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KR20030011885A - 발수성 및 발유성 조성물 - Google Patents

발수성 및 발유성 조성물 Download PDF

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KR20030011885A
KR20030011885A KR1020027016884A KR20027016884A KR20030011885A KR 20030011885 A KR20030011885 A KR 20030011885A KR 1020027016884 A KR1020027016884 A KR 1020027016884A KR 20027016884 A KR20027016884 A KR 20027016884A KR 20030011885 A KR20030011885 A KR 20030011885A
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fluorochemical
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polyol
dicarboxylic acid
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체탄피. 자리왈라
토마스피. 클런
제프리지. 리너트
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
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Abstract

본 발명은 (a) (1) 1종 이상의 디카르복실산(또는 그의 유도체)과 1종 이상의 폴리올의 반응으로부터 유도되거나 유도가능하되, 단 상기 디카르복실산(또는 그의 유도체)과 상기 폴리올(또는 둘다)가 방향족 또는 헤테로방향족인 2개 이상의 반복 단위, 및
(2) (i) 상기 디카르복실산(또는 유도체)과 1종 이상의 불소 함유 모노알코올, 또는 (ii) 상기 폴리올과 1종 이상의 불소 함유 모노카르복실산의 반응으로부터 유도되거나 유도가능한 플루오로케미칼 말단기
를 포함하는 1종 이상의 불소 함유 방향족 에스테르 올리고머를 포함하는 반발성 부여 플루오로케미칼 조성물; 및
(b) 처리가능한 기재
를 포함하되, 단 상기 처리가능한 기재가 2종 이상의 중합체의 혼합물을 포함하는 경우 상기 혼합물은 층을 형성하지 않는(non-stratifying) 발수성 및 발유성 조성물을 제공한다.

Description

발수성 및 발유성 조성물 {Water- and Oil-Repellent Composition}
합성 중합체 섬유는 카페트, 피륙 재료, 실내장식 재료 및 의류를 포함하여 다양한 제품을 제조하는데 사용되어 왔다. 그러나, 종종 그러한 섬유(및 생성된 제품)은 발수성 및 발유성의 고유한 결점의 문제가 있었다. 그러한 플루오로케미칼 기는 특징적으로 소수성 및 소유성이기 때문에, 다양한 플루오로케미칼이 발수성 및 발유성(뿐만 아니라 내오염성)을 부여하는 중합체 섬유에 응용하기 위해 개발되어 왔다. 이들 플루오로케미칼은 대부분 종종 국소적으로 도포되었으나(예를 들어, 분무, 패딩 또는 마감 조 침지에 의해), 몇몇 플루오로케미칼은 또한 중합체 용융물 첨가제로서 유용하였다.
플루오로케미칼이 중합체 용융물 첨가제로서 유용성을 갖기 위해, 통상의 용융 가공 온도에 견디기에 충분히 열안정성 및 비휘발성이어야 한다. 또한, 용융 가공 조건에서 (블렌딩할 수 있도록) 중합체와 상용성이어야 하고 바람직하게는 온도가 낮추어짐에 따라 중합체 표면으로 이동하여 표면 특성을 개질하는데 필요한 플루오로케미칼의 양을 최소화할 수 있어야 한다. 이동 능력에 대한 이러한 소망은 사용될 수 있는 플루오로케미칼 분자의 크기를 제한하여 고분자량 중합체 플루오로케미칼을 유효하게 고려에 넣지 않는 경향이 있었다.
폴리에스테르와 같은 몇몇 합성 중합체는 매우 높은 용융 가공 온도(예를 들어, 약 250 내지 300℃)를 요구하기 때문에, 그러한 중합체와 상용성이고 이 중합체 내로 이동할 수 있을 뿐만 아니라 충분히 열안정성인 플루오로케미칼을 발견하는 것은 어려웠다. 유용한 국소적 플루오로케미칼 처리가 개발되었지만, 그러한 처리는 종종 몇몇 용도(예를 들어, 의류, 카페트 및 실내장식 재료)에 필요한 내구성이 결핍되었고, 평탄하지 않거나 불균일한 피복물을 제공하는 경향이 있었고 종종 환경적으로 비친화적인 용매의 사용을 포함하였다. 비록 수성 국소적 처리가 이용될지라도, 코팅 장치의 구입 및 유지에 대한 비용이 초래된다.
따라서, 폴리에스테르와 같은 고 용융 중합체용 용융물 첨가제로서 성공적으로 기능할 수 있는 플루오로케미칼에 대한 필요성이 당업계에 남아 있다. 그러한 플루오로케미칼은 중합체와 상용성이고 엄격한 열안정성 요건을 만족시킬 수 있어야 할 뿐만 아니라 내구성이며 균일한 발수성 및 발유성을 중합체에, 바람하게는 국소적 처리와 거의 동일한 비용으로 부여할 수 있어야 한다.
<발명의 요약>
간략히, 본 발명의 일면은
(a) (1) 1종 이상의 디카르복실산(또는 그의 유도체, 예를 들어 디카르복실산 할라이드, 디카르복실산 무수물 또는 디카르복실산 에스테르) 및 1종 이상의 폴리올의 반응으로부터 유도되거나 유도가능하되, 단 디카르복실산(또는 유도체)과 폴리올중 적어도 하나는 방향족 또는 헤테로방향족(즉, 디카르복실산의 카르복실산기의 카르보닐 잔기 또는 폴리올의 히드록실기, 또는 이들 모두는 하나 이상의 방향족 또는 헤테로방향족 고리에 직접 결합되어 있음("직접 고리 결합되어 있음"))인 2개 이상의 중합된(반복) 단위 및
(2) (i) 디카르복실산(또는 유도체)과 1종 이상의 불소 함유 모노알코올, 또는 (ii) 폴리올과 1종 이상의 불소 함유 모노카르복실산(또는 유도체)의 반응으로부터 유도되거나 유도가능한 플루오로케미칼 말단기
를 포함하는 1종 이상의 불소 함유 방향족 에스테르 올리고머를 포함하는 반발성 부여 플루오로케미칼 조성물; 및
(b) 처리가능한 기재
를 포함하되, 단 처리가능한 기재가 2종 이상의 중합체의 혼합물을 포함하는 경우 혼합물은 층을 형성하지 않는(non-stratifying) 발수성 및 발유성 조성물을 제공한다.
본원에 사용된 용어 "올리고머"는 단지 몇개(예를 들어, 2 내지 약 20)의 중합된(반복) 단위로 이루어진 중합체 분자를 의미하고, 용어 "층을 형성하지 않는"은 중합체 혼합물중 중합체가 충분히 상용성이어서 그의 용융물 블렌드가 상이한조성의 2개 이상의 중합체 층을 형성하도록 상분리되지 않는 것을 의미한다. 바람직하게는, 폴리올은 디올이고 처리가능한 기재는 1종 이상의 열가소성 또는 열경화성 중합체(더욱 바람직하게는 열가소성 중합체, 훨씬 더 바람직하게는 융점이 약 150℃ 초과인 열가소성 중합체, 가장 바람직하게는 폴리에스테르)를 포함한다.
상기 방향족 에스테르 올리고머 함유 플루오로케미칼 조성물이 다양한 기재에 발수성 및 발유성, 내오염성, 내용매성 및 이형성을 부여하는데 사용될 수 있다는 것이 드디어 발견되었다. 기재는 플루오로케미칼 조성물의 국소적(외부) 도포에 의해 또는 플루오로케미칼을 용융물(내부) 첨가제로서 사용함으로써 처리될 수 있다. 놀랍게도, 방향족 에스테르 올리고머 함유 플루오로케미칼 조성물은 그의 고분자량 성분(들)에도 불구하고 상응하는 단량체 조성물(단지 방향족 에스테르 단량체(들) 또는 화합물(들)을 함유함)에 의해 부여되는 반발 특성과 비교할만 하거나 그보다 우수한 반발 특성을 제공한다. 따라서, 그러한 반발 특성은 주의깊은 분자량 제어를 필요하지 않으면서 달성될 수 있다.
이외에, 플루오로케미칼 조성물의 특정한 바람직한 실시 양태(예를 들어, 술폰아미도 연결된 플루오로케미칼 말단기를 갖는 방향족 에스테르 올리고머(들)을 포함하는 조성물)은 예외적으로 높은 열안정성(예를 들어, 약 300℃ 이하의 온도에서 안정성임)을 나타낸다. 따라서, 이들 실시 양태는 열가소성 중합체용 용융물 첨가제로서 사용하는데 특히 적합하고 특히 폴리에스테르 및 폴리아미드와 같은 고용융 중합체용 용용물 첨가제로서 성공적으로 기능할 수 있는 플루오로케미칼에 대한 당업계의 필요성을 충족시킨다. 바람직한 플루오로케미칼 조성물은 그러한 고용융 중합체와 상용성이고 그의 엄격한 열안정성 요건을 만족시킬 수 있을 뿐만 아니라 국소적 처리와 거의 동일한 비용으로 중합체에 내구성이며 균일한 발수성 및 발유성을 부여할 수 있다.
또한, 본 발명은 다른 일면은 본 발명의 발수성 및 발유성 조성물을 포함하는 섬유, 직물, 필름, 코팅물 및 성형 또는 블로운 용품; 반발 특성을 기재에, 예를 들어 벌크 첨가 또는 국소적 처리에 의해 부여하는 방법; (a) 상기 반발성 부여 플루오로케미칼 조성물 및 (b) 1종 이상의 액상 유기 또는 수성 비히클을 포함하는 국소 처리 조성물; 및 (a) 1종 이상의 디카르복실산(또는 그의 유도체)와 1종 이상의 폴리올의 반응으로부터 유도되거나 유도가능하되, 단 디카르복실산(또는 유도체) 및 폴리올중 적어도 하나(즉, 디카르복실산 또는 폴리올, 또는 둘다)가 방향족 또는 헤테로방향족인 하나 이상의 반복 또는 반복가능한 단위 및 (b) (i) 디카르복실산(또는 유도체)과 1종 이상의 불소 함유 술폰아미도기 함유 모노알코올, 또는 (ii) 폴리올과 1종 이상의 불소 함유 술폰아미도기 함유 모노카르복실산의 반응으로부터 유도되거나 유도가능한 술폰아미도기 함유 플루오로케미칼 말단기를 포함하는 1종 이상의 불소 함유 방향족 에스테르 화합물 또는 올리고머를 포함하는 신규한 반발성 부여 플루오로케미칼 조성물을 제공한다.
본 발명은 발수성 및 발유성을 나타내는 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이 조성물을 포함하는 섬유, 필름, 직물, 코팅물 및 성형 또는 블로운 용품에 관한 것이다. 다른 측면에서, 본 발명은 또한 기재에 발수성 및 발유성을 부여하는 방법, 적어도 하나의 그러한 방법에 사용하기 위한 국소적 처리 조성물, 및 이 조성물 및 방법에 사용하기 위한 특정한 신규 플루오로케미칼 첨가제에 관한 것이다.
플루오로케미칼 조성물
본 발명의 발수성 및 발유성 조성물을 제조하는데 사용되는 반발성 부여 플루오로케미칼 조성물은 1종 이상의 불소 함유 방향족 에스테르 올리고머를 포함한다. 이 올리고머는 (1) 1종 이상의 디카르복실산(또는 그의 유도체, 예를 들어 디카르복실산 할라이드, 디카르복실산 무수물 또는 디카르복실산 에스테르)과 1종 이상의 폴리올의 반응으로부터 유도되거나 유도가능하되, 단 디카르복실산(또는 유도체) 또는 폴리올(또는 이들 둘다)은 방향족 또는 헤테로방향족인 2개 이상의 반복 단위, 및 (2) (i) 디카르복실산(또는 유도체)과 1종 이상의 불소 함유 모노알코올, 또는 (ii) 폴리올과 1종 이상의 불소 함유 모노카르복실산(또는 유도체)의 반응으로부터 유도되거나 유도가능한 플루오로케미칼 말단기를 포함하거나 그를 주성분으로 한다.
따라서, 플루오로케미칼 조성물은 특정수의 특정 반복 단위(2 이상의 수, 일반적으로 2 내지 약 20, 바람직하게는 2 내지 8, 더욱 바람직하게는 3 내지 6, 가장 바람직하게는 3 또는 4의 수)를 갖는 단일 불소 함유 방향족 에스테르 올리고머를 포함할 수 있거나, 다양한 수의 반복 단위의 그러한 올리고머의 혼합물을 포함할 수 있다. 조성물은 2개 미만의 그러한 반복 또는 반복가능한 단위를 갖는 불소 함유 방향족 에스테르 화합물 뿐만 아니라 1종 이상의 불소 무함유 연장제 또는 하기 기재되는 것과 같은 1종 이상의 통상의 첨가제를 더 함유할 수 있다. 유용한 불소 무함유 연장제 화합물은 예를 들어 실록산, (메트)아크릴레이트 및 치환된 아크릴레이트 중합체 및 공중합체, N-메틸올아크릴아미드 함유 아크릴레이트 중합체, 우레탄, 차단된 이소시아네이트 함유 중합체 및 올리고머, 우레아 또는 멜라민과 포름알데히드의 축합물 또는 예비축합물, 글리옥살 수지, 지방산과 멜라민 또는 우레아 유도체의 축합물, 지방산과 폴리아미드의 축합물 및 그의 에피클로로히드린부가물, 왁스, 폴리에틸렌, 염소화 폴리에틸렌, 알킬 케텐 이량체, 에스테르 및 아미드, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 연장제 화합물 대 불소 함유 올리고머의 상대량은 중요하지 않다. 그러나, 전체 플루오로케미칼 조성물은 일반적으로 시스템중에 존재하는 고형물의 양에 대해 플루오로케미칼 기 형태의 탄소 결합된 불소 약 3 중량% 이상, 바람직하게는 약 5 중량% 이상을 함유한다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물은 다양한 구조의 방향족 에스테르 분자의 혼합물, 바람직하게는 1종 이상의 방향족 에스테르 올리고머(2개 이상의 반복 단위)와 1종 이상의 방향족 에스테르 화합물(0 또는 1개의 반복가능한 단위)의 혼합물을 포함한다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 4종의 상이한 방향족 에스테르 분자, 즉 0, 1, 2 및 3개의 반복 또는 반복가능한 단위를 갖는 방향족 에스테르 분자의 혼합물(즉, 각각 2개 및 3개의 반복 단위를 갖는 2종의 방향족 에스테르 올리고머와 각각 0개 및 1개의 반복가능한 단위를 갖는 2종의 방향족 에스테르 화합물의 혼합물)을 포함한다.
불소 함유 방향족 에스테르 올리고머의 바람직한 종류는 하기 화학식 I, II, III 또는 IV로 나타내어지는 것들이다.
R1-O-(C=O)-A-(C=O)-O-[R2-O-(C=O)-A-(C=O)-O]n-R1
R1-O-(C=O)-R2-(C=O)-O-[A-O-(C=O)-R2-(C=O)-O]n-R1
R1-(C=O)-O-A-O-(C=O)-[R2-(C=O)-O-A-O-(C=O)]n-R1
R1-(C=O)-O-R2-O-(C=O)-[A-(C=O)-O-R2-O-(C=O)]n-R1
화학식 I 및 IV의 것이 더욱 바람직하고, 화학식 I의 것이 가장 바람직하고, 식중, R1은 각각 독립적으로 1종 이상의 불소 함유 모노알코올 또는 불소 함유 모노카르복실산(또는 유도체)의 잔기이고, A 및 R2는 각각 독립적으로 1종 이상의 지방족, 헤테로지방족, 포화 지환족, 포화 헤테로지환족, 방향족, 헤테로방향족 또는 중합체 잔기를 포함하고, n은 2이상의 정수이되, 단 A 또는 R2, 또는 이들 둘다(바람직하게는, A)는 화학식 I 내지 IV에 나타낸 인접 에스테르기에 직접 고리 결합된 방향족 또는 헤테로방향족 잔기를 포함한다. 방향족 또는 헤테로방향족 잔기는 하나 이상의 고리(융합되거나 하나 이상의 스페이서 기, 예를 들어 지방족기에 의해 분리될 수 있음)를 포함할 수 있고, 인접 에스테르기는 방향족 또는 헤테로방향족 잔기의 단일 고리 또는 분리된 고리들에 결합될 수 있다. 고리는 카르복실산 또는 히드록실기의 반응성을 방해하지 않고 바람직하지 못한 부반응을 초래하지 않고 사용시 생성된 플루오로케미칼 조성물의 분해를 초래하지 않는 다른 기로 치환될 수 있다(예를 들어, 하나 이상의 고리 결합된 수소 원자를 치환하는 하나 이상의 할로겐, 알킬, 알콕시 또는 아릴기). 중합체 잔기의 수평균 분자량은 바람직하게는 약80 내지 약 2000(더욱 바람직하게는, 약 80 내지 약 1000)이다.
바람직하게는, R1은 플루오로지방족 또는 플루오로지환족인 하나 이상의 플루오로케미칼 기 Rf를 포함한다. 더욱 바람직하게는, Rf는 탄소수 3 내지 약 20(더욱 바람직하게는 탄소수 약 4 내지 약 12, 가장 바람직하게는 탄소수 약 8)의 퍼플루오르화 탄소 사슬을 함유한다. A는 바람직하게는 페닐렌, 나프탈렌, 비페닐렌, 비스(페닐렌)메틸렌 또는 비스(페닐렌)프로필리덴(더욱 바람직하게는, 페닐렌, 가장 바람직하게는 메타 또는 파라-페닐렌)이다. R2는 바람직하게는 2가 지방족, 포화 지환족, 방향족, 지방족 폴리에스테르, 폴리디알킬실록산 또는 폴리(옥시알킬렌) 잔기; 더욱 바람직하게는 2가 지방족, 방향족, 지방족 폴리에스테르, 폴리디메틸실록산 또는 폴리(옥시알킬렌) 잔기; 훨씬 더 바람직하게는 헥실렌, 에틸렌, 프로필렌, 네오펜틸렌, 에틸렌옥시에틸렌, 비스(에틸렌옥시카르보닐)페닐렌, 폴리카프롤락톤, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌 또는 폴리디메틸실록산; 가장 바람직하게는 헥실렌, 에틸렌 또는 프로필렌이다. n은 일반적으로 2 내지 약 10, 바람직하게는 2 내지 8, 더욱 바람직하게는 3 내지 6, 가장 바람직하게는 3 내지 4의 정수이다.
불소 함유 방향족 에스테르 화합물의 바람직한 종류는 상기 화학식 I 내지 IV(더욱 바람직하게는 화학식 I 및 IV, 가장 바람직하게는 화학식 I)로 나타내어질 수 있는 것이고 이 때 n은 0 또는 1의 정수이고, R1, A 및 R2는 상기 정의된 바와 같다.
