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KR20030016369A - 프탈산 디에스테르, 데칸올 및 트리데칸올의 블렌드를제조하는 방법 - Google Patents

프탈산 디에스테르, 데칸올 및 트리데칸올의 블렌드를제조하는 방법 Download PDF

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KR20030016369A
KR20030016369A KR10-2003-7000121A KR20037000121A KR20030016369A KR 20030016369 A KR20030016369 A KR 20030016369A KR 20037000121 A KR20037000121 A KR 20037000121A KR 20030016369 A KR20030016369 A KR 20030016369A
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KR
South Korea
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mixture
tridecanol
phthalic acid
decanol
isomeric
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보리스 브라이취하이델
리차드 셀베르딩어
클라우스 로사토
우베 슈토르줌
쥐르겐 홀츠만
발터 디스텔돌프
크리스토프 위블러
베른트 몰스바흐
야렌 페텔스
귄터 골피이어
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바스프 악티엔게젤샤프트
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Abstract

본 발명은 프탈산 또는 프탈산의 반응성 유도체를 1종 이상의 데칸올과 1종 이상의 트리데칸올로 구성되는 혼합물과 반응시켜 프탈산과 데칸올 및 트리데칸올의 디에스테르 혼합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
이렇게 얻을 수 있는 혼합물은 성형 조성물용 가소제로서 사용할 수 있고, 이성질체 트리데칸올 혼합물은 디에스테르 혼합물을 제조하는 데 적합하다.

Description

프탈산 디에스테르, 데칸올 및 트리데칸올의 블렌드를 제조하는 방법 {Method for Producing Blends of Phthalic Acid Diesters, Decanols and Tridecanols}
장쇄 알콜 (예를 들면, C10, C11또는 C13알콜)은 가소제를 제조하기 위해 널리 사용된다. 이를 위해, 상기 알콜을 폴리카르복실산 (예를 들면, 프탈산)과 반응시켜 상응하는 에스테르를 형성한다.
이러한 프탈레이트계 가소제 중 중요한 것은 디이소데실 프탈레이트 및 디이소트리데실 프탈레이트이다. 이들은 주로 예를 들면 자동차 구조에 있어서 폴리비닐 클로라이드(PVC)로 만들어지는 케이블 외장, 선, 또는 파이프를 제조하는데 사용된다.
선행 문헌에는 알콜 단위가 C10알콜(데칸올)이거나 C13알콜(트리데칸올)인 프탈레이트 가소제가 개시되어 있다.
JP-A 07 179 699 및 JP-A 08 283 510에는 C10알콜 2-프로필헵탄올과 4-메틸-2-프로필헥산올의 혼합물(혼합비: 중량비로 88:12 내지 70:30)과 프탈산의 디에스테르인 PVC-필름 가소제가 기재되어 있다. JP-A 08 301 295에는 이러한 종류의 에스테르가 PVC용 가소제로 사용되는 용도가 기재되어 있는데, 2-프로필헵탄올과 4-메틸-2-프로필헥산올의 중량비는 100:0 내지 50:50이다. JP-A 08 034 891에는 2-프로필헵탄올과 4-메틸-2-프로필헥산올 기재 PVC-필름 가소제가 기재되어 있고, 또한 2-프로필헵탄올을 유일한 알콜 단위로서 함유하는 이러한 종류의 가소제가 기재되어 있다.
JB 73/35705 및 JA 81/47443에는 프탈산과 트리데칸올의 에스테르가 비닐 클로라이드 중합체(예, PVC)용 가소제로 사용되는 용도가 개시되어 있다.
PVC 가소제 분야의 당업자, 특히 이러한 물질로 만들어지는 필름, 케이블 또는 선과 관련 있는 당업자는 한편으로는 가소성(주로, 저온 가요성)이 뛰어나고 다른 한편으로는 휘발성이 작은 가소제를 사용해야 할 과제에 점점 더 자주 직면하게 되었다. 휘발성이 비교적 작아야 한다는 요구 사항은 PVC 플라스틱을 제조하면서 얻은 가요성을 장시간 유지하고, 가소제가 주위 환경으로 방출되지 않도록 하기 위해 매우 중요하다.
알콜 단위로 데칸올 또는 트리데칸올을 갖는 공지의 프탈레이트 가소제는 이러한 점에서 만족스럽지 못하다.
본 발명은 프탈산과 데칸올 및 트리데칸올의 디에스테르 혼합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 이러한 종류의 혼합물에 관한 것이고, 또한 성형 조성물용 가소제로서의 이들의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 디에스테르 혼합물을 제조하기에 적합한 이성질체 트리데칸올 혼합물에 관한 것이다.
따라서 본 발명의 목적은 상기한 단점을 극복할 수 있는, 10개 이상의 탄소 원자를 갖는 알콜과 프탈산 무수물의 에스테르 기재 가소제를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이러한 목적이 데칸올 및 트리데칸올과 프탈산의 디에스테르 혼합물을 제조하는 특별한 방법에 의해 달성된다는 것을 발견하였는데, 이 방법은 프탈산 또는 프탈산의 반응성 유도체를 1 이상의 데칸올과 1 이상의 트리데칸올로 구성되는 혼합물과 반응시키는 것을 포함한다.
본 발명자들은 또한 이러한 종류의 혼합물의 성형 조성물용 가소제로서의 용도를 발견하였고, 또한 상기 디에스테르 혼합물을 제조하는데 적합한 이성질체 트리데칸올 혼합물을 발견하였다.
본 발명의 가소제는 데칸올만으로 또는 트리데칸올만으로 만들어진 프탈산 에스테르보다 큰 저온 가요성 및 작은 휘발성을 갖는다.
바람직한 데칸올은 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 모노알콜, 특히 1차 알칸올이다. 이들의 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 예를 들면, n-데칸올, 메틸노난올(예, 1-메틸노난올), 에틸 옥탄올(예, 1-에틸옥탄올), 프로필헵탄올(예, 1-프로필헵탄올), 또는 메틸프로필헥산올 또는 이들의 혼합물을 들 수 있고, 특히 2-프로필헵탄올 또는 4-메틸-2-프로필헥산올을 들 수 있다. 상기 알콜("이소데칸올")의 혼합물이 특히 바람직하고, CAS 번호가 25339-17-7 또는 93821-11-5인 것들이 더욱 바람직하다. 2-프로필헵탄올과 4-메틸-2-프로필헥산올이 함께 존재하고,또한 이들이 주성분(바람직하게는 80 중량％, 더 바람직하게는 90 중량％, 특히 바람직하게는 95 중량％)인 혼합물이 특히 바람직하고, 그 중에서도 이들의 비가 99:1 내지 1:99 중량％, 바람직하게는 95:5 내지 50:50 중량％, 특히 바람직하게는 92:8 내지 88:12 중량％인 혼합물이 더욱 특히 바람직하다.
