KR20030005777A

KR20030005777A - 전해이온수 및 희석된 ｈｆ용액을 동시에 사용하는 반도체세정 공정

Info

Publication number: KR20030005777A
Application number: KR1020010041229A
Authority: KR
Inventors: 고형호; 이근택; 박임수; 한용필; 하상록
Original assignee: 삼성전자 주식회사
Priority date: 2001-07-10
Filing date: 2001-07-10
Publication date: 2003-01-23
Also published as: US20030062068A1

Abstract

3실형 전해 장치의 중간실에 전해질을 공급하여 생성한 전해이온수와 희석된 HF용액을 반도체 기판 표면에 동시에 공급하여 세정한다. 3실형 전해 장치는 아노드실과 캐소드실 및 아노드실과 캐소드실 사이의 중간실로 구성되고, 각 실은 이온 교환막에 의해 분리된 구조로 이루어진다. 3실형 전해장치의 아노드실과 캐소드실에 순수를 공급하고 중간실에 전해질 수용액을 충진한 후 전해하여 얻어진 전해이온수를 희석된 HF용액과 동시에 사용하여 반도체 기판을 세정하면, 오염원 제거력이 향상될 뿐만 아니라 세정 공정에 노출된 절연막 또는 금속막이 손상되지 않는다.

Description

전해이온수 및 희석된 ＨＦ용액을 동시에 사용하는 반도체 세정 공정{Semiconductor cleaning process using electrolytic ionized water and diluted HF solution at the same time}

본 발명은 전해이온수와 희석된 HF 용액을 동시에 사용한 반도체 세정 공정 에 관한 것이다.

완성된 반도체 소자를 제조하기 위해서는 수차례의 세정 공정이 실시된다. 불량 발생 없이 완전한 소자를 제조하기 위해서는 세정 공정에 의해 기판 표면에 잔류하는 오염원들이 완전히 제거되어야 할 뿐만 아니라 세정액에 노출되는 다양한 막들이 손상되지 않아야 한다.

예를 들어, 다마신 배선, 예컨대 구리 다마신 배선을 형성하기 위한 화학 기계적 폴리싱 공정(이하 Cu CMP 공정) 후 진행되는 세정 공정에서는 CMP용 슬러리를 구성하는 Al₂O₃연마제, 슬러리의 불순물인 Fe, K, Ca과 같은 이온들, 연마된 구리 또는 구리 산화물(CuO_x)과 같은 오염원들이 제거되어야 하며, 구리배선, 장벽금속막 및 구리 다마신 배선이 매립되는 저유전율(Low-k)의 층간 절연막(예:불화 실리케이트 글래스)이 손상되지 않아야 한다.

그런데, Cu CMP 공정 후 진행되는 세정 공정시 널리 사용되는 희석된 불산은 Al₂O₃연마제 및 CuOx등은 선택적으로 용해하여 제거하나, Cu이온 자체는 완전히 제거하지 못하고, 도 1에 도시되어 있는 바와 같이, 구리 다마신 배선(3)이 형성되어 있는 저유전율의 층간절연막(2)을 200Å(d) 이상 식각하여 층간절연막이 평탄하지 않고 움푹 파이는 현상이 발생한다. 또한 희석된 불산을 처리시 저유전율의 층간절연막(2)의 특성 자체가 열화되어 유전율이 크게 상승하는 문제점이 있다. 미설명 부호 '1' 은 기판을 나타낸다.

Cu CMP 공정 후 진행되는 세정 공정을 예로 들었으나, 저유전율의 층간절연막이 세정액에 노출되는 기타 다른 공정에서도 이와 동일한 문제점이 발생한다.

따라서, 저유전율의 층간절연막 및/또는 금속막이 노출되는 세정 공정에 적합한 새로운 세정 방법의 필요성이 증대되고 있다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 세정력이 뛰어날 뿐만 아니라 세정액에 노출되는 막을 손상시키지 않는 새로운 세정 방법을 제공하는데 있다.

도 1은 구리 다마신 배선 형성을 위한 화학기계적폴리싱 공정 후, 희석된 HF 용액으로 세정한 반도체 기판의 단면도이다.

