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KR20020080397A - 가시광 응답 재료 및 그 제조방법 - Google Patents

가시광 응답 재료 및 그 제조방법 Download PDF

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KR20020080397A
KR20020080397A KR1020027009826A KR20027009826A KR20020080397A KR 20020080397 A KR20020080397 A KR 20020080397A KR 1020027009826 A KR1020027009826 A KR 1020027009826A KR 20027009826 A KR20027009826 A KR 20027009826A KR 20020080397 A KR20020080397 A KR 20020080397A
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KR
South Korea
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titanium
wavelength
heating
reflectance
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Withdrawn
Application number
KR1020027009826A
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Inventor
노부오 키에다
시니치 수지하라
타쯔히코 이하라
Original Assignee
유겐가이샤 칸코우 데바이스 켄큐쇼
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Filing date
Publication date
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Abstract

본 발명은 적어도 아나타제형 산화티탄을 포함하고, 또한 진공중, 77K에 있어서 420nm이상의 파장을 갖는 빛의 조사하에서 측정한 ESR에 있어서, g값이 2.004∼2.007인 주시그널과 g값이 1.985∼1.986 및 2.024인 2개의 부시그널이 관측되며, 또한 이들 3개의 시그널은 진공중, 77K, 암흑하에 있어서는 미소하게 관측되거나 실질적으로 관측되지 않는 가시광 응답형 재료에 관한 것이다. 또한 본 발명은 비정질 또는 불완전한 결정질의 산화티탄 및/또는 수산화티탄(원료 티탄화합물)을 암모니아 또는 그 유도체의 존재하에서 가열하는 방법에 있어서, 생성하는 재료의 파장 450nm에 있어서의 빛의 흡수가, 원료 티탄화합물의 파장 450nm에 있어서의 빛의 흡수보다 큰 시점에서 상기 가열을 종료시키는 가시광 응답형 재료의 제조방법에 관한 것이다. 또한 본 발명에서는 가시광선에도 응답하는 빛 응답성 재료 및 그 제조방법이 제공된다.

Description

가시광 응답 재료 및 그 제조방법 {Material responsive to visible light and process for producing the same}
아나타제형 이산화티탄으로 이루어지는 광촉매를 이용하여, 항균성 타일, 셀프·클리닝 건재, 초친수성 재료, 탈취·냄새제거 재료, 물의 정화, 암의 치료 등을 실시할 수 있다고 알려지고(광 크린 혁명(일본국, 후지시마소 외)), 여러 가지의 용도 개발이 활발하게 행해지고 있다. 구체적으로는, 예를 들어 WO94/11092호에는 실내 조명하에 있어서의 광촉매에 의한 공기 처리방법이 개시되어 있다. 일본국 특개평 7-102678호에는 광촉매를 이용한 원내감염의 방지 방법이 개시되어 있다. 일본국 특개평 8-67835호공보 및 특개평 8-164334호공보에는 항균성 도료가 개시되어 있다. 더욱 WO96/29375호에는 초친수성 재료가 개시되어 있다.
그런데, 아나타제형 이산화티탄은 여기광으로서 400nm이하의 자외선이 필요하다. 그에 비해, 여기광원이 될 수 있는 태양광이나 인공빛에는 자외선보다 가시광선이 현저하게 많이 포함되어 있다. 그러나, 상기 이산화티탄으로 이루어진 광촉매에서는, 유감스럽지만 가시광선은 대부분이라고 해도 좋을 만큼 이용할 수 없고, 에너지 변환 효율이라고 하는 관점에서는 상당히 비효율적이었다. 그리고, 이 비효율성이 실용화를 향한 큰 벽이 되었다.
그래서, 가시광선을 이용할 수 있는 광촉매의 개발도 서서히 실시되고 있다. 예를 들어, 일본국 특개평 10-146530호공보에는 표면보다도 깊은 층에 있어서의 O/Ti 원자수비가 표면에 있어서의 O/Ti 원자수비보다 작은 산화티탄계 광촉매가 개시되어 있다. 이 광촉매는 티탄알콕시드와 킬레이트화제(예를 들어, 아세틸아세톤)와의 착체를 산화성 분위기에서 500℃ 전후로 가열하는 것으로 형성된다. 그런데, 이 방법으로는 티탄알콕시드와 킬레이트화제(예를 들어, 아세틸아세톤)를 사용하기 때문에 제조 비용이 비싸지고, O/Ti 원자수비를 표면과 내부에서 다르게 할 필요가 있기 때문에 제조 조건의 콘트롤이 매우 곤란하다는 문제가 있다. 또, 실시예에 있어서 420nm 이상의 광조사에 의해 활성을 얻을 수 있다고 기재되어 있지만, 얻어지는 활성은 매우 낮고, 실용에 적용할 수 있는 정도의 것이 안되었다.