바람직한 트리데칸올은 13개의 탄소 원자를 갖는 지방족 모노알콜, 특히 1차 알칸올이고, 이들의 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 예를 들면, n-트리데칸올, 메틸데칸올(예, 1-메틸도데칸올), 또는 에틸운데칸올(예, 1-에틸운데칸올), 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 앞에서 언급한 알칸올("이소트리데칸올")의 혼합물이 바람직하고, CAS 번호가 27458-92-0 또는 68526-86-3인 것들이 더욱 바람직하다. 부텐을 포함하는 탄화수소 혼합물로부터 출발하는 다단계 공정으로 얻을 수 있는 이소트리데칸올이 특히 바람직하다. 이 다단계 공정의 첫번째 단계에서는 부텐을 이량체화하여 이성질체 옥텐과 도데센의 혼합물을 얻는다. 여기서 주생성물은 옥텐이고, 도데센의 비율은 반응기 방출물을 기준으로 일반적으로 5 내지 20 중량％이다. 반응 혼합물로부터 도데센을 분리하고 하이드로포르밀화하여 상응하는 C13알데히드를 얻고, 이어서 수소화하여 이소트리데칸올을 얻는다. 언급된 일련의 합성 단계에 의한 이소트리데칸올의 제법은 그 자체로는 공지되어 있다. 그러나, 본 발명에 바람직한 이소트리데칸올은 적어도 부텐 이량체화 도중에, 바람직하게는 부텐 이량체화 및 하이드로포르밀화 도중에 특정한 규정된 파라미터를 따르는 경우에만 얻어진다.
따라서, 이성질체 도데센의 혼합물은 부텐을 포함하는 탄화수소 혼합물을 니켈 옥사이드를 포함하는 불균일 촉매와 접촉시키는 것에 의해 얻는 것이 바람직하다. 탄화수소 혼합물의 이소부텐 함량은 각 경우 총 부텐 함량에 기초하여 바람직하게는 5 중량％ 이하, 특히 3 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 2 중량％ 이하, 가장 바람직하게는 1.5 중량％ 이하이다. 적당한 탄화수소 스트림은 FCC 플랜트 또는 증기 크래커로부터 다량 얻을 수 있는, 부텐 및 부탄의 혼합물인 C4컷(cut)으로 알려져 있는 것이다. 특히 바람직하게 사용되는 출발 물질은 이소부텐 결핍 C4컷인 라피네이트(raffinate) II로 알려진 것이다.
바람직한 출발 물질은 50 내지 100 중량％, 바람직하게는 80 내지 95 중량％의 부텐, 및 0 내지 50 중량％, 바람직하게는 5 내지 20 중량％의 부탄을 포함한다. 다음과 같은 조성의 부텐 분획을 양에 대한 일반적 지침으로서 제공한다:
1-부텐: 1 내지 99 중량％
시스-2-부텐: 1 내지 50 중량％
트랜스-2-부텐: 1 내지 99 중량％,
이소부텐: 1 내지 5 중량％.
가능한 촉매는 그 자체로 공지되어 있고, 예를 들면, 오코너(O'Connor) 등의 문헌[Catalysis Today, 6, (1990) p. 329]에 기재되어 있는 것과 같이 니켈 옥사이드를 포함하는 촉매이다. 지지된 니켈 옥사이드 촉매가 사용될 수 있으며, 가능한 지지체 물질은 실리카, 알루미나, 알루미노실리케이트, 필로실리케이트 구조를 갖는 알루미노실리케이트 및 제올라이트이다. 특히 적당한 촉매는 니켈염, 실리케이트, 예를 들면, 소듐 실리케이트 및 나트륨 나이트레이트, 및 적합하다면, 알루미늄염 (예를 들면, 알루미늄 나이트레이트)와 같은 다른 성분의 수용액을 혼합하고, 소성하는 것에 의해 얻을 수 있는 침전 촉매이다.
특히 바람직한 것은 NiO, SiO2, TiO2및(또는) ZrO2및 또한 적합한 경우 Al2O3를 주성분으로 하는 촉매이다. 가장 바람직한 촉매는 중요 활성 성분으로서 10 내지 70 중량％의 니켈 옥사이드, 5 내지 30 중량％의 티타늄 디옥사이드 및(또는) 지르코늄 디옥사이드, 0 내지 20 중량％의 알루미늄 옥사이드, 및 그 나머지로서 총 100 중량 ％가 되게 하는 양의 실리콘 디옥사이드를 포함한다. 이러한 유형의 촉매는 5 내지 9의 pH에서 니켈 나이트레이트를 포함하는 수용액을 티타늄 디옥사이드 및(또는) 지르코늄 디옥사이드를 포함하는 알칼리 금속 물유리 용액에 가하여 촉매 조성물을 침전시키고, 여과, 건조 및 350 내지 650℃에서 어닐링(annealing)하여 얻을 수 있다. 이들 촉매 표준품의 제조에 관한 상세한 사항은 DE-4 339 713에 나와 있다. 상기 문헌에 개시된 모든 내용을 본원에 참고로 인용한다.
부텐을 포함하는 탄화수소 혼합물은 바람직하게는 30 내지 280℃, 특히 30 내지 140℃, 특히 바람직하게는 40 내지 130℃의 온도에서 촉매와 접촉시킨다. 여기서 압력은 바람직하게는 10 내지 300 바, 특히 15 내지 100 바, 특히 바람직하게는 20 내지 80 바이다. 이 압력은 올레핀이 풍부한 탄화수소 혼합물이 선택된 온도에서 액체이거나 또는 초임계 상태이도록 유용하게 설정된다.