도 2a은 본 발명의 세정 공정에 사용되는 전해이온수를 생성하기 위한 전해 장치와 전해이온수 및 희석된 HF용액이 동시에 공급되는 세정 장치의 개략도이고,도 2b는 도 2a에 도시된 장치의 변형예를 도시한 개략도이다.

도 3은 구리 다마신 배선 형성을 위한 화학기계적폴리싱 공정 후, 본 발명에 따라 도 2a의 장치에서 전해하여 얻은 아노드수와 희석된 HF 용액을 동시에 처리하여 세정한 반도체 기판의 단면도이다.

도 4는 도 2a의 장치에서 전해하여 얻은 아노드수와 희석된 HF 용액을 동시에 처리한 후 측정한 슬러리 파티클의 수와 아노드수, 캐소드수 및 희석된 HF용액으로 각각 세정한 후 측정한 슬러리 파티클의 수를 함께 나타낸 그래프이다.

도 5a는 잔류하는 구리의 농도를 측정한 웨이퍼상의 위치를 나타내는 평면도이고, 도 5b는 세정전의 구리 농도 및 본 발명에 따라 도 2a의 장치에서 전해하여 얻은 아노드수와 희석된 HF 용액을 동시에 처리하여 세정한 경우 잔류하는 구리 농도와 아노드수, 캐소드수 및 희석된 HF용액으로 각각 세정한 후 잔류하는 구리 농도를 함께 나타낸 그래프이다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 세정 방법은 3실형 전해 장치에 전해질을 공급하여 생성한 전해이온수와 희석된 불산 용액을 동시에 사용한다.

3실형 전해 장치는 아노드실과 캐소드실 및 아노드실과 캐소드실 사이의 중간실로 구성된다. 각 실은 이온 교환막에 의해 분리된다. 3실형 전해장치의 아노드실과 캐소드실에 순수를 공급하고 중간실에 전해질 수용액을 충진한 후 전해하여 얻어진 전해이온수를 사용한다.

본 발명에 따른 세정 방법이 적용되는 반도체 기판 표면은 이산화실리콘보다 유전율이 작은 저유전물질막이 노출되어 있는 표면인 것이 바람직하다. 저유전물질로는 하이드로젠 실세스퀴옥산, 플루오르화 실리케이트 글래스, 폴리이미드, 벤조시클로부텐, 실크, 하이브리드 유기 실록산 폴리머 및 제로겔로 이루어진 그룹에서 선택된 물질을 예로 들 수 있다. 또, 상기 저유전물질막은 금속 CMP 공정, 예컨대 Cu CMP 공정이 적용되었던 막인 것이 바람직하다.

0.06∼0.7중량%의 HF가 희석된 용액이 전해이온수와 동시에 사용된다.

세정 단계 초기에는 상기 전해이온수와 희석된 HF용액을 반도체 기판 표면에 동시에 공급하고, 상기 세정 단계 후기에는 상기 전해이온수만 공급한다.

또는 상기 세정 단계 초기에는 아노드수와 상기 희석된 HF용액을 반도체 기판 표면에 동시에 공급하고, 상기 세정 단계 후기에는 상기 아노드수를 공급한 후, 캐소드수를 차례대로 공급한다.

바람직하기로는 상기 전해질 수용액은 1 내지 15 중량%의 수산화암모늄 및 1 내지 150중량%의 불화물이 용해된 수용액이다. 상기 불화물로는 불화수소 또는 불화암모늄이 사용될 수 있다. 이 때, 상기 전해이온수는 산화성 물질을 포함하며 pH는 6 이하이고, 산화환원전위는 +300mV 이상인 아노드수이다.

바람직하기로는 상기 전해질 수용액은 3 내지 15 중량%의 수산화암모늄이 용해된 수용액이다. 이 때, 상기 전해이온수는 산화성 물질을 포함하며 pH는 7 내지 9이고, 산화환원전위는 +100mV 이상인 아노드수이다.

바람직하기로는 상기 전해질 수용액은 3 내지 15 중량%의 염산이 용해된 수용액이다. 이 때, 상기 전해이온수는 산화성 물질을 포함하며 pH는 4 이하이고, 산화환원전위는 +700mV 이상인 아노드수이다.

