KR20030031006A - 저 불포화 탄화수소의 산화에 의한 불포화 카르복실산의두단계 제조방법 - Google Patents

Abstract

저온과 대기압에서 높은 수율로 알파-베타 불포화 카르복실산을 제조하는 방법은 분자 산소와 올레핀의 두 단계 촉매 증기상 산화를 포함한다. 제 1 단계에서, 올레핀은 알파-베타 불포화 알데히드를 함유하는 제1 단계 생성물을 생성하기 위해 다음 화학식의 조성을 갖는 촉매 A를 사용하여 산화한다: Mo_aPd_bBi_cFe_dX¹ _eX² _fX³ _gO_z, 여기서 X¹=Co, Ni, V, Pt, Rh 중 하나 이상; X²=Al, Ga, Ge, Mn, Nb, Zn, Ag, P, Si, W 중 하나 이상; X³=K, Mg, Rb, Ca, Sr, Ba, Na 중 하나 이상; O는 산소. 제2단계에서, 제1 단계 생성물의 알파-베타 불포화알데히드는 아래 화학식의 조성을 갖는 촉매 B를 사용하여 주로 알파-베타 불포화 카르복실산을 생성하기 위해 산화된다: Mo_aV_bAl_cX_dY_eO_z, 여기서, X=W 또는 Mn 또는 둘다; Y=Pd, Sb, Ca, P, Ga, Ge, Si, Mg, Nb, K 중 적어도 하나 이상; O는 다른 원소들의 원자가를 만족시키는 산소. 산소의 일부는 제1 단계와 제2 단계 사이 또는 다단계에서 반응 스트림에 도입된다. 특히 본 발명은 아크릴산 또는 메타아크릴산을 수득하기 위해 프로필렌 또는 이소부틸렌의 두 단계 촉매 산화방법에 관한 것이다.

Description

저 불포화 탄화수소의 산화에 의한 불포화 카르복실산의 두단계 제조방법{TWO STAGE PROCESS FOR THE PRODUCTION OF UNSATURATED CARBOXYLIC ACIDS BY OXIDATION OF LOWER UNSATURATED HYDROCARBONS}

프로필렌으로부터 아크릴산을 제조하는 두단계 증기상 산화 방법은 잘 알려져 있다. 예를 들어 JP 1165543; JP 59013746; EP 911313; USP 5,602,280(EP 0630879); EP 145469; USP 5,218,146(EP 293224); USP 4,365,087(DE 3002829); 및 USP 5,077,434 에 기술된 다른 종류의 촉매와 제조 파라미터를 사용함에 의해 아크릴산 제조방법의 생산성을 개선하기 위한 시도가 있었다. 예를 들면, USP 5,218,146에는 분자 산소와 프로필렌의 두단계 촉매 증기상 산화(제1단계는 주로 아크롤레인을 생산하기 위해 프로필렌을 산화하고 제2단계는 주로 아크릴산을 생산하기 위해 아크롤레인을 산화한다)에 의한 아크릴산 제조방법이 기술되어 있다. 이 방법에 있어서, 탄소원자수 1-5인 포화 지방족 탄화수소 5-70부피%, 이산화탄소 3-50부피%, 지방족 탄화수소와 이산화탄소 총량으로 20-80부피% 함유하는 원료 가스를 제1단계 반응에 공급하고 상기 가스는 또한 프로필렌 1몰 당 0.5-8몰의 스팀을 함유한다.

또한 개선된 방법은 효과없는 열 제거로 인해 촉매의 수명의 한계에서 그리고 그 조성에 관한 촉매 활성의 한계에서 공간속도로 반응열을 제거하는 문제를 처리할 필요가 있다는 것이다.

