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KR20020092962A - 내화 세라믹 성형체 제조용 배치 컴파운드, 성형체 및 용도 - Google Patents

내화 세라믹 성형체 제조용 배치 컴파운드, 성형체 및 용도 Download PDF

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KR20020092962A
KR20020092962A KR1020027010822A KR20027010822A KR20020092962A KR 20020092962 A KR20020092962 A KR 20020092962A KR 1020027010822 A KR1020027010822 A KR 1020027010822A KR 20027010822 A KR20027010822 A KR 20027010822A KR 20020092962 A KR20020092962 A KR 20020092962A
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Abstract

본 발명은 내화 세라믹 성형체 제조용 배치 컴파운드, 성형체 및 용도에 관계한다. 사용된 성분은 용융 마그네사이트, 소결 마그네사이트 또는 이의 혼합물 68-97중량%;CaO 3-20중량%;0-25중량%의 제3 성분을 포함한다.

Description

내화 세라믹 성형체 제조용 배치 컴파운드, 성형체 및 용도{BATCH COMPOSITION FOR PRODUCING A REFRACTORY CERAMIC SHAPED BODY, SHAPED BODY PRODUCED THEREFROM AND THE USE THEREOF}
마그네사이트에 기초한 구운 내화벽돌은 공지이며 마그네시아 및 마그네시아-크로마이트 제품으로서 부피 안정성 및 내열성 MgO캐리어를 수득하기 위해서 마그네사이트 소결공정이 수행된다.
이러한 타입, 특히 순수한 마그네사이트 타입은 제강 공정에서 전형적인 야금학적 슬래그에 비해서 양호한 내마모성을 보이지만 불만족스러운 침윤 양상을 보인다. 이러한 제강 공정은 AOD(아르곤-산소-탈탄 방법)이나 VOD(진공-산소-탈탄 방법)로 공지된다.
본 발명은 내화 세라믹 성형체 제조용 배치 컴파운드, 성형체 및 용도에 관계한다.
도1은 1700-1750℃에서 AOD전로 슬래그 테스트 이후 구운 순수 마그네사이트 벽돌을 보여준다.
도2는 도1과 같이 슬래그 테스트 이후 20% 소결 마그네시아 및 80% 용융 돌로마이트를 포함한 구운 마그돌(magdol) 벽돌을 보여준다.
도3은 도1 및 도2에 따른 벽돌에 수행된 슬래그 테스트 이후 제조된 벽돌을 보여준다(도1 및 도2의 벽돌과 디자인이 동일한).
도4 및 도5는 슬래그 테스트 이후 본 발명에 따른 벽돌의 엣칭 폴리슁 된 단면이다.
도1은 1700-1750℃에서 AOD전로 슬래그 테스트 이후 구운 순수 마그네사이트 벽돌을 보여준다.
비교적 작은 마모지대(7.9cm2)가 도시되지만 슬래그가 벽돌에 상당히 침투한다(최대 35mm 깊이까지).
이들 순수한 마그네사이트와는 별도로 상당 비율의 돌로마이트를 함유한 구운(역시 탄소-결합된) 벽돌이 알려진다. 배타적으로 돌로마이트만을 포함하는지 주로 돌로마이트로 구성되는지(마그네시아에 추가적으로) 여부에 따라서 돌로마이트나 마그돌 벽돌이라 칭한다.
도2는 도1과 같이 슬래그 테스트 이후 20% 소결 마그네시아 및 80% 용융 돌로마이트를 포함한 구운 마그돌(magdol) 벽돌을 보여준다.
마그돌 벽돌(마그네시아 벽돌과 형태가 동일한)의 마모는 순수 마그네시아 벽돌에 비해 높지만(21.9cm2) 1.0mm보다 적은 침투 지대를 갖는다.
도1 및 도2로부터 다음이 명백하다.
순수 마그네시아 벽돌(도1)은 상당한 슬래그 침투를 가져온다. 돌로마이트에 비해서 MgO는 탁월한 내식성을 보인다. 벽돌의 깊이 침투된 영역은 더 큰 마모를 보인다. 오래 지속되는 온도 효과로 침투된 영역에서 MgO 그레인 간의 결합이 해체된다. 온도 교란으로 침투된 지대는 비-침투 지대로부터 분리된다.
돌로마이트 벽돌(도2)을 사용하면 침투는 적어지지만 마모는 커진다(MgO 벽돌에 비해서). 이것은 벽돌 구조의 증가된 부식 및 용해 때문이다. 돌로마이트의 CaO 부분은 큰 정도로 용해된다.
