우 모듈러스(rubber plateau modulus)가 높으며, Tg가 높다.
위에 수득된 결과는, 무수물이 고체 에폭시 수지를 측쇄화시키는 데 성공적으로 사용될 수 있음을 나타낸다. 이들 중합체로부터 제조된 피막은 표준 SER로 제조된 피막보다 물리적 특성이 우수하다.
Claims (31)
- 에폭시 또는 페놀성 관능가가 2보다 크고 디글리시딜 에테르 또는 디글리시딜 에스테르, 무수물 및 이가 페놀로부터 유도된 잔기를 포함하는, 에폭시 또는 페놀성 관능성 폴리에스테르/폴리에테르 올리고머 또는 중합체.
- 제1항에 있어서, 디글리시딜 에테르가 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 4,4'-설포닐디페놀, 4,4-옥시디페놀, 4,4'-디하이드록시벤조페논, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 9,9'-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 4,4'-디하이드록시비페닐 및 4,4'-디하이드록시-α-메틸스틸벤으로부터 선택되는, 에폭시 또는 페놀성 관능성 폴리에스테르/폴리에테르 올리고머 또는 중합체.
- 제1항에 있어서, 디글리시딜 에테스테르가 디카복실산의 디글리시딜 에스테르로부터 선택되는, 에폭시 또는 페놀성 관능성 폴리에스테르/폴리에테르 올리고머 또는 중합체.
- 제1항에 있어서, 무수물이 디글리콜산 무수물, 디클로로말레산 무수물, 말레산 무수물, 석신산 무수물, 글루타르산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 테트라브로모프탈산 무수물, 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드르프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 4-메틸헥사하이드로프탈산무수물, 메틸-5-노르보르넨-2,3-디카복실산 무수물, 1,8-나프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물 및 1,2,4,5-벤젠테트라카복실산 이무수물로부터 선택되는, 에폭시 또는 페놀성 관능성 폴리에스테르/폴리에테르 올리고머 또는 중합체.
- 제1항에 있어서, 무수물이 프탈산 무수물, 말레산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 4-메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸-5-노르보르넨-2,3-디카복실산 무수물 및 석신산 무수물로부터 선택되는, 에폭시 또는 페놀성 관능성 폴리에스테르/폴리에테르 올리고머 또는 중합체.
- 제1항에 있어서, 무수물이 프탈산 무수물, 4-메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물 및 석신산 무수물로부터 선택되는, 에폭시 또는 페놀성 관능성 폴리에스테르/폴리에테르 올리고머 또는 중합체.
- 제1항에 있어서, 이가 페놀이 4,4'-이소프로필리덴 비스페놀(비스페놀 A), 4,4'-디하이드록시디페닐에틸메탄, 3,3'-디하이드록시디페닐디에틸메탄, 3,4'-디하이드록시디페닐메틸프로필메탄, 4,4'-디하이드록시디페닐옥사이드, 4,4'-디하이드록시디페닐시아노메탄, 4,4'-디하이드록시비페닐, 4,4'-디하이드록시벤조페논, 4,4'-디하이드록시디페닐 설파이드, 4,4'-디하이드록시디페닐 설폰, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 1,4'-디하이드록시나프탈렌, 카테콜, 레조르시놀 및 하이드로퀴논으로부터 선택되는, 에폭시 또는 페놀성 관능성 폴리에스테르/폴리에테르 올리고머 또는 중합체.
- 제1항에 있어서, 이가 페놀이 비스페놀 A, 하이드로퀴논 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 에폭시 또는 페놀성 관능성 폴리에스테르/폴리에테르 올리고머 또는 중합체.
- 제1항에 있어서, 촉매가 아민, 포스핀, 4급 암모늄 및 포스포늄 염으로부터 선택되는, 에폭시 또는 페놀성 관능성 폴리에스테르/폴리에테르 올리고머 또는 중합체.
