KR20030023853A - Anti-fog element and process for forming the same - Google Patents
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Abstract
기재 표면에 광촉매 반응 물질막이 형성되고, 그 위에 친수성 물질막이 다공질로 형성되어 있는 방무 소자 및 그 형성 방법에서, 상기 광촉매 반응 물질막의 재료로서 수산화 티탄겔 (오르토티탄산) 에 과산화 수소를 작용시켜 얻어지는 과산화 티탄용액을 사용한다. 과산화 티탄용액을 사용하여 광촉매 반응 물질막을 형성함으로써, 예컨대 200℃ 와 같은 낮은 처리 온도에서 아나타스형 산화 티탄막을 얻을 수 있어 상기 방무 소자의 제작시에 유리 기재중의 알칼리 성분이 광촉매 반응 물질막중에 잘 확산되지 않고, 기재에 소다라임 유리를 사용한 경우에도 알칼리 확산 방지막을 필요로 하지 않고 알칼리 확산 방지막을 형성하지 않고도 광촉매성이 손상되지 않는다. 또, 저온 처리때문에 반사막이 잘 산화되지 않아 반사율이 손상되지 않는다. 또한, 낮은 처리 온도이기 때문에 에너지의 절약, 탁트단축이 되어 비용절감이 가능하다.A photocatalytic reaction material film having a photocatalytic reaction material film formed on the surface of the substrate, and a hydrophilic material film formed thereon in a porous manner and a method of forming the same, wherein the peroxide obtained by reacting hydrogen peroxide on titanium hydroxide (ortho titanic acid) as a material of the photocatalytic reaction material film Titanium solution is used. By forming a photocatalytic reaction material film using a titanium peroxide solution, an anatase-type titanium oxide film can be obtained at a low processing temperature such as, for example, 200 ° C. It does not diffuse well, and even if soda-lime glass is used for a base material, photocatalyst property is not impaired without requiring an alkali diffusion prevention film and forming an alkali diffusion prevention film. In addition, due to the low temperature treatment, the reflecting film is hardly oxidized and the reflectance is not damaged. In addition, because of the low processing temperature, energy can be saved and the tact can be shortened, thereby reducing the cost.
Description
국제공개 WO96/29375 에는 광촉매성을 갖는 아나타스 (아나타제) 형 TiO2막을 얻기 위해 티탄알콕시드와 같은 유기티탄 화합물이나, TiCl4나 Ti (SO4)2와 같은 무기 티탄 화합물을 출발원료로 하여 400 ∼ 500℃ 의 온도에서 소성시키고 있다. 보다 구체적으로는 티탄알콕시드와 같은 유기티탄 화합물에 염산 또는 에틸아민과 같은 가수분해 억제제를 첨가하고 에탄올이나 프로판올과 같은 알콜로 희석한 후, 부분적으로 가수분해를 진행시키면서 또는 완전하게 가수분해를 진행시킨 후, 혼합물을 각종 코팅법에 의해 기재 표면에 도포하고 상온 내지 200℃ 의 온도에서 건조시킨다. 티탄의 알콕시드를 가수분해시키고, 또한 탈수축 중합에 의해 아모르퍼스 (무정형) 산화티탄 (티타니아) 의 층이 기재 표면에 형성된다. 이 아모르퍼스 산화 티탄층을 400 ∼ 500℃ 의 온도에서 소성시킴으로써 아나타스형 TiO2막을 얻는다. 또, TiCl4나 Ti (SO4)2와 같은 무기 티탄 화합물의 산성 수용액을 각종 코팅법에 의해 기재 표면에 도포한다. 이어서, 무기 티탄 화합물을 약 100℃ ∼ 200℃ 의 온도에서 건조시킴으로써 가수분해와 탈수축 중합에 이용하여 아모르퍼스 산화 티탄층을 기재 표면에 형성한다. 이 아모르퍼스 산화 티탄층을 400 ∼ 500℃ 의 온도에서 소성시킴으로써 아나타스형 TiO2막을 얻는다.International publication WO96 / 29375 discloses an organic titanium compound such as titanium alkoxide or an inorganic titanium compound such as TiCl 4 or Ti (SO 4 ) 2 as a starting material for obtaining an anatase (anatase) type TiO 2 film having photocatalytic properties. It bakes at the temperature of 400-500 degreeC. More specifically, a hydrolysis inhibitor such as hydrochloric acid or ethylamine is added to an organic titanium compound such as titanium alkoxide and diluted with an alcohol such as ethanol or propanol, followed by partial hydrolysis or complete hydrolysis. After the mixture is applied, the mixture is applied to the substrate surface by various coating methods and dried at a temperature of from room temperature to 200 ° C. The alkoxide of titanium is hydrolyzed, and further, dehydration polymerization forms a layer of amorphous (amorphous) titanium oxide (titania) on the substrate surface. An anatase-type TiO 2 film is obtained by baking this amorphous titanium oxide layer at a temperature of 400 to 500 ° C. In addition, an acidic aqueous solution of an inorganic titanium compound such as TiCl 4 or Ti (SO 4 ) 2 is applied to the surface of the substrate by various coating methods. Next, an amorphous titanium oxide layer is formed on the surface of the substrate by drying the inorganic titanium compound at a temperature of about 100 ° C. to 200 ° C. for hydrolysis and deshrinkment polymerization. An anatase-type TiO 2 film is obtained by baking this amorphous titanium oxide layer at a temperature of 400 to 500 ° C.
한편, 유리기판 등의 기재의 가장 외측의 표면에 다공질상의 친수성 물질막을 형성하고 구멍에 의한 모세관현상 및 친수성 물질에 의한 친수성의 상승작용에 의해 표면을 친수성으로 하여 방무성을 갖게 함과 동시에, 친수성 물질막의 아래에 광촉매 반응 물질막을 형성함으로써 친수성 물질막의 친수성의 저하를 방지하여 장기간에 걸쳐 방무성을 유지할 수 있도록 한 방무 소자로서, 본 출원인이 특허 제2901550호 (일본 공개특허공보 평10-36144호) 에서 제안한 방무 소자가 있다.On the other hand, a porous hydrophilic material film is formed on the outermost surface of a substrate such as a glass substrate, and the surface is made hydrophilic by synergistic action of capillary action by holes and hydrophilicity by a hydrophilic material, and at the same time, a hydrophilic material is obtained. A photoprotective element which prevents the hydrophilicity of a hydrophilic substance film from being formed underneath the film and prevents the hydrophilicity of the hydrophilic material film from being retained for a long period of time, which is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2901550 (JP-A-10-36144). There is a proposed protection element.
