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KR20030010733A - 이미드 형의 하나 이상의 활성화 에틸렌계 이중 결합을보유하는 다관능성 폴리유기실록산을 함유하는 신규유기규소 화합물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

이미드 형의 하나 이상의 활성화 에틸렌계 이중 결합을보유하는 다관능성 폴리유기실록산을 함유하는 신규유기규소 화합물 및 이의 제조 방법 Download PDF

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KR20030010733A
KR20030010733A KR1020027017181A KR20027017181A KR20030010733A KR 20030010733 A KR20030010733 A KR 20030010733A KR 1020027017181 A KR1020027017181 A KR 1020027017181A KR 20027017181 A KR20027017181 A KR 20027017181A KR 20030010733 A KR20030010733 A KR 20030010733A
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KR
South Korea
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linear
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Abandoned
Application number
KR1020027017181A
Other languages
English (en)
Inventor
게누니나딸리
르브륑쟝-쟈끄
Original Assignee
로디아 쉬미
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 로디아 쉬미 filed Critical 로디아 쉬미
Publication of KR20030010733A publication Critical patent/KR20030010733A/ko
Abandoned legal-status Critical Current

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Abstract

본 발명은, 분자 당, 하나 이상의 히드록실 라디칼 및/또는 하나 이상의 알콕시 라디칼, 및 말레이미드기로 이루어지는 활성화 에틸렌계 이중 결합을 함유하는 하나 이상의 기를 함유하고, 규소 원자에 부착되어 있는 다관능성 폴리유기실록산 (POS) 을 함유하는 신규 유기규소 화합물에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상기 POS 로 이르는 관능화 방법에 관한 것이고, 이것은 특히 말레암산 관능기 및 2 개 이상의 알콕시 관능기를 보유하는 유기실란을 폴리실라잔과 반응시키는 것으로 이루어진다. 상기 다관능성 POS 를 함유하는 화합물은 유리한 특성을 나타낼 수 있고, 예를 들어 강화 충전제로서 백색 충전제를 함유하는 이소프렌 엘라스토머(들) 기재의 고무 조성물에서 커플링제 (백색 충전제-엘라스토머 커플링용) 로서 작용할 수 있다.

Description

이미드 형의 하나 이상의 활성화 에틸렌계 이중 결합을 보유하는 다관능성 폴리유기실록산을 함유하는 신규 유기규소 화합물 및 이의 제조 방법 {NOVEL ORGANOSILICON COMPOUNDS COMPRISING A MULTIFUNCTIONAL POLYORGANOSILOXANE BEARING AT LEAST AN ACTIVATED IMIDE-TYPE DOUBLE ETHYLENE BOND AND METHODS FOR PREPARING SAME}
POS 의 다관능화 원리는 예를 들어, 출원인 명의의 문헌 WO-A-96/16125 에기재되어 있고, 여기에는 ≡Si-O-알킬 관능성 단위 및 ≡Si-W 관능성 단위 (식 중, W 는 특히 C2-C30탄화수소 기재 기, 간단한 알케닐기, 불포화 시클로지방족기 또는 메르캅토알킬기이다) 를 보유하는 다관능성 POS 의 제조가 기재되어 있다.
다관능화 분야에서의 연구를 계속하여, 출원인은 이제 하나 이상의 알콕시 및/또는 히드록실 라디칼에 더하여 하나 이상의 말레이미드기를 보유하는 신규 다관능성 POS 를 발견하였고, 이것은 본 발명의 제 1 주제를 구성한다.
말레이미드기는, 활성 종, 예컨대 탄화수소 기재 라디칼 Cㆍ, 메르캅토알킬 라디칼 RSㆍ, 메르캅토알킬 음이온 RS-, 및 시클로첨가 반응 ("엔" 반응) 에 대한 반응이 특히 포함된 화학 반응에서 유리한 관능기라는 것이 발견되었다.
종래 기술을 검토하면 말레이미드 관능기로 접근하는 합성 방법이 다양하다는 것이 밝혀진다. 그러나, 출원인은 실리콘 화학에 적용되는 경우, 보통 제안되는 합성 방법은, 실질적으로 사용되는 조작 조건이 실리콘 골격을 변형시키고 결과적으로 비례하여 합성 방법의 선택성을 최소화시키는 경우 (빈번하게 이 경우임), 만족스러운 관능화 수율을 제공할 수 없다는 것을 발견하였고; 이러한 단점들은 특히, 문헌 FR-A-2 295 959 및 FR-A-2 308 126 에 기재된 방법에서 만나게 된다. 본 발명의 또다른 목적은 따라서, 수행하기 쉽고, 지금까지 달성된 적 없는 우수한 수준의 선택성, 안정성 및 수율로 관능화 POS 를 제공하는 부인할 수 없는 이점을 제공하는, 말레이미드 관능기(들) 를 보유하는 POS 의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 분야는 분자 당, 1 차로 하나 이상의 히드록실 라디칼 및/또는 하나 이상의 알콕시 라디칼, 및 2 차로 말레이미드기로 이루어지는 활성화 에틸렌계 이중 결합을 함유하는 하나 이상의 기를 함유하고, 규소 원자에 부착되어 있는 다관능성 폴리유기실록산 (POS 로서 약칭) 을 함유하는 신규 유기규소 화합물의 분야이다. 본 발명은 또한, 상기 목적하는 POS 로 이르는 관능화 방법에 관한 것이다.
상기 목적하는 다관능성 POS 를 함유하는 화합물은 유리한 특성을 나타낼 수 있고, 예를 들어 강화 충전제로서 백색 충전제를 함유하는 이소프렌 엘라스토머(들) 기재의 고무 조성물에서 커플링제 (백색 충전제-엘라스토머 커플링용) 로서 작용할 수 있다.
본 발명의 제 1 주제
결과적으로, 제 1 주제에서의 본 발명은 하기 화학식의 동일하거나 상이한 단위를 함유하는 다관능성 POS 를 함유하는 유기규소 화합물에 관한 것이다:
[화학식 I]
[식 중:
(1) 동일하거나 상이할 수 있는 기호 R2는 각각, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 5 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 시클로알킬 라디칼 및 페닐 라디칼로부터 선택되는 1가 탄화수소 기재 기를 나타내고; 바람직하게는 기호 R2는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, n-펜틸, 시클로헥실 및 페닐 라디칼로부터 선택되고; 더욱 바람직하게는, 기호 R2는 메틸 라디칼이고;
(2) 동일하거나 상이할 수 있는 기호 Y 는 각각, 히드록실 또는 알콕시 관능기 R1O (식 중, R1은 1 내지 15 개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼을 나타낸다) 를 나타내고; 바람직하게는, 기호 Y 는 히드록실 라디칼, 및 1 내지 6 개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알콕시 라디칼로부터 선택되고; 더욱 바람직하게는, 기호 Y 는 히드록실 라디칼, 및 1 내지 3 개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알콕시 라디칼 (즉, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및/또는 이소프로폭시) 로부터 선택되고;
(3) 동일하거나 상이할 수 있는 기호 X 는 각각, 하기 화학식 (II/1), (II/2) 및 (II/3) 을 갖는 라디칼 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 활성화 에틸렌계 이중 결합을 보유하는 관능기를 나타내고:
[화학식 II/1]
[화학식 II/2]
[화학식 II/3]
[조건:
- 관능기 X 중 하나 이상은 화학식 (II/1) 에 해당함,
- 적당한 곳에, 화학식 (II/1) 의 관능기(들) X 와 화학식 (II/2) 및/또는 (II/3) 의 관능기 X 의 혼합물이 존재하는 경우, 모든 관능기 X 에서 화학식 (II/2) 및/또는 (II/3) 의 관능기 X 의 몰분율은 평균 12 몰% 이하, 바람직하게는 5 몰% 이하임,
식 중:
+ R3은 1 내지 15 개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 2가 알킬렌 라디칼이고, 이것의 유리 원자가는 탄소 원자에 의해 생성되고 규소 원자에 연결되어 있고, 상기 라디칼 R3은 알킬렌 사슬 내에 하나 이상의 헤테로 원자 (예컨대 산소 및 질소) 또는 하나 이상의 헤테로 원자 (예컨대 산소 및 질소) 를 함유하는 하나 이상의 2가 기, 특히 -O-, -CO-, -CO-O-, -COO-시클로헥실렌 (OH 라디칼로 임의 치환됨)-, -O-알킬렌 (선형 또는 분지형 C2-C6, OH 또는 COOH 라디칼로 임의 치환됨)-, -O-CO-알킬렌 (선형 또는 분지형 C2-C6, OH 또는 COOH 라디칼로 임의 치환됨)-, -CO-NH-, O-CO-NH- 및 -NH-알킬렌 (선형 또는 분지형 C2-C6)-CO-NH- 로부터 선택되는 화학식 v1 잔기 v2 의 하나 이상의 2가 잔기가 삽입되고; R3은 또한 -(오르토, 메타 또는 파라)페닐렌(선형 또는 분지형 C2-C6)알킬렌-, -(오르토, 메타 또는 파라)페닐렌-O-(선형 또는 분지형 C2-C6)알킬렌-, -(선형 또는 분지형 C2-C6)알킬렌-(오르토, 메타 또는 파라)페닐렌(선형 또는 분지형 C1-C6)알킬렌-, 및 -(선형 또는 분지형 C2-C6)알킬렌(오르토, 메타 또는 파라)페닐렌-O-(선형 또는 분지형 C1-C6)알킬렌- 으로부터 선택되는 화학식 v1 라디칼 v2 의 2가 방향족 라디칼을 나타내고; 바람직하게는기호 R3은 하기 화학식: -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -CH2-CH(CH3)-, -(CH2)2-CH(CH3)-CH2-, -(CH2)3-O-(CH2)3-, -(CH2)3-O-CH2-CH(CH3)-CH2-, -(CH2)3-O-CH2CH(OH)-CH2- 에 해당하는 알킬렌 라디칼을 나타내고; 더욱 바람직하게는, R3은 -(CH2)2- 또는 -(CH2)3- 라디칼이고; 구체적으로 상세하게는, 상기 R3의 정의에서, 언급된 2가 잔기 및 라디칼이 대칭이 아닌 경우, 이들은 왼쪽에 원자가 v1 및 오른쪽에 원자가 v2 로, 또는 반대로 왼쪽에 원자가 v2 및 오른쪽에 원자가 v1 로 위치할 수 있고;
+ 동일하거나 상이할 수 있는 기호 R4및 R5각각은 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노 라디칼, 또는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼을 나타내고; 바람직하게는, 기호 R4및 R5는 수소 원자, 염소 원자 및 메틸, 에틸, n-프로필 및 n-부틸 라디칼로부터 선택되고; 더욱 바람직하게는, 이러한 기호는 수소 원자 및 메틸 라디칼로부터 선택됨];
(4) 기호 a, b 및 c 는 각각 하기로부터 선택되는 정수 또는 분수를 나타내고:
+a: 0, 1, 2 또는 3;
+b: 0, 1, 2 또는 3;
+c: 0 또는 1;
+합 a + b + c 는 0 이 아니고 ≤3 임;
(5) 단위 R6SiO3/2(단위 "T") (식 중, R6은 R2, Y 및 X 의 정의에 해당하는 라디칼로부터 선택된다) 의 함량 (이 함량은 100 개의 규소 원자 당 이러한 단위의 분자 당, 수로서 표현됨) 은 30% 이하, 바람직하게는 20% 이하이고;
(6) 100 개의 규소 원자 당 관능기 Y 의 분자 당, 수로 표현된, 관능기 Y 의 함량은 0.8% 이상이고, 바람직하게는 1% 내지 100% 범위이고;
(7) 100 개의 규소 원자 당 관능기 X 의 분자 당, 수로 표현된, 관능기 X 의 함량은 0.4% 이상이고, 바람직하게는 0.8% 내지 100% 범위이다].
