KR20030033004A - 계면층을 포함한 플라스마로 증착된 장벽 코팅, 이러한코팅 획득 방법과 이러한 방법에 의하여 코팅된 용기 - Google Patents

Abstract

본 발명은 특히 처리될 물체 상에 장벽 코팅을 입히기 위하여 약한 압력의 플라스마를 이용하는 방법에 관한 것으로, 이러한 유형에는 플라스마가 전자장의 작용 하에 처리영역 내에 약한 압력으로 주입된 반응 용액의 부분적인 이온화로 만들어지는 것으로, 그 특징으로는 적어도 2단계를 갖는 것으로, 한 단계는 적어도 하나의 유기국소화합물과 질소화합물을 내포하고 있는 혼합물을 플라스마 상태에 실어서 얻어지는 계면층을 물체 상에 입히는 것에 해당하는 단계이고, 다른 단계는 계면층 상에 본질적으로 일반식 SiOx의 일산화규소로 구성된 장벽층을 입히는 것에 해당하는 단계이다.

Description

계면층을 포함한 플라스마로 증착된 장벽 코팅, 이러한 코팅 획득 방법과 이러한 방법에 의하여 코팅된 용기 {PLASMA DEPOSITED BARRIER COATING COMPRISING AN INTERFACE LAYER, METHOD FOR OBTAINING SAME AND CONTAINER COATED THEREWITH}

이러한 침전 기술은 다양하게 적용되어 사용된다. 이러한 적용 분야중 하나가 필름이나 용기들 상의 실용적인 코팅 용착에 관한 것이다. 특히 산소와 이산화탄소와 같은 기체에 대한 침투성을 경감시키는 것을 목적으로 하는 경우이다.

특히 이러한 기술이 맥주나 과일주스나 소다수와 같은 탄산염 제품들과 같은 산소에 민감한 제품들을 포장하도록 제조된 플라스틱 병들을 방벽 자재로 코팅하는데 사용되었던 것은 아주 최근에 일어났다.

특허문헌 WO99/49991은 장벽 코팅으로 플라스틱 병의 외부면과 내부면을 커버해주는 장치를 기술한다.

특허문헌 US-A-4, 830.873은 연마재에 강한 속성을 갖도록 사용되는 코팅을 기술한다. 이러한 코팅은 일반식 SiOx의 일산화규소이며, 여기에서 x는 1.5와 2 사이이다. 플라스틱상에 SiOx가 잘 접착되도록 하기 위해서, 이 특허문헌에서는 산소가 없을 때 유기실록산을 플라스마 상태로 가지고 있어서 얻어진 화합물 SiOxCyHz 층을 증착하는 것을 제안하는 것으로, 탄소와 수소의 양을 점차적으로 감소시켜가면서 이 접착 층의 구성을 차차 변화시키고, 플라스마 상태에 실린 혼합물 내에 점차 산소를 삽입시켜가는 방법이 있다.

실험을 통해 SiOx가 함유된 코팅이 중합체 기저의 침투성을 감소시키기 위해 사용될 때 이러한 접착층은 또한 유용하였다는 것을 보여주었다. 그렇지만 접착층 SiOxCyHz로 얻어진 결과들이 SiOx의 단층 코팅과 함께 얻어진 것보다 더 좋은데도 불구하고 수소를 함유한 비정질의 탄소 용착과 같은 기체 장벽코팅으로 얻어진 것보다는 덜 좋은 상태에 있다. 그 말대로, 특허문헌 US-A-4.830.873에서 코팅 작용이 항연마제였다는 것을 유의하여야 한다. 이렇게 해서, 상이한 코팅 층들을 관통하여 기체를 확산하는 메카니즘이 이해되지 않았었다.

본 발명은 약한 압력의 플라스마를 이용한 얇은 층으로의 장벽 코팅 증착 분야에 관한 것이다. 이러한 코팅을 얻기 위해서는, 반응작용을 하는 유체가 처리 영역에서 약한 압력으로 주입된다. 이 유체는 이용되는 압력에 이르게 될 때는 일반적으로 기체 형태가 된다. 처리 영역에서, 적어도 부분적인 이온화를 유발하기 위해 다시 말해서 플라스마 상태의 이 용액을 전달하기 위해 전자장이 만들어진다. 이러한 이온화 매카니즘에서 생긴 입자들은 처리 영역 내에 자리한 물체의 내벽면들 상에 증착될 것이다.