이하 본 발명에 따른 세정 방법에 관해 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 특히 도면에서 전해 장치 및 세정 장치는 설명의 편의를 위해 개략화한 것이며, 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.

본 발명에서 사용되는 전해이온수란 아래에서 도 2a 및 도 2b를 참조하여 설명하는 전해 장치에 의해 전해된 캐소드수와 아노드수를 지칭한다.

도 2a를 참조하면, 본 발명의 세정 방법에 사용되는 전해 장치는 이온 교환막(10, 20)에 의해 아노드실(30)과 캐소드실(40) 및 중간실(50)로 구분된다. 아노드실(30)에 설치되는 이온 교환막(10)은 음이온 교환막(10a)과 불소계 양이온 교환막(10b)으로 구성되고, 캐소드실(40)에 설치되는 이온 교환막(20)은 양이온 교환막(20a)과 음이온 교환막(20b)으로 구성되는 것이 원하는 특성(pH , 산화환원전위(Oxidation-Reduction Potential: ORP) 등)을 지니는 아노드수와 캐소드수를 얻는데 유리하다. 중간실(50)에서 해리된 음이온들이 아노드실(30)로 충분히 이동할 수 있도록 하기 위해서는 불소계 양이온 교환막(10b)에는 핀홀들이 균일하게 형성되어 있는 것이 바람직하다. 마찬가지로 중간실(50)에서 해리된 양이온들이 캐소드실(40)로 충분히 이동할 수 있도록 하기 위해서는 음이온 교환막(20b)에도 핀홀들이 균일하게 형성되어 있는 것이 바람직하다. 아노드실(30)에는 이온 교환막(10), 특히 불소계 양이온 교환막(10b)에 밀착해서 아노드전극(60)이 캐소드실(40)에도 이온 교환막(20), 특히 음이온 교환막(20b)에 밀착해서 캐소드 전극(70)이 설치된다. 제1 및 제2 주입관(80, 90)을 통해 아노드실(30) 및 캐소드실(40)로 소정 유량으로 순수가 공급되고 제3 주입관(100)을 통해 중간실(50)에 전해질 수용액이 소정 농도로 충진된다. DC 전원(110)에 의해 소정 전류가 아노드 전극(60)과 캐소드 전극(70)으로 흐르면 전해가 일어난다. 공급되는 순수의 유량 및 전해 전류는 장비 용량에 따라 변화한다. 전해 결과 아노드실(30)에서 얻어진 산화성 물질을 포함하는 아노드수는 제1 배수관(120)을 따라 배수되어 제1 세정 장치(150)로 수송되어 세정 공정에 사용된다. 이와 동시에 캐소드실(40)에서 얻어진 환원성 물질을 포함하는 캐소드수는 제2 배수관(130)을 따라 제2 세정 장치(160)로 수송되어 세정 공정에 사용된다. 미설명 부호 140은 중간실에 잔류하는 용액의 배출관이다. 제1 및 제2 세정 장치(150, 160)로는 단순 스핀 장치, 소닉 방식의 스핀 장치, 스팀 젯(steam jet) 장치, 스프레이 장치, 단순 딥핑 방식 장치, 배치형의 메가소닉 딥핑 방식 장치, 싱글 웨이퍼형의 메가소닉 딥핑 방식 장치, 싱글 웨이퍼형의 메가소닉 스핀 방식 장치등 광범위한 세정 장치들이 사용될 수 있다. 한편, 아노드수 또는 캐소드수와 동시에 사용될 희석된 HF의 공급관(200) 또한 제1 및 제2 세정 장치(150, 160)에 각각 연결되어 있다. 제1 배수관(120)과 공급관(200) 또는 제2 배수관(130)과 공급관(200)은 최종적으로 하나의 관으로 연결되어 제1 및 제2 세정 장치(150, 160) 각각에 설치될 수 도 있다.

도 2a에서는 캐소드수와 아노드수가 서로 다른 세정 장치(150, 160)에 연결된 경우만을 도시하였으나, 도 2b에 도시되어 있는 바와 같이 제1 배수관(120)과 제2 배수관(130)이 동일 세정 장치(170)에 연결되어 캐소드수와 아노드수가 순차적으로 공급되도록 형성될 수도 있다. 그리고, 희석된 HF의 공급관(200) 또한 세정 장치(170)에 연결된다.

