KR20030036662A - 가공성이 우수한 고분자량 모노비닐리덴 방향족 중합체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 소량의 푸르푸릴 (알킬)아크릴레이트의 존재하에 비닐 방향족 단량체를 중합시켜 제조한 중합체에 관한 것이다.
Description
본 발명의 방법은 모노비닐리덴 방향족 중합체에 관한 것이다.
모노비닐리덴 방향족 중합체의 많은 바람직한 특성은 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)(여기서, 고분자량은 보다 우수한 특성을 제공한다)에 의존한다. 고분자량 중합체에서 나타나는 문제점은 가공성이다. 통상적으로, 고분자량 중합체는 점도가 높아, 이들을 가공하기 어렵게 한다. 고온에서의 가공은 점도를 저하시킬 수 있지만, 대부분의 상황하에서, 목적하는 점도에 요구되는 고온은 중합체를 분해시킨다.
미국 특허 제3,678,016호에는 중합체-경화제 조성물이 승온에서 유동성 조성물로서 성형품으로 제작하기에 충분히 오래 유지될 수 있도록 가교 결합 부가 반응이 승온에서 가역적이며, 제작품이 냉각에 의해 경화되는 방법이 기술되어 있다. 그러나, 이러한 방법은 매우 높은 온도(200 내지 300℃)에서 유지되는 2개의 개별 성분 및 오랜 반응 시간을 필요로 하므로, 중합체를 여전히 분해시킨다.
따라서, 가공성이 증진되고 기계적 및 열적 특성의 조화가 우수한 고분자량 중합체 조성물을 필요로 한다.
본 발명은 소량의 푸르푸릴 (알킬)아크릴레이트의 존재하에 비닐 방향족 단량체를 중합시켜 제조한 고분자량 모노비닐리덴 방향족 중합체에 관한 것이다.
놀랍게도, 소량의 푸르푸릴 (알킬)아크릴레이트를 혼입시킴으로써 중합체의 분해 없이, 고분자량을 유지하고, 기계적 및 열적 특성이 탁월하면서, 승온에서 유동이 강하도록 모노비닐리덴 방향족 중합체를 유동학적으로 개질시킬 수 있다.
모노비닐리덴 방향족 중합체를 제조하는데 사용되는 적합한 비닐 방향족 단량체는 미국 특허 제4,666,987호, 제4,572,819호 및 제4,585,825호에 기술된 것을 포함하나, 이로 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 단량체는 화학식 1의 단량체이다.
위의 화학식 1에서,
R'는 수소 또는 메틸이고,
Ar은 알킬, 할로 또는 할로알킬 치환체를 갖거나, 갖지 않는 1 내지 3개의 방향족 환을 갖는 방향족 환 구조이고, 여기서, 알킬 그룹은 탄소수가 1 내지 6이고, 할로알킬은 할로 치환된 알킬 그룹이다.
바람직하게는, Ar은 페닐 또는 알킬페닐이고, 여기서, 알킬페닐은 알킬 치환된 페닐 그룹이고, 페닐이 가장 바람직하다. 사용할 수 있는 전형적인 비닐 방향족 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 톨루엔의 모든 이성체, 특히 파라-비닐톨루엔, 에틸 스티렌, 프로필 스티렌, 비닐 비페닐, 비닐 나프탈렌 및 비닐 안트라센의 모든 이성체 및 이들의 혼합물을 포함한다. 비닐 방향족 단량체는 다른 공중합성 단량체와 배합될 수 있다. 이러한 단량체의 예는 아크릴 단량체, 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴산 및 메틸 아크릴레이트, 말레이미드, 페닐말레이미드 및 말레산 무수물을 포함하나, 이로 한정되는 것은 아니다. 또한, 비닐 방향족 단량체의 중합은 미리 용해시킨 탄성중합체, 예를 들면, 부타디엔 또는 이소프렌 단독 중합체 또는 공중합체의 존재하에 수행하여 내충격 개질된 또는 그라프트된 고무 함유 생성물을 제조한다[참조: 미국 특허 제3,123,655호, 제3,346,520호, 제3,639,522호 및 제4,409,369호].
비닐 방향족 단량체의 중합에 대한 중합 공정 및 공정 조건은 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 임의 중합 공정을 사용할 수 있으나, 전형적인 공정은 미국 특허 제2,727,884호 및 제3,639,372호에 기술된 연속 벌크 또는 용액 중합이다.