본 발명의 목적은 높은 생산성으로 프로필렌의 촉매 증기상 산화에 의해 아크릴산을 생성하는 실질적으로 안전한 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 반응의 △T가 촉매의 특이 조성물 때문에 더 낮은 프로필렌 또는 이소부틸렌으로부터 아크릴산 또는 메타아크릴산의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 상기 공정의 두 단계 사이에서, 또는 상기 공정에서 다단계에서 산소의 중간 첨가에 의한 촉매 성능에 의해 장기간의 작동 또는 안정성을 나타내는 방법을 제공한다.

[발명의 개요]

본 발명은 올레핀의 두단계 촉매 증기상 산화를 이용하는 카르복실산의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 제1단계 방법을 위한 새로운 촉매를 포함한다.

상기 방법은 올레핀, 산소, 스팀 및 비활성가스를 포함하는 피드스트림(feedstream)을 제1단계 리액터에 도입하고,

알데히드를 포함하는 중간 생성물 스트림을 생성하기 위해 상기 피드스트림을 제1단계에서 산화 상태로 처리하고,

카르복실산을 포함하는 제2단계 생성물을 생성하기 위해 알데히드 산화상태하에서 제2단계 리액터 내에 상기 중간 생성물 스트림을 도입하는 것을 포함한다.

산소를 제1단계로 도입하는 것 이외에 산소는 또한 같은 반응대 또는 리액터내의 제1단계와 제2단계 사이 또는 다단계에서 중간 생성물 스트림에 도입될 수 있다.

또한, 제2단계 생성물은 오프가스(off-gas)를 함유하는 혼합반응가스와 카르복실산 생성물이다. 제2 단계 혼합 반응 가스 생성물로부터 카르복실산을 분리함으로써 얻어진 오프가스는 제1 단계로 재순환될 수 있다. 또한, 스팀은 제2 단계 혼합 반응 가스 생성물에 존재할 수 있다. 혼합 반응 가스 생성물로부터 카르복실산 생성물을 분리함으로써 얻어진 스팀은 제1 단계에 공급될 수 있다.

올레핀은 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 또는 이소-부틸렌 또는 n-부틸렌이고; 알데히드는 예를 들면 대응 카르복실산을 생성하는 아세트알데히드, 아크롤레인 및 메타아크롤레인이다.

제1단계에서, 올레핀은 아래 화학식의 조성을 갖는 촉매 A를 사용하여 알파-베타 불포화 알데히드를 함유하는 중간 생성물 스트림을 생성하기 위해 산화된다:

Mo_aPd_bBi_cFe_dX¹ _eX² _fX³ _gO_z

여기서,

X¹= Co, Ni, V, Pt, Rh 중 하나 혹은 그 이상;

X²= Al, Ga, Ge, Mn, Nb, Zn, Ag, P, Si, W 중 하나 혹은 그 이상;

X³= K, Mg, Rb, Ca, Sr, Ba, Na 중 적어도 하나 혹은 그 이상;

O = 산소(다른 원소의 원자가를 만족하는 산소)

a, b, c, d, e, f, g, 및 z 는 다음에 정의하는 것과 같다.

제2단계에서, 중간 생성물 스트림 내의 알파-베타 불포화알데히드는 아래 화학식의 조성을 갖는 촉매 B를 사용하여 주로 알파-베타 불포화 카르복실산을을 생성하기 위해 산화된다:

Mo_aV_bAl_cX_dY_eO_z

여기서,

X = W 또는 Mn 또는 W와 Mn ;

Y = Pd, Sb, Ca, P, Ga, Ge, Si, Mg, Nb, K 중 적어도 하나 또는 그 이상;

O는 다른 원소들의 원자가를 만족시키는 산소;

a, b, c, d, e, f, g, 및 z 는 다음에 정의하는 것과 같다.