탄화수소 혼합물을 불균일 촉매와 접촉시키는데 적당한 장치의 예는 관다발 반응기 및 용광로(shaft furnaces)이다. 용광로가 자본 지출 비용이 낮기 때문에 바람직하다. 이량체화는 올리고머화 촉매가 1 이상의 고정화 베드에 배열될 수 있는 단일 반응기에서 수행될 수 있다. 다른 방법은 연속적으로 배열된 2 개 이상(바람직하게는 2 개의) 반응기로 구성된 반응기 캐스케이드를 사용하는 것인데, 여기서는 반응 혼합물 중의 부텐 이량체화가 캐스케이드의 최종 반응기에 선행하는 반응기(들)을 통과하는 중에는 단지 부분적으로 전환되며, 요망되는 최종 전환은 반응 혼합물이 캐스케이드의 최종 반응기를 통과하고 나서야 달성된다. 부텐 이량체화는 바람직하게는 단열 반응기에서 또는 단열 반응기 캐스케이드에서 일어난다.
반응기 또는 캐스케이드의 최종 반응기를 떠난한 후, 형성된 도데센은 반응기 배출물 중의 옥텐, 적절한 경우에는 고급 올리고머 및 비전환 부텐 및 부탄으로부터 분리된다. 일반적으로 옥텐이 주생성물이다.
얻은 도데센은 2번째 공정 단계에서 합성 기체를 사용하여 하이드로포르밀화함으로써 공지된 방법에 의해 탄소 원자 1개만큼 길어진 분자 구조를 갖는 알데히드로 전환된다. 올레핀을 하이드로포르밀화하여 알데히드를 제조하는 것은 그 자체로 공지되어 있으며, 예를 들면 문헌[J. Falbe, ed.: New Synthesis with Carbon monoxide, Springer, Berlin, 1980]에 기술되어 있다. 하이드로포르밀화는 반응 매질 중에 균일하게 용해된 촉매의 존재 하에서 일어난다. 여기서 일반적으로 사용되는 촉매는 제VIII족 전이 금속의 화합물 또는 착물, 구체적으로는 예를 들면아민 함유 또는 포스핀 함유 화합물을 사용한 비개질 또는 개질된 Co, Rh, Ir, Pd, Pt 또는 Ru 화합물 또는 이들 금속의 착물이다.
본 발명의 목적을 위하여, 하이드로포르밀화는 바람직하게는 코발트 촉매의 존재 하에 일어난다. 이는 바람직하게는 120 내지 240℃, 특히 160 내지 200℃의 온도에서, 150 내지 400 바, 특히 250 내지 350 바의 합성 기체 압력하에서 일어난다. 하이드로포르밀화는 바람직하게는 물의 존재하에서 일어난다. 사용된 합성 기체 혼합물 중의 수소 대 일산화탄소의 비율은 부피비로 바람직하게는 70:30 내지 50:50％, 특히 65:35 내지 55:45％의 범위이다.
코발트에 의해 촉매되는 하이드로포르밀화 공정은 다음의 4 단계를 포함하는 다단계 공정으로 수행될 수 있다: 촉매의 제조 (사전 카르보닐화), 촉매 추출, 올레핀 하이드로포르밀화 및 반응 생성물로부터의 촉매의 제거 (탈코발트화). 공정의 첫번째 단계인 사전 카르보닐화에서는, 출발 물질인 코발트염 (예를 들면, 코발트 포르메이트 또는 코발트 아세테이트) 수용액이 일산화탄소 및 수소와 반응하여 하이드로포르밀화에 필요한 촉매 착물 (HCo(CO)4)를 제조한다. 공정의 두번째 단계인 촉매 추출에서는, 공정의 첫번째 단계에서 제조한 코발트 촉매를 유기상을 사용하여, 바람직하게는 하이드로포르밀화될 올레핀을 사용하여 수상으로부터 추출한다. 올레핀 외에, 하이드로포르밀화의 반응 생성물 및 부산물이 선택된 반응 조건에서 불수용성이고 액체인 한, 이들을 촉매 추출에 사용하는 것이 때로는 유리하다. 상 분리 후, 코발트 촉매를 포함한 유기상을 공정의 세번째 단계인 하이드로포르밀화 단계로 공급한다. 공정의 네번째 단계인 탈코발트화에서는, 반응기 배출물의 유기상을 착물이 없는 공정의 물의 존재 하에서 산소 또는 공기 처리하여 코발트 카르보닐 착물을 제거한다. 이 동안에, 코발트 촉매는 산화로 파괴되며, 얻은 코발트염은 수상으로 역추출된다. 탈코발트화에서 얻은 코발트염 수용액은 공정의 첫번째 단계인 탈카르보닐화 단계로 되돌려 보낸다. 얻은 하이드로포르밀화 조생성물은 수소화 단계로 직접 공급될 수 있다. 다른 방법은 통상의 방법으로 (예를 들면, 증류에 의하여) 이로부터 C13알데히드 분획을 추출하고, 이를 수소화 단계로 공급하는 것이다.
코발트 촉매의 형성, 코발트 촉매의 유기상으로의 추출 및 올레핀의 하이드로포르밀화는 또한 하이드로포르밀화 반응기에서 단일 단계 공정으로 수행할 수 있다.
사용될 수 있는 코발트 화합물의 예는 코발트(II) 클로라이드, 코발트(II) 나이트레이트, 이들의 아민 착물 또는 하이드레이트 착물, 코발트 카르복실레이트, 예를 들면 코발트 포르메이트, 코발트 아세테이트, 코발트 에틸헥사노에이트 또는 코발트 나프테노에이트, 및 또한 코발트 카프로락타메이트 착물이다. 하이드로포르밀화 조건 하에서, 촉매적으로 활성인 코발트 화합물은 동일계 내에서 코발트 카르보닐을 형성한다. 또한 디코발트 옥타카르보닐, 테트라코발트 도데카카르보닐 또는 헥사코발트 헥사데카카르보닐과 같은 코발트의 카르보닐 착물을 사용하는 것도 가능하다.