중합을 고분자량 중합체가 제조되는 임의 온도에서 수행할 수 있다. 적합한 중합 온도는 80 내지 170℃, 바람직하게는 110 내지 160℃, 가장 바람직하게는 115 내지 150℃이다.
개시제, 예를 들면, 아조 화합물 및 퍼옥사이드가 임의로 사용할 수 있다. 예시적인 퍼옥사이드는 3급-부틸퍼옥시벤조에이트, 3급-부틸퍼옥시아세테이트, 디-3급-부틸퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드, 1,1-비스-3급-부틸퍼옥시사이클로헥산, 1,1-비스-3급-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸사이클로헥산 및 디쿠밀퍼옥사이드를 포함한다.
추가로, 에틸벤젠, n-도데실 머캅탄, 폴리스티렌 이량체 및 삼량체, 아크릴레이트 및 (알킬)아크릴레이트 이량체 및 삼량체를 포함하는 분자량 조절제를 본 발명의 중합체의 제조에 사용할 수 있다. 존재할 수 있는 기타 첨가제는 가소제, 예를 들면, 무기 오일 및 폴리부텐 및 산화방지제(예: 장애 페놀)를 포함한다.
고분자량 모노비닐리덴 방향족 중합체를 제조하는데 유용한 푸르푸릴 (알킬)아크릴레이트는 푸르푸릴 아크릴레이트, 푸르푸릴 메타크릴레이트 및 푸르푸릴 에타크릴레이트를 포함한다. 푸르푸릴 그룹이 C1-C10알킬 그룹(예: 메틸, 에틸, 부틸, 이소부틸, 프로필, 이소프로필 및 펜틸)에 의해 추가로 치환된 알킬 치환된 푸르푸릴 (알킬)아크릴레이트, 예를 들면, 2-(5-메틸푸르푸릴)메타크릴레이트도 사용할 수 있다. 바람직하게는, 푸르푸릴 메타크릴레이트가 사용된다.
중합에서 사용되는 푸르푸릴 (알킬)아크릴레이트의 양은 생성된 모노비닐리덴 방향족 중합체가 높은 Mw 및 우수한 기계적 및 열적 특성을 유지하면서 승온, 예를 들면, 180 내지 280℃에서 강하게 유동하도록 유동학적으로 개질시킬 수 있도록 하는 양이다. 비닐 방향족 단량체 및 푸르푸릴 (알킬)아크릴레이트의 전체 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 푸르푸릴 (알킬)아크릴레이트 0.1중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.3중량% 이상, 가장 바람직하게는 0.5중량% 이상 3중량% 미만, 바람직하게는 2.9중량% 미만, 보다 바람직하게는 2.8중량% 미만, 가장 바람직하게는 2.7중량% 미만이 존재한다. 놀랍게도, 이러한 모노비닐리덴 방향족 중합체가 높은 분자량 및 우수한 물리적 특성을 유지하면서, 증진된 유동 및 유동학적 특성을 가짐을 발견하였다.
푸르푸릴 메타크릴레이트와 스티렌과의 공중합체는 각종 문헌[참조: European Polymer Journal, vol. 30, No. 4, pp. 489-494]에 기술되어 있다. 그러나, 사용되는 푸르푸릴 메타크릴레이트의 양은 가교결합의 양을 증가시키고, 가공성을 저하시킨다. 뜻밖에도, 본 출원인은 본원에 청구된 소량이 우수한 유동 및 가공성과 우수한 물리적 특성을 가지면서 증가된 분자량을 제공함을 밝혀내었다.
생성된 중합체의 분자량은 온도, (임의) 개시제 농도 및 반응 시간을 포함하는 다수에 인자에 의존한다. 용어 "분자량(Mw)"은 굴절률 검출기를 사용하고 좁은 폴리스티렌 표준물을 사용하여 보정된 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 중량 평균 분자량이다.
형성된 고분자량 중합체의 분자량은 통상적으로 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 100,000 내지 500,000, 가장 바람직하게는 120,000 내지 450,000이다. 분자량이 450,000을 초과하는 중합체는 가공하기가 어려우므로 바람직하지 않다. 분자량이 100,000 미만인 중합체는 본 발명에 의해 수득된 목적한 특성을 갖지 않는다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 고분자량 모노비닐리덴 방향족 중합체는 고분자량 비닐 방향족 중합체가 적합하게 사용되는 적용, 예를 들면, 발포체 시트, 필름 및 사출 성형 공정에 사용될 수 있다. 이들은 또한 분자량이 상이한 중합체와 배합되어 다형 분자량 분포, 바람직하게는 이형 분자량 분포를 갖는 중합체 조성물(이후, "이형 조성물"이라 함)을 제조할 수 있다.