또한 차가운 플라스마라고 불리는 저압의 플라스마에 의한 용착이 물체 상에 증착되는 코팅의 우수한 물리화학 접착을 보장하며 온도에 민감한 플라스틱 물질들 상에 얇은 층이 증착되도록 한다.

도 1은 본 발명에 따른 방법을 수행하기 위한 처리단의 개략단면도.

그래서 본 발명은 매우 높은 장벽 속성들을 얻기 위하여 최적규모를 계획하는 코팅의 새로운 유형을 제시하는 것을 목적으로 한다.

이러한 목적에서, 본 발명은 처리될 물체 상에 장벽 코팅을 증착하기 위하여 약한 압력의 플라스마를 이용하는 방법을 제시하며, 이러한 유형에는 플라스마가 전자장의 작용 하에 처리영역 내에 약한 압력으로 주입된 반응 용액의 부분적인 이온화로 만들어지는 것으로, 그 특징으로는 적어도 2단계를 갖는 것으로, 한 단계는 적어도 하나의 유기국소화합물과 질소화합물을 내포하고 있는 혼합물을 플라스마 상태에 실어서 얻어지는 계면층을 물체 상에 증착하는 것에 해당하는 단계이고, 다른 단계는 계면층 상에 본질적으로 일반식 SiOx의 일산화규소로 구성된 장벽층을 증착하는 것에 해당하는 단계이다.

본 발명에 따른 이 방법의 또 다른 잇점은 아래 다음과 같다.

- 질소화합물은 탄산성 질소이다.

- 계면층을 증착하기 위해 사용된 혼합물은 유기국소화합물의 증발을 유발하기 위한 운반 기체로 사용되는 흔하지 않은 기체를 포함하고 있다.

- 질소가 유기국소화합물의 발산을 유발하기 위한 운반가스로 사용된다.

- 계면층의 두께는 2nm와 10nm 사이에 포함된다.

- 장벽층은 산소가 과도하게 있는 유기국소화합물이 저압에서 플라스마에 의해 용착되어 얻어진다.

- 유기국소화합물은 유기실록산이다.

- 장벽층은 8nm와 20nm 사이에 포함된 두께를 보여준다.

- 단계들이 계속적으로 연관되어, 반응유체가 두 단계들 사이에서 전이할 때, 플라스마 상태로 머문다.

- 방법에는 세 번째 단계가 있으며, 그 단계 중에 장벽층이 수소를 함유한 비정질의 탄소의 보호층으로 뒤덮인다.

- 보호층은 10nm보다 하위의 두께를 보여준다.

- 보호층은 함수탄산화합물을 낮은 압력에서 플라스마에 의한 용착으로 얻어진다.

- 기재는 중합체 물질로 구성된 것이다.

- 방법은 중합체 용기의 내벽면 상에 장벽 코팅을 증착하기 위하여 시행하는 것이다.

본 발명은 또한 저압에서 플라스마로 기재 상에 증착되는 코팅에 관한 것으로, 그 특징으로는 본질적으로 일반식 SiOx의 일산화규소로 구성되어 있는 것이고, 기재와 장벽층 사이에서 코팅이 본질적으로 규소, 탄소, 산소, 질소, 수소로 구성된 계면층을 포함하고 있는 것이다.

본 발명에 따른 코팅의 또 다른 특징은 아래 다음과 같다.

- 계면층은 적어도 하나의 유기국소화합물의 화합물과 질소화합물을 내포하고 있는 혼합물을 플라스마 상태에 실어서 얻어진다.

- 질소화합물은 탄산성 질소이다.

- 계면층의 두께는 2nm와 10nm 사이에 포함되어 있다.

- 장벽층은 산소가 과도하게 있는 유기국소화합물의 화합물이 저압에서 플라스마에 의해 용착되어 얻어진다.

- 유기국소화합물의 화합물은 유기실록산이다.

- 장벽층은 8nm와 20nm 사이에 포함된 두께를 보여준다.

- 장벽층이 수소를 함유한 비정질의 탄소의 보호층으로 뒤덮여 있다.

- 보호층은 10nm보다 하위의 두께를 보여준다.

- 보호층은 함수탄산화합물을 낮은 압력에서 플라스마에 의한 용착으로 얻어진다.