하이드로포르밀화 도중에 얻은 알데히드 혼합물을 환원시켜 일차 알콜을 얻는다. 환원의 일부는 일반적으로 하이드로포르밀화 조건 하에서 일어나며, 또한 본질적으로 완전히 환원되도록 하이드로포르밀화를 제어하는 것도 가능하다. 그러나, 얻은 하이드로포르밀화 생성물은 일반적으로 수소 기체 또는 수소 함유 기체 혼합물을 사용하여 추가 공정 단계에서 수소화된다. 수소화는 일반적으로 불균일 수소화 촉매의 존재 하에서 일어난다. 사용된 수소화 촉매는 알데히드를 일차 알콜로 수소화하는데 적당한 요망되는 모든 촉매를 포함할 수 있다. 적당한 시판되는 촉매의 예는 적합한 경우 소량의 크롬 또는 다른 촉진제를 포함하는 구리 크로마이트, 코발트, 코발트 화합물, 니켈, 니켈 화합물, 및 구리, 니켈 및(또는) 크롬의 혼합물이다. 니켈 화합물은 일반적으로 알루미나 또는 규조토와 같은 지지체 물질 상에 지지된 형태이다. 백금 또는 팔라듐과 같은 귀금속을 포함하는 촉매를 사용하는 것도 또한 가능하다.
수소화를 수행하기 적당한 방법은 수소화되어야 할 혼합물 및 수소 기체 또는 수소 함유 기체를 예를 들면, 동시에 수소화 촉매의 고정화 베드 위로 통과시키는 세류법(trickle-flow method)이다.
수소화는 바람직하게는 50 내지 250℃, 특히 100 내지 150℃의 온도, 및 50 내지 350 바, 특히 150 내지 300 바의 수소 압력에서 일어난다. 수소화에 의하여 얻은 반응 배출물에 존재하는 C8탄화수소 및 고비점 생성물로부터 원하는 이소트리데칸올 분획을 분리하기 위해 분별증류를 이용할 수도 있다.
본 발명의 목적에 바람직한 생성된 이소트리데칸올은 특정 이성질체 분포를 갖는다. 이것은 예를 들면 기체 크로마토그래피에 의해 더 자세히 정의될 수 있다. 기체 크로마토그램은 n-운데칸올, n-도데칸올, 및 n-트리데칸올을 기준 물질로 사용하고 머무름 지수(retention index)를 사용함으로써 예를 들면 코박스(Kovacs)의 문헌[Z. Anal. Chem. 181, (1961), p. 351; Adv. Chromatogr. 1 (1965), p. 229)]에 설명되어 있는 것과 같이 3개의 머무름 영역으로 구분할 수 있다.
영역 1: 머무름 지수 < 1180
영역 2: 1180 ≤ 머무름 지수 ≤ 1217
영역 3: 머무름 지수 > 1217
영역 1에 존재하는 물질은 대부분 삼중 또는 그 이상 분지화된 이소트리데칸올이고, 영역 2에 존재하는 물질은 대부분 이중 분지화된 이소트리데칸올이고, 영역 3에 존재하는 물질은 대부분 단일 분지화된 이소트리데칸올 및 n-트리데칸올이다. 본 발명의 목적을 위해, 상기 방법은 기체 크로마토그램 곡선의 해당 부분 아래의 면적을 비교함으로써(면적％) 이소트리데칸올의 조성을 충분히 정확하게 측정할 수 있다.
상기 코박스의 방법을 사용하면, 특히 바람직한 본 발명 이소트리데칸올은 일반적으로 삼중 또는 그 이상 분지화된 이성질체가 20 내지 60 면적％, 바람직하게는 25 내지 50 면적％, 특히 바람직하게는 40 내지 48 면적％, 가장 바람직하게는 45 내지 47 면적％를 차지한다.
상기 코박스의 방법을 사용하면, 특히 바람직한 본 발명 이소트리데칸올은 일반적으로 이중 분지화된 이성질체가 10 내지 50 면적％, 바람직하게는 20 내지 45 면적％, 특히 바람직하게는 30 내지 40 면적％, 가장 바람직하게는 35 내지 38 면적％를 차지한다.
상기 코박스의 방법을 사용하면, 특히 바람직한 본 발명 이소트리데칸올은 일반적으로 단일 분지화된 이성질체 및 n-트리데칸올이 5 내지 30 면적％, 바람직하게는 10 내지 25 면적％, 특히 바람직하게는 15 내지 20 면적％, 가장 바람직하게는 17 내지 19 면적％를 차지한다.
특히 바람직한 이소트리데칸올의 밀도는 일반적으로 0.8 내지 0.9 g/cm3, 바람직하게는 0.82 내지 0.86 g/cm3, 특히 바람직하게는 0.84 내지 0.845 g/cm3이다. 이들의 굴절율 nD 20은 일반적으로 1.4 내지 1.5, 바람직하게는 1.44 내지 1.46, 특히 바람직하게는 1.446 내지 1.45이다. 이들의 점도는 일반적으로 30 내지 40 mPas, 바람직하게는 32 내지 38 mPas, 특히 바람직하게는 34 내지 35.5 mPas이다. 이들의 비점은 일반적으로 240 내지 280℃, 바람직하게는 250 내지 275℃, 특히 바람직하게는 260 내지 270℃이다.
본 발명에 따른 프탈산 디에스테르는 1 이상의 데칸올 및 1 이상의 트리데칸올로 구성되는 혼합물을 사용하여 프탈산 또는 반응성 프탈산 유도체, 예를 들면 프탈산 무수물 또는 프탈릭 디클로라이드를 에스테르화함으로써 공지된 방법으로제조할 수 있다. 프탈산 또는 반응성 프탈산 유도체를 몰과량의 알콜, 특히 5 내지 30％ 몰과량의 알콜과 반응시키는 것이 바람직하고, 특히 에스테르화 촉매로서 디알킬 티타네이트(예, 이소프로필 부틸 티타네이트)와 같은 루이스산 또는 메탄설폰산 또는 황산과 같은 브뢴스테드산의 존재 하에 반응시키는 것이 바람직하다.
1 이상의 데칸올 및 1 이상의 트리데칸올로 만들어지는 혼합물과 프탈산 또는 프탈산 반응성 유도체와의 반응은 150 내지 300℃, 바람직하게는 200 내지 250℃에서 수행한다.
프탈산 또는 프탈산 반응성 유도체를 기준으로 1 이상의 데칸올 및 1 이상의 트리데칸올로 만들어지는 혼합물을 20 내지 30％, 바람직하게는 약 25％ 몰과량으로 사용하는 것이 바람직하다.
