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KR20020093602A - 리튬 2차 전지용 양극재료 및 그 제조방법 - Google Patents

리튬 2차 전지용 양극재료 및 그 제조방법 Download PDF

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KR20020093602A
KR20020093602A KR1020020031686A KR20020031686A KR20020093602A KR 20020093602 A KR20020093602 A KR 20020093602A KR 1020020031686 A KR1020020031686 A KR 1020020031686A KR 20020031686 A KR20020031686 A KR 20020031686A KR 20020093602 A KR20020093602 A KR 20020093602A
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가와테쓰 고교 가부시키가이샤
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Abstract

종래의 양극재료의 열 안정성을 측정하는 방법을 개선하고, 이를 이용하여 전지의 안전성 향상에 기여하는 열 안정성이 우수한 방전용량이 큰 양극재료 및 그 제조방법을 제안한다. 리튬 2차 전지용 양극재료는 화학식 LixNiyCozMmO2로 표시되는 화합물로 구성되며 분말형상으로서, BET 비표면적값이 0.8㎡/g 이하이다. 단, 상기 화학식에서 M 은 Ba, Sr 및 B 에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소이고, x, y, z 및 m 은 각각 0.9 ≤x ≤1.1, 0.5 ≤y ≤0.95, 0.05 ≤z ≤0.5, 0.0005 ≤m ≤0.02 이다.

Description

리튬 2차 전지용 양극재료 및 그 제조방법 {CATHODE MATERIAL FOR USE IN LITHIUM SECONDARY BATTERY AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 리튬 2차 전지용 양극재료, 특히 니켈 코발트 복합산 리튬에 있어서 알칼리토류 금속 등을 배합하여 구성된 리튬 2차 전지용 양극재료 및 그 제조방법에 관한 것이다.
리튬 2차 전지용 양극재료인 니켈산 리튬은 방전용량이 크다는 특징이 있다. 그러나, 충방전이 반복되면 리튬이온이 디인터컬레이션 (deintercalation) 된 상태의 리튬 니켈 복합산화물 (lithium nickelate) 은 리튬 결손 (lithium disorder) 이 없는 상태로 상변태 (相變態) 되는 경향이 있다. 이 경향은 전지의 사용온도가 높아지면 현저해진다.
이 상변태는 불가피한 반응이기 때문에 양극 활성물질 (cathode active material) 로서의 양극재료로서 기여하는 리튬 니켈계 복합산화물의 절대량이 감소되고, 그 결과 방전용량이 저하된다는 문제가 야기된다. 또, 발생된 산소는 전지를 구성하는 전해액과 반응하기 쉽고, 따라서 사용온도가 높을 때에는 전지가 발화되거나 파열될 위험까지 있다.
이 문제를 해결하기 위해서, 예컨대 일본 공개특허공보 2001-23629호에서는 리튬 니켈계 복합산화물을 리튬 2차 전지 양극재료에 사용하여 리튬 2차 전지를 형성하고, 이 2차 전지에 충방전 조작하여 상기 리튬 니켈계 복합산화물로부터 리튬이온의 디인터컬레이션을 발생시킨 후, 이 리튬 니켈계 복합산화물의 열중량분석 (thermogravimetry) 을 함으로써 리튬 2차 전지의 열 안정성 (thermal stability) 을 평가하는 방법이 제안되어 있다. 또, 이러한 방법으로 평가한 바람직한 리튬이온 2차 전지 양극에 사용되는 활성물질로서, Ni 1몰에 대하여 Co 를 0.05∼0.3몰의 비율로 함유하고, 또한 B, Al, Mg, Ca, Sr, Ba, Fe, Ti, Zr, Y, La 및 Ce 에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소를 합계로 0.001∼0.1몰 함유하는 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 상기 종래 방법으로는 전지의 안전성을 충분히 평가할 수 없음이 본 발명자의 연구 결과에서 밝혀졌다. 다음에 구체적인 일례를 든다. 전지가 충전된 상태의 양극에서 산소가스는 170℃ 부근 또는 그 이상의 고온영역에서 발생하는 것으로 생각되고, 발생된 산소와 전지를 구성하는 전해액이 반응할 위험이 발생한다. 열중량분석에서 200∼300℃ 까지의 온도 변화에 의한 중량 감소량에 따라 양극재료가 고온하에 노출되었을 때의 안전성을 평가한 경우, 양극 또는 전해액의 분해가스에 의한 전지의 팽창이나 발화를 추측할 수 있지만, 양극에서 발생되는 산소가 전해액과 반응하기 시작함으로써 전지에 이변이 생기기 시작하는 것은 추측할 수 없다. 이렇게 상기 종래 방법으로는 전지의 안전성을 충분히 파악할 수 없다.