또한, 안정된 산소 결함을 갖는 이산화티탄으로 이루어진 가시광 조사하에서 활성을 갖는 촉매가 알려져 있다(WO00/10706호). 이 광촉매는 예를 들어, 자외선형광촉매로서 알려져 있는 이시하라산업의 제품인 ST-01을 원료로 하고, 이것을 수소 또는 아르곤 등의 플라스마 처리하는 것으로 얻을 수 있는 것이다. 이시하라산업제인 ST-01은 주로 자외선에 대한 활성을 갖는 것이지만, 표 5에서도 나타난 바와 같이(분말 F), 자외선에 대한 활성보다는 상당히 낮아지지만, 420nm 부근까지의 가시광선에 대한 활성을 나타낸다. 그러나 470nm 이상에서는 실질적으로 활성은 갖지 않는다. 그에 비하여, 상기 WO00/10706호에 기재된 광촉매는 420nm 부근에 그치지 않고 600nm 전후의 파장의 빛에서도 NO를 광산화할 수 있는 것이고, 실로 가시형의 광촉매라고 할 수 있는 것이었다.
그런데, 플라스마 처리를 이용하는 것으로부터, 감압계를 필요로 하였다. 그 결과, 분체의 처리, 특히 균일한 혼합이 용이하지 않고, 또한 연속적인 생산에도 적합하지 않다는 문제가 있었다.
한편, 아나타스형 산화티탄의 습식에 의한 일반적인 제조방법으로서는, (1) 황산 티타닐, 황산 티탄 등의 티탄 함유 용액의 가수분해법, (2) 티탄알콕시드 등의 유기 티탄 화합물의 가수분해법, (3) 사염화티탄 등의 할로겐화 티탄용액의 중화법 또는 가수분해법 등에 의해 얻어지는 침전물을 소성하는 방법이 알려져 있다.
전술한 바와 같이, 티탄알콕시드를 이용한 가시형 광촉매의 개발의 시도는 있지만, 원료로서 저가인, 황산티탄이나 염화티탄을 원료로 하는 가시형 광촉매, 광응답성 재료는 지금까지 알려지지 않았다.
따라서 본 발명의 목적은, 싼값으로 제조할 수 있고, 가시광선에도 응답하는 신규한 광응답성 재료 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
발명의 개시
본 발명은, 적어도 아나타제형 산화티탄을 포함한 산화티탄이고, 또한 진공중, 77K에 있어서 420nm이상의 파장을 갖는 빛의 조사하에서 측정한 ESR에 있어서, g값이 2.004∼2.007인 주시그널과 g값이 1.985∼1.986 및 2.024인 2개의 부시그널이 관측되며, 또한 이들 3개의 시그널은 진공중, 77K, 암흑하에 있어서 미소하게 관측되거나 실질적으로 관측되지 않는 것을 특징으로 하는 가시광 응답형 재료에 관한 것이다.
더욱 본 발명은, 비정질 또는 불완전한 결정질의 산화티탄 및/또는 수산화티탄(원료 티탄화합물)을 암모니아 또는 그 유도체의 존재하에서 가열하는 방법에 있어서, 생성하는 재료의 파장 450nm에 있어서의 빛의 흡수가 원료 티탄화합물의 파장 450nm에 있어서의 빛의 흡수보다 큰 시점에서 상기 가열을 종료시키는 것을 특징으로 하는 가시광 응답형 재료의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은, 가시광 응답형 재료 및 그 제조방법에 관한 것이다. 더욱 본 발명은, 본 발명의 가시광 응답형 재료를 이용하는 살균, 방조(防藻), 방미(防黴), 및/또는 방오방법, 물의 정화방법, 및 대기중에 포함되는 질소산화물의 저감방법에 관한 것이다.
본 발명의 가시광 응답형 재료는, 광촉매, 광센서, 광전지용 재료, 광방오 재료, 광 친수성 재료, 광방균 재료 등으로서 유용한 것이다.
도 1은, 본 발명의 가시광 응답형 재료(실시예 1)의 진공중, 77K에서 측정된 ESR 스펙트럼. 상단은 암흑하에서의 스펙트럼이고, 중단은 420nm이상의 파장을 갖는 빛(수은 램프의 빛 중, 420nm 미만의 빛을 컷오프(cutoff))의 조사하에서의 스펙트럼이며, 하단은 420nm 미만의 빛을 컷오프하지 않고 수은 램프의 빛을 컷오프하지 않고 광조사하였을 경우의 스펙트럼이다.
도 2는, 본 발명의 가시광 응답형 재료(실시예 1)의 진공중, 상온에서 측정된 ESR 스펙트럼. 상단은 암흑하에서의 스펙트럼이고, 중단은 420nm이상의 파장을 가지는 빛(수은 램프의 빛 중, 420nm 미만의 빛을 컷오프)의 조사하에서의 스펙트럼이고, 하단은 420nm 미만의 빛을 컷오프하지 않고 수은 램프의 빛을 컷오프하지않고 광조사하였을 경우의 스펙트럼이다.
도 3은, 실시예 1의 생성물(상단) 및 가수분해물(50℃ 건조)(하단)의 XRD의 측정 결과이다.
도 4는, 측정 분위기를 진공중(상단), 공기중(중단) 또는 이소프로판올(하단)으로 하고, 420nm 미만의 빛(500W의 고압 수은 램프를 사용)을 커트하는 필터(L-42)를 통해 광조사하는 조건에서 측정한 ESR 스펙트럼이다.