바람직한 실시형태에서, 본 발명은 프로필렌 또는 이소부틸렌 같은 올레핀의 촉매 증기상 산화에 의해 아크릴산 또는 메타아크릴산 등의 알파-베타 카르복실산의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 특정 조성을 갖는 공급 가스의 사용을 통해 아크릴산 또는 메타아크릴산의 매우 효율적인 제조방법에 관한 것이다. 분자산소와 프로필렌의 두단계 촉매 증기상 산화에 의한 아크릴산의 제조에서, 제1 단계는 주로 아크롤레인을 생성하기 위해 프로필렌을 산화하고 제2 단계는 주로 아크릴산을 생성하기 위해 아크롤레인을 산화한다.

바람직한 실시형태에서, 가스 혼합물은 제1 단계에 공급된다. 가스 혼합물은 바람직하게는 C2 내지 C5의 불포화 지방족 탄화수소, 가장 바람직하게는 프로필렌 또는 이소부틸렌 3-90%, 산소 2-50%, 스팀 5-50부피%, 및 5-80%의 비활성가스 또는 질소, 아르곤, 프로판, 이산화탄소 등의 비열이 높은 가스를 함유한다.

추가적인 산소 2-50%가 긴 촉매수명과 아크릴산의 높은 생산성을 얻기 위해 그리고 전체 산화반응을 제어하기 위해 반응대에서 공정의 중간 단계 또는 다단계에서 첨가될 수 있다. 중간단계 또는 다단계에서 추가된 산소의 양은 2-15부피%가 바람직하다.

본 발명에 따른 촉매 방법은 촉매 성능 및/또는 양호한 촉매 안정성의 개량을 나타낸다. 그것은 이론적으로 제한하려고 하는 것은 아니지만, 이들 개량은 발열을 어느 정도 제어하고 폭발 상태 또는 폭발범위 밖으로 반응혼합물을 유지하기 위해 반응대의 다단계 또는 중간단계에서 반응의 낮은 △T 또는 산소 도입에 있다고 생각한다. 또한, 반응을 실행하기 위해 제공된 촉매들은 종래기술에서 언급된 온도보다 더 낮은 온도에서 활성이 있다.

본 발명은 화학식 A) Mo_aPd_bBi_cFe_dX¹ _eX² _fX³ _gO_z(X¹= Co, Ni, V, Pt, 및/또는 Rh; X²= Al, Ga, Ge, Mn, Nb, Zn, Ag, P 및/또는 Si; X³= K, Mg, Rb, Ca, Sr, Ba, 및/또는 Na); 및 화학식 B) Mo_aV_bAl_cX_dY_eO_z(X = W 또는 Mn 또는 W와 Mn; Y = Pd, Sb, Ca, P, Ga, Ge, Si, Mg, Nb 및/또는 K)를 갖는 혼합 금속 산화물 촉매를 사용하여 분자 산소에 의해 올레핀의 촉매 증기상 산화를 통해 알파-베타 카르복실산의 두단계 제조방법에 관한 것이다. 산화반응의 △T 또는 발열성질(발열성)은 전체 반응의 같은 높은 출력 수율과 촉매 수명을 얻는 동안 상기 제조공정의 중간 단계에서 산소 첨가에 의해 제어될 수 있다.

도 1은 본 발명의 방법을 설명하는 개략 다이어그램이다.

바람직한 반응 가스 조성에서, 올레핀, 예를 들어 프로필렌 또는 이소부틸렌의 함량은 1-50부피%, 바람직하게는 3-30부피%이고, 산소(공기, 분자 산소, 또는 그 혼합물) 함량은 5-40부피%, 바람직하게는 8-30부피%이고, 이산화탄소의 함량은 3-50부피%, 바람직하게는 5-40부피%이고, 탄화수소와 이산화탄소 함량의 합계는 20-80부피%, 바람직하게는 30-70부피%이고, 스팀 함량은 3-50부피%, 바람직하게는 95부피%이다.

바람직하게는, 분자산소는 순도가 적어도 95부피%인 분자산소 함유 가스로서 공급된다.