본 발명의 발수성 및 발유성 조성물을 제조하는데 사용되는 반발성 부여 플루오로케미칼 조성물은 에스테르화 및 에스테르 교환 반응의 당업계의 숙련자에 공지된 과정 및 장치를 사용함으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 플루오로케미칼 조성물은 (a) 불소 함유 모노알코올 또는 모노카르복실산을 폴리올 및 디카르복실산(또는 유도체)과 동시에 반응시키거나, (b) 먼저 폴리올을 디카르복실산(또는 유도체)와 반응시킨 후 생성된 혼합물을 불소 함유 모노알코올 또는 모노카르복실산과 반응시키거나, (c) 먼저 불소 함유 모노알코올을 디카르복실산(또는 유도체)과 반응시키거나 불소 함유 모노카르복실산을 폴리올과 반응시킨 후, 생성된 혼합물을 잔류 반응물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 방법 (c)가 일반적으로 바람직한데 이는 불소 함유 반응물의 소비 완료의 가능성이 방법 (a) 및 (b)보다 높을 수 있고 이 방법은 방법 (a) 및 (b)보다 넓은 범위의 올리고머를 생성할 수 있다고 믿어지기 때문이다.
불소 함유 모노알코올이 상기 화학식 I 및 II의 불소 함유 방향족 에스테르 올리고머를 제조하는데 사용되는 경우, 모노알코올 대 디카르복실산의 몰비는 약 1:1 내지 1:10(바람직하게는 약 1:1 내지 1:7, 더욱 바람직하게는 약 1:1 내지 1:2, 가장 바람직하게는 약 1:1 내지 1:1.5)의 범위일 수 있다. 그 경우, 디카르복실산 대 폴리올의 몰비는 약 2:1 내지 1:1의 범위일 수 있다. 바람직하게는, 히드록실기의 당량의 총 수 대 카르복실기의 당량의 총 수의 비율은 약 1:1이다.
유사하게는, 불소 함유 모노카르복실산이 상기 화학식 III 및 IV의 불소 함유 방향족 에스테르 올리고머를 제조하는데 사용되는 경우, 모노카르복실산 대 폴리올의 비율은 약 1:1 내지 1:10(바람직하게는 약 1:1 내지 1:7, 더욱 바람직하게는 약 1:1 내지 1:2, 가장 바람직하게는 약 1:1 내지 1:1.5)의 범위일 수 있다. 그 경우, 폴리올 대 디카르복실산의 몰비는 약 2:1 내지 1:1의 범위일 수 있고, 히드록실기의 당량의 총 수 대 카르복실기의 당량의 총 수의 비율은 바람직하게는 약 1:1이다.
반응은 용액 또는 용융된 상태로(통상적으로 사용되는 용매 및(또는) 장치를 사용하여) 일반적으로 대기압하에 반응물을 용액 또는 용융물로 유지하는데 충분한 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 약 100 내지 240℃(바람직하게는 약 115 내지 210℃, 더욱 바람직하게는 약 120 내지 170℃) 범위의 온도가 일반적으로 사용될 수 있다. 존재하는 경우 용매 또는 부산물 HCl의 제거가 감압에서, 예를 들어 508 mm Hg 이하에 등가인 진공을 이용하여 수행될 수 있다.
반발성 부여 플루오로케미칼 조성물을 제조하는데 사용하기에 적합한 불소 함유 모노알코올 및 모노카르복실산은 상기 기재된 Rf기들중 적어도 하나를 포함하는 것을 포함한다. Rf기는 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 플루오르화 알킬렌기 또는 이들의 임의의 조합물을 함유할 수 있다. Rf기는 임의로는 산소, 2가 또는 6가 황 또는 질소와 같은 연쇄 헤테로원자(즉, 탄소-헤테로원자-탄소 사슬을 형성하도록 탄소-탄소 사슬에서 탄소 원자에 결합된 헤테로원자)를 함유할 수 있다. 완전히 플루오르화된 기가 일반적으로 바람직하나, 수소 또는 염소 원자가 또한 치환체로서 존재할 수 있되, 단 하나 이하의 수소 또는 염소 원자가 매 2개의 탄소 원자에 대해 존재한다. 이외에, 임의의 Rf기가 약 40 중량% 이상의 불소, 더욱 바람직하게는 약 50 중량% 이상의 불소를 함유하는 것이 바람직하다. Rf기의 말단부는 일반적으로 완전히 플루오르화되고, 바람직하게는 7개 이상의 불소 원자를 함유하며, 예를 들어 CF3CF2CF2-, (CF3)2CF-, SF5CF2-이다. 퍼플루오르화 지방족기(즉, 화학식 CnF2n+1-의 것)이 가장 바람직한 Rf기이다. 바람직하게는, 불소 함유 모노알코올 및 모노카르복실산은 1개 이상의 술폰아미도기를 포함하는데 이는 이 기가 생성되는 플루오로케미칼 조성물의 열안정성을 증진시키는 것처럼 보이기 때문이다.
유용한 불소 함유 모노알코올은 (1) 화학식 Rf(CH2)nCH2OH(식중, Rf는 상기 정의된 바와 같고, n은 0 내지 약 20(바람직하게는 0 내지 약 12, 더욱 바람직하게는 0 내지 4, 가장 바람직하게는 0 또는 1)의 정수임)의 것; (2) 화학식 RfSO2N(R1)R2OH(식중, Rf기는 상기 정의된 바와 같고, R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 약 12(바람직하게는 탄소수 1 내지 약 8, 더욱 바람직하게는 1 내지 약 4)의 1가 알킬(직쇄 또는 분지쇄), 시클로알킬 또는 아릴 라디칼이고, R2는 탄소수 1 내지 약 12(바람직하게는 탄소수 1 내지 약 8, 더욱 바람직하게는 1 내지 약 4)의 2가 알킬(직쇄 또는 분지쇄) 또는 시클로알킬 라디칼이고 2가 산소, 2가 황, 3가 질소 또는 6가 황과 같은 헤테로원자를 함유할 수 있음)의 것; (3) 화학식 RfQR2OH(식중, Rf는 상기 정의된 바와 같고, Q는 -CON(R1)-, -SO2- 또는 카르보닐이고, 이 때 R1및R2는 상기 정의된 바와 같음)의 것; 및 (4) 화학식 RfR2XR2OH(식중, Rf는 상기 정의된 바와 같고, R2는 각각 독립적으로 R2에 대해 상기 정의된 기로부터 선택되고, X는 2가 산소 또는 황 또는 -N(R1)-(식중, R1은 상기 정의된 바와 같음)임)의 것들을 포함한다.
유용한 불소 함유 모노알코올의 대표적 예는
등, 및 이들의 혼합물을 포함하고, 이 때 Rf는 탄소수 3 내지 16의 퍼플루오로알킬기이다. 소망하는 경우, 그러한 알코올을 사용하기 보다는 유사한 티올을 사용할 수 있다.
바람직한 불소 함유 모노알코올은 1,1-디히드로퍼플루오로옥탄올, 1,1,2,2-테트라히드로퍼플루오로데칸올, 1,1,2,2,3,3-헥사히드로퍼플루오로데칸올, 2-(N-에틸퍼플루오로옥탄술폰아미도)에탄올(EtFOSE), 2-(N-메틸퍼플루오로옥탄술폰아미도)에탄올(MeFOSE), 2-(N-부틸퍼플루오로옥탄술폰아미도)에탄올(BuFOSE), 2-(N-에틸퍼플루오로부탄술폰아미도)에탄올, 2-(N-메틸퍼플루오로부탄술폰아미도)에탄올, 2-(N-n-프로필퍼플루오로데칸술폰아미도)에탄올, N-에틸-N-(2-히드록시에틸)퍼플루오로헵탄아미드, 조닐(Zonyl)(상표명) BA 플루오로케미칼 텔로머 알코올(DuPont Chemicals, 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재) 등 및 이들의 혼합물을 포함한다.
유용한 불소 함유 모노카르복실산은 (1) 화학식 Rf(CH2)n(X)p(CH2)mCOOH(식중, Rf는 상기 정의된 바와 같고, n 및 m은 독립적으로 0 내지 14(바람직하게는 0 내지 8, 더욱 바람직하게는 0 내지 4)의 정수이고, X는 2가 산소 또는 황이고 p는 0 또는 1의 정수임)의 것; 및 (2) 화학식 RfOR'COOH(식중, Rf는 상기 정의된 바와 같고, R'은 탄소수 1 내지 약 12(바람직하게는 탄소수 1 내지 약 8, 더욱 바람직하게는 1 내지 약 4)의 2가 알킬(직쇄 또는 분지쇄) 또는 시클로알킬 라디칼이고, 2가 연결기 Q는 -SO2N(R")- 또는 -CON(R")-이고, 이 때 R"는 탄소수 1 내지 약 12(바람직하게는 탄소수 1 내지 약 8, 더욱 바람직하게는 1 내지 약 4)의 1가 알킬(직쇄 또는 분지쇄), 시클로알킬 또는 아릴 라디칼임)의 것들을 포함한다.
유용한 불소 함유 모노카르복실산의 대표적 예는 퍼플루오로부타노(C3F7COOH), 퍼플루오로이소부타노((CF3)2CFCOOH), 히드로퍼플루오로부타노(C3F6HCOOH), 퍼플루오로펜타노(C4F9COOH), 히드로퍼플루오로펜타노(C4F8HCOOH), 퍼플루오로헥사노(C5F11COOH), 히드로퍼플루오로헥사노(C5F10HCOOH), 퍼플루오로시클로헥사닐 카르복실(C6F11COOH), 퍼플루오로헵타노(C6F13COOH), 퍼플루오로옥타노(C7F15COOH), 퍼플루오로노나노(C8F17COOH), 오메가-히드로퍼플루오로노나노(C8F16HCOOH), 퍼플루오로데카노(C9F19COOH), 오메가-히드로퍼플루오로운데카노(C10F20HCOOH), 퍼플루오로도데카노(C11F23COOH), 퍼플루오로테트라데카노(C13F27COOH), 퍼플루오로헥사데카노(C15F31COOH), 퍼플루오로비시클로(4.2.0)-3H-4-옥타노산, 2-퍼플루오로옥틸아세트, 5-퍼플루오로헵틸펜타노, 11-퍼플루오로헵틸운데카노, 퍼플루오로(3-에톡시프로피온), 퍼플루오로(3-프로폭시프로피온), 퍼플루오로(3-부톡시프로피온), 퍼플루오로(3-펜톡시프로피온), 퍼플루오로(3-헥속시프로피온), 퍼플루오로(3-헵톡시프로피온), Rf[OCF(CF3)CF2]1-6OCF(CF3)COOH(식중, Rf는 탄소수 3 내지 16의 퍼플루오로알킬기임), 퍼플루오로(3-옥톡시프로피온), 12-퍼플루오로이소프로폭시퍼플루오로도데카노, 3-(3-퍼플루오로헵틸프로폭시)프로파노, 3-(3-퍼플루오로헵틸프로필티오)프로파노, 4-(8-퍼플루오로이소프로폭시퍼플루오로옥틸)부타노, 4-(4-퍼플루오로이소프로폭시퍼플루오로옥틸)부타노, 4-(6-비스(퍼플루오로이소프로필)플루오로메톡시퍼플루오로헥실)부타노, 12-(16-비스(퍼플루오로이소프로필)플루오로메톡시)퍼플루오로헥사데실)도데카노, 4-(비스(퍼플루오로이소프로필)플루오로메톡시)퍼플루오로부타노, 12-(2-퍼플루오로이소프로폭시퍼플루오로에틸)도데카노, 6-(2-퍼플루오로시클로부톡시퍼플루오로에틸)헥사노, 4-(비스(퍼플루오로이소프로필)플루오로메톡시)퍼플루오로부타노, 4-(2-비스(퍼플루오로이소프로필)플루오로메톡시퍼플루오로에틸)부타노, 11-(N-메틸)퍼플루오로헵탄카르복스아미도)운데카노, 2-(N-(에틸)퍼플루오로옥탄술폰아미도)아세트, 2-(N-(에틸)퍼플루오로헥산술폰아미도)아세트, 2-(N-(에틸)퍼플루오로부탄술폰아미도)아세트, 2-(N-(에틸)퍼플루오로데칸술폰아미도)아세트, 2-(N-(에틸)퍼플루오로도데칸술폰아미도)아세트, 2-(N-(메틸)퍼플루오로옥탄술폰아미도)아세트 및 2-(N-(메틸)퍼플루오로부탄술폰아미도)아세트 등 및 이들의 혼합물을 포함한다.
바람직한 불소 함유 모노카르복실산은 2-(N-(에틸)퍼플루오로옥탄술폰아미도)아세트, 2-(N-(에틸)퍼플루오로헥산술폰아미도)아세트, 2-(N-(에틸)퍼플루오로부탄술폰아미도)아세트, 2-(N-(에틸)퍼플루오로데칸술폰아미도)아세트, 2-(N-(에틸)퍼플루오로도데칸술폰아미도)아세트, 2-(N-(메틸)퍼플루오로옥탄술폰아미도)아세트 및 2-(N-(메틸)퍼플루오로부탄술폰아미도)아세트, 2-퍼플루오로옥틸아세트, 퍼플루오로옥타노(C7F15COOH), 퍼플루오로노나노(C8F17COOH) 등 및 이들의 혼합물을 포함한다.
가장 바람직한 불소 함유 모노알코올 및 모노카르복실산은 2-(N-에틸퍼플루오로옥탄술폰아미도)에탄올(EtFOSE), 2-(N-메틸퍼플루오로옥탄술폰아미도)에탄올(MeFOSE), 2-(N-부틸퍼플루오로옥탄술폰아미도)에탄올(BuFOSE), 2-(N-메틸퍼플루오로부탄술폰아미도)에탄올, 2-(N-(에틸)퍼플루오로옥탄술폰아미도)아세트산 및 이들의 혼합물을 포함한다. 소망하는 경우, 불소를 함유하지 않는 모노알코올(들) 또는 모노카르복실산(들)이 불소 함유 모노알코올(들) 또는 모노카르복실산(들)에 부가하여 총 모노알코올 또는 모노카르복실산 충전량의 일부(예를 들어, 총 양의 약 50 몰% 이하의 양 또는 훨씬 높은 양, 예를 들어 약 75 몰% 만큼 높은 양)로서 사용될 수 있다.
반발성 부여 플루오로케미칼 조성물을 제조하는데 사용하기에 적합한 디카르복실산 및 그의 유도체(예를 들어, 디카르복실산 할라이드, 디카르복실산 무수물 및 디카르복실산 에스테르)는 1종 이상의 지방족, 헤테로지방족(즉, 사슬내 헤테로원자, 예를 들어 질소, 산소 또는 황을 함유함), 포화 지환족, 포화 헤테로지환족, 방향족, 헤테로방향족 또는 중합체 잔기를 포함하는 것들을 포함한다. 디카르복실산은 임의로는 하나 이상의 "비방해" 기(카르복실산기의 반응성을 방해하지 않고 바람직하지 못한 부반응을 초래하지 않고 생성된 플루오로케미칼 조성물의 분해를 초래하지 않는 기), 예를 들어 알킬, 술포네이트, 에스테르, 에테르, 할로, 할로알킬, 아미드 또는 카르바메이트기를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 디카르복실산(또는 유도체)은 성질상 방향족 또는 지방족, 더욱 바람직하게는 방향족이다.
디카르복실산 유도체는 때때로 다양한 이유로 디카르복실산보다 바람직하다. 예를 들어, 산 할라이드는 완료하려는 경향이 있는 비교적 빠른 반응 속도 및 반응모두를 제공한다. 생성된 HCl은 휘발성이고 진공하에 또는 다른 제거 수단, 예를 들어 물 세척에 의해 제거될 수 있다.
HCl의 방출이 바람직하지 못한 용도의 경우, 디카르복실산의 저급 알킬 에스테르가 사용될 수 있다. 그러한 저급 알킬 에스테르의 용도는 그의 낮은 융점 및 몇몇 용매에서의 더 높은 용해도(상응하는 산과 비교하여)로 인해 가공을 용이하게 할 수 있다. 생성된 저급 알킬 알코올의 연속적 제거는 반응을 완료하는데 이용될 수 있다. 또한, 촉매가 사용될 수 있고 반응이 완료된 후 제거가능하거나 비활성화가능하거나 사용 조건하에 생성된 플루오로케미칼 조성물의 최소 분해를 초래하도록 선택될 수 있다.
또한, 무수물이 사용될 수 있다. 디카르복실산의 특히 유용한 무수물 유도체는 알코올과 비교적 신속히 반응하여 에스테르 및 카르복실산기를 형성하는 시클릭 무수물이다. 이는 시클릭 무수물과 하나의 알코올(예를 들어 불소 함유 모노알코올)의 반응으로부터 형성되는 모노에스테르/모노카르복실산의 우세를 허용하고, 그 후 잔류 카르복실산기와 제2 알코올(예를 들어 폴리올)의 반응이 수행된다. 또한, 잔류 카르복실산기는 먼저 상응하는 산 할라이드로 전환된 후 제2 알코올과 반응될 수 있다.
적합한 디카르복실산 및 디카르복실산 유도체의 대표적 예는 하기 산 및 그의 상응하는 에스테르, 할라이드 및 무수물을 포함한다: 테레프탈산, 이소프탈산, t-부틸이소프탈산, 5-클로로-1,3-벤젠디카르복실산, 테트라클로로프탈산, 프탈산, 임의의 이성질체 나프탈렌 디카르복실산, 예를 들어 1,4-, 2,6-, 2,5- 및 2,7-나프탈렌디카르복실산, 5-술포이소프탈산, 2-술포테레프탈산, 5-술포나프탈렌-1,4-디카르복실산, 술포플루오렌디카르복실산, 예를 들어 9,9-디(2'-카르복시에틸)-플루오렌-2-술폰산, 2,2'- 및 4,4'-비페닐디카르복실산, 2,4-, 2,5- 및 2,6-피리딘디카르복실산, 2,6-디메틸-3,5-피리딘디카르복실산, 2-메틸-3,4-퀴놀린디카르복실산, 3,4-푸란디카르복실산, 2,3-인돌디카르복실산, 4,4'-벤조페논 디카르복실산, 4,4'-디페닐메탄디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르 디카르복실산, 4,4'-디페닐티오에테르 디카르복실산, 4,4'-디페닐아민 디카르복실산, 4,4'-디페닐술폰 디카르복실산, 켈리돈산, 아젤라산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 페닐렌디아세트산, 2,5-테트라히드로푸란디카르복실산, 1,5-펜트-2-엔디오산, 아디프산, 2-메틸렌아디프산, 3-메틸이타콘산, 3,3-디메틸이타콘산, 세박산, 수베르산, 피멜산, 숙신산, 벤질숙신산, 술포숙신산, 글루라트산, 2-메틸렌글루타르산, 2-술포글루타르산, 3-술포글루타르산, 디글리콜산, 디락트산, 3,3'-(에틸렌디옥시)디프로피온산, 도데칸디오산, 2-술포도데칸디오산, 데칸디오산, 운데칸디카르복실산, 헥사데칸디카르복실산, 이량체화 지방산(예를 들어, 16 내지 20개의 탄소원자를 함유하는 올레핀계 불포화 모노카르복실산의 이량체화에 의해 얻어진 것들, 예를 들어 올레산 및 리놀레산 등), 1,2-, 1,4- 및 1,6-시클로헥산디카르복실산, 노르보르넨디카르복실산, 비-시클로옥탄디카르복실산, 및 다른 지방족, 헤테로지방족, 방향족, 헤테로방향족, 포화 지환족 또는 포화 헤테로지환족 디카르복실산 등, 및 이들의 혼합물. 상기 기재된 술폰산의 염(예를 들어, 알칼리 금속염)이 또한 사용될 수 있다.