에스테르화 반응 중에 생성되는 물을 계속해서 제거하기 위해 반응 중에 불활성 기체(예, 질소)를 반응 혼합물에 통과시킬 수 있다.
반응이 끝나면, 반응 혼합물을 마무리 처리하여 본 발명 프탈산 에스테르의 혼합물을 얻는다. 이 과정은 일반적으로 유기 오염물 및 적절하다면 미반응 데칸올 및(또는) 트리데칸올을 상당량 제거하는 것으로 시작한다. 이것은 과량의 알콜을 진공에서 증류 제거하는 것으로 수행하는 것이 바람직하다. 증류는 일반적으로 150 내지 220℃, 바람직하게는 180 내지 200℃의 온도 및 10 내지 100 mbar, 바람직하게는 40 내지 60 mbar의 압력에서 행하는 것이 바람직하다.
다음, 상기 에스테르 조혼합물을 알칼리 금속 하이드록사이드 수용액, 예를 들면 1 중량％ 농도의 수산화나트륨 용액으로 처리하고 이것과 철저하게 혼합하여촉매 및 에스테르의 반을 중화(및, 적절하다면 가수분해)시킨다. 수상 및 유기상이 형성되는 것이 보통인데, 수상은 제거한다. 다음, 유기상을 물로 세척한다.
더 많은 정제를 위해서는, 불활성 기체 또는 증기를 사용하여 스트리핑함으로써 산이 없는 세척한 에스테르 혼합물에서 유기 오염물 및 잔류 알콜을 제거하는 것이 바람직하다. 이러한 스트리핑 방법의 전형적인 한 태양은 조생성물을 스트리핑 칼럼 헤드 또는 헤드의 근처에 공급하고, 질소 또는 증기를 상기 칼럼을 통해 반대 방향으로 흘리는 것이다. 상기 스트리핑 방법은 일반적으로 조생성물의 시작 온도가 130 내지 220℃, 바람직하게는 170 내지 190℃이고 압력이 10 내지 100 mbar, 바람직하게는 20 내지 40 mbar인 조건 하에서 수행하는 것이 바람직하다. 반응 혼합물 내에 물이 존재하는 조건 하에 배치식으로 수행한 스트리핑 시간이 2시간을 초과하면 생성물의 산가가 바람직하지 못하게 증가한다. 그러면 생성된 산은 중화시켜야 하고, 따라서 중화 과정 동안 물을 제거해야 한다.
정제한 에스테르 혼합물은 질소 스트림을 통과시킴으로써 진공 하에 승온에서 건조시킬 수 있고, 적절하다면 흡착제(예, 활성탄 또는 표백토)와 접촉시켜 더 정제할 수 있다.
본 발명에 의하면 사용된 알콜 혼합물 중 데칸올 및 트리데칸올의 몰비는 일반적으로 95:5 내지 5:95, 바람직하게는 85:15 내지 15:85, 특히 바람직하게는 75:25 내지 25:75, 가장 바람직하게는 75:25 내지 65:35이다.
화학적 지식에 기초해서 보면, 에스테르 혼합물을 제조하기 위해 본 발명에 사용하는 알콜은 모두 프탈산 또는 프탈산의 반응성 유도체에 대해 같은 반응성을가질 필요는 없다. 이것은 알콜이 서로 다른 전자 및 입체 특징을 갖기 때문이다. 그러나 실제적인 관점에서는 에스테르 혼합물 조성물은 일반적으로 에스테르 혼합물을 제조하기 위해 사용된 알콜 혼합물의 조성을 충분히 반영하고 있다.
이렇게 제조한 본 발명 에스테르 혼합물은 1개의 데칸올 단위 및 1개의 트리데칸올 단위를 갖는 프탈산 디에스테르 및 2개의 데칸올 단위 또는 2개의 트리데칸올 단위를 갖는 디에스테르를 포함하는 것이 바람직하다. 만약 60 내지 70 중량％의 데칸올과 30 내지 40 중량％의 트리데칸올로 구성되는 알콜 혼합물을 사용한다면, 생성물은 일반적으로 2개의 C10알콜을 갖는 디에스테르 38 내지 45 중량％, 1개의 C10알콜 및 1개의 C13알콜을 갖는 디에스테르 40 내지 48 중량％, 2개의 C13알콜을 갖는 디에스테르 12 내지 15 중량％의 조성을 갖는다.
본 발명에 의한 방법 및 상기 정제 과정을 거치면 일반적으로 에스테르 함량이 99.5 중량％ 이상인 에스테르 혼합물을 얻을 수 있다.
이성질체 데칸올 및 이성질체 트리데칸올로 구성되는 혼합물을 사용하면 매우 다양한 에스테르 혼합물을 얻을 수 있다. 이러한 모든 에스테르 혼합물이 본 발명의 범위에 포함된다. 이들은 프탈산 에스테르로 구성되는데, 에스테르기의 알콜 단위에 있는 탄소 원자의 수와 이러한 알콜 단위 내의 알킬 사슬의 분지화가 서로 다를 수 있다.
이성질체 데칸올 및 이성질체 트리데칸올로 구성되는 혼합물을 사용하여 다양한 에스테르 혼합물을 얻을 수 있다. 이러한 모든 에스테르 혼합물은 본 발명의범위에 포함된다. 이들 혼합물은 에스테르기 내 알콜 단위의 탄소 원자 수 또는 이러한 알콜 단위 내의 알킬 사슬의 분지화가 서로 다를 수 있는 프탈산 에스테르로 구성된다.
본 발명에 따른 디에스테르 혼합물은 일반적으로 0.94 내지 0.97 g/㎤, 바람직하게는 0.945 내지 0.965 g/㎤, 특히 바람직하게는 0.95 내지 0.96 g/㎤의 밀도, 100 내지 200 mPas, 바람직하게는 120 내지 180 mPas, 특히 바람직하게는 130 내지 160 mPas의 점도, 및 1.475 내지 1.495, 바람직하게는 1.48 내지 1.49, 특히 바람직하게는 1.482 내지 1.484의 굴절률 nD 20을 갖는다.