기호 a, b 및 c 가 취할 수 있는 값 및 항 (5) 에 제시된 내용으로, 화학식 I 의 각각의 다관능성 POS 는 선형 구조 또는 환형 구조, 또는 이러한 구조의 혼합을 가질 수 있고, 이러한 구조는 또한 특정 몰량의 분지 (단위 "T") 를 가질 수 있다는 것을 이해해야 한다.
본 발명은 "다관능성 POS 를 함유하는" 유기규소 화합물에 관한 것이고; 이 표현은 본 발명의 일부를 형성하는 각각의 유기규소 화합물이 순수한 형태의 다관능성 POS 의 형태 또는 이같은 POS 와 다양한 중량 (일반적으로 혼합물 내에서 50% 보다 훨씬 작음) 의 또다른 (또는 다른) 화합물(들) (하기로 이루어질 수 있음) 의 혼합물 형태일 수 있다는 것을 의미하는 것으로 해석되어야 한다:
(i) 다관능화 POS 가 제조되는 하나 및/또는 다른 출발 반응물 (상기 반응물의 전환도는 완전하지 않음); 및/또는
(ⅱ) 출발 반응물(들)의 규소 골격의 완전 또는 불완전 개질로부터 유도된 생성물(들); 및/또는
(ⅲ) 축합 반응, 가수분해 및 축합 반응 및/또는 재분배 반응에 의해 제조된, 원하는 다관능성 POS 의 규소 골격의 개질로부터 유도된 생성물(들).
더욱 구체적으로, 본 발명의 범주에 포함된 유기규소 화합물은 하기 평균 화학식을 갖고 본질적으로 선형인, 화학식 (I) 에 따른 POS 부류로부터 선택된 다관능성 POS 를 함유하는 것이다:
[화학식 III]
[식 중:
(1') 기호 T1은 단위 HO1/2및 R1O1/2로부터 선택되고, 여기서 라디칼 R1은 상기 정의된 바와 같고;
(2') 기호 T1과 동일하거나 상이할 수 있는 기호 T2는 단위 HO1/2및 R1O1/2및 단위 (R2)3SiO1/2로부터 선택되고, 여기서 라디칼 R1및 R2는 화학식 (I) 에 대한 항 (2) 및 (1) 에서 상기 정의된 바와 같고;
(3') 기호 R2, X 및 Y 는 화학식 (I) 에 대한 항 (1), (3) 및 (2) 에서 상기 정의된바와 같고;
(4') 기호 R6은 R2, X 및 Y 의 정의에 해당하는 라디칼로부터 선택되고;
(5') 기호 m, n, p, q, r, s 및 t 각각은 하기 누적 조건을 만족시키는 정수 또는 분수를 나타낸다:
m 및 t 는 항상 0 이 아닌 각각의 수이고, 그 합은 2 + s 이고,
n 은 0 내지 100 범위이고,
p 는 0 내지 100 범위이고,
q 는 0 내지 100 범위이고,
r 은 0 내지 100 범위이고,
s 는 0 내지 75 범위이고,
n = 0 인 경우, p 는 항상 0 이 아닌 수이고, p = 0 인 경우, n 은 항상 0 이 아닌 수이고,
규소 원자의 전체 수를 제공하는 합 n + p + q + r + s + t 는 2 내지 250 범위이고,
단위 "T" 의 함량을 제공하는 비 100 s/(n + p + q + r + s + t) 는 ≤30, 바람직하게는 ≤20 이고,
관능기 Y (기호 T1, T2및 Y 로 나타내는 단위로부터 생성됨) 의 함량을 제공하는 비 100(m + p + r + s [R6= Y 인 경우] + t)/(n + p + q + r + s + t) 는 ≥1 이고, 바람직하게는 4 내지 100 범위이고,
관능기 X 의 함량을 제공하는 비 100(n + p + s [R6= X 인 경우])/(n + p + q + r + s + t) 는 ≥1 이고, 바람직하게는 2 내지 100 범위임].
바람직하게 사용되는 유기규소 화합물로서, 본질적으로 선형 올리고머 및 화학식 (III) 에 해당하는 중합체 POS/1 (이 경우, 이들을 간략하게 이미드 형의 중합체 POS/1 로 칭할 것이다) 을 함유하는 것을 언급할 수 있다:
[식 중:
(1'') 기호 T1은 항 (1') 에서 상기 제시된 바와 같이 정의되고;
(2'') 기호 T2는 항 (2') 에서 상기 제시된 바와 같이 정의되고;
(3'') 기호 R2, X 및 Y 는 항 (3') 에서 상기 제시된 바와 같이 정의되고;
(4'') 기호 R6은 항 (4') 에서 상기 제시된 바와 같이 정의되고;
(5'') 기호 m, n, p, q, r, s 및 t 는 하기 누적 조건을 만족시킨다:
m + t = 2 + s 이고,
n 은 0 내지 50 범위이고,
p 는 0 내지 20 범위이고,
n = 0 인 경우, p 는 1 이상이고, p = 0 인 경우, n 은 1 이상이고,
q 는 0 내지 48 범위이고,
r 은 0 내지 10 범위이고,
s 는 0 내지 1 범위이고,
규소 원자의 전체 수를 제공하는 합 n + p + q + r + s + t 는 2 내지 50 범위이고,
단위 "T" 의 함량을 제공하는 비 100 s/(n + p + q + r + s + t) 는 ≤10 이고,
관능기 Y (기호 T1, T2및 Y 로 나타내는 단위에 의해 제공됨) 의 함량을 제공하는 비 100(m + p + r + s [R6= Y 인 경우] + t)/(n + p + q + r + s + t) 는 4 내지 100, 더욱 10 내지 100 범위이고,
관능기 X 의 함량을 제공하는 비 100(n + p + s [R6= X 인 경우])/(n + p + q + r + s + t) 는 10 내지 100, 더욱 20 내지 100 범위임].
또한 본 발명의 범주에 포함되는 유기규소 화합물은 하기 평균 화학식을 갖고, 환형인, 화학식 (I) 에 따른 POS 부류로부터 선택되는 다관능성 POS 를 함유하는 것이다:
[화학식 III']
[식 중:
(3) 기호 R2, X 및 Y 는 화학식 (I) 에 대한 항 (1), (3) 및 (2) 에서 상기 정의된바와 같고;
(5) 기호 n', p', q' 및 r' 각각은 하기 누적 조건을 만족시키는 정수 또는 분수를 나타낸다:
n' 는 0 내지 9 범위이고,
p' 는 0 내지 9 범위이고,
n'=0 인 경우, p' 는 1 이상이고,
p'=0 인 경우, n' 는 1 이상이고, r' 는 1 이상이며,
q' 는 0 내지 9 의 범위이고,
q' 는 0 내지 9 의 범위이고,
r' 는 0 내지 2 의 범위이고,
n'+p'+q'+r' 의 합은 3 내지 10 이고,
100(p'+r')/(n'+p'+q'+r) 의 비는 관능기 Y의 함량을 제공하며, 4 내지 100 의 범위이고,
100(n'+p')/(n'+p'+q'+r) 의 비는 관능기 X의 함량을 제공하며, 10 내지 100 의 범위이다].
이들 환형 다관능성 POS들은 필수적으로 화학식 (III) 의 선형 다관능성 POS들과의 혼합물로서 수득될 수 있다.
본 발명의 제 2 주제
본 발명의 제 2 주제는, 상기 주어진 화학식 (I), (III) 및 (III'') 에 따른 다관능성 POS 들을 함유하는, 본 발명에 따른 유기규소 화합물을 제조할 수 있는방법에 관한 것이다.