- 코팅은 중합체 물질 기재 상에 증착된다.

본 발명은 또한 중합체 물질 용기에 관한 것으로, 그 특징으로는 먼저 기술한 유형의 장벽코팅 면들 중에 최소한 한 면 상에 완전히 뒤덮이는 것이다. 이 용기는 예를 들어 내부면 상에 장벽코팅으로 증착되며, 테레프타라트 폴리에틸렌 병에 관한 것일 수 있다.

본 발명의 또 다른 특징들과 잇점들이 단 하나인 첨부도면과 비교하여 다음에 계속되는 상세한 설명들로 드러날 것이다.

도면상에, 본 발명의 취지에 부합하는 방법을 실행하게 하는 처리단(10)의 실행 예의 개략 축단면도를 도시하였다. 여기서 본 발명은 플라스틱 용기들의 처리 범위 내에서 기술될 것이다. 더욱 자세하게 플라스틱 병의 내부면 상에 장벽 코팅을 입히는 장치와 방법을 기술할 것이다.

단(10)은 예를 들어, 수직축 주위로 지속적인 회전 운동으로 움직이는 회전대를 갖고 있는 회전기의 일부를 이룰 수 있다.

처리단(10)에는 외부 챔버(14)가 있는데, 그것은 예를 들어 금속과 같은 전도체 물질로 되어 있으며, 수직 축(A1)의 원통형 내벽면(18)으로 형성된 것이다. 챔버(14)는 저면부(20)의 하부 내벽면에 의해 그 하부 단부에서 폐쇄된다.

챔버(14) 외부에 고정되어 있는 케이스(22)는 플라스마를 발생시키는 경향이 있는 전자장을 챔버(14) 내부에서 만들어내기 위한 수단들(도시되지 않았음)을 갖고 있다. 이 경우에는 UHF 영역에서, 다시 말해서 마이크로파 영역에서 전자방사선을 발생시키는 경향이 있는 수단들에 관한 것일 수 있다. 이 경우에, 케이스(22)는 자전관을 포함하는데 자전관의 안테나(24)가 유도장치(26)로 통한다. 이 전자 유도장치(26)는 예를 들어 장방형 섹션 터널로, 축(A1)과 비교하여 반경에 따라 펼쳐지며, 측면 내벽면(18)을 거쳐서 챔버(14)의 내부에서 바로 통한다. 그렇지만 본 발명은 또한 라디오주파수 유형의 방사 소오스를 갖춘 장치 범위 내에서 사용될 수 있으며, 그리고/또한 소오스는 예를 들어 챔버(14) 하부의 축 방향의 단부에 다르게 배열될 수 있다.

챔버(14)의 내부에는, 전자 유도장치(26)를 통해 챔버(14) 내에 들어온 전자파들을 위해 투명한 재질로 만들어지는 축(A1)의 튜브(28)가 있다. 예를 들어 수정으로 된 튜브(28)를 만들어낼 수도 있다. 이 튜브(28)는 처리될 용기(30)를 받아들이도록 설계되었다. 그래서 그 내부 직경은 용기의 직경에 맞춰진다. 더욱이 캐비티(32)의 범위를 정해야 하며, 그 내부에서 챔버 안에서 용기는 한 번 저기압이 될 것이다.

도 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 튜브(28)가 캐비티(32) 내로 용기(30)가 진입할 수 있도록 상부를 향해 완전히 열려지도록 챔버(14)가 튜브(28)의 직경과 같은 직경의 중앙 입구를 갖춘 상부 내벽면(36)에 의해 그 상부 단부에서 부분적으로 다시 닫힌다. 이와 반대로, 튜브(28)의 하부단부가 방수 방식으로 연결되어 있는 금속성 하부 내벽면(20)이 캐비티(32)의 저면부를 형성하고 있다.

챔버(14)와 캐비티(32)를 다시 닫기 위해서 처리단(10)은 단 하나의 도면 상에 도시된 폐쇄의 상부위치(도시되지 않았음)와 하부위치 사이에 축 방향으로 유동하는 뚜껑(34)을 포함하고 있다. 상부위치에서, 뚜껑은 캐비티(32) 내로 용기(30)가 진입할 수 있도록 충분히 끌어내어진다.