이하에서는 중간실(50)에 첨가되는 구체적인 전해질에 따라 실시예를 나누어 설명한다.

본 발명의 제1 실시예에 따른 세정 방법에서는 도 2a에 도시되어 있는 아노드실(30)과 캐소드실(40)에 소정 유량, 바람직하기로는 1L/min의 유량으로 순수를 공급하고, 중간실(50)에 1 내지 15 중량%의 수산화암모늄 및 1 내지 15 중량%의 불화물이 용해된 수용액을 충진한 후, DC 전원(110)에 의해 아노드 전극(60)과 캐소드 전극(70) 사이에 소정의 전기 분해 전류, 바람직하기로는 10A의 전류를 흐르게 하여 전해 단계를 진행한다.

전해 단계시 아노드실(30)의 아노드 전극(60)은 아노드실(30) 내에 공급되는 순수로부터 전자를 빼앗는 역할을 하고, 캐소드실(40)의 캐소드 전극(70)은 캐소드실(40) 내에 공급되는 순수에 전자를 제공하는 역할을 한다. 한편, 중간실에 공급된 전해질은 해리되어 음이온(F^-및 OH^-)은 아노드실(30)로 양이온(H⁺및 NH₄ ⁺)은 캐소드실(40)로 이동한다. 각 실(30, 40)내의 반응을 각각 나타내면 하기 반응식들과 같다.

<아노드 전극 반응>

(1) 2H₂O - 4e^-↔ 4H⁺+ O₂

(2) 2H₂O - 4e^-↔ H₂O₂+ 2H⁺

(3) H₂O + O₂- 2e^-↔ O₃+ 2H⁺

(4) 2 F^-- 2e^-↔ F₂

(5) 2 OH^-- 4e^-↔ 2H₂O + O₂

<캐소드 전극 반응>

(1) 2H₂O + 2e^-↔H₂+ 2OH^-

(2) 2H⁺+ 2e^-↔H₂

(3) H₂O + e^-↔OH^-+ H⁺

(4) H⁺+ e^-↔ H^˙

상기 반응식들로부터 아노드실(30)내에 형성된 아노드수에는 H⁺, O₂, O₃및 F₂와 같은 산화성 물질들이 주성분으로 존재하며, 캐소드실(40)에서 형성된 캐소드수에는 OH^-, H^˙, H₂, NH₄ ⁺와 같은 환원성 물질들이 주성분으로 존재하게 된다.

이렇게 형성된 산화성 물질을 포함하는 아노드수의 pH는 6 이하이고, 산화환원전위는 +300mV 이상이다. 그리고, 환원성 물질을 포함하는 캐소드수의 pH는 8 이상이고, 산화환원전위는 -400 mV 이하이다.

본 발명의 제1 실시예에 따른 세정 방법에서는 제1 세정 장치(150)에 세정 대상물을 로딩하고, 제1 배수관(120)을 통해 아노드수를 공급함과 동시에 공급관(200)을 통해 희석된 HF를 공급하여 세정을 진행한다.

제1 실시예 뿐만 아니라 기타 다른 실시예에서 "세정 대상물"이란 반도체 소자 제조 공정 진행중에 있는 모든 웨이퍼를 지칭한다. 그 중에서도 이산화실리콘보다 유전율이 작은 저유전물질막이 표면에 노출되어 있는 웨이퍼가 본 발명에 따른 세정 방법이 적용되는 세정 대상물로 바람직하다. 저유전물질로는 Si-O 결합이 Si-F로 치환된 불화 실리케이트 글래스(k = 3.5-3.8)(FOx), Si-O 결합이 Si-H로 치환된 하이드로젠 실세스퀴옥산 (k = 2.8 - 3.0)(HSQ), 폴리이미드, 벤조시클로부텐(BCB), Silk(Silicon insulator Low-k), 하이브리드 유기 실록산 폴리머(Hybrid Organic Siloxane Polymer)와 같은 유기 물질, 제로겔(xerogel)과 같은 다공성 물질과 같은 물질을 예로 들 수 있다. 또, 상기 저유전물질막이 금속 CMP 공정, 예컨대 Cu CMP 공정에 노출되었던 막인 경우 본 발명에 따른 세정 방법에 더욱 적합하다.