- 제1항에 있어서, 촉매가 테트라에틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드, 테트라에틸암모늄 요오다이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라(n-부틸)암모늄 클로라이드, 테트라(n-부틸)암모늄 브로마이드, 테트라(n-부틸)암모늄 요오다이드, 테트라(n-부틸)암모늄 하이드록사이드, 테트라(n-옥틸)암모늄 클로라이드, 테트라(n-옥틸)암모늄 브로마이드, 테트라(n-옥틸)암모늄 요오다이드, 테트라(n-옥틸)암모늄 하이드록사이드, 메틸트리스(n-옥틸)암모늄 클로라이드, 에틸트리페닐포스포늄 아세테이트, 에틸 트리톨릴 포스포늄 아세테이트, 테트라페닐포스포늄 브로마이드, 테트라페닐포스포늄 클로라이드 및 테트라페닐포스포늄 요오다이드로부터 선택되는, 에폭시 또는 페놀성 관능성 폴리에스테르/폴리에테르 올리고머 또는 중합체.
- 제1항에 있어서, 촉매가 에틸 트리-p-톨릴 포스포늄 아세테이트인, 에폭시 또는 페놀성 관능성 폴리에스테르/폴리에테르 올리고머 또는 중합체.
- 액체 에폭시 수지(LER)를, 이가 페놀과 함께, 촉매의 존재하에 환형 무수물(여기서, 환형 무수물은 바람직한 에폭시 또는 페놀성 관능가를 달성하기에는 충분하지만, 무수물 개질된 에폭시 수지 중에 겔을 형성시키기에는 불충분한 양으로 사용된다)과 반응시켜(1) 에폭시 수지를 측쇄화시킴을 포함하는, 제1항의 에폭시 또는 페놀성 관능성 폴리에스테르/폴리에테르 올리고머 또는 중합체의 제조방법.
- 제12항에 있어서, 에폭시 수지가, 반응물의 중량을 기준으로 하여, 10 내지 80중량%의 양으로 사용되는 방법.
- 제13항에 있어서, 에폭시 수지가, 반응물의 중량을 기준으로 하여, 30 내지 75중량%의 양으로 사용되는 방법.
- 제14항에 있어서, 에폭시 수지가, 반응물의 중량을 기준으로 하여, 35 내지 70중량%의 양으로 사용되는 방법.
- 제12항에 있어서, 무수물이, 반응물의 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 20중량%의 양으로 사용되는 방법.
- 제16항에 있어서, 무수물이, 반응물의 중량을 기준으로 하여, 1 내지 15중량%의 양으로 사용되는 방법.
- 제17항에 있어서, 무수물이, 반응물의 중량을 기준으로 하여, 1 내지 10중량%의 양으로 사용되는 방법.
- 제12항에 있어서, 이가 페놀이, 반응물의 중량을 기준으로 하여, 1 내지 90중량%의 양으로 사용되는 방법.
- 제19항에 있어서, 이가 페놀이, 반응물의 중량을 기준으로 하여, 20 내지 55중량%의 양으로 사용되는 방법.
- 제12항에 있어서, 액체 에폭시 수지와 이가 페놀을 먼저 반응시킨 후, 당해 반응 혼합물에 환형 무수물을 가하는 방법.
- 제12항에 있어서, 액체 에폭시 수지와 환형 무수물을 먼저 반응시킨 후, 당해 반응 혼합물에 이가 페놀을 가하는 방법.
- 제12항에 있어서, 이가 페놀, 환형 무수물 및 액체 에폭시 수지를 반응용 압출기 속에서 반응시키는 방법.
- 제12항에 있어서, 반응이 50 내지 300℃의 온도에서 수행되는 방법.
- 제12항에 있어서, 에폭시 수지가 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르이고, 이가 페놀이 비스페놀 A이고, 환형 무수물이 프탈산 무수물 또는 말레산 무수물이고, 촉매가 에틸 트리톨릴 포스포늄 아세테이트인 방법.
- 제1항의 에폭시 또는 페놀성 관능성 폴리에스테르/폴리에테르 올리고머 또는 중합체를 포함하는 결합제 조성물.
- 제26항에 있어서, 에폭시 관능성 폴리에스테르/폴리에테르 올리고머 또는 중합체를 경화제와 반응시킨 결합제 조성물.
- 제26항에 있어서, 페놀성 관능성 폴리에스테르/폴리에테르 올리고머 또는 중합체를 에폭시 관능성 수지와 반응시킨 결합제 조성물.
- 제27항에 있어서, 경화제가 아민 말단 중합체, 카복시 말단 중합체, 페놀 말단 중합체, 다관능성 아민, 카복실산 또는 페놀인 결합제 조성물.
- 제26항에 있어서, 안료, 충전제 또는 유동성 개질제를 함유하는 결합제 조성물.
- 제26항의 결합제 조성물을 포함하는 분말 피막.
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