도 5는, 실시예 4에서 얻어지는 생성물의, 420nm 미만의 빛(500W의 고압 수은 램프를 사용)을 커트하는 필터(L-42)를 통해 광조사한 상태에서 측정한 ESR 스펙트럼(측정 온도 77K)을 나타낸다.
도 6은, 실시예 8에서 나타낸, NO의 제거율과 가열온도와의 관계를 구한 도이다.
도 7은, 실시예 8에서 나타낸, NO2의 생성율과 가열온도와의 관계를 구한 도이다.
도 8은, 실시예 8에서 나타낸, NOx 제거율과 가열온도와의 관계를 구한 도이다.
도 9는, 실시예 9에서 나타낸, NO의 제거율과 가열시간과의 관계를 구한 도이다.
도 10은, 실시예 9에서 나타낸, NO2의 생성율과 가열시간과의 관계를 구한 도이다.
도 11은, 실시예 9에서 나타낸, NOx 제거율과 가열시간과의 관계를 구한 도이다.
도 12는, 실시예 10-1에서 나타낸, 가열 후의 세정 회수와 NO의 제거율과의 관계를 구한 도이다.
도 13은, 실시예 10-1에서 나타낸, 가열 후의 세정 회수와 NO2의 생성율과의 관계를 구한 도이다.
도 14는, 실시예 10-1에서 나타낸, 가열 후의 세정 회수와 NOx 제거율과의 관계를 구한 도이다.
도 15는, 실시예 10-1에서 나타낸, 세정 회수와 세정한 후에 재료로부터 분리한 물의 pH 및 염소 이온농도(염화티탄을 가수분해물의 원료하였다)와의 관계를 나타낸다.
도 16은, 실시예 10-2에서 얻어진 각 샘플의 NOx 제거활성을 나타낸다.
도 17은, 실시예 10-2에서 얻어진 세정 회수 0회의 IR 스펙트럼을 세정 회수 6회의 IR 스펙트럼으로 나눈 것(A) 및 세정 회수 1회의 IR 스펙트럼을 세정 회수 6회의 IR 스펙트럼으로 나눈 것(B)을 나타낸다.
도 18은, 제조예 1에서 얻어진 시료 분말 G, 실시예 12-1∼3에서 얻어진 분말 A, B 및 C, 및 비교예 12-1∼2로 얻어진 D 및 E의 소성온도에 의한 변화(비교예 12-3의 F는 시판품)를, X선 회절 분석 장치에 의해 측정한 결과를 나타내는 설명도이다.
도 19는, 제조예 1에서 얻어진 시료 분말 G, 실시예 12-1∼3에서 얻어진 분말 A, B 및 C, 및 비교예 12―1∼3에서 얻어진 D, E 및 F에 대해서, 칼라 분석기에 의해 측정한 반사율 스펙트럼을 나타내는 도이다.
도 20은, 본 발명의 가시광 응답형 재료(실시예 12-1)의 진공중, 77K, 420nm이상의 파장을 갖는 빛(고압 수은 램프의 빛 중, 420nm미만의 빛을 컷오프)의 조사하에서 측정된 ESR 스펙트럼이다.
도 21은, 본 발명의 가시광 응답형 재료(실시예 13)의 진공중, 77K, 420nm 이상의 파장을 갖는 빛(고압 수은 램프의 빛 중, 420nm미만의 빛을 컷오프)의 조사하에서 측정된 ESR 스펙트럼이다.
도 22는, 본 발명의 가시광 응답형 재료(실시예 14)의 진공중, 77K, 420nm 이상의 파장을 갖는 빛(고압 수은 램프의 빛 중, 420nm미만의 빛을 컷오프)의 조사하에서 측정된 ESR 스펙트럼이다.
도 23은, 본 발명의 가시광 응답형 재료(실시예 7)의 질소(760 Torr) 중, 77K, 암흑하에서 측정된 ESR 스펙트럼(상단, Dark), 본 발명의 가시광 응답형 재료(실시예 7)의 질소(760 Torr) 중, 77K, 455nm 이상의 파장을 갖는 빛(Xe 램프의 빛 중, 455nm미만의 빛을 컷오프)의 조사하에서 측정된 ESR 스펙트럼(중단,>455nm) 및 광조사하에서 측정된 ESR 스펙트럼으로부터 암흑하에서 측정된 ESR 스펙트럼을 빼서 얻어진 스펙트럼(하단,>455nm-Dark)을 나타낸다.
본 발명의 가시광 응답형 재료는, 적어도 아나타제형 산화티탄을 포함하는산화티탄이고, 또한 진공중, 77K에 있어서 420nm이상의 파장을 갖는 빛의 조사하에서 측정된 ESR에 있어서, g값이 2.004∼2.007인 주시그널(가장 강도가 강한 시그널)과 g값이 1.985∼1.986 및 2.024인 2개의 부시그널(주시그널보다는 강도가 낮은 시그널)이 관측되는 것이다. 게다가 본 발명의 가시광 응답형 재료는, 상기 3개의 시그널(주시그널 및 2개의 부시그널)은 진공중, 77K, 암흑하에 있어서는 미소하게 관측되거나 실질적으로 관측되지 않는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 있어서, ESR에 사용되는 420nm이상의 파장을 갖는 빛은, 실시예에 기재된 대로, 고압 수은 램프(예를 들어, 500W)로부터의 빛을 420nm보다 단파장의 빛을 커트하는 필터(L-42)를 투과시켜 얻어진 빛이다.