희석된 HF 용액은 0.06 내지 0.7 중량%의 HF가 희석된 용액을 사용한다. 바람직하기로는 세정 초기 단계에서는 아노드수와 희석된 HF를 소정 시간 동안 동시에 공급하고 세정 후기 단계에서는 희석된 HF 의 공급은 중단하고 아노드수만 소정 시간 동안 공급하여 세정을 마무리한다. 세정 초기 단계는 5 내지 20초 동안 진행되고, 세정 후기는 1 내지 10분 동안 진행되는 것이 세정 대상물 표면에 노출되어 있는 막(예: 저유전율의 절연막)의 손상을 방지함과 동시에 잔류하는 오염원(예: 슬러리 연마제, Cu 이온 등)을 완전히 제거할 수 있다.

아노드수를 사용하는 경우와 마찬가지로 제2 세정 장치(160)에 세정 대상물을 로딩하고 제2 배수관(130)을 통해 캐소드수를 공급함과 동시에 공급관(200)을 통해 희석된 HF를 공급하여 세정을 진행할 수도 있다. 아노드 수를 사용하는 경우와 마찬가지로 세정 초기 단계에서는 캐소드수와 희석된 HF용액을 동시에 공급하고 세정 후기 단계에서는 캐소드수만 공급하여 세정을 진행하는 것이 바람직하다.

세정 대상물이 저유전율의 절연막이 노출되어 있는 웨이퍼인 경우에는 pH와 산화환원전위 특성상 아노드수를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

도 2b에 도시된 장치에서도 동일한 전해질을 사용하여 캐소드수와 아노드수를 생성할 수 있으며, 이 경우에는 세정 장치(170)에 세정 대상물을 로딩하고, 세정 초기 단계에서는 제1 배수관(120)을 통해 아노드수를 공급관(200)을 통해 희석된 HF 용액을 세정 장치(170)에 동시에 공급한다. 세정 초기 단계는 소정 시간 바람직하기로는 5 내지 20초 동안 진행된다. 이어서, 희석된 HF 용액의 공급은 차단하고, 아노드수만 1 내지 10분간 더 공급한다. 마지막으로, 캐소드수를 다시 공급한다. 필요하다면, 아노드수와 캐소드수를 공급하는 단계를 반복하여 진행할 수도있다. 아노드수와 캐소드수가 순차적으로 공급되면 세정 대상물 표면의 전하를 조절하여 패시베이션막을 형성할 수 있고, 세정 이후의 린스 공정을 생략할 수도 있다.

본 발명의 제2 실시예에 따른 세정 방법에서는 중간실(50)에 3 내지 15 중량%의 수산화암모늄 수용액을 충진한다. 기타 순수의 공급 유량, 전기 분해 전류등은 제1 실시예와 동일한 공정 조건 범위내에서 전해 단계를 진행한다.

중간실에 공급된 전해질은 해리되어 음이온(OH-)은 아노드실(30)로 양이온(NH4+)은 캐소드실(40)로 이동한다. 각 실(30, 40)내의 반응을 각각 나타내면 하기 반응식들과 같다.

<아노드 전극 반응>

(1) 2H₂O - 4e^-↔ 4H⁺+ O₂

(2) 2H₂O - 4e^-↔ H₂O₂+ 2H⁺

(3) H₂O + O₂- 4e^-↔ O₃+ 2H⁺

(4) 2 OH- - 4e- ↔ 2H2O + O2

<캐소드 전극 반응>

(1) 2H₂O + 2e^-↔H₂+ 2OH^-

(2) 2H⁺+ 2e^-↔H₂

(3) H₂O + e^-↔OH^-+ H⁺

(4) H⁺+ e^-↔ H˙

상기 반응식들로부터 아노드실(30)내에 형성된 아노드수에는 H⁺, O₂및 O₃와 같은 산화성 물질들이 주성분으로 존재하며, 캐소드실(40)내에서 형성된 캐소드수에는 NH₄ ⁺, OH^-, H₂, H˙와 같은 환원성 물질들이 주성분으로 존재하게 된다.