본 발명의 목적은 순수 마그네사이트 성형체의 양호한 내마모성 및 내식성이 존재하며 돌로마이트 성형체의 양호한 내-침투성이 존재하는 내화 세라믹 성형체 제조방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적은 산화 조성물이 공지 벽돌 타입으로 배향되지만 마그네사이트 주성분에 CaO가 염기성 성분으로 첨가되어 원료 선택이 변경된 배치 조성물에 의해 달성된다. CaO 성분은 96중량% 이상의 순도를 가져야 한다.
CaO는 한정된 그레인 비율로 "계량되어" 첨가되며 동시에 사용 동안에 매트릭스에서 결합된 내식성 MgO구조를 유지한다.
"계량된"은 특히 야금학적 슬래그에 대한 벽돌의 거동을 의미한다. 양호한 내식성을 가진 MgO 매트릭스 담체가 유지되므로 돌로마이트나 돌로마이트 벽돌에서처럼 구조에 대해서 SiO2, CaF2, FeO 또는 Al2O3와 같은 슬래그 성분에 의한 CaO-농후 성분의 파괴적인 조기 용해 효과가 없다.
따라서 본 발명은 다음 성분을 갖는 내화 세라믹 성형체 제조용 배치 조성물에 관계한다:
a)93중량% 이상의 MgO 함량과 8mm 미만의 그레인 크기를 갖는 용융 마그네사이트, 소결 마그네사이트 또는 이의 혼합물 68-97중량%;
b)그레인 크기가 1mm 미만인 CaO 3-20중량%;
c)구운 후 그레인 크기가 3mm 미만이며 내화성인 성분 0-25중량%.
본 발명은 이러한 패치 및 바인더를 기초로 생산된 굽거나 굽지 않은 성형체에 관계한다. 바인더는 일시적인 것으로 파라핀과 같은 탄소 함유 바인더일 수 있다.
도3은 도1 및 도2에 따른 벽돌에 수행된 슬래그 테스트 이후 제조된 벽돌을 보여준다(도1 및 도2의 벽돌과 디자인이 동일한).
마모(7.8cm2)는 순수 마그네시아 벽돌(도1)에 대응하며 침투 지대(2mm)는 도2의 돌로마이트에서처럼 최소한이다.
메카니즘(슬래그에 대한 벽돌의 양태)이 도4 및 도5에 도시된다.
도4 및 도5는 슬래그 테스트 이후 본 발명에 따른 벽돌의 엣칭 폴리슁 된 단면이다.
도면에서 M으로 표시되고 밝게 표시된 부위는 마그네시아(MgO)이다. 구운 면에서(도면의 상부에서) MgO 매트릭스 부위 사이에 존재하는 기공이 현장에서 생성된 상과 슬래그의 반응 생성물로 채워진다. 구운 면은 용융 금속/슬래그를 향하는면이다.
반응생성물로서 몬티셀라이트(CMS)와 머어위나이트(C3MS2)를 주로 함유한 반응지대(구운 면으로부터 약 0.5mm)에 이어서 슬래그는 벽돌로부터 많은 CaO(C)를 이미 흡수하므로 고-융점 디칼슘 실리케이트(C2S)가 형성되어서 슬래그가 경직되어 더 이상 침투할 수 없다. 도4에서 최대 침투 깊이는 1.4mm이다.
도5는 직접 구운 면에서 0.5mm 넓은 반응지대의 단면을 보여준다. 공격적인 산성 슬래그와 반응에도 불구하고 안정적인 MgO구조가 그대로 유지됨을 알 수 있다. 도5의 화살표는 구운 면에서 MgO-MgO결합이 그대로 임을 보여준다. 이러한 효과는 MgO함량의 증가로 최적화될 수 있다. CaF2또는 Al2O3함량 때문에 동일한 공격성 효과를 주는 염기성 슬래그로도 동일한 슬래그-경직화 효과가 관찰된다.
CaO 첨가에 의해 마그네시아 벽돌의 양호한 내식성을 유지하면서 슬래그-경직화 효과가 5-10중량% CaO 함량을 갖는 성형체에서 위에서 언급된 타입의 슬래그(AOD 전로나 VOD 레이들에서 나온)와 관련하여 달성될 수도 있다. 벽돌 구조에서 너무 많은 CaO(20중량%이상)는 굽는 동안에 응집성 내식성 MgO구조의 형성에 방해가 되고 부식성을 증가시킨다.
위와 유사한 돌로마이트 벽돌에서 현장에서 생성된 벽돌 상내에서 슬래그의 반응과 슬래그의 후속 경직화가 관찰된다. 그러나 돌로마이트 벽돌에서 높은 CaO 함량과 균일한 CaO 분포 때문에 이러한 반응은 벽돌 상을 용해시켜 마모를 가속시킨다.
도1 및 도2 벽돌에 비교되는 본 발명 벽돌(도3-도5)의 물리적 데이터가 다음 표에 요약된다.
본 발명의 벽돌(도3-5) 마그네시아 벽돌(도1) 돌로마이트 벽돌(도2)
굽는 온도(℃) 1.650 1.720 1.550
겉보기 밀도(g/cm3) 3.01 3.01 2.94
다공성(부피 %) 14.3 15.0 16.0
저온 압축강도(N/mm2) 76 49 53
표는 본 발명의 벽돌이 유리한 다공성과 높은 저온 압축강도를 가짐을 보여준다.
모든 데이터는 5mm 미만의 그레인 크기를 갖는 94중량% 소결 마그네시아와 200㎛ 미만의 그레인 크기를 갖는 6중량% CaO를 포함한 본 발명의 벽돌에 관계한다.
마그네시아 배치 조성물의 MgO함량은 한 측면에서 97중량% 이상이며 또 다른 경우에 그레인 크기는 5mm 미만이다.