바람직하게는, 두단계 반응에 의해 생성된 혼합 반응 가스로부터 카르복실산(예, 아크릴산)을 분리하여 얻어진 재순환 가스는 반응의 △T를 제어함은 물론 큰 열효과를 갖는 제1 단계 반응에 공급될 수 있다. 통상적으로, 제1 단계 반응에 공급되는 스팀은 제2 단계 반응에 의해 생성된 혼합 반응 가스로부터 아크릴산을 분리함으로써 얻어진 재순환 가스에 함유된 스팀이다. 빌드업(build up) 가스는 퍼지(purge)될 수 있다.

제1 단계의 반응은 미국특허출원 09/560989에 충분히 설명된 산화물 촉매 A(CAT-A)의 존재하에 실행되고, 제2 단계의 반응은 미국특허출원 09/560988에 충분히 설명된 산화물 촉매 B(CAT-B)의 존재하에 실행된다.

CAT-A는 아래 화학식을 갖는 조성의 혼합 금속 산화물촉매이다:

Mo_aPd_bBi_cFe_dX¹ _eX² _fX³ _gO_z

여기서,

X¹= Co, Ni, V, Pt, Rh 중 하나 혹은 그 이상;

X²= Al, Ga, Ge, Mn, Nb, Zn, Ag, P, Si, W 중 적어도 하나 혹은 그 이상;

X³= K, Mg, Rb, Ca, Sr, Ba, Na, In 중 적어도 하나 혹은 그 이상;

O는 산소;

a는 1;

b는 0 〈 b ≤ 0.3

c는 0 〈 c ≤ 0.9

d는 0 〈 d ≤ 0.9

e는 0 〈 e ≤ 0.9

f는 0 〈 f ≤ 0.9,

g는 0 〈 g ≤ 0.3

z는 상기 화학식에서 다른 원소들의 원자가를 만족시키는 수이다.

CAT-B는 아래 화학식의 조성을 갖는 혼합 금속 산화물이다:

Mo_aV_bAl_cX_dY_eO_z

여기서,

X = W 또는 Mn 또는 W와 Mn ;

Y = Pd, Sb, Ca, P, Ga, Ge, Si, Mg, Nb, K 중 적어도 하나 또는 그 이상;

O는 산소;

a는 1;

b는 0.01 내지 0.9

c는 0 〈 c ≤ 0.2

d는 0 〈 d ≤ 0.5

e는 0 〈 e ≤ 0.5

z는 상기 화학식의 다른 원소들의 원자가를 만족하는 수이다.

촉매 A와 B는 유동화 가능한 형태, 또는 다른 형상의 형태로 담체들 위에 사용될 수 있다. 촉매에 적당한 담체들은 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 제올라이트, 실리콘 카바이드, Mo 카바이드, 분자체 및 기타 미소공성(microporous) 또는 비다공성(nonporous) 물질들, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 담체 물질은 HCl, HNO₃, H₂SO₄, 과산 또는 헤테로폴리산 등의 산 및 알칼리 염기 물질로 전처리될 수 있다. 담체로서 사용될 때, 담지 촉매는 대개 담체 물질로 되는 잔류물과 함께 5-90무게%의 촉매 조성물을 포함한다.

산화 공정을 위한 반응열은 반응생성물 선택성에 영향을 미치는 산화반응 정도 또는 산소 농도와 관계 있다. 두단계 산화공정 동안 중간 수준에서 산소의 추가가 수율을 유지하지만, 반응대 밖으로 생성되고 제거된 열의 양에 대해 명확한 영향을 갖는다. 이것은 촉매의 종류에 의존하는 부분 산화 또는 전체 산화의 최적 속도를 초래한다. 게다가, 프로판, 이산화탄소 및 더 높은 비열용량을 갖는 다른 가스들은 또한 폭발 가능성을 없애기 위해 반응열을 제거하는데 사용될 수 있다. 코피드(co-feed)로서 적절한 양의 스팀은 아크롤레인과 아크릴산 같은 프로필렌의 촉매 증기상 산화의 주생성물의 탈착(desorption)을 촉진하기 위해 사용된다. 이산화탄소 등의 재순환 가스와 스팀의 존재는 옥시제네이션 속도(rate of oxygenation)를 증가시킨다.