도 1 은 충전상태에서 각종 리튬 2차 전지용 양극재료를 아르곤 분위기하, 10℃/min 조건에서 승온시켰을 때 DTG 의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 2 는 리튬 2차 전지용 양극재료의 BET 비표면적과 충전상태의 DTG 증대개시온도의 관계를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 전지의 안전성 향상에 기여하는 열안전성이 우수한 양극재료 및 그 제조방법을 제안하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 리튬 2차 전지용 양극재료는 화학식 LixNiyCozMmO2로 표시되는 화합물로 구성되고, 이를 사용하여 열 안정성이 높으며 또한 방전용량이 큰 리튬 2차 전지를 얻을 수 있다. 상기 화학식에서 M 은 Ba, Sr 및 B 에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소이고, x, y, z 및 m 은 각 원소의 몰비의 값으로, 각각 0.9 ≤x ≤1.1, 0.5 ≤y ≤0.95, 0.05 ≤z ≤0.5, 0.0005 ≤m ≤0.02 이다. 양극재료의 BET 비표면적값은 0.8㎡/g 이하이고, 0.5㎡/g 미만인 것이 바람직하다.
상기 화학식 LixNiyCozMmO2로 표시되는 화합물은 충전상태에서 화학식 LiaNibCocMnO2로 표시되는 화합물로서, DTG 증대개시온도가 215℃ 이상인 것이 바람직하다. 여기에서, 상기 화학식에서 M 은 Ba, Sr 및 B 에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소이고, x, y, z, m, a, b, c 및 n 은 각 원소의 몰비의 값으로, 각각0.9 ≤x ≤1.1, 0.5 ≤y ≤0.95, 0.05 ≤z ≤0.5, 0.0005 ≤m ≤0.02, 0.2 ≤a ≤0.4, 0.5 ≤b ≤0.95, 0.05 ≤c ≤0.5, 0.0005 ≤n ≤0.02 이다. DTG 증대개시온도는 230℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
양극재료의 탭 밀도는 1.5g/㎤ 이상인 것이 바람직하고, 이 경우 전지에 충전되는 양극재료의 양을 많이 할 수 있어 전지 단위 체적당 충방전용량을 더욱 크게 할 수 있다.
이러한 리튬 2차 전지용 양극재료는 NiyCoz(OH)2로 표시되는 화합물과 리튬염 및 원소 M 을 함유한 염을 혼합한 후, 소성 (heating), 해쇄 (pulverizing) 시켜 화학식 LixNiyCozMmO2로 표시되는 리튬 2차 전지용 양극재료를 제조함에 있어서, 상기 NiyCoz(OH)2로 표시되는 화합물은 탭 밀도가 1.8g/㎤ 이상, 레이져 디프랙션 (laser diffraction) 법으로 측정한 평균입자직경이 5∼20㎛ 로써 제조될 수 있다. 상기 NiyCoz(OH)2로 표시되는 화합물의 분말입자의 형상은 구형상인 것이 바람직하다. 이 경우에 상기 소성은 산소 분위기에서 300∼500℃ 에서 2∼6h 의 유지를 실행하는 예비소성, 이 예비소성 후 5∼30℃/min 으로 승온시키는 승온단계 및 이 승온단계에 이어서 650∼900℃ 에서 2∼30h 의 유지를 실행하는 최종 소성단계를 순서대로 실행하도록 하는 것이 바람직하다. 여기에서, 상기 원소 M 은 Ba, Sr 및 B 에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소이고, x, y, z 및 m 은 각각 0.9 ≤x ≤1.1, 0.5 ≤y ≤0.95, 0.05 ≤z ≤0.5, 0.0005 ≤m ≤0.02 이다.
또한, 본 발명은 양극의 활성물질의 일부 또는 전부가 상기 양극재료인 리튬2차 전지이다.
본 발명의 리튬 2차 전지용 양극재료에 의해 2차 전지의 안전성이 매우 향상되고, 2차 전지가 고온 상태에 노출된 경우에도 전지가 발화되거나 파열될 위험을 피할 수 있다.
