KR20030009201A - 나노입자/덴드리머 복합재를 포함하는 화학 센서 - Google Patents
나노입자/덴드리머 복합재를 포함하는 화학 센서 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 나노입자가 관능화된 덴드리머 분자에 의해 연결되어 있는 나노입자 망상 조직으로 형성된 센서 필름을 포함하는 화학 센서에 관한 것이다. 덴드리머는 필름 재료에 의한 분석물 분자의 효율적인 흡수를 도와주어 센서의 감도를 높여준다. 또한, 덴드리머의 화학적 특성은 센서 장치의 화학적 선택성을 크게 결정한다. 감수성 재료의 성분들을 가교결합시킴으로써, 센서는 양호한 기계적 안정성을 나타낸다.
Description
본 발명은 화학 센서, 화학 센서를 수득하는 방법 및 당해 화학 센서를 사용하여 분석물을 검출하는 방법에 관한 것이다.
최근, 후각과 미각을 모방한 장치를 개발하려는 여러 시도들이 이루어지고 있다. 이러한 장치는 통상적으로, 각각 e-nose(electronic nose) 및 e-tongue(electronic tongue)이라고 불리며, 오락용 로봇, 인식 시스템, 품질 관리 시스템, 환경 모니터링 및 의료 진단과 같은 여러 광범위한 용도에 매우 적합하다. 그러나, 지금까지는 단지 제한된 수치의 e-nose 장치만이 시판되었다. 이러한 장치가 몇몇 "냄새" 샘플을 확인 또는 분류할 수는 있지만, 앞서 언급한 다수의 진보적인 용도를 위한 요구를 충족시키기 위해서는 더욱 개선이 필요하다. 이러한 용도에서는 종종 높은 감도, 높은 식별력, 신속한 반응, 보다 양호한 안정성 및 보다 낮은 전력 소모가 요구된다. 이러한 특성들은 장치에 사용되는 화학 센서의 특성에 크게 의존하기 때문에, 진보된 e-nose 및 e-tongue 용도에 대한 필요요건을 충족시키는 개선된 센서가 강력하게 요구되고 있다.
지난 수년 동안, 유기/무기 복합재를 기본으로 하는 새로운 종류의 화학 센서가 개발되었다. 일반적으로, 이러한 재료는 무기 입상 재료를 포함하는 유기 매트릭스로 이루어진다. 유기 매트릭스가 통상적으로 재료의 화학적 특성을 결정한다. 따라서, 센서 장치의 화학적 선택성은 유기 매트릭스를 적절하게 관능화시킴으로써 제어할 수 있다. 무기 입상 재료는 몇가지 물리적 특성들을 복합재에 부여하며, 분석물과의 상호작용시 이러한 물리적 특성들이 변하므로 이것이 시그널 변환에 사용될 수 있다.
문헌[참조: M. C. Lonergan et al., Chem. Mater. 1996, 8, 2298-2312]에는 화학적 감수성 카본 블랙 중합체 저항기가 기재되어 있다. 카본 블랙-유기 중합체 복합재는 증기에 노출시에 가역적으로 팽윤된다. 센서를 수득하기 위해, 카본 블랙-유기 중합체 복합재로 이루어진 박막을 2개의 금속 납을 가로질러 부착한다. 증기의 흡수에 의한 필름의 팽윤이 필름의 저항에 변화를 유도하여, 분석물의 존재여부를 신호한다. 증기를 확인하고 분류하기 위해, 이러한 증기 감지 소자의 어레이를 구성하며, 이때 각 소자는 동일한 카본 블랙 전도 상을 함유하지만 절연 상으로서는 상이한 유기 중합체를 함유한다. 센서 어레이의 각종 중합체에 대한 상이한 기체-고체 분배 계수는 증기 및 증기 혼합물을 분류하는 데에 사용할 수 있는 저항 변화 패턴을 산출한다. 이러한 유형의 센서 어레이는 상이한 부류의 분자를 분석(예를 들면, 알콜로부터 방향족 물질)할 뿐만 아니라 하나의 특정한 부류 속에 존재하는 분자를 분석(예를 들면, 톨루엔으로부터 벤젠 및 에탄올로부터 메탄올)함을 포함하여 일반적인 유기 용매를 분석할 수 있다[문헌 참조: B. J. Doleman et al., Anal. Chem. 1998, 70, 4177-4190].
문헌[참조: G. A. Sotzing et al., Chem. Mater. 2000, 12, 593-595]에는 생물 기원의 아민을 높은 감도로 검출하고 식별하는 데에 사용할 수 있는폴리아닐린-카본 블랙 화학저항 검출기가 기재되어 있다. 전기전도성 폴리아닐린은 카본 블랙 폴리아닐린 복합재의 중합체 상으로서 사용된다. 복합재의 중합체 상으로 취기제를 수착시키면 검출기의 직류 전기 저항 반응이 특징적으로 증가한다. 검출기의 반응은 물, 아세톤, 메탄올, 에틸 아세테이트 및 부탄올에 대해서보다 부틸아민에 대해 대략 6배 더 크다.
상기한 센서의 단점은 감지 재료의 중합체 특성과 카본 블랙 입자의 다소 불확실한 분산으로 인해, 분자를 정확하게 측량하면서 재료의 구조적인 특성들을 조절하기가 어렵다는 것이다. 그러나, 입자간 간격, 입자를 기준으로 한 분석물-상호작용 부위의 위치 및 다공성과 같은 구조적 파라미터를 정확하게 조절하는 것이 예를 들면, 화학적 감도 또는 반응 및 회복 시간과 같은 센서의 특성들을 크게 향상시킬 수 있기 때문에 매우 바람직할 수 있다. 또한, 카본 블랙 입자는 응집되는 경향이 있기 때문에, 복합재는 연장된 고전도율 영역과 저전도율 영역을 포함할 수 있다. 이러한 영역의 크기가 장치 소형화의 가능성을 제한한다. 또한, 반응 시간을 단축시키기 하기 위해 바람직할 수 있는 매우 얇은 균질한 필름(<100nm)을 제조하기가 어려울 수 있다.
이러한 단점을 극복하기 위해, 리간드 안정화된 금속 나노입자를 화학저항기 필름을 제조하는 데 사용할 수 있다. 이 경우, 입자의 금속 코어를 둘러싸고 있는 리간드 쉘이 입자를 서로 분리시키는 유기 매트릭스를 제공한다. 따라서, 리간드의 크기를 통해 입자간 거리를 정확하게 조절할 수 있다. 또한, 리간드의 분자 구조 및 화학적 관능기를 사용하여 복합 필름의 화학적 특성 뿐만 아니라 전자 운반특성도 조절할 수 있다. 리간드는 나노입자 표면에 결합되어 있기 때문에, 분석물-상호작용 부위로서 작용하는 화학적 관능기를 나노입자의 표면에 대해 정확하게 위치시킬 수 있다. 또다른 장점은 리간드 안정화된 나노입자는 각종 금속으로부터 습식-화학적 방법에 의해 다양한 크기로 용이하게 제조할 수 있다는 것이다. 이러한 특징은 또한 필름의 물리적 특성과 화학적 특성을 한층 더 조절하는 데 이용될 수 있다.
문헌[참조: S. D. Evans et al., J. Mater. Chem. 2000, 8, 183-188]에서는 파라 치환된 티오페놀 유도체를 사용하여 금 나노입자를 안정화시킨다. 치환체 그룹의 특성은 입자-입자 및 입자-용매 상호작용의 상대 강도를 조절하기 위해 그리고 이에 따라 이들 시스템의 물리적 특성과 화학적 특성을 결정하는 데에 중요하다. 입자의 박막은 미소전극 패턴화 표면에서 용매 증발에 의해 형성된다. 필름은 저항 거동을 나타내며, 실온 전도율은 10-6내지 10-2Ω-1cm-1에서 변한다. 각종 화학적 화합물에 노출시에, 박막은 전도율의 변화를 나타낸다. 극성 용매의 증기에 대한 반응은 우수한 반복성을 나타내는 반면, 비극성 유기 분석물에 대한 반응은 덜 재현되는 경향이 있으며 다양한 시간-의존성 거동을 나타낸다. ω-관능성 그룹의 특성에 따라, 증기 상에서 분석물에 대해 상이한 전기전도도 및 편광 해석(elipsometric) 반응이 나타난다. Au-나노입자는 링커 분자를 통해 연결되지 않는다.
문헌[참조: H. Wohltjen and A. W. Snow, Anal. Chem., 1998, 70, 2856-2859]에는 단층 안정화된 금속 나노클러스터 변환기 필름을 기본으로 하는 콜로이드성 금속-절연체-금속 합주된 화학저항기 센서가 기재되어 있다. 얇은 변환기 필름은 옥탄티올 단층으로 캡슐화된 2nm 금 클러스터로 이루어지며, 에어-브러시 기술에 의해 서로 맞물려 있는 미소전극 위에 부착된다. 유기 증기에 노출시에, 광범위한 반응이 나타나는데, 이는 가역적이다. 센서는 비극성 화합물, 예를 들면, 톨루엔 및 테트라클로로에틸렌에는 감수성인 반면, 1-프로판올 및 물에 대해서는 반응이 거의 나타나지 않는다.
국제특허공보 제WO 00/00808호에는 유체 중의 분석물을 검출하기 위한 센서 어레이가 기재되어 있다. 이들 어레이는 구성이 상이한 다수의 센서를 포함한다. 센서는 비전도성 재료, 예를 들면, 유기 중합체의 매트릭스에 매봉된 전도성 재료를 포함한다. 전도성 재료로서, 중심 코어에 부착된 리간드 분자에 의해 임의로 안정화된 나노입자를 사용할 수 있다. 리간드 분자는 또한, 다중모노관능화되거나 다중헤테로관능화될 수 있다. 절연재로서 바람직하게는 유기 중합체가 사용된다. 또한, 알킬티올 리간드를 단독 절연 매트릭스로서 사용하는 것도 제안되었다.
유사한 센서 및 센서 어레이가 제WO 00/33062호 및 제WO 99/08105호에 기재되어 있다.
추가의 센서가 프랑스 특허 제2783051호에 기재되어 있다. 센서는, 나노입자가 나노입자 표면에 결합되는 하나 이상의 관능성 단위 및 분석물 분자와 상호작용하는 하나 이상의 관능성 단위를 갖는 리간드 분자에 의해 안정화된 나노입자 필름을 포함한다.
이러한 센서의 감수성 필름은 통상적으로, 리간드 안정화된 나노입자의 용액을 고체 기판에 도포하고 용매를 증발시킴으로써 제조된다. 장치가 유용한 특성들을 나타내기는 하지만, 이러한 방법으로는 필름 두께 전반을 정확하게 조절하면서 균일한 필름을 제조하기가 쉽지 않으며 재현성있는 제조 및 장치의 소형화가 다소 어렵다. 또한, 필름은 기계적 안정성이 부족하고 불량해져 기판으로부터 분리되는 경향이 있으며, 이는 센서 기판을 더욱 가공하고자 하거나 센서를 액체에 사용하거나 가혹한 환경하에서 사용할 경우에 특히 그러하다. 기계적 안정성의 부족은 또한 전반적인 성능, 예를 들면, 베이스라인 및 시그널 안정성을 손상시킨다.
이러한 단점을 극복하기 위해, 금속 나노입자 필름을 사용할 수 있는데, 이는 제WO 96/07487호에 기재되어 있는 단계식 layer-by-layer 기술에 의해 제조된다. 이러한 방법으로 평균 필름 두께 전반을 나노미터 크기로 조절하면서 균일한 다층 필름을 제조할 수 있는 것으로 공지되어 있다. 이러한 방법은 이관능성 또는 다관능성 링커 분자와 나노입자의 교호적 및 반복적 자가-어셈블리를 기본으로 하기 때문에, 생성되는 필름 구조는 매우 향상된 기계적 안정성을 갖는 가교결합된 나노입자 망상 조직을 포함한다.
나노입자 필름의 자체-조직화를 기본으로 하는 센서의 어셈블리가 국제특허공보 제WO 99/27357호에 더욱 상세하게 기재되어 있다. 먼저 기판을 3-머캅토프로필디메톡시메틸실란으로 관능화시켜 나노입자에 대한 결합 부위를 제공한다. 이어서, 활성화된 기판을 알킬티올의 단층 쉘에 의해 안정화된, Au-나노입자를 함유하는 용액에 침지시킨다. 기판 표면의 티올 그룹은 Au-나노입자의 표면에 결합된 알킬티올-리간드의 일부를 치환시키고, 이에 의해 나노입자를 기판의 표면에 부착시킨다. Au-나노입자와 링커 분자의 교호층을 계속해서 부착시켜 박막을 어셈블링한다. 실험 부분에서, 링커 분자로서 1,8-옥탄디티올의 사용이 기재되어 있다. 센서의 감도를 변경하기 위해, 헤테로관능기를 리간드 쉘에 도입하는 것이 제안되어 있다. 여기서, 리간드 분자는 이관능성이며, 하나의 관능성 그룹은 금속 코어 표면과 결합하고, 다른 것은 표적 화학종의 수착을 위한 인력 상호작용 부위를 제공한다. 센서의 화학적 선택성은 상이하게 관능화된 나노입자의 사용에 의해 영향을 받을 수 있는 것으로 나타났다. 또한, 나노입자의 크기 및 리간드 쉘의 두께가 화학적 감도에 영향을 미치는 것으로 나타났다. 자가-어셈블리에 의해 제조된 센서는 톨루엔에 가장 감수성이지만, 극성 분석물(예를 들면, 프로판올 및 물)에는 덜 감수성인 것으로 밝혀졌다. 이러한 센서를 상대적으로 높은 농도의 톨루엔 증기(약 2200ppm)에 노출시킬 경우, 저항이 8.2%까지 증가하는 것으로 보고되었다. 본 발명가들은 Au-나노입자와 노난디티올로부터 제조된 유사한 화학저항기를 연구하였다. 본 발명가들은 이러한 센서가 통상적으로, 다양한 증기에 노출시킬 경우 다소 약한 저항의 변화를 나타내며 반응함을 관찰하였다. 예를 들면, 저항의 상대적인 변화는, 이러한 센서에 5000ppm 톨루엔 증기를 조사할 경우 3% 미만이다. 단지 5ppm의 톨루엔 증기를 적용할 경우, 시그널은 통상적으로 0.03% 미만이므로 종종 인지하기가 어렵다.