CaO 성분은 가능한 순수해야 하며 예컨대 순도는 96%이상이다. 그러나 70중량%이상과 같이 낮은 CaO 함량을 활용할 수 있고, 각 경우에 순도는 55%이상이어야 한다. 필요한 CaO함량에 따라서 배치 화합물이 제조될 때 이 성분의 양이 증가되거나 MgO 성분의 비율이 감소되어야 한다. 한 측면에서 배치 조성물의 CaO 성분은 200㎛ 미만의 그레인 크기로 사용된다.
앞서 언급된 효과에 기초하여 본 발명은 특히 슬래그 지대에서 야금학적 용융 용기를 라이닝 하는데 사용되는 성형체에 관계하며 CaO가 C2S와 같은 고-융점 상을 형성하도록 MgO 및 CaO 성분의 양이 조절되며 표면 근처의 굽는 면에서 성형체의 개방된 기공을 채우는 양으로 슬래그가 침투한다(약 2mm 까지).
강화(경직화) 효과는 성형체 깊숙이 침투하는 것을 방지한다.
본 발명은 또한 기본 성분 MgO 및 CaO에 추가적으로 연소후 3mm미만, 특히 1mm미만의 그레인 크기를 갖는 내화성분을 포함한 배치 조성물에 관계한다.
추가 내화 성분은 SrO, TiO2, ZrO2, SiO2, CaO-MgO, SrO-CaO, SrO-ZrO2와 같은 내화 산화물을 포함한다.
고-염기성 슬래그, 가령 CaO-SiO2-CaF2시스템의 존재 하에서 C2S의 형성은 해당 벽돌 라이닝을 500℃미만으로 냉각할 때 디칼슘 실리케이트가 베타에서 감마로 변성되기 때문에 구조가 파괴될 수 있다(소위 C2S분해). 위에서 언급된 배치 조성물은 이를 방지하는데 특히 적합하다.
연소후 내화성인 성분은 배치 성분으로서는 내화성을 갖지 않지만 배치 조성물로 제조된 제품, 가령 벽돌을 연소시키는 동안에 1400℃이상의 융점을 갖는 내화 성분으로 전환되는 성분이다. 예컨대 2400℃의 융점을 갖는 내화 성분으로서 스트론튬 산화물이 1200℃에서 탄산 스트론튬을 해체시켜 발생된다. 위의 표에서 이러한 제품의 굽는 온도는 1600℃이상이다.
이러한 측면에서 별도로 또는 혼합물로 사용될 수 있는 탄산스트론튬, 질산스트론튬, 염화스트론튬 또는 붕소스트론튬과 같은 비-산화 화합물인 스트론튬 화합물이 적합하다. 굽는 공정 동안에 비-산화 스트론튬 화합물은 고-반응성 스트론튬 산화물(SrO)로 변성된다. 고-반응성 때문에 스트론튬 산화물은 이동성이 되어 벽돌의 사용 동안에 온도 구배에 따라 굽는 면에서 시작하여(액화에 의한 분리) 이동한다. 따라서 더 이상 직접적인 굽는 면에서 안정화 외부 이온으로 이용할 수 없다.
이 때문에 벽돌을 연소시키는 동안에 현장에서 형성된 스트론튬 산화물에 비해서 40-300㎛의 큰 결정 크기를 특징으로 하는 SrO함유 용융물(용융 공정에 의해서 저기 아크로에서 SrCO3로부터 생성된)과 같은 스트론튬 성분을 배치 조성물에 첨가하는 것이 이득이다. 위에서 언급된 SrO-CaO 용융물과 별도로 SrO-ZrO2용융물이 특히 적합하며(스트론튬 또는 지르코늄 산화물 비율은 동일함) 새로 전개된 상은 양호한 수화 내성을 갖는다.
위에서 언급된 스트론튬 화합물의 첨가는 연소된 생성물에서 스트론튬 산화물의 함량이 벽돌에서 2중량% 이상이 되게 해야 한다.
C2S분해 방지와 양호한 내식성 유지 측면에서 유사한 벽돌 성질이 기본 배치 조성물에 다른 내화 산화물 성분을 첨가하여 달성된다. 큰 결정 크기(천연 발생 돌로마이트 원료의 10-15㎛ 결정 크기에 비해서 40-300㎛)와 MgO 함량 때문에 MgO-CaO 용융물의 첨가는 벽돌에 응집성, 내식성 MgO 구조를 유지시킨다.
용융물은 가변적 비율의 MgO 및 CaO를 함유할 수 있다. 한 구체예는 천연 발생 돌로마이트 원료에 비해서 높은 MgO함량을 갖는(예컨대 60중량%) MgO-CaO 용융물 사용을 제안한다.
위에서 언급된 배치 조성물에서 CaO의 효과는 불변으로 유지되어 슬래그 침투에 고-반응성 반응 파트너를 제공하여 굽는 면 영역으로의 침투를 감소 또는 중지시키며 벽돌의 파괴를 방지한다.
첨가된 내화성분이나 연소 후에 내화성이 되는 성분의 양은 배치 조성물 총량의 15-25중량%이다. 성분 b)에 따른 CaO의 함량은 5-11중량%로 한정된다. 성분 a)에 따른 용융 마그네사이트, 소결 마그네사이트 또는 이의 혼합물의 함량은 배치 조성물 전체의 68-80중량%이다.
모든 배치 조성물 성분은 더해서 최대 100중량%이다. 이것은 소량의 추가 배치 조성물 성분의 첨가를 배제하지 않으며 그 결과 다른 성분은 감소한다.
따라서 CaO의 첨가(별도로)를 통한 침투 방지 효과의 원리가 피치-결합되거나 수지-결합된 (미연소) MgO-기초 성형체에도 적용될 수 있다. 이 경우에 전체 혼합물(배치 조성물)은 2-20중량%의 탄소를 함유한다.