본 발명 디에스테르 혼합물은 성형 조성물용 가소제, 특히 PVC 기재 성형 조성물용 가소제로 적당하다. 이들은 특히 가소제 휘발성이 낮고 저온 가요성이 매우 우수한 가소화된 PVC 배합물을 제조하는데 특히 적당하다. 하기의 방법은 본 발명에 따른 디에스테르를 사용하여 가소화된 PVC 배합물을 제조 및 시험하는데 바람직하게 사용된다:
혼합물은 PVC 분말, 바람직하게는 현탁 공정에 의해 제조한 PVC 분말, 및 가소제로서 본 발명에 따른 프탈산 디에스테르로 구성된다. 원한다면 다른 첨가제를 넣을 수도 있는데, 예를 들면 안정화제, 활택제, 충전제, 안료, 염료, 방염제, 광안정제, 정전기 방지제, 발포제 또는 생물 안정제를 들 수 있다. 이어서, 이 혼합물을 혼합 롤에서 가소화하고, 밀링(milling)하여 밀링된 시트 (milled sheet)를 얻는다. 이어서, 밀링된 시트를 가압 하에서 성형하여 가소화된 PVC 필름을 얻고,이어서 이에 대해 성능 시험을 수행한다.
가소화된 PVC 배합물의 저온 가요성은 바람직하게는 냉각 균열 온도 (cold crack temperature) 및 비틀림 강도로 특성화된다.
냉각 균열 온도는 가소화된 PVC 배합물이 냉각시 기계적 부하를 받을 때 가시적 손상을 나타내기 시작하는 온도이다. 냉각 균열 온도는 DIN 53372에 따라 측정한다.
비틀림 강도는 가소화된 PVC 배합물에 규정된 힘을 가하였을 때 일정 각도로 비틀 수 있는 온도이다. 이것은 DIN 53447에 따라 측정한다.
본 발명은 하기의 실시예를 사용하여 더욱 자세히 설명한다.
<실시예 1>
이성질체 트리데칸올 혼합물의 제조
공정 단계 1 (부텐 이량체화):
30 바에서 중간 냉각하면서 2 개의 소반응기 (길이: 각 경우 4 m, 직경: 각 경우 80 ㎝)로 구성된 단열 반응기에서 연속적으로 부텐 이량체화를 수행하였다. 사용한 출발 물질은 다음의 조성을 갖는 라피네이트 II이다:
i-부탄: 2 중량％
n-부탄: 10 중량％
i-부텐: 2 중량％
1-부텐: 32 중량％
트랜스-2-부텐: 37 중량％, 및
시스-2-부텐: 17 중량％.
사용한 촉매는 50 중량％의 NiO, 12.5 중량％의 TiO2, 33.5 중량％의 SiO2, 및 4 중량％의 Al2O3로 구성된 5 ×5 ㎜ 평판 형태의 DE 4 339 713에 따른 물질을 포함한 것이었다. 반응은 촉매 1 ℓ 및 1 시간 당 라피네이트 II 0.375 ㎏의 처리량으로 수행하고, 형성된 올리고머가 없는 반응기 배출물은 재순환 물질과 라피네이트 II의 재순환비를 3으로 하여 재순환시키고, 첫번째 소반응기의 주입 온도는 38℃이고 두번째 소반응기의 주입 온도 60℃이었다. 라피네이트 II 중에 존재하는 부텐을 기준으로 전환율은 83.1％이며, 옥텐 선택도는 83.3％이었고, 도데센 선택도는 12％이었다. 반응기 배출물을 분별 증류하여 비전환 라피네이트 II, 옥텐 및 고비점 물질로부터 도데센 분획을 분리하였다.
공정 단계 2 (하이드로포르밀화 및 이에 이은 수소화):
공정 단계 1에서 제조한 도데센 혼합물 750 g을 오토클레이브 중에서 75 g의 물을 가하고, 185℃ 및 280 바의 합성 기체 압력 하에서 H2와 CO의 혼합비를 60:40 부피％로 하고 디코발트 옥타카르보닐 Co2(CO)80.13 중량％를 촉매로 하여 5시간 동안 배치식으로 반응시켰다. 오토클레이브에서의 압력 강하로 나타나는 합성 기체 소모량을 보충하기 위해 가압 하에 합성 기체를 추가로 주입하였다. 오토클레이브의 압력을 감소시킨 후, 공기를 도입하여 코발트 촉매로부터 10 중량％ 아세트산을 갖는 반응 배출물을 산화적으로 제거하고, 유기 생성물 상을 125℃에서 280바의 수소 압력으로 10 시간 동안 레이니 니켈을 사용하여 수소화하였다. 반응 배출물의 분별 증류에 의해 이소트리데칸올 분획을 C12파라핀 및 고비점 물질로부터 분리하였다.
기체 크로마토그래피에 의해 면적 백분율을 측정하기 위해 코박스 방법(상기 설명 참조)을 사용한 결과 생성된 이소트리데칸올 중에서 삼중 또는 그 이상 분지화된 이소트리데칸올은 45.8％, 이중 분지화된 이소트리데칸올은 36.8％, 단일 분지화된 이소트리데칸올 및 n-트리데칸올은 17.4％이었다. 측정 방법은 다음과 같다:
이소트리데칸올 표본 100 ㎕당 N-메틸-N-트리메틸실릴트리플루오로아세트아미드 1ml를 사용하여 이소트리데칸올 표본을 80℃에서 60분 동안 트리메틸실릴화하였다. 기체 크로마토그래피로 분리하기 위해 길이가 50 m이고, 내부 직경이 0.32 mm이고, 필름 두께가 0.33 ㎛이고, 100％ 메틸화된 실리콘 고무로 만들어진 휴렛 패커드 울트라 1 분리 칼럼을 사용하였다. 주입기 및 검출기의 온도는 250℃이었고, 오븐 온도는 160℃(등온)이었다. 스플릿은 80 ml/분이었다. 캐리어 기체는 질소였다. 입구 압력은 2 바로 맞추었다. 표본 1 ㎕를 기체 크로마토그래프에 주입하고, FID로 분리된 성분을 검출하였다. 평가를 위해 기체 크로마토그램을 다음의 영역으로 나누었다.
영역 1: 머무름 지수 < 1180
영역 2: 1180 ≤ 머무름 지수 ≤ 1217
영역 3: 머무름 지수 > 1217
기준 물질은 다음과 같았다.
n-운데칸올 머무름 지수 1100,
n-트리데칸올 머무름 지수 1200,
n-트리데칸올 머무름 지수 1300.