유기 매트릭스 내에 매봉된 나노입자를 기본으로 하는 상기한 화학 센서 이외에, 게스트 분자를 흡수하는 이들의 성능으로 인해 유기 덴트리틱 화합물을 사용하여 물질-감수성 화학 센서를 위한 감수성 피막을 제조하였다.
문헌[참조; M. Wells and R. M. Crooks, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 3988-3989]에는 폴리(아미도아민)(PAMAM) 덴드리머를 표면 음파(SAW) 질량 밸런스에 고정화시키는 것에 대해 기재되어 있다. 덴드리머 상부 구조 내의 공극은 엔도-수용체(endo-receptor)로서 작용하며, 덴드리머의 말단 관능성 그룹은 엑소-수용체(exo-receptor)로서 작용한다. SAW-질량 밸런스를 상이한 관능성 그룹을 갖는 휘발성 유기 화합물에 노출시킬 경우, 도센트(dosant)에 대한 신속한 반응이 수득되는데, 여기서, 분석물에 대한 반응은 산 > 알콜 > 소수성 도센트 순서로 감소된다. 문헌[참조; H. Tokuhisa and R. M. Crooks, Langmuir 1997, 13, 5608-5612]에서, 덴드리머의 외부 쉘을 상이한 유기 잔기로 관능화시키면 장치의 화학적 선택성에 영향을 줄 수 있음이 입증되었다.
국제특허공보 제WO 97/39041호에는 덴드리머 단층의 제조방법 및 화학적 감지를 위한 이들의 용도에 대해 기재되어 있다. 유럽 공개특허공보 제0 928 813호에는, 나노구조의 금속/덴드리머 복합재의 제조방법 및 특성화에 대해 기재되어 있다.
문헌[참조; K. Sooklal et al., Adv. Mater. 1998, 10, 1083-1087]에는 PAMAM-덴드리머의 존재하에서 나노미터 크기의 CdS 클러스터의 포집 침전에 의한 CdS/덴드리머 나노복합재의 제조에 대해 기재되어 있다. CdS-클러스터의 광학 특성은 덴드리머 유형, 용매 유형 및 덴드리머와 기타의 용질의 농도를 포함하는 합성 조건에 민감하다. 이러한 CdS/덴드리머 나노복합재로 이루어진 박막은 용액을급속냉동한 현미경 슬라이드에 캐스팅한 다음 용매를 증발시킴으로써 제조한다. 이러한 박막은 이들의 모 용액의 광학 특성을 거의 보유한다.
문헌[참조; V. Chechik et al., Langmuir 1999, 15, 6364-6369]에는 티올 그룹으로 일부 또는 전부 관능화된 말단 그룹을 갖는 4번째-세대(세대) PAMAM-덴드리머의 합성에 대해 기재되어 있다. 이러한 티올화된 덴드리머는 평면 Au-기판 상에 안정한 단일층을 형성한다. 부분적으로 관능화된 덴드리머의 단일층에서, 티올 그룹의 대부분은 Au 표면과 직접 상호작용한다. 티올 개질된 덴드리머는 또한 Au-나노입자를 위해 효과적인 안정화제로서 작용한다. 과량의 Au-염의 존재하에서 환원을 수행하더라고, 수득된 입자의 크기는 작다(1 내지 2nm). 이러한 나노복합재는 안정하며, 겔 여과에 의해 순수한 형태로 분리할 수 있다.
문헌[참조; M. E. Garcia, L. A. Baker, R. M. Crooks, Anal. Chem. 1999, 71, 256-258]에는 덴드리머-금 콜로이드성 나노복합재의 제조방법 및 특성화에 대해 기재되어 있다. 2 내지 3nm 크기의 Au 콜로이드는 폴리(아미도아민)(PAMAM) 덴드리머의 존재하에 HAuCl4의 동일 반응계내의 환원에 의해 제조할 수 있다. 덴드리머가 콜로이드를 캡슐화하여 수성 콜로이드성 용액에 안정성을 부여한다. 나노복합재는 침전에 의해 분리할 수 있다. 생성된 콜로이드의 크기는 덴드리머 세대에 의해 조절된다; 보다 낮은 세대의 덴드리머가 보다 큰 콜로이드를 야기시킨다.
물질 감수성 화학 센서와 비교하여, 화학저항기의 시그널 변환 및 시그널 판독이 보다 간단하여 보다 용이하게 장치를 소형화 및 일체화시킬 수 있으며, 이는연장된 센서 어레이를 규소계 회로에 집적시키는 것을 목적으로 할 경우에 특히 그러하다.
따라서, 본 발명의 목적은 표적 분석물에 대한 선택성, 높은 감도, 간단하면서도 확실한 시그널 변환 및 높은 성능 안정성을 갖는 화학 센서를 제공하는 것이다.
이러한 목적을 해결하기 위해, 본 발명은 기판, 기판 위에 형성된 센서 매체 및 센서 매체의 물리적 특성의 변화를 검출하는 검출 수단을 포함하는 화학 센서로서, 센서 매체가 하나 이상의 제2 성분의 입자 및 하나 이상의 제2 성분의 입자 표면에 결합되어 입자들을 연결시키는 링커 단위를 갖는 비선형 중합체 또는 올리고머 분자로 형성된 망상 조직을 포함하는 화학 센서를 제공한다.
도 1은 본 발명의 화학 센서에 사용되는 덴드리머의 일반적인 구조를 도식적으로 나타낸다.
도 2a 내지 2e는 본 발명의 화학 센서에 사용되는 바람직한 덴드리머의 구조 및 구성 요소를 도식적으로 나타낸다.
도 3은 조립된 화학저항기를 도식적으로 나타낸다.
도 4a는 센서를 조립하는 데 사용되는 Au-나노입자의 TEM 현미경 사진을 나타낸다.
도 4b는 도 4a에 도시된 Au-나노입자의 크기 분포를 나타낸다.
도 5a는 Au-나노입자 용액의 UV/VIS 스펙트럼 및 3회 및 14회 부착 사이클 후의 폴리페닐렌-덴드리머/Au-나노입자 필름의 스펙트럼을 나타낸다.
도 5b는 폴리페닐렌-덴드리머/Au-나노입자 필름의 단계식 성장 동안의 플라스몬 흡수(λmax=550nm) 증가 및 전도성 증가를 나타낸다.
도 6a는 스크래치 가장자리에서의 본 발명에 따르는폴리페닐렌-덴드리머/Au-나노입자의 AFM 이미지를 나타낸다(아래 도면); 위쪽 도면은 필름의 가장자리 전반에 걸친 프로파일 스캔을 나타낸다.
도 6b는 보다 높은 배율에서의 도 6a에 도시된 필름의 AFM 이미지 및 프로파일 스캔을 나타낸다.
도 7a는 PPI-덴드리머/Au-나노입자 필름 및 PAMAM-덴드리머/Au-나노입자의 단계식 조립 동안의 플라스몬 흡수(λmax=526∼560nm) 증가를 나타낸다.
도 7b는 PPI-덴드리머/Au-나노입자 필름 및 PAMAM-덴드리머/Au-나노입자의 단계식 조립 동안의 전도성 증가를 나타낸다.
도 8은 폴리페닐렌-덴드리머/Au-나노입자 복합 박막 저항기를 톨루엔 증기에 노출시킨 경우의 반응을 나타내다.
도 9는 센서에 각종 증기를 조사하여 측정한 폴리페닐렌-덴드리머/Au-나노입자 센서 필름의 감도 등온선을 나타낸다.
도 10은 폴리페닐렌-덴드리머/Au-나노입자를 기본으로 하는 화학저항기 및 노난디티올/Au-나노입자를 기본으로 하는 화학저항기를 사용하여 측정한 감도를 비교한 것이다.
도 11은 폴리페닐렌-덴드리머/Au-나노입자 필름 저항기(A), PAMAM-덴드리머/Au-나노입자 필름 저항기(B) 및 PPI-덴드리머/Au-나노입자 필름 저항기(C)를 5000ppm 톨루엔, 1-프로판올 및 물에 노출시킨 경우의 반응 곡선을 나타낸다.
비선형 중합체 또는 올리고머 분자로서 별형 중합체, 벌집형 중합체, 고분지화 중합체 및 덴드리머를 사용할 수 있다. 별형 중합체는 몇개의 팔이 달린 약간 구체의 형태를 갖는 중합체이다. 코어에 선형 중합체가 연결되어, 이것이 밖으로 향해 방사상으로 뻗어있다. 벌집형 중합체는 선형 주쇄를 가지며, 선형 중합체로서 형성된다. 주쇄에 선형 중합체가 연결되어, 이것이 분자 주쇄로부터 옆으로 뻗어나가 측쇄를 형성한다. 고분지화 중합체는, 분자의 코어 또는 주쇄에 연결된 중합체가 분지화되어 있는 것을 제외하고는 상기 중합체와 유사한 구조를 갖는다. 링커 단위가 중합체의 일부를 형성하며, 이는 중합체 쇄의 말단에 위치하는 것이 바람직하다.
본 발명을 실시하는 데에는 덴드리머 분자가 가장 적합하다. 하기에, 덴드리머 분자에 관하여 더욱 상세하게 논의할 것이다. 그러나, 기타의 상기 비선형 중합체 또는 올리고머를 기본으로 하여 본 발명에 따르는 화학 센서를 조립할 수도 있다.
본 발명에 따르는 화학 센서는, 센서 매체의 성분들을 관능화된 덴드리머와 가교결합시킴으로써 성취되는 높은 감도와 우수한 기계적 안정성을 갖는 센서 장치를 제공한다. 분석물 분자와의 상호 작용 부위를 제공하는 덴드리머를 사용하면, 덴드리머 구조의 적절한 관능화를 통해 화학적 감도를 조정할 수도 있다. 또한, 덴드리머 성분의 크기 및 구조를 이용하여 필름 재료의 다공성을 조절할 수 있다. 센서 매체 성분의 가교결합에 의해, 센서를 제조하는 동안 센서 매체 구성, 예를 들면, 필름 두께 및 입자간 간격을 정확하게 제어할 수 있어 장치 제작의 재현성을 향상시킬 수 있다. 신속한 반응 및 높은 감도를 수득하기 위해서는, 센서 매체를 약 10나노미터 내지 수 마이크로미터의 두께를 갖는 필름으로서 기판 상에 형성하는 것이 일반적이다.
덴드리머는 내부는 덜 조밀하고 표면은 조밀하게 채워져 있는 윤곽이 뚜렷한 구조의 반구형 유기 중합체 또는 올리고머이며, 이는 특히 보다 높은 세대의 덴드리머의 경우에 그러하다. 덴드리머의 물리화학적 특성과 구조에 대한 일반적인 정보들은 문헌[참조; G. R. Newkome, C. N. Moorefiled, F. Voegtle, "Dentritic Molecules: Concepts, Synthesis, Perspectives", VCH, 1996, Weinheim, Germany]에서 찾아볼 수 있다. 나노입자/덴드리머 복합재의 제조 및 특성화에 대해서는, 예를 들면, 문헌[참조; R. M. Crooks, B. I. Lemon III, L. Sun, I. K. Yeung, M. Zhao, Top. Curr. Chem. 2001, 212, 81-135; M. Zhao, L. Sun, R. M. Crooks, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 4877-4878; K. Sooklal, L. H. Hanus, H. J. Ploehn, C. J. Murphy, Adv. Mater. 1998, 10. 1083-1087; G. Bar, S. Rubin, R. W. Cutts, T. N. Taylor, T. A. J. Zawodzinski, Langmuir 1996, 12, 1172-1179; R. M. Crooks, M. Zhao, L. Sun, V. Chechik, I. K. Yeung, Acc. Chem. Res. 2001, 34, 181-190; M. E. Garcia, L. A. Baker, R. M. Crooks, Anal. Chem. 1999, 71, 256-258; V. Chechik, R. M. Crooks, Langumir 1999, 15, 6364-6369; K. Esumi, A. Suzuki, N. Aihara, K. Usui, K. Torigoe, Langmuir 1998, 14, 3157-3159] 및 유럽 공개공보 제0 928 813호에 기재되어 있다.
분자의 구조에 따라, 상이한 유형의 덴드리머, 덴드론 또는 덴트리틱 화합물이 공지되어 있다. 이러한 모든 화합물들을 본 발명에 따르는 화학 센서를 조립하는 데 사용할 수 있으며, 일반적으로 하기에서는 "덴드리머" 또는 "덴드리머 분자"라고 한다.