또, 본 발명의 가시광 응답형 재료에서는, 진공중, 77K에 있어서 455nm이상의 파장을 갖는 빛(Xe 램프(예를 들어, 150W)로부터의 빛을 455nm보다 단파장의 빛을 커트하는 필터(GG455))을 투과시켜 얻어진 빛의 조사하에서 측정된 ESR에 있어서, g값이 2.004∼2.007인 주시그널(가장 강도가 강한 시그널)과 g값이 1.985∼1.986 및 2.024인 2개의 부시그널(주시그널보다는 강도가 낮은 시그널)이 관측되는 경우가 있다.
상술한 WO00/10706호에 기재된 안정된 산소 결함을 갖는 이산화티탄으로 이루어진 가시형 광촉매도, 특이적인 ESR 스펙트럼을 갖는 것이다. 그러나, WO00/10706호에 기재된 가시형 광촉매의 ESR 스펙트럼은, 진공중, 77K, 암흑하에서 측정된 ESR에 있어서, g값이 2.003∼2.004의 시그널만을 갖는 것이고, 상기 본 발명의 가시광 응답형 재료가 나타내는 스펙트럼과는 다른 성질이다.
본 발명의 가시광 응답형 재료는 바람직하게는 아나타제형 산화티탄을 주성분으로 하는 산화티탄이고, 그 이외에 비정질의 산화티탄을 포함하고 있어도 좋다. 또는, 더욱 루틸형 산화티탄을 포함해도 무방하다. 또, 아나타제형 산화티탄도, 반드시 높은 결정성을 갖는 것이 아니어도 좋다. 또, 본 발명의 가시광 응답형 재료를 구성하는 상기 산화티탄은 티탄과 산소가 부정비일 수가 있고, 구체적으로는 티탄에 대한 산소의 양이, 이산화티탄에 있어서의 화학량론비(이론치 2.00)보다 작아도 좋다. 본 발명의 가시광 응답형 재료중의 산화티탄은, 예를 들어 티탄에 대한 산소의 몰비가, 2.00미만, 예를 들어 1.00∼1.99, 또는 1.50∼1.99일 수 있다. 본 발명의 가시광 응답형 재료중의 산화티탄에 있어서의 티탄에 대한 산소의 몰비는, 예를 들어 X선 광전자 분광법을 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 가시광 응답형 재료의 진공중, 77K에서 측정된 ESR의 전형적인 스펙트럼을 도 1에 나타낸다. 도중, 상단은 암흑하에서의 스펙트럼이고, 중단이 420nm이상의 파장을 갖는 빛(수은 램프의 빛 중, 420nm미만의 빛을 컷오프)의 조사하에서의 스펙트럼이다. 하단은, 420nm미만의 빛을 컷오프하지 않고 수은 램프의 빛을 컷오프하지 않고 광조사하였을 경우의 스펙트럼이다. 또한, 상단, 중단 및 하단은, 모두 동일한 게인(GAIN)하에서 측정한 결과이다.
도 1의 상단의 스펙트럼에서는, g값이 2.004∼2.007인 주시그널은 미소하게 관측되지만, g값이 1.985∼1.986 및 2.024인 2개의 부시그널은 실질적으로 관측되지 않는다. 게다가 도 1의 상단의 스펙트럼과 중단의 스펙트럼을 비교하면 분명하게 중단의 스펙트럼에 있어서는, g값이 2.004∼2.007인 주시그널, 및 g값이 1.985∼1.986 및 2.024인 2개의 부시그널은, 상단의 스펙트럼에 있어서보다 강도가 상당히 크다. 또한, 도 1의 중단과 하단의 스펙트럼을 비교하면 분명한 바와 같이 g값이 2.004∼2.007인 주시그널, 및 g값이 1.985∼1.986 및 2.024인 2개의 부시그널의 강도는, 모두 조사광중에서 420nm미만의 빛을 포함하고 있거나 있지 않거나 실질적으로 다르지 않다.
더욱 본 발명의 가시광 응답형 재료는, 도 2에 나타낸 바와 같이, 진공중, 상온에 있어서, 암흑하에서는, g값이 2.004∼2.007인 주시그널은 미소하게 관측되지만, g값이 1.985∼1.986 및 2.024인 2개의 부시그널은 실질적으로 관측되지 않는다. 게다가 진공중, 상온에 있어서, 420nm이상의 파장을 갖는 광조사하 및 420nm미만의 빛을 컷오프하지 않는 수은 램프의 광조사하에 있어서의 ESR에 대해서는, 상기 3개의 시그널이 측정되는 것임을 알 수 있다. 도 2 중, 상단은 암흑하에서의 스펙트럼이고, 중단이 420nm이상의 파장을 갖는 빛(수은 램프의 빛 중, 420nm미만의 빛을 컷오프)의 조사하에서의 스펙트럼이다. 하단은, 420nm미만의 빛을 컷오프하지 않고 수은 램프의 빛을 조사하였을 경우의 스펙트럼이다. 또한, 상단, 중단 및 하단은, 모두 동일한 게인(GAIN)하에서 측정한 결과이다.