이러한 방법은 특히 하기를 포함한다:
- 임의로 디할로실란 또는 디알콕시실란 존재 하에서, 관능기 X 를 갖는 디할로실란 또는 디알콕시실란의 가수분해 및 축합 반응,
- 관능기 X 및 둘 이상의 관능기 Y 를 갖는 유기실란과 α,ω-디히드록시 선형 POS 간의 축합반응,
- 관능기 X 및 둘 이상의 관능기 Y 및/또는 할로를 갖는 유기실란과, 사슬 내에 하나 이상의 관능기 Y 를 임의로 갖는 유기시클로실록산과의 재분배 및 평형화 반응,
- 화학식 II/2 의 관능기 X 및 둘 이상의 관능기 Y 를 갖는 유기실란과 폴리실라잔의 커플링 반응,
- 하나 이상의 관능기 Y 를 갖고, 실리콘 원자에 부착된 하나 이상의 단위, 특히 -(선형 또는 분지된 C2~C6)알킬렌-OH, -(선형 또는 분지된 C2~C6)알킬렌-NR6H 또는 -(선형 또는 분지된 C2~C6)알킬렌-COOH 형으로 관능화된 선형 또는 환형 전구체 POS와, 목적하는 관능기 X 를 생성하기 위해 상기 언급된 단위(들)과 반응할 수 있는 반응성 화합물간의 커플링 반응.
보다 특이적으로, 화학식 (I), (III) 및 (III'') 에 따른 다관능성 POS 를 함유하는 유기규소 화합물들은 예로서, 하기로 이루어지는 공정에 의해 제조된다:
(a) 수성 매질 중에서, 임의로 하기 화학식 (V) 의 유기 실란 존재 하에서작업하여, 하기 화학식 (IV) 의 유기실란을 가수분해하는 공정:
[화학식 IV]
[식에서, 기호 R2및 X [이는 화학식 (II/1) 을 갖는다]는 이미 상기에서 주어진 정의를 가진다],
[화학식 V]
이러한 공정은 화학식 (III) 의 다관능성 POS (여기에서, 기호 T1및 T2는 각각 HO1/2단위를 나타내고, 먼저 p=r=s=0 이고, 두번째로 q 는 0 [실란 (IV) 가 실란 (V) 부재 하에서 가수분해되는 경우]) 또는 0 외의 다른 수 [실란 (IV) 가 실란 (V) 존재 하에서 가수분해되는 경우]이다)를 함유하는 유기규소 화합물을 제조하는데 적합하다. 이 공정을 실시하기 위한 실질적인 방법으로, FR-A-2 514 013 호의 내용을 더 상세히 참조할 수 있다;
(b) 임의로, 주석 카르복실레이트를 기재로 한 촉매 존재 하에서, 하기 화학식 (VI) 의 유기실란을 하기 화학식 (VII) 의 POS 와 축합하는 공정:
[화학식 VI]
[식에서, 기호 R1, R2및 X [이는 화학식 (II/1) 을 갖는다]는 상기 정의된 것과 같으며, d 는 2 내지 3 으로부터 선택된 수이다],
[화학식 VII]
[식에서, 기호 R2는 상기 정의된 것과 같으며, e 는 2 내지 50 범위의 정수 또는 분수이다]. 이러한 공정은 화학식 (III) 의 다관능성 POS [여기에서, 기호 T1및 T2는 단위 R1O1/2및 단위 HO1/2의 혼합물상에 있으며, 여기에서 기호 p, r 및 s 는, d=3 인 경우 0 외의 수일 수 있으며, d, q 의 값이 0 외의 것인지에는 관계없음] 를 함유하는 유기규소 화합물들을 제조하는데 적합하다. 이 공정을 실시하기 위한 실질적인 방법으로, US-A-3 755 351 호의 내용을 더 상세히 참조할 수 있다;
(c) 적합한 촉매 및 물 존재 하에서, 한편으로는 하기 화학식 (VIII) 의 유기실란 및 다른 한편으로는 하기 화학식 (IX) 의 유기시클로실록산, 및 임의로, 화학식 (VII) 의 디히드록시 POS 간의 재분배 및 평형화 반응을 실시하는 공정:
[화학식 VIII]
[식에서, 기호 R2및 X [이는 화학식 (II/1) 을 갖는다]는 상기 정의된 것과 같으며, 기호 Z 는 히드록실, R1O 및 할로 (예로서 염소) 라디칼로부터 선택되고, f 는 2 내지 3 으로부터 선택된 수이다],
[화학식 IX]
[식에서, 기호 R2는 상기 정의된 것과 같으며, g 는 3 내지 8 의 범위이다]. 이러한 공정은 화학식 III 의 POS [기호 T1및 T2는 단위 HO1/2을 나타내고, q 는 0 이 아니다]를 함유하는 유기규소 화합물들을 제조하는데 적합하다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 유기규소 화합물들은 이미드형의 중합체 POS/1 을 함유하는 것들이다. 이미드형의 중합체 POS/1 을 함유하는 유기규소 화합물들을 제조하는데 유리한 한 방법은 화학식 (III) [여기에서 기호 q 는 0 이다] 의 이미드형 중합체 POS/1 을 함유하는 화합물을 제조하기 위한 공정 (d)에 대응하며, 하기 단계 (d1) 및 (d2) 를 실시하는 것으로 이루어진다:
(d1) 기호 X 가 화학식 (II/2) 의 관능기를 나타내는, 화학식 (VI) 의 유기실란, 즉 하기 화학식 (X) 의 유기실란과, 하기 화학식 (XI) 의 디실라잔을 반응시키는 단계:
[화학식 X]
[화학식 XI]
[식에서, 기호 R1, R2, R3, R4및 R5는 화학식 (I) 과 관련된 항 (1) 내지 (3) 에서 주어진 정의에 대응하는 라디칼이며, d 는 2 내지 3 에서 선택된 수이다]
- 이 반응은 무기 물질 (예로서, 실리카성 물질) 상에 지지되거나 지지되지 않을 수 있는, 하나 이상의 루이스산 기재의 촉매 존재 하에서, 상압하, 상온 (23 ℃) 내지 150 ℃, 바람직하게는 60 ℃ 내지 120 ℃ 범위의 온도에서 작업하여 실시된다;
(d2) 수득된 반응 매질을 화학식이 (R2)3Si-할로인 하나 이상의 할로실란으로처리함으로써, 이 매질의 안정화를 실시하는 단계로서, 여기에서 할로 잔기는 바람직하게는 염소 원자 및 브롬 원자로부터 선택되고, 단계 (d1) 동안 그 위치에서 형성된 이미드 관능기에 대해 반응성이 아닌 하나 이상의 비친핵성 유기 염기 존재 하에서 작업한다.
디실라잔은 출발 유기실란 1 몰 당 0.5 몰 이상의 양으로 사용되며, 바람직하게는 유기실란 1 몰 당 1 내지 5 몰의 범위이다.
바람직한 루이스산은 ZnCl2및/또는 ZnBr2및/또는 ZnI2이다. 이는 유기실란 1 몰 당 0.5 몰 이상의 양으로 사용되며, 바람직하게는 유기실란 1 몰 당 1 내지 2 몰의 범위이다.
반응은 이종성 매질 중에서 실시되며, 바람직하게는 용매 또는 유기규소 시약과 같은 용매들의 혼합물 존재 하에서 실시된다. 바람직한 용매들은 극성 비양성자성형으로, 예로서 클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌, 헥산, 옥탄 및 데칸이다. 용매들은 보다 바람직하게는 톨루엔 및 자일렌으로부터 선택된다.
상기 공정 (d) 는 그 자체로서 공지된 임의의 방법들에 따라 실시될 수 있다. 적합한 한 방법은 하기와 같다: 제 1 단계에서, 반응기에 루이스산을 넣고, 그 후 용매(들) 전부 또는 일부 중의 유기실란 용액을 서서히 첨가하고; 제 2 단계에서, 반응 혼합물을 선택한 온도로 한 후, 일부 용매(들) 중의 용액 형태로서 임의로 사용될 수 있는 디실라잔을 첨가하고; 그 후 제 3 단계에서, 안정화하기 위하여, 수득된 반응 혼합물을 하나 이상의 유기 염기(들) 존재 하에서 하나 이상의할로실란으로 처리하고; 마지막으로 제 4 단계에서, 안정화된 반응 매질을 여과하여 루이스산 및 안정화동안 원위치에서 형성된 염을 제거한 후, 이를 감압 하에 탈휘발화하여 용매(들)를 제거한다.
안정화 단계 (d2)의 경우, 할로실란(들)은 출발 유기실란 1 몰 당 0.5 몰 이상의 양으로 사용하고, 바람직하게는 유기실란 1 몰 당 0.5 내지 1.5 몰의 범위로 사용한다. 유기 염기들의 경우, 바람직한 것들로는 특히 3차 지방족 아민 (예로서, N-메틸모르폴린, 트리에틸아민 및 트리이소프로필아민) 및 힌더드 (hindered) 환형 아민 (예로서, 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘)이 있다. 유기 염기(들)는 출발 유기실란 1 몰 당 0.5 몰 이상의 양으로 사용되며, 바람직하게는 유기실란 1 몰 당 0.5 내지 1.5 몰의 범위로 사용된다.
이미드형의 중합체 POS/1 을 함유하는 유기규소 화합물들을 제조하는데 사용될 수 있는 제 2 의 유리한 방법은, 기호 q 가 0 이 아닌 화학식 (III) 인 이미드형의 중합체 POS/1 를 함유하는 화합물들을 제조하기 위한 공정 (e) 에 대응하며, 화학식 (XI) 의 디실라잔이 하기 화학식 (XII) 의 환형 폴리실라잔으로 치환되는 것을 제외하고는, 상기 나타낸 것과 같이 정의된 단일 단계 (d1) 을 실시하는 것으로 이루어진다:
[화학식 XII]
[식에서, 기호 R2는 상기 정의된 것과 같으며, h 는 3 내지 8 범위의 수이다].