폐쇄위치에서, 뚜껑(34)은 챔버(14)의 상부내벽면(36)의 상부면에 대하여 방수 방식으로 지탱해준다.

특별히 이로운 방식으로서, 뚜껑(34)의 유일한 기능은 캐비티(32)의 방수 폐쇄만을 보장하는 것이 아니다. 뚜껑은 실제로 보충 기관들을 갖고 있다.

우선 뚜껑(34)은 용기의 지지체 수단들을 갖고 있다. 도시된 예에 있어서, 처리될 용기들은 예를 들어 테레프탈레이트 폴리에틸렌(PET)으로 된 열가소성 물질로 된 병들이다. 이러한 병들은 그들의 병목 하부에 방사선 모양의 부속물로 된 플랜치를 갖고 있어서, 특히 플랜치 아래에서 병목 주위로 와서 진입하거나 역전장치로 동작하는 갈고리 뚜껑(54) 도움으로 병들을 잡을 수 있다. 일단 갈고리뚜껑(54)에 의해 지탱되면, 병(30)은 갈고리 뚜껑(54)의 압박면에 대하여 상부로 밀어붙여진다. 특히 이러한 압박은 방수성이어서, 뚜껑이 폐쇄위치에 있을 때, 캐비티(32)의 내부 공간이 용기의 내벽면에 의해 두 부분 즉, 용기의 내부와 외부로 분할된다.

이러한 위치는 용기 내벽면의 두 표면(내부 혹은 외부) 중 하나만을 처리하도록 되어 있다. 도시된 예에서는 용기 내벽면의 내표면만을 처리하려 시도한다.

그래서 이 내부처리는 용기 내부에 있는 기체 성분과 압력을 동시에 조절할 수 있도록 강요한다. 그래서 용기의 내부는 저기압 소오스와 반응유체로 된 공급장치(12)와 함께 전달되어질 수 있어야 한다. 그래서 이 공급장치는 배관(38)에 의해 인젝터(62)에 연결된 반응유체(16) 소오스를 갖고 있는데, 이 인젝터는 축(A1)을 따라 배열되어 있고 보이지 않는 상부위치(도시되지 않았음)와 그 안에 인젝터(62)가 뚜껑(34)을 통하여 용기(30) 내부에 잠긴 하부위치 사이를 뚜껑(34)과 비교하여 구동된다. 조작되는 개폐문(40)은 유체 (16) 소오스와 인젝터(62) 사이의 배관(38) 내에 삽입된다. 인젝터(62)는 처리영역에서 반응유체 주입 배분을 최적규모로 산출하게 하는 작은 구멍이 많은 내벽면의 튜브일 수 있다.

인젝터(62)로 주입된 기체가 이온화될 수 있고 챔버에서 발생한 전자장의 효과로 플라스마를 형성할 수 있기 위해서는, 용기내의 압력이 기압, 다시 말해서 약 10-⁴바아 보다 낮아야 한다. 저기압 소오스(예를 들어 펌프)과 함께 용기 내부와의 교류를 실행하기 위해, 뚜껑(34)이 내부관(64)을 갖고 있으며, 그 관의 주된 말단이 뚜껑의 하부면에 이르는 것으로, 더욱 자세히는 압박 표면 중앙에서 병(30)목이 압박면에 들러붙는다.

제시된 실시 예에 있어서, 압박면이 뚜껑의 하부면 상에 바로 형성된 것이 아니라 뚜껑(34) 아래에 고정되어 있는 갈고리 뚜껑(54)의 환상의 하부면 상에 형성된 것이라는 알 수 있다. 이렇게 해서, 용기 목부분의 상부 단부가 압박면에 압력을 가할 때, 이 상부단부에 의해 범위가 정해진 용기(30) 입구는 구멍을 완전히 둘러싸며, 그 구멍에 의해 주된 말단이 뚜껑(34)의 하부면에 이른다.

도시 예에 있어서, 뚜껑(24)의 내부관(64)은 접합점 단부(66)를 갖고 있으며, 기계의 진공서킷은 고정단부(68)를 갖고 있는데, 그것은 두 단부(66, 68)가 뚜껑이 폐쇄위치에 있을 때 서로 마주 대하고 있도록 배열되어 있다.