그러나, 상기 본 출원인이 제안한 방무 소자를, 상기 서술한 국제공개 WO96/29375 에 개시된 공보를 적용하여 형성한 경우 다음과 같은 문제가 있었다. 첫번째, 소다라임 유리 등의 알칼리 성분을 함유하는 유리 위에 아모르퍼스 산화 티탄층을 막형성하여 400 ∼ 500℃ 의 온도에서 소성시키면 유리중의 알칼리 성분이 TiO2막중에 확산되어 광촉매성을 손상시키기 때문에, TiO2막과 유리 사이에 확산방지막을 형성할 필요가 있어 공정의 복잡화, 고비용화로 이어진다는 문제가 있었다. 두번째, 거울 (반사막을 이미 갖는 기판) 위에 막형성하는 경우에도 400 ∼ 500℃ 의 고온에서 소성되기 때문에 반사막인 금속막이 산화되어 반사율을 손상시킨다는 문제가 있었다.However, when the spinning device proposed by the present applicant was formed by applying the publication disclosed in the above-mentioned International Publication WO96 / 29375, there were the following problems. First, when an amorphous titanium oxide layer is formed on a glass containing an alkali component such as soda-lime glass and fired at a temperature of 400 to 500 ° C., the alkali component in the glass diffuses into the TiO 2 film, thereby impairing the photocatalytic property. In addition, there is a problem that it is necessary to form a diffusion barrier film between the TiO 2 film and the glass, which leads to a complicated process and a high cost. Second, even when a film is formed on a mirror (substrate which already has a reflecting film), since it is baked at a high temperature of 400 to 500 ° C., there is a problem that the metal film, which is a reflecting film, is oxidized to damage the reflectance.
발명의 개시Disclosure of the Invention
본 발명에서는 기재 표면에 광촉매 반응 물질막이 형성되고, 그 위에 친수성 물질막이 다공질로 형성되어 있는 방무 소자 및 그 형성 방법에서, 상기 광촉매 반응 물질막의 재료로서 수산화 티탄겔 (오르토티탄산) 에 과산화 수소를 작용시켜 얻어지는 과산화 티탄용액을 사용한다. 과산화 티탄용액을 사용하여 광촉매 반응 물질막을 형성함으로써, 예컨대 200℃ 와 같은 낮은 처리 온도에서 아나타스형 산화 티탄막을 얻을 수 있어 상기 방무 소자의 제작시에 유리 기재중의 알칼리 성분이 광촉매 반응 물질막중에 잘 확산되지 않고, 기재에 소다라임 유리를 사용한 경우에도 알칼리 확산 방지막을 필요로 하지 않고 알칼리 확산 방지막을 형성하지 않고도 광촉매성이 손상되지 않는다. 또, 저온 처리때문에 반사막이 잘 산화되지 않아 반사율이 손상되지 않는다. 또한, 낮은 처리 온도이기 때문에 에너지의 절약, 탁트단축이 되어 비용절감이 가능하다.In the present invention, a photocatalytic reaction material film is formed on a surface of a substrate, and a hydrophilic material film is formed thereon in a porous manner and hydrogen peroxide is applied to titanium hydroxide gel (ortho titanic acid) as a material of the photocatalytic reaction material film. Titanium peroxide solution obtained by use of By forming a photocatalytic reaction material film using a titanium peroxide solution, an anatase-type titanium oxide film can be obtained at a low processing temperature such as, for example, 200 ° C. It does not diffuse well, and even if soda-lime glass is used for a base material, photocatalyst property is not impaired without requiring an alkali diffusion prevention film and forming an alkali diffusion prevention film. In addition, due to the low temperature treatment, the reflecting film is hardly oxidized and the reflectance is not damaged. In addition, because of the low processing temperature, energy can be saved and the tact can be shortened, thereby reducing the cost.
본 발명은 기재 표면에 광촉매 반응 물질막이 형성되고, 그 위에 친수성 물질막이 다공질로 형성되어 있는 방무(anti-fog) 소자 및 그 형성 방법 등에 관한 것으로, 상기 방무 소자의 제작시에 유리 기재중의 알칼리 성분이 광촉매 반응 물질막중에 잘 확산되지 않고 반사막인 금속막도 잘 산화되지 않는, 예컨대 200℃ 와 같은 낮은 처리 온도에서 광촉매 반응 물질막인 아나타스형 산화 티탄막을 형성할 수 있도록 한 방무 소자 및 그 형성 방법 등에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an anti-fog device in which a photocatalytic reaction material film is formed on a surface of a substrate, and a hydrophilic material film is formed thereon in a porous manner, and a method of forming the same. An element which prevents the component from diffusing well in the photocatalytic reaction material film and the metal film which is a reflection film is not oxidized well, for example, to form an anatase titanium oxide film which is a photocatalytic reaction material film at a low processing temperature such as 200 ° C. It relates to a formation method and the like.
도 1 은 과산화 티탄용액을 사용하여 각 가열온도에서 얻어지는 TiO2막의 XRD (X 선회절: X-ray diffraction) 패턴을 나타내고,1 shows an XRD (X-ray diffraction) pattern of a TiO 2 film obtained at each heating temperature using a titanium peroxide solution.