이 공정 (e)는 공정 (d) 의 실시와 관련하여 상기 주어진 적합한 방법을 사용하여 실시할 수 있으며, 단지 상기 언급된 제 1 단계, 제 2 단계 및 제 4 단계만을 실시하는 것을 기초로 한다. 그러나, 폴리실라잔이 출발 유기실란 1 몰 당 0.5/h 몰 이상의 양으로 사용되고, 바람직하게는 유기실란 1 몰당 1/h 내지 5/h 몰 의 범위로 사용된다는 것에 유의해야 한다 (h 는 화학식 (XII) 의 폴리실라잔에서 실라잔 단위의 수이다).
공정 (d) 및 (e) 의 실시는 순수한 형태의 다관능성 POS 형태 또는 예로서, 다양한 중량의 하기로 이루어질 수 있는 또다른 (또는 기타 여러) 화합물(들)과 다관능성 POS 의 혼합물의 형태일 수 있는 유기규소 화합물을 제조한다:
(i) 소량의 화학식 (X) 의 반응되지 않은 출발 유기실란; 및/또는
(ii) 대응하는 양의 화학식 (X) 의 출발 유기실란의 직접 환형화에 의해 형성된, 소량의 하기 화학식 (XIII) 의 유기실란; 및/또는
[화학식 XIII]
(iii) 소량의 하기 화학식 (XIV) 의 환형 단일관능성 POS로, 이 환형 단일관능성 POS 는 목적하는 다관능성 POS 의 실리콘 골격의 변형으로부터 유도된다:
[화학식 XIV]
[식에서,
+ 기호 R2는 화학식 I 과 관련된 항 (1) 에서 상기 정의된 것과 같고,
+ 기호 X 는 화학식 I 과 관련된 항 (3) 에서 상기 정의된 것과 같고,
+ 기호 n" 및 q" 는 하기 중복 조건을 충족시키는 정수 또는 분수:
ㆍn" 는 1 내지 9 의 범위이고,
ㆍq" 는 1 내지 9 의 범위이고,
ㆍn" + q" 의 합은 3 내지 10 의 범위이다].
적용
상기 주어진 화학식 (I), (III) 및 (III'') 에 따른 다관능성 POS들을 함유하는, 본 발명에 따른 유기규소 화합물은, 강화 충전제로서 백색 충전제, 특히 실리카성 물질을 함유하는 이소프렌 엘라스토머(들) 기재의 천연 또는 합성 고무 형태의 엘라스토머 조성물에서 백색 충전제-엘라스토머 커플링제로서 유리하게 사용될 수 있으며, 이들 조성물들은 엘라스토머성 물품을 제조하기 위한 것이다.
커플링제의 사용이 가장 유용한 엘라스토머성 물품들의 형태는 특히 하기의강제조건들에 처해지는 것들이다: 큰 온도 변화 및/또는 역학적 빈도 스트레스에서의 큰 변화; 및/또는 큰 정적 스트레스 및/또는 큰 동적 굽힘 피로성. 이러한 형태의 물품들의 예는 하기를 포함한다: 콘베이어 벨트, 전력 수송 벨트, 연성 튜브, 팽창 밀봉재, 가전제품 상 밀봉재, 금속 외장 또는 엘라스토머 내부의 유압 유체가 있는 엔진 진동 적출기로서 작용하는 지지물, 케이블, 케이블 덮개, 구두창 및 케이블카용 롤러.
백색 충전제 입자의 표면과 엘라스토머간의 연결을 제공하는 기능을 하는 동시에, 백색 충전제를 엘라스토머 매트릭스에 보다 용이하게 분산시키는, 결합제로도 알려진, 커플링제를 사용할 필요가 있다는 것은 당업자에게 알려져 있다.
본 출원인은 본 연구에서 하기를 발견하였다:
- 먼저, 하나 이상의 OH 라디칼 및 하나 이상의 알콕시 라디칼을 함유하고, 둘째로는 말레이미드형의 활성화된 에틸렌계 이중결합을 함유하는 하나 이상의 기를 함유하는, 화학식 I, III 및 III' 에 따른 다관능성 POS 를 함유하는 화합물로 이루어지는 특정 커플링제,
- 알콕시실란 폴리술피드, 특히 TESPT 또는 최근 실리카 충전제 가황물용으로, 스코칭 (scorching) 으로부터의 안전성, 사용의 용이성 및 보강력 면에서 최선의 절충성을 부여하는 상품으로서 일반적으로 고려되나, 매우 고가인 공지된 단점이 있는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드 (참고, 예를 들어, 특허 US-A-5 562 310, US-A-5 684 171 및 US-A-5 684 172) 를 사용한 것과 적어도 대등한 커플링 성능을 제공하며,
- 상기 특정 커플링제가 이소프렌 엘라스토머(들) 기재의 고무 조성물에 사용되는 경우.
엘라스토머 조성물은 하기를 함유한다:
- 하나 이상의 이소프렌 엘라스토머,
- 백색 강화 충전제, 및
- 상기 정의된, 제 1 조건으로 하나 이상의 히드록실 라디칼 및/또는 하나 이상의 알콕시 라디칼을 함유하며, 제 2 조건으로 하나 이상의, 말레이미드 형의 활성화된 에틸렌계 2 중 결합을 함유하는 다관능성 POS 를 함유하는 유기규소 화합물로 구성되는 적정량의 커플링제.
더 구체적으로는, 상기 조성물은 하기를 함유한다 (부는 중량을 기준으로 제시된다):
이소프렌 엘라스토머(들) 100 부,
백색 충전제 10 내지 150 부, 바람직하게는 30 내지 100 부, 더욱 바람직하게는 30 내지 80 부,
조성물에 다관능성 POS 를 0.5 내지 15 부, 바람직하게는 0.8 내지 10 부, 더욱 바람직하게는 1 내지 8 부로 제공하는 양의 유기규소 화합물 또는 커플링제.
유리하게는, 상기 언급된 일반적 및 바람직한 범위 내에서 선택되는 커플링제의 양은 백색 강화 충전제의 중량에 대해 1% 내지 20%, 바람직하게는 2% 내지 15%, 더욱 바람직하게는 3% 내지 8% 를 나타내도록 결정된다.
이후 본문에서는 이소프렌 엘라스토머 및 백색 강화 충전제의 정의를 차례로 보고한다.
고무 조성물용인, 용어 "이소프렌 엘라스토머" 는 더 구체적으로는 하기를 의미한다:
(1) 이소프렌 또는 2-메틸-1,3-부타디엔의 단독중합으로 수득되는 합성 폴리이소프렌;
(2) 이소프렌과 하기로부터 선택되는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체의 공중합으로 수득되는 합성 폴리이소프렌:
- (2.1) 이소프렌 외의, 탄소수 4 내지 22 의 공액디엔 단량체, 예를 들어: 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔 (또는 클로로프렌), 1-페닐-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔;
- (2.2) 탄소수 8 내지 20 의 비닐방향족 단량체, 예를 들어: 스티렌, 오르토-, 메타- 또는 파라-메틸스티렌, 시판되는 혼합물 "비닐톨루엔", 파라-tert-부틸스티렌, 메톡시스티렌, 클로로스티렌, 비닐메시틸렌, 디비닐벤젠, 비닐나프탈렌;
- (2.3) 탄소수 3 내지 12 의 비닐계 니트릴 단량체, 예를 들어, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴;
- (2.4) 탄소수 1 내지 12 인 알카놀과 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 유도된 아크릴계 에스테르 단량체, 예를 들어, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트;
- (2.5) 각종 상기 언급된 단량체 (2.1) 내지 (2.4) 의 혼합물;
99 중량% 내지 20 중량% 의 이소프렌 단위 및 1 중량% 내지 80 중량% 의 디엔, 비닐방향족, 비닐계 니트릴 및/또는 아크릴계 에스테르 단위를 함유하는, 예를 들어 폴리(이소프렌-부타디엔), 폴리(이소프렌-스티렌) 및 폴리(이소프렌-부타디엔 -스티렌) 의 폴리이소프렌;
(3) 천연 고무;
(4) 이소부텐 및 이소프렌 (부틸 고무) 의 공중합으로 수득되는 공중합체 및, 이들 공중합체의 할로겐화 이형(version), 특히, 염소화 또는 브롬화 이형;
(5) 각종 상기 언급한 엘라스토머 (1) 내지 (4) 의 혼합물;
(6) 상기 언급된 엘라스토머 (1) 또는 (3) 을 대량 (51 중량% 내지 99.5 중량%, 바람직하게는 70 중량% 내지 99 중량%) 함유하며, 이소프렌 엘라스토머 이외의, 하나 이상의 디엔 엘라스토머를 소량 (49 중량% 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 30 중량% 내지 1 중량%) 함유하는 혼합물.
표현 "이소프렌 엘라스토머 이외의 디엔 엘라스토머" 는 그 자체로 공지된 바를 의미한다: 상기 (2.1) 에서 정의된 공액디엔 단량체 중 하나의 중합으로 수득되는 단독중합체, 예를 들어, 폴리부타디엔 및 폴리클로로프렌; 상기 언급된 공액디엔 (2.1) 의 2 개 이상의 공중합 또는 하나 이상의 상기 언급된 공액디엔 (2.1) 과 하나 이상의 상기 언급된 불포화 단량체 (2.2), (2.3) 및/또는 (2.4) 의 공중합으로 수득되는 공중합체, 예를 들어, 폴리(부타디엔-스티렌) 및 폴리(부타디엔-아크릴로니트릴).