덴드리머 성분은 다음의 기능 또는 특성들 중의 하나를 나타내거나 이들을 조합하여 나타낸다:
a) 나노입자 필름의 분자학적으로 설계된 다공성으로 인해 복합재 내에 분석물을 흡수 및 확산시킬 수 있다. 이는 센서의 감도와 반응 시간을 개선시키고 크기-선택적 필터 효과를 제공함으로써 센서 장치의 선택성을 조정하는 데 사용될 수 있다.
b) 복합재의 기타 성분들(예를 들면, 나노입자, 올리고머, 중합체)을 가교결합시켜 기계적 안정성을 제공한다.
c) 복합재의 화학적 특성을 조정하여 덴드리머의 내부 및/또는 표면의 화학적 특성을 이용함으로써 의도된 센서 장치의 화학적 선택성을 조정한다.
d) 덴드리머는 시그널 전환에 사용될 수 있는 몇가지 물리적 특성(예를 들면, 발광, 흡광도)을 제공할 수 있다.
본 발명에 있어서, 덴드리머 구조는 대략 4개의 부분으로 분류할 수 있다: 중심부를 형성하는 코어(또는 초점), 측쇄 반복 단위로 이루어진 쉘, 스페이서 단위로 이루어진 또다른 쉘, 및 복합재의 기타 성분들을 가교결합시키는 작용을 하는 링커 단위로 이루어진 외부 쉘.
가요성이거나 강성인 다공성 덴드리머 구조는 복합재에 의한 분석물 분자의 흡수를 도와주며, 이에 따라, 센서 장치의 감도를 증강시킬 수 있다. 가요성 구조는 통상적으로 sp3-하이브리드화 탄소원자(및/또는 헤테로원자)를 비교적 높은 함량으로 포함하며 배열 자유도가 높다. 이와 달리, 강성 구조는 통상적으로 불포화 sp- 및/또는 sp2-하이브리드화 탄소원자(및/또는 헤테로원자)를 높은 함량으로 포함하며, 바람직하게는 코어와 측쇄 반복 단위로 이루어진 쉘의 탄소원자의 40% 이상이 sp2및/또는 sp 하이브리드화되고, 배열 자유도가 (예를 들면, 입체 장애에 의해) 제한된다. 그러나, 강성 덴드리머 구조는 또한 sp3-탄소가 풍부한 케이지형 화합물(예를 들면, 아다만탄 및 이의 유도체, 사이클로덱스트린, 금속 이온/크라운 에테르 착물, 금속 이온/폴리에테르 착물)로부터 제조되거나 포르피린 또는 프탈로시아닌(이는 금속 이온과 착화될 수 있다) 또는 이의 유도체를 포함할 수 있다. 가요성 덴드리머에 의한 분석물 화학종의 흡수는 덴드리머의 형태 및 용적의 변화에 의해 성취되는 반면, 강성 덴드리머는 분석물과 상호작용시 팽윤되지 않는다. 덴드리머 내부의 화학적 특성이 복합재의 화학적 선택성을 크게 좌우한다. 분석물 분자와 상호작용할 수 있는 내부 구조의 관능성 그룹은 엔도-수용체 부위로서 작용한다. 일반적으로, 덴드리머 내부의 극성 관능성 그룹은 극성 분석물 분자에 대한 화학적 선택성을 조정하는 반면, 비극성 관능성 그룹(또는 비극성 잔기)은 비극성 분석물에 대한 선택성을 제공한다. 표 1은 덴드리머의 코어 구조 및 반복 단위를 형성하는 데 바람직하게 사용되는 구조 단위를 보여준다. 표에 열거되어 있는 구조 단위는 덴드리머의 코어 구조 및 반복 단위를 형성하기 위해 병용하여 사용할 수도 있다.
표 1의 처음 두개 라인에 나타낸 그룹들은 3원자가(*) 이상을 갖기 때문에 분지 단위로서 그리고 엔도-수용체 부위로서 작용할 수 있는 반면, 2원자가(*)를 갖는 그룹은 엔도-수용체 부위, 예를 들면, 이미노- 또는 아조-그룹으로서 작용하여, 특정 분석물과의 선택적 상호작용을 가능하게 한다. 페놀 환은 6개 이하의 분지를 가질 수 있고, 또한 치환체, 예를 들면, 할로겐 원자, 하이드록시 그룹 또는 유기 잔기(예를 들면, 알킬 또는 알콕시 그룹)를 가질 수 있다. X는 이러한 치환체를 나타낸다.
덴드리머 코어 및 반복 단위의 구조는 전자-공여 그룹, 예를 들면, 아미노 그룹, 이미노 그룹, 헤테로원자(N, S, O)를 포함하는 방향족 그룹, 카보닐 그룹,카복시 그룹, 에테르 그룹, 티오 그룹 등을 포함할 수 있으며, 이들은 금속 양이온을 착화시키기 위해 사용될 수 있다. 적합한 금속 양이온은 Mg2+, Ca2+, Pb2+등과 같은 주족(主族) 금속, Mn2+, Co2+, Ru2+, Fe2+, Fe3+, Cu2+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Cr3+, Pt2+, Au3+, Pd2+등과 같은 전이 금속, Ce3+, Eu3+등과 같은 희토류 금속일 수 있으며, 이들 자체는 예를 들면, O2, CO, NH3, SOx, NOx와 같은 분석물을 위한 선택적 상호작용 부위를 형성하는 역할을 할 수 있다. 메탈로덴드리머의 예가 문헌[참조: G. R. Newkome, E. He, C. N. Moorefield, Chem. Rev. 1999, 99, 1689-1746]에 제공되어 있다. 또한, 양이온성 상호작용 부위를 형성하기 위해 아민 단위를 양성자화시킬 수 있다.
또한, 특정 분석물과의 선택적 상호작용을 향상시키기 위해, 반복 단위를 말단 구조 단위로 관능화시킬 수 있다. 이러한 단위를 덴드리머 구조에 연결시키는 데 관여하지 않는 구조 단위의 원자가는 수소원자 또는 단쇄 알킬 그룹, 예를 들면, 메틸 또는 에틸 그룹, 단쇄 알콕시 그룹, 예를 들면, 메톡시 또는 에톡시를 포함하거나 이온성 단위를 형성하기 위해 탈양성자화시킬 수 있다. 이러한 말단 단위는 아래의 표 3에 제시된 단위로부터 형성할 수도 있다.
덴드리머의 관능성 단위 및 구조 단위는, 하나 이상의 단위가 동일 분석물과 상호작용할 수 있도록 하는 방식으로 배열될 수 있다. 이러한 협동적인 상호작용은 선택성을 크게 향상시킨다. 또한, 상호작용 부위는 이들이, 예를 들면, 키랄성화합물의 입체선택적 감지를 가능케 하도록 하는 방식으로 입체적으로 배열될 수 있다.
스페이서 단위로 이루어진 쉘이 반복 단위로 이루어진 쉘에 화학적으로 결합될 수 있다. 이러한 단위는 덴드리머의 외부 구체를 말단 링커 단위로 관능화시키는 작용을 주로 하는 구조 단위이다. 덴드리머의 스페이서 단위를 형성하는 데 사용될 수 있는 구조 단위의 예가 하기의 표 2에 제시되어 있다. 이들 단위들은 스페이서 단위를 형성하기 위해 병용하여 사용할 수 있다.
스페이서의 구조는 탄소수 3 이상의 알킬렌, 알케닐렌 또는 알키닐렌에 의해 바람직하게 형성된다. 스페이서를 반복 단위로 이루어진 쉘에 결합시키기 위해, 2개의 부분이 모두 적당한 관능성 그룹 또는 구조 그룹을 포함한다. 예를 들면, 이러한 단위는 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 형성할 수 있다.
스페이서는, 덴드리머를 복합재의 기타의 (제2의) 성분들에 가교결합시키는 링커 단위로서 작용하는 관능성 그룹 및/또는 구조 단위를 이의 말단에 포함한다. 바람직하게는, 링커 단위는 극성 단위 및/또는 황 함유 그룹에 의해 형성된다. 표 3은 덴드라이트 분자의 링커 단위를 형성하는 데 사용될 수 있는 구조 단위의 바람직한 예를 보여준다.
표 3에 제시된 그룹들의 원자가 중의 일부는 수소원자에 의해 말단화되어, 예를 들면, 말단 하이드록실 그룹, 아민 그룹 또는 티올 그룹을 형성하거나, 탈양성자화되어, 예를 들면, 티올레이트 또는 카복실레이트 그룹을 형성할 수 있다.
덴드리머는 바람직하게는 공유결합 또는 배위결합(예를 들면, Au/티올과 같은 금속-리간드)을 통해 복합재의 기타의 성분들을 가교결합시킨다. 그러나, 덴드리머 분자의 연결은 비공유결합, 예를 들면, 이온성 또는 쌍극자-쌍극자 상호작용 또는 금속-이온 착화를 통해 수득될 수도 있다. 덴드리머 분자가 금속 입자 또는 반도체 입자의 표면에 부착되는 경우에는, 덴드리머 분자가 덴드리머 분자 표면을 형성하는 적당한 링커 단위로 이루어진 외부 쉘을 포함하는 것이 바람직하다. 링커 단위는 적당한 스페이서 단위에 의해 덴드리머 분자에 커플링될 수 있다. 바람직하게는, 링커 단위는 티올 그룹, 디설파이드 그룹, 아미노 그룹, 이소시아나이드 그룹, 티오카바메이트 그룹, 디티오카바메이트 그룹, 킬레이트화 폴리에테르 및 카복시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 덴드리머 분자내에서, 링커 단위는 동일하거나 상이한 종류일 수 있다. 제2 성분에 결합하지 않는 극성 링커 단위는 또한 분석물을 위한 엑소-수용체로서 작용할 수 있다.
덴드리머의 구조(특히, 반복 단위, 스페이서 단위 및/또는 링커 단위)는 아미노산, 예를 들면, 글리신(GLy), 알라닌(Ala), 발린(Val), 루신(Leu), 이소루신(Ile), 메티오닌(Met), 프롤린(Pro), 페닐알라닌(Phe), 트립토판(Trp), 세린(Ser), 트레오닌(Thr), 시스테인(Cys), 티로신(Tyr), 아스파라긴(Asn), 글루타민(Gln), 아스파르트산(Asp), 글루탐산(Glu), 리신(Lys), 아르기닌(Art), 히스티딘(His) 또는 뉴클레오타이드 또는 뉴클레오타이드 구성 블럭, 예를 들면, 사이토신, 우라실, 티민, 아데닌, 구아닌, 리보스, 2-데옥시리보스 또는 이들 화합물의 유도체를 포함하거나 이들로부터 형성될 수 있다.
감지 재료가 비극성 분석물을 검출하는 데 사용되는 경우, 덴드리머, 특히덴드리머 내부 구조의 화학적 성질은 비극성이어야 한다. 바람직한 비극성 덴드리머 구조는 페닐 단위 또는 폴리페닐렌 단위를 포함하며, 이는 탄소 결합 및/또는 에테르 결합을 통해 서로 연결되어 있다. 이러한 덴드리머는 약간 강성을 나타내며 내부에 한정된 기공을 포함할 수 있어, 게스트 분자를 흡수할 수 있다.
감지 재료가 극성 분석물을 검출하는 데 사용되는 경우, 덴드리머, 특히 덴드리머 내부 구조의 화학적 성질은 극성이어야 한다. 이들이 시판되고 있기 때문에, 센서 필름을 조립하는 데 사용되는 바람직한 덴드리머는 폴리아미도아민(PAMAM) 덴드리머이다. 또한, 상업적 공급처로부터 입수할 수 있는 바람직한 덴드리머는 폴리(프로필렌 이민)(PPI) 덴드리머이다. 이러한 덴드리머 분자는 덴드리머의 세대에 따라 다른 크기로 입수가능하다(예를 들면, 세대-1 내지 세대-8). 세대가 상이한 덴드리머들은 물리적 특성 및 화학적 특성이 다르기 때문에, 화학 센서의 선택성 및/또는 감도를 변경하는 데 사용할 수 있다.
PAMAM 및 PPI 덴드리머 구조 둘 다에서, 분지 위치는 질소원자로 이루어진다. 또한, 두 가지 구조는, 구조 단위가 회전 자유도가 높은 sp3-하이브리드화 원자를 높은 함량으로 포함하기 때문에, 둘 다 매우 가요적이다. 둘 다의 경우에서, 구조는 극성 관능성 그룹(아미드 그룹 또는 아민 그룹)을 함유하기 때문에, 이들 덴드리머는 극성 친수성 분석물에 대해 선택성을 갖는 센서를 제작하는 데 적합하며, 이는 PAMAM-덴드리머의 경우에 특히 그러하며, 이들은 친수성 아미드 그룹을 함유하여 엔도-수용체로서 작용할 수 있다. PPI-덴드리머를 기본으로 하는 센서는아민 관능성 그룹으로 인해 산성 분석물에 대해 특히 선택적이다.