도 2 는 티탄알콕시드를 사용하여 각 가열온도에서 얻어지는 TiO2막의 XRD 패턴을 나타내고,2 shows an XRD pattern of a TiO 2 film obtained at each heating temperature using titanium alkoxide,
도 3 은 본 발명의 일 실시형태를 나타내는 부분단면도,3 is a partial cross-sectional view showing an embodiment of the present invention;
도 4 는 도 3 의 확대 단면도로 다공질상 친수성 물질막에 의한 방무 동작 및, 광촉매 반응 물질막에 의한 유기물 등의 분해작용의 설명도,FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view of FIG. 3, illustrating an operation of spraying by a porous hydrophilic material film and decomposition of organic matters by a photocatalytic reaction film;
도 5 및 도 6 은 본 발명의 다른 실시형태를 나타내는 부분단면도,5 and 6 are partial cross-sectional views showing another embodiment of the present invention;
도 7 ∼ 도 15 는 본 발명을 각종 용도에 적용한 실시예를 나타내는 단면도이다.7-15 is sectional drawing which shows the Example which applied this invention to various uses.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태Best Mode for Carrying Out the Invention
본 발명은 기재 표면에 광촉매 반응 물질막이 형성되고, 그 위에 친수성 물질막이 다공질로 형성되어 있는 방무 소자에서, 상기 광촉매 반응 물질막의 재료로서 수산화 티탄겔 (오르토티탄산) 에 과산화 수소를 작용시켜 얻어지는 과산화 티탄용액을 사용하는 것을 특징으로 한다.Titanium peroxide obtained by reacting hydrogen peroxide on titanium hydroxide gel (ortho titanic acid) as a material of the photocatalytic reaction material film in a spinning device in which a photocatalytic reaction material film is formed on the surface of the substrate, and a hydrophilic material film is formed thereon in a porous manner. It is characterized by using a solution.
여기에서, 과산화 티탄용액은 낮은 처리 온도에서 아나타스형 산화 티탄막을 얻는 것을 저해하는 성분 (예컨대 탄소성분 등) 을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 과산화 티탄용액은 실질적으로 티탄, 산소, 수소로 이루어지는 것이 특히 바람직하다.Here, it is preferable that a titanium peroxide solution does not contain substantially the component (for example, carbon component etc.) which inhibits obtaining an anatase type titanium oxide film at low processing temperature. It is particularly preferable that the titanium peroxide solution consists essentially of titanium, oxygen, and hydrogen.
일반적으로 과산화 티탄용액으로 칭해지는 용액은, 통상 겔상의 수산화 티탄겔 (오르토티탄산) 에 과산화 수소를 작용시켜 얻어지는 아모르퍼스형 티탄산화물의 졸용액이다.The solution generally called a titanium peroxide solution is a sol solution of amorphous titanium oxide obtained by making hydrogen peroxide act on gel-type titanium hydroxide gel (ortho titanic acid) normally.
과산화 티탄용액을 사용하여 막형성하고 200℃ 이상의 가열처리를 실시하면 아나타스형 TiO2막이 얻어진다 (도 1). 티탄알콕시드 등을 출발원료로 한 경우, 아나타스형 TiO2를 얻기 위해서는 400 ∼ 500℃ 의 가열처리를 필요로 한다 (도 2). 이 차이의 상세는 불명확하지만, 티탄알콕시드 등을 사용한 경우에는 막중에 탄소성분 등이 잔류하고 있어 이것이 TiO2의 결정화를 저해하고 있는 것으로 여겨진다. 따라서, 이들 물질을 제거하고 그리고 결정화시키기 위해서는 400℃ 이상의 가열처리가 필요하다고 여겨진다. 한편, 과산화 티탄용액을 사용하여 막형성한 경우에는 막중에 티탄, 산소, 수소밖에 함유하지 않기 때문에 결정화를 저해하는 물질이 존재하지 않고 저온에서 아나타스형 TiO2막이 얻어지는 것으로 여겨진다.The film was formed using a titanium peroxide solution and subjected to heat treatment at 200 ° C. or higher to obtain an anatase TiO 2 film (FIG. 1). In the case where titanium alkoxide or the like is used as a starting material, heat treatment at 400 to 500 ° C. is required in order to obtain anatase type TiO 2 (FIG. 2). When using a particularly uncertain, but the titanium alkoxide of the difference between it and the residual carbon content in the film, such as it is believed that this inhibits the crystallisation of TiO 2. Thus, it is believed that heat treatment of at least 400 ° C. is required to remove and crystallize these materials. On the other hand, when the film is formed by using a titanium peroxide solution, since titanium, oxygen and hydrogen are only contained in the film, there is no substance that inhibits crystallization, and it is believed that an anatase-type TiO 2 film is obtained at low temperature.
가열처리의 온도는 저온 처리의 목적에서는 200℃ ∼ 250℃ (특히 바람직하게는 200℃ ∼ 220℃), 높은 광촉매 반응성이나 보다 치밀한 막을 얻을 목적에서는 250℃ ∼ 400℃ (특히 바람직하게는 350℃ 전후) 가 바람직하다. 400℃ 미만의 온도에서 열처리한 경우, 보다 고온에서 열처리한 경우에 비해 유리중의 알칼리 성분이 잘 확산되지 않고 반사막도 잘 산화되지 않는다.The temperature of the heat treatment is 200 ° C. to 250 ° C. (particularly preferably 200 ° C. to 220 ° C.) for the purpose of low temperature treatment, and 250 ° C. to 400 ° C. (particularly preferably around 350 ° C.) for the purpose of obtaining a high photocatalytic reactivity or a more dense film. ) Is preferred. When the heat treatment is performed at a temperature below 400 ° C., the alkali component in the glass does not diffuse well and the reflection film does not oxidize well as compared with the heat treatment at a higher temperature.
TiO2의 결정구조에는 루틸형과 아나타스형이 있는데, 아나타스형이 광촉매효과가 크기 때문에 아나타스형으로 막형성시키는 것이 바람직하다.The crystal structures of TiO 2 include rutile type and anatase type. Since the anatase type has a large photocatalytic effect, it is preferable to form a film in the anatase type.
과산화 티탄용액을 사용하여 막형성하는 방법으로는, 스핀코트, 딥코트, 스프레이코트, 롤코트, 플로코트 등의 도포방법을 들 수 있다.As a method of forming a film using a titanium peroxide solution, coating methods such as spin coat, dip coat, spray coat, roll coat, and flow coat can be mentioned.