또, 본 발명의 가시광 응답형 재료에 있어서의 상기 3개의 시그널이 정공(正孔) 보충에 기인하는 라디칼에 귀속되는 것임이 추측된다. 이것은, 실시예에 있어서도 나타낸 바와 같이, 이소프로판올(전자 도너 분자이다) 분위기중에서의 ESR 스펙트럼 및 공기 분위기(공기중의 산소가 전자 억셉터-분자이다) 중에서의 ESR 스펙트럼으로부터 명확하다.
본 발명의 가시광 응답형 재료는, 진공중, 77K에 있어서 420nm이상의 파장을 갖는 빛의 조사하에서 측정된데 있어서, 상기 시그널에 더하여, g값이 2.009∼2.010인 부시그널을 더욱 가질 수도 있다. g값이 2.009∼2.010인 부시그널은 도 1의 중단의 ESR 스펙트럼에 나타나 있다.
본 발명의 가시광 응답형 재료는, 상기와 같이, 특징적인 ESR 시그널을 갖는 것이지만, 그와 동시에, 착색을 갖는 것이고, 예를 들어 600nm의 파장의 빛에 대한 반사율을 1(또는 100%)로 했을 때에, 450nm의 파장의 빛에 대한 반사율이 0.85(또는 85%)이하, 바람직하게 0.80(또는 80%)이하, 보다 바람직하게는 0.70(또는 70%)이하일 수 있다. 착색이 큰 만큼, 가시광 응답 활성이 강해지는 경향이 있다. 여기에 있어서의 반사율은 후술의 실시예에서 나타낸 바와 같이 분광광도계에서 측정된 결과이다. 또한, 반사율은 칼라 분석기에서도 측정할 수 있지만, 정밀도의 점에서 우수한 것이기 때문에, 상기 반사율의 평가에는 분광광도계를 이용한다.
본 발명의 가시광 응답형 재료는, 상기와 같이, 특징적인 ESR 시그널을 갖는 것이지만, 그것에 더하여, 실시예에 있어서 구체적이고 상세하게 나타낸 바와 같이, 가시광 영역의 빛에 대해서 NO의 산화 활성을 갖는 것이다. 구체적으로는, 적어도 파장 520nm 및 그 이하의 파장의 가시광을 조사하는 것에 의해 NO의 산화 활성을 발현한다. 보다 바람직한 재료에서는, 파장 570nm 및 그 이하 파장의 가시광을 조사하는 것에 의해 NO의 산화 활성을 발현한다.
본 발명의 가시광 응답형 재료는, 비정질 또는 불완전한 결정질의 산화티탄(함수 산화티탄을 포함한다) 및/또는 수산화티탄을 원료로 하여 제조할 수 있다. 이원료 티탄화합물은, 황산법이나 염화물 법 등의 습식법으로 얻어지는 것일 수 있다. 보다 구체적으로는, 원료 티탄화합물은, 염화티탄 또는 황산티탄을 수산화암모늄으로 가수분해하여 얻어진 것일 수 있다. 또는 원료 티탄화합물은, 티탄알콕시드를 물로 가수분해해 얻어진 것이거나, 또는 티탄알콕시드를 수산화암모늄 수용액으로 가수분해하여 얻어진 것일 수 있다. 단, 원료 가격이 싸다는 관점에서는, 공업적 생산에 있어서는, 염화티탄 또는 황산티탄을 수산화암모늄으로 가수분해하여 얻어진 것이 바람직하다. 따라서, 이하 염화티탄 또는 황산티탄을 수산화암모늄으로 가수분해하는 경우에 대해서 설명한다.
상기 가수분해는, 예를 들어 염화티탄 수용액 또는 황산티탄 수용액에 수산화암모늄 수용액을 연속적 또는 단속적으로 첨가해 실시하거나, 또는 수산화암모늄 수용액에 염화티탄 수용액 또는 황산티탄 수용액을 연속적 또는 단속적으로 첨가하여 실시할 수 있다. 염화티탄 수용액, 황산티탄 수용액 및 수산화암모늄 수용액의 농도는 적절히 결정할 수 있다. 이 가수분해는 반응액의 최종적인 pH가 8이상의 알칼리성이 되도록 수산화암모늄의 첨가량을 조정하여 실시하는 것이 적당하다. 염화티탄은, 삼염화티탄, 사염화티탄 등이어도 좋고, 이들의 혼합물을 이용하여도 좋다. 상기 가수분해는, 예를 들어 0℃∼100℃, 바람직하게는 20∼80℃ 범위의 온도에서 실시할 수 있지만, 상온에서의 가수분해가 비교적 결정성이 낮고, 또는 비결정질의 이산화티탄을 얻을 수 있다는 관점에서 바람직한 경우가 있다.