본 발명자는 충전된 양극재료의 DTG 곡선 (Derivative Thermogravimetry: 열중량 곡선의 온도에 관한 1차 미분 곡선) 에서 재료간의 상이함을 볼 수 있고, DTG가 더 높은 온도에서 변화하기 시작하는 것은 열 안정성이 우수한 특성을 갖는 양극재료임을 발견하였다. 또, 이러한 특성을 부여하기 위해서는, 어느 일정한 조성을 갖는 양극재료로서, 이 재료의 비표면적을 작게 유지하는 것이 중요함을 발견하였다. 본 발명은 이들 발견에 의거하여 이루어졌다.
도 1 은 표 1 에 나타낸 No.3, 6, 9, 11 및 14 의 리튬 2차 전지용 양극재료의 DTG 곡선을 나타낸다. 여기에 나타내는 바와 같이 리튬 2차 전지용 양극재료의 DTG 는 약 190℃ 에서 증대하기 시작하여 220∼290℃ 사이에 피크를 갖는다. 본 발명자들은 다수의 리튬 2차 전지용 양극재료에 대해서 상기 DTG 를 측정하여 이 DTG 증대개시온도와 전지의 안전성의 관계를 조사하였다.
여기에 DTG 및 초기 방전용량의 측정방법은 다음과 같은 순서에 따라 실행한 것이다. 리튬 2차 전지용 양극재료 분말 90질량%, 아세틸렌블랙 5질량% 및 폴리플루오르화비닐리덴 5질량% 에 N-메틸-2피롤리돈을 첨가하여 충분히 혼합한 후, 알루미늄 집전체 (substratum) 에 약 150㎛ 두께로 도포하고, 200㎏/㎠ 정도로 가압한 후, 직경 14㎜ 의 원판으로 펀칭한다. 이 원판을 150℃ 에서 15h 동안 진공 건조시켜 양극으로 사용한다. 음극에는 리튬 금속 시트를 사용하고, 세퍼레이터에는 폴리프로필렌제 다공질막 (상품명 CELGARD#2400 Celgard사 제조) 을 사용한다. 또, 에틸렌카보네이트 (EC) 와 디메틸카보네이트 (DMC) 를 체적비로 1:1 로 혼합한 용액 1ℓ에 LiClO4를 1몰 용해시켜 비수전해액으로 한다.
이것들을 사용하여 아르곤으로 치환한 글로브 박스 내에서 시험 셀로 조립하고 전류 밀도를 1mA/㎠ 의 일정값으로 하고, 전압을 2.75∼4.2V 범위에서 충방전하여 초기 방전용량을 측정한다. 이렇게 하여 충방전한 후, 4.2V 충전상태에서 양극을 시험 셀로부터 꺼내어 알루미늄 집전체로부터 리튬 2차 전지용 양극재료 분말을 박리하고, 이것을 디메틸카보네이트로 세정하여 100℃ 에서 진공 건조시킨다. 이렇게 해서 얻은 리튬 2차 전지 양극재료 LiaNibCocMnO2를 화학분석법으로 각 원소의 몰비를 산출하면, Li 의 몰비 a 는 Ni 와 Co 의 합계량에 대하여 0.2 내지 0.4몰 범위이다. 그 분말을 열중량 측정장치로 아르곤 분위기하에서 10℃/min 속도로 승온시켜 DTG 를 측정하여 DTG 증대개시온도를 구한다. 한편, DTG 의 증대개시온도란 DTG 가 0.015%/℃ 를 초과하는 온도를 말한다.
또, 상기와 같이 전지가 충전상태인 경우, 양극을 시험 셀로부터 꺼낸 양극재료 내지 재료에 사용된 화합물을, 본 명세서에서는 충전상태에서의 양극재료 내지 화합물로 약기한다.
전지의 안전성에 관한 시험은 다음과 같이 실행한다.
① 리튬 니켈계 복합산화물 90질량%, 카본블랙 5질량%, 폴리플루오르화비닐리덴 5질량% 에 대하여 N-메틸-2피롤리돈을 첨가하여 페이스트형상으로 이루고, 이것을 알루미늄박 상에 도포 건조시켜 양극으로 한다.
② 흑연 분말과 N-메틸-2피롤리돈으로 이루어진 페이스트를 동박 상에 도포 건조시켜 음극으로 한다.