과산화 티탄용액에서는 건조시킴으로써 탈수축 중합에 이용하여 아모르퍼스 산화 티탄층을 형성할 수 있다. 가열처리는 이들 아모르퍼스 산화 티탄층의 형성공정에서 실시해도 되고, 아모르퍼스 산화 티탄층을 형성 후 실시해도 되고, 아모르퍼스 산화 티탄층의 형성공정 및 아모르퍼스 산화 티탄층의 형성 후 양쪽에서 실시해도 된다.In the titanium peroxide solution, the amorphous titanium oxide layer can be formed by dehydration polymerization by drying. The heat treatment may be carried out in the step of forming the amorphous titanium oxide layer, or may be carried out after forming the amorphous titanium oxide layer, or after both the step of forming the amorphous titanium oxide layer and the formation of the amorphous titanium oxide layer. do.
본 발명에서는 과산화 티탄용액을 사용하여 막두께가 40 ㎚ 이상이 되도록 막형성하고 200℃ 이상에서 처리함으로써 광촉매 반응 물질막으로서의 성능을 발휘할 수 있다. 광촉매 반응 물질막의 두께는 간섭색에 의한 착색방지의 관점에서 40 ∼ 200㎚ 의 범위로 하는 것이 바람직하다.In the present invention, a film is formed using a titanium peroxide solution so as to have a film thickness of 40 nm or more, and treated at 200 ° C or more, thereby exhibiting performance as a photocatalytic reaction material film. It is preferable to make the thickness of a photocatalytic reaction material film into the range of 40-200 nm from a viewpoint of the prevention of the coloring by interference color.
본 발명에서 친수성 물질막은 적어도 표면이 다공질상으로 되도록 막형성한다. 친수성 물질막은 친수성이 높은 재료로 형성하는 것이 바람직하다. 친수성 물질막은 친수성 물질을 함유하는 코트액을 사용하고 스핀코트, 딥코트, 스프레이코트, 롤코트, 플로코트 등의 도포방법을 사용하여 다공질상으로 되도록 막형성할 수 있다. 또, 이온플레이팅이나 스퍼터링, 진공증착 등의 PVD 법을 사용하여 SiO2등의 친수성 물질막을 다공질상이 되도록 형성할 수도 있다.In the present invention, the hydrophilic material film is formed into a film so that at least the surface thereof becomes porous. The hydrophilic material film is preferably formed of a material having high hydrophilicity. The hydrophilic material film can be formed into a porous phase by using a coating liquid containing a hydrophilic material and using a coating method such as spin coat, dip coat, spray coat, roll coat, or flow coat. In addition, a hydrophilic material film such as SiO 2 may be formed into a porous phase by using a PVD method such as ion plating, sputtering, or vacuum deposition.
또한, 친수성 물질의 재료로는 광촉매에 의해 잘 분해되지 않는, 예컨대 SiO2, Al2O3등의 금속산화물을 사용할 수 있다. 이들 금속산화물은 표면에 친수성의 OH 기를 갖고 있기 때문에 일반적으로 친수성을 나타낸다. 발명자들의 실험에 의하면 SiO2가 최선의 친수성이 얻어졌다.As the material of the hydrophilic material, metal oxides, such as SiO 2 , Al 2 O 3 , which are not easily decomposed by a photocatalyst, can be used. These metal oxides generally exhibit hydrophilicity because they have hydrophilic OH groups on their surfaces. According to the inventors' experiment, SiO 2 has obtained the best hydrophilicity.
본 발명에서는 친수성 물질막을 100㎚ 이하로 함으로써 광촉매 반응 물질막에서 생성된 전자나 정공 (正孔) 은 친수성 물질막표면의 산소, 물과 충분히 반응시킬 수 있다. 친수성 물질막의 두께는 자외선 미조사시의 방무 효과 유지성의 관점에서 10 ∼ 100㎚ 의 범위로 하는 것이 바람직하다.In the present invention, by making the hydrophilic material film 100 nm or less, electrons and holes generated in the photocatalytic material film can be sufficiently reacted with oxygen and water on the surface of the hydrophilic material film. It is preferable to make the thickness of a hydrophilic material film into the range of 10-100 nm from a viewpoint of the anti-rust effect retention property at the time of non-irradiating an ultraviolet-ray.
본 발명에 의하면, 예컨대 200℃ 와 같은 낮은 처리 온도에서 아나타스형 TiO2막을 얻을 수 있기 때문에 저온에서 방무 소자를 제작할 수 있다. 그래서, 기재에 소다라임 유리를 사용한 경우에도 알칼리 확산 방지막을 필요로 하지 않는다. 또 저온 처리때문에 반사막이 잘 산화되지 않아 반사율을 손상시키지 않는다. 또한, 낮은 처리 온도이기 때문에 에너지의 절약, 탁트단축이 되어 비용절감이 가능하다.According to the present invention, an anatase-type TiO 2 film can be obtained at a low processing temperature such as, for example, 200 ° C., so that a vapor-proof device can be manufactured at low temperature. Therefore, even when soda-lime glass is used for a base material, an alkali diffusion prevention film is not needed. In addition, due to the low temperature treatment, the reflecting film does not oxidize well and does not damage the reflectance. In addition, because of the low processing temperature, energy can be saved and the tact can be shortened, thereby reducing the cost.
또, 본 발명에 의하면 광촉매 반응 물질막 및 친수성 물질막 양쪽을 저온에서 그리고 습식법으로 막형성할 수 있어 제조가 용이하며 비용절감이 가능하다.In addition, according to the present invention, both the photocatalytic reaction material film and the hydrophilic material film can be formed at a low temperature and by a wet method, so that the production is easy and the cost can be reduced.
이어서, 본 발명에 관련되는 방무 소자의 바람직한 실시형태에 대해 설명한다.Next, preferable embodiment of the anti-corrosion element which concerns on this invention is described.