Claims (13)

  1. a)93중량% 이상의 MgO 함량과 8mm 미만의 그레인 크기를 갖는 용융 마그네사이트, 소결 마그네사이트 또는 이의 혼합물 68-97중량%;
    b)그레인 크기가 1mm 미만인 CaO 3-20중량%;
    c)크기가 3mm 미만이며 구운 후 내화성이 되는 성분 0-25중량%를 포함한 내화 세라믹 제조용 배치 조성물
  2. 제 1항에 있어서, 성분 a)의 그레인 크기가 5mm 미만임을 특징으로 하는 조성물
  3. 제 1항에 있어서, 성분 b)의 비율이 5-10중량%임을 특징으로 하는 조성물
  4. 제 1항에 있어서, 성분 c)가 SrO, TiO2, ZrO2, SiO2, CaO-MgO용융물, SrO-CaO용융물, SrO-ZrO2용융물, 비-산화 스트론튬 화합물 또는 이의 혼합물을 포함함을 특징으로 하는 조성물
  5. 제 4항에 있어서, 비-산화 스트론튬 화합물이 탄산스트론튬, 황산스트론튬, 수산화스트론튬, 질산스트론튬, 염화스트론튬 또는 붕소스트론튬 또는 이의 혼합물을 포함함을 특징으로 하는 조성물
  6. 제 1항에 있어서, 성분 a)의 MgO함량이 97중량% 이상임을 특징으로 하는 조성물
  7. 제 1항에 있어서, 성분 a)의 그레인 크기가 200㎛ 미만임을 특징으로 하는 조성물
  8. 제 1항에 있어서, 성분 b)가 96중량%이상의 CaO 순도를 가짐을 특징으로 하는 조성물
  9. 제 1항에 있어서, 성분 c)의 그레인 크기가 1mm 미만임을 특징으로 하는 조성물
  10. 제 1항에 있어서, 탄소 함량이 2-20중량%임을 특징으로 하는 조성물
  11. 제 1항-10항 중 한 항에 따른 배치 조성물과 바인더로 제조된 미-연소 세라믹 성형체
  12. 제 1항-10항 중 한 항에 따른 배치 조성물과 바인더로 제조된 연소된 세라믹성형체
  13. 야금학적 용융 용기를 라이닝 하는데 사용되는 제 11항 또는 제 12항의 성형체에 있어서, CaO가 C2S와 같은 고-융점 상을 형성하도록 MgO 및 CaO 성분의 양이 조절되며 표면 근처의 굽는 면에서 성형체의 개방된 기공을 채우는 양으로 슬래그가 침투함을 특징으로 하는 세라믹 성형체
KR10-2002-7010822A 2000-03-06 2001-03-02 내화 세라믹 성형체 제조용 배취 조성물, 이로부터 제조된 성형체 및 그 용도 Expired - Fee Related KR100528748B1 (ko)

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