③ 상기 양극와 음극 사이에 세퍼레이터를 두고, 전해액은 에틸렌카보네이트 (EC) 와 디에틸카보네이트 (DEC) 가 체적비 1:1 의 혼합용액 1ℓ에 대하여 LiPF6을 1몰 용해시킨 것을 사용하여 직경 18㎜, 길이 65㎜ 의 원통형상의 리튬이온 2차 전지로 한다.
④ 양극재료가 동일한 원통형 전지를 10개 제작하여 고온 저장시험 및 못 관통시험에 각각 5개씩 사용한다.
⑤ 고온 저장시험에서는 4.2V 충전상태에서 150℃, 5h 의 대기 분위기하에서 저장한 경우에 전지의 변형이나 파열 또는 파열에 따른 발화 유무를 조사한다.
⑥ 못 관통시험은 4.4V 충전상태로 하고 대기 분위기하에서 직경 2.5㎜ 의 못을 관통시켜 전지로부터의 발화 유무를 조사한다. 본 시험은 전지의 고온에서의 안전성에 관한 시험으로서는 고온 저장시험보다 더욱 가혹한 시험이다.
그 결과, 표 1 에 나타내는 바와 같이 양극재료의 DTG 증대개시온도와 상기 평가 기준에 따른 전지의 안전성의 사이에는 상관관계가 있어, DTG 증대개시온도가 높은 것이 전지의 안전성이 우수함을 알 수 있다. DTG 는 승온과정에서의 양극재료의 열분해 속도의 지표로 볼 수 있으므로, 그 증대개시온도는 높은 것이 전지의 안전성 향상을 가져오는 것으로 추정된다. 표 1 에서 약 215℃ 를 경계로 하여 DTG 증대개시온도가 높은 양극재료의 경우에, 전지의 고온 저장시험 결과가 양호하다. 또, 못 관통시험에서도 DTG 증대개시온도가 215℃ 를 경계로 하여 결과와 달리 215℃ 이상에서는 양호하다. 또한, DTG 증대개시온도가 230℃ 이상에서는 매우 양호한 결과이다. 이렇게 DTG 증대개시온도가 높을수록 전지의 안전성이 향상되는 것으로 추정할 수 있다.
도 2 는 리튬 2차 전지용 양극재료의 BET 비표면적값과 충전상태의 DTG 증대개시온도의 관계를 나타내는 그래프이다. 여기에 나타내는 바와 같이, 이 계의 리튬 2차 전지용 양극재료의 DTG 증대개시온도는 그 비표면적과 밀접한 관계가 있음을 알 수 있다. BET 비표면적값이 0.8㎡/g 이하인 경우, DTG 증대개시온도는 215℃ 이상이다. 또, 상기 화학식에서 M 은 Ba, Sr 및 B 에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소이고, x, y, z 및 m 은 각각 0.9 ≤x ≤1.1, 0.5 ≤y ≤0.95, 0.05 ≤z ≤0.5, 0.0005 ≤m ≤0.02 이다. 또한, 비표면적은 질소가스의 흡착량에서 구한 BET법으로 측정한 것이다.
화학식 LixNiyCozMmO2로 하는 이유를 설명하면 다음과 같다. 먼저, 본 발명에서는 방전용량이 큰 리튬 니켈 복합산화물을 베이스로 한다. LiNiO2그 자체는 양극재료 중에서 방전용량이 높은 반면, 안전성에 문제를 안고 있다. 그래서, Ni 중 0.05 내지 0.5몰을 Co 로 치환하여 열 안정성을 높인다. Co 는 0.05몰 이상이면 열 안정성의 개선이 확인되고, 한편 0.5몰보다 많으면 방전용량이 저하된다. 또한, B, Sr 또는 Ba 를 Ni 와 Co 의 합계량에 대하여 0.0005∼0.02몰의 비율로 배합하여 열 안정성을 개선하고, 또 충분한 방전용량을 얻는다. 이들 원소는 0.0005몰보다 적으면 열 안정성의 개선이 불충분하고, 0.02몰보다 많으면 방전용량이 저하된다. Li 는 이것이 적으면 리튬 결손이 많은 결정 구조가 되어 방전용량이 저하된다. 또, Li 가 너무 많으면 수화물이나 탄산화물을 생성하여 전극을 제작할 때에 겔화 상태가 되고, 양호한 페이스트 상태를 얻을 수 없어 핸들링성을 악화시킨다. 따라서, Li 는 Ni 와 Co 의 합계량에 대하여 0.9∼1.1몰의 범위로 한다.