도 3 은 과산화 티탄용액을 사용하여 기재 (10') 위에 광촉매 반응 물질막 (18) 을 형성하고, 그 후 친수성 물질막 (12) 을 형성하여 이루어지는 방무 소자를 나타내고 있다. 과산화 티탄용액을 200℃ 이상에서 막형성한 경우 광촉매성이있는 아나타스형 TiO2가 된다.FIG. 3 shows a waterproofing element formed by forming a photocatalytic reaction material film 18 on a substrate 10 'using a titanium peroxide solution, and then forming a hydrophilic material film 12. FIG. When the titanium peroxide solution is formed at a temperature of 200 ° C. or higher, it becomes an anatase TiO 2 having a photocatalytic property.
도 3 의 구성에 의하면 도 4 의 부분확대 단면도에 나타내는 바와 같이 표면의 친수성 물질막 (12) 은 다공질상으로 형성되어 있기 때문에 모세관현상에 의해 표면의 젖음성이 향상되어 친수성을 나타내고, 부착된 물방울을 얇은 막형상으로 확산시켜 방무 효과를 발휘한다. 따라서, 이것을 자동차용 아우터미러, 배스룸용 거울, 자동차용 윈도우, 창유리 등에 적용하면 물방울이 둥근형상으로 부착되기 어려워져 시인성(視認性)이 양호해진다. 또, 다공질의 개구 (20) 에 왁스 등의 유기물이나 대기중의 유기물이나 NOx등의 유기물 등 (24) 이 들어가 부착된 경우에는 태양광 그 외의 광선 (26: 자외선 등) 이 친수성 물질막 (12) 을 투과하여 광촉매 반응 물질막 (18) 에 조사되고 광촉매 반응 물질막 (18) 이 광여기된다. 이 광여기에 의해 광촉매 반응 물질막 (18) 내에 전자ㆍ정공쌍을 생성한다. 생성된 전자와 정공은 친수성 물질막 (12) 을 투과하여 친수성 물질막 (12) 표면에 존재하는 산소, 물과 반응하여 수퍼옥시드음이온 (O2 -) 이나 히드록시라디칼 (ㆍOH) 을 생성한다. 이 생성된 O2 -나ㆍOH 는 강한 산화력을 가지며 개구 (20) 내에 부착된 유기물 등 (24) 과 반응하여 유기물 등 (24) 을 산화분해하여 제거시킨다. 따라서, 친수성의 저하가 방지되어 장기간에 걸쳐 방무성을 유지할 수 있다.According to the configuration of FIG. 3, as shown in the partially enlarged cross-sectional view of FIG. 4, since the hydrophilic material film 12 on the surface is formed in a porous state, the wettability of the surface is improved by capillary action to show hydrophilicity. Diffuses into a thin film form and exhibits anti-rust effect. Therefore, when it is applied to automobile outer mirrors, bath mirrors, automobile windows, window glass, etc., water droplets are less likely to adhere in a round shape, and the visibility is improved. Further, when the organic material such as 24 of the of the organic material or the atmosphere, such as a wax into the porous of the opening 20, such as an organic substance or the NO x is entered attached to the sun light and other beams (26: UV light, etc.) the hydrophilic material layer ( 12) is irradiated to the photocatalytic reaction material film 18, and the photocatalytic reaction film 18 is photoexcited. This photoexcitation generates electron / hole pairs in the photocatalytic reaction material film 18. The generated electrons and holes penetrate the hydrophilic material film 12 to react with oxygen and water present on the surface of the hydrophilic material film 12 to generate superoxide anion (O 2 − ) or hydroxy radicals (.OH). do. The generated O 2 - and OH or is then removed by reaction with a strong oxidizing power and having an opening, such as organic material 24 is attached in (20) the oxidative degradation of organic matter, such as 24. Therefore, the fall of hydrophilicity can be prevented and an antirust property can be maintained over a long term.
또한, 다공질상 친수성 물질막의 다공질의 개구는 광촉매 반응 물질막의 표면까지 도달하도록 하여 다공질의 개구내로 들어간 유기물이나 NOx가 광촉매 반응물질막에 직접 접촉할 수 있도록 한 것이 광촉매 반응을 높게 얻을 수 있다. 그러나, 친수성 물질막이 SiO2등의 경우는, 도 4 에 나타내는 바와 같이 다공질의 개구가 광촉매 반응 물질막의 표면까지 도달하지 않아도 (즉, 광촉매 반응 물질막의 표면에 도달하는 도중에 막혀도) 광촉매 반응을 발생시키는 광선 (TiO2의 경우, 주로 자외선) 은 투명한 다공질상 친수성 물질막을 투과하고 또 광촉매 물질막에서 생긴 전자나 정공은 다공질상 친수성 물질막이 충분히 얇으면 투과하므로 다공질의 개구에 들어가 부착된 유기물이나 NOx를 광촉매 반응에 의해 분해하여 제거할 수 있다.In addition, the porous opening of the porous hydrophilic material film reaches the surface of the photocatalytic reaction material film so that organic matter or NO x that enters into the porous opening can directly contact the photocatalytic reaction film, thereby obtaining a high photocatalytic reaction. . However, when the hydrophilic material film is SiO 2 or the like, as shown in FIG. 4, the photocatalytic reaction occurs even if the porous opening does not reach the surface of the photocatalytic reaction material film (that is, it is blocked while reaching the surface of the photocatalytic reaction material film). The light to be emitted (mainly ultraviolet rays in the case of TiO 2 ) is transmitted through the transparent porous hydrophilic material film and electrons or holes generated from the photocatalytic material film are transmitted when the porous hydrophilic material film is sufficiently thin, so that organic matter or NO attached to the porous opening is attached. x can be decomposed and removed by a photocatalytic reaction.