트리데칸올 피크의 면적을 100 면적％로 설정하였다.
이소트리데칸올의 밀도는 0.843 g/cm3이었고, 굴절율 nD 20은 1.448이었고, 점도는 34.8 mPas이었고, 비점은 261 내지 267℃이었다.
<실시예 2>
데칸올과 트리데칸올의 혼합물(몰비 70:30)과 프탈산으로 만들어지는 본 발명 디에스테르의 제조 및 시험
2 l 오토클레이브에서 N2를 버블링하면서(10 l/h) 교반 속도는 500 rpm으로 하고 이소프로필 부틸 티타네이트 0.41 g을 촉매로 사용하여 230℃에서 실시예 1의 이소트리데칸올 307.81 g 및 2-프로필헵탄올과 4-메틸-2-프로필헥산올 혼합물 569.09 g(중량비 89:11)을 (프탈산 무수물을 기준으로 20％ 과량의 알콜) 프탈산 무수물 316.98 g과 반응시켰다. N2스트림을 사용하여 생성된 물은 반응 혼합물로부터 계속해서 제거하였다. 반응 시간은 180분이었다. 과량의 알콜은 50 mbar의 감압 하에 증류 제거하였다. 조프탈레이트 1000 g을 산성 단량체 성분(예, 완전히 에스테르화되지 못한 프탈산)을 제거하기 위해 80℃에서 10분 동안 교반하면서 0.5중량％ 농도의 수산화나트륨 수용액 150 ml로 중화시켰다. 2상 혼합물이 형성되었다. 상층은 유기상이고 하층은 수상이었다(가수분해된 촉매를 갖는 폐액). 수상을 분리하고, 유기상을 물 200 ml로 2회 재세척하였다. 더 정제하기 위해, 중화하고 세척한 프탈레이트를 180℃, 50 mbar의 감압 하에 2시간 동안 증기로 처리하여 저비점 물질을 제거하였다. 정제한 프탈레이트를 N2(2 l/h) 스트림을 통과시켜 150℃/50 mar에서 30분 동안 건조하고, 5분 동안 교반하여 활성탄과 혼합하고, 80℃에서 여과기 "Supra"-Theorit 5를 사용하여 여과 깔때기를 통해 흡입 여과하였다.
생성된 디에스테르 혼합물은 밀도가 0.957 g/cm3, 점도가 138 mPas, 굴절율 nD 20이 1.483, 산가가 0.027 mg KOH/g, 물함량이 0.029 중량％이었고, 순도가 GC로 99.83％이었다.
수동 혼합기를 사용하여 "Vinoflex S 7114" 현탁액 PVC(Solvin) 150 g, 본 발명 프탈레이트 100 g, "Lankromark LZB 753" Ba/Zn 안정화제 3 g을 실온에서 혼합하였다. 혼합물을 증기 가열 실험실 롤 밀(Collin "150")을 사용하여 가소화하고, 가공하여 밀링된 시트를 얻었다. 상기 2개의 롤 각각의 온도는 170℃이었고, 회전 속도는 각각 15 rpm(앞 롤) 및 12 rpm(뒤 롤)이었고, 밀링 시간은 5분이었다. 이렇게 해서 두께가 0.55 mm인 밀링된 시트를 얻었다. 냉각한 밀링된 시트를 180℃에서 220 bar의 압력으로 Collin "400 P" 프레스에서 400초 동안 가압하여 두께가 0.50 mm인 가소화된 PVC 필름을 얻었다.
이 가소화된 PVC 필름을 사용하여 아래의 방법으로 가소제의 휘발성을 측정하였다.
수직으로 매단 4개의 필름 표본을 위한 표본 홀더를 내부 치수가 42(폭) x 35(높이) x 32(깊이) cm인 Heraeus T 5042 E 실험실 건조 캐비넷(구매할 수 있음)의 내부 상부 표면에 장착하였다. 이 샘플 홀더의 축을 전기 모터로 2 rpm으로 구동하였다. 필름 표본의 치수는 100 x 150 x 0.5 mm이었다. 표본을 실험 전에 무게를 측정하고 각 표본의 짧은 측면에 구멍을 뚫어 표본 홀더에 매달았다. 필름의 상부 가장자리는 상기 캐비넷의 상부 내부 표면에서 70 mm만큼 떨어져 있었다. 캐비넷의 플로어에는 "Sika B 100" 소결 금속 시트로 덮인 공기 순환 박스가 배치되어 있었고, 캐비넷 내에 층류 공기 흐름을 만들고 있었다. 공기량은 800 l/h로 설정하였고, 시간당 17 내지 18 공기 교환 속도에 해당하였다. 130℃의 온도는 팁이 상부 내부 표면에서 100 mm 아래에 있는 캐비넷의 중간에 위치한 온도 센서로 모니터링하였다. 배출 튜브는 캐비넷 내부를 가소제를 위한 응축기 장치로 연결하였다. 실험은 24시간 계속하였고, 그 후 4개의 필름 표본을 무게를 측정하고 평균 중량 손실율을 구하였다.
냉각 균열 온도는 DIN 53372를 따라 측정하였고, 비틀림 강도는 DIN 53447을 따라 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 3>
데칸올과 트리데칸올의 혼합물(몰비 50:50)과 프탈산으로 만들어지는 본 발명 디에스테르의 제조 및 시험
이소프로필 부틸 티타네이트 0.41 g을 촉매로 사용하고 실시예 2와 같은 방법으로 실시예 1의 이소트리데칸올 505.01 g 및 2-프로필헵탄올과 4-메틸-2-프로필헥산올 혼합물 398.89 g(중량비 89:11)을 프탈산 무수물 311.05 g과 반응시켰다.
생성된 디에스테르 혼합물은 밀도가 0.953 g/cm3, 점도가 146.0 mPas, 굴절율 nD 20이 1.483, 산가가 0.027 mg KOH/g, 물함량이 0.028 중량％이었고, 순도가 GC로 99.77％이었다.