바람직한 디카르복실산 및 디카르복실산 유도체는 테레프탈산, 이소프탈산,프탈산, 1,4-, 2,5-, 2,6- 및 2,7-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐메탄디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 피멜산, 수베르산 및 세박산(및 그의 유도체) 등, 및 이들의 혼합물을 포함하고, 이소프탈산, 테레프탈산 및 아디프산(및 그의 유도체) 및 이들의 혼합물이 더욱 바람직하다. 비방향족 폴리올이 사용되는 경우, 상기 방향족 디카르복실산(및 그의 유도체)이 일반적으로 바람직하고, 이소프탈산, 테레프탈산, 이소프탈로일 클로라이드, 테레프탈로일 클로라이드, 디메틸이소프탈레이트, 디메틸테레프탈레이트 및 이들의 혼합물이 더욱 바람직하다(그의 양호한 폴리에스테르 상용성 때문임). 방향족 폴리올이 사용되는 경우, 상기 지방족 디카르복실산(및 그의 유도체)가 일반적으로 바람직하고, 아디프산 및 아디포일 클로라이드(및 이들의 혼합물)이 더욱 바람직하다.
반발성 부여 플루오로케미칼 조성물을 제조하는데 사용하기에 적합한 폴리올은 평균 히드록실 관능가가 약 2 이상(바람직하게는 약 2 내지 5, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 3, 가장 바람직하게는 약 2, 디올이 가장 바람직함)인 유기 폴리올을 포함한다. 히드록실기는 1급 또는 2급일 수 있고, 1급 히드록실기는 그의 높은 반응성으로 인해 바람직하다. 평균 히드록실 관능가가 약 2.5 내지 5(바람직하게는 약 3 내지 4, 더욱 바람직하게는 약 3)인 폴리올과 디올의 혼합물이 사용될 수 있다. 그러한 혼합물은 그러한 폴리올 약 50 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 30 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 10 중량% 이하를 함유하는 것이 바람직하다. 바람직한 혼합물은 디올과 트리올의 혼합물이다.
적합한 폴리올은 1종 이상의 지방족, 헤테로지방족, 포화 지환족, 포화 헤테로지환족, 방향족, 헤테로방향족 또는 중합체 잔기를 포함하는 것들을 포함한다. 바람직한 폴리올은 말단기로서 또는 폴리올의 골격 사슬로부터의 펜던트 기로서 히드록실기를 함유하는 지방족 또는 중합체 폴리올이다. 폴리올의 분자량(즉, 수 평균 분자량)은 일반적으로 약 60 내지 약 2000(바람직하게는 약 60 내지 약 1000, 더욱 바람직하게는 약 60 내지 약 500, 가장 바람직하게는 약 60 내지 약 300)으로 달라질 수 있고 그의 당량(즉, 수 평균 당량)은 일반적으로 약 30 내지 약 1000(바람직하게는 약 30 내지 약 500, 더욱 바람직하게는 약 30 내지 약 250)의 범위일 수 있다. (더 높은 당량의 폴리올은 플루오로케미칼 조성물에 의해 제공되는 반발성을 감소시키는 경향을 가질 수 있다). 바람직한 폴리올은 실질적으로 열 불안정성 기를 함유하지 않고 약 100℃ 미만의 온도에서 휘발성 성분을 분해하거나 방출하지 않는다.
적합한 비중합체 폴리올의 대표적 예는 알킬렌 글리콜(예를 들어, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 3-클로로-1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,3-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,2-, 1,5- 및 1,6-헥산디올, 2-에틸-1,6-헥산디올, 비스(히드록시메틸)시클로헥산, 1,8-옥탄디올, 비시클로-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 트리시클로-데칸디올, 노르보르난디올 및 1,18-디히드록시옥타데칸), 폴리히드록시알칸(예를 들어, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 2-에틸-2-(히드록시메틸)-1,3-프로판디올, 1,2,6-헥산트리올, 펜타에리트리톨, 퀴니톨, 만니톨 및 소르비톨), 및 다른 폴리히드록시 화합물, 예를 들어 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 디이소프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,11-(3,6-디옥사운데칸)디올, 1,14-(3,6,9,12-테트라옥사테트라데칸)디올, 1,8-(3,6-디옥사-2,5,8-트리메틸옥탄)디올, 1,14-(5,10-디옥사테트라데칸)디올, 피마자유, 2-부틴-1,4-디올, N,N-비스(히드록시에틸)벤즈아미드, 4,4'-비스(히드록시메틸)디페닐술폰, 1,4-벤젠디메탄올, 1,3-비스(2-히드록시에티옥시)벤젠, 1,2-, 1,3- 및 1,4-레조르시놀, 1,6-, 2,6-, 2,5- 및 2,7-디히드록시나프탈렌, 2,2'- 및 4,4'-비페놀, 1,8-디히드록시비페닐, 2,4-디히드록시-6-메틸-피리미딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 3,6-디히드록시피리다진, 비스페놀 A, 4,4'-에틸리덴비스페놀, 4,4'-이소프로필리덴비스(2,6-디메틸페놀), 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄(비스페놀 C), 1,4-비스(2-히드록시에틸)피페라진, 비스(4-히드록시페닐)에테르 뿐만 아니라 다른 지방족, 헤테로지방족, 포화 지환족, 방향족, 포화 헤테로지환족 및 헤테로방향족 폴리올 등 및 이들의 혼합물을 포함한다.
유용한 중합체 폴리올의 대표적 예는 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 및 디올에 대해 약 100 내지 약 1000의 당량 또는 트리올에 대해 약 70 내지 약 700의 당량에 상응하는 분자량 약 200 내지 약 2000의 에틸렌 옥시드 말단의 폴리프로필렌 글리콜 및 트리올, 다양한 분자량의 폴리테트라메틸렌 글리콜, 다양한 분자량의 폴리디알킬실록산 디올, 히드록시 말단의 폴리에스테르 및 히드록시 말단의 폴리락톤(예를 들어, 폴리카프롤락톤 폴리올), 히드록시 말단의 폴리알카디엔(예를 들어,히드록실 말단의 폴리부타디엔) 등을 포함한다. 소망하는 경우, 중합체 폴리올의 혼합물이 사용될 수 있다.
유용한 상업적으로 시판되는 중합체 폴리올은 수 평균 분자량(Mn) 범위가 약 200 내지 약 2000인 카르보왁스(Carbowax)(상표명) 폴리(에틸렌 옥시드) 물질(Union Carbide Corp.), 폴리(프로필렌 옥시드) 물질, 예를 들어 PPG-425(Lyondell Chemicals 시판), 비스페놀 A 에톡실레이트, 비스페놀 A 프로필옥실레이트 및 비스페놀 A 프로폭실레이트/에톡실레이트(Sigma-Aldrich에서 시판), 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 예를 들어 폴리메그(Polymeg)(상표명) 650 및 1000(Quaker Oats Company에서 시판) 및 테라탄(Terathane)(상표명) 폴리올(DuPont 시판), 히드록실 말단의 폴리부타디엔 수지, 예를 들어 폴리 비디(Poly bd)(상표명) 물질(Elf Atochem 시판), 2급 히드록실기를 갖는 폴리옥시알킬렌 테트롤의 "PeP" 시리즈(Wyandotte Chemicals Corporation), 예를 들어 "PeP" 450, 550 및 650, Mn이 약 200 내지 약 2000 범위인 폴리카프롤락톤 폴리올, 예를 들어 톤(Tone)(상표명) 0201, 0210, 0301 및 0310(Union Carbide 시판), "Paraplex(상표명) U-148"(Rohm and Haas 시판), 지방족 폴리에스테르 디올, 폴리에스테르 폴리올, 예를 들어 물트론(Multron)(상표명) 폴리(에틸렌아디페이트)폴리올(Mobay Chemical Co. 시판), 폴리카르보네이트 디올, 예를 들어 듀라카르브(Duracarb)(상표명) 120, Mn이 900인 헥산디올 카르보네이트(PPG Industries Inc. 시판) 등 및 이들의 혼합물을 포함한다.
바람직한 폴리올은 1,2-에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,3- 및 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,2-, 1,5- 및 1,6-헥산디올, 비스(히드록시메틸)시클로헥산, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 디(에틸렌 글리콜), 트리(에틸렌 글리콜), 테트라(에틸렌 글리콜), 디(프로필렌 글리콜), 디(이소프로필렌 글리콜), 트리(프로필렌 글리콜), 폴리옥시에틸렌 디올(수 평균 분자량 약 200 내지 약 1500), 폴리옥시프로필렌 디올(수 평균 분자량 약 200 내지 약 500), 폴리카프롤락톤 디올(수 평균 분자량 약 200 내지 약 600), 레조르시놀, 히드로퀴논, 1,6-, 2,5-, 2,6- 및 2,7-디히드록시나프탈렌, 4,4'-비페놀, 비스페놀 A, 비스(4-히드록시페닐)메탄 등, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 더욱 바람직한 것은 1,2-에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 1,2- 및 1,6-헥산디올, 디(에틸렌 글리콜), 폴리[디(에틸렌 글리콜)프탈레이트]디올(수 평균 분자량 예를 들어 약 350 또는 약 575), 폴리(에틸렌 글리콜) 디올(수 평균 분자량 예를 들어 약 200, 300, 400, 600, 900 또는 1450), 폴리디메틸실록산 디올, 폴리프로필렌 글리콜(수 평균 분자량 예를 들어 약 425), 이량체 디올, 폴리카프롤락톤 디올(수 평균 분자량 예를 들어 약 530), 비스페놀 A, 레조르시놀, 히드로퀴논 및 이들의 혼합물이다. 비방향족 디카르복실산이 사용되는 경우, 상기 방향족 폴리올이 일반적으로 바람직하고, 양호한 폴리에스테르 상용성으로 인해 레조르시놀, 히드로퀴논 및 비스페놀 A가 더욱 바람직하다.
특정 용도에 대해 소망하는 경우, 플루오로케미칼 조성물을 제조하는데 있어서 상기 기재된 반응물 이외에 소량의 1종 이상의 중합체 또는 비중합체 사슬 연장제(예를 들어, 디아민)가 사용될 수 있다.
처리가능한 기재
상기 기재된 반발성 부여 플루오로케미칼 조성물로 처리되어 본 발명의 발수성 및 발유성 조성물을 형성할 수 있는 기재는 일반적으로 합성 및 천연, 유기 및 무기 중합체(및 그의 반응성 전구체, 예를 들어 모노- 또는 다관능성 단량체 또는 올리고머), 세라믹, 유리 및 세라믹/중합체 복합물 또는 세라머(및 그의 반응성 전구체)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질을 포함하되, 단 처리가능한 기재가 2종 이상의 중합체의 혼합물을 포함하는 경우, 혼합물은 층을 형성하지 않는다. (층화(stratification)는 플루오로케미칼 조성물이 실질적인 양으로 공기 계면에 도달하기보다는 생성된 중합체 층들의 계면 또는 그 사이에 축적될 수 있기 때문에 바람직하지 않다.) 기재는 하나 이상의 다른 물질(예를 들어, 금속 섬유 또는 충전제, 예를 들어 카본 블랙 또는 이산화티타늄)을 더 포함할 수 있다. 그러한 모든 기재는 국소적 처리에 적합하다.
적합한 합성 중합체(열가소성 또는 열경화성일 수 있음)는 상용 플라스틱, 예를 들어 폴리(비닐 클로라이드), 폴리에틸렌(고밀도, 저밀도, 매우 저밀도), 폴리프로필렌 및 폴리스티렌; 엔지니어링 플라스틱, 예를 들어 폴리에스테르(예를 들어 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)를 포함함), 폴리아미드(지방족, 무정형, 방향족), 폴리카르보네이트(예를 들어, 방향족 폴리카르보네이트, 예를 들어 비스페놀 A로부터 유도된 것들), 폴리옥시메틸렌, 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트(예를 들어, 폴리(메틸 메타크릴레이트)), 일부 개질된폴리스티렌(예를 들어, 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 공중합체), 고충격 폴리스티렌(SB), 플루오로플라스틱 및 블렌드, 예를 들어 폴리(페닐렌 옥시드)-폴리스티렌 및 폴리카르보네이트-ABS; 고성능 플라스틱, 예를 들어 액정 중합체(LCP), 폴리에테르케톤(PEEK), 폴리술폰, 폴리이미드 및 폴리에테르이미드; 열경화성 수지, 예를 들어 알키드 수지, 페놀계 수지, 아미노 수지(예를 들어, 멜라민 및 우레아 수지), 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르(소위 비닐 에스테르를 포함함), 폴리우레탄, 알릴계 수지(예를 들어, 알릴디글리콜카르보네이트로부터 유도된 중합체), 플루오로엘라스토머 및 폴리아크릴레이트 등 및 이들의 블렌드를 포함한다. 적합한 천연 중합체는 실크, 면 및 가죽과 같은 단백질계 물질 및 셀룰로오스계 물질을 포함한다.
상기 기재된 것들을 포함하여 열가소성 및 열경화성 중합체는 플루오로케미칼 조성물로 국소적으로 처리될 수 있거나 그와 (벌크상으로) 배합되어 블렌드를 형성할 수 있기 때문에 바람직한 처리가능한 기재이다. 열가소성 중합체는 그의 용융 가공성의 관점에서 더욱 바람직하다. 바람직하게는, 열가소성 중합체는 승온, 예를 들어 약 150℃ 초과(더욱 바람직하게는 약 250℃ 초과, 훨씬 더 바람직하게는 약 280℃ 초과, 가장 바람직하게는 약 290℃ 초과)에서 용융 가공성이다. 바람직한 열경화성 중합체는 폴리우레탄, 에폭시 수지, 플루오로엘라스토머, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 불포화 폴리에스테르 및 그의 블렌드를 포함한다. 바람직한 열가소성 중합체는 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 에틸렌과 1종 이상의 알파-올레핀의 공중합체(예를들어, 폴리(에틸렌-부텐) 및 폴리(에틸렌-옥텐)), 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 폴리에테르케톤, 폴리술폰, 폴리스티렌, ABS 공중합체, 폴리아미드, 플루오로플라스틱 및 이들의 블렌드를 포함한다. 더욱 바람직한 것은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리(에틸렌-옥텐), 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 폴리아미드 및 이들의 블렌드이고, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 폴리아미드 및 이들의 블렌드가 가장 바람직하다.
조성물의 제조 및 용도
바람직하게는, 본 발명의 발수성 및 발유성 조성물은 (a) 반발성 부여 플루오로케미칼 조성물 및 1종 이상의 열가소성 중합체(임의로는, 다른 첨가제와 함께)를 배합한 후 생성된 배합물을 용융 가공하거나, (b) 반발성 부여 플루오로케미칼 조성물 및 1종 이상의 열경화성 중합체 또는 세라머 또는 그의 반응성 전구체(임의로는, 다른 첨가제와 함께)를 배합한 후 생성된 배합물을 경화하고, 임의로는 열 또는 화학선의 적용으로 경화함으로써 제조될 수 있다. 본 발명의 발수성 및 발유성 조성물을 제조하는 또다른 방법은 예를 들어 (c) 반발성 부여 플루오로케미칼 조성물을 1종 이상의 처리가능한 기재의 적어도 한 표면의 적어도 일부에 도포하고, (d) 반발성 부여 플루오로케미칼 조성물 및 1종 이상의 처리가능한 기재를 1종 이상의 용매중에 용해시킨 후 생성된 용액을 캐스팅 또는 코팅(예를 들어, 목재 또는 돌과 같은 기재상에)하고 용매를 증발하고 임의로는 열을 적용하여 증발하고, (e) 반발성 부여 플루오로케미칼 조성물 및 1종 이상의 단량체(임의로는, 다른 첨가제와 함께)를 배합한 후 단량체를 중합하고, 임의로는 1종 이상의 용매의 존재하에 그리고 임의로는 열 또는 화학선의 적용하에 중합하는 것을 포함한다.
용융 가공에 의해 용융물 블렌드를 형성하기 위해, 플루오로케미칼 조성물은 예를 들어 펠렛화 또는 분말화된 중합체와 긴밀히 혼합된 후 공지된 방법, 예를 들어 성형, 멜트 블로잉, 용융 방사 또는 용융 압출에 의해 용융 가공할 수 있다. 플루오로케미칼 조성물은 직접 중합체와 혼합되거나, 중합체중 플루오로케미칼 조성물의 "마스터 배치"(농축물) 형태로 중합체와 혼합될 수 있다. 소망하는 경우, 플루오로케미칼 조성물의 유기 용액은 분말화 또는 펠렛화된 중합체와 혼합된 후, 건조(용매를 제거하기 위함) 및 그 후 용융 가공이 수행될 수 있다. 또한, 플루오로케미칼 조성물은 용융된 중합체 스트림중으로 주입되어 예를 들어 섬유 또는 필름으로의 압출 또는 용품으로의 성형 직전에 블렌드를 형성할 수 있다.
용융 가공후, 어닐링 단계가 수행되어 반발성의 발전을 증진시킬 수 있다. 그러한 어닐링 단계에 부가하여 또는 그 대신에, 용융 가공된 배합물(예를 들어, 필름 또는 섬유 형태)이 또한 하나 또는 둘다가 패턴화될 수 있는 2개의 가열된 롤 사이에서 엠보싱될 수 있다. 어닐링 단계는 통상 중합체의 용융 온도 미만에서 수행된다(예를 들어, 폴리아미드의 경우, 약 30초 내지 약 5분 동안 약 150 내지 220℃).
플루오로케미칼 조성물은 열가소성 또는 열경화성 중합체(또는 별도로 다른 처리가능한 기재 물질)에 특정 용도에 대해 목적하는 반발성을 달성하기에 충분한 양으로 가해질 수 있다. 그 양은 경험적으로 결정될 수 있고 중합체(또는 다른 처리가능한 기재 물질)의 특성을 손상시키지 않으면서 반발성을 달성하기에 필요하거나 바람직하도록 조정될 수 있다. 일반적으로, 플루오로케미칼 조성물은 중합체(또는 다른 처리가능한 기재 물질)의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10 중량%(바람직하게는, 약 0.5 내지 약 4 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.75 내지 약 2.5 중량%)의 양으로 가해질 수 있다.