상기 발명에서 전지에 충전되는 양극재료의 양을 많게 하여 전지 단위 체적당 방전용량을 크게 하기 위해서 탭 밀도는 1.5g/㎤ 이상인 것이 바람직하다. 탭 밀도는 호소카와 미크론사 제조의 파우더 테스터를 사용하여 탭 밀도 측정용 100㎖ 용기를 사용하여 200회 태핑을 함으로써 측정한다.
이러한 리튬 2차 전지용 양극재료는 다음과 같이 하여 제조할 수 있다. 먼저, 출발물질로서 Ni 와 Co 의 합계량에 대하여 Co 의 비율이 0.05∼0.5몰로 조정된 치밀 (high density) 한 NiyCoz(OH)2를 제조한다. 상기 제조시에, 예컨대 습식 용액합성법으로 NiyCoz(OH)2를 제조하고, 이 때 평균입자직경이 5∼20㎛, 탭 밀도가 1.8g/㎤ 이상이 되도록 조정하며, 각 입자는 구형상인 것이 바람직하다. 리튬 니켈 복합산화물을 합성하는 경우에는, 출발물질인 NiyCoz(OH)2의 형상이 그대로 계승되기 때문에, 본 발명에 관한 비표면적이 작고 또한 탭 밀도가 큰 양극재료를 얻기 위해서는, 출발물질을 상기와 같이 조정해 두는 것이 바람직하다.
상기 구형상이며 치밀한 NiyCoz(OH)2와 리튬염 및 M 을 함유한 염을 혼합한 후, 소성, 해쇄시켜 화학식 LixNiyCozMmO2로 표시되는 리튬 2차 전지용 양극재료로 하고, 이 때 소성 조건을 산소 분위기에서 300∼500℃ 에서 2∼6h 의 유지를 실행하는 예비소성, 이 예비소성 후 5∼30℃/min 으로 승온시키는 승온단계 및 이 승온단계에 이어서 650∼900℃ 에서 2∼30h 의 유지를 실행하는 최종 소성단계를 순서대로 실행하도록 하는 것이 바람직하다. 여기에서, M 은 Ba, Sr 및 B 에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소이다.
예비소성은 리튬과 니켈 등의 반응을 억제하면서 원료 중의 결정수의 수분을 완전히 제거하는 것이 목적이기 때문에, 300∼500℃ 에서 2h 이상 유지하는 것이 바람직하다. 수분 제거는 6h 이하에서 충분히 이루어짐을 확인하였기 때문에, 생산성 관점에서는 6h 를 초과할 필요는 없다. 승온과정에서의 승온속도는 소성용 도가니나 소성용 내화물의 보호 및 생산성 관점에서 5∼30℃/min 로 하는 것이 바람직하다. 또, 최종 소성온도는 650℃∼900℃ 가 바람직하다. 650℃ 미만에서는 반응이 잘 진행되지 않고, 900℃ 를 초과하면 리튬의 비산이 발생한다. 유지시간은 반응성 및 생산성을 고려하여 2∼30h 로 하는 것이 바람직하다.
실시예
표 2 에 나타낸 조성을 갖는 화학식 LixNiyCozMmO2를 갖는 양극재료를 제조하여 그 비표면적, 탭 밀도, 방전용량 및 DTG 증대개시온도를 측정한다. 제조시에 출발원료는 No.11, 12, 15 및 16 에서는 미분말 형상의 시약을 사용한다. 그 이외의 샘플 번호의 출발원료는 탭 밀도 1.9∼2.1g/㎤ 의 치밀한 구형상의 NiyCoz(OH)2를 사용한다. 소성조건은 산소 분위기에서 다음에 기재된 단시간 소성 또는 장시간 소성을 채택한다. 측정결과는 표 2 에 나타낸다.
단시간 소성
예비 소성: 400℃ 에서 4h 유지
승온 속도: 10℃/min
최종 소성: 800℃ 에서 4h 유지
장시간 소성
예비 소성: 500℃ 에서 6h 유지
승온 속도: 20℃/min
최종 소성: 750℃ 에서 12h 유지
또, 비표면적은 이른바 BET법으로 측정한다.
여기에 나타낸 바와 같이 본 발명의 조성을 가지며 또한 소정의 비표면적을 갖는 양극재료는 방전용량이 높으며 또한 DTG 증대개시온도가 높다. 그리고, 탭 밀도가 큰 경우에는, 전지에 충전할 수 있는 양극재료의 양을 많게 할 수 있고, 그 만큼 전지 단위 체적당 충방전용량을 크게 할 수 있다.