반응의 제1 단계는 반응 혼합물과 촉매 사이의 접촉시간이 0.01초 내지 100초, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10초에서, 그리고 시간마다의 공간속도가 50 내지 50,000h^-1, 보다 바람직하게는 100 내지 10,000h^-1에서 250℃ 내지 450℃, 보다 바람직하게는 270℃ 내지 390℃ 범위에서 실행된다. 반응생성물은 바람직하게는 90몰% 이상, 보다 바람직하게는 97몰% 이상의 범위에서 올레핀의 전환을 나타낸다. 제2 단계 산화를 위한 바람직한 조건에서, 반응온도는 바람직하게는 180℃ 내지370℃, 보다 바람직하게는 200℃ 내지 350℃ 범위이고, 접촉시간은 바람직하게는 0.1 내지 10초, 보다 바람직하게는 1 내지 6초 범위이다. 두단계 작용은 바람직하게는 85% 이상, 보다 바람직하게는 88% 이상의 퍼 패스 반응생성물 수율(per pass reaction product yield)을 나타낸다.

여기에서 사용된 용어 "전환(conversion)", 및 "퍼 패스 수율(per pass yield)"은 다음과 같이 정의한다:

도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 카르복실산을 생성하는 두 단계 방법의 개략적인 설명도이다. 비제한적인 실시예처럼, POR은 프로필렌 산화 리액터를 나타내고, AOR은 아크롤레인 산화 리액터를 나타내고, ACE는 아크롤레인을 나타내고, ACA는 아크릴산을 나타낸다. 공급물은 올레핀(1)(예, 프로필렌)(또는 스팀과 비활성 희석제, 예 N₂, CO₂)을 포함하고 산소(2)는 올레핀 함유(예, 프로필렌) 공급원료와 산소를 알데히드(예, 아크롤레인), 물 및 이산화탄소로 전환하는 제1 단계 촉매(4)(CAT-A)를 함유하는 산화 리액터(3)(POR)에 공급된다. 알데히드(예, ACA), (또는 미산화 올레핀, 예 C₃H₆, CO₂, N₂및 H₂O)를 포함하는 POR 리액터(1)의 유출액(5)은 선택적인 열교환기(8)를 통해 촉매(7)(CAT-B)를 함유하는 제2 단계 (AOR) 리액터(6)에 공급된다. 열교환기(8)는 제2 단계 리액터(6)에 이송되는 공급물의 온도를 조정한다. 선택적으로, 두 촉매 CAT-A와 CAT-B는 물리적 혼합물의 형태로 또는 교대층(alternating layer) 형태(미도시)로 하나의 리액터에 있을 수 있다. 라인(9)에서 적절한 양의 산소가 알데히드를 카르복실산으로 산화(예, 아크롤레인을 아크릴산으로)하기 위해 공정 조건에 따라 제2 단계 리액터(6)에 첨가된다. 또한, 적절한 리액터 구조를 사용함으로서, 산소는 다중 주입 시스템 리액터, 예들 들어 반응물(산화제)의 하나가 미소공성(microporous) 또는 메조포러스(mesoporous) 물질들을 통해 또는 리액터에서 규칙적인 또는 임의적인 간격을 배치된 구멍의 배열을 통해 도입되고 제어되는 리액터(미도시)에 의해 첨가된다.