바람직하게는, 하기로부터 선택되는 하나 이상의 이소프렌 엘라스토머를 사용한다: (1) 합성 폴리이소프렌 단독중합체; (2) 폴리(이소프렌-부타디엔), 폴리(이소프렌-스티렌) 및 폴리(이소프렌-부타디엔-스티렌) 으로 구성되는 합성 폴리이소프렌 공중합체; (3) 천연 고무; (4) 부틸 고무; (5) 상기 언급된 엘라스토머 (1) 내지 (4) 의 혼합물; (6) 상기 언급된 엘라스토머 (1) 또는 (3) 을 대량 함유하며, 폴리부타디엔, 폴리클로로프렌, 폴리(부타디엔-스티렌) 및 폴리(부타디엔-아크릴로니트릴) 로 구성되는, 이소프렌 엘라스토머 이외의 디엔 엘라스토머를 소량 함유하는 혼합물.
더욱 바람직하게는, 하기로부터 선택되는 하나 이상의 이소프렌 엘라스토머를 사용한다: (1) 합성 폴리이소프렌 단독중합체; (3) 천연 고무; (5) 상기 언급된 엘라스토머 (1) 및 (3) 의 혼합물; (6) 상기 언급된 엘라스토머 (1) 또는 (3) 을 대량 함유하며 이소프렌 엘라스토머 외의 디엔 엘라스토머를 소량 함유하는, 폴리부타디엔 및 폴리(부타디엔-스티렌) 으로 구성되는 혼합물.
본 명세서에서, 표현 "백색 강화 충전제" 는, 커플링제 이외의 임의의 수단 없이도 자체적으로 강화할 수 있는, 종종 "클리어" 충전제로 명명되는 고무 형의 엘라스토머 조성물인 "백색" 의 (즉, 무기성 또는 광물성) 충전제로 정의하기 위한 것으로, 엘라스토머(들)는 천연 또는 합성이다.
백색 강화 충전제는 임의의 물리적 상태일 수 있으며, 즉 상기 충전제는 분말, 마이크로펄, 과립 또는 비드 형태일 수 있다.
바람직하게는 백색 강화 충전제는 실리카, 알루미나 또는 상기 2 종의 혼합물로 구성된다.
더욱 바람직하게는, 백색 강화 충전제는 단독으로 또는 알루미나와의 혼합물로서 취해지는 실리카로 구성된다.
BET 비표면이 ≤450 m2/g 인, 당 분야에 공지된 침전 실리카 또는 발열성 실리카가 본 발명에 사용되기에 적합하다. 침전 실리카가 바람직하며, 이는 통상적이거나 또는 고분산성일 수 있다.
표현 "고분산성 실리카" 는 중합체 매트릭스에서 분산하고 재응집하는 매우 강한 능력을 갖고 있는 (이는 얇은 슬라이스 상에서 전자현미경 또는 광학 현미경으로 관찰될 수 있다) 임의의 실리카를 의미한다. 언급될 수 있는 고분산성 실리카의 비제한적 예는, 450 m2/g 이하의 CTAB 비표면을 가진 것을 포함하며, 특히 본원에 그의 내용이 포함되는 특허 US-A-5 403 570 및 특허 출원 WO-A-95/09127 및 WO-A-95/09128 에 기재된 것을 포함한다. 처리된 침전 실리카, 예를 들어 본원에 그의 내용이 포함되는 특허 출원 EP-A-0 735 088 에 기재된 알루미늄 "도핑된" 실리카가 또한 적합하다.
더욱 바람직하게는, 특히 적합한 침전 실리카는 하기의 특성을 가진다:
- CTAB 비표면 100 내지 240 m2/g, 바람직하게는 100 내지 180 m2/g
- BET 비표면 100 내지 250 m2/g, 바람직하게는 100 내지 190 m2/g,
- DOP 오일 흡수 300 ml/100 g 미만, 바람직하게는 200 내지 295 ml/100 g,
- 비율 BET 비표면/CTAB 비표면 1.0 내지 1.6.
말할 것도 없이, 용어 "실리카" 는 상이한 실리카들의 배합물을 의미한다. CTAB 비표면은 1987 년 11 월의 NFT 방법 45007 에 따라 결정된다. BET 비표면은 1987 년 11 월의 NFT 표준 45007 에 상응하는, "The Journal of the American Chemical Society, 제 80 권, 309 쪽 (1938)" 에 기재된 Brunauer-Emmet-Teller 방법에 따라 결정된다. DOP 오일 흡수는 디옥틸 프탈레이트를 사용하여, NFT 표준 30-022 (1953 년 3 월) 에 따라 결정된다.
유리하게 사용되는 강화 알루미나는 문헌 EP-A-0 810 258 에 기재된 바와 같은 하기 특성을 가진 고분산 알루미나이다:
- BET 비표면 30 내지 400 m2/g, 바람직하게는 80 내지 250 m2/g,
- 평균 입자 크기 500 nm 이하, 바람직하게는 200 nm 이하, 및
- 고함량의 반응성 Al-OH 표면 관능.
언급되는 상기 강화 알루미나의 비제한적 예는 특히 Baikowski 사의 알루미나 A125, CR125 및 D65CR 을 포함한다.
말할 것도 없이, 고무 형의 조성물은 또한 엘라스토머 조성물 및 고무 조성물 분야에서 일반적으로 사용되는 기타 첨가 성분 및 첨가제를 전부 또는 일부 함유할 수 있다.
따라서, 하기의 기타 성분 및 첨가제의 전부 또는 일부가 사용될 수 있다:
가황계에 대해서, 예를 들어 하기가 언급된다:
- 황 및 황이 주성분인 화합물, 예컨대 티우람 유도체로부터 선택되는 가황제;
- 가황 가속제, 예를 들어, 구아니딘 유도체, 티아졸 유도체 또는 술펜아미드 유도체;
- 가황 활성화제, 예를 들어, 산화아연, 스테아르산 및 스테아르산 아연;
기타 첨가제(들)에 대해서, 예를 들어 하기가 언급된다:
- 종래의 강화 충전제, 예컨대 카본 블랙 (이 경우, 사용되는 백색 강화 충전제는 백색 강화 충전제 + 카본 블랙의 총 중량의 50% 이상이다);
- 강화를 약소하게 제공하거나 전혀 제공하지 않는 통상적인 백색 충전제, 예를 들어, 점토, 벤토나이트, 탈크, 백악, 카올린, 이산화티탄 또는 이들의 혼합물;
- 산화방지제;
- 항오존발생기, 예를 들어, N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민;
- 가소화제 및 공정 보조제.
고무 조성물의 가황 (또는 경화) 은 일반적으로 130℃ 내지 200℃ 의 온도에서, 특히 경화 온도, 사용되는 가황계 및 고려되는 조성물의 가황 동역학적 조건에 따라 5 내지 90 분 동안일 수 있는 충분한 시간 동안 공지된 방법으로 수행된다.
하기 실시예는 본 발명을 상술한다.
실시예 1
본 실시예는 본 발명에 따른, 이미드 형의 중합체 POS/1 을 함유하는 유기규소 화합물의 제조를 상술한다.
본 화합물은 화학식 X 의 출발 유기실란으로서 N-[γ-프로필(메틸디에톡시)실란] 말레암산을 사용하여 상기 본 명세서에서 개략한 방법으로 제조된다.
1.출발 말레암산 실란의 제조:
본 공정은 교반계 및 추가의 깔때기가 장치된 2 ℓ유기 반응기에서 수행된다. 화학식 (C2H5O)2CH3Si(CH2)3NH2의 γ-아미노프로필실란 (244.82 g, 즉, 1.28 mol) 을 20℃ (반응기에 설치된 빙수조를 이용하여 상기 값으로 유지되는 반응 온도) 에서, 톨루엔 용매 (442.5 g) 중의 말레산 무수물 (128.2 g, 즉, 1.307 mol) 의 용액에 105 분에 걸쳐 서서히 첨가했다. 이어서, 반응 매질을 23℃ 에서 15 시간 동안 방치했다. 상기 시간이 끝나면, 반응 매질을 다공도 3 의 신터 깔때기 (sinter funnel) 을 통해 여과하고, 원하는 말레암산 실란의 톨루엔 중 용액을 회수하여, 용액을 수득된 형태로 사용하여 후속 공정 (d) 를 수행했다. 상기 용매는 용액 100 g 당 0.157 mol 의 말레암산 실란을 함유했다.
2.공정 (d) 의 수행에 의한, 이미드 형의 중합체 POS/1 을 함유하는 유기규소 화합물의 제조
- 제 1 단계: ZnCl2(43.78 g, 즉, 0.3214 mol) 을 교반계 및 추가 깔때기가 장치된 0.5 리터 유리 반응기에 넣고, 3 ×102Pa 의 감압 하에 고체를 80℃ 에서 1 시간 30 분 동안 가열하고; 반응기를 대기압으로 되돌려놓고, 아르곤 대기 하에 상기 1 에서 수득한 톨루엔 중 말레암산 실란 (41.5 g, 즉 0.143 mol) 의 용액 91.45 g 을 서서히 첨가했다;
- 제 2 단계: 반응 혼합물의 온도가 54℃ 가 되도록 하고, 이어서, 헥사메틸디실라잔 (65.12 g, 즉, 0.413 mol) 을 1 시간에 걸쳐 서서히 첨가했으며; 첨가 후, 반응 매질의 온도는 82℃ 였고, 상기 값은 1 시간 30 분 동안 더 유지되었다;
- 제 3 단계: 약 -20℃ 에서 N-메틸포르폴린 (20.14 g, 즉, 0.199 mol) 을 반응 매질에 넣은 후, 트리메틸클로로실란 (21.49 g, 즉, 0.198 mol) 을 넣고; 생성된 반응 매질을 15 분 동안 교반하면서, 온도를 서서히 실온 (23℃) 으로 승온시켰다;
- 제 4 단계: 수득한 반응 매질을 다공도가 3 이며, 2 cm 의 실리카를 함유하는 신터 깔때기를 통해 여과하고, 수득한 여과액을 10 ×102Pa 로 감압시켜 30℃ 에서 휘발시키고, 원하는 이미드 형의 올리고머 POS/1 을 함유하는 갈색 오일을 수득했다. 상기 갈색 오일을 양자 NMR 및 실리콘 (29Si)NMR 분석에 적용했다. 상기 분석 결과는 반응 생성물 또는 공정 (d) 이후 수득되는 유기규소 화합물이 하기를 함유한다는 것을 밝혀냈다:
평균 화학식이 하기와 같은 올리고머 형태의 이미드 형 중합체 POS/1 62 중량%
및 하기 화학식의 유기실란 38 중량%
실시예 2
본 실시예는 이미드 형의 또다른 중합체 POS/1 을 포함하는, 본 발명에 따른 유기규소 화합물의 제조를 예증한다.