도면에 도시된 기계는 비교적 변형되지 않는 물질로 된 용기들의 내부 표면 처리를 위해 설계된 것이다. 이러한 용기들은 병의 외부와 내부 사이에 약 1 바아의 고압을 견뎌내지 못 할 것이다. 이렇게 해서 병을 변형시키지 않고 약 10-⁴바아의 압력을 병 내부에서 얻기 위해서는, 캐비티(32) 병 외부의 부분이 적어도 일부분은 정상기압을 잃어야만 한다. 또한 뚜껑(34)의 내부관(64)은 주된 말단 이외에도 역시 뚜껑의 하부면을 통하지만, 용기의 목이 들러붙는 환상의 압박면 외부에서 방사선 모양으로 빠져나가는 보조 말단(도시되지 않았음)을 갖고 있다.

그처럼 동일한 배기수단들이 용기의 내부와 외부에서 일제히 같은 순간에 진공을 만들어낸다.

배기 용적을 제한하고, 용기 외부에서 불필요한 플라스마가 나오는 것을 막기 위해서는, 내부 압력이 약 10-⁴바아인 것에 대하여 외부 압력이 0,05에서 0,1바아 아래로 내려가지 않는 것이 바람직하다. 게다가 내벽면이 얇은 병들도 크게 변형되지 않고 이러한 압력 차를 견뎌낼 수 있다는 것을 증명한다. 이러한 이유에서, 보조 말단을 막을 수 있는 조종된 밸브뚜껑(도시되지 않았음)을 갖추도록 설계되었다.

그러므로 지금 설명한 장치의 기능은 다음과 같을 수 있다.

일단 용기가 갈고리 뚜껑(54)에 실리면, 뚜껑이 페쇄위치로 내려간다. 그와 동시에 인젝터가 관(64)의 주된 말단을 관통하여 낮아지지만 구멍을 막지는 않는다.

뚜껑이 폐쇄위치에 있을 때, 캐비티(32) 내에 있는 공기를 빨아들일 수 있다. 이 캐비티는 뚜껑(34)의 내부관(64)의 도움으로 진공서킷에 연결되어 있다.

처음에는 밸브가 열려져 있도록 조정되어서, 용기의 외부와 내부에서 동시에 캐비티(32) 내에서 압력이 내려간다. 용기 외부 진공 정도가 충분한 정도에 이를 때, 시스템은 밸브폐쇄를 명한다. 그래서 용기(30) 내부에서 오로지 배기를 계속하는 것이 가능한 것이다.

일단 처리 압력에 도달하면, 본 발명의 방법에 따른 처리를 시작할 수 있다.

본 발명에 따라서, 용착방법에는, 이 경우에는 병 내부표면의 경우로, 기재 상에, 본질적으로 규소, 탄소, 산소, 질소, 수소로 합성된 계면층 상에 직접적으로 증착되는 것에 해당하는 제1단계가 포함되어 있다. 계면층은 물론 적은 양이나 미량인 다른 요소들을 포함할 수 있을 것이다. 이러한 다른 성분들은 사용된 반응유체들 내에 포함된 불순물이나, 혹은 단순히 배기 마지막에 여전히 남아 있는 잔류공기에서 생긴 오염에서 나온 것이다.

이러한 계면층을 얻기 위해서는, 처리영역 내에 유기국소화합물의 화합물, 다시 말해서 본질적으로 탄소, 규소, 산소, 수소, 질소화합물을 포함한 혼합물을 주입해야 한다.

유기국소화합물의 화합물은 예를 들어 유기실록산이 될 수 있으며 간단한 방식으로 질소 화합물이 질소의 일원이 될 수 있다. 또한 유기국소화합물의 화합물로서, 적어도 하나의 질소 원자를 갖는 유기실록산 사용을 고려할 수 있다.

헥사메틸디실록산(HMSDO)이나 테트라메틸디실록산(TMDSO)과 같은 유기실록산은 일반적으로 주위의 온도를 갖는 유체이다. 또한 처리영역 내에 주입시키기 위해서는, 유기실록산 증기에서 결합되는 운반 기체를 사용하거나, 유기실록산의 포화증기 압력에서 작동해야 한다.

만약 운반 기체를 사용하면, 이 운반 기체는 헬륨이나 아르곤과 같은 흔하지 않은 기체일 수 있을 것이다. 그렇지만 이로운 방식으로, 단지 운반 기체로서 기체성 질소(N2)를 사용할 수 있을 것이다.