염화티탄 또는 황산티탄의 수산화암모늄에 의한 가수분해물은, 물 또는 수산화암모늄 수용액으로 세정한 후에 원료 티탄화합물로서 이용하는 것이 바람직하다.가수분해물의 물 또는 수산화암모늄 수용액에 의한 세정은, 예를 들어 가수분해물을 포함하는 반응액을 여과하고, 여과물로서 얻어진 가수분해물에 물 또는 수산화암모늄 수용액을 더욱 통과시키는 것으로 실시할 수 있다. 이 방법은, 여과된 가수분해물에 그대로 물 또는 수산화암모늄 수용액을 가하여 여과하면 좋기 때문에 조작이 용이하여 바람직하다. 가수분해물의 물 또는 수산화암모늄 수용액에 의한 세정은, 상기 이외에, 예를 들어 가수분해물의 여과물을 물 또는 수산화암모늄 수용액에 다시 현탁시키고, 얻어진 현탁물을 여과함으로써 실시할 수 있다. 물 또는 수산화암모늄 수용액에서의 세정은, 가수분해시에 생성하는 염화암모늄 또는 황산암모늄 등의 암모늄염의 잔존량이 적당량까지 저하하도록 실시할 수가 있고, 여러 차례 실시할 수도 있다.
또한, 비정질 또는 불완전한 결정질의 이산화티탄은 시판품을 이용하여도 좋고, 예를 들어 이시하라산업의 제품인 ST-01 또는 C-02와 같은 불완전한 결정질의 이산화티탄이어도 좋다.
본 발명의 제조방법에서는, 비정질 또는 불완전한 결정질의 산화티탄 등의 원료 티탄화합물을 암모니아 또는 그 유도체의 존재하에서 가열한다. 암모니아는 액체이어도 기체이어도 좋다. 암모니아 가스를 이용하는 경우, 원료 티탄화합물을 암모니아 가스 분위기하에서 가열한다. 또한, 암모니아 유도체로서는, 예를 들어 수산화암모늄이나 염화암모늄 등의 암모늄염을 들 수 있고, 예를 들어 원료 티탄화합물을 수산화암모늄이나 염화암모늄의 공존하에서 가열한다.
원료 티탄화합물의 암모니아 또는 그 유도체의 존재하에서의 가열은, 가열에의해 생성되는 재료의 파장 450nm에 있어서의 빛의 흡수가, 원료 티탄화합물의 파장 450nm에 있어서의 빛의 흡수보다 큰 시점에서 상기 가열을 종료시키는 것에 의해 실시한다. 통상적으로, 원료 티탄화합물은 백색이고, 파장 450nm에 있어서의 빛의 흡수는 10% 전후이다. 그에 비해, 원료 티탄화합물을 암모니아 또는 그 유도체의 존재하에서 가열하면, 서서히 황색으로 착색된다. 그러나, 이 착색은 어느 시점을 피크로 하여 약해지고, 결국 원료 티탄화합물과 동일한 정도의 흡수를 나타내는 것이 된다. 원료 티탄화합물의 종류나 공존시키는 암모니아(유도체)의 종류와 양, 가열온도 및 시간 등에 의해 다르지만, 파장 450nm에 있어서의 빛의 흡수는 최대로 60%전후에 이르는 경우도 있다. 가시광 응답형 재료의 특성은, 파장 450nm에 있어서의 빛의 흡수 강도에 의해 일의적으로 정해지는 것은 아니지만, 파장 450nm에 있어서의 빛의 흡수가 15%이상(반사율 85%이하)인 경우, 분명하게 가시광 응답성을 나타내는 재료가 된다. 따라서, 상기 가열 처리는, 600nm의 파장의 빛에 대한 반사율을 1(또는 100%)로 했을 때에, 450nm의 파장의 빛에 대한 반사율이 0.85(또는 85%) 이하, 바람직하게는 0.80(또는 80%) 이하, 보다 바람직하게는 0.70(또는 70%) 이하가 되는 조건으로 설정하는 것이 바람직하다. 여기에 있어서의 반사율은 후술의 실시예에서 나타낸 바와 같이 분광광도계로 측정된 결과이다.
상기 가열 조건은, 반드시 온도만으로 규정은 할 수 없지만, 이용하는 온도로서는 예를 들어 250∼550℃ 범위의 온도일 수 있다. NOx의 제거(산화)의 활성과 가열온도(가열 시간은 1시간으로 하였다)와의 관계를 구한 도를 도 6∼8에 나타낸다. 도 6은 NO의 제거율, 도 7은 NO2의 생성율, 도 8은 NOx 제거율을 나타낸다. (상세한 사항은 실시예 8에 나타낸다.) 이들 도면으로부터, 420nm 및 470nm의 파장의 빛에 의한 NOx의 제거율은, 300∼450℃ 범위에서의 가열에서 비교적 높고, 325∼425℃ 범위에서의 가열에서 보다 높음을 알 수 있고, 더욱이 520nm 및 570nm의 파장의 빛에 의한 NOx의 제거율은, 325∼450℃의 범위에서의 가열에서 비교적 높고, 350∼425℃ 범위에서의 가열에서 보다 높음을 알 수 있다. 따라서, 가시광선 영역에서의 NOx의 제거율이 높다고 하는 점에서는, 350∼425℃ 범위에서의 가열이 가장 바람직하다.