PAMAM 덴드리머와 PPI 덴드리머 둘 다에 (착물) 금속 양이온(예를 들면, Ag+, Au3+, Pt2+, Pd2+, Cu2+)을 혼입시킬 수 있다. 또한, UV 조사 또는 습식-화학적 방법에 의해 금속 양이온을 환원시켜 덴드리머 안정화된 금속 나노입자를 형성할 수 있다. 또한, 반도체 재료가 이러한 덴드리머 분자와 함께 클러스터, 예를 들면, PAMAM-안정화된 CdS 클로스터를 형성할 수 있다. 따라서, 나노입자는 센서 매체의 제2 성분으로서 사용될 수 있다. 덴드리머에 의한 나노입자의 안정화는, 나노입자의 표면에 덴드리머를 흡착시킴으로써 성취된다. 덴드리머의 외부 구면 상의 아미노 그룹은 나노입자의 표면에 결합되는 링커 단위로서 작용한다. 이러한 아미노 그룹은 다수의 금속 표면에 대한 친화력이 높기 때문에, PAMAM-덴드리머는 금속 기판(예를 들면, Au 기판) 위에 단층을 형성한다. 또한, PPI 및 PAMAM-덴드리머의 1급 아미노 그룹은, 문헌[참조; M. Wells, R. M. Crooks, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 3988-3989]에 기재되어 있는 바와 같이, 유기 티올의 자가-조립된 단층에 덴드리머를 공유결합시키는 데 사용될 수 있다.
PPI- 및 PAMAM-덴드리머의 외부 구면의 화학적 특성은 엑소-수용체로서의 각종 유기 잔기를 아미드 커플링을 통해 1급 아미노 그룹에 커플링시킴으로써 제어할 수 있다. 이는 덴드리머를 기본으로 하는 센서의 화학적 선택성을 조정하고/하거나, 예를 들면, 나노입자의 표면에 대한 덴드리머 분자의 커플링을 향상시키는 데 사용할 수 있다. 이는 링커 단위를 아미드 결합에 의해 적당한 스페이서 단위를통해 말단 아미노 그룹에 커플링시켜, 예를 들면, 티올 그룹 또는 디설파이드 그룹을 덴드리머 분자의 표면에 제공함으로써 성취할 수 있다. 말단 티올 그룹을 사용하여 PAMAM-덴드리머를 관능화시킬 수 있는지를 입증하는 예가 문헌[참조; V. Chechik et al., Langmuir 1999, 15, 6364-6369]에 기재되어 있다. 다수의 금속 나노입자에 결합시키기에 유용한 기타의 말단 그룹이 앞서 표 3에 이미 제시되어 있다. PAMAM-덴드리머는 또한 (아미노 말단화 대신) 하이드록시 말단화시켜 이용할 수도 있다. 이러한 덴드리머를 PAMAM-OH라고도 한다(제조원; Sigma-Aldrich). 또한, 카복시 말단화된 PAMAM-덴드리머도 시판되고 있다. 이러한 모든 PAMAM-덴드리머는 고도로 가교결합된 덴드리머/중합체 복합재를 제조하는 데 사용될 수 있으며, 이는 센서 매체로서 유용하다. 덴드리머의 아미노 그룹, 하이드록실 그룹 또는 카복시 그룹은 복합재의 중합체 성분을 가교결합시키는 데 사용된다.
덴드리머 복합재를 시그널 변환에 대한 광학 특성, 특히 바람직하게는 전자 특성의 변화를 이용하는 화학 센서로서 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 유용한 광학 특성 및/또는 전자 특성을 복합재에 제공하기 위해, 나노입자를 제2 성분으로서 사용할 수 있다.
나노입자는 하나 이상의 치수가 나노미터 규모(<1000nm, 바람직하게는 <100nm)로 한정된 초미세 물체(nanoscopic object)이다. 따라서, 나노입자는 구체(3차원 한정), 섬유 또는 튜브(2차원 한정) 또는 시트(1차원 한정)와 유사하다. 3차원 한정된 나노입자의 예는 계면활성제 안정화된 금속와 반도체 나노입자및 풀러렌, 예를 들면, C60이다. 2차원 한정된 나노입자의 예는 탄소 나노튜브 및 반도체 나노섬유, 예를 들면, V2O5-나노섬유이다. 1차원 한정된 나노입자의 예는 ZnS 또는 티타니아로부터 제조된 시트이다. 이러한 모든 나노입자들은 화학 센서의 어셈블리에 사용될 수 있다. 0.8 내지 100nm 크기의 3차원 한정된 나노입자를 사용하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 나노입자는 절연재료로 이루어질 수 있으나, 유용한 광학 특성 및/또는 전자 특성을 제공하기 위해서는 반전도성 재료 또는 금속으로 이루어진 것이 바람직하다. 이러한 나노입자는 가스상 방법 내지 습식-화학적 합성법에 이르는 각종 방법으로 제조할 수 있으며, 이들은 문헌의 다수 논문에 기재되어 있다. 습식-화학적 제조방법은 통상적으로 리간드 안정화된 및/또는 전하 안정화된 나노입자 용액을 제공한다. 이러한 제조방법은 당해 기술분야의 숙련가들에게 널리 공지되어 있다.
나노입자는 두 가지의 상이한 임무를 수행한다. 첫째, 이들은 센서 작동시에 측정되는 복합 필름 재료의 물리적 특성을 크게 좌우한다. 감지 특성으로서 전기전도성을 필요로 하는 경우, 금속 입자가 바람직한데, 이는 이들이 재료의 전기전도성을 크게 향상시키기 때문이다. 이는, 예를 들면, 전기전도성의 변화를 센서 시그널로서 측정할 수 있도록 한다. 경험으로 볼 때, 보다 큰 입자를 사용하는 것이 작은 입자를 사용하는 것보다 전도율이 더 높은 필름을 유도한다. 또한, 다수의 금속 및 반도체 나노입자는 두드러진 광학 특성(흡수 및/또는 발광)을 나타내며, 이는 분석물이 필름 재료와 상호작용함에 따라 변할 수 있다. 둘째, 나노입자는 덴드리머 분자를 결합시키기 위한 초미세 기판으로서 작용한다. 이러한 의미에서, 나노입자는 나노입자/덴드리머 망상 조직의 접합점으로 간주할 수 있다. 이러한 나노입자 망상 조직은 나노입자 간의 캐비티를 포함하며, 이것이 분석물 화학종이 센서 필름 재료로 확산되는 것을 도와준다.
또한, 특정한 표적 분석물을 검출하기 위해 센서 장치를 사용하는 경우, 나노입자 재료를 사용하여 필름의 화학적 선택성을 조정할 수 있는 것으로 언급되어 있다. 예를 들면, 다수의 금속 나노입자는 CO, NH3, NOx, SOx등과 같은 가스와 강하게 상호작용할 수 있다. 이러한 상호작용은 강한 광학 특성 및/또는 전자 특성의 변화를 유도할 수 있어, 센서의 시그널로서 사용될 수 있다.
나노입자 필름을 화학저항기(chemiresistor)로서 사용하는 경우에 있어서, 나노입자의 중요한 기능은 충분한 전도율을 제공하는 것이다. 따라서, 나노입자가 금속 나노입자인 것이 바람직하다. 나노입자 센서 필름을 제작하는 데 있어서 적합한 금속은 바람직하게는 Au, Ag, Pt, Pd, Cu, Co, Ni, Cr, Mo, Zr, Nb 및 Fe로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 이러한 금속의 배합물(예를 들면, 합금)을 포함하는 나노입자를 사용하는 것도 가능하다.
반도체 나노입자, 예를 들면, II/VI 반도체, 예를 들면, CdS, CdSe, CdTe, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe 또는 III/V 반도체, 예를 들면, GaAs, InAsInP 또는 기타, 예를 들면, PbS, Cd3P2, TiO2, V2O5, SnO 및 그외의 전이금속 산화물 또는 코어/쉘 구조물을 포함하는 이들 재료의 배합물, 예를 들면, CdS/CdSe 또는 CdSe/ZnS를 사용하는 것도 가능하다. 반도체 나노입자의 전도율을 향상시키기 위해, 이들을 도핑시킬 수 있다(예를 들면, As, Sb, Al, B, P, In, 란타나이드, 전이금속). 이러한 경우, 덴드리머는 나노입자를 연결하는 역할을 한다. 반도체 나노입자는 광학적 및/또는 전기적 시그널 변환에 사용될 수 있으며, 이에 따라, 화학 센서를 제작하는 데 사용될 수 있다.
또한, 금속, 반도체 및/또는 절연체의 배합물을 나노입자로서 사용할 수도 있다. 절연 재료로서 SiO2, Al2O3또는 MgO를 사용할 수 있다. 절연 재료로만 이루어진 나노입자를 본 발명에 따르는 센서 매체를 조립하는 데 사용할 수도 있다.
원칙적으로, 전도성 중합체와 같은 전도성 유기 재료로부터의 전도성 또는 반도성 입자를 제공하는 것도 가능하다. 여기서 언급한 나노입자는 감수성 재료를 제조하기 위해 병용하여 사용할 수는 것으로 이해된다.
유용한 전자 특성을 덴드리머 복합재에 제공하기 위해, 덴드리머 성분을 상기한 나노입자 대신에(또는 이에 추가하여) (반)전도성 중합체 또는 올리고머와 배합하는 것도 가능하다. 덴드리머/중합체 복합재의 제조에 대해서는 문헌[참조; M. Zhao, Y. Liu, R. M. Crooks, D. E. Bergbreiter, J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 923-930] 및 제WO/9858970호에 이미 기재되어 있다. 유용한 전자 특성을 덴드리머 복합재에 제공하는데 있어서 유용한 (반)전도성 중합체 또는 올리고머는, 예를 들면, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜 또는 이들 중합체들의 유도체이다. 반전도성 중합체의 다른 예들이 문헌[참조; G. Hadziioannou, P. F. van Hutten(Eds.) : "Semiconducting Polymers - Chemistry, Physics and Engineering", Wiley-VCH, Weiheim, Germany]에 기재되어 있다. 이러한 센서 매체는 덴드리머의 말단 관능성 그룹을 (반)전도성 중합체(또는 반전도성 올리고머)의 관능성 그룹과 반응시켜 제조할 수 있다. 이러한 목적에 적합한 덴드리머는 각각 극성 또는 비극성 분석물에 대한 화학적 선택성을 조정할 수 있는 극성 또는 비극성 분자 구조를 가질 수 있다. 덴드리머는 반전도성 중합체 성분을 가교결합시키는 역할을 한다.
본 발명에 따르는 화학 센서는 상이한 물리적 특성을 사용하여 분석물을 검출하는 다양한 종류의 화학 센서 장치에 사용될 수 있다. 제1 그룹에서, 전기 특성의 변화가 검출된다. 예를 들면, 센서 필름의 전도율 또는 용량의 변화가 측정될 수 있다. 따라서, 화학 센서는 화학저항기 또는 화학커패시터로서 작용할 수 있다. 또한, 센서 필름은 화학다이오드 또는 다중 단말 장치, 예를 들면, 화학변환기(예: Chem-FET)를 형성하는 구조로 사용될 수 있다. 폴리티오펜을 기본으로 하는 반전도성 올리고머를 포함하는 화학적 감수성 변환기의 예가 최근 문헌[참조; B. Crone, A. Dodabalapur, A. Gelperin, L. Torsi, H. E. Katz, A. J. Lovinger, Z. Bao, Apple. Phys, Lett. 2001, 78, 2229-2231]에 기재되어 있다. 또한, 화학 센서는 물질 감수성 센서로서 사용될 수 있다. 이에 따라, 나노입자 필름은 안전성 재료 상의 도막으로 사용되어 화학적 감수성 표면 음파(SAW) 장치 또는 석영 결정 마이크로밸런스(QCM)를 형성한다.
또다른 양태에 따라, 화학 센서는 광 센서로 사용된다. 이에 따라, 센서 시그널은 반사, 형광, 흡수 또는 산란의 변화로서 측정할 수 있다. 이 경우, 센서 재료에 분석물 분자가 결합하면 광학 특성(UV/Vis 및/또는 IR)의 변화가 유도된다. 적합한 재료로서, 예를 들면, 전기-발광 또는 광-발광을 나타내는 반도체 나노입자를 포함할 수 있다. 예를 들면, 발광 특성은 분석물 입자가 덴드리머/나노입자 재료에 흡착될 경우에 변할 수 있다. 이러한 변화는 나노입자의 전자 상태 및/또는 나노입자의 밀폐된 환경(즉, 덴드리머의 전자 상태 또는 분석물 자체의 전자 상태)의 변화에 기인한다. 적합한 반도체 재료의 예는 앞서 미리 제시하였다.
섬유 광학(예를 들면, 광전극, 간섭계 장치)을 위한 화학적 감수성 도막으로서 센서 필름을 사용하는 것도 가능하다. 또한, 화학 센서는 열 또는 온도의 변화를 사용하기 때문에 서미스터(thermistor) 또는 기타의 열전기 장치로서 사용할 수 있다.
바람직하게는, 화학 센서는 화학저항기로서 형성되며, 여기에 센서 매체가 한쌍의 접촉 전극 상에 필름으로서 부착된다.
센서 필름은, 예를 들면, Au로 이루어진 전극에 부착될 수 있으며, 이는 예를 들면, 석판인쇄 기술에 의해 불활성 기판에 부착되거나 양쪽 전극이 필름의 상부에 부착될 수 있다. 또한, 다른 구조도 가능하다. 하나의 전극은 센서 필름 아래에 배치될 수 있으며, 다른 전극은 센서 필름의 상부에 부착될 수 있다. 분석물을 덴드리머 복합재에 수착시킴으로써, 센서의 전자 특성에 영향을 주어 센서 필름의 전도율을 변화시키게 된다.