카르복실산을 포함하는 제2 단계(AOR) 리액터(6)로부터 유출액(10)(예, 아크릴산(ACC), 또한 H₂O 및 CO₂)은 CO₂와 질소(비활성)를 포함하는 가스가 액체 카르복실산고 물로부터 분리되는 기체/액체 분리 장치(11)로 이송된다. CO₂와 N₂를 포함하는 기체/액체 분리장치(11)로부터 나오는 비활성 가스 스트림(12)은 이산화탄소 제거장치(13)를 통해 순환되고 이산화탄소 제거장치(13)로부터의 스트림(14)은 라인(20과 22)를 통해 피드스트림(feedstream)(1)으로 제1단계 리액터(3)로 재순환된다. 선택적으로, 가스 스트림(12)은 리액터(3)에서 촉매(4)(CAT-A)가 이산화탄소 존재로 영향을 받지 않는 것처럼 이산화탄소 흡수 없이 제1 단계 리액터(3)로 재순환될 수 있다. 이산화탄소의 코피드(co-feed)는 반응의 발열 정도를 제어하는데 도움이 될 수 있다. 분리장치(11)에서 나온 액체 스트림(15)은 증류장치(16)로 공급되고, 여기서 카르복실산(예, 아크릴산)(17)이 물(18)과 분리되고, 물(18)은 라인(19, 20 및 22)을 통해 제1 단계 리액터(3)로 재순환될 수 있다. 스트림(14 및 19) 내의 가스와 물은 제1 단계 리액터(3)에 이송되기 전에 가스들의 빌드업(build-up)을 제어하기 위해 스트림(20)에서 결합되고 퍼지장치(purge unit)(21)에서 부분적으로 퍼지될 수 있다.

다음 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하고자 하는 것이지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예

제1 단계 촉매(Cat A) 조제 :

Mo₁Pd_01.57e-4Bi_0.09Co_0.8Fe_0.2Al_0.123V_4.69e-3K_5.33e-3

암모늄 메타바나데이트(알드리치 케미칼즈, Assay=99.0%) 0.11g을 증류수에 첨가하고 교반하면서 90℃로 가열하였다. pH 4와 7 사이의 노란색 용액이 얻어졌다(용액 A). 비스무스 니트레이트 8.75g, 페릭 나트레이트 16.2g, 코발트 니트레이트 46.68g을 교반하면서 물과 함께 용액 A에 첨가하였다. 그 후, 필요한 양의 팔라듐, 칼륨, 및 알루미늄 염 용액을 혼합물에 서서히 첨가하였다. 암모늄 파라몰리브데이트 테트라하이드레이트(알드리치 케미칼즈 에이.씨.에스 -12054-85-2) 35.4g을 용액에 첨가하였다. 이 혼합물을 건조하였다. 생성 고체를 100-120℃의 오븐에서 건조하였다. 건조된 물질을 실온으로 냉각하고 300 - 600℃에서 하소하였다.

제2 단계 촉매(Cat B) 조제:

Mo₁V_0.396Al_2.04.e-1Mn_8.96e-2Sb_2.51e-2Ca_6.89e-3

암모늄 메타바나데이트(알드리치 케미칼즈, Assay=99.0%) 0.5.7g을 증류수에 첨가하고 교반하면서 90℃로 가열하였다. pH 4와 7 사이의 노란색 용액이 얻어졌다(용액 A). 0.45g의 안티모니 트리옥시드와 11g의 옥살산을 교반하면서 물과 함께 용액 A에 첨가하고, 필요한 양의 칼슘, 알루미늄, 및 망간 염 용액의 혼합물에 서서히 첨가하였다. 암모늄 파라몰리브데이트 테트라하이드레이트(알드리치 케미칼즈 에이.씨.에스-12054-85-2) 21.7g을 용액에 첨가하였다. 생성 고체를 100-120℃의 오븐에서 건조하였다. 건조된 물질을 실온으로 냉각하고 300 - 600℃에서 하소하였다.