이렇게 형성된 산화성 물질을 포함하는 아노드수의 pH는 7 내지 9이고, 산화환원전위는 +100mV 이상이다. 그리고, 상기 환원성 물질을 포함하는 캐소드수의 pH는 9 이상이고, 산화환원전위는 -500mV 이하이다.

전해 과정에 의해 형성된 전해이온수를 0.06 내지 0.7 중량 %의 HF가 희석된 HF 용액과 동시에 사용하여 세정 대상물을 세정하는 구체적인 방법은 제1 실시예에서와 동일하게 진행된다. 이 때, pH 및 산화환원전위를 고려하건대, 아노드수가 희석된 HF와 동시에 사용하기에 더 적합하다.

본 발명의 제3 실시예에 따른 세정 방법에서는 중간실(50)에 3 내지 15 중량%의 염산 수용액을 충진한다. 기타 순수의 공급 유량, 전기 분해 전류등은 제1 실시예와 동일한 공정 조건 범위내에서 전해 단계를 진행한다.

중간실에 공급된 전해질은 해리되어 음이온(Cl-)은 아노드실(30)로양이온(H+)은 캐소드실(40)로 이동한다. 각 실(30, 40)내의 반응을 각각 나타내면 하기 반응식들과 같다.

<아노드 전극 반응>

(1) 2H₂O - 4e^-↔ 4H⁺+ O₂

(2) 2H₂O - 4e^-↔ H₂O₂+ 2H⁺

(3) H₂O + O₂- 2e^-↔ O₃+ 2H⁺

(4) 2 Cl^-- 2e^-↔ Cl₂

<캐소드 전극 반응>

(1) 2H₂O + 2e^-↔H₂+ 2OH^-

(2) 2H⁺+ 2e^-↔H₂

(3) H₂O + e^-↔OH^-+ H⁺

(4) H⁺+ e^-↔ H˙

상기 반응식들로부터 아노드실(30)내에 형성된 아노드수에는 H⁺, O₂및 O₃와 같은 산화성 물질들이 주성분으로 존재하며, 캐소드실(40)에서 형성된 캐소드수에는 OH^-, H˙, H₂와 같은 환원성 물질들이 주성분으로 존재하게 된다.

이렇게 형성된 산화성 물질을 포함하는 아노드수의 pH는 4 이하이고, 산화환원전위는 +700mV 이상이며, 환원성 물질을 포함하는 캐소드수의 pH는 3 내지 5이고, 산화환원전위는 -100mV 이하이다.

본 발명은 하기의 실험예를 참고로 더욱 상세히 설명되며, 이 실험예가 본 발명을 제한하려는 것은 아니다.

<실험예 1: 저유전물질막의 손상 여부 평가>

웨이퍼상에 불화 실리케이트 글래스를 5000Å 두께로 형성한 후, 0.8㎛ 크기의 트렌치를 각각 복수개 형성한 후, 장벽금속막으로 탄탈륨나이트라이드막을 트렌치 내벽에 형성하고, 전기도금법에 의해 트렌치를 구리막으로 매립한 후, CMP 공정을 실시하였다. CMP 공정이 완료된 후 웨이퍼중 하나는 종래의 공정에서 사용하던 희석된 불산 용액( 0.2 중량% )으로 세정하였다.

한편, 다른 웨이퍼는 도 2a의 캐소드실(30) 및 아노드실(40)에 각각 순수를 1L/min의 유량으로 공급하고, 중간실(50)에 13중량%의 수산화암모늄 및 2중량%의 HF가 용해된 수용액을 충진한 후, DC 전원(110)에 의해 캐소드 전극(60)과 아노드전극(70)에 10A의 전류가 흐르도록 하여 전해를 진행하여 얻어진 아노드수와 0.2중량%의 HF가 희석된 HF를 처리하여 세정하였다. 세정 공정은 아노드수와 희석된 HF용액을 각각의 공급관을 통해 웨이퍼 상에 동시에 공급하되 희석된 HF용액은 10초만 공급하고 아노드수는 약 60초간 지속적으로 공급하여 진행하였다.