이러한 기타 화합물은 화학식 (X)의 출발물 유기규소로서 N-[γ-프로필(메틸디에톡시)실란]말레암산으로, 본 발명의 명세서에서 상기에 상술된 방법 (e) 를 수행함으로써 제조된다.
1.출발 말레암산 실란의 제조:
교반 시스템 및 추가 깔때기가 구비된 2 리터 유리 반응기에서 반응을 수행했다. 용매로서 톨루엔(1008 g) 중의 말레산 무수물(300.1 g, 즉, 3.062 몰)의용액에 20-22 ℃의 온도(반응기 아래에 빙수조를 두어 이 값에서 반응 온도를 유지함)에서 2 시간에 걸쳐 식 (C2H5O)2CH3Si(CH2)3NH2(563 g, 즉, 2.944 몰)의 γ-아미노프로필실란을 점진적으로 첨가했다. 그 후 반응 매질은 15 시간동안 23 ℃에서 방치되었다. 이 시간의 말기에, 반응 매질을 다공도 3 의 소결 깔때기를 통해 여과하여 톨루엔 중의 목적하는 말레암산 실란 용액을 회수했고, 이 용액은 하기 반응 (e)를 수행하기 위해 그것이 수득된 형태로 사용되었다. 이 용액은 100 g 의 용액당 0.157 몰의 말레암산 실란을 함유했다.
2.반응 (e) 를 수행함으로써 이미드 형의 또다른 중합체 POS/1 을 포함하는 유기규소 화합물의 제조:
- 1 단계 : ZnCl2(168.2 g, 즉, 1.2342 몰)를 교반 시스템 및 첨가 깔때기가 구비된 3 리터 유리 반응기에 도입했고, 그 후 고체를 4 ×102Pa의 감압하, 1 시간 30 분 동안 80 ℃에서 가열했다; 그 후 반응기를 아르곤 분위기 하에서 작업하는 대기압으로 되돌리고, 그 후 365 cm3의 톨루엔을 첨가하고, 이어서 포인트 1 에서 미리 수득된 톨루엔 중의 말레암산 실란(320 g, 즉 1.107 몰) 용액 704.8 g 을 점진적으로 첨가했다;
- 2 단계: 첨가 깔때기에 환형 헥사메틸트리실라잔(88.7 g, 즉 0.404 몰) 및 208 cm3의 톨루엔을 부었다; 반응 매질의 온도는 72 ℃였다. 그 후 환형 헥사메틸트리실라잔을 2 시간 25 분간 점진적으로 첨가했다; 첨가의 말기에, 수득된 오렌지색 유기 용액을 75 ℃의 온도로 가열하고 이 온도에서 15 시간동안 유지했다;
- 4 단계: 반응 매질을 "카드보드 여과기(cardboard filter)"를 통해 여과하고, 그 후 감압하 탈휘발화 후 제거했다.
황색 오일이 이렇게 수득되었고, 이것을 양성자 NMR 및 규소(29Si) NMR 분석을 수행했다. 이 분석의 결과로 방법 (e) 후에 수득된 반응 생성물 또는 유기규소 화합물은 하기를 함유한다는 것이 밝혀졌다:
·하기 일반식의 올리고머형의 이미드 형의 중합체 POS/1 73.7 중량%:
·하기 화학식의 유기규소 23.1 중량%:
·하기 화학식의 유기규소 0.7 중량%:
·하기 일반식의 환형 단관능성 POS 2.5 중량%:
실시예 3 및 4
이들 실시예의 목표는 먼저 적어도 하나 이상의 히드록실 라디칼 및/또는 하나 이상의 알콕시 라디칼을 포함하며, 두번째로 적어도 하나 이상의 활성화된 에틸렌성 이중 결합의 말레이미드 형를 포함하는, 상기에서 정의된 다관능성 POS 를 포함하는 유기규소 화합물의 커플링(백색 충전제-이소프렌 탄성중합체 커플링)에 대한 성능 품질을 보여주는 것이다.
이들 성능 품질을 TESPT 실란을 기초로 한 통상적인 커플링제의 것과 비교했다.
슈 솔(shoe sole) 제형의 대표적인 4 개의 이소프렌 탄성중합체 조성물을 비교했다. 이들 4 개의 조성물은 하기의 차이점을 제외하고는 동일했다:
- 조성물 1 (대조구 1) : 커플링제가 없음;
- 조성물 2 (대조구 2) : TESPT 실란(4 pce)을 기초로 한 커플링제;
- 조성물 3 (실시예 3) : 실시예 1 에서 제조된 이미드 형의 중합체 POS/1 1.86 pce 조성물 중에 제공되는 커플링제 또는 유기규소 화합물;
- 조성물 4 (실시예 4) : 실시예 2 에서 제조된 이미드 형의 중합체 POS/12.65 pce 조성물 중에 제공되는 커플링제 또는 유기규소 화합물.
1)이소프렌 탄성중합체 조성물의 구성:
표 I 에 주어진 중량부로 표현되는 구성물을 갖는 하기 조성물을 브라벤더 내부 교반기(Brabender internal mixer)에서 제조했다.
조성물 대조구 1 대조구 2 실시예 3 실시예 4
NR 고무 (1) 85 85 85 85
BR 1220 고무 (2) 15 15 15 15
실리카 (3) 50 50 50 50
산화 아연 (4) 5 5 5 5
스테아르산 (5) 2 2 2 2
TESPT 실란 (6) - 4 - -
실시예 1 에서 제조된 이미드 형의 중합체POS/1 을 포함하는 유기규소 화합물 - - 3 -
실시예 2 에서 제조된 이미드 형의 중합체POS/1 을 포함하는 유기규소 화합물 - - - 3.6
TBBS (7) 2 2 2 1
DPG(8) 1.4 1.4 1.4 1.4
황(9) 1.7 1.7 1.7 1.7
(1) 말레이시아산 천연 고무, 참조 SMR 5L 의 Safic-Alcan 사 시판;(2) 시스-1,4 첨가 생성물 고함량의 폴리부타디엔 고무, Shell 사 시판;(3) Zeosil 1165 MP 실리카, Rhodia-Silices 사 시판;(4) 및 (5) 가황 활성제;(6) 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 제품명 Si-69의 Degussa 시판;(7) N-tert-부틸-2-벤조티아질술펜아미드 (가황 가속제);(8) 디페닐구아니딘 (가황 가속제);(9) 가황제.
2)조성물의 제조:
브라벤더 내부 혼합기에 하기의 순서, 시간 및 온도에서 다양한 구성물을 도입했다:
시간 온도 구성물
0 분80 ℃NR 고무
1 분90 ℃BR 고무
2 분100 ℃2/3 실리카 + 커플링제
4 분120 ℃1/3 실리카 + 스테아르산
+ 산화아연
5 분140 내지 150 ℃방출
혼합물의 내용물의 방출 또는 침강은 5 분 후에 행해졌다. 도달한 온도는 대략 145 ℃ 였다.
수득된 혼합물은 그 후 30 ℃에서 유지되는 롤 밀에 도입하고, TBBS, DPG 및 황을 도입했다. 균질화 후, 최종 혼합물을 2.5 내지 3 mm 두께의 시트 형태로 캘린더화했다.
3)조성물의 유동학적 특성:
원료 형태의 조성물에서 측정을 수행했다. Monsanto 100 S 유량계를 사용하여 30 분간 160 ℃에서 수행된 유동학 시험에 관한 결과가 하기 표 II 에 주어졌다.
이 시험에 따라, 시험 조성물을 160 ℃의 온도로 조정된 시험 챔버에 넣고, 시험 챔버에 포함된 2원뿔형의 회전축의 낮은 진폭의 진동에 대한, 조성물에 반대되는 저항 토크를 측정했고, 이 때 조성물은 고려중의 챔버에 완전히 채워졌다. 시간의 함수로서 토크의 변화 곡선으로부터, 하기가 결정되었다: 고려중의 온도에서 조성물의 점도를 반영하는 최소 토크; 가황 시스템의 작용에 의해 수반되는 가교도를 반영하는 델타-토크 및 최대 토크; 90% 완전 가황에 대응하는 가황 상태를 수득하기 위해 요구되는 시간 T-90(이 시간은 가황 최적으로 간주됨); 가황이 발생하는 임의의 시작없이 이 온도에서 원료 혼합물을 사용하는 것을 가능하게 하는 시간을 반영하며, 고려중의 온도(160 ℃)에서 최소 토크를 초과하여 2 포인트 증가하는데 요구되는 시간에 대응하는 스코치 시간.
얻어진 결과는 표 II 에 주어졌다:
Monsanto 유량계 대조구 1 대조구 2 실시예 3 실시예 4
최소 토크 27.1 15.3 18.2 15.7
최대 토크 81.5 108.5 92.8 97.8
델타-토크 54.4 93.2 74.6 82.1
TS-2(분) 4 3.6 3.1 2.5
TS-90(분) 7.4 7.33 6.4 5.69
4)가황물의 기계적 특성:
160 ℃에서 20 분간 균일하게 가황된 조성물에서 측정했다.