우선실시예에 따라서, 이 계면층은 500ml의 플라스틱 병 내부 체적의 경우에, 40sccm의 유량 하에 운반 기체로서 기체성 질소를 사용하여 HMDSO의 4sccm의 유량을 처리영역에 주입하여 만들어진다. 사용된 마이크로파들의 세기는 예를 들어 400W이고, 처리 시간은 대략 0.5초이다. 이와 같이 앞에 기술한 유형의 장치 내에서, 그 두께가 겨우 몇nm인 계면층을 얻어낸다.

다양한 실험을 통해 이렇게 증착된 계면층이 물론 규소를 함유하고 있지만,이 계면층은 특히 탄소와 질소가 풍부한 것을 분명히 드러낼 수 있으며, 이 계면층은 또한 산소와 수소를 함유하고 있다. 실험들은 또한 N-H 유형의 수많은 화학 결합이 있다는 것을 보여준다.

예를 들어, 상기 조건들에서 만들어진 계면층 유형이 대략 12%의 규소 원자, 35%의 탄소원자, 30%의 수소원자, 23%의 질소원자들을 함유하고 있는 것으로, 이러한 수치화에 이르기 위해 사용된 분석방법(ESCA)에서 보이지 않는 수소원자들을 제외한 것이다. 계면층을 구성하는 총 원자들 상에서, 수소원자들은 예를 들어 20%를 나타낼 수 있다.

그렇지만 이러한 데이터들은 증착 방법의 정확한 매개변수들에 해당하는 예증의 한 가치(수치, 값)만을 갖는다. 위에 기술한 것과 동일한 조건들 속에서 만들어진 코팅의 장벽 속성이 명확히 뜻을 나타내는 방식으로 변경되지 않고 질소 유량이 10에서 60sccm 사이에서 변화할 수 있었다는 것을 확인하였다.

이러한 실험들은 이러한 계면층 증착 중에 거의 질소 80%에서 합성된다는 것으로 알려진 공기(예를 들어 40sccm의 유량 아래)로 기체성 질소(N2)를 대체하는 것이 가능했었음을 보여주었다.

이 계면층 상에서, SiOx 재료로 장벽 코팅을 입히는 것이 가능하다. 저압의 플라스마로 이러한 재료를 입히기는 데에는 여러 가지 기술들이 있다. 예를 들어, 앞에서 기술한 혼합물 HMDSO에 기체성 산소(O2)의 80sccm을 추가하는 것으로 그칠 수 있다. 이러한 추가는 순간적이거나 점진적인 방식으로 이뤄질 수 있다.

플라스마 내에서 충분히 초과된 산소는 탄소원자, 질소원자, HMDSO에 의해서나 운반기체로 사용된 질소에 의해서 옮겨진 수소원자들의 거의 완전한 제거를 유발하다. 이렇게 해서, 규소 양에 대하여 산소 양의 비례를 나타내는 x가 일반적으로 사용된 조작 조건들에 따른 1.5와 1.2 사이에 포함된 재료 SiOx를 얻는다. 상부에 주어진 조건들에 있어서, 2보다 상위의 x 값을 얻을 수 있다. 물론 제1단계에서처럼, 제조 방식에 기인하는 불순물들이 속성을 명확히 나타내는 방식으로 수정하지 않고 이 층 내에서 소량으로 혼합될 수 있다.

제2처리단계 시간은 예를 들어 2초에서 4초 사이에 변동될 수 있다. 이렇게 얻어진 장벽층의 두께는 대략 6에서 20nm 사이이다.

두 용착방식 단계는 완벽하게 나뉘어진 두 단계 형태로거나, 플라스마가 둘 사이에서 소멸되지 않고 연관되어 있는 두 단계 형태로 실현된다.

이렇게 얻어진 장벽 코팅은 특히 고성능을 드러내보인다. 이렇게 해서, 500ml 표준 PET 병상에, 매일 병에 들어가는 0.002 입방센티미터 산소보다 적은 것에 해당하는 침투율을 본 발명의 취지에 따라서 코팅을 입혔다.

본 발명의 변형체에 따르면, 저압의 플라스마로 증착된 수소를 함유한 비정질 탄소 보호층으로 장벽층을 뒤덮는 것이 가능하다.