도 5 는 기재 (10') 표면과 광촉매 반응 물질막 (18) 사이에 중간막 (15) 을 형성한 도면이다. 중간막의 예로서 기재가 유기재료인 경우의 실리콘계 박막을 들 수 있다. 이것은 광촉매 반응 물질막의 광촉매작용에 의해 기재가 손상을 받지 않도록 하기 위한 보호막이다. 그 외에 기재가 소다라임 유리이고 400℃ 를 넘는 고온처리공정이 있는 경우에 알칼리 확산 방지막으로서 SiO2막을 들 수 있다.FIG. 5 is a diagram in which an intermediate film 15 is formed between the surface of the substrate 10 'and the photocatalytic reaction material film 18. As an example of an intermediate film, the silicon type thin film in the case where a base material is an organic material is mentioned. This is a protective film for preventing the substrate from being damaged by the photocatalytic action of the photocatalytic reactant film. In addition, in the case where the base material is soda-lime glass and there is a high temperature treatment step exceeding 400 ° C, an SiO 2 film may be mentioned as the alkali diffusion preventing film.
도 6 은 기재 (10') 표면과 광촉매 반응 물질막 (18) 사이에 Cr 이나 Al 과 같은 금속반사막으로 이루어지는 중간막 (15) 을 형성하여 방무 거울을 구성한 도면이다.FIG. 6 is a view showing an anti-glare mirror formed by forming an intermediate film 15 made of a metal reflective film such as Cr or Al between the surface of the substrate 10 'and the photocatalytic reaction material film 18.
도 3 ∼ 도 6 은 모두 편면에 막형성한 도면이지만, 이것에 한정되지 않는다.3-6 is a figure in which all were formed in one surface, but it is not limited to this.
본 발명의 각종 실시예를 설명한다. 실시예 1 ∼ 5 (도 7 ∼ 도 11) 는 자동차용 아우터미러에 적용한 예 (도 8 ∼ 도 11 은 미러보디를 생략하여 도시), 실시예 6 ∼ 8 (도 12 ∼ 도 14) 은 자동차용 윈도우에 적용한 예 (건물용 창유리에 적용한 경우도 동일), 실시예 9 (도 15) 는 배스룸용 거울에 적용한 예이다.Various embodiments of the present invention will be described. Examples 1 to 5 (Figs. 7 to 11) are examples applied to automotive outer mirrors (Figs. 8 to 11 are omitted from the mirror body), and Examples 6 to 8 (Figs. 12 to 14) are used for automobiles. Example applied to a window (the same applies to a window glass for building), Example 9 (FIG. 15) is an example applied to the mirror for a bath room.
각 실시예에서의 막형성조건을 이하에 나타낸다.The film forming conditions in each example are shown below.
ㆍ기재: 소다라임 유리ㆍ Source: Soda Lime Glass
ㆍ광촉매 반응 물질막ㆍ Photocatalytic Reactive Material Film
재료: 주식회사타오 제조 TK (과산화 티탄용액)Material: TK (Titanium Peroxide Solution) manufactured by Tao Corporation
막형성온도: 200℃Film formation temperature: 200 ℃
막두께: 75㎚Film thickness: 75nm
ㆍ친수성 물질막ㆍ Hydrophilic Material Film
재료: 콜코트주식회사 제조 N-103X (SiO2코트제)Material: N-103X (manufactured by SiO 2 coat) manufactured by Cole Coat Co., Ltd.
막형성온도: 25℃Film formation temperature: 25 ℃
막두께: 20㎚Film thickness: 20nm
(1) 실시예 1 (도 7)(1) Example 1 (FIG. 7)
자동차용 아우터미러 (30) 는 도어미러나 펜더미러로 구성된 것이다. 아우터미러 (30) 는 미러보디 (32) 내에 미러어셈블리 (34) 를 수용배치하고 있다. 미러어셈블리 (34) 는 투명 유리기판 (10) 의 전면에 TiO2막 (18), 다공질상 SiO2막 (12) 을 형성하고 투명 유리기판 (10) 의 배면에 Cr, Al 등의 반사막 (36) 을 형성하고 있다. 차량의 후방 영상은 SiO2막 (12), TiO2막 (18), 투명 유리기판 (10) 을 투과하고 반사막 (36) 에서 반사되어 반대 경로를 찾아가 운전자의 시점으로 안내된다. SiO2막 (12) 의 다공질의 개구에 들어가 부착된 유기물 등은 TiO2막 (18) 의 광촉매 반응에 의한 산화환원반응으로 분해된다.The automotive outer mirror 30 is constituted by a door mirror or a fender mirror. The outer mirror 30 accommodates and arranges the mirror assembly 34 in the mirror body 32. The mirror assembly 34 forms a TiO 2 film 18 and a porous SiO 2 film 12 on the front surface of the transparent glass substrate 10 and a reflective film 36 such as Cr or Al on the back surface of the transparent glass substrate 10. ). The rear image of the vehicle passes through the SiO 2 film 12, the TiO 2 film 18, and the transparent glass substrate 10 and is reflected by the reflective film 36 to find the opposite path and guide the driver's viewpoint. Organic substances and the like that enter and adhere to the porous opening of the SiO 2 film 12 are decomposed by a redox reaction by the photocatalytic reaction of the TiO 2 film 18.
(2) 실시예 2 (도 8)(2) Example 2 (FIG. 8)
자동차용 아우터미러 (38) 의 미러어셈블리 (40) 는 투명 유리기판 (10) 의 전면에 TiO2막 (18), 다공질상 SiO2막 (12) 을 형성하고 투명 유리기판 (10) 의 배면에 Cr, Al 등의 반사막 (36) 을 형성하고 있다. 반사막 (36) 의 이면의 거의 전역에는 발열체로서 패널상 히터 (42) 가 점착제, 접착제 등으로 점착되고 전원 (44) 에 의해 통전된다. 패널상 히터 (40) 는 예컨대 PTC (포지티브 특성 서미스터) 패널히터이면 자동차용 배터리전원으로 직접 구동시킬 수 있고 온도제어회로 등은 불필요하다. PTC 패널히터는 PTC 특성이 부여된 고분자면상 발열체 (도전성 수지에 은, 구리 등의 전극을 배치하고 PET 필름으로 라미네이트한 것 등) 등으로 구성된다. SiO2막 (12) 에서 얇은 막형상으로 확산된 물방울은 패널상 히터 (42) 로 가열됨으로써 효과적으로 제거 (증발) 된다.The mirror assembly 40 of the automotive outer mirror 38 forms a TiO 2 film 18, a porous SiO 2 film 12 on the front surface of the transparent glass substrate 10, and a rear surface of the transparent glass substrate 10. Reflective films 36 such as Cr and Al are formed. The panel-shaped heater 42 is adhered with an adhesive, an adhesive, or the like as a heating element to almost the entire rear surface of the reflective film 36 and is energized by the power supply 44. If the panel heater 40 is a PTC (positive characteristic thermistor) panel heater, for example, the panel heater 40 can be driven directly by an automotive battery power source, and a temperature control circuit or the like is unnecessary. The PTC panel heater is constituted by a polymer plane heating element (eg, an electrode such as silver and copper disposed on a conductive resin and laminated with a PET film) imparted with PTC properties. The droplets diffused in the thin film form in the SiO 2 film 12 are effectively removed (evaporated) by being heated by the panel heater 42.