불활성 기판은, 화학 센서가 IC 장치에 집적되는 경우, 예를 들면, Si/SiO2로부터 제조될 수 있다. 또다른 바람직한 기판은 유리 및/또는 세라믹으로부터 제조된다.
바람직하게는 상이한 조성의 센서 필름을 갖는 다수의 화학 센서는 센서 어레이를 형성하도록 배열될 수 있다.
본 발명에 따르는 화학 센서는, 예를 들면, IC 장치에서 센서 어레이에 사용되도록 소형화시킬 수 있다.
화학 센서는 하나 이상의 나노입자와 하나 이상의 덴드리머 분자를 포함한다.
화학 센서는 2개의 덴드리머 분자가 결합되어 있는 1개의 나노입자를 포함할 수 있다. 그후, 덴드리머 분자는 예를 들면, 추가의 링커 단위를 갖는 전극에 결합될 수 있다.
또다른 양태에 따르면, 화학 센서는 2개의 나노입자에 결합되어 있는 1개의 덴드리머 입자를 포함할 수 있다.
나노입자를 함유하는 센서 필름은 Au-나노입자/알킬디티올 필름의 형성 및 특성에 대해 연구한 문헌[참조; F. L. Leibowitz, W. Zheng, M. M. Maye, C.-J. Zhong, Anal. Chem. 1999, 71, 5076-5083]에 기재되어 있는 바와 같이 일단계 과정으로 형성할 수 있다. 당해 방법은 나노입자와 링커 분자를 기판의 존재하에서 용액상으로 혼합하여 필름 재료를 침전시키는 것을 기본으로 한다. 따라서, 표면에적당한 링커 단위를 갖는 덴드리머를 적당한 나노입자와 혼합하면 박막 복합재가 침전된다. 그러나, 안정한 나노입자 필름을 고정밀도로 수득하기 위해서는, 나노입자 필름을 나노입자의 layer-by-layer 부착을 통해 제조하는 것이 바람직하다. 이러한 과정이 문헌[참조; D. Bethell, M. Brust, D. J. Schiffrin, C. Kiely, J. Electroanal. Chem. 1996, 409, 137-143; M. Brust, D. Bethell, C. J. Kiely, D. J. Schiffrin, Langmuir 1998, 14, 5424-5429] 및 제WO 96/07487호에 대체적으로 기재되어 있다. 본 발명의 경우에 있어서, 나노입자 필름의 어셈블리는 나노입자와 덴드리머 입자의 단계식 자체-조직화를 통해 야기된다. 이는 보다 제어되고 재현성있는 조건하에서 나노입자 센서 필름이 형성되도록 한다.
따라서, 본 발명의 또다른 목적은,
기판을 제공하는 단계(a) 및
균일한 센서 필름이 수득될 때까지 링커 단위를 갖는 비선형 중합체로 이루어진 층과 나노입자로 이루어진 층을 교호적으로 기판 위에 부착시켜 나노입자에 비선형 중합체를 커플링시키는 단계(b)를 포함하는, 상기한 화학 센서의 제조방법이다.
바람직하게는, 비선형 중합체로서 덴드리머 분자가 사용된다.
링커 그룹을 기판의 표면 상에 제공하기 위해 먼저 기판을 관능화시키는 것이 바람직하다. 바람직한 양태에서, 화학 센서의 제조방법은
기판을 관능화하여 기판의 표면 상에 링커 그룹을 제공하는 단계(a),
관능화된 기판 상에 나노입자로 이루어진 층을 부착시켜 나노입자를 링커 입자에 결합시키는 단계(b),
나노입자로 이루어진 층 상에 덴드리머 분자를 부착시켜 덴드리머 분자를 나노입자에 커플링시키는 단계(c),
나노입자로 이루어진 추가의 층을 부착시켜 이들을 덴드리머 분자를 통해 제1 층의 나노입자와 결합시키는 단계(d) 및
나노입자로 이루어진 균일한 센서 필름이 수득될 때까지 단계(c)와 단계(d)를 반복수행하는 단계(e)를 포함한다.
나노입자의 부착 및 덴드리머 분자의 부착은, 화학저항기로서 사용하기에 충분한 전도율(바람직하게는 R < 10㏁)을 갖는 나노입자 센서 필름이 수득될 때까지 반복수행한다. 나노입자 및 덴드리머 분자의 부착은 모든 적당한 방법으로 수행할 수 있다. 나노입자 또는 덴드리머 분자는 적당한 용매 중의 나노입자 또는 덴드리머의 용액을 사용한 분무 또는 침지 및 용매의 증발에 의해 또는 스핀피복법에 의해 부착시킬 수 있다. 통상적으로, 나노입자는 리간드 안정화된 나노입자의 용액의 형태로 적용된다. 리간드 또는 덴드리머 분자의 결합은 리간드-교환 반응을 통해 성취된다. 이러한 교환 반응에서, 안정화 리간드의 적어도 일부가 덴드리머 분자로 교환된다. 예를 들면, Au-나노입자의 표면 상의 도데실아민 리간드는 티올 관능화된 덴드리머 분자로 용이하게 교환된다. 기판의 관능화는 예를 들면, 머캅토- 또는 아미노알킬실란을 기판의 표면에 커플링시킴으로써 수행할 수 있다.
센서 필름의 제조에 있어서의 최종 단계로서, 덴드리머 분자로 이루어진 층을 부착시켜 센서 필름의 표면이 덴드리머 분자로 이루어지도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르는 방법의 또다른 양태에 따르면, 화학 센서는 링커 다위를 갖는 비선형 중합체, 나노입자 및 용매를 포함하는 혼합물을 기판의 표면 상에서 제조하여 이를 기판의 표면에 도포한 다음 용매를 제거하여 센서 매체의 필름을 형성하는 방법으로 제조할 수 있다.
또한, 이러한 양태에서, 기판의 표면을 먼저 관능화시켜 기판의 표면 상에 링커 단위를 제공할 수 있다.
상기한 센서는 가스상 또는 용액상에서 분석물 분자를 검출하는 데 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 추가의 목적은, 상기한 화학 센서의 센서 매체를 분석물에 노출시켜 센서 필름의 물리적 특성의 변화를 검출 수단에 의해 측정함으로써 분석물을 검출하는 방법이다. 물리적 특성의 변화는 예를 들면, 전도율, 유전률, 반사율, 색, 발광도, 흡광도, 질량, 용적, 밀도 및/또는 열용량의 변화일 수 있다.
이하, 본 발명을 첨부된 도면을 참조로 하여 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명할 것이다.
본 발명에 따르는 화학 센서를 조립하는 데 사용할 수 있는 덴드리머의 일반적인 구조가 도 1에 도식적으로 나타나 있다. 구조의 중심은 코어(1)(또는 초점)이다. 도 1A의 예에서, 코어는 3개의 팔(예를 들면, 1,3,5-치환된 페닐렌 환)을 갖는다. 그러나, 일반적으로, 코어는 또한 상이한 수의 팔을 가질 수도 있다. 2개의 팔(예를 들면, 1,4-치환된 페닐 환 또는 알킬렌디아민)을 갖는 코어가 바람직하다. 3개의 팔(예를 들면, 1,3,5-치환된 페닐 환)을 갖는 코어가 보다 바람직하다. 훨씬 더 바람직한 것은 4개의 팔(예를 들면, 탄소원자 또는 규소원자)을 갖는 코어이다. 코어의 각각의 팔에 반복 단위로 이루어진 제1 "쉘"(2)이 결합되어 있고, 이들 각각은 다음 2개의 팔로 분지된다. 반복 단위의 분지 위치에 있는 원자는 탄소원자 또는 헤테로원자(예를 들면, 질소)일 수 있다. 구조의 코어에서 외부쪽으로 감에 따라, 도 1A에 도시된 예는 반복 단위로 이루어진 쉘을 총 3개 포함한다. 따라서, 도시된 덴드리머 구조를 세대-3(G-3) 덴드리머라고 한다. 본 발명에 따르면, 각종 세대의 덴드리머를 사용할 수 있으나, 세대 1 내지 6이 바람직하다. 세대 1 내지 4가 특히 바람직하다. 도 1A에 도시된 각각의 반복 단위가 2개의 가지로 분지되어 있기 때문에, 반복 단위로 이루어진 쉘 각각은 분지의 총 수를 배가시킨다. 따라서, 구조 표면에서의 분지의 총 수는 24[=3(코어)×2(1. 쉘)×2(2.쉘)×2(3. 쉘)]이다. 일반적으로, 각각의 반복 단위가 2개 이상의 가지로 분지되어 있는 덴드리머 구조를 가질 수도 있다. 본 발명에 따르면, 3개의 가지로 분지된 반복 단위가 바람직하다. 도 1A에 도시되어 있는 바와 같이 2개의 가지로 분지되어 있는 반복 단위가 보다 바람직하다. 반복 단위를 각종 화학 그룹 또는 헤테로원자로 관능화시켜 엔도-수용체 부위를 덴드리머 구조에 도입시키거나 이의 극성을 조정할 수 있다. 반복 단위의 구조는 강성이거나 가요성일 수 있다. 강성 단위는 통상적으로 sp- 및/또는 sp2-하이브리드화 탄소원자를 포함하며; sp2-하이브리드화 탄소원자는 방향족 그룹(예를 들면, 페닐 환)의 형성에 관여할 수 있다. 그러나, 강성 덴드리머 구조는 또한 sp3-탄소가 풍부한 케이지형 화합물(예를 들면, 아다만탄 및 이의 유도체, 사이클로덱스트린, 금속 이온/크라운 에테르 착물, 금속 이온/폴리에테르 착물)로부터 제조되거나, 포르피린 또는 프탈로시아닌(이는 금속 이온과 착화될 수 있음) 또는 이의 유도체를 포함할 수 있다. 가요성 단위는 통상적으로 sp3-하이브리드화 탄소원자(및/또는 헤테로원자)를 함유하므로, 높은 배열 자유도를 가능케 한다. 본 발명에 따르면, 가요성 반복 단위와 강성 반복 단위를 둘 다 사용할 수 있지만, 강성 반복 단위가 바람직하다. 도 1A에 도시된 구조의 코어에서 외부쪽으로 감에 따라, 반복 단위의 마지막 쉘 다음에 스페이서 단위의 쉘(3)이 뒤따른다. 도면에서 알 수 있는 바와 같이, 24개의 분지 각각에 스페이서 단위가 연결되어 있다. 이러한 스페이서 단위는 링커 단위(4)를 반복 단위의 외부 쉘에 결합시키는 기능을 한다. 스페이서 단위는 16개 이하 또는 그 이상의 탄소원자를 갖는 짧은 직쇄 알킬렌, 알케닐렌 또는 알키닐렌 단위를 포함할 수 있다. 또한, 스페이서 단위는 몇가지 화학적 관능기(헤테로원자)를 덴드리머의 외부 구조에 도입하는 데 사용될 수 있다. 본 발명에 따르면, 가요성 스페이서 단위 또는 강성 스페이서 단위가 둘 다 사용될 수 있다. 그러나, 높은 배열 자유도를 갖는(예를 들면, 탄소수 16 이하의 알킬렌 쇄를 포함하는) 가요성 스페이서 단위가 바람직하다. 스페이서 구조를 형성하는 데 사용될 수 있는 기타의 적합한 단위는 앞서 표 2에 이미 제시되어 있다. 일반적으로, 덴드리머를 사용할 수도 있는 것으로 언급되어 있으며, 여기서, 덴드리머는 스페이서 단위를 포함하지 않거나 단지 스페이서단위가 공유결합되어 있다. 링커 단위(4)는 관능성 그룹이며, 이는 센서 필름의 기타 성분(예를 들면, 나노입자)에 결합되어 있어 감수성 재료를 가교결합시킨다. 링커 단위는 덴드리머 분자의 표면에 배열되어 있다. 이러한 링커 단위의 예는 표 3에 이미 제시되어 있다.
도 1B는 덴드리머 구조를 형성하는 상이한 4가지 단위의 공간배열을 도식적으로 나타낸다. 중심에는 코어(1)가 있으며, 이는 반복 단위로 이루어진 하나 이상의 쉘(2)에 의해 둘러싸여 있다. 반복 단위의 쉘 다음에 스페이서 단위의 쉘(3)이 뒤따르며, 이는 덴드리머의 외부에서 링커 단위의 외부 쉘(4)에 의해 둘러싸여 있다. 반복 단위의 쉘은 화학적으로 그리고 구조적으로 동일한 단위로 형성되거나 화학적으로 및/또는 구조적으로 상이한 단위로 형성될 수 있음을 주지해야 한다. 반복 단위는 쉘마다 다르며/다르거나 1개의 쉘 내에서도 다를 수 있다. 또한, 덴드리머 구조는 화학적으로 및/또는 구조적으로 동일하거나 상이한 스페이서 또는 링커 단위를 포함할 수 있다. 반복 단위는 탄소-탄소 결합 또는 관능기 결합(예를 들면, 에스테르 결합, 아미드 결합)과 같은 공유결합을 통해 코어에 결합될 수 있다. 또한, 이러한 결합은 반복 단위를 서로 연결시키고 반복 단위를 스페이서 단위와 연결시킬 뿐만 아니라 스페이서 단위를 링커 단위와 연결시킬 수 있다. 또한, 금속을 포함하는 배위 결합을 사용하여 덴드리머의 구조 단위를 연결시킬 수 있다.