측정된 특성 및 수득된 결과는 하기 표 III 에 수합되었다:
기계적 특성 대조구 1 대조구 2 실시예 3 실시예 4
10% 인장율(1)100% 인장율(1)300% 인장율(1)파단시 신장율(1)파단 강도 (1) 0.651.313.781023.8 0.893.5415.237019 0.752.5612.348024 0.812.914.140021
강화 지수:300% M/100% M 2.8 4.3 4.8 4.9
쇼어 A 경도 (2) 65 74 70 70
마찰 저항 (3) 227 113 89 90
(1) 시험 시편 H2 형태로 NF T 표준 46-002 의 지표에 따라 인장시험을 수행했다. 10%, 100% 및 300% 인장율 및 파단 강도는 MPa로 표현되었다; 파단시 신장율은 % 로 표현되었다.(2) ASTM 표준 D 3240 의 지표에 따라 측정했다. 주어진 값은 15 초에서 측정되었다.(3) 회전 샘플 받침으로 방법 2 를 사용하여 NF T 표준 46-012 의 지표에 따라 측정했다. 측정된 값은 마찰시 물질의 손실(mm3) 이었다; 값이 낮을수록 마찰 저항이 더 좋다.
경화 후, 실시예 3 및 4 의 조성물은 고 변형(300% M)하에서 인장율, 및 경화제가 없는 대조구의 것보다 더 높고 TESPT 실란(대조구 2)으로 수득된 것보다 더 높을 수 있는 강화 지수를 나타낸다는 것을 발견했다.
또한 언급된 모든 혼합물은 대조구 1 의 것보다 실질적으로 매우 더 큰 마찰 저항을 나타낸다는 것에 주목했다.
이 지수에서의 개선은 실시예 3 및 4 의 조성물로 도입되는 커플링제의 논의의 여지가 없는 커플링 효과로 인한 백색 충전제-탄성 중합체 커플링에서의 상당한 개선을 예증하는 것으로서 당업자들에게 공지되어 있다.
가장 특히 실시예 4 에서 사용된 커플링제(실시예 2 에서 제조된 이미드 형의 중합체 POS/1 을 포함하는 화합물)는 동시에 하기를 수득할 수 있도록 하는 특성의 특히 유리한 절충점을 유도한다고 지적되었다:
- TESPT로 달성되는 것(대조구 2)과 유사한 점성,
- TESPT 에 의해 부여되는 것에 매우 근접한 300% 인장율,
- TESPT 로 수득되는 것보다 실질적으로 더 높은 강화 지수,
- TESPT 에 의해 부여되는 것보다 실질적으로 더 나은 우수한 수준의 마찰 저항.

Claims (9)

  1. 하기 화학식의 동일하거나 상이한 단위를 함유하는 다관능성 POS 를 함유하는 유기규소 화합물:
    [화학식 I]
    [식 중:
    (1) 동일하거나 상이할 수 있는 기호 R2는 각각, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 5 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 시클로알킬 라디칼 및 페닐 라디칼로부터 선택되는 1가 탄화수소 기재 기를 나타내고;
    (2) 동일하거나 상이할 수 있는 기호 Y 는 각각, 히드록실 또는 알콕시 관능기 R1O (식 중, R1은 1 내지 15 개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼을 나타낸다) 를 나타내고;
    (3) 동일하거나 상이할 수 있는 기호 X 는 각각, 하기 화학식 (II/1), (II/2) 및 (II/3) 을 갖는 라디칼 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 활성화 에틸렌계 이중 결합을 보유하는 관능기를 나타내고:
    [화학식 II/1]
    [화학식 II/2]
    [화학식 II/3]
    [조건:
    - 관능기 X 중 하나 이상은 화학식 (II/1) 에 해당함,
    - 적당한 곳에, 화학식 (II/1) 의 관능기(들) X 와 화학식 (II/2) 및/또는 (II/3) 의 관능기 X 의 혼합물이 존재하는 경우, 모든 관능기 X 에서 화학식 (II/2) 및/또는 (II/3) 의 관능기 X 의 몰분율은 평균 12 몰% 이하임,
    식 중:
    + R3은 1 내지 15 개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 2가 알킬렌 라디칼이고, 이것의 유리 원자가는 탄소 원자에 의해 생성되고 규소 원자에 연결되어 있고, 상기 라디칼 R3은 알킬렌 사슬 내에 하나 이상의 헤테로 원자 (예컨대 산소 및 질소) 또는 하나 이상의 헤테로 원자 (예컨대 산소 및 질소) 를 함유하는 하나 이상의 2가 기, 특히 -O-, -CO-, -CO-O-, -COO-시클로헥실렌 (OH 라디칼로 임의 치환됨)-, -O-알킬렌 (선형 또는 분지형 C2-C6, OH 또는 COOH 라디칼로 임의 치환됨)-,-O-CO-알킬렌 (선형 또는 분지형 C2-C6, OH 또는 COOH 라디칼로 임의 치환됨)-, -CO-NH-, O-CO-NH- 및 -NH-알킬렌 (선형 또는 분지형 C2-C6)-CO-NH- 로부터 선택되는 화학식 v1 잔기 v2 의 하나 이상의 2가 잔기가 삽입되고; R3은 또한 -(오르토, 메타 또는 파라)페닐렌(선형 또는 분지형 C2-C6)알킬렌-, -(오르토, 메타 또는 파라)페닐렌-O-(선형 또는 분지형 C2-C6)알킬렌-, -(선형 또는 분지형 C2-C6)알킬렌-(오르토, 메타 또는 파라)페닐렌(선형 또는 분지형 C1-C6)알킬렌-, 및 -(선형 또는 분지형 C2-C6)알킬렌(오르토, 메타 또는 파라)페닐렌-O-(선형 또는 분지형 C1-C6)알킬렌- 으로부터 선택되는 화학식 v1 라디칼 v2 의 2가 방향족 라디칼을 나타내고; 바람직하게는 기호 R3은 하기 화학식: -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -CH2-CH(CH3)-, -(CH2)2-CH(CH3)-CH2-, -(CH2)3-O-(CH2)3-, -(CH2)3-O-CH2-CH(CH3)-CH2-, -(CH2)3-O-CH2CH(OH)-CH2- 에 해당하는 알킬렌 라디칼을 나타내고; 더욱 바람직하게는, R3은 -(CH2)2- 또는 -(CH2)3- 라디칼이고; 구체적으로 상세하게는, 상기 R3의 정의에서, 언급된 2가 잔기 및 라디칼이 대칭이 아닌 경우, 이들은 왼쪽에 원자가 v1 및 오른쪽에 원자가 v2 로, 또는 반대로 왼쪽에 원자가 v2 및 오른쪽에 원자가 v1 로 위치할 수 있고;
    + 동일하거나 상이할 수 있는 기호 R4및 R5각각은 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노 라디칼, 또는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼을 나타냄];
    (4) 기호 a, b 및 c 는 각각 하기로부터 선택되는 정수 또는 분수를 나타내고:
    +a: 0, 1, 2 또는 3;
    +b: 0, 1, 2 또는 3;
    +c: 0 또는 1;
    +합 a + b + c 는 0 이 아니고 ≤3 임;
    (5) 단위 R6SiO3/2(단위 "T") (식 중, R6은 R2, Y 및 X 의 정의에 해당하는 라디칼로부터 선택된다) 의 함량 (이 함량은 100 개의 규소 원자 당 이러한 단위의 분자 당, 수로서 표현됨) 은 30% 이하이고;
    (6) 100 개의 규소 원자 당 관능기 Y 의 분자 당, 수로 표현된, 관능기 Y 의 함량은 0.8% 이상이고;
    (7) 100 개의 규소 원자 당 관능기 X 의 분자 당, 수로 표현된, 관능기 X 의 함량은 0.4% 이상이다].