특허문헌 WO99/49991을 통해 수소를 함유한 비정질 탄소가 장벽층으로서 이용될 수 있다는 것을 알 수 있다. 그렇지만 효력적인 장벽을 얻기 위해서는, 대략 80에서 200nm 사이의 두께를 입히는 것이 필요하다. 이러한 두께로 제조된 탄소층은 무시 못할 금빛 색조를 나타낸다.

본 발명의 범주 내에서, 증착된 탄소층은 특히 20nm보다 하위인 두께를 보인다. 이 두께 정도에서, 기체에 대한 장벽의 의미로써, 이러한 보충 층 퇴적은 이러한 퇴적이 있다 하여도 결정적인 것이 되는 건 아니다.

또한 적은 두께의 수소를 함유한 비정질 탄소층 첨가의 주된 잇점은 이렇게 보호된 SiOx 층이 플라스틱 기재의 다양한 변형에 더욱 잘 견뎌낸다는 것을 증명했다는 사실에 있다. 이렇게 해서, 소다수나 맥주 같은 탄산음료를 채우는 플라스틱 병이, 가장 가벼운 병들의 경우에, 병 체적의 경미한 증가로 나타나는 플라스틱 물질의 용출에 이르게 할 수 있는 여러 바의 내부압력에 따르게 된다. 저압 플라스마로 증착된 SiOx와 같은 밀도의 재질들이 플라스틱 기재의 탄성보다는 상당히 낮은 탄성을 나타낸다는 것을 알 수 있다. 또한 기재의 아주 강한 접착에도 불구하고, 이 플라스틱 기재의 변형이 코팅에 있어서 극소한 균열 출현에 이르게 하여, 장벽 속성들을 약화시키게 된다.

이와 반대로, 보호층으로서 수소를 함유한 비정질 탄소층을 적용하여, 이렇게 구성된 코팅이 기재이 변형될 때, 그 장벽 속성들이 상당히 덜 약화됨을 나타낸다.

예를 들어, 이러한 수소를 함유한 비정질 탄소층이 약 0.2초 동안 대략 60sccm의 유량으로 기체성 아세틸렌에서 도입되어 처리 영역에 생기게 된다. 이렇게 증착된 보호층은 코팅의 총괄적인 지탱력을 명확한 방식으로 증대시키면서, 그 색깔은 육안으로 겨우 식별할 수 있도록 충분히 얇다.

본 발명에 따른 계면층은 예를 들어 층의 전체 원자수의 10% 내지 25% 사이의 질소로 상당히 증가된 함유량으로 특징을 이룰 수 있다. 층은 수소원자들의 상당히 큰 비율을 함유하고 있다. 계면층 내에 이 두 구성요소들이 동시에 있어서, 기재에 대한 우수한 접착 속성들 이외에 기체에 대한 장벽 관계에 있어서 매우 훌륭한 속성들을 나타내는 코팅이 만들어지도록 해준다. 이것은 예를 들어 계면층이 질소 없이 증착될 때는 그런 상황이 아니다.

이러한 현상은 본 발명에 따른 계면층이 실제로 그 자체 내에 기체에 대한 어떤 장벽 속성을 갖고 있지 않으며, 연마재나 화학적 침투에 대한 저항력에 대한 우수한 성질이 나타나지 않기 때문에 더욱 더 주목할 만한 것이다.

Claims (28)