도 1C에 도시된 바와 같이, 코어(1)의 팔의 수에 따라, 덴드리머 구조를 세그먼트(5)로 분류할 수 있다. 특히, 덴드리머가 집속법(convergent approach)에의해 합성되는 경우, 세그먼트(반복 단위, 스페이서 단위 및/또는 링커 단위)의 화학적 조성 및/또는 구조적 특성은 세그먼트마다 다를 수 있다.
상기한 일반적인 설명에 상응하는 덴드리머 분자가 도 2a에 도시되어 있다. 구조의 코어는 4개의 2,3,4,5-테트라페닐벤젠 반복 단위가 결합되어 있는 테트라페닐메탄 단위이다. 테트라페닐벤젠 단위의 각각에 2개의 테트라페닐벤젠 단위가 추가로 결합되어 있다. 따라서, 이러한 구조는 세대-2 덴드리머이다. 외부 테트라페닐벤젠 단위의 각각은 에스테르 결합을 통해 연결되어 있는 2개의 티옥트산 잔기를 갖는다. 티옥트산 탄소 골격은 스페이서 단위 쉘을 형성하고, 반면에 덴드리머 표면에 있는 디설파이드 관능성 그룹은 링커 단위 쉘을 형성한다. 문헌[참조; R. G. Nuzzo, D. L. Allara, J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 4481-4483]에 기재되어 있는 바와 같이, 디설파이드는 금 표면과 같은 금속 표면에 결합하는 것으로 널리 공지되어 있다. 따라서, 덴드리머는 Au-나노입자를 가교결합시키는 데 매우 적합하다. 폴리페닐렌 코어 구조는 약간 강성이며, 구면 직경이 약 2.5mm이다. 입체 장애로 인해 배열 자유도가 약간 낮다. 덴드리머의 폴리페닐렌 구조는 소수성이며, 극성 관능성 그룹을 함유하지 않는다. 에스테르 결합은 스페이서 단위를 결합시키는 작용을 한다. 이러한 소수성 덴드리머를 포함하는 감지 재료의 감도는 친수성 분석물보다는 이러한 소수성 분석물에 대해 더 높은 것으로 기대된다. 폴리페닐렌형 덴드리머의 합성에 대해, 예를 들면, 문헌[참조; F. Morgenroth, C. Kubel, K. Mullen, J. Mater. Chem. 1997, 7, 1207-1211 and U. M. Wiesler, A. J. Berresheim, F. Morgenroth, G. Lieser, K. Mullen, Macromolecules 2001, 34,187-199]에 기재되어 있다.
티옥트산 잔기(R) 이외에도, 기타의 스페이서 및/또는 링커 단위를 사용할 수 있다. 이러한 그룹의 예가 또한 도 2a에 도시되어 있다. 도 2a에 도시되어 있는 덴드리머의 구조를, 3개, 4개 또는 6개의 팔을 갖는 중심 코어를 사용함으로써 개질시킬 수 있다. 이러한 중심 코어가 도 2b에 도시되어 있다. 도 2a의 덴드리머에 대해 도시한 바와 동일한 반복 단위, 스페이서 단위 및 링커 단위를 도 2b의 중심 코어에 연결시킬 수 있다.
본 발명에 따르는 화학 센서를 조립하는 데 사용할 수 있는 덴드리머의 또다른 예가 도 2c에 도시되어 있다. 덴드리머 분자에 대해서는 문헌[참조; C. J. Hawker, K. L. Wooley, M. J. Frechet, J. Chem. Soc. Perkin Tran. I 1993, 1287-1297]에 기재되어 있다. 또한, 덴드리머는 내부는 소수성이지만 외부 표면은 카복실산 관능성 그룹으로 이루어진 친수성이다. 이러한 덴드리머의 코어는 2개의 팔을 가지며, 4,4'-디옥시비페닐 단위로 이루어진다. 반복 단위는 3,5-하이드록시벤질 단위로부터 유도되며, 이는 산소원자를 통해 서로 결합하여 폴리에테르 거대분자 구조를 형성한다. 구조는 반복 단위로 이루어진 4개의 쉘을 포함하기 때문에, 덴드리머는 세대-4 덴드리머이다. 스페이서 단위는 벤질 단위이며, 이에 카복실산 그룹이 파라 위치에 결합되어 있다. 이러한 구조는 상기한 폴리페닐렌 구조(도 2a)보다 가요성이 더 크며, 그 이유는 이것이 sp3-하이브리드화 탄소원자를 함유하여 배열 자유도가 높기 때문이다. 도 2c에 도시되어 있는 덴드리머는 소수성 게스트 분자, 예를 들면, 폴리사이클릭 방향족 화합물을 용매화시킬 수 있는 능력을 갖는다. 따라서, 이러한 덴드리머를 포함하는 센서는 이러한 소수성 분석물에 대해 뚜렷한 선택성을 갖는다. 카복실산 그룹으로 이루어진 친수성 외면을 사용하여 공유 또는 비공유 상호작용을 통해 센서의 복합재의 기타 성분에 직접 결합시킬 수 있다. 또한, 카복실산 그룹은 기타의 관능성 그룹을 덴드리머 표면에 커플링시키는 데 사용할 수 있으며, 이는 복합재의 성분들을 가교결합시키는 데 보다 적합할 수 있다. 예를 들면, 적당한 링커 단위를 에스테르 또는 아미드 결합을 통해 카복실산 그룹에 커플링시킬 수 있다.
도 2d는 시판되는 스타버스트(Starburst)RPAMAM(폴리아미도아민) 덴드리머(제조원; Dendritech, Inc.)로서 널리 공지되어 있는 극성 친수성 덴드리머의 구조를 나타낸다. 도 2d에 도시되어 있는 구조는 세대-2 덴드리머이다. 구조의 코어는 에틸렌디아민테트라프로피온산으로부터 유도되어 4개의 팔을 가지며, 이는 아미드 결합을 통해 반복 단위를 결합시키는 역할을 한다. 반복 단위는 1,2-디아미노에탄 및 프로피온산으로부터 유도되며, 이는 다시 아미드 결합을 통해 서로 연결된다. 표면에 있는 링커 단위는 반복 단위로 이루어진 외부 쉘의 아미노 그룹에 의해 제공된다. 따라서, 이 경우에는 어떠한 스페이서 단위도 존재할 수 없다. 그러나, 링커 단위로서 직접 사용될 수 있는, 아미노, 카복실레이트 또는 하이드록시 표면 그룹을 갖는 PAMAM-덴드리머가 시판되고 있음을 주지해야 한다. 복합재의 기타 성분(들)에 대한 덴드리머의 결합을 향상시키기 위해서는, 재료를 가교결합시키는 데 보다 적합할 수 있는 스페이서 단위 및 링커 단위를 결합시키기 위한 표면 그룹을 사용하는 것도 가능하다.
또한, 도 2e에 도시되어 있는 덴드리머는 DAB-Am-16, 폴리프로필렌이민헥사데카아민 덴드리머(제조원; Sigma-Aldrich)로서 시판되고 있으며, 이를 폴리(프로필렌 이민)- 또는 PPI-덴드리머라고도 한다. 이러한 구조의 코어는 1,4-디아미노부탄으로부터 유도되기 때문에, 질소원자의 원자가에 해당하는 4개의 팔을 갖는다. 반복 단위는 아미노프로필 단위이다. 도면에 도시된 구조는 반복 단위로 이루어진 3개의 쉘을 가지므로, 세대-3 덴드리머이다. 또한, 당해 예에서, 링커 단위는 반복 단위의 아미노 그룹에 의해 제공되어 외부 쉘을 형성한다. 따라서, 어떠한 스페이서 그룹도 존재할 수 없다. 그러나, 표면 아미노 그룹을 사용하여 기타의 스페이서 단위 및 링커 단위를 결합시킬 수 있으며, 이것이 복합재를 가교결합시키는데 보다 적합할 수 있다.
도 2d와 도2e에 도시되어 있는 2가지 덴드리머 구조에서, 분지 위치는 질소원자이다. 이러한 구조는 둘 다 약간 가요성인데, 그 이유는 구조 단위가 높은 배열 자유도를 갖는 sp3-하이브리드화 원자를 높은 함량으로 포함하기 때문이다. 두가지 경우 모두에서 이들 구조는 아미드 그룹 또는 아민 그룹을 함유하기 때문에, 이들 덴드리머는 극성 친수성 분석물에 대해 선택성을 갖는 센서를 제작하는 데 적합하다. PAMAM-덴드리머에 함유되어 있는 친수성 아미드 그룹은 엔도-수용체로서 작용할 수 있으므로 극성 분석물에 대한 선택성을 향상시킨다. 이들의 아민 관능성 그룹으로 인해, PPI-덴드리머는 산성 분석물에 대해 특히 선택적이다.
도 3은 감수성 소자로서 나노입자 필름을 갖는 화학저항기를 나타낸다. 기판(6) 위에는 서로 맞물려 있는 전극(7)이 위치한다. 기판(6) 위에는 복합 필름(8)이 부착되어 있는데, 이것이 전극 구조(7)를 덮고 있다. 정전류를 전극의 리드(9)에 인가할 수 있으며, 전극 전반에 걸친 전압 변화는 검출기(도시되어 있지는 않음)에 의해 검출할 수 있다. 도면의 상세부는 덴드리머 분자(11)를 통해 연결되어 덴드리머/나노입자 망상 조직을 형성하는 나노입자(10)를 나타낸다.
나노입자 제조
문헌[참조; Leff et al., Langmuir 1996, 12, 4723-4730]에 이미 기재되어 있는 습식-화학적 방법을 사용하여 도데실아민-안정화된 Au-나노입자의 콜로이드 용액을 제조한다. 물 20㎖ 중의 AuCl3160mg의 급속 교반 용액에 톨루엔 20㎖ 중의 테트라옥틸암모늄브로마이드 639mg의 용액을 가한다. 이를 유기상이 적-오렌지색으로 되고 수성상이 무색으로 될 때까지 교반한다. 이러한 혼합물에 도데실아민 1178mg과 톨루엔 30㎖를 가한다. 격렬한 교반하에, 신선하게 제조한 물 15㎖ 중의 NaBH4221mg의 용액을 가한다. 즉시 용액의 색이 짙은 자주빛으로 변한다. 주위 조건하에서 밤새 교반한 후, 유기상을 분리하고 에탄올 40㎖를 가한다. 이들 혼합물을 밤새 -18℃의 냉동실에서 저장한다. 나일론 막(기공 크기 0.45㎛)을 통해 여과함으로써, 용액으로부터 침전물을 분리하여 톨루엔 약 20㎖에 재용해시킨다. 이러한 용액을 다음의 3단계를 반복수행하여 분별 침전시킨다: 1. 에탄올 첨가(약 40㎖), 2. 냉동기 속에서 밤새 정치시킴, 3. 원심분리 또는 여과에 의한 침전물의 분리. 이러한 방법으로 4개의 분획이 수득되며, 이로부터의 분획 2를 센서 제작에 사용한다. 분획 2의 TEM 분석 결과, Au-나노입자는 결정성이며 평균 입자 직경이 3.9nm(여기서, 표준 편차는 1.2nm이다)인 것으로 나타났다. TEM 현미경 사진이 도 4a에 도시되어 있다. 700개의 입자를 계수하여 도 4b에 시각화되어 있는 크기 분포를 제공한다. 알칸티올 안정화된 Au-입자와는 달리, 이들 아민 안정화된 입자는 용이하게 리간드 교환 반응을 일으키므로 나노입자/덴드리머 필름의 용이한 layer-by-layer 어셈블리를 위한 구성 블록으로서 매우 적합하다. 금 표면과 아미노 그룹의 상호작용은 티올 그룹과의 상호작용보다 훨씬 약하다. 따라서, 티올 또는 디설파이드 관능화된 덴드리머는 나노입자 표면 상의 알킬아민 리간드를 용이하게 교환할 수 있다. 그러나, 하기에 나타낸 바와 같이, 아미노 관능화된 덴드리머도 나노입자 표면 상의 알킬아민 리간드를 교환할 수 있다. 또한, 도데실아민에 의한 Au-나노입자의 상대적으로 약한 안정화는, 심지어 분별 침전 후에도 관찰되는 광범위한 크기 분포를 설명해준다. 그러나, 광범위한 크기 분포가 감지 용도에 있어서 반드시 단점이 되는 것은 아니다. 광범위한 크기 분포는 복합재의 다공성을 향상시켜 주기 때문에, 필름 내에서의 분석물 확산을 도와주어 이의 감도를 향상시킬 수 있다.