그 결과 주사전자현미경 사진을 개략화하여 도시한 도 3에 도시되어 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 세정 방법으로 세정한 웨이퍼상의 불화 실리케이트 글래스의 식각량이 종래의 방법으로 세정한 웨이퍼상의 불화 실리케이트 글래스의 식각량(도 1 참조)보다 150Å 이상 작음을 확인할 수 있었다.

<실험예 2: 파티클 제거력 평가>

실리콘산화막이 6000Å 두께로 형성되어 있는 웨이퍼 4매를 준비한 후, 파티클 수 측정장치(SurfScan 6420(TENCOR Co.)를 사용하여 0.2㎛ 크기 이상의 파티클의 수를 측정하였따. 이어서, Cu CMP용 슬러리를 터치(살짝 묻히는 정도의 처리)하여 시료를 준비하였다. 한편, 실험예 1과 동일한 방법으로 13중량%의 수산화암모늄 및 2중량%의 HF가 용해된 수용액을 전해질로 사용하여 전해이온수를 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 아노드수와 0.2중량%의 HF 용액을 실험예 1과 동일한 방식으로 웨이퍼 표면에 동시에 처리하여 세정하고, 나머지 세 개의 웨이퍼는 각각 아노드수, 캐소드수 및 종래의 희석된 HF 용액으로 각각 60초간 처리하여 세정한 후, 파티클의 수를 측정하여 파티클 수의 증가치를 계산하였다. 그 결과가 도 4에 도시되어 있다. 도 4의 결과로부터 본 발명과 같이 아노드수와 0.2중량%의 HF 용액을 동시에 처리할 경우 파티클의 수의 증가치가 50 개 이하로 매우 우수하며, 종래의 희석된HF 용액과 거의 유사한 효과를 나타냄을 알 수 있었다.

<실험예 3: 구리 오염 제거력 평가>

실험예 1과 동일한 방법으로 Cu CMP 공정까지 완료된 웨이퍼 4매를 준비하고, 실험예 1과 동일한 방법으로 전해이온수를 준비하였다.

각각의 웨이퍼에 대해 도 5a에 도시되어 있는 바와 같이 9개의 분석 포인트(200)를 설정하여 잔류하는 구리의 농도를 TXRF(Total Reflection X-ray Fluorescence) 장치를 이용하여 측정하였다.

이어서, 실험예 2와 같이 4가지 경우로 나누어 세정을 실시한 후, 잔류하는 구리의 농도를 측정하였다. 그 결과가 도 5b에 도시되어 있다. 도 5b의 결과로부터 본 발명과 같이 아노드수와 0.2 중량%의 HF 용액을 동시에 처리할 경우 구리의 농도가 1.0 ×1010 Atoms/㎠ 로 감소하였으며, 이는 종래의 희석된 HF 용액 대비 거의 유사한 효과를 나타냄을 알 수 있었다.

본 발명과 같이 전해이온수와 희석된 HF 용액을 동시에 처리하여 세정할 경우, 오염원 제거력은 그대로 유지하면서 동시에 세정액에 노출되는 막, 예컨대 층간절연막 물질로서 사용이 급증하고 있는 저유전물질막과 같은 막의 손상을 방지할 수 있다.

Claims

아노드실, 캐소드실 및 상기 아노드실과 상기 캐소드실 사이의 중간실로 구성되고, 상기 아노드실과 상기 중간실 및 상기 캐소드실과 상기 중간실은 각각 이온교환막에 의해 분리된 3 실형 전해장치의 상기 아노드 실과 캐소드 실에 순수를 공급하고 상기 중간 실에 전해질 수용액을 충진한 후 전해하는 단계; 및