1. 처리될 물체 상에 장벽 코팅을 입히기 위하여 약한 압력의 플라스마를 이용하는 방법으로서, 플라스마가 전자장의 작용 하에 처리영역 내에 약한 압력으로 주입된 반응 용액의 부분적인 이온화로 만들어지는 플라스마로 증착되는 장벽 코팅방법에 있어서, 이 방법이 적어도 2단계로 구성되며, 한 단계는 적어도 하나의 유기국소화합물과 질소화합물을 내포하고 있는 혼합물을 플라스마 상태에 실어서 얻어지는 계면층을 물체 상에 입히는 것에 해당하는 단계이고, 다른 단계는 본질적으로 계면층 상에 일반식 SiOx의 일산화규소로 구성된 장벽층을 입히는 것에 해당하는 단계임을 특징으로 하는 플라스마로 증착되는 장벽 코팅방법.
2. 제1항에 있어서, 질소화합물이 탄산성 질소에서 나온 것임을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 계면층을 입히기 위해 사용된 혼합물이 유기국소화합물의 증발을 유발하기 위한 운반 기체로 사용되는 흔하지 않은 기체를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제2항에 있어서, 질소가 유기국소화합물의 발산을 유발하기 위한 운반가스로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 전기 청구항의 어느 한 항에 있어서, 계면층의 두께가 2nm와 10nm 사이에 포함되는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 전기 청구항의 어느 한 항에 있어서, 장벽층이 산소가 과도하게 있는 유기국소화합물이 저압에서 플라스마에 의해 용착되어 얻어지는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 전기 청구항의 어느 한 항에 있어서, 유기국소화합물이 유기실록산인 것을 특징으로 하는 방법.
8. 전기 청구항의 어느 한 항에 있어서, 장벽층이 8nm와 20nm 사이에 포함된 두께를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 전기 청구항의 어느 한 항에 있어서, 단계들이 계속적으로 연관되어, 반응유체가 두 단계들 사이에서 전이할 때, 플라스마 상태로 머무는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 전기 청구항의 어느 한 항에 있어서, 방법에는 세 번째 단계가 있으며, 그 단계 중에 장벽층이 수소를 함유한 비정질의 탄소의 보호층으로 뒤덮이는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제10항에 있어서, 보호층이 10nm보다 하위의 두께를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제10항에 있어서, 보호층이 함수탄산화합물을 낮은 압력에서 플라스마에 의한 용착으로 얻어지는 것을 특징으로 하는 방법.
13. 전기 청구항의 어느 한 항에 있어서, 기재가 중합체 물질로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
14. 제13항에 있어서, 중합체 용기의 내벽면 상에 장벽 코팅을 입히기 위하여 시행되는 것을 특징으로 하는 방법.
15. 저압에서 플라스마로 기재 상에 증착되는 장벽 코팅에 있어서, 본질적으로 일반식 SiOx의 일산화규소로 구성되어 있고, 기재와 장벽층 사이에서 코팅이 본질적으로 규소, 탄소, 산소, 질소, 수소로 구성된 계면층을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 저압에서 플라스마로 기재 상에 증착되는 장벽 코팅.
16. 제15항에 있어서, 계면층이 적어도 하나의 유기국소화합물의 화합물과 질소화합물을 내포하고 있는 혼합물을 플라스마 상태에 실어서 얻어지는 것을 특징으로 하는 코팅.
17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 질소화합물이 탄산성 질소인 것을 특징으로 하는 코팅.
18. 제15항-제17항의 어느 한 항에 있어서, 계면층의 두께가 2nm와 10nm 사이에 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 코팅.
19. 제15항-제18항의 어느 한 항에 있어서, 장벽층이 산소가 과도하게 있는 유기국소화합물의 화합물이 저압에서 플라스마에 의해 용착되어 얻어지는 것을 특징으로 하는 코팅.
20. 제15항-제19항의 어느 한 항에 있어서, 유기국소화합물의 화합물이 유기실록산인 것을 특징으로 하는 코팅.
21. 제15항-제20항의 어느 한 항에 있어서, 장벽층이 8nm와 20nm 사이에 포함된 두께를 나타내는 것을 특징으로 하는 코팅.
22. 제15항-제21항의 어느 한 항에 있어서, 장벽층이 수소를 함유한 비정질의 탄소의 보호층으로 뒤덮여 있는 것을 특징으로 하는 코팅.
23. 제22항에 있어서, 보호층이 10nm보다 하위의 두께를 나타내는 것을 특징으로 하는 코팅.
24. 제22항에 있어서, 보호층이 함수탄산화합물을 낮은 압력에서 플라스마에 의한 용착으로 얻어지는 것을 특징으로 하는 코팅.
25. 제15항-제24항의 어느 한 항에 있어서, 중합체 물질 기재 상에 증착되는 것을 특징으로 하는 코팅.
26. 청구항 제15항-제25항의 어느 한 항에 부합하는 장벽 코팅의 면 들중 최소한 하나의 면 상에 뒤덮이는 것을 특징으로 하는 중합체 물질 용기.
27. 제26항에 있어서, 내부면 상에 장벽코팅으로 뒤덮이는 것을 특징으로 하는 용기.
28. 제26항 또는 제27항에 있어서, 테레프탈레이트 폴리에틸렌 병에 관한 것을 특징으로 하는 용기.