(3) 실시예 3 (도 9)(3) Example 3 (FIG. 9)
자동차용 아우터미러 (46) 의 미러어셈블리 (48) 는 투명 유리기판 (10) 의전면에 발열체로서 ITO 등의 투명 전극막 (50), TiO2막 (18), 다공질상 SiO2막 (12) 을 순차적으로 형성하고 투명 유리기판 (10) 의 배면에 Cr, Al 등의 반사막 (36) 을 형성하고 있다. 투명 유리기판 (10) 과 투명 전극막 (50) 의 적층체의 상변 및 하변에는 클립전극 (54, 56) 이 장착되고 전원 (44) 으로 투명 전극막 (50) 에 통전시킴으로써 투명 전극막 (50) 이 가열되어 SiO2막 (12) 의 표면에서 얇은 막형상으로 확산된 물방울이 효과적으로 제거된다.The mirror assembly 48 of the automotive outer mirror 46 has a transparent electrode film 50 such as ITO, a TiO 2 film 18, and a porous SiO 2 film 12 as a heating element on the front surface of the transparent glass substrate 10. Are sequentially formed, and a reflective film 36 such as Cr or Al is formed on the rear surface of the transparent glass substrate 10. Clip electrodes 54 and 56 are mounted on the upper and lower sides of the laminate of the transparent glass substrate 10 and the transparent electrode film 50, and the transparent electrode film 50 is energized by energizing the transparent electrode film 50 with a power supply 44. ) Is heated to effectively remove water droplets diffused in a thin film form on the surface of the SiO 2 film 12.
(4) 실시예 4 (도 10)(4) Example 4 (FIG. 10)
자동차용 아우터미러 (56) 의 미러어셈블리 (58) 는 투명 유리기판 (10) 의 전면에 TiO2막 (18), 다공질상 SiO2막 (12) 을 형성하고, 투명 유리기판 (10) 의 배면에 Cr, Al 등의 반사막 (36) 을 형성하고 있다. 미러어셈블리 (58) 의 상변 및 하변에는 클립전극 (54, 56) 이 장착되고 전원 (44) 으로 반사막 (36: 겸발열체) 에 통전시킴으로써 반사막 (36) 이 가열되어 SiO2막 (12) 의 표면에서 얇은 막형상으로 확산된 물방울이 효과적으로 제거된다.The mirror assembly 58 of the automotive outer mirror 56 forms a TiO 2 film 18 and a porous SiO 2 film 12 on the front surface of the transparent glass substrate 10 and the rear surface of the transparent glass substrate 10. Reflective films 36 such as Cr and Al are formed on the substrate. The upper and lower sides of the mirror assembly 58 are equipped with clip electrodes 54 and 56, and the reflecting film 36 is heated by energizing the reflecting film 36 (complex heating element) with the power supply 44 to heat the surface of the SiO 2 film 12. The water droplets diffused in a thin film form are effectively removed.
(5) 실시예 5 (도 11)(5) Example 5 (FIG. 11)
이 자동차용 아우터미러 (60) 는 표면거울 (기판부재의 전면측에 반사막이 형성된 미러) 로 구성된 것이다. 미러어셈블리 (62) 는 유리기판 (10': 투명할 필요는 없음) 의 전면에 Cr, Al 등의 반사막 (36), TiO2막 (18), 다공질상 SiO2막 (12) 을 순차적으로 형성하고, 유리기판 (10') 의 배면에 패널상 히터 (42) 를 점착 또는 접착시키고 있다. 패널상 히터 (42) 는 전원 (44) 에 의해 통전되어 가열된다. 패널상 히터 (42) 대신에 도 10 과 마찬가지로 반사막 (36) 자체를 발열체로서 사용할 수도 있다.The automotive outer mirror 60 is composed of a surface mirror (mirror having a reflective film formed on the front side of the substrate member). The mirror assembly 62 sequentially forms a reflective film 36 such as Cr, Al, a TiO 2 film 18, and a porous SiO 2 film 12 on the entire surface of the glass substrate 10 '(not necessarily transparent). Then, the panel heater 42 is adhered or adhered to the rear surface of the glass substrate 10 '. The panel-shaped heater 42 is energized by the power supply 44 and heated. Instead of the panel heater 42, the reflective film 36 itself can be used as the heating element as in FIG. 10.
(6) 실시예 6 (도 12)(6) Example 6 (FIG. 12)
자동차용 윈도우 (64) 는 윈도우 유리 본체를 구성하는 투명 유리기판 (10) 의 한쪽 표면 (10a: 차외측의 면 또는 차내측의 면) 에 TiO2막 (18), 다공질상 SiO2막 (12) 을 형성하여 전체가 투명(무색 투명, 유색 투명) 하게 구성되어 있다. TiO2막 (18), 다공질상 SiO2막 (12) 이 차외측에 있으면 빗방울 등의 제거효과를 얻을 수 있고 차내측에 있으면 결로 등의 물방울 제거효과를 얻을 수 있다.The vehicle window 64 is formed of a TiO 2 film 18 and a porous SiO 2 film 12 on one surface 10a (the surface outside the vehicle or the surface inside the vehicle) of the transparent glass substrate 10 constituting the window glass body. ), And the whole is made transparent (colorless transparent, colored transparent). If the TiO 2 film 18 and the porous SiO 2 film 12 are on the outside of the vehicle, the effect of removing raindrops and the like can be obtained, and on the inside of the vehicle, the effect of removing water droplets such as condensation can be obtained.