한 양태에서, 고분자량 모노비닐리덴 방향족 중합체는 비닐 방향족 단량체와소량의 푸르푸릴 (알킬)아크릴레이트로 본질적으로 이루어진 조성물을 중합시켜 제조한다. 용어 "본질적으로 이루어진"은 본 발명의 이점을 수득하기에 필수적인 성분 및 본 발명의 이점에 대한 특성을 사실상 변화시키지 않는 존재하는 임의 기타 성분을 의미한다.
다음의 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공된다. 실시예는 본 발명의 범위를 한정하고자 함이 아니며, 이들로 해석하고자 함도 아니다. 양은 달리 정의하지 않는 한, 중량부 또는 중량%로 주어진다.
실시예 1 내지 4: 폴리스티렌
스티렌을 표 1에 나타낸 비율로 2-프로펜산, 2-메틸, 2-푸르푸릴메틸 에스테르[또한, "푸르푸릴 메타크릴레이트(FMA)"라 함]의 존재하에 중합시킨다. 중합을 개시제[1,1-디(3급-부틸퍼옥시)사이클로헥산(BPC)] 및 2개의 분자량 조절제[에틸벤젠(EB) 및 n-도데실 머캅탄(nDM)]를 사용하여 시험 튜브에서 수행한다.
온도 프로파일은 115℃에서 35분 및 각각 125℃, 130℃, 140℃, 150℃, 160℃, 170℃, 180℃ 및 185℃에서 45분이다
중합 전에, 샘플을 탈기시키고, 88%의 전환율로 중합시킨 다음, 30℃에서 48시간 동안 진공 오븐에서 건조시킨다. 실시예 코드는 NMR로 측정한 건조된 중합체에서 중합된 FMA 및 스티렌(S)의 양에 관한 것이다. 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정하고, 표 2에 나타내었다. 일반 목적의 폴리스티렌(GPPS) 수지가 또한 최적 유동학을 나타내기 위해 대조 그룹으로서 포함된다.
수득된 샘플을 200℃에서 0.1 내지 100rad/s의 도수 범위에서 25mm 직경 평행 플레이트를 사용하여 용융된 상태의 동적 기계적 분광학(DMS)으로 분석한다. 동적 변형 도수 스위프 모드(dynamic strain frequency sweep mode)가 10%의 변형에서 사용된다.
| 실시예 | 스티렌중량% | FMA1중량% | BPC2ppm | n-DM3ppm | EB4중량% |
| S(100)/FMA(0)* | 92 | 0 | 250 | 350 | 8 |
| 1. S(98.7)/FMA(1.3) | 91.1 | 1 | 250 | 350 | 7.9 |
| 2. S(97.5)/FMA(2.5) | 90.2 | 2 | 250 | 350 | 7.8 |
| 3*. S(96.3)/FMA(3.7) | 89.2 | 3 | 250 | 350 | 7.8 |
| 4*. S(95)/FMA(5) | 88.2 | 4 | 250 | 350 | 7.8 |
1푸르푸릴 메타크릴레이트(FMA)
21,1-디(3급-부틸퍼옥시)사이클로헥산(BPC)
3에틸벤젠(EB)
4n-도데실 머캅탄(nDM)
*비교 실시예
| 실시예 | Mw | Mn | Mz |
| 시판되는 GPPS 수지-대조* | 265,000 | 115,000 | 450,000 |
| S(100)/FMA(0)* | 192,000 | 71,000 | 350,000 |
| 1. S(98.7)/FMA(1.3) | 257,000 | 81,000 | 507,000 |
| 2. S(97.5)/FMA(2.5) | 330,000 | 88.600 | 677,000 |
| 3*. S(96.3)/FMA(3.7) | 샘플이 THF에 완전히 용해되지 않음 | ||
| 4*. S(95)/FMA(5) | 샘플이 THF에 완전히 용해되지 않음 |
Mw는 중량 평균 분자량이고, Mn은 수 평균 분자량이고, Mz는 z개의 평균이다.
*비교 실시예
| 실시예 | 0 전단율 | 100rad/s 전단율 |
| 시판되는 GPPS 수지-대조* | 16100 | 900 |
| S(100)/FMA(0)* | 6600 | 649 |
| 1. S(98.7)/FMA(1.3) | 10000 | 630 |
| 2. S(97.5)/FMA(2.5) | 26900 | 630 |
| 3*. S(96.3)/FMA(3.7) | 81000 | 700 |
| 4*. S(95)/FMA(5) | 측정할 수 없음 |
*비교 실시예
표 3은 전단율의 함수로서 복합 점도에 대한 결과를 나타낸 것이다. 상기 표로부터 FMA를 함유하는 모든 샘플이 동일한 조건하에 제조된 직쇄 GPPS 수지 보다 분자량이 더 높다는 것을 알 수 있다.