또, NOx의 제거(산화)의 활성과 가열시간(가열온도는 400℃으로 하였다)과의 관계를 구한 도를 도 9∼11에 나타낸다. 도 9는 NO의 제거율, 도 10은 NO2의 생성율, 도 11은 NOx 제거율을 나타낸다. (상세한 사항은 실시예 9에 나타낸다.) 이들 도면으로부터, 가열시간은, 520nm 및 570nm의 파장의 가시광선 영역의 빛에 대한 NOx의 제거율이 양호하게 된다는 관점에서, 30분 이상, 바람직하게는 1시간 이상이다. 또한, 가열시간이 1시간보다 길어져도 NOx 제거율에 큰 변동없기 때문에, 길어도 3시간 정도이다.
또, 이 가열은 상압하에서 실시할 수 있다. 또, 가열시간은, 가열에 의해 생성되는 재료의 파장 450nm에 있어서의 빛의 흡수를 기준으로 적절히 결정할 수 있다.
상기 가열은, 당업계에서 통상적으로 이용되고 있는 로터리 킬른, 터널 킬른, 머플 로(muffle furnace) 등을 이용할 수 있다. 가열에 의해 산화티탄의 개개의 입자가 응집하거나 소결하거나 했을 경우에는, 필요에 따라서 분쇄기에 의해 분쇄해도 좋다.
또한, 상기와 같이 가열하여 얻어진 재료를, 필요에 의해 물 또는 수용액으로 세정할 수 있다. 이 세정에 의해, 얻어지는 가시광 응답형 재료의 가시광 응답성을 개선할 수 있는 경우가 있다. 또한, 조건에 따라서는 세정하는 것 없이 양호한 가시광 응답성을 갖는 재료를 얻을 수 있는 경우도 있다.
비정질 또는 불완전한 결정질의 산화티탄(가열전의 원료 티탄화합물)이, 예를 들어, 염화티탄을 수산화암모늄으로 가수분해하여 얻어진 것인 경우, 가수분해물에 상당양의 염화암모늄이 잔존하고 있고, 그 결과, 상기와 같이 비정질 또는 불완전한 결정질의 이산화티탄을 소정 온도로 가열하는 것으로써 가시광 응답형 재료로 변환하는 것이 가능하게 된다. 그런데, 가열 처리 후도 상당양의 염화암모늄이 얻어진 재료에 잔존하는 경우가 있다. 그와 같은 경우에는, 물 또는 적당한 수용액을 이용하여 세정하는 것으로, 염화암모늄을 제거하고, 가시광 응답형 재료의 가시광선 응답성을 개선할 수 있는 경우가 있다. 예를 들어, 도 12∼14에 세정 회수와 NOx의 제거(산화)의 활성과의 관계를 구한 도를 나타낸다. 도 12는 NO의 제거율, 도 13은 NO2의 생성율, 도 14는 NOx 제거율을 나타낸다. (상세한 사항은 실시예 10-1에 나타낸다.) 이들 도면으로부터, 세정 회수가 증가하면 어느 지점까지는 NOx의 제거(산화)의 활성은 증가하여, 세정에 의해 가시광 응답성의 개선 효과가 있음을알 수 있다.
더욱, 이 경우, 가열하여 얻어진 재료의 물 또는 수용액에서의 세정은, 세정한 후에 재료로부터 분리된 물 또는 수용액의 pH가 예를 들어, 3.5이상(pH 3.5∼7)이 되도록 실시하거나, 또는 세정한 후에 재료로부터 분리한 물 또는 수용액중에 포함되는 염소 이온량(염화티탄을 가수분해물의 원료로 하는 경우) 또는 황산이온량(황산티탄을 가수분해물의 원료로 하는 경우)이 감소하도록 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 도 15에 세정 회수와 세정한 후에 재료로부터 분리된 물의 pH 및 염소 이온 농도(염화티탄을 가수분해물의 원료하였다)와의 관계를 나타내는 실험 결과를 나타낸다. 도 15에 있어서의 세정 회수는 상기 도 12∼14에 있어서의 세정 회수와 동일한 샘플에 대한 것이다.
또한, 세정의 조건은 다소 다르지만, 동일하게 가열한 후에 세정한 샘플 중에 어느 정도의 암모늄 이온이 잔존하고 있는가를 조사한 결과를 도 17에 나타낸다(상세한 사항은 실시예 10-2에 나타낸다.). 이 결과로부터, 세정에 의해 암모늄 이온의 잔존량(부착량)도 저감하고 있음을 알 수 있다.
본 발명의 가시광 응답형 재료는 분말 또는 막(박막)일 수 있고, 막(박막)은 적당한 기재(基材)상에 설치한 것일 수 있다. 막(박막)의 형성은, 기재상에 비정질 또는 불완전한 결정질의 산화티탄 등의 원료 티탄화합물을, 필요에 따라 적당한 바인더와 함께 도포하고, 암모니아 또는 그 유도체를 도포막에 포함시키거나, 또는 암모니아 또는 그 유도체를 분위기에서 존재시켜, 상기 가열을 실시하는 것으로 실시할 수 있다. 또는, 분말상태의 본 발명의 가시광 응답형 재료를 기재 등에 도포하는 것에 의해, 막(박막)을 형성할 수도 있다.