40-60 메쉬 크기의 촉매A 4cc를 촉매를 스테인레스 스틸 관형 리액터에 넣었다(제1(I) 단계). 리액터를 버블링 샌드 배쓰에 배치하고 330℃로 가열하였다. 40-60 메쉬 크기의 촉매B 4cc를 촉매를 다른 스테인레스 스틸 관형 리액터에 넣고(제2(II) 단계), 리액터를 같은 종류의 샌드 배쓰에 배치하고 235℃로 가열하였다. 두 리액터를 제1 단계 리액터 출구가 제2단계 촉매를 함유하는 제2 단계 리액터에 도입하는 방식으로 서로 연결되어 있었다. 프로필렌, 산소, 스팀 및 질소를 함유하는 혼합 가스는 제1(I) 단계 리액터에 8리터/시간의 유속으로 도입되었다. 추가적인 양의 산소 가스가 리액터 I와 리액터 II 사이의 중간단계에서 도입되었다. 제2(II) 단계 리액터의 출구 가스는 아크릴산이 중합억제제 하이드로퀴논을 함유하는 물을 사용하는 수용액의 형태로 수집된 콘덴서로 이송되었다. 생성물은 90% 수율로 프로필렌이 아크릴산으로의 거의 완전한 전환을 나타내었다. 전체적인 반응의 ±△T가 관찰되었다. 반응은 촉매들의 어떠한 활성감소의 표시 없이 8000시간의 동안 계속되었다.

Claims (20)

1. 아래 a) 내지 d) 공정을 포함하는 올레핀의 두 단계 촉매 증기상 산화를 이용하는 카르복실산의 제조방법 :

   a) 올레핀, 산소, 스팀 및 비활성가스를 포함하는 피드스트림(feedstream)을 제1단계 리액터에 도입시키는 공정;

   b) 제1 단계 리액터에서 상기 피드스트림을 아래 화학식을 갖는 촉매를 포함하는 촉매 조성물과 접촉시키는 공정 :

   Mo_aPd_bBi_cFe_dX¹ _eX² _fX³ _gO_z

   여기서,

   X¹= Co, Ni, V, Pt, Rh 중 적어도 하나 혹은 그 이상;

   X²= Al, Ga, Ge, Mn, Nb, Zn, Ag, P, Si, W 중 적어도 하나 혹은 그 이상;

   X³= K, Mg, Rb, Ca, Sr, Ba, Na 중 적어도 하나 혹은 그 이상;

   O는 산소;

   a는 1;

   b는 0 〈 b ≤ 0.3,

   c는 0 〈 c ≤ 0.9,

   d는 0 〈 d ≤ 0.9,

   e는 0 〈 e ≤ 0.9,

   f는 0 〈 f ≤ 0.9,

   g는 0 〈 g ≤ 0.3,

   z는 상기 화학식에서 다른 원소들의 원자가를 만족시키는 수이고,

   상기 접촉공정은 알데히드를 포함하는 제1 단계 생성물을 생성하기 위해 충분한 반응조건하에서 제1 단계 리액터에서 실행하고;

   c) 제1 단계 생성물을 제 2 단계 리액터로 도입하는 공정;

   d) 제2 단계 리액터에서 상기 제1 단계 생성물을 아래 화학식의 촉매를 포함하는 촉매조성물과 접촉시키는 공정 :

   Mo_aV_bAl_cX_dY_eO_z

   여기서,

   X = W 또는 Mn 또는 W와 Mn ;

   Y = Pd, Sb, Ca, P, Ga, Ge, Si, Mg, Nb, K 중 적어도 하나 또는 그 이상;