처리가능한 기재의 국소적 처리에서, 플루오로케미칼 조성물은 단독 또는 수성 현탁액, 에멀젼 또는 용액 형태로, 또는 유기 용매(또는 유기 용매/물) 용액, 현탁액 또는 에멀젼으로서 사용될 수 있다. 유용한 유기 용매는 염소화 탄화수소, 알코올(예를 들어, 이소프로필 알코올), 에스테르, 케톤(예를 들어, 메틸 이소부틸 케톤) 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일반적으로, 용매 용액은 비휘발성 고형물 약 0.1 내지 약 50 중량% 또는 심지어 약 90 중량% 이하(성분들의 총 중량을 기준으로 함) 함유할 수 있다. 수성 현탁액, 에멀젼 또는 용액이 일반적으로 바람직하고, 일반적으로 약 0.1 내지 약 50 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 10 중량%(성분들의 총 중량을 기준으로 함)의 비휘발성 고형물 함량을 함유할 수 있다. 그러나, 또한 사용 또는 처리 온도에서 액상인 1종 이상의 불소 함유 방향족 에스테르 올리고머를 포함하는 플루오로케미칼 조성물을 (하나 이상의 처리가능한 기재의 적어도 한 표면의 적어도 일부에) 도포함으로써 국소적 처리가 수행될 수 있다. 그러한 국소적 처리 공정은 용매를 가하지 않은 순수한 플루오로케미칼 조성물의 사용을 포함할 수 있고 따라서 플루오로케미칼 조성물의 유기 용매 용액의 사용보다 환경적 측면에서 바람직하다.
플루오로케미칼 조성물을 포함하는 국소적 처리 조성물은 예를 들어 분무,패딩, 침지, 롤 코팅, 브러싱 또는 배기와 같은 표준 방법에 의해 처리가능한 기재에 도포될 수 있다(임의로는, 그 후 처리가능한 기재의 건조에 의해 임의의 잔류 물 또는 용매를 제거함). 처리가능한 기재는 성형 또는 블로운 용품, 시이트, 섬유(그대로 또는 응집형, 예를 들어 방적사, 토우(toe), 웹 또는 조방사(roving), 또는 카페트와 같은 제직된 텍스타일 형태), 제직물 및 부직물, 필름 형태 등일 수 있다. 소망하는 경우, 플루오로케미칼 조성물은 통상의 섬유 처리제, 예를 들어 방사 마감제 또는 섬유 윤활제와 함께 도포될 수 있다.
국소적 처리 조성물은 특정 용도에 대해 목적하는 반발성을 달성하기에 충분한 양으로 도포될 수 있다. 이 양은 경험적으로 결정될 수 있고, 처리가능한 기재의 특성을 손상시키지 않으면서 반발성을 달성하는데 필요하거나 바람직하도록 조정될 수 있다.
임의의 폭넓게 다양한 구조물이 본 발명의 발수성 및 발유성 조성물로부터 제조될 수 있고, 그러한 구조물은 약간 수준의 반발성이 요구되는 임의의 용도에서 유용성을 가질 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 조성물은 필름 및 성형 또는 블로운 용품 뿐만 아니라 제직물 및 부직물을 제조하는데 사용될 수 있는 섬유(예를 들어, 미세섬유 및 쉬이쓰-코어 섬유를 포함하여 멜트 블로운 또는 용융 방사 섬유)를 제조하는데 사용될 수 있다. 그러한 필름, 성형 또는 블로운 용품, 섬유 및 직물은 다양한 환경 조건하에 발수성 및 발유성(및 내오염성)을 나타내고 다양한 용도에 사용될 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 조성물을 포함하는 성형 용품은 표준법(예를 들어, 고온 사출 성형)에 의해 제조될 수 있고, 예를 들어 자동차용 헤드램프 커버, 렌즈(안경 렌즈를 포함함), 전자 장치(예를 들어, 컴퓨터)용 케이싱 또는 회로판, 디스플레이 장치용 스크린, 윈도우(예를 들어, 항공기 윈도우) 등으로서 특히 유용하다. 본 발명의 조성물을 포함하는 필름은 당업계에 통상적으로 사용되는 임의의 필름 제조 방법에 의해 제조될 수 있다. 그러한 필름은 비다공성 또는 다공성(후자는 기계적으로 천공되는 필름을 포함함)일 수 있고, 다공성의 존재 및 정도는 목적하는 성능에 따라 선택된다. 필름은 예를 들어 사진 필름, 오버헤드 프로젝터에 사용하기 위한 투명 필름, 테이프 배킹, 코팅용 기재 등으로서 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물을 포함하는 섬유는 예를 들어 의료용 직물, 의료 및 산업용 의류, 의류를 제조하는데 사용하기 위한 직물, 가정용 비품, 예를 들어 융단 또는 카페트, 종이 기계 덮개, 및 필터 매체, 예를 들어 화학 공정 필터 또는 호흡기를 제조하는데 사용될 수 있는 제직물 또는 부직물을 제조하는데 사용될 수 있다. 부직웹 또는 부직물은 멜트 블로운 또는 스펀본디드 웹의 제조에 사용되는 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 문헌(Wente, "Superfine Thermoplastic Fibers", Indus. Eng'g Chem. 48, 1342(1956) 또는 Wente 등, "Manufacture of Superfine Organic Fibers", Naval Research Laboratories Report No. 4364(1954))에 기재된 것과 유사한 방법이 사용될 수 있다. 부직물로부터 제조된 다층 구조물이 폭넓은 산업적 및 상업적 유용성, 예를 들어 의료용 직물로서 그러한 유용성을 갖는다. 그러한 다층 구조물의 구성 층들의 구성은 목적하는 최종 용도 특성에 따라 달라질 수 있고 구조물은 미국 특허 5,145,727호(Potts 등) 및5,149,576호(Potts 등)에 기재된 것과 같은 많은 유용한 조합물에서 멜트 블로운 및 스펀본디드 웹의 2개 이상의 층들을 포함할 수 있다. 다층 구조물에서, 플루오로케미칼 조성물은 하나 이상의 층에서 단독으로 사용될 수 있거나 하나 이상의 층에서 다른 첨가제(들)과 조합하여 사용될 수 있다. 또한, 플루오로케미칼 조성물 및 다른 첨가제(들)는 각각 독립적으로 하나 이상의 층들로 분리될 수 있다. 예를 들어, 스펀본디드/멜트 블로운/스펀본디드("SMS") 3층 구조물에서, 다른 첨가제(들)(예를 들어, 대전방지제)가 하나 또는 둘다의 스펀본디드 층에 사용될 수 있고 플루오로케미칼 조성물이 멜트 블로운 층에 사용되어 대전방지성 및 반발성 모두를 전체 구조물에 부여할 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물에 사용되는 반발성 부여 플루오로케미칼 조성물은 코팅물(예를 들어, 층을 형성하지 않는 중합체 또는 세라머 코팅물)에 대한 첨가제로서 유용성을 가질 수 있다. 그러한 코팅물은 발수성 및 발유성, 및 내스크래치성(뿐만 아니라 내오염성)일 수 있고, 사진 산업에서 또는 광학 또는 자기 기록 매체용 보호 코팅물로서 사용될 수 있다.
소망하는 경우, 본 발명의 발수성 및 발유성 조성물은 당업계에 통상 사용되는 것들, 예를 들어 염료, 안료, 산화방지제, 자외선 안정화제, 난연제, 계면활성제, 가소제, 점착성 부여제, 충전제 및 이들의 혼합물을 포함하여 하나 이상의 첨가제를 더 함유할 수 있다. 특히, 성능 증진제(예를 들어, 폴리부틸렌과 같은 중합체)가 예를 들어 용융물 첨가제 폴리올레핀 용도에서 반발성을 개선시키는데 사용될 수 있다.
본 발명의 목적 및 이점은 하기 실시예에 의해 더욱 설명되나, 이들 실시예에 기재된 특정 물질 및 그의 양 뿐만 아니라 다른 조건 및 상세한 사항은 본 발명을 과도하게 한정하는 것으로 이해되어서는 안된다. 실시예에서, 중량 백분율 또는 중량부가 기재되어 있는 곳에서, 이들은 달리 언급이 없는 한 전체 조성물의 중량을 기준으로 한다.
용어
POSF- C8F17SO2F, 쓰리엠 캄파니(3M Company)로부터 Fluorad(상표명) FX-8로서 상업적으로 시판되는 퍼플루오로옥탄술포닐 플루오라이드.
PBSF- C4F9SO2F, 시그마-알드리히(Sigma-Aldrich)(미국 위스콘신주 밀워키 소재)에서 시판되는 퍼플루오로부탄술포닐 플루오라이드,
MeFOSE 알코올- 당량이 557인 C8F17SO2N(CH3)CH2CH2OH은 본질적으로 미국 특허 2,803,656호(Ahlbrecht 등)의 실시예 1에 기재된 과정을 사용하여 POSF를 메틸아민 및 에틸렌클로로히드린과 반응시키거나 별법으로 본질적으로 미국 특허 3,734,962호(Niederprum 등)의 실시예 7에 기재된 과정을 사용하여 N-메틸퍼플루오로옥틸술폰아미드를 에틸렌 글리콜 카르보네이트와 반응시킴으로써 2단계로 제조될 수 있다.
EtFOSE 알코올- 쓰리엠(미네소타주 세인트폴 소재)로부터 Fluorad(상표명) FC-10 플루오로케미칼 알코올로서 상업적으로 시판되는 C8F17SO2N(C2H5)CH2CH2OH.
MeFBSE 알코올- 당량이 357인 C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OH은 본질적으로 미국 특허 2,803,656호(Ahlbrecht 등)의 실시예 1에 기재된 과정을 사용하여 PBSF를 메틸아민 및 에틸렌클로로히드린과 반응시킴으로써 2단계로 제조될 수 있다.
Zonyl(상표명) BA(N) 알코올- 이.아이.듀폰 드 네모아 앤드 캄파니(E.I.du Pont de Nemours & Co.)(미국 델라웨어주 윌밍톤 소재)에서 상업적으로 시판되는 평균 분자량이 514인 F(CF2CF2)nCH2CH2OH.
Empol(상표명) 1008 이량체 산- 헨켈 코포레이션/에머리 그룹(Henkel Corp./Emery Group)(오하이오주 신시내티 소재)에서 상업적으로 시판되고 적정에 의해 측정할 때 산 당량이 305인 올레산 기재의 증류 및 수소화된 이량체 산.
Empol(상표명) 1070 디올- 헨켈 코포레이션/에머리 그룹에서 상업적으로 시판되는 올레산 기재의 이량체 디올.
폴리(에틸렌 글리콜)(PEG)- 유니온 카바이드(Union Carbide)(코넥티커트주 댄버리 소재)에서 시판되는 수평균 분자량 300, 600, 900 및 1450.
Tone(상표명) 201- 유니온 카바이드(웨스트 버지니아주 챨스톤 소재)에서 시판되는 530 분자량 폴리카프롤락톤.
PET 65-1000- 필름 등급 폴리에스테르, 고유 점도가 0.61이고 디메틸 테레프탈레이트를 사용하여 제조된 폴리에틸렌 테레프탈레이트.
PS440-200- 몰톤 티오콜 코포레이션(Morton Thiokol Corp.)(일리노이주 시카고 소재)에서 상업적으로 시판되는 Morthane(상표명) 폴리에스테르 기재의 폴리우레탄 수지.
PB0400- 몬텔(Montell)(텍사스주 휴스톤)에서 시판되는 20 공칭 용융 지수의 1-부틸렌 단독중합체.
시험 방법
시험 방법 I-열안정성 측정
순수한 플루오로케미칼 반발제의 열안정성을 10℃/분 온도 증가를 이용하여 불활성 질소 분위기하에 열무게 분석(TGA)에 의해 측정하였다. 초기 샘플 중량을 기록하고, 승온에서의 샘플 중량 손실을 측정하였다. 낮은 중량 손실은 양호한 열 안정성을 나타내고 높은 중량 손실은 불량한 열 안정성을 나타내었다. 이는 a) 특정 온도에서 잔류하는 초기 샘플 중량의 백분율을 측정하거나, b) 초기 샘플 중량의 특정 백분율이 잔류하는 온도를 측정하는 방법중 하나 이상으로 측정하였다.
시험 방법 II-발수성 시험
부직웹 샘플을 쓰리엠 캄파니에서 이용가능한 바닥커버용 3M 발수성 시험 V(3M Water Repellency Test V for Floorcoverings)(1994년 2월)을 이용하여 발수성에 대해 평가하였다. 이 시험에서, 샘플을 탈이온수와 이소프로필 알코올(IPA)의 블렌드의 침투에 대해 시험하였다. 각각의 블렌드에는 하기 나타낸 바와 같이 등급 번호를 할당하였다.
발수성 등급 번호 물/IPA 블렌드(부피%)
0 100% 물
1 90/10 물/IPA
2 80/20 물/IPA
3 70/30 물/IPA
4 60/40 물/IPA
5 50/50 물/IPA
6 40/60 물/IPA
7 30/70 물/IPA
8 20/80 물/IPA
9 10/90 물/IPA
10 100% IPA
발수성 시험의 수행에서, 부직웹 또는 필름 샘플을 평평한 수평 표면상에 배치하였다. 물 또는 물/IPA 혼합물의 작은 5방울을 샘플상에 2인치 이상 떨어진 지점에서 서서히 위치시켰다. 45°각도에서 10초 동안 관찰한 후 5방울중 4방울이 구형 또는 반구형으로서 보이는 경우, 부직웹 또는 필름 샘플은 시험을 통과하는 것으로 간주하였다. 보고된 발수성 등급은 부직 샘플이 기재된 시험을 통과하는 가장 높은 숫자의 물 또는 물/IPA 혼합물에 상응하였다.
발수성 등급이 4 이상, 바람직하게는 6 이상인 것이 바람직하였다.
시험 방법 III-발유성 시험
부직웹 또는 필름 샘플을 쓰리엠 캄파니(미네소타주 세인트폴 소재)에서 이용가능한 3M 발유성 시험 III(3M Oil Repellency Test III)(1994년 2월)을 이용하여 발유성에 대해 평가하였다. 이 시험에서, 샘플을 다양한 표면 장력의 오일 또는 오일 혼합물의 침투 또는 살포된 액적에 대해 시험하였다. 오일 및 오일 혼합물에 하기에 상응하는 등급을 제공하였다.
발유성 등급 번호 오일 조성
0 (Kaydol(상표명) 광유 실패)
1 Kaydol(상표명) 광유
2 65/35 (vol) 광유/n-헥사데칸
3 n-헥사데칸
4 n-테트라데칸
5 n-도데칸
6 n-데칸
7 n-옥탄
8 n-헵탄
발유성 시험을 발수성 시험과 동일한 방식으로 수행하였고 보고된 발유성 등급은 부직웹 또는 필름 샘플이 시험을 통과하는 가장 높은 오일 또는 오일 혼합물에 상응하였다.
발유성 등급은 1 이상, 바람직하게는 2 이상인 것이 바람직하였다.
시험 방법 IV-전진 및 후퇴 접촉각 측정
전진 및 후퇴 접촉각을 물(OmniSolv(상표명) Water WX0004-1(미국 08027 뉴저지주 깁스타운 사우쓰 데모크래트 로드 480 소재의 EM Science에서 시판)) 및 헥사데칸중에서 칸 인스트루먼츠 DCA 시스템(Cahn Instruments DCA System)(상표명)을 사용하여 80.00 ㎛/초의 속도 및 8 mm의 침지 깊이로 측정하였다. 보고된 값들은 3회 측정의 평균이었다. DCA 시스템은 칸 인스트루먼츠(미국 53711-4495 위스콘신주 매디슨 빌딩 1 베로나 로드 5225 소재)에서 시판되는 것이다. 동적 접촉각의 기술은 문헌(Modern Approaches to Wettability Theory and Application, p.332-333, Plenum Press, 1992)에 나타나 있다.
시험 방법 V-박리력 측정
2.54 cm 폭 스코치(Scotch)(상표명) 마스킹 테이프 232(미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠에서 시판되는 점착부여된 천연 고무 기재의 테이프) 또는 2.54cm 폭 스코치(상표명) 매직(상표명) 테이프 810(미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠에서 시판되는 아크릴계 기재의 테이프)를 필름으로부터 끌어당기는데 필요한 힘을 필름을 스코치(상표명) 더블 코티드 테이프(Double Coated Tape) 665(미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠에서 시판되는 아크릴계 기재의 테이프)로 유리 플레이트에 장착하고 ASTM D 3330-90 방법 "A"의 과정을 이용하여 접착성을 측정함으로써 결정하였다.
반발성 첨가제의 제조
플루오로케미칼 반발제 FR-1
N-메틸퍼플루오로옥틸술폰아미드를 에피클로로히드린과 반응시켜 플루오로케미칼 클로로히드린, C8F17SO2N(Me)CH(OH)CH2Cl을 형성하고 이를 옥타데실 이소시아네이트와 1:1 몰비로 더 반응시킨 후 미국 특허 5,025,052(Crater 등)의 반응식 I에 기재된 것과 본질적으로 동일한 과정을 사용한 폐환에 의해 플루오로케미칼 반발제 FR-1(플루오로케미칼 옥사졸리디논)을 제조하였다.
플루오로케미칼 반발제 FR-2
MeFOSE 알코올을 Empol(상표명) 1008 이량체 산으로 2:1의 몰비로 하기 과정을 사용하여 에스테르화시킴으로써 플루오로케미칼 반발제 FR-2(플루오로케미칼 에스테르)를 제조하였다. 오버헤드 응축기, 온도계 및 열 테이프로 랩핑된 딘-스타크(Dean-Stark) 트랩이 장착된 500 ml 2구 둥근 바닥 플라스크를 Empol(상표명) 1008 이량체 산 57.8 g(0.190 eq), MeFOSE 알코올 100 g(0.185 eq), p-톨루엔술폰산 1 g 및 톨루엔 50 g으로 충전하였다. 생성된 혼합물을 150℃로 가열된 오일조에 넣었다. 딘-스타크 트랩에 수집된 물의 양을 측정하고 또한 가스 크로마토그래피를 사용하여 미반응된 플루오로케미칼 알코올의 양을 측정함으로써 에스테르화도를 모니터링하였다. 18시간의 반응 후, 물 약 2.8 ml를 수집하고 무시할 양의 플루오로케미칼 알코올이 남아 있었고 이는 완료된 반응을 나타내었다. 그 후, 반응 혼합물을 100℃로 냉각시키고 탈이온수 120 g 분취액으로 2회 세척하고 최종 물 세척액의 pH는 3이었다. 최종 세척액을 흡인에 의해 플라스크로부터 제거하고 반응 혼합물을 약 90 torr의 절대압에서 120℃로 가열하여 휘발물을 제거하였다. 생성된 생성물, 갈색 고형물은1H 및13C NMR 분광법 및 열무게 분석에 의해 목적하는 플루오로케미칼 에스테르를 함유하는 것으로 특성 확인되었다.