실시예 2는 시판되는 GPPS 물질보다 낮은 전단율에서 더 높은 점도를 갖고 높은 전단율에서 더 낮은 점도를 갖는다. 0 전단율 점도가 보다 높을수록 이러한 수지, 특히 분자량과 관련된 분자량 결함(feature)이 예상된다. 그러나, 보다 높은 전단율에서 관찰된 보다 낮은 점도 값은 보다 높은 전단율에서 보다 높은 유동과 배합된 이들 중합체와 관련된 개선된 유동학적 거동의 표시를 제공한다: (0 전단율 점도 값으로부터) 증가된 기계적 강도.
실시예 5: 고충격 폴리스티렌
표 4에 나타낸 조성을 배치 반응기를 사용하여 중합시킨다. 2개의 온도 램프가 사용된다: 95 내지 120℃, 45분 및 120 내지 140℃, 120분. 교반기 속도는 두 경우에서 100rpm이다. HIPS(대조 및 실시예 5)의 두 샘플에서 수득된 전환율은 38%이다. 샘플을 30℃에서 90분 동안 및 200℃에서 10분 동안 진공하에 건조시킨다. HIPS 샘플의 최종 조성을 표 5에 나타내었다. 각각의 HIPS 샘플과 관련된 특성은 표 6에 나타내었다.
| 대조 HIPS* | 실시예 5 | |
| 스티렌/중량% | 83 | 82.5 |
| 에틸벤젠/중량% | 10 | 10 |
| 고무(디엔 55AC15)/중량% | 7 | 7 |
| NDM/ppm | 1000 | 1000 |
| FMA/중량% | 0 | 0.5 |
*비교 실시예
디엔 55는 시판된다(제조원: Firestone).
| 대조 HIPS* | 실시예 5 | |
| 고무(디엔 55AC15)/중량% | 18.4 | 18.4 |
| FMA/% | 0 | 1.3 |
*비교 실시예
| 대조 HIPS* | 실시예 5 | |
| 고무 입자 크기(㎛) | 5.8 | 6.1 |
| Mw | 124000 | 159000 |
| Mn | 51000 | 57000 |
| MFR(g/10분)(Cond G) ASTM D1238-94 | 7.2 | 6 |
| 아이조드 충격(J/m)ASTM D256-93A | 91 | 102 |
| 인장 항복(MPa)ASTM D638M-93 | 18.6 | 20.2 |
| 인장 모듈러스(Nmm)ASTM D638-93 | 1700 | 1850 |
대조 HIPS에 비해 본 발명의 저하된 MFR 및 증가된 아이조드와 인장 특성이 주목된다.
Claims (10)
- 비닐 방향족 단량체와, 당해 비닐 방향족 단량체와 푸르푸릴 (알킬)아크릴레이트의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 3중량% 미만의 푸르푸릴 (알킬)아크릴레이트를 포함하는 조성물을 중합시킴으로써 제조된 고분자량 중합체.
- 제1항에 있어서, 비닐 방향족 단량체가 스티렌인 중합체.
- 제1항에 있어서, 조성물이 미리 용해된 탄성중합체를 추가로 포함하는 중합체.
- 제4항에 있어서, 미리 용해된 탄성중합체가 부타디엔 단독중합체 또는 공중합체인 중합체.
- 제1항에 있어서, 푸르푸릴 (알킬)아크릴레이트가 푸르푸릴 메타크릴레이트인 중합체.
- 제1항에 있어서, 분자량(Mw)이 100,000 내지 500,000인 중합체.
- 비닐 방향족 단량체를, 당해 비닐 방향족 단량체와 푸르푸릴 (알킬)아크릴레이트의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 3중량% 미만의 푸르푸릴 (알킬)아크릴레이트의 존재하에 중합시킴을 포함하는, 고분자량 모노비닐리덴 방향족 중합체의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 비닐 방향족 단량체가 스티렌인 방법.
- 제7항에 있어서, 푸르푸릴 (알킬)아크릴레이트가 푸르푸릴 메타크릴레이트인 방법.
- 제1항에 따르는 중합체로 제조된 제품.
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