상기 전해단계에서 얻어진 전해이온수와 희석된 HF용액을 반도체 기판 표면에 동시에 공급하여 세정하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 세정 방법.
제1 항에 있어서, 상기 반도체 기판 표면은 이산화실리콘보다 유전율이 작은 저유전물질막이 노출되어 있는 것을 특징으로 하는 반도체 세정 방법.
제2 항에 있어서, 상기 저유전물질은 하이드로젠 실세스퀴옥산, 플루오르화 실리케이트 글래스, 폴리이미드, 벤조시클로부텐, 실크, 하이브리드 유기 실록산 폴리머 및 제로겔로 이루어진 그룹에서 선택된 물질인 것을 특징으로 하는 반도체 세정 방법.
제2 항에 있어서, 상기 저유전물질막은 금속 CMP 공정에 노출되었던 막인 것을 특징으로 하는 반도체 세정 방법.
제4 항에 있어서, 상기 금속은 구리인 것을 특징으로 하는 반도체 세정 방법.
제1 항에 있어서, 상기 희석된 HF용액은 0.06∼0.7중량%의 HF가 희석된 용액인 것을 특징으로 하는 반도체 세정 방법.
제1 항에 있어서, 상기 세정 단계 초기에는 상기 전해이온수와 희석된 HF용액을 반도체 기판 표면에 동시에 공급하고, 상기 세정 단계 후기에는 상기 전해이온수만 공급하는 것을 특징으로 하는 반도체 세정 방법.
제1 항에 있어서, 상기 전해이온수는 산화성 물질을 포함하는 아노드수인 것을 특징으로 하는 반도체 세정 방법.
제1 항에 있어서, 상기 세정 단계 초기에는 아노드수와 상기 희석된 HF용액을 반도체 기판 표면에 동시에 공급하고, 상기 세정 단계 후기에는 상기 아노드수를 공급한 후, 캐소드수를 차례대로 공급하는 것을 특징으로 하는 반도체 세정 방법.
제9 항에 있어서, 상기 아노드수와 캐소드수 공급 단계가 수회 반복되어 실시되는 것을 특징으로 하는 반도체 세정 방법.
제1 항에 있어서, 상기 전해질 수용액은 1 내지 15 중량%의 수산화암모늄 및1 내지 15 중량%의 불화물이 용해된 수용액인 것을 특징으로 하는 반도체 세정 방법.
제11 항에 있어서, 상기 불화물은 불화수소 또는 불화암모늄인 것을 특징으로 하는 반도체 세정 방법.
제11 항에 있어서, 상기 전해이온수는 산화성 물질을 포함하며, pH는 6 이하이고, 산화환원전위는 +300mV 이상인 아노드수인 것을 특징으로 하는 반도체 세정 방법.
제1 항에 있어서, 상기 전해질 수용액은 3 내지 15 중량%의 수산화암모늄이 용해된 수용액인 것을 특징으로 하는 반도체 세정 방법.
제14 항에 있어서, 상기 전해이온수는 산화성 물질을 포함하며, pH는 7 내지 9이고, 산화환원전위는 +100mV 이상인 아노드수인 것을 특징으로 하는 반도체 세정 방법.
제1 항에 있어서, 상기 전해질 수용액은 3 내지 15 중량%의 염산이 용해된 수용액인 것을 특징으로 하는 반도체 세정 방법.
제16 항에 있어서, 상기 전해이온수는 산화성 물질을 포함하며, pH는 4 이하이고, 산화환원전위는 +700mV 이상인 아노드수인 것을 특징으로 하는 반도체 세정 방법.
제1 항에 있어서, 상기 아노드실과 중간실을 분리하는 상기 이온 교환막은 상기 아노드실에 인접한 불소계 양이온 교환막과 상기 중간실에 인접한 음이온 교환막으로 이루어진 것을 특징으로 하는 반도체 세정 방법.
제1 항에 있어서, 상기 캐소드실과 중간실을 분리하는 상기 이온 교환막은 상기 캐소드실에 인접한 음이온 교환막과 상기 중간실에 인접한 양이온 교환막으로 이루어진 것을 특징으로 하는 반도체 세정 방법.
제1 항에 있어서, 상기 세정 단계는 단순 스핀 장치, 순수 소닉 방식의 스핀 장치, 스팀 젯 장치, 스프레이 장치, 단순 딥핑 방식 장치, 배치형의 메가소닉 딥핑 방식 장치, 싱글 웨이퍼형의 메가소닉 딥핑 방식 장치 또는 싱글 웨이퍼형의 메가소닉 스핀 방식 장치를 사용하는 단계인 것을 특징으로 하는 반도체 세정 방법.