전기적으로 어드레싱 가능한 폴리페닐렌-덴드리머/Au-나노입자 복합 필름의제조 및 특성화
센서 필름을 조립하기 위해, 도 2a에 도시되어 있는 바와 같은 구조를 갖는 덴드리머(여기서, R=티옥트산 잔기)를 사용한다. 필름을 석판인쇄에 의해 제조된 서로 맞물려 있는 전극 구조를 지지하는 BK7 유리 기판 위에 부착시킨다. 전극 구조는 5nm 티탄 접착층을 포함하며, 그 위에 95nm 금 층이 부착되어 있다. 이들은 폭이 10㎛이고 간격이 10㎛이며 오버랩이 1800㎛인 50개의 손가락 쌍으로 이루어진다. 센서 필름을 조립하기 전에, 기판을 초음파 욕 속에서 아세톤, 헥산 및 이소프로판올을 사용하고 산소 플라스마를 적용하여(30W, 0.24mbar에서 4분) 세정한다. 세정한 기판을 톨루엔 5㎖ 중의 3-아미노프로필디메틸에톡시실란 50㎕의 용액에 침지시켜 30분 동안 60℃로 가열한다. 이러한 과정에서 유리 기판이 아미노 그룹으로 관능화되며, 이들 아미노 그룹은 후속의 나노입자 부착을 위한 링커 그룹으로서 작용한다. 관능화된 기판을 톨루엔으로 세척한 후, 이들을 도데실아민 안정화된 Au-나노입자를 함유하는 톨루엔 용액에 15분 동안 노출시킨다. Au-나노입자의 농도는 λmax=514nm(10mm 경로 길이)에서 0.4의 흡수도에 상응한다. 그후, 기판을 용매로 헹군 다음, 톨루엔 5㎖와 디클로로메탄 300㎕와의 혼합물 속에서, 도 2a에 도시된 화학식의 덴드라머(R=티옥트산 잔기)를 10mg 함유하는 링커 용액에 노출시킨다. 기판을 15분 동안 링커 용액에 노출시킨 후, 이들을 톨루엔으로 헹군다. 이어서, 기판을 나노입자 용액과 링커 용액에 노출시키는 과정을 14회 반복수행한다. 따라서, 필름 구조의 최상층을 제공하는 최종 처리는 덴드리머 용액을 적용함으로써 수행한다. 부착 사이클 사이에 기판을 질소 스트림에서 건조시켜 UV/VIS 스펙트럼[분광계(Varian Cary 50 Scan spectrometer) 사용] 및 저항을 측정한다. 도 5a는 Au-나노입자 용액의 UV/VIS 스펙트럼과 3회 부착 사이클과 14회 부착 사이클 후의 복합 필름의 스펙트럼을 나타낸다. 나타낸 바와 같이, 필름의 플라스몬 흡수 밴드(λ=550nm)는, 용액상 스펙트럼(λ=514nm)과 비교하여, 적색으로 이동되어 있다. 이러한 현상은 이전에도 관찰된 바 있으며(문헌 참조; T. Vossmeyer, E. DeIonno, J. R. Heath, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 1080), 필름 재료의 경우에 상이한 유전체 특성과 입자-입자 상호작용 측면에서 설명될 수 있다. 그러나, 도면에서도 알 수 있는 바와 같이, 3층 필름의 흡수 밴드에서의 최대치는 14층 필름 중의 하나와 거의 동일한 위치이다. 이는, 연속적인 필름 성장 동안 평균 입자-입자 상호작용이 상당히 변하지는 않았음을 나타낸다. 이러한 거동은 보다 큰 링커 분자를 포함하는 필름에서 통상적이다(문헌 참조; M. D. Musick et al., Chem. Mater. 2000, 12, 2869-2881). 도 5b는 필름 성장 동안 플라스몬 흡수도(λmax=550nm에서)와 전도성이 어떻게 증가하는가를 보여준다. 흡수도와 전도성이 둘 다 직선상으로 증가한다는 것은 각각의 조립 사이클 동안 동량의 Au-나노입자가 부착됨을 나타낸다. 필름을 제조한 후의 처음 몇 주 동안, 본 발명가들은 필름에서 저항이 증가됨(1.6㏁ 내지 5.7㏁)을 관찰하였음을 주지해야 한다. 필름의 전자 운반 특성은 액체 질소 용기, 컴퓨터 인터페이스로 접속된 온도 제어기 및 HP4142B 소스/모니터 단위를 포함하는 홈-빌트 셋업(home-built setup)을 사용하여 가변 온도에서 IV-측정에 의해 조사하였다. 실온에서, IV-측정은 +/-3kVcm-1필드에 상응하는 +/-3V 범위내의 저항 거동을 나타낸다. 단지 보다 높은 필드와 저온(<200K)에서만, 본 발명가들은 직선형 거동으로부터 약간 이탈되는 것을 관찰하였다. 전도성의 온도 의존성은 250 내지 100K 및 0.5kVcm-1의 필드에서 측정하였다. 본 발명가들은 ln(1/R)이 1/T가 증가함에 따라 직선상으로 감소함을 관찰하였으며, 이는 σ∞exp(-Ea/kT)(여기서, σ는 전도율이다)에 따르는 전하 운반의 아레니우스 유형 활성화와 일치한다[문헌 참조; C. A. Neugebauer, M. B. Webb, J. Appl. Phys, 1962, 33, 74-82]. ln(1/R) 대 1/T 플롯의 기울기로부터, 본 발명가들은 활성화 에너지 Ea를 78meV로서 측정하였으며, 이는 이론적인 값 및 그외의 보고된 결과들과 일치한다(문헌 참조; B. Abeles, P. Sheng, M. D. Coutts, Y. Arie, Adv. Phys. 1975, 24, 407-461; M. Brust, D. Bethell, D. J. Schiffrin, C. J. Kiely, Adv. Mater. 1995, 7, 795-797). 필름 두께 뿐만 아니라 필름 토포그래피(topography)를 특성화하기 위해, 본 발명가들은 태핑 모드 AFM(tapping-mode atomic force microscopy)를 사용하였다. 도 6a의 아래 부분은 스크래치의 가장자리에서의 필름의 AFM 이미지를 나타낸다. 도면의 상단 부분에서 가장자리를 가로지르는 스텝-프로파일(step-profile)은 필름의 두께가 약 60nm임을 나타내며, 이는 직경이 3.9nm 및 2.5nm인 구체를 포함하는 다층 구조가 조밀하게 패킹된 경우에 예상되었던 것보다 약 10nm 작은 값이다. 이러한 관찰은 각각의 부착 단계가 각 성분의 완성된 단층의 형성을 유도하지 못함을 나타낸다. 실제 필름 두께, 서로 맞물려 있는 전극 구조의 기하학적 형태와 필름의 저항을 고려하여, 본 발명가들은 복합재의 실온 전도율을 약 5.5×10-6Ω-1cm-1인 것으로 계산하였다. 도 6a의 상단 부분의 프로파일 스캔은 또한, 필름 구조가, BK7-유리 기판의 평활한 표면과 비교하여, 매우 거칠다는 것을 나타낸다. 이는 필름 재료가 매우 다공성임을 나타낸다. 도 6b는 보다 높은 배율에서의 필름의 AFM 이미지를 보여준다. 이는 덴드리머와 나노입자가 작은 비드로 응집됨을 나타낸다. 첨단-왜곡 현상(tip-convolution)으로 인해, 응집체의 크기를 추측하기가 힘들다. 그러나, 도면의 오른편의 프로파일 스캔은 비드의 크기가 수십 나노미터 정도임을 시사한다. 이는 비드가 단지 몇 개 내지 수십개의 Au-나노입자와 덴드리머로 이루어짐을 의미한다.
전기적으로 어드레싱 가능한 PAMAM-덴드리머/Au-나노입자 및 PPI-덴드리머/Au-나노입자 필름의 제조
상기한 바와 유사하게, 본 발명가들은 PAMAM- 및 PPI-덴드리머/Au-나노입자 복합 필름을 제조하였다. 단지 차이점으로서, 본 발명가들은 폴리페닐렌 덴드리머 용액 대신에 메탄올 5㎖ 중의 PAMAM-G4(세대-4) 또는 PPI-G3(세대-3) 10mg의 용액을 사용하였다.
기판을 덴드리머 용액에 각각 노출시킨 후, 기판을 먼저 메탄올로 헹군 다음 톨루엔으로 헹구고, 이어서, 이들을 Au-나노입자 용액에 노출시킨다. 이에 따라서, 기판을 나노입자 용액에 노출시킨 후, 이들을 먼저 톨루엔으로 헹군 다음 메탄올로 헹구고, 이어서, 덴드리머 용액에 노출시킨다. 사용되는 PAMAM- 및 PPI-덴드리머는 각각 64개 및 16개의 주요 표면 아미노 그룹을 포함하며, 이는 Au-나노입자를 가교결합시키는 링커 단위로서 작용함을 주지해야 한다. 도 7a는 Au-나노입자의 플라스몬 흡수(λmax=526 내지 560nm)의 최대값이 단계식 필름 부착 동안 어떻게 증가하는지를 보여준다. 플라스몬 흡수의 직선적인 증가는, 각각의 부착 사이클 동안, 거의 동량의 Au-나노입자가 부착됨을 나타낸다. 그러나, PPI-덴드리머를 사용할 경우에는, PAMAM-덴드리머의 경우보다 더 많은 Au-나노입자가 부착되는 것으로 보인다. 이러한 결과에 대한 가능한 설명 중의 하나는, 필름 부착에 사용되는 PPI-덴드리머 용액의 몰 농도가 PAMAM-덴드리머 용액의 경우보다 8배 더 높다는 사실일 수 있다. 따라서, PPI-덴드리머 용액은 Au-나노입자의 표면 상의 도데실아민 리간드를 보다 효율적으로 대체할 수 있다. 도 7b는 각 부착 사이클 후에 측정한 전도성의 증가를 나타낸다. 3회 내지 5회의 부착 사이클에서는 상당히 낮은 전도성 증가를 나타내는 것으로 보인다. 이는 "섬" 형성 및 기판 표면이 Au-나노입자/덴드리머 복합재로 이루어진 박막으로 완전히 덮힐 때까지의 이러한 섬의 측면 성장 때문일 수 있다. 처음 5회의 부착 사이클 후, PPI-덴드리머/Au-나노입자 필름의 전도성은 직선적으로 증가하는데, 이는 필름 성분이 높은 재현성으로 부착됨을 나타낸다. 그러나, PAMAM-덴드리머 복합재의 경우에는, 전도성의 측정값이 보다 산포되어 있기는 하지만, 단계식 필름 부착 동안에는 증가한다. 14회 부착 사이클후, PAMAM-덴드리머/Au-나노입자 필름의 저항은 1.5㏁인데 반해, PPI-덴드리머/Au-나노입자 필름의 저항은 3.0㏀이다. 전자의 재료에서 저항이 더 높은 것은, PPI-덴드리머(Mr= 1687g mol-1)와 비교하여, 상대적으로 낮은 Au 함량 및 훨씬 큰 PAMAM-덴드리머 크기(Mr= 14215g mol-1)로 인해 유기 물질 대 금속의 비율이 더욱 높아지기 때문인 것으로 설명된다.
폴리페닐렌-덴드리머/Au-나노입자 필름의 증기 감지 특성
도 8은 톨루엔 증가에 노출시킨, Au-나노입자/덴드리머 복합 박막 저항기의 전형적인 반응을 나타낸다. 아래로 향하는 화살표는 정제된 건조 공기로부터 톨루엔 증기 대기로의 전환을 나타내고, 반면에 위로 향하는 화살표는 다시 공기로의 전환을 나타낸다. 굵은 곡선은 농도가 증가하는 방향(30ppm에서 5000ppm)으로 측정하였고, 반면에 가는 곡선은 농도가 감소하는 방향(3500ppm에서 30ppm)으로 측정하였다(도 9 참조). 측정하는 동안, 필름을 39℃에서 유지시키는데, 그 이유는 이렇게 하면 센서를 장시간에 걸쳐(즉, 수 주일) 사용할 경우 반응의 가역성을 향상시키는 것으로 밝혀졌기 때문이다. 도면에서 알 수 있는 바와 같이, 센서 장치는 톨루엔 증기에 노출시킴에 따라 저항이 증가하는 것으로 반응하였다. 도면의 A부분은 센서가 증기 농도가 매우 낮은 경우에도(5ppm) 양호하게 반응함을 보여준다. 센서 반응은 신속하고(t90<5초) 가역적이다. 보다 높은 농도(도면 B부분)에서는,톨루엔 대기를 공기로 다시 전환시킬 경우 저항이 감소되는 것으로 관찰되었다. 이러한 저항의 감소는 보다 높은 농도에서 그리고 톨루엔 노출을 반복할 경우 더욱 강해진다. 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 이러한 관찰은 2개 이상의 반대 성분이 센서의 전체 반응을 구성함을 시사한다. 한가지 성분은 시험 가스에 노출하는 동안 저항을 증가시키고 센서 시그널을 조절한다. 이러한 성분은, 다시 공기로 전환될 경우, 빠른 회복성을 나타낸다. 다른 성분은 저항을 낮추고, 다시 공기로 전환시킬 경우 낮은 회복성을 나타낸다. 본 발명가들은 저항의 증가는 평균 입자 간격의 증가를 야기시키는 필름 재료의 팽윤 때문이고, 반면에 저항의 감소는 필름 재료의 연속 기포로의 분석물 분자의 확산 때문인 것으로 정성적으로 설명할 수 있다. 후자의 공정은 평균 입자 간격을 변화시키지 않으면서 재료의 유전률을 증가시킬 수 있다. 따라서, 이러한 성분은 필름의 저항을 감소시킨다. 용매 분자를 흡수할 수 있는 연속 기공이 폴리페닐렌 반복 단위에 의해 형성된 덴드리머의 강성 내부 구조에 의해 특히 제공되어 있음을 주지해야 한다. 팽윤할 수 있으므로 입자간 거리를 증가시킬 수 있는 덴드리머의 구조 부분은 가요성 알킬 쇄를 포함하는 스페이서 단위의 쉘이다. 도 9는 센서에 각종 증기를 조사하여 측정한 감도 등온선을 보여준다. 알 수 있는 바와 같이, 소수성 분석물 톨루엔 및 테트라클로로에틸렌(TCE)에 대한 반응은 보다 친수성인 1-프로판올 또는 물 자체에 대한 반응보다 훨씬 강하다. 이러한 결과는 폴리페닐렌 덴드리머 구조의 소수성 성질에 의해 이해할 수 있다. 또한, 톨루엔과 TCE를 사용하여 기록한 등온선은 이력 현상을 나타내는 것으로 보인다. 이러한 이력 현상은 앞서 논의한 바와 같은 반응 거동에 의해 야기된다(도 8 참조). 특히 고온에서 증기에 노출시키면 도 8에 제시된 바와 같이 "기준 저항"을 감소시켜 감도를 증가시키는 것으로 보인다. 도 10에서, 본 발명가들은 감도를 비교하였으며, 여기서, 감도는 폴리페닐렌-덴드리머/Au-나노입자를 기본으로 하는 화학저항기 및 노난디티올/Au-나노입자를 기본으로 하는 화학저항기를 사용하여 측정하였다. 후자는 덴드리머 대신에 노난디티올 5㎕를 사용하는 것을 제외하고는 상기한 바와 같이 제조한다. 비교한 결과, 덴드리머를 포함하는 화학저항기의 감도는 노난디티올이 연결되어 있는 것보다 매우 높은 것으로 나타났다. 두 가지 경우 모두에서, 소수성 가교결합제가 센서 제작에 사용되었기 때문에, 감도는 비극성 증기에 대해 더 높다.