본 발명을 몇가지 실시예를 사용하여 설명하였으나, 이들 실시예는 오로지 발명을 구체적으로 설명하는 목적으로, 발명을 한정하는 것으로 해석해서는 안된다. 당업자는 본 명세서를 연구한 후에 다양한 모디피케이션이나 균등한 재료나 기술의 치환을 생각해 낼 수 있다. 이 모든 변형이나 치환은 본원 클레임의 진정한 범위에 들어가는 것으로 볼 수 있다.
따라서, 본원 발명은 종래의 양극재료의 열 안정성을 측정하는 방법을 개선하고, 이를 이용하여 전지의 안전성 향상에 기여하는 열 안정성이 우수한 방전용량이 큰 양극재료 및 그 제조방법을 제공하고 있다.

Claims (10)

  1. 화학식 LixNiyCozMmO2(여기에서, M 은 Ba, Sr 및 B 에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소이고, x, y, z 및 m 은 각 원소의 몰비의 값으로, 각각 0.9 ≤x ≤1.1, 0.5 ≤y ≤0.95, 0.05 ≤z ≤0.5, 0.0005 ≤m ≤0.02 임) 로 표시되는 화합물로 구성되며, 분말형상이고, BET 비표면적값이 0.8㎡/g 인, 열안정성이 높으며 또한 방전용량이 큰 리튬 2차 전지용 양극재료.
  2. 제 1 항에 있어서, BET 비표면적값이 0.5㎡/g 미만인 것을 특징으로 하는 양극재료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 LixNiyCozMmO2(여기에서, M 은 Ba, Sr 및 B 에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소이고, x, y, z 및 m 은 각 원소의 몰비의 값으로, 각각 0.9 ≤x ≤1.1, 0.5 ≤y ≤0.95, 0.05 ≤z ≤0.5, 0.0005 ≤m ≤0.02 임) 로 표시되는 화합물은 충전상태에서 화학식 LiaNibCocMnO2(여기에서, a, b, c 및 n 은 각 원소의 몰비의 값으로, 각각 0.2 ≤a ≤0.4, 0.5 ≤b ≤0.95, 0.05 ≤c ≤0.5, 0.0005 ≤n ≤0.02 임) 로 표시되는 화합물로서, DTG 증대 개시온도가 215℃ 이상인 것을 특징으로 하는 양극재료.
  4. 제 3 항에 있어서, DTG 증대 개시온도가 230℃ 이상인 것을 특징으로 하는 양극재료.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 LixNiyCozMmO2로 표시되는 화합물이 분말형상으로서, 탭 밀도가 1.5g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 양극재료.
  6. NiyCoz(OH)2로 표시되는 화합물의 분말과 리튬염 및 원소 M 을 함유한 염을 혼합하고, 이어서 소성 (heating) 시키고 해쇄 (pulverizing) 시켜 화학식 LixNiyCozMmO2(여기에서, M 은 Ba, Sr 및 B 에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소이고, x, y, z 및 m 은 각각 0.9 ≤x ≤1.1, 0.5 ≤y ≤0.95, 0.05 ≤z ≤0.5, 0.0005 ≤m ≤0.02 임) 로 표시되는 리튬 2차 전지용 양극재료를 제조함에 있어서, 상기 NiyCoz(OH)2로 표시되는 화합물의 분말은 탭 밀도가 1.8g/㎤ 이상, 평균입자직경이 5∼20㎛ 인, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 열안정성이 높으며 또한 방전용량이 큰 리튬 2차 전지용 양극재료의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 NiyCoz(OH)2로 표시되는 화합물의 분말입자의 형상이 구형상인 것을 특징으로 하는 양극재료의 제조방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 소성은 산소 분위기에서 300∼500℃ 에서 2∼6h 의 유지를 실행하는 예비소성, 이 예비소성 후 5∼30℃/min 으로 승온시키는 승온단계 및 이 승온단계에 이어서 650∼900℃ 에서 2∼30h 의 유지를 실행하는 최종 소성단계를 순서대로 실행하는 것을 특징으로 하는 양극재료의 제조방법.
  9. 양극의 활성물질이 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 양극재료를 함유하는 리튬 2차 전지.
  10. 양극의 활성물질이 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 양극재료인 리튬 2차 전지.
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