<실시예 1>
0, 1, 2 및 3개 이상의 중합된 단위를 갖는 불소 함유 방향족 에스테르 화합물과 올리고머의 2:2:1 MeFOSE/프탈레이트/헥산디올 혼합물
톨루엔(255 g), 프탈산 무수물(74 g, 0.5 몰, 1 당량), 1,6-헥산디올(HDO)(29.5 g, 0.25 몰, 0.5 당량) 및 p-톨루엔 술폰산(pTSA)(7.7 g, 0.041 몰)을 질소 분위기하에 응축기, 교반기, 버블러 및 온도 제어기와 함께 딘-스타크 트랩이 장착된 1000 ml 3구 플라스크에서 배합하였다. 온도를 115℃로 증가시키면서 교반하고 이 수준에서 유지하면서 물 및 톨루엔을 1시간 동안 증류시켰다. MeFOSE 알코올(280 g, 0.5 몰, 0.5 당량)을 가하고, 반응을 120℃에서 4시간동안 유지하면서 물 및 톨루엔을 증류시켰다. 톨루엔을 130℃에서의 진공(약 508 mmHg 이상) 증류에 의해 제거하였다. 생성물의 일부(140 g)를 팬에 붓고 냉각시켰다. 잔류 생성물(160 g)을 에틸 아세테이트 480 g중에 용해시키고 생성된 용액을 70℃로 가열하였다. 탄산나트륨(5 g)을 가하고 생성된 혼합물을 5시간 동안 충분히 교반하였다. 혼합물을 고온 여과하고, 에틸 아세테이트를 진공 스트리핑에 의해 제거하였다. 0, 1, 2 및 3개 이상의 중합된 단위를 갖는 불소 함유 방향족 에스테르 화합물과 올리고머의 혼합물로 이루어진 생성된 플루오로케미칼 조성물의 열 안정성(하기 실시예 8과의 유사성에 의해 예측됨)을 시험 방법 Ia 및 Ib을 이용하여 측정하고 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<실시예 2>
1개의 중합된 단위를 갖는 불소 함유 방향족 에스테르 화합물의 2:2:1 MeFOSE/프탈레이트/헥산디올
프탈산 무수물(74 g, 0.5 몰, 1 당량) 및 MeFOSE(280 g, 0.5 몰, 0.5 당량)의 혼합물을 5시간 동안 170℃에서 가열하였다. 반응을 실온으로 냉각시키고 반응 혼합물 100 g을 재용융시키고 Na2CO3(24 g)과 물(2 L)의 용액에 부었다. 생성된 용액을 여과하고, 톨루엔으로 세척하고, 10% H2SO4으로 산성화(pH=1.5)하였다. 산성화시, 침전물이 형성되었다. 침전물을 여과에 의해 수집하고 양성자 NMR에 의해 대부분 MeFOSE 디에스테르인 것으로 밝혀졌다. 물 여액을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 에틸 아세테이트 용액을 MgSO4로 건조하고, 여과하고, 에틸 아세테이트를증발시켜 MeFOSE 모노에스테르를 남겼다.
MeFOSE 모노에스테르(55 g, 0.077 몰, 0.077 당량)를 질소하에 150℃로 가열하였다. 티오닐 클로라이드(10.1 g, 0.077 몰)를 가하고, 90℃에서 1시간 동안 환류상태로 두었다. 임의의 과량의 티오닐 클로라이드를 150℃에서 진공에 의해 제거하였다. 진공을 질소로 켄칭하고 헥산디올(4.5 g, 0.0385 몰)을 가하였다. HCl 방출이 감퇴된 후, 진공을 30분 동안 적용하였다. 황갈색 바닥 층을 수집하고 NMR 분석에 의해 MeFOSE 디에스테르와 MeFOSE-프탈레이트-(헥산디올-프탈레이트)n-MeFOSE(이 때, n(반복가능한 단위의 수)은 1임)의 혼합물인 것으로 나타났다. 이 플루오로케미칼 조성물의 열 안정성을 시험 방법 Ia 및 Ib을 사용하여 측정하고 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
플루오로케미칼 조성물의 열 안정성
실시예 번호 플루오로케미칼 조성물 반복가능한 단위의 수(n) 290℃에서 잔류하는 백분율 97% 잔류시 온도 75% 잔류시 온도
1 2:2:1 MeFOSE/프탈레이트/헥산디올 0, 1, 2 및 3 이상 88 180℃ 320℃
2 2:2:1 MeFOSE/프탈레이트/헥산디올 15% n=185% n=0 85 175℃ 310℃
표 1로부터, 2개 이상의 반복(중합된) 단위를 갖는 올리고머를 함유하는 플루오로케미칼 조성물이 단지 하나의 반복가능한 단위를 갖는 화합물을 함유하는 플루오로케미칼 조성물에 비해 열안정성에서 증가를 나타낸다는 것을 알 수 있다.
<실시예 3>
0, 1, 2 및 3개 이상의 중합된 단위를 갖는 불소 함유 방향족 에스테르 화합물과 올리고머의 2:1:1:1 EtFOSE/IPC/TPC/헥산디올 혼합물
톨루엔(20 g), 이소프탈로일 클로라이드(IPC)(25.4 g, 0.125 몰, 0.25 당량), 테레프탈로일 클로라이드(TPC)(25.4 g, 0.125 몰, 0.25 당량) 및 EtFOSE 알코올(142.7 g, 0.25 몰, 0.25 당량)을 질소 분위기하에 응축기, 교반기, 버블러 및 온도 제어기가 장착된 1000 ml 플라스크에서 배합하였다. 온도를 서서히 120℃로 증가시키면서 교반하고 이 수준에서 HCl 방출이 정지될 때까지 유지하였다. 1,6-헥산디올(HDO)(14.8 g, 0.125 몰, 0.25 당량)을 서서히 가하면서 양호한 교반을 수행하였다. HCl 방출이 정지할 때까지(약 15 내지 60분) 생성물을 액체 형태로 유지할 필요가 있기 때문에 온도를 증가시켰다(그러나, 210℃ 이하). 그 후, 508 mmHg 이상의 진공을 30분 이상 동안 생성물에 적용하고 온도는 혼합물을 용융된 상태로 유지하게 충분한 수준에서 유지하여 잔류 HCl 및 톨루엔을 제거하였다. 0, 1, 2 및 3개 이상의 중합된 단위를 갖는 불소 함유 방향족 에스테르 화합물과 올리고머의 혼합물로 이루어진 생성된 플루오로케미칼 조성물의 열 안정성(하기 실시예 8과의 유사성에 의해 예측됨)을 시험 방법 Ia 및 Ib을 이용하여 측정하고 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 이외에, 이 플루오로케미칼 조성물의 평균 분자량은 NMR 분석에 의해 측정하고 약 1500 g/몰인 것으로 밝혀졌다.
<실시예 4>
실시예 3의 플루오로케미칼 조성물을 다시 제조한 후, 분별 침전을 이용하여 저분자량 및 고분자량 분획으로 분리하였다. 플루오로케미칼 조성물을 고온 에틸아세테이트중에 용해시켰다. 냉각시, 고분자량 올리고머가 침전한 반면(실시예 4 High MW), 저분자량이 용액에 잔류하였다. 용액을 침전물로부터 디캔팅하고 에틸 아세테이트를 제거하였다. 회수된 고형물은 실시예 4 Low MW이었다. 실시예 3의 플루오로케미칼 조성물 및 저분자량 분획의 상대 수평균(Mn) 및 중량 평균(Mw) 분자량을 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. 각각의 샘플 15 mg을 헥사플루오로이소프로판올(hfip) 5.0 ml중에 용해시킴으로써 GPC 샘플을 제조하였다. 용액을 밤새 진탕하고, 0.25 ㎛ 시린지 필터로 여과하고 75 ㎕를 워터스(Waters) 150C 액체 크로마토그래프에서 2칼럼 세트(2-Polymer Labs Mixed B)에 주입하였다. 이 150C는 40℃의 온도에서 작동하였고 용출제로서 hfip가 0.3 ml/분으로 흘렀다. 분자량은 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 단위(통상 사용되는 폴리스티렌은 hfip중에 불용성임)중에 존재하였다. 사용되는 PMMA 표준물의 분자량 범위는 1.1E+06에서 2.0E+3까지이었다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 저분자량 및 고분자량 분획의 열안정성을 시험 방법 Ia 및 Ib를 사용하여 측정하고 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
플루오로케미칼 조성물 및 그의 저분자량 및 고분자량 분획의 열안정성 및 상대 분자량
실시예 번호 플루오로케미칼 조성물 Mw Mn Mw/Mn 290℃에서의 잔류 백분율 97% 잔류시 온도 75% 잔류시 온도
3 2:1:1:1 EtFOSE/IPC/TPC/HDO 715 515 1.39 97% 295℃ 350℃
4 2:1:1:1 EtFOSE/IPC/TPC/HDO High MW NR NR NR 98% 300℃ 355℃
4 2:1:1:1 EtFOSE/IPC/TPC/HDO Low MW 675 453 1.49 84% 185℃ 325℃
MW=분자량Mn=수평균 분자량Mw=중량 평균 분자량NR=고분자량 분획이 GPC 실험을 수행하기에 충분히 가용성이 아니기 때문에 수행되지 않았음
표 2의 결과를 통해, 플루오로케미칼 조성물 및 플루오로케미칼 조성물의 고분자량 분획은 저분자량 분획의 열안정성과 비교하여 개선된 열안정성을 제공한다는 것을 알 수 있었다. 이외에, Mw를 Mn으로 나눔으로써 분자량 분포를 계산하는 경우, 이들 모든 조성물은 Mw/Mn가 1보다 크기 때문에 다양한 분자량을 갖는 성분들의 혼합물인 것을 알 수 있었다. 단량체 조성물은 동일한 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량(Mw/Mn= 1)을 가져야 한다. 분자량 분포의 교과서 논의를 위해, 문헌(Odian, G., Principles of Polymerization, 2nd Ed., John Wiley & Sons, 1981, p.20)에 참조하시오.
<실시예 5>
0, 1, 2 및 3개 이상의 중합된 단위를 갖는 불소 함유 방향족 에스테르 화합물과 올리고머의 2:2:1 텔로머/IPC/헥산디올 혼합물
톨루엔(20 g), 이소프탈로일 클로라이드(IPC)(50.8 g, 0.25 몰, 0.5 당량) 및 Zonyl(상표명) BA(N) 알코올(F(CF2CF2)nCH2CH2OH)(128.5 g, 0.25 몰, 0.25 당량)을 질소 분위기하에 응축기, 교반기, 버블러 및 온도 제어기가 장착된 1000 ml 플라스크에서 배합하였다. 온도를 서서히 120℃로 증가시키면서 교반하고 이 수준에서 HCl 방출이 정지될 때까지 유지하였다. 1,6-헥산디올(HDO)(14.8 g, 0.125 몰, 0.25 당량)을 서서히 가하면서 양호한 교반을 수행하였다. HCl 방출이 정지할 때까지(약 15 내지 60분) 생성물을 액체 형태로 유지할 필요가 있기 때문에 온도를 증가시켰다(그러나, 210℃ 이하). 그 후, 508 mmHg 이상의 진공을 30분 이상 동안 생성물에 적용하는 동안 여전히 액체 상태에서 잔류 HCl 및 톨루엔을 제거하였다. 0, 1, 2 및 3개 이상의 중합된 단위를 갖는 불소 함유 방향족 에스테르 화합물과 올리고머의 혼합물로 이루어진 생성된 플루오로케미칼 조성물의 열 안정성(하기 실시예 8과의 유사성에 의해 예측됨)을 시험 방법 Ia 및 Ib을 이용하여 측정하고 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 이외에, 이 플루오로케미칼 조성물의 평균 분자량은 NMR 분석에 의해 측정하고 약 1500 g/몰인 것으로 밝혀졌다.
<실시예 6>
실시예 5의 플루오로케미칼 조성물을 다시 제조한 후, 분별 침전을 이용하여 저분자량 및 고분자량 분획으로 분리하였다. 플루오로케미칼 조성물을 고온 에틸 아세테이트중에 용해시켰다. 냉각시, 고분자량 올리고머가 침전한 반면(실시예 6 High MW), 저분자량이 용액에 잔류하였다. 용액을 침전물로부터 디캔팅하고 에틸아세테이트를 제거하였다. 회수된 고형물은 실시예 6 Low MW이었다. 실시예 5의 플루오로케미칼 조성물, 및 저분자량 및 고분자량 분획의 상대 수평균(Mn) 및 중량 평균(Mw) 분자량을 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. 각각의 샘플 15 mg을 헥사플루오로이소프로판올(hfip) 5.0 ml중에 용해시킴으로써 GPC 샘플을 제조하였다. 용액을 밤새 진탕하고, 0.25 ㎛ 시린지 필터로 여과하고 75 ㎕를 워터스(Waters) 150C 액체 크로마토그래프에서 2칼럼 세트(2-Polymer Labs Mixed B)에 주입하였다. 이 150C는 40℃의 온도에서 작동하였고 용출제로서 hfip가 0.3 ml/분으로 흘렀다. 분자량은 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 단위(통상 사용되는 폴리스티렌은 hfip중에 불용성임)중에 존재하였다. 사용되는 PMMA 표준물의 분자량 범위는 1.1E+06에서 2.0E+3까지이었다. 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 저분자량 및 고분자량 분획의 열안정성을 시험 방법 Ia 및 Ib를 사용하여 측정하고 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
플루오로케미칼 조성물 및 그의 저분자량 및 고분자량 분획의 열안정성 및 상대 분자량
실시예 번호 플루오로케미칼 조성물 Mw Mn Mw/Mn 290℃에서의 잔류 백분율 97% 잔류시 온도 75% 잔류시 온도
5 2:2:1 Zonyl(상표명) BA(N)/IPC/HDO 545 388 1.4 69% 200℃ 280℃
6 2:2:1 Zonyl(상표명) BA(N)/IPC/HDO High MW 3610 471 7.65 75% 225℃ 290℃
6 2:2:1 Zonyl(상표명) BA(N)/IPC/HDO Low Mw 450 339 1.33 75% 225℃ 290℃
MW=분자량Mn=수평균 분자량Mw=중량 평균 분자량
표 3의 결과는 텔로머 기재의 플루오로케미칼 조성물 뿐만 아니라 그의 고분자량 및 저분자량 분획이 표 2에 나타낸 술폰아미도기 함유 조성물보다 덜 열안정성이라는 것을 나타내었다. 2가 알킬렌(-CH2CH2-) 연결에 의해 부착된 Rf기는 술폰아미도(-SO2N<) 연결에 의해 부착된 Rf기보다 덜 열안정성인 것처럼 보였는데 이는 술폰아미도기 함유 플루오로케미칼 조성물에 의해 나타내어지는 열안정성의 수준이 올리고머 성분의 존재에도 불구하고 텔로머 조성물에 의해 나타내어지지 않기 때문이었다. 또한, Mw를 Mn으로 나누어 계산(Mw/Mn)한 분자량 분포는 1보다 큰 것으로 밝혀졌다. 이는 텔로머 기재의 플루오로케미칼 조성물이 다양한 분자량 올리고머의 혼합물을 포함한다는 것을 확인시켰다.
<실시예 7 내지 9>
0, 1, 2 및 3개 이상의 중합된 단위를 갖는 불소 함유 방향족 에스테르 화합물과 올리고머의 2:2:1 R f SO 2 N(R)CH 2 CH 2 OH/IPC/헥산디올 혼합물
톨루엔(20 g), 이소프탈로일 클로라이드(IPC)(50.8 g, 0.25 몰, 0.5 당량) 및 RfSO2N(R)CH2CH2OH(0.25 몰, 0.25 당량)을 질소 분위기하에 응축기, 교반기, 버블러 및 온도 제어기가 장착된 1000 ml 플라스크에서 배합하였다. 온도를 서서히 120℃로 증가시키면서 교반하고 이 수준에서 HCl 방출이 정지될 때까지 유지하였다. 1,6-헥산디올(HDO)(14.8 g, 0.125 몰, 0.25 당량)을 서서히 가하면서 양호한 교반을 수행하였다. HCl 방출이 정지할 때까지(약 15 내지 60분) 생성물을 액체형태로 유지할 필요가 있기 때문에 온도를 증가시켰다(그러나, 210℃ 이하). 그 후, 508 mmHg 이상의 진공을 30분 이상 동안 생성물에 적용하여 잔류 HCl 및 톨루엔을 제거하였다. 0, 1, 2 및 3개 이상의 중합된 단위를 갖는 불소 함유 방향족 에스테르 화합물과 올리고머의 혼합물로 각각 이루어진 생성된 플루오로케미칼 조성물의 열 안정성을 시험 방법 Ia 및 Ib을 이용하여 측정하고 결과를 하기 표 4에 나타내었다. Rf=퍼플루오로옥틸 및 R=에틸로 제조된 플루오로케미칼 조성물(실시예 8)을 NMR로 분석하였다. 양성자 및13C 스펙트럼을 얻었다. 2차원 NMR 스펙트럼은 명백하게 EtFOSE-IP-EtFOSE, HD-IP-EtFOSE 또는 EtFOSE-IP-HD 및 HD-IP-HD(이때, HD는 헥산디올이고 IP는 이소프탈레이트임)의 존재를 확인하였다. 이 분포는 상기 반응물 충전 비율과 일치되었다. HD-IP-HD 구조는 1초과의 반복 단위가 존재하는 경우(즉, 2개의 반복 단위를 갖는 EtFOSE-IP-(HD-IP)-(HD-IP)-EtFOSE) 존재해야 한다. EtFOSE-IP-EtFOSE의 수준을 양성자 적분으로부터 직접 결정하고 조성물의 29 몰%인 것으로 밝혀졌다. HD-IP-HD 구조를 함유하는 성분의 몰%는 동일해야 하고 그 결과 n이 2 이상인 (HD-IP)n반복 단위를 갖는 올리고머는 또한 29%이어야 한다.
플루오로케미칼 조성물의 열 안정성
실시예 번호 Rf알코올(g) 플루오로케미칼 조성물 290℃에서 잔류하는 백분율 97% 잔류시 온도 75% 잔류시 온도
7 MeFOSE 알코올(139.2) 2:2:1 MeFOSE/IPC/HDO 95% 225 360
8 EtFOSE 알코올(142.7) 2:2:1 EtFOSE/IPC/HDO 90% 285 340
9 MeFBSE(89.2) 2:2:1 MeFBSE/IPC/HDO 91% 195 330
표 4의 결과는 술폰아미드(-SO2N<) 연결에 의해 부착된 Rf기를 포함하는 플루오로케미칼 조성물이 Rf기가 2가 알킬렌(-CH2CH2-) 연결에 의해 부착된 경우(표 3, 실시예 5)보다 더욱 열안정성인 것을 나타내었다.