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식 (I) 에서 하기를 특징으로 하는 화합물:
    (1) 기호 R2는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, n-펜틸, 시클로헥실 및 페닐 라디칼로부터 선택되고;
    (2) 기호 Y 는 히드록실 라디칼, 및 1 내지 6 개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알콕시 라디칼로부터 선택되고;
    (3) 기호 X 로 나타내는 관능기가 화학식 (II/1), (II/2) 및 (II/3) 을 갖는 라디칼 및 이들의 혼합물로부터 선택되고,
    - 적당한 곳에, 화학식 (II/1) 의 관능기(들) X 와 화학식 (II/2) 및/또는 (II/3) 의 관능기 X 의 혼합물이 존재하는 경우, 모든 관능기 X 에서 화학식 (II/2) 및/또는 (II/3) 의 관능기 X 의 몰분율은 평균 5 몰% 이하이고;
    - 기호 R3은 하기 화학식: -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -CH2-CH(CH3)-, -(CH2)2-CH(CH3)-CH2-, -(CH2)3-O-(CH2)3-, -(CH2)3-O-CH2-CH(CH3)-CH2-, -(CH2)3-O-CH2CH(OH)-CH2- 에 해당하는 알킬렌 라디칼을 나타내고;
    - 기호 R4및 R5는 수소 원자, 염소 원자 및 메틸, 에틸, n-프로필 및 n-부틸 라디칼로부터 선택되고;
    (5) 단위 "T" 의 함량은 20 % 이하이고;
    (6) 관능기 Y 의 함량은 1 % 내지 100 % 범위이고;
    (7) 관능기 X 의 함량은 0.8 % 내지 100 % 범위임.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하기로부터 선택되는 다관능성 POS 를 함유하는 것을 특징으로 하는 화합물:
    ■본질적으로 선형이고 하기 평균 화학식을 갖는 POS:
    [화학식 III]
    [식 중:
    (1') 기호 T1은 단위 HO1/2및 R1O1/2로부터 선택되고, 여기서 라디칼 R1은 상기 정의된 바와 같고;
    (2') 기호 T1과 동일하거나 상이할 수 있는 기호 T2는 단위 HO1/2및 R1O1/2및 단위 (R2)3SiO1/2로부터 선택되고, 여기서 라디칼 R1및 R2는 화학식 (I) 에 대한 항 (2) 및 (1) 에서 상기 정의된 바와 같고;
    (3') 기호 R2, X 및 Y 는 화학식 (I) 에 대한 항 (1), (3) 및 (2) 에서 상기 정의된 바와 같고;
    (4') 기호 R6은 R2, X 및 Y 의 정의에 해당하는 라디칼로부터 선택되고;
    (5') 기호 m, n, p, q, r, s 및 t 각각은 하기 누적 조건을 만족시키는 정수 또는 분수를 나타낸다:
    m 및 t 는 항상 0 이 아닌 각각의 수이고, 그 합은 2 + s 이고,
    n 은 0 내지 100 범위이고,
    p 는 0 내지 100 범위이고,
    q 는 0 내지 100 범위이고,
    r 은 0 내지 100 범위이고,
    s 는 0 내지 75 범위이고,
    n = 0 인 경우, p 는 항상 0 이 아닌 수이고, p = 0 인 경우, n 은 항상 0 이 아닌 수이고,
    규소 원자의 전체 수를 제공하는 합 n + p + q + r + s + t 는 2 내지 250 범위이고,
    단위 "T" 의 함량을 제공하는 비 100 s/(n + p + q + r + s + t) 는 ≤30 이고,
    관능기 Y 의 함량을 제공하는 비 100(m + p + r + s [R6= Y 인 경우] + t)/(n + p + q + r + s + t) 는 ≥1 이고,
    관능기 X 의 함량을 제공하는 비 100(n + p + s [R6= X 인 경우])/(n + p + q + r + s + t) 는 ≥1 임];
    ■환형이고 하기 평균 화학식을 갖는 POS:
    [화학식 III']
    [식 중:
    (3) 기호 R2, X 및 Y 는 화학식 (I) 에 대한 항 (1), (3) 및 (2) 에서 상기 정의된 바와 같고;
    (5) 기호 n', p', q' 및 r' 각각은 하기 누적 조건을 만족시키는 정수 또는 분수를 나타낸다:
    n' 는 0 내지 9 범위이고,
    p' 는 0 내지 9 범위이고,
    n'=0 인 경우, p' 는 1 이상이고,
    p'=0 인 경우, n' 는 1 이상이고, r' 는 1 이상이며,
    q' 는 0 내지 9 의 범위이고,
    q' 는 0 내지 9 의 범위이고,
    r' 는 0 내지 2 의 범위이고,
    n'+p'+q'+r' 의 합은 3 내지 10 이고,
    관능기 Y 의 함량을 제공하는 100(p'+r')/(n'+p'+q'+r) 의 비는 4 내지 100 의 범위이고,
    관능기 X 의 함량을 제공하는 100(n'+p')/(n'+p'+q'+r) 의 비는 10 내지 100 의 범위이다], 및
    ■화학식 (III) 및 (III') 의 POS 의 혼합물.
  4. 제 3 항에 있어서, 본질적으로 선형 올리고머 및 하기의 화학식 (III) 에 해당하는 중합체 POS/1 으로부터 선택되는 다관능성 POS 를 함유하는 것을 특징으로 하는 화합물:
    (1'') 기호 T1은 항 (1') 에서 상기 제시된 바와 같이 정의되고;
    (2'') 기호 T2는 항 (2') 에서 상기 제시된 바와 같이 정의되고;
    (3'') 기호 R2, X 및 Y 는 항 (3') 에서 상기 제시된 바와 같이 정의되고;
    (4'') 기호 R6은 항 (4') 에서 상기 제시된 바와 같이 정의되고;
    (5'') 기호 m, n, p, q, r, s 및 t 는 하기 누적 조건을 만족시킨다:
    m + t = 2 + s 이고,
    n 은 0 내지 50 범위이고,
    p 는 0 내지 20 범위이고,
    n = 0 인 경우, p 는 1 이상이고, p = 0 인 경우, n 은 1 이상이고,
    q 는 0 내지 48 범위이고,
    r 은 0 내지 10 범위이고,
    s 는 0 내지 1 범위이고,
    규소 원자의 전체 수를 제공하는 합 n + p + q + r + s + t 는 2 내지 50 범위이고,
    단위 "T" 의 함량을 제공하는 비 100 s/(n + p + q + r + s + t) 는 ≤10이고,
    관능기 Y 의 함량을 제공하는 비 100(m + p + r + s [R6= Y 인 경우] + t)/(n + p + q + r + s + t) 는 4 내지 100 범위이고,
    관능기 X 의 함량을 제공하는 비 100(n + p + s [R6= X 인 경우])/(n + p + q + r + s + t) 는 10 내지 100 범위임].
  5. 특히 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 따른 유기규소 화합물의 제조 방법:
    - 임의로 디할로실란 또는 디알콕시실란 존재 하에서, 관능기 X 를 갖는 디할로실란 또는 디알콕시실란의 가수분해 및 축합 반응,
    - 관능기 X 및 둘 이상의 관능기 Y 를 갖는 유기실란과 α,ω-디히드록시 선형 POS 간의 축합반응,
    - 관능기 X 및 둘 이상의 관능기 Y 및/또는 할로를 갖는 유기실란과, 사슬 내에 하나 이상의 관능기 Y 를 임의로 갖는 유기시클로실록산과의 재분배 및 평형화 반응,
    - 화학식 (II/2) 의 관능기 X 및 둘 이상의 관능기 Y 를 갖는 유기실란과 폴리실라잔의 커플링 반응,
    - 하나 이상의 관능기 Y 를 갖고, 실리콘 원자에 부착된 하나 이상의 단위,특히 -(선형 또는 분지된 C2~C6)알킬렌-OH, -(선형 또는 분지된 C2~C6)알킬렌-NR6H 또는 -(선형 또는 분지된 C2~C6)알킬렌-COOH 형으로 관능화된 선형 또는 환형 전구체 POS와, 목적하는 관능기 X 를 생성하기 위해 상기 언급된 단위(들)과 반응할 수 있는 반응성 화합물간의 커플링 반응.
  6. 제 5 항에 있어서, 기호 q 는 0 인 화학식 (III) 에서 중합체 POS/1 을 함유하는 제 4 항에 따른 유기규소 화합물의 제조 방법에 있어서, 하기 단계 (d1) 및 (d2) 를 실시하는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법:
    (d1) 기호 X 가 화학식 (II/2) 의 관능기를 나타내는 화학식 (VI) 의 유기실란, 즉 하기 화학식 (X) 의 유기실란과, 하기 화학식 (XI) 의 디실라잔을 반응시키는 단계:
    [화학식 X]
    [화학식 XI]
    [식중, 기호 R1, R2, R3, R4및 R5는 제 1 항에 따른 화학식 (I) 과 관련된 항 (1) 내지 (3) 에서 주어진 정의에 대응하는 라디칼이며, d 는 2 내지 3 에서 선택된 수이다],
    - 이 반응은 무기 물질 상에 지지되거나 지지되지 않을 수 있는, 하나 이상의 루이스산 기재의 촉매 존재 하에서, 상압하, 상온 (23 ℃) 내지 150 ℃ 범위의 온도에서 작업하여 실시되고;
    (d2) 단계 (d1) 동안 그 위치에서 형성된 이미드 관능기에 대해 반응성이 아닌 하나 이상의 비친핵성 유기 염기 존재 하에서 작업하는, 반응 매질을 화학식 (R2)3Si-할로의 하나 이상의 할로실란으로 처리함으로써, 수득된 반응 매질의 안정화를 실시하는 단계.
  7. 제 5 항에 있어서, q 는 0 이 아닌 화학식 (III) 에서 중합체 POS/1 을 함유하는 제 4 항에 따른 유기규소 화합물의 제조 방법에 있어서, 하기로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법:
    - 기호 X 가 화학식 (II/2) 의 관능기를 나타내는, 화학식 (VI) 의 유기실란, 즉 하기 화학식 (X) 의 유기실란과, 하기 화학식 (XII) 의 폴리실라잔을 반응시키는 단계:
    [화학식 X]
    [화학식 XII]
    [식중, 기호 R1, R2, R3, R4및 R5는 제 1 항에 따른 화학식 (I) 과 관련된 항 (1) 내지 (3) 에서 주어진 정의에 대응하는 라디칼이며, h 는 3 내지 8 에서 선택된 수이다],
    - 이 반응은 무기 물질 상에 지지되거나 지지되지 않을 수 있는, 하나 이상의 루이스산 기재의 촉매 존재 하에서, 상압하, 상온 (23 ℃) 내지 150 ℃ 범위의 온도에서 작업하여 실시됨.
  8. 제 6 항에 있어서, 하기 작업 조건이 사용되는 것을 특징으로 하는 제조 방법:
    - 루이스산이 출발 유기실란 (X) 1 mol 당 0.5 mol 이상의 양으로 사용되고;
    - 안정화 단계의 할로실란(들)이 출발 유기실란 (X) 1 mol 당 0.5 mol 이상의 양으로 사용되고;
    - 안정화 단계의 유기 염기(들)이 출발 유기실란 (X) 1 mol 당 0.5 mol 이상의 양으로 사용됨.
  9. 제 7 항에 있어서, 하기 작업 조건이 사용되는 것을 특징으로 하는 제조 방법:
    - 폴리실라잔 (XII) 이 출발 유기실란 (X) 1 mol 당 0.5/h mol 이상의 양으로 사용되고, h 는 화학식 (XII) 의 폴리실라잔에서 실라잔의 수이고;
    - 루이스산이 출발 유기실란 (X) 1 mol 당 0.5 mol 이상의 양으로 사용됨.
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