(7) 실시예 7 (도 13)(7) Example 7 (FIG. 13)
자동차용 윈도우 (66) 는 윈도우 유리 본체를 구성하는 투명 유리기판 (10) 의 한쪽 표면 (10a: 차외측의 면 또는 차내측의 면) 에 ITO 등의 투명 전극막 (50), TiO2막 (18), 다공질상 SiO2막 (12) 을 순차적으로 형성하여 전체가 투명하게 구성되어 있다. 투명 유리기판 (10) 과 투명 전극막 (50) 의 적층체의 상변 및 하변에는 클립전극 (54, 56) 이 장착되고 전원 (44) 으로 투명 전극막 (50) 에 통전시킴으로써 투명 전극막 (50) 이 가열되어 다공질상 SiO2막 (12) 의 표면에서 얇은 막형상으로 확산된 물방울이 효과적으로 제거된다.The window 66 for automobiles has a transparent electrode film 50 such as ITO, a TiO 2 film (such as ITO) on one surface 10a (the surface outside the vehicle or the surface inside the vehicle) of the transparent glass substrate 10 constituting the window glass body. 18) The porous SiO 2 film 12 is formed sequentially, and the whole is comprised transparently. Clip electrodes 54 and 56 are mounted on the upper and lower sides of the laminate of the transparent glass substrate 10 and the transparent electrode film 50, and the transparent electrode film 50 is energized by energizing the transparent electrode film 50 with a power supply 44. ) Is heated to effectively remove water droplets diffused in a thin film form on the surface of the porous SiO 2 film 12.
(8) 실시예 8 (도 14)(8) Example 8 (FIG. 14)
자동차용 윈도우 (68) 는 투명 유리기판 (10) 의 양면에 TiO2막 (18), 다공질상 SiO2막 (12) 을 형성하여 양면에 방무성을 지니게 한 것이다. 투명 유리기판 (10) 의 표면과 TiO2막 (18) 사이에 ITO 등의 투명 전극막을 배치할 수도 있다.The vehicle window 68 is formed by forming a TiO 2 film 18 and a porous SiO 2 film 12 on both surfaces of the transparent glass substrate 10 so as to have anti-fogging properties on both surfaces. A transparent electrode film such as ITO may be disposed between the surface of the transparent glass substrate 10 and the TiO 2 film 18.
(9) 실시예 9 (도 15)(9) Example 9 (FIG. 15)
배스룸용 거울 (70) 은 투명 유리기판 (10) 의 전면에 TiO2막 (18), 다공질상 SiO2막 (12) 을 형성하고 투명 유리기판 (10) 의 배면에 Cr, Al 등의 반사막 (36) 을 형성하고 있다. 반사막 (36) 의 배면에 발열체 (PTC 등의 패널상 히터 등) 를 배치하거나 투명 유리기판 (10) 과 TiO2막 (18) 사이에 ITO 등의 투명 전극막을 배치할 수도 있다.The bath mirror 70 forms a TiO 2 film 18 and a porous SiO 2 film 12 on the front surface of the transparent glass substrate 10 and a reflecting film such as Cr or Al on the back surface of the transparent glass substrate 10 ( 36). A heating element (such as a panel heater such as PTC) may be disposed on the rear surface of the reflective film 36 or a transparent electrode film such as ITO may be disposed between the transparent glass substrate 10 and the TiO 2 film 18.
또한, 상기 각 실시예에서는 기판부재를 유리기판으로 구성하였지만, 유리 이외의 기판 (플라스틱, 금속 등) 으로 구성할 수도 있다.Further, in each of the above embodiments, the substrate member is constituted by a glass substrate, but may be constituted by a substrate (plastic, metal, etc.) other than glass.
본 발명의 방무 소자는, 예컨대 기판부재를 투명 유리기판 등의 투명 기판부재로 구성함으로써 자동차용 윈도우나 건물용 창유리 등으로 구성할 수 있다. 이 경우, 태양광선에 의해 광촉매 반응을 얻을 수 있다. 또한, 광촉매 반응 물질막 (TiO2) 은 자외선을 흡수하는 작용이 있기 때문에 자외선커트효과도 얻을 수 있다. 또, 방무막을 실외 (차외) 측에 형성하면 빗방울 등의 제거효과를 얻을수 있고, 실내 (차내) 측에 형성하면 결로 등의 물방울제거효과를 얻을 수 있다. 내외 양면에 방무막을 형성할 수도 있다.The anti-corrosion element of the present invention can be made of, for example, an automobile window, a window glass for a building, or the like by forming a substrate member from a transparent substrate member such as a transparent glass substrate. In this case, photocatalytic reaction can be obtained by sunlight. In addition, since the photocatalytic reaction substance film TiO 2 has an effect of absorbing ultraviolet rays, an ultraviolet cut effect can also be obtained. In addition, when the anti-fog film is formed on the outdoor side (outside the car), it is possible to obtain the effect of removing raindrops and the like, and when the anti-fog film is formed on the indoor side (inside the car) side, water droplet removal effect such as condensation can be obtained. A film can also be formed on both inside and outside.
또, 본 발명의 방무 소자는 기판부재에 반사막을 형성하여 자동차용 아우터미러나 배스룸용 거울로 구성할 수 있다. 자동차용 아우터미러의 경우는 태양광선에 의해 광촉매 반응을 얻을 수 있다. 또, 배스룸용 거울의 경우는 형광등에서 조사되는 자외선 등에 의해 광촉매 반응을 얻을 수 있다.In addition, the anti-corrosion element of the present invention can be formed as a vehicle outer mirror or a bath mirror by forming a reflective film on the substrate member. In the case of automotive outer mirrors, photocatalytic reaction can be obtained by sunlight. In the case of a mirror for a bath room, a photocatalytic reaction can be obtained by ultraviolet rays or the like irradiated with a fluorescent lamp.
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