<실시예 10>
0, 1, 2 및 3개 이상의 중합된 단위를 갖는 불소 함유 방향족 에스테르 화합물과 올리고머의 2:3:2 MeFOSE/TPC/헥산디올 혼합물
톨루엔(20 g), 테레프탈로일 클로라이드(76.2 g, 0.375 몰, 0.75 당량) 및 MeFOSE 알코올(139.2 g, 0.25 몰, 0.25 당량)을 질소 분위기하에 응축기, 교반기, 버블러 및 온도 제어기가 장착된 1000 ml 플라스크에서 배합하였다. 온도를 서서히 120℃로 증가시키면서 교반하고 이 수준에서 HCl 방출이 정지될 때까지 유지하였다. 1,6-헥산디올(118.4 g, 0.25 몰, 0.5 당량)을 서서히 가하면서 양호한 교반을 수행하였다. HCl 방출이 정지할 때까지(약 15 내지 60분) 생성물을 액체 형태로 유지할 필요가 있기 때문에 온도를 증가시켰다(그러나, 210℃ 이하). 그 후, 508 mmHg 이상의 진공을 30분 이상 동안 생성물에 적용하여 잔류 HCl 및 톨루엔을제거하였다. 0, 1, 2 및 3개 이상의 중합된 단위를 갖는 불소 함유 방향족 에스테르 화합물과 올리고머의 혼합물로 이루어진 생성된 플루오로케미칼 조성물의 열 안정성(상기 실시예 8과의 유사성에 의해 예측됨)을 시험 방법 Ia 및 Ib을 이용하여 측정하고 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
<실시예 11>
0, 1, 2 및 3개 이상의 중합된 단위를 갖는 불소 함유 방향족 에스테르 화합물과 올리고머의 2:3:2 텔로머/TPC/헥산디올 혼합물
MeFOSE 대신에 Zonyl(상표명) BA(N) 알코올(F(CF2CF2)nCH2CH2OH)(128.5 g, 0.25 몰, 0.25 당량)을 사용한 것을 제외하고는 본질적으로 실시예 10에서와 같이 플루오로케미칼 조성물을 제조하였다. 0, 1, 2 및 3개 이상의 중합된 단위를 갖는 불소 함유 방향족 에스테르 화합물과 올리고머의 혼합물로 이루어진 생성된 플루오로케미칼 조성물의 열 안정성(상기 실시예 8과의 유사성에 의해 예측됨)을 시험 방법 Ia 및 Ib을 이용하여 측정하고 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
플루오로케미칼 조성물의 열 안정성
실시예 번호 플루오로케미칼 조성물 290℃에서 잔류하는 백분율 97% 잔류시 온도 75% 잔류시 온도
10 2:3:2 MeFOSE/TPC/HDO 96% 265℃ 365℃
11 2:3:2 Zonyl(상표명) BA(N)/TPC/HDO 84% 215℃ 320℃
표 5의 결과는 술폰아미드(-SO2N<) 연결에 의해 부착된 Rf기를 포함하는 플루오로케미칼 조성물이 Rf기가 2가 알킬렌(-CH2CH2-) 연결에 의해 부착된 경우보다 더욱 열안정성인 것을 나타내었다.
<실시예 12>
0, 1, 2 및 3개 이상의 중합된 단위를 갖는 불소 함유 방향족 에스테르 화합물과 올리고머의 2:2:1 MeFOSE/TPC/PEG-300 혼합물
테레프탈로일 클로라이드(TPC)(20.3 g, 0.10 몰, 0.2 당량)를 질소 퍼지, 응축기, 교반기, 버블러 및 온도 제어기가 장착된 플라스크에 넣었다. TPC를 120℃로 가열하고 플라스크를 가열함으로써 용융시킨 후, PEG-300(15 g, 0.05 몰, 0.1 당량)을 교반하면서 5분에 걸쳐 가하여 HCl의 방출을 초래하였다. 온도를 서서히 증가시키고 MeFOSE(57 g, 0.10 몰, 0.10 당량)를 15분에 걸쳐 가하였다. 생성된 생성물을 결정화하였으나, 온도가 230 내지 240℃에 도달함에 따라 반응 혼합물이 투명하게 되었다. 발포를 격렬한 교반으로 붕괴하였다. 추가 10분 후, 생성된 생성물을 알루미늄 팬에 붓고 냉각시켰다. 0, 1, 2 및 3개 이상의 중합된 단위를 갖는 불소 함유 방향족 에스테르 화합물과 올리고머의 혼합물로 이루어진 이 플루오로케미칼 조성물의 열 안정성(상기 실시예 8과의 유사성에 의해 예측됨)을 시험 방법 Ia를 이용하여 측정하고 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
<실시예 13>
0, 1, 2 및 3개 이상의 중합된 단위를 갖는 불소 함유 방향족 에스테르 화합물과 올리고머의 2:2:1 EtFOSE/TPC/PEG-300 혼합물
MeFOSE 대신에 EtFOSE(56.3 g, 0.10 몰, 0.1 당량)을 사용한 것을 제외하고는 본질적으로 실시예 12를 반복하였다. 0, 1, 2 및 3개 이상의 중합된 단위를 갖는 불소 함유 방향족 에스테르 화합물과 올리고머의 혼합물로 이루어진 생성된 플루오로케미칼 조성물의 열 안정성(상기 실시예 8과의 유사성에 의해 예측됨)을 시험 방법 Ia를 이용하여 측정하고 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
<실시예 14>
0, 1, 2 및 3개 이상의 중합된 단위를 갖는 불소 함유 방향족 에스테르 화합물과 올리고머의 2:3:2 EtFOSE/TPC/EG 혼합물
EtFOSE(57.1 g, 0.10 몰, 0.1 당량), 테레프탈로일 클로라이드(TPC)(20.3 g, 0.10 몰, 0.2 당량) 및 메틸 이소부틸 케톤(50 g)을 질소 퍼지, 응축기, 교반기, 버블러 및 온도 제어기가 장착된 플라스크에서 배합하고 환류하에 교반과 함께 3시간 동안 가열하였다. 그 후, 에틸렌 글리콜(EG)(6.6 g, 0.1 몰, 0.1 당량)을 가하고 환류를 추가 4시간 동안 계속한 후 냉각시켰다. 생성된 고형물을 재가열하여 환류시킨 후 170℃로 더 가열하여 메틸 이소부틸 케톤을 증류 제거하였다. 145℃로 냉각시킨 후, 이소프로필 알코올(150 ml)을 가하여 혼합시 용액을 형성하였다. 냉각시, 생성된 생성물을 결정화하고, 여과후 생성물 31 g을 얻었다. 0, 1, 2 및 3개 이상의 중합된 단위를 갖는 불소 함유 방향족 에스테르 화합물과 올리고머의 혼합물로 이루어진 이 플루오로케미칼 조성물의 열 안정성(상기 실시예 8과의 유사성에 의해 예측됨)을 시험 방법 Ia를 이용하여 측정하고 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
<비교예 C1>
2:1 MeFOSE/TPC
MeFOSE(58.5 g, 0.105 몰) 및 테레프탈로일 클로라이드(10.2 g, 0.0502 몰)를 질소 퍼지, 응축기, 교반기, 버블러 및 온도 제어기가 장착된 플라스크에서 용융(80 내지 100℃)하였다. HCl이 방출됨에 따라, 온도를 230℃로 상승시켜 생성물을 액체 형태로 유지하고 이 수준에서 15 내지 20분 동안 유지하였다. 그 후, 생성된 생성물을 알루미늄 팬에 붓고 냉각시켰다. 이 불소 함유 방향족 에스테르 화합물의 열 안정성을 시험 방법 Ia를 이용하여 측정하고 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
<비교예 C2 및 C3>
플루오로케미칼 반발제 FR-1 및 FR-2를 시험 방법 Ia를 이용하여 열안정성 측정을 수행하고 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
플루오로케미칼 조성물의 열안정성
실시예 번호 플루오로케미칼 조성물 250℃에서 잔류 백분율 280℃에서 잔류 백분율 300℃에서 잔류 백분율
12 2:2:1 MeFOSE/TPC/PEG-300 97.9% 97.1% 95.4%
13 2:2:1 EtFOSE/TPC/PEG-300 96.3% 93.2% 89.4%
14 2:3:2 EtFOSE/TPC/EG 98.7% 96.9% 95.0%
C1 2:1 MeFOSE/TPC 94.2% 93.2% 92.2%
C2 FR-1 옥사졸리디논 93.4% 86.5% 67.2%
C3 FR-2 에스테르 94.8% 94% 88%
표 6의 결과에서 0, 1, 2 및 3개 이상의 중합된 단위를 갖는 불소 함유 방향족 에스테르 화합물과 올리고머의 혼합물로 이루어진 플루오로케미칼 조성물이 방향족 에스테르 화합물 또는 종래 기술의 반발제(FR-1 또는 FR-2)를 포함하는 비교 플루오로케미칼 조성물보다 더욱 열안정성인 것을 나타내는 것을 알 수 있다. 때때로 FR-1(플루오로케미칼 옥사졸리디논)보다 높은 열안정성이 요망된다.
<실시예 15>
0, 1, 2 및 3개 이상의 중합된 단위를 갖는 불소 함유 방향족 에스테르 화합물과 올리고머의 2:3:2 MeFOSE/IPC/HDO 혼합물
이소프탈로일 클로라이드를 테레프탈로일 클로라이드 대신에 사용한 것을 제외하고는 실시예 10을 본질적으로 반복하였다.
<비교예 C4>
2:1 MeFOSE/IPC
이소프탈로일 클로라이드를 테레프탈로일 클로라이드 대신에 사용한 것을 제외하고는 비교예 C1을 본질적으로 반복하였다.
<비교예 C5>
2:1 MeFOSE/PC
프탈로일 클로라이드를 테레프탈로일 클로라이드 대신에 사용한 것을 제외하고는 비교예 C1을 본질적으로 반복하였다.
<실시예 16>
0, 1, 2 및 3개 이상의 중합된 단위를 갖는 불소 함유 방향족 에스테르 화합물과 올리고머의 2:2:1 MeFBSE/TPC/PEG-300 혼합물
PEG-300(37.5 g, 0.125 몰, 0.25 당량)을 헥산디올 대신에 사용하고, 테레프탈로일 클로라이드를 이소프탈로일 클로라이드 대신에 사용한 것을 제외하고는 실시예 9를 본질적으로 반복하였다.
<실시예 17>
0, 1, 2 및 3개 이상의 중합된 단위를 갖는 불소 함유 방향족 에스테르 화합물과 올리고머의 1:1:2:1 MeFOSE/EtFOSE/IPC/HDO 혼합물
MeFOSE(69.6 g, 0.125 몰, 0.125 당량)와 EtFOSE(71.3 g, 0.125 몰, 0.125 당량)의 혼합물을 MeFOSE 대신에 사용한 것을 제외하고는 실시예 7을 본질적으로 반복하였다.
<실시예 18>
0, 1, 2 및 3개 이상의 중합된 단위를 갖는 불소 함유 방향족 에스테르 화합물과 올리고머의 1.5:0.5:2:1 MeFOSE/EtFOSE/IPC/HDO 혼합물
MeFOSE(104.4 g, 0.187 몰, 0.187 당량)와 EtFOSE(35.6 g, 0.063 몰, 0.063 당량)의 혼합물을 MeFOSE 대신에 사용한 것을 제외하고는 실시예 7을 본질적으로 반복하였다.
<실시예 19>
0, 1, 2 및 3개 이상의 중합된 단위를 갖는 불소 함유 방향족 에스테르 화합물과 올리고머의 2:1:1:1 MeFOSE/PC/TPC/헥산디올 혼합물
프탈로일 클로라이드(25.4 g, 0.125 몰, 0.25 당량)와 테레프탈로일 클로라이드(25.4 g, 0.125 몰, 0.25 당량)의 혼합물을 프탈로일 클로라이드 대신에 사용한 것을 제외하고는 플루오로케미칼 조성물을 본질적으로 실시예 1에서와 같이 제조하였다.
<실시예 20>
0, 1, 2 및 3개 이상의 중합된 단위를 갖는 불소 함유 방향족 에스테르 화합물과 올리고머의 2:2:1 MeFOSE/DMIP/HDO 혼합물
크실렌(271 g), 디메틸이소프탈레이트(DMIP)(97 g, 0.5 몰, 1 당량), 1,6-헥산디올(HDO)(29.5 g, 0.25 몰, 0.5 당량) 및 p-톨루엔 술폰산(pTSA)(7.9 g, 0.0416 몰)을 질소 분위기하에 응축기, 교반기, 버블러 및 온도 제어기와 함께 딘-스타크 트랩이 장착된 1000 ml 3구 플라스크에서 배합하였다. 온도를 145℃로 증가시키면서 교반하고 이 수준에서 유지하면서 크실렌 및 메탄올을 60℃ 내지 90℃에서 1시간 동안 서서히 증류시켰다. 딘-스타크 트랩의 목을 열 테이프로 대략 90℃에서 유지하면서 메탄올 및 크실렌을 제거하였다. MeFOSE 알코올(280 g, 0.5 몰)을 가하고, 반응을 145℃에서 8시간 동안 유지하면서 메탄올 및 크실렌을 60℃ 내지 90℃에서 증류시켰다. 다시, 딘-스타크 트랩의 목을 열 테이프로 90℃에서 유지하였다. 크실렌을 190℃에서의 진공(508 mmHg 이상) 증류에 의해 제거하고, 생성물을 팬에 부었다.
<실시예 21>
0, 1, 2 및 3개 이상의 중합된 단위를 갖는 불소 함유 방향족 에스테르 화합물과 올리고머의 2:2:1 MeFOSE/IPC/DEG 혼합물
디(에틸렌 글리콜)(13.3 g, 0.125 몰, 0.25 당량)을 헥산디올 대신에 사용한 것을 제외하고는 플루오로케미칼 조성물을 본질적으로 실시예 7에서와 같이 제조하였다.
<실시예 22>
0, 1, 2 및 3개 이상의 중합된 단위를 갖는 불소 함유 방향족 에스테르 화합물과 올리고머의 2:2:1 MeFOSE/IPC/TMG 혼합물
1,3-프로판디올(트리메틸렌 글리콜, 알드리히 케미칼 캄파니(위스콘신주 밀워키 소재)에서 시판함)(9.5 g, 0.125 몰, 0.25 당량)을 헥산디올 대신에 사용한 것을 제외하고는 플루오로케미칼 조성물을 본질적으로 실시예 7에서와 같이 제조하였다.
<실시예 23>
0, 1, 2 및 3개 이상의 중합된 단위를 갖는 불소 함유 방향족 에스테르 화합물과 올리고머의 2:2:1 MeFOSE/IPC/NPG 혼합물
2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸 글리콜, 알드리히 케미칼 캄파니에서 시판함)(13.0 g, 0.125 몰, 0.25 당량)을 헥산디올 대신에 사용한 것을 제외하고는 플루오로케미칼 조성물을 본질적으로 실시예 7에서와 같이 제조하였다.
<실시예 24>
0, 1, 2 및 3개 이상의 중합된 단위를 갖는 불소 함유 방향족 에스테르 화합물과 올리고머의 2:2:1 MeFOSE/TPC/PEG-600 혼합물
톨루엔(20 g), 테레프탈로일 클로라이드(50.8 g, 0.25 몰, 0.5 당량) 및 MeFOSE 알코올(139.2 g, 0.25 몰, 0.25 당량)을 질소 분위기하에 응축기, 교반기, 버블러 및 온도 제어기가 장착된 1000 ml 플라스크에서 배합하였다. 온도를 서서히 120℃로 증가시키면서 교반하고 이 수준에서 HCl 방출이 정지될 때까지 유지하였다. 수 평균 분자량이 약 600인 폴리(에틸렌 글리콜)(PEG-600)(75 g, 0.125 몰,0.25 당량)을 서서히 가하면서 양호한 교반을 수행하였다. 생성물을 액체 형태로 유지할 필요가 있기 때문에(약 30분) 온도를 증가시켰다(그러나, 210℃ 이하).
<실시예 25>
0, 1, 2 및 3개 이상의 중합된 단위를 갖는 불소 함유 방향족 에스테르 화합물과 올리고머의 2:2:1 MeFOSE/TPC/PEG-900 혼합물
수 평균 분자량이 약 900인 폴리(에틸렌 글리콜)(PEG-900)(112.5 g, 0.125 몰, 0.25 당량)을 PEG-600 대신에 사용한 것을 제외하고는 실시예 24를 본질적으로 반복하였다.
<실시예 26>
0, 1, 2 및 3개 이상의 중합된 단위를 갖는 불소 함유 방향족 에스테르 화합물과 올리고머의 2:2:1 MeFOSE/TPC/PEG-1450 혼합물
수 평균 분자량이 약 1450인 폴리(에틸렌 글리콜)(PEG-1450)(181.2 g, 0.125 몰, 0.25 당량)을 PEG-600 대신에 사용한 것을 제외하고는 실시예 24를 본질적으로 반복하였다.
<실시예 27>
0, 1, 2 및 3개 이상의 중합된 단위를 갖는 불소 함유 방향족 에스테르 화합물과 올리고머의 2:2:1 MeFOSE/TPC/PDEGP 혼합물
폴리디에틸렌 글리콜 프탈레이트 디올(분자량이 356인 PDEGP, 알드리히 케미칼 캄파니에서 시판함)(44.5 g, 0.125 몰, 0.25 당량)을 PEG-600 대신에 사용한 것을 제외하고는 실시예 16을 본질적으로 반복하였다. 또한, 반응에 사용된 용매는톨루엔 대신에 o-디클로로벤젠이었다. 반응을 15시간 동안 수행한 후, 진공을 180℃에서 적용하여 용매를 제거하였다.
<실시예 28>
0, 1, 2 및 3개 이상의 중합된 단위를 갖는 불소 함유 방향족 에스테르 화합물과 올리고머의 2:2:1 MeFOSE/TPC/PDMS-디올 혼합물
폴리디메틸실록산 디올(X-22-160AS, Shin-Etsu Chemical Co.(일본 도쿄 지요다꾸 소재))(125 g, 0.125 몰, 0.25 당량)을 PEG-600 대신에 사용한 것을 제외하고는 실시예 24를 본질적으로 반복하였다.
<실시예 29>
0, 1, 2 및 3개 이상의 중합된 단위를 갖는 불소 함유 방향족 에스테르 화합물과 올리고머의 2:2:1 MeFOSE/TPC/PPG-425 혼합물
평균 Mn이 약 425인 폴리프로필렌 글리콜(53.1 g, 0.125 몰, 0.25 당량)을 PEG-600 대신에 사용한 것을 제외하고는 실시예 24를 본질적으로 반복하였다.
<실시예 30>
0, 1, 2 및 3개 이상의 중합된 단위를 갖는 불소 함유 방향족 에스테르 화합물과 올리고머의 2:2:1 MeFOSE/TPC/이량체-디올 혼합물
Empol(상표명) 1070 이량체 디올(71.0 g, 0.125 몰, 0.25 당량)을 PEG-600 대신에 사용한 것을 제외하고는 실시예 24를 본질적으로 반복하였다. 또한, 반응에 사용된 용매는 톨루엔 대신에 o-디클로로벤젠이었다. 반응을 15시간 동안 수행한 후, 진공을 180℃에서 적용하여 용매를 제거하였다.
<실시예 31>
0, 1, 2 및 3개 이상의 중합된 단위를 갖는 불소 함유 방향족 에스테르 화합물과 올리고머의 2:2:1 MeFOSE/TPC/Tone 혼합물
Tone(상표명) 201 폴리카프롤락톤(66.2 g, 0.125 몰, 0.25 당량)을 PEG-600 대신에 사용한 것을 제외하고는 실시예 24를 본질적으로 반복하였다.
<실시예 32>
0, 1, 2 및 3개 이상의 중합된 단위를 갖는 불소 함유 방향족 에스테르 화합물과 올리고머의 1.5:2:1.25 MeFOSE/TPC/PEG-300 혼합물
사용되는 MeFOSE의 양이 38.1 g(0.187 몰, 0.187 당량)이고 수 평균 분자량이 약 300인 폴리(에틸렌 글리콜)(PEG-300)(46.9 g, 0.156 몰, 0.312 당량)을 PEG-600 대신에 사용한 것을 제외하고는, 실시예 24를 본질적으로 반복하였다.