   O는 원자가를 만족시키는 산소;

   a는 1;

   b는 0.01 내지 0.9;

   c는 0 〈 c ≤ 0.2;

   d는 0 〈 d ≤ 0.5;

   e는 0 〈 e ≤ 0.5;

   z는 상기 화학식의 다른 원소들의 원자가를 만족하는 수이고; 상기 접촉은

   카르복실산을 포함하는 제2 단계 생성물을 생성하기 위해 충분한 조건하에서 제2 단계 리액터에서 행해짐.
2. 제1항에 있어서, 제1 단계와 제2 단계 사이 또는 다단계에서 중간 생성물 스트림에 산소를 도입하는 공정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 올레핀은 프로필렌 또는 이소부틸렌이고, 카르복실산은 아크릴산 또는 메타아크릴산인 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 피드스트림은 올레핀 2-50부피%, 산소 3-40부피%, 스팀 3-50부피%, 비활성가스 3-80부피%를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제4항에 있어서, 피드스트림은 올레핀 5-30부피%, 산소 5-30부피%, 스팀 5-40부피%, 비활성가스 5-75부피%를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제4항에 있어서, 비활성가스는 질소, 프로판, 아르곤, 이산화탄소 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항에 있어서, 제1 단계에서의 조건은 250-450℃의 온도와 1-30atm의 압력을 포함하고, 제2 단계에서의 조건은 180-350℃의 온도와 1-30atm의 압력을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제1항에 있어서, 산소는 분자 산소, 공기 또는 이들의 혼합물 형태인 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제1항에 있어서, 산소의 일부는 제1 단계와 제2 단계 사이 또는 다단계에서 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제9항에 있어서, 산소의 일부는 2-15부피%인 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제1항에 있어서, 제1 단계 반응에서 올레핀의 전환은 90% 이상이고, 제2 단계 반응에서 알데히드의 전환은 95% 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제1항에 있어서, 상기 올레핀은 프로필렌을 포함하고, 카르복실산 생성물은 아크릴산을 포함하고, 한번에 이 방법을 통한 프로필렌의 전환은 적어도 88% 이상의 아크릴산 생성물 수율을 생성하는 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제1항에 있어서, 산소는 90부피% 이상의 순도를 갖는 분자산소 함유 가스로서 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
14. 제1항에 있어서, 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 또는 이소-부틸렌 또는 n-부틸렌을 포함하고; 알데히드는 아세트알데히드, 아크롤레인 및 메타아크롤레인을 포함하고; 이 방법으로 알데히드에 대응하는 카르복실산이 생성되는 것을 특징으로 하는 방법.
15. 제1항에 있어서, 제2 단계 생성물은 오프가스(off-gas)를 추가로 포함하고, 그리고 제2 단계의 카르복실산 생성물로부터 오프가스를 분리하는 공정과 오프가스를 제1 단계로 재순환시키는 공정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
16. 제15항에 있어서, 분리된 오프가스는 제1 단계로 재순환되는 스팀을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
17. 아래 화학식을 갖는 불포화 탄화수소를 산화하기 위한 촉매 :

    Mo_aPd_bBi_cFe_dX¹ _eX² _fX³ _gO_z

    여기서,

    X¹= Co, Ni, V, Pt, Rh 중 적어도 하나 혹은 그 이상;

    X²= Al, Ga, Ge, Mn, Nb, Zn, Ag, P, Si, W 중 적어도 하나 혹은 그 이상;

    X³= K, Mg, Rb, Ca, Sr, Ba, Na 중 적어도 하나 혹은 그 이상;

    O는 산소;

    a는 1;

    b는 0 〈 b ≤ 0.3,

    c는 0 〈 c ≤ 0.9,

    d는 0 〈 d ≤ 0.9,

    e는 0 〈 e ≤ 0.9,

    f는 0 〈 f ≤ 0.9,

    g는 0 〈 g ≤ 0.3,

    z는 상기 화학식에서 다른 원소들의 원자가를 만족시키는 수이다.
18. 제17항에 있어서, 담체를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
19. 제18항에 있어서, 상기 담체는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 제올라이트, 헤테로폴리산, 실리콘 카바이드, 분자체, 미소공성(microporous) 또는 비다공성(nonporous) 물질들, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것인 촉매.
20. 제19항에 있어서, 상기 담지촉매는 유동화가능한 형태 또는 또다른 물리적 형상인 것을 특징으로 하는 촉매.