본 발명 프탈레이트를 사용하여 실시예 2와 비슷한 방법으로 가소화된 PVC 배합물을 제조하고 시험하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 4>
데칸올과 트리데칸올의 혼합물(몰비 30:70)과 프탈산으로 만들어지는 본 발명 디에스테르의 제조 및 시험
이소프로필 부틸 티타네이트 0.41 g을 촉매로 사용하고 실시예 2와 같은 방법으로 실시예 1의 이소트리데칸올 740.68 g 및 2-프로필헵탄올과 4-메틸-2-프로필헥산올 혼합물 250.73 g(중량비 89:11)을 프탈산 무수물 325.86 g과 반응시켰다.
생성된 디에스테르 혼합물은 밀도가 0.950 g/cm3, 점도가 157.0 mPas, 굴절율 nD 20이 1.483, 산가가 0.035 mg KOH/g, 물함량이 0.027 중량％이었고, 순도가 GC로 99.81％이었다.
본 발명 프탈레이트를 사용하여 실시예 2와 비슷한 방법으로 가소화된 PVC배합물을 제조하고 시험하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 5-7>: 비교예
구매할 수 있는 가소제(BASF Palatinol Z(디이소데실 프탈레이트), BASF Palatinol 10-P(디-2-프로필헵틸 프탈레이트), BASF Palatinol CE 5455(디이소트리데실 프탈레이트))를 사용하여 실시예 2 내지 4와 유사한 방법으로 가소화된 PVC 필름을 제조하였다. 이렇게 만든 필름을 사용하여 상기한 방법으로 가소제의 휘발성을 측정하고, DIN 53372에 따라 냉각 균열 온도를 측정하고, DIN 53447에 따라 비틀림 강도를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
가소제에 대한 성능 시험 결과
휘발성(표본의 중량 손실 ％) DIN 53372에 따른 냉각 균열 온도[℃] DIN 53447에 따른 비틀림 강도[℃]
실시예 2본 발명 0.68 -41 -41
실시예 3본 발명 0.54 -42 -43
실시예 4본 발명 0.38 -43 -44
실시예 5비교예:BASF Palatinol Z 0.9 -36 -35
실시예 6비교예:BASF Palatinol 10-P 1.2 -35 -38
실시예 7비교예:BASF Palatinol CE 5455 0.5 -30 -37
표 1은 본 발명 가소제의 휘발성이 비교 제품 중 가장 좋은 것(즉, BASF Palatinol CE 5455, 디이소트리데실 프탈레이트)과 동등하거나 또는 더 우수하다는 것을 보여 준다. 또한, 본 발명 가소제는 비교 제품 3개(BASF Palatinol Z, 10-P, CE 5455)와 비교해 볼때 냉각 균열 온도 및 비틀림 강도가 낮아 이들 특성이 매우향상되었음을 보여 준다.

Claims (12)

  1. 프탈산 또는 반응성 프탈산 유도체를 1 이상의 데칸올 및 1 이상의 트리데칸올로 만들어진 혼합물과 반응시키는 것을 포함하는, 프탈산과 데칸올 및 트리데칸올의 디에스테르 혼합물을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 데칸올이 주성분이 2-프로필헵탄올 및 4-메틸-2-프로필헥산올인 데칸올 혼합물을 포함하는 것인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 트리데칸올이 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항의 이성질체 트리데칸올 혼합물을 포함하는 것인 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 1 이상의 데칸올 및 1 이상의 트리데칸올로 만들어진 상기 혼합물이 65 내지 75 몰％의 데칸올 및 35 내지 25 몰％의 트리데칸올을 포함하는 것인 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 1 이상의 데칸올 및 1 이상의 트리데칸올로 만들어진 상기 혼합물이 상기 프탈산 또는 반응성 프탈산 유도체를 기준으로 20 내지 30 ％ 몰과량으로 사용되는 것인 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 방법에 의해 얻을 수 있는 프탈산 디에스테르 혼합물.
  7. 2개의 C10알콜을 갖는 디에스테르 38 내지 45 중량％, 1개의 C10알콜 및 1개의 C13알콜을 갖는 디에스테르 40 내지 48 중량％, 2개의 C13알콜을 갖는 디에스테르 10 내지 15 중량％를 포함하는, 프탈산과 데칸올 및 트리데칸올의 디에스테르 혼합물.
  8. 성형 조성물용 가소제, 특히 PVC 기재 성형 조성물용 가소제로서의 제6항 또는 제7항의 프탈산 디에스테르 혼합물의 용도.
  9. 20 내지 60 ％의 삼중 또는 그 이상 분지화된 트리데칸올, 10 내지 50 ％의 이중 분지화된 트리데칸올, 5 내지 30 ％의 단일 분지화된 트리데칸올 및(또는) n-트리데칸올을 포함하는 이성질체 트리데칸올 혼합물로서, 상기 백분율은 분석한 혼합물 내에 존재하는 모든 트리데칸올의 전체 면적에 대해 기체 크로마토그래피로 측정한 것이고, 상기 혼합물은 이성질체 도데센 혼합물을 하이드로프로밀화하고 수소화하여 얻을 수 있는 것인 이성질체 트리데칸올 혼합물.
  10. 제9항에 있어서, 이성질체 트리데칸올 혼합물을 제조하기 위한 제9항의 방법에서 상기 이성질체 도데센 혼합물은 부텐을 포함하는 탄화수소 혼합물을 니켈 옥사이드를 포함하는 불균일 촉매를 사용하여 반응시켜 얻는 것인 이성질체 트리데칸올 혼합물.
  11. 제9항에 있어서, 이성질체 트리데칸올 혼합물을 제조하기 위한 제9항 또는 제10항의 방법에서 니켈 옥사이드를 포함하는 상기 불균일 촉매가 실질적인 활성 성분으로 10 내지 70 중량％의 니켈 옥사이드, 5 내지 30 중량％의 티타늄 디옥사이드 및(또는) 지르코늄 디옥사이드, 0 내지 20 중량％의 알루미늄 옥사이드, 및 그 나머지로서 총 100 중량 ％가 되게 하는 양의 실리콘 디옥사이드를 포함하는 것인 이성질체 트리데칸올 혼합물.
  12. 제9항에 있어서, 이성질체 트리데칸올 혼합물을 제조하기 위한 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항의 방법에서 상기 하이드로포르밀화를 코발트 촉매의 존재 하에 수행하는 것인 이성질체 트리데칸올 혼합물.
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