<실시예 33>
0, 1, 2 및 3개 이상의 중합된 단위를 갖는 불소 함유 방향족 에스테르 화합물과 올리고머의 1:2:1.5 MeFOSE/TPC/PEG-300 혼합물
사용되는 MeFOSE의 양이 25.4 g(0.125 몰, 0.125 당량)이고 PEG-300(56.3 g, 0.187 몰, 0.375 당량)을 PEG-600 대신에 사용한 것을 제외하고는, 실시예 24를 본질적으로 반복하였다.
<실시예 34>
1:7:6.5 MeFOSE/TPC/PEG-300 플루오로케미칼 조성물
사용되는 MeFOSE의 양이 20 g(0.0357 몰, 0.0357 당량)이고 PEG-300(69.6 g, 0.23 몰, 0.46 당량)을 PEG-600 대신에 사용한 것을 제외하고는, 실시예 24를 본질적으로 반복하였다.
<실시예 35>
2:3:2 EtFOSE/AC/RES 플루오로케미칼 조성물
열원, 오버헤드 교반기 및 증류 헤드가 장착된 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 아디포일 클로라이드(AC)(54.9 g, 0.3 몰, 0.6 당량)을 가한 후, 110℃로 가열하였다. 그 후, 레조르시놀(RES)(22 g, 0.2 몰, 0.4 당량)을 약 30분에 걸쳐 고형물로서 소량의 분취액으로 가하였다. 각각의 첨가로, HCl 가스의 강한 방출이 있었고 고형물 첨가의 1분 내에 안정되었다. EtFOSE(110.8 g, 0.2 몰, 0.2 당량)를 용융하고 45분에 걸쳐 적가하면서 HCl 가스를 서서히 방출시켰다. 온도를 170℃로 20분에 걸쳐 증가시켰지만, 반응 혼합물은 완전히 투명해지지는 않았다. 그 후, 혼합물을 약 635 mmHg의 진공에 15분 동안 적용하고 생성된 액체를 팬에 붓고 냉각시켜 백색 고형물을 형성하였다. 이 플루오로케미칼 조성물의 열안정성을 시험 방법 Ia 및 Ib를 이용하여 측정하였다. 290℃에서 잔류하는 중량%는 95.7이었다. 97 및 75 중량%가 잔류하는 온도는 각각 275℃ 및 340℃이었다.
<실시예 36 및 37, 및 비교예 C6 내지 C9>
실시예 12의 플루오로케미칼 조성물을 폴리에틸렌 테레프탈레이트 65-1000 멜트 블로운 섬유중으로 혼입하고 본질적으로 미국 특허 5,300,357(Gardiner), 칼럼 10에 기재된 멜트 블로운 압출 과정에 따라 부직물로 가공하였다. 비교를 위해, 플루오로케미칼 조성물을 함유하지 않는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 65-1000 멜트 블로운 섬유를 또한 부직물로 가공하였다. 사용된 압출기는 최대 압출 온도가 280℃이고 수집기로의 거리가 6 인치(15.2 cm)인 브라벤더(Brabender) 42 mm 원추형 2축 압출기이었다.
플루오로케미칼 조성물 및 분말 형태의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 65-1000을 종이 보드 용기에서 핸드 드릴에 고정된 혼합기 헤드를 사용하여 약 1분 동안 가시적으로 균일한 혼합물이 달성될 때까지 블렌딩함으로써 혼합하였다. 플루오로케미칼 조성물을 멜트 블로잉 직전에 용융물 압출 장치에서 혼합함으로써 용융된 폴리에틸렌 테레프탈레이트중에 분산시켰다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 65-1000중의 화합물의 중량 백분율은 2%이었다.
미세섬유 웹을 블로잉하는데 사용된 멜트 블로잉 다이 구조물, 웹의 기본 중량(50±5 g/m2) 및 미세섬유의 직경(20 ㎛)을 포함하여 각각의 혼합물에 대한 가공 조건은 동일하였다. 압출 온도는 280 내지 300℃이고, 1차 공기 온도는 270℃이고, 압력은 124 kPa(18 psi)이고, 공기 갭 폭은 0.076 cm이고 중합체 처리 속도는 약 180 g/hr/cm이었다.
실시예 12의 플루오로케미칼 조성물을 사용하고 그리고 사용하지 않고서 제조된 생성된 멜트 블로운 폴리에틸렌 테레프탈레이트 65-1000 직물을 시험 방법 II 및 III을 이용하여 발수성 및 발유성에 대해 평가하였다. 그 결과를 하기 표 7 및 10에 나타내었다.
실시예 14 및 비교예 C1, C2 및 C3의 플루오로케미칼 조성물을 사용하여 상기 과정을 반복하였다. 발수성 및 발유성 시험 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
플루오로케미칼 조성물을 함유하는 폴리에스테르(PET) 멜트 블로운 부직물의 발수성 및 발유성
실시예 번호 플루오로케미칼 조성물(PET중 중량%) 반발성 100℃에서 5분후 반발성
물 오일 물 오일
36 2:2:1 MeFOSE/TPC/PEG-300(2%)(실시예 12) 4 4 6 3
37 2:3:2 EtFOSE/TPC/EG(2%)(실시예 14) 5 3 8 5
C6 2:1 MeFOSE/TPC(2%)(비교예 C1) 2 2 3 2
C7 FR-1 옥사졸리디논(2%)(비교예 C2) 4 1 9 5
C8 FR-2 에스테르(2%)(비교예 C3) 3 0 3 1
C9 없음 0 0 1 0
표 7의 결과를 통해 본 발명의 플루오로케미칼 조성물을 함유하는 멜트 블로운 부직물(실시예 36 및 37)이 플루오로케미칼 조성물을 함유하지 않는 것(비교예 C9) 또는 불소 함유 방향족 에스테르 화합물을 포함하는 비교 플루오로케미칼 조성물을 함유하는 것(비교예 C6)보다 상당히 우수한 반발성을 나타내는 것을 알 수 있다. 이외에, 본 발명의 플루오로케미칼 조성물을 함유하는 부직물(실시예 36 및 37)은 종래 기술의 플루오로케미칼 반발제를 포함하는 비교 플루오로케미칼 조성물을 함유하는 것(비교예 C7 및 C8)과 유사하거나 그보다 우수한 반발성을 나타내었고 또한 이 비교 플루오로케미칼 조성물은 본 발명의 플루오로케미칼 조성물(표 6)보다 덜한 열안정성을 나타내었다.
<실시예 38 내지 40 및 비교예 C10 및 C11>
실시예 1, 2 및 15, 및 비교예 C4 및 C5의 플루오로케미칼 조성물을 멜트 블로운 부직물중으로 혼입시키고 본질적으로 실시예 36 및 37, 및 비교예 C6 내지 C8에 기재된 바와 같이 시험하였다. 결과를 하기 표 8에 나타내었다.
플루오로케미칼 조성물을 함유하는 폴리에스테르(PET) 멜트 블로운 부직물의 발수성 및 발유성
실시예 번호 플루오로케미칼 조성물(PET중 중량%) 반발성 120℃에서 5분후 반발성
물 오일 물 오일
38 2:2:1 MeFOSE/프탈레이트/HDO(2%)(실시예 1) 8 6 8 7
39 2:2:1 MeFOSE/프탈레이트/HDO(2%)(0 및 1개의 반복가능한 단위, 실시예 2) 6 4 7 6
C10 2:1 MeFOSE/PC(2%)(비교예 C5) 3 2 7 6
40 2:3:2 MeFOSE/IPC/HDO(2%)(실시예 15) 6 3 9 7.5
C11 2:1 MeFOSE/IPC(2%)(비교예 C4) 3 2 7 6
표 8의 결과는 1개 초과의 중합된 단위 또는 반복 단위를 갖는 불소 함유 방향족 에스테르 올리고머를 포함하는 플루오로케미칼 조성물(실시예 38 및 40)이 각각 0개 및 1개의 반복가능한 단위를 갖는 불소 함유 방향족 에스테르 화합물을 포함하는 플루오르케미칼 조성물(실시예 39)보다 우수한 반발성을 제공하는 것을 나타내었다. 이외에, 본 발명의 플루오로케미칼 조성물(실시예 38 내지 40)은 비교 플루오로케미칼 조성물(0개의 반복가능한 단위)(비교예 C10 및 C11)보다 더 높은 반발성을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
<실시예 41 내지 46>
실시예 3 내지 6의 플루오로케미칼 조성물을 본질적으로 실시예 36 및 37에기재된 바와 같이 멜트 블로운 부직물중으로 혼입시키고 시험하였다. 결과를 하기 표 9에 나타내었다. 실시예 5의 플루오로케미칼 조성물의 결과를 또한 하기 표 10에 나타내었다.
플루오로케미칼 조성물을 함유하는 폴리에스테르(PET) 멜트 블로운 부직물의 발수성 및 발유성
실시예 번호 플루오로케미칼 조성물(PET중 중량%) 반발성 120℃에서 5분후 반발성
물 오일 물 오일
41 2:2:1 텔로머/IPC/HDO(2%)(실시예 5) 7 4 8 5
42 2:2:1 텔로머/IPC/HDO의 저분자량 분획(2%)(실시예 6) 7 4 9 7
43 2:2:1 텔로머/IPC/HDO의 고분자량 분획(2%)(실시예 6) 7 5 8 6
44 2:1:1:1 EtFOSE/IPC/TPC/HDO(2%)(실시예 3) 7 4 8 5
45 2:1:1:1 EtFOSE/IPC/TPC/HDO의 저분자량 분획(2%)(실시예 4) 5 4 8 5
46 2:1:1:1 EtFOSE/IPC/TPC/HDO의 고분자량 분획(2%)(실시예 4) 5 3 8 5
표 9의 결과는 2개 이상의 반복 단위를 갖는 불소 함유 방향족 에스테르 올리고머 다량(및 0 또는 1개의 반복가능한 단위를 갖는 방향족 에스테르 화합물 소량)을 함유하는 고분자량 분획(실시예 43 및 46)이 그의 고분자량에도 불구하고 0 또는 1개의 반복가능한 단위를 갖는 방향족 에스테르 화합물 다량를 함유하는 저분자량 분획(실시예 42 및 45)와 본질적으로 동일한 반발성을 놀랍게도 제공한다는 것을 나타내었다.
<실시예 47 내지 53>
실시예 7 내지 9, 13 및 16 내지 18의 플루오로케미칼 조성물을 본질적으로실시예 36 및 37에 기재된 바와 같이 멜트 블로운 부직물중으로 혼입시키고 시험하였다. 결과를 하기 표 10에 나타내었다.
플루오로케미칼 조성물을 함유하는 폴리에스테르(PET) 멜트 블로운 부직물의 발수성 및 발유성
실시예 번호 플루오로케미칼 조성물(PET중 중량%) 반발성 120℃에서 5분후 반발성
물 오일 물 오일
41 2:2:1 텔로머/IPC/HDO(2%)(실시예 5) 7 4 8 5
47 2:2:1 MeFOSE/IPC/HDO(2%)(실시예 7) 8 6 10 8
48 2:2:1 EtFOSE/IPC/HDO(2%)(실시예 8) 7 6 8 6
49 2:2:1 MePBSE/IPC/HDO(2%)(실시예 9) 5 5 7 6
50 1.5:0.5:2:1 MeFOSE/EtFOSE/IPC/HDO(2%)(실시예 18) 8 6 8 7
51 1:1:2:1 MeFOSE/EtFOSE/IPC/HDO(2%)(실시예 17) 3 2 7 6
36 2:2:1 MeFOSE/TPC/PEG-300(2%)(실시예 12) 4 4 6 7
52 2:2:1 EtFOSE/TPC/PEG-300(2%)(실시예 13) 4.5 3 NR NR
53 2:2:1 MePBSE/TPC/PEG-300(2.5%)(실시예 16) 2 1 9 7.5
표 10의 결과는 플루오르케미칼 조성물의 성분들중 다양한 불소 함유 말단기 및 불소 함유 말단기의 조합물의 존재는 반발 부여 특성을 제공하고 퍼플루오로옥틸 잔기의 존재는 퍼플루오로부틸 잔기의 존재보다 우수한 반발성을 생성한다는 것을 나타내었다.
<실시예 54 내지 56>
실시예 1, 19 및 20의 플루오로케미칼 조성물을 본질적으로 실시예 36 및 37에 기재된 바와 같이 멜트 블로운 부직물중으로 혼입시키고 시험하였다. 결과를하기 표 11에 나타내었다.
플루오로케미칼 조성물을 함유하는 폴리에스테르(PET) 멜트 블로운 부직물의 발수성 및 발유성
실시예 번호 플루오로케미칼 조성물(PET중 중량%) 반발성 120℃에서 5분후 반발성
물 오일 물 오일
54 2:2:1 MeFOSE/PA/HDO(2%)(실시예 1) 8 6 8 7
55 2:1:1:1 EtFOSE/PC/TPC/HDO(2%)(실시예 19) 7 6 8 7
56 2:2:1 MeFOSE/DMIP/HDO(2%)(실시예 20) 8 6 9 7
표 11의 결과에서, 오르토(실시예 54), 메타(실시예 56) 또는 오르토와 파라 둘다(실시예 55)인 카르복실산기 치환체를 갖는 방향족 디카르복실산으로부터 유도가능한 플루오로케미칼 조성물을 함유하는 부직물은 모두 우수한 반발성을 나타낸다는 것을 알 수 있었다.
<실시예 57 내지 67>
실시예 21 내지 31의 플루오로케미칼 조성물을 본질적으로 실시예 36 및 37에 기재된 바와 같이 멜트 블로운 부직물중으로 혼입시키고 시험하였다. 결과를 하기 표 12에 나타내었다.
플루오로케미칼 조성물을 함유하는 폴리에스테르(PET) 멜트 블로운 부직물의 발수성 및 발유성
실시예 번호 플루오로케미칼 조성물(PET중 중량%) 반발성 120℃에서 5분후 반발성
물 오일 물 오일
57 2:2:1 MeFOSE/IPC/DEG(2%)(실시예 21) 8 6 10 7
58 2:2:1 MeFOSE/IPC/TMG(2%)(실시예 22) 9 6 9 7
59 2:2:1 MeFOSE/IPC/NPG(2%)(실시예 23) 7 5 9 7.5
60 2:2:1 MeFOSE/TPC/PEG-600(2%)(실시예 24) 3 2 9 6
61 2:2:1 MeFOSE/TPC/PEG-900(2%)(실시예 25) 2 1 5 5
62 2:2:1 MeFOSE/TPC/PEG-1450(2%)(실시예 26) 2 1 3 4
63 2:2:1 MeFOSE/TPC/PDEGP(2%)(실시예 27) 3 2 8 7
64 2:2:1 MeFOSE/TPC/PDMS-디올(2%)(실시예 28) 3 1 5 4
65 2:2:1 MeFOSE/TPC/PPG-425(2%)(실시예 29) 3 1.5 6 5
66 2:2:1 MeFOSE/TPC/이량체-디올(2%)(실시예 30) 2.5 0 4 3
67 2:2:1 MeFOSE/TPC/Tone(2%)(실시예 31) 3 2 9 8
표 12의 결과에서 다양한 상이한 폴리올로부터 유도된 플루오로케미칼 조성물을 함유하는 부직물은 모두 반발성을 나타낸다는 것을 알 수 있다. 가장 우수한 반발성은 디(에틸렌 글리콜), 트리메틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 또는 헥산디올(표 10)이 플루오로케미칼 조성물을 제조하는데 사용되는 경우 발견되었다. 유사한 구조를 가지나 증가하는 분자량을 갖는 일련의 폴리올이 사용되는 경우, 저분자량 폴리올로부터 유도된 플루오로케미칼 조성물은 고분자량 폴리올로부터 유도된 플루오로케미칼 조성물보다 부직물에 대한 더 높은 반발성을 부여하였다.
<실시예 68 내지 70>
실시예 32 및 33의 플루오로케미칼 조성물을 본질적으로 실시예 36 및 37에기재된 바와 같이 멜트 블로운 부직물중으로 혼입시키고 시험하였다. 결과를 하기 표 13에 나타내었다. 실시예 34의 플루오로케미칼 조성물을 본질적으로 실시예 36 및 37에서와 같이 분말 형태로 PET 65-1000과 2.5 중량%로 배합하였다. 생성된 혼합물을 약 260℃에서 실(string)로 압출하고 물에서 켄칭하고 펠렛으로 잘라서 펠렛화하였다. 생성된 펠렛을 플루오로케미칼 조성물을 함유하지 않는 동일 중량의 PET 65-1000 펠렛과 혼합하고 1.25 중량% 플루오로케미칼 조성물을 함유하는 멜트블로운 직물로 전환시키고 본질적으로 실시예 36 및 37에서와 같이 시험하였다. 결과를 하기 표 13에 나타내었다.
플루오로케미칼 조성물을 함유하는 폴리에스테르(PET) 멜트 블로운 부직물의 발수성 및 발유성
실시예 번호 플루오로케미칼 조성물(PET중 중량%) 반발성 120℃에서 5분후 반발성
물 오일 물 오일
68 1.5:2:1.25 MeFOSE/TPC/PEG-300(2%)(실시예 32) 3 2 9 7
69 1:2:1.5 MeFOSE/TPC/PEG-300(2%)(실시예 33) 2 0 9 6
70 1:7:6.5 MeFOSE/TPC/PEG-300(1.25%)(실시예 34) 2 0 7 8
표 13의 결과에서, 다양한 비의 플루오로알코올, 방향족 디카르복실산 및 폴리올을 플루오로케미칼 조성물을 제조하는데 사용하는 경우 생성된 플루오로케미칼 조성물을 함유하는 모든 부직물에서 반발성이 달성된다는 것을 알 수 있었다.
<실시예 71>
실시예 35의 플루오로케미칼 조성물을 본질적으로 실시예 36 및 37에 기재된 바와 같이 멜트 블로운 부직물중으로 혼입시키고 시험하였다. 결과를 하기 표 14에 나타내었다.
"리버스(Reverse) 에스테르" 플루오로케미칼 조성물을 함유하는 폴리에스테르(PET) 멜트 블로운 부직물의 발수성 및 발유성
실시예 번호 플루오로케미칼 조성물(PET중 중량%) 반발성 120℃에서 5분후 반발성
물 오일 물 오일
71 2:3:2 EtFOSE/AC/RES(2%)(실시예 35) 7 5 7 6
표 14의 결과에서, 방향족 알코올로부터 제조된 플루오로케미칼 조성물은 폴리에스테르 부직물에 매우 우수한 반발성을 부여한다는 것을 알 수 있었다.
<실시예 72>
폴리에스테르중 플루오로케미칼 조성물(실시예 13, 2:2:1 EtFOSE/TPC/CW 300) 2.2 중량%을 2% 대신에 사용한 것을 제외하고는, 실시예 52를 본질적으로 반복하였다.
<실시예 73>
실시예 13의 플루오로케미칼 조성물(2:2:1 EtFOSE/TPC/PEG-300)을 본질적으로 실시예 36 및 37에서와 같이 분말 형태로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 65-1000과 배합하였다. 생성된 혼합물을 약 260℃에서 실로 압출하고 물에서 켄칭하고 펠렛으로 잘라서 펠렛화하였다. 플루오로케미칼 조성물을 함유하는 생성된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠렛을 멜트블로운 직물로 전환시키고 본질적으로 실시예 36 및 37에서와 같이 시험하였다. 결과를 하기 표 15에 나타내었다.