폴리페닐렌-덴드리머/Au-나노입자 필름 저항기, PAMAM-덴드리머/Au-나노입자 필름 저항기 및 PPI-덴드리머/Au-나노입자 필름 저항기의 증기 감지 특성의 비교
도 11은 폴리페닐렌-덴드리머/Au-나노입자 필름 저항기(A), PAMAM-덴드리머/Au-나노입자 필름 저항기(B) 및 PPI-덴드리머/Au-나노입자 필름 저항기(C)의 5000ppm 톨루엔, 1-프로판올 및 물의 노출에 대한 반응 곡선을 나타낸다. 도 9로부터 이미 알고 있는 바와 같이, 폴리페닐렌-덴드리머/Au-나노입자 필름 저항기는 비극성 톨루에 증기에 대해 강한 반응을 나타내고, 보다 극성인 1-프로판올 증기에 대해서는 보다 약한 반응을 나타내며, 물에 대해서는 단지 거의 반응을 나타내지 않는다. 앞서 명시한 바와 같이, 이러한 결과는 덴드리머 구조의 소수성 성질 때문인 것으로 예상된다. 이와는 매우 다르게, PAMAM-덴드리머를 포함하는 필름은 상보적인 감도 패턴을 나타낸다. 톨루엔은 거의 반응을 나타내지 않고, 1-프로판올은 명확히 보다 강한 반응을 나타내며, 물은 가장 강한 반응을 나타내며, 물의 경우는 톨루엔보다 거의 2배 정도 더 높다. 또한, 이러한 결과도 PAMAM-덴드리머의 친수성 성질 때문인 것으로 예상된다. PPI-덴드리머를 포함하는 센서 필름은, PAMAM-덴드리머/Au-나노입자 필름의 반응과 비교하여, 톨루엔 및 1-프로판올에 대해서는 보다 높은 감도를 나타내고, 수증기에 대해서는 보다 낮은 감도를 나타낸다. 두가지의 다른 센서 필름을 비교하면, 톨루엔 및 1-프로판올에 대한 반응이 훨씬 더 느려, 2분간 노출한 후에도 여전히 평형에 도달하지 못한다. 모두 합하여, 3개의 상이한 센서 필름의 감도 패턴은 이러한 복합재로부터 제조된 화학 센서의 화학적 선택성이 덴드리머 성분의 화학적 특성에 의해 조절될 수 있음을 명백하게 입증해준다.
센서를 특성화하는 데 사용되는 장치
Au-나노입자/덴드리마 복합 필름의 증기 감지 특성은 필름을 각종 용매 증기에 노출시키면서 저항의 변화를 센서의 시그널로서 측정함으로써 조사한다. 센서에 시험 증기를 조사하기 위해, 본 발명가들은 전극 구조의 접촉 패드에 접촉 프레싱된 포고 핀(pogo pin)이 장착된, 금으로 도금된 알루미늄 챔버를 사용하였다. 당해 챔버에는 시험 증기를 열평형시키기 위한 구불구불한 열교환 채널이 장착되어 있다. 본 발명가들은 센서를 승온에서 작동하면 증기 노출후에 센서의 회복성이 향상됨을 알고 있었기 때문에, 모든 실험에서 시험 챔버의 온도를 39℃로 유지시켰다. 또한, 센서 표면으로부터 오염물을 제거하기 위해, 각 실험을 수행하기 전에 장치를 약 6시간 동안 진공(약 8mbar)에 방치하였다. 통상적으로, 센서는 시험 가스 대기를 적용하면서 (Keithley Source-Measure-Unit 236을 사용하여) 정직류를 인가하여 (Keithley 2002 Multimeter를 사용하여) 전극 전반에 걸친 전압 변화를 측정함으로써 작동시킨다. 센서는 1V 이하의 바이어스에서 작동시킨다. 용매의 증기는 시판되는 가스 검량 시스템(제품명; Kalibriersystem MK15/MK5 또는 MK15-DDS-RL/MK5, 제조원; Umwelttechnik MCZ GmbH, Ober-Morlen, Germany)을 사용하여 발생시킨다. 이러한 시스템은 15 내지 50℃의 온도 범위에서 포화 용매 증기를 제조하기 위한 응축기 및 버블러를 포함한다. 몇몇 물질 유동 조절기(mass flow controller)를 사용함으로써, 포화 증기를 제로 가스(zero gas)로 1 내지 5000ppm(ppm = 100만당 용적부)의 농도 범위로 희석시킨다. 제로 가스로서, 본 발명가들은 정제된 건조 공기(이슬점 -70℃)를 사용하였으며, 이는 촉매적 정제 유니트가 장착된 시판되는 제로 가스 발생기(제품명; Nullgasanlage MD2000-25, 제조원; Umwelttechnik MCZ)에 의해 제공된다. 물질 유동 시스템에는 제로 가스와 시험 가스 사이의 센서 셀을 통해 가스 유동을 변환시키기 위한 컴퓨터-제어 밸브가 장착되어 있다. 시험 가스 증기로서, 본 발명가들은 톨루엔, 테트라클로로에틸렌(TCE), 1-프로판올 및 물을 사용하였다. 시험 셀에서의 증기의 실제 농도는 물질 유동 시스템에 의해 조절되는 희석 인자 및 안토인 방정식(Antoine equation)을 사용하여 계산한다. 시험 챔버에서의 물질 유동을 400㎖/분으로 조정하여 모든 실험에서 일정하게 유지한다.
본 발명에 따르는 화학 센서는 표적 분석물에 대한 선택성, 높은 감도, 간단하면서도 확실한 시그널 변환 및 높은 성능 안정성을 갖는다.
Claims (32)
- 기판,기판 위에 형성된 센서 매체 및센서 매체의 물리적 특성의 변화를 검출하는 검출 수단을 포함하는 화학 센서에 있어서, 센서 매체가 하나 이상의 제2 성분의 입자 및 하나 이상의 제2 성분의 입자 표면에 결합되어 입자들을 연결시키는 링커 단위를 갖는 비선형 중합체 또는 올리고머 분자로 형성된 망상 조직을 포함함을 특징으로 하는 화학 센서.
- 제1항에 있어서, 비선형 중합체 또는 올리고머 분자가 덴드리머 분자인 화학 센서.
- 제2항에 있어서, 덴드리머 분자가 코어와 측쇄 반복 단위로 이루어진 쉘로 형성된 내부 및 링커 단위로 이루어진 외부 쉘을 포함하는 화학 센서.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 링커 단위가 극성 그룹에 의해 형성되는 화학 센서.
- 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 링커 단위가 황 함유 그룹을 포함하는 화학 센서.
- 제4항 또는 제5항에 있어서, 링커 단위가 디설파이드 그룹, 티올 그룹, 티올레이트 그룹, 이소시아네이트 그룹, 티오카바메이트 그룹, 디티오카바메이트 그룹, 설포늄 그룹 및 아미노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 화학 센서.
- 제3항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 코어와 측쇄 반복 단위로 이루어진 쉘의 탄소원자의 40% 이상이 sp2또는 sp 하이브리드화 탄소원자인 화학 센서.
- 제3항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 덴드리머 코어 및/또는 측쇄 반복 단위로 이루어진 쉘이 아다만탄, 사이클로덱스트린, 크라운 에테르, 포르피린 및 프탈로시아닌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 구조 단위를 포함하는 화학 센서.
- 제3항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 코어 및/또는 측쇄 반복 단위로 이루어진 쉘이 극성 엔도-수용체 부위를 포함하는 화학 센서.
- 제2항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 덴드리머 분자가 폴리아미도아민(PAMAM) 덴드리머인 화학 센서.
- 제2항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 덴드리머 분자가 폴리(프로필렌 이민)(PPI) 덴드리머인 화학 센서.
- 제3항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 코어 및/또는 측쇄 반복 단위로 이루어진 쉘이 금속 양이온으로 착화된 전자 공여 그룹을 포함하는 화학 센서.
- 제3항에 있어서, 덴드리머 분자의 내부가 소수성 구조를 갖는 화학 센서.
- 제13항에 있어서, 소수성 구조가 폴리페닐렌 구조에 의해 형성되거나 페닐렌 단위를 포함하는 화학 센서.
- 제2항에 있어서, 덴드리머 분자가 메탈로덴드리머인 화학 센서.
- 제2항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 링커 단위로 이루어진 쉘이 스페이서 단위로 이루어진 쉘에 의해 측쇄 반복 단위로 이루어진 쉘에 연결되어 있는 화학 센서.
- 제16항에 있어서, 스페이서 단위가 3개 이상의 탄소원자를 포함하는 알킬렌 쇄를 포함하는 가요성 구조를 갖는 화학 센서.
- 제1항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 제2 성분의 입자가 나노입자인 화학 센서.
- 제18항에 있어서, 나노입자가 금속으로 이루어지는 화학 센서.
- 제19항에 있어서, 금속이 Au, Ag, Pt, Pd, Co, Cu, Ni, Cr, Mo, Zr, Nb, Fe 또는 이들 금속의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 화학 센서.
- 제18항에 있어서, 나노입자가 반도체 재료로 이루어지는 화학 센서.
- 제21항에 있어서, 반도체 재료가 II/VI 반도체, III/V 반도체 및 Cd3P2로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 화학 센서.
- 제18항에 있어서, 나노입자가 절연체 재료로 이루어지는 화학 센서.
- 제1항에 있어서, 하나 이상의 제2 성분의 입자가 전도성 또는 반전도성 올리고머 또는 중합체로 이루어지는 화학 센서.
- 제1항 내지 제24항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학 감수성 저항기, 화학 감수성 변환기, 화학 감수성 다이오드 또는 화학 감수성 콘덴서로서 형성된 것인 화학 센서.
- 기판을 제공하는 단계(a) 및균일한 센서 필름이 수득될 때까지 나노입자로 이루어진 층과 링커 단위를 갖는 비선형 중합체로 이루어진 층을 교호적으로 기판 위에 부착시켜 나노입자에 비선형 중합체를 커플링시키는 단계(b)를 포함하여, 제1항 내지 제25항 중의 어느 한 항에 따르는 화학 센서를 형성하는 방법.
- 제26항에 있어서, 균일한 센서 필름의 표면층이 링커 단위를 갖는 비선형 중합체로 이루어진 층으로 형성되는 방법.
- 용매 중의 링커 단위를 갖는 하나 이상의 비선형 중합체와 나노입자와의 혼합물을 기판 표면 위에서 제조하거나 기판 표면에 도포하고 용매를 제거하여 센서 매체로 이루어진 필름을 형성함을 포함하여, 제1항 내지 제25항 중의 어느 한 항에 따르는 화학 센서를 형성하는 방법.
- 제26항 내지 제28항 중의 어느 한 항에 있어서, 나노입자 및/또는 링커 단위를 갖는 비선형 중합체를 부착하기 전에, 기판 표면을 관능화하여 기판 표면에 링커 그룹을 제공하는 방법.
- 제1항 내지 제25항 중의 어느 한 항에 따르는 화학 센서를 분석물에 노출시키고 센서 필름의 물리적 특성의 변화를 검출 수단으로 측정함을 포함하여, 분석물을 검출하는 방법.
- 제30항에 있어서, 물리적 특성의 변화가 전도율, 유전률, 반사율, 발광도, 흡광도, 질량, 용적, 밀도 및/또는 열용량의 변화이거나 이들의 조합인 방법.
- 제30항에 있어서, 물리적 특성의 변화가 전자 운반 특성의 변화인 방법.
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Patent event date: 20090225 Comment text: Decision to Refuse Application Patent event code: PE06012S01D Patent event date: 20081208 Comment text: Notification of reason for refusal Patent event code: PE06011S01I |