플루오로케미칼 조성물을 함유하는 폴리에스테르(PET) 멜트 블로운 부직물의 발수성 및 발유성
실시예 번호 플루오로케미칼 조성물(PET중 중량%) 반발성 120℃에서 5분후 반발성
물 오일 물 오일
72 2:2:1 EtFOSE/TPC/PEG-300(2.2%)(실시예 13) 3 2 8 6
73 2:2:1 EtFOSE/TPC/PEG-300(2.2%)(실시예 13), 65-1000과 펠렛으로 예비배합함 6 5 5 6
표 15에서 플루오로케미칼 조성물을 함유하는 예비배합된 폴리에스테르 펠렛으로부터 제조된 부직물은 폴리에스테르와 플루오로케미칼 조성물의 혼합물로부터 직접 제조된 상응하는 직물보다 열처리없이 더 큰 반발성을 나타낸다는 것을 알 수 있었다.
<실시예 74 내지 78 및 비교예 C12>
실시예 12 및 13의 플루오로케미칼 조성물을 폴리우레탄(PS 440-200) 멜트 블로운 섬유중으로 혼입시키고 폴리부틸렌(PB 0400) 5 중량%의 첨가 및 첨가없이 플루오로케미칼 조성물 1.0 및 1.5 중량%를 사용하여 본질적으로 실시예 36 및 37에서와 같이 부직물로 가공하였다. 비교를 위해, 플루오로케미칼 조성물을 함유하지 않는 폴리우레탄(PS 440-200) 멜트 블로운 섬유를 본질적으로 동일한 방식으로 부직물로 가공하였다. 생성된 부직물을 시험 방법 II 및 III을 이용하여 반발성에 대해 시험하고, 결과를 하기 표 16에 나타내었다.
플루오로케미칼 조성물을 함유하는 폴리우레탄(PU) 멜트 블로운 부직물의 발수성 및 발유성
실시예 번호 플루오로케미칼 조성물(PU중 중량%) 반발성
물 오일
74 2:2:1 EtFOSE/TPC/PEG-300(1.5%)(실시예 13) 7 7
75 PB 0400 5 중량%과 함께 2:2:1 EtFOSE/TPC/PEG-300(1.5%)(실시예 13) 3 7
76 2:2:1 EtFOSE/TPC/PEG-300(1.0%)(실시예 13) 3 6
77 2:2:1 MeFOSE/TPC/PEG-300(1.5%)(실시예 12) 10 7
78 PB 0400 5 중량%과 함께 2:2:1 MeFOSE/TPC/PEG-300(1.5%)(실시예 12) 10 8
C12 없음 2 0
표 16의 결과에서, 플루오로케미칼 조성물을 함유하는 폴리우레탄 멜트 블로운 부직물은 폴리부틸렌의 첨가 및 첨가하지 않은 모든 경우에서 플루오로케미칼 조성물 농도의 범위에 대해 양호 내지 우수한 반발성을 갖는다고 밝혀졌다.
<실시예 79 및 비교예 C13>
쉬이쓰/코어(33/66 비) 섬유로 제조된 스펀본드 부직물을 본질적으로 미국 특허 5,688,468호(Lu)에 기재된 바와 같이 제조하였다. 실시예 13의 플루오로케미칼 조성물 2 중량%를 함유 및 함유하지 않는 섬유를 섬유의 쉬이쓰 부분에서 0.61 고유 점도 폴리에틸렌 테레프탈레이트(65-1000)으로 제조하였다. 생성된 직물을 시험 방법 II 및 III에 따라 반발성에 대해 시험하고 결과를 하기 표 17에 나타내었다.
플루오로케미칼 조성물을 함유 및 함유하지 않는 폴리에스테르 쉬이쓰/코어 스펀본드 부직물의 발수성 및 발유성
실시예 번호 플루오로케미칼 조성물(쉬이쓰중 중량%) 반발성 154℃에서 10분후 반발성
물 오일 물 오일
79 2:2:1 EtFOSE/TPC/PEG-300(2%)(실시예 13) 4 3 6 7
C13 없음 1 0 1 0
표 17에서 스펀본드 부직물의 섬유의 쉬이쓰 층에 플루오로케미칼 조성물을 함유하는 스펀본드 부직물에 의해 반발성이 나타난다는 것을 알 수 있었다.
<실시예 80 및 81, 및 비교예 C14>
폴리에틸렌 테레프탈레이트 65-100 펠렛(0.61 고유 점도)을 실시예 12의 10 내지 50 중량% 플루오로케미칼 조성물을 함유하는 톨루엔 용액으로 코팅하고 톨루엔을 증발하였다. 두께가 0.18 mm인 필름을 20.3 cm 다이가 장착된 하아크(Haake) 일축 압출기상에서 제조하였다. 하아크 대역 온도는 480℉, 490℉ 및 510℉이었고 다이 온도는 525℉이었다. 스크류 속도는 150 RPM에서 일정하였다. PET를 냉각(50℃) 닙 롤을 사용하여 켄칭하였다. 필름 권취 속도는 샘플에 따라 200 내지 250 cm/분으로 변화시켰다. 추가 필름을 실시예 14의 플루오로케미칼 조성물로 그리고 펠렛상에 플루오로케미칼 조성물의 코팅이 없이 본질적으로 상기와 같이 제조하였다. 생성된 필름을 전진 및 후퇴 물 접촉각과 전진 및 후퇴 헥사데칸 접촉각에 대해 시험 방법 IV를 이용하여 시험하였다. 또한, 필름을 시험 방법 V를 이용하여 박리력에 대해 시험하였다. 결과를 하기 표 18 및 19에 나타내었다.
플루오로케미칼 조성물을 함유 및 함유하지 않는 폴리에스테르(PET) 필름의 전진 및 후퇴 접촉각
실시예 번호 플루오로케미칼 조성물(PET중 중량%) AWCA RWCA AHCA RHCA
80 2:2:1 MeFOSE/TPC/PEG-300(1.14%)(실시예 12) 109 74.0 62.7 33.6
81 2:3:2 EtFOSE/TPC/EG(0.6%)(실시예 14) 94.8 57.6 67.6 65.5
C14 없음 85.8 84.8 0 0
AWCA=전진 물 접촉각RWCA=후퇴 물 접촉각AHCA=전진 헥사데칸 접촉각RHCA=후퇴 헥사데칸 접촉각
표 18의 결과에서, 플루오로케미칼 조성물의 존재는 후퇴 물 접촉각을 제외한 모든 각에서 상당한 증가를 초래한다는 것을 알 수 있었다.
플루오로케미칼 조성물을 함유 및 함유하지 않는 폴리에스테르(PET) 필름으로부터의 테이프의 박리력
실시예 번호 플루오로케미칼 조성물(PET중 중량%) 232 테이프 박리력(oz/in) 810 테이프 박리력(oz/in)
80 2:2:1 MeFOSE/TPC/PEG-300(1.14%)(실시예 12) 11.9 1.61
C14 없음 35.7 9.66
표 19의 결과에서 플루오로케미칼 조성물은 플루오로케미칼 조성물이 존재하지 않는 경우 발견되는 것으로부터 테이프의 박리력을 상당히 감소시킨다는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 다양한 변형 및 변경이 본 발명의 범위 및 정신을 벗어나지 않으면서 당업계의 숙련자에 명백할 것이다.

Claims (19)

  1. (a) (1) 1종 이상의 디카르복실산과 1종 이상의 폴리올의 반응으로부터 유도가능하되, 단 상기 디카르복실산과 상기 폴리올중 적어도 하나는 방향족 또는 헤테로방향족인 2개 이상의 반복 단위, 및
    (2) (i) 상기 디카르복실산과 1종 이상의 불소 함유 모노알코올, 또는 (ii) 상기 폴리올과 1종 이상의 불소 함유 모노카르복실산의 반응으로부터 유도가능한 플루오로케미칼 말단기
    를 포함하는 1종 이상의 불소 함유 방향족 에스테르 올리고머를 포함하는 반발성 부여 플루오로케미칼 조성물; 및
    (b) 처리가능한 기재
    를 포함하되, 단 상기 처리가능한 기재가 2종 이상의 상기 중합체의 혼합물을 포함하는 경우 상기 혼합물은 층을 형성하지 않는(non-stratifying) 발수성 및 발유성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 플루오로케미칼 조성물이 다양한 수의 상기 반복 단위를 갖는 상기 불소 함유 방향족 에스테르 올리고머의 혼합물을 포함하고, 상기 처리가능한 기재는 합성 및 천연, 유기 및 무기 중합체(및 그의 반응성 전구체), 세라믹, 유리 및 세라믹/중합체 복합물 및 세라머(및 그의 반응성 전구체)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질을 포함하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 플루오로케미칼 조성물이 2종의 상기 불소 함유 방향족 에스테르 올리고머와 2종의 상기 불소 함유 방향족 에스테르 화합물의 혼합물을 포함하고 상기 올리고머는 각각 2개 및 3개의 상기 반복 단위를 갖고 상기 화합물은 각각 0개 및 1개의 상기 반복 단위를 갖는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 디카르복실산이 방향족이고, 상기 폴리올이 약 2의 평균 히드록실 관능가를 갖고 지방족 또는 중합체이고, 상기 불소 함유 모노알코올 및 모노카르복실산이 술폰아미도기를 함유하고, 상기 처리가능한 기재가 1종 이상의 열가소성 또는 열경화성 중합체를 포함하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 불소 함유 방향족 에스테르 올리고머가 하기 화학식 I, II, III 및 IV중 하나로 나타내어지는 조성물.
    <화학식 I>
    R1-O-(C=O)-A-(C=O)-O-[R2-O-(C=O)-A-(C=O)-O]n-R1
    <화학식 II>
    R1-O-(C=O)-R2-(C=O)-O-[A-O-(C=O)-R2-(C=O)-O]n-R1
    <화학식 III>
    R1-(C=O)-O-A-O-(C=O)-[R2-(C=O)-O-A-O-(C=O)]n-R1
    <화학식 IV>
    R1-(C=O)-O-R2-O-(C=O)-[A-(C=O)-O-R2-O-(C=O)]n-R1
    식중, R1은 각각 독립적으로 1종 이상의 상기 불소 함유 모노알코올, 불소 함유 모노카르복실산 또는 불소 함유 모노카르복실산 유도체의 잔기이고, A 및 R2는 각각 독립적으로 1종 이상의 지방족, 헤테로지방족, 포화 지환족, 포화 헤테로지환족, 방향족, 헤테로방향족 또는 중합체 잔기를 포함하고, n은 2 이상의 정수이되, 단 상기 A 및(또는) 상기 R2는 화학식 I 내지 IV에 나타낸 인접 에스테르기에 직접 고리 결합된 방향족 또는 헤테로방향족 잔기를 포함한다.
  6. 제5항에 있어서, 상기 R1이 1개 이상의 술폰아미도기를 포함하고, 상기 A가 페닐렌, 나프탈렌, 비페닐렌, 비스(페닐렌)메틸렌 또는 비스(페닐렌)프로필리덴이고, 상기 R2가 2가 지방족, 포화 지환족, 방향족, 지방족 폴리에스테르, 폴리디알킬실록산 또는 폴리(옥시알킬렌) 잔기이고, 상기 n이 2 내지 약 10의 정수인 조성물.
  7. (a) (1) 이소프탈산 또는 테레프탈산과 수 평균 분자량이 약 60 내지 약 300인 1종 이상의 디올의 반응으로부터 유도가능한 2개 이상의 반복 단위, 및
    (2) 상기 산과 1종 이상의 불소 함유, 술폰아미도기 함유 모노알코올의 반응으로부터 유도가능한 술폰아미도기 함유 플루오로케미칼 말단기
    를 포함하는 1종 이상의 불소 함유 방향족 에스테르 올리고머를 포함하는 반발성 부여 플루오로케미칼 조성물; 및
    (b) 1종 이상의 열가소성 중합체를 포함하는 처리가능한 기재
    를 포함하되, 단 상기 처리가능한 기재가 2종 이상의 상기 열가소성 중합체의 혼합물을 포함하는 경우 상기 혼합물은 층을 형성하지 않고, 성분 (a)와 (b)의 용융물 블렌드를 형성함으로써 제조되는 발수성 및 발유성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 섬유.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 직물.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 필름.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 성형 또는 블로운 용품.
  12. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 코팅물.
  13. (a) (1) 1종 이상의 디카르복실산과 1종 이상의 폴리올의 반응으로부터 유도가능하되, 단 상기 디카르복실산과 상기 폴리올중 적어도 하나는 방향족 또는 헤테로방향족인 2개 이상의 반복 단위, 및
    (2) (i) 상기 디카르복실산과 1종 이상의 불소 함유 모노알코올, 또는 (ii) 상기 폴리올과 1종 이상의 불소 함유 모노카르복실산의 반응으로부터 유도가능한 플루오로케미칼 말단기
    를 포함하는 1종 이상의 불소 함유 방향족 에스테르 올리고머를 포함하는 반발성 부여 플루오로케미칼 조성물; 및
    (b) 1종 이상의 액상 유기 또는 수성 비히클
    을 포함하는, 제1항의 발수성 및 발유성 조성물을 제조하는데 유용한 국소 처리 조성물.
  14. (a) (1) (i) 1종 이상의 디카르복실산과 1종 이상의 폴리올의 반응으로부터 유도가능하되, 단 상기 디카르복실산과 상기 폴리올중 적어도 하나는 방향족 또는 헤테로방향족인 2개 이상의 반복 단위, 및
    (ii) 상기 디카르복실산과 1종 이상의 불소 함유 모노알코올의 반응 또는 상기 폴리올과 1종 이상의 불소 함유 모노카르복실산의 반응으로부터 유도가능한 플루오로케미칼 말단기
    를 포함하는 1종 이상의 불소 함유 방향족 에스테르 올리고머를 포함하는 반발성 부여 플루오로케미칼 조성물, 및
    (2) 1종 이상의 열가소성 중합체
    를 배합하는 단계; 및
    (b) 생성된 배합물을 용융 가공하는 단계
    를 포함하는 제1항의 발수성 및 발유성 조성물의 제조 방법.
  15. (a) (1) (i) 1종 이상의 디카르복실산과 1종 이상의 폴리올의 반응으로부터 유도가능하되, 단 상기 디카르복실산과 상기 폴리올중 적어도 하나는 방향족 또는 헤테로방향족인 2개 이상의 반복 단위, 및
    (ii) 상기 디카르복실산과 1종 이상의 불소 함유 모노알코올의 반응으로부터 유도가능하거나 상기 폴리올과 1종 이상의 불소 함유 모노카르복실산의 반응으로부터 유도가능한 플루오로케미칼 말단기
    를 포함하는 1종 이상의 불소 함유 방향족 에스테르 올리고머를 포함하는 반발성 부여 플루오로케미칼 조성물, 및
    (2) 1종 이상의 열경화성 중합체 또는 세라머, 또는 상기 중합체 또는 세라머의 반응성 전구체
    를 배합하는 단계; 및
    (b) 생성된 배합물을 경화시키는 단계
    를 포함하는 제1항의 발수성 및 발유성 조성물의 제조 방법.
  16. (a) 1종 이상의 디카르복실산과 1종 이상의 폴리올의 반응으로부터 유도가능하되, 단 상기 디카르복실산과 상기 폴리올중 적어도 하나는 방향족 또는 헤테로방향족인 2개 이상의 반복 단위, 및
    (b) (1) 상기 디카르복실산과 1종 이상의 불소 함유 모노알코올, 또는 (2) 상기 폴리올과 1종 이상의 불소 함유 모노카르복실산의 반응으로부터 유도가능한 플루오로케미칼 말단기
    를 포함하는 1종 이상의 불소 함유 방향족 에스테르 올리고머를 포함하는 반발성 부여 플루오로케미칼 조성물을 포함하는 국소 처리 조성물을 1종 이상의 처리가능한 기재의 적어도 한 표면의 적어도 일부에 도포하는 단계를 포함하는 제1항의 발수성 및 발유성 조성물의 제조 방법.
  17. (a) (1) (i) 1종 이상의 디카르복실산과 1종 이상의 폴리올의 반응으로부터 유도가능하되, 단 상기 디카르복실산과 상기 폴리올중 적어도 하나는 방향족 또는 헤테로방향족인 2개 이상의 반복 단위, 및
    (ii) 상기 디카르복실산과 1종 이상의 불소 함유 모노알코올의 반응으로부터 유도가능하거나 상기 폴리올과 1종 이상의 불소 함유 모노카르복실산의 반응으로부터 유도가능한 플루오로케미칼 말단기
    를 포함하는 1종 이상의 불소 함유 방향족 에스테르 올리고머를 포함하는 반발성 부여 플루오로케미칼 조성물, 및
    (2) 1종 이상의 처리가능한 기재
    를 1종 이상의 용매중에 용해시키는 단계;
    (b) 생성된 용액을 1종 이상의 기재의 적어도 한 표면의 적어도 일부상에 캐스팅 또는 코팅하는 단계; 및
    (c) 상기 용매를 증발시키는 단계
    를 포함하는 제1항의 발수성 및 발유성 조성물의 제조 방법.
  18. (a) (1) (i) 1종 이상의 디카르복실산과 1종 이상의 폴리올의 반응으로부터 유도가능하되, 단 상기 디카르복실산과 상기 폴리올중 적어도 하나는 방향족 또는 헤테로방향족인 2개 이상의 반복 단위, 및
    (ii) 상기 디카르복실산과 1종 이상의 불소 함유 모노알코올의 반응으로부터 유도가능하거나 상기 폴리올과 1종 이상의 불소 함유 모노카르복실산의 반응으로부터 유도가능한 플루오로케미칼 말단기
    를 포함하는 1종 이상의 불소 함유 방향족 에스테르 올리고머를 포함하는 반발성 부여 플루오로케미칼 조성물, 및
    (2) 1종 이상의 단량체
    를 배합하는 단계; 및
    (b) 단량체를 중합시키는 단계
    를 포함하는 제1항의 발수성 및 발유성 조성물의 제조 방법.
  19. (a) 1종 이상의 디카르복실산과 1종 이상의 폴리올의 반응으로부터 유도가능하되, 단 상기 디카르복실산과 상기 폴리올중 적어도 하나는 방향족 또는 헤테로방향족인 1개 이상의 반복 단위, 및
    (b) (1) 상기 디카르복실산과 1종 이상의 불소 함유, 술폰아미도기 함유 모노알코올, 또는 (2) 상기 폴리올과 1종 이상의 불소 함유, 술폰아미도기 함유모노카르복실산의 반응으로부터 유도가능한 술폰아미도기 함유 플루오로케미칼 말단기
    를 포함하는 1종 이상의 불소 함유 방향족 에스테르 화합물 또는 올리고머를 포함하는, 제1항의 발수성 및 발유성 조성물을 제조하는데 유용한 반발성 부여 플루오로케미칼 조성물.
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