본 발명의 가시광 응답형 재료에는, 용도에 따라 그 표면 및/또는 내부에 규소, 알루미늄, 주석, 지르코늄, 안티몬, 인, 백금, 금, 은, 동, 철, 니오브, 텅스텐, 탄탈 등의 원소나 그들을 포함하는 화합물을 피복하거나, 담지하거나, 또는 도프하는 것도 가능하다.
본 발명의 가시광 응답형 재료를 이용하는 것으로, 살균, 방조, 방미, 및/또는 방오방법을 제공할 수 있다. 또, 본 발명의 가시광 응답형 재료를 이용하는 것으로, 물의 정화방법이나 대기중의 질소산화물을 저감하는 방법을 제공할 수도 있다.
이하 본 발명의 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
사염화티탄(칸토화학 주식회사제, 특급) 500g을 순수한 물의 빙수(물로 하여 2리터)에 첨가하고, 교반하고, 용해하여, 사염화티탄 수용액을 얻었다. 이 수용액 200g을 교반기로 교반하면서, 약 50ml의 암모니아수(NH3로서 13wt% 함유)를 가능한한 빠르게 가하였다. 암모니아수의 첨가량은 수용액의 pH가 약 8이 되도록 조정하였다. 이에 의해 수용액은 백색의 슬러리(slurry)상이 되었다. 또한 교반을 15분간 계속한 후, 흡인 여과기로 여과하였다. 여과하여 얻은 침전은 20ml의암모니아수(NH3로서 6wt% 함유)에 분산시키고, 교반기로 약 20시간 교반한 후, 다시 흡인 여과하여 백색의 가수분해물을 얻었다.
얻어진 백색의 가수분해물을 감과(crucible)로 옮기고, 전기로를 이용하여 대기중 400℃에서 1시간 가열하여, 황색의 생성물을 얻었다.
얻어진 생성물의 XRD의 측정 결과를 도 3의 상단에 나타낸다. 아울러, 백색의 가수분해물을 50℃에서 건조한 것의 XRD의 측정 결과도 도 3의 하단에 나타낸다. 이 결과로부터, 백색의 가수분해물을 50℃에서 건조한 것은 비정질이고, 얻어진 생성물이 아나타제형 이산화티탄을 포함하는 것임을 알 수 있다.
얻어진 생성물과 백색의 가수분해물을 50℃에서 건조한 것의 흡수 스펙트럼을 적분구를 부친 히타치 자기분광광도계(U-3210)에 의해, 이하의 조건에서 측정하였다.
스캔 스피드(scan　speed) : 120nm/min,
응답(response) : 미디엄(MEDIUM),
밴드패스(band pass) : 2.00nm,
레퍼런스：황산바륨
그 결과, 얻어진 생성물의 600nm에 있어서의 반사율을 100%로 하였을 때의 450nm에 있어서의 반사율이 61%인 것에 비해, 백색의 가수분해물을 50℃에서 건조한 것은 600nm에 있어서의 반사율을 100%로 하였을 때의 450nm에 있어서의 반사율은 95%이었다. 또한, 얻어진 생성물의 700nm에 있어서의 반사율을 100%로 하였을때의 450nm에 있어서의 반사율이 61%인 것에 비해, 백색의 가수분해물을 50℃에서 건조한 것은 700nm에 있어서의 반사율을 100%로 하였을 때의 450nm에 있어서의 반사율은 95%이었다.
또, 얻어진 생성물의 ESR 스펙트럼을 측정하였다. ESR 장치, ES-RE2X, 일본전자의 제품을 이용하고, 측정은, 진공중(0.1 Torr 이하), 77K 또는 상온에서 실시하였다. 측정 조건은 이하와 같다.
[기본적 파라미터]
측정온도 77K 또는 상온
필드 324mT ± 25mT
주사시간 4분
Mod. 0.1mT
리시버·게인 10∼100(측정 감도)
타임 컨스턴트 0.1초
RF 파워 0.1mW
광원 고압 수은 램프 500W
필터 L-42(아사히 테크노 글래스(주))
[시료 작성]
진공탈기 1시간 이상
[g값의 계산]
Mn2＋메이커(gmn=1.981(높은 자장측에서 3번째))를 기준으로 하여
g=gmn×Hmn/(Hmn＋△H)
Hmn: Mn2＋메이커의 자장, △H: Hmn로부터의 자장의 변화량
도 1(측정온도 77K) 및 도 2(측정온도 상온)에, 상단에 암흑하에서의 ESR 스펙트럼, 중단에 420nm미만의 빛(500W의 고압 수은 램프를 사용)을 커트하는 필터(L-42)를 통해 광조사한 상태에서 측정한 ESR 스펙트럼, 하단에 420nm미만의 빛을 커트하는 필터(L-42)를 사용하지 않고 500W의 고압 수은 램프를 사용하여 광조사한 상태에서 측정한 ESR 스펙트럼을 각각 나타낸다.
도 1의 상단과 중단의 스펙트럼을 비교하면 분명하게, 중단의 스펙트럼에 있어서, g값이 2.004∼2.007인 주시그널, 및 g값이 1.985∼1.986 및 2.024인 2개의 부시그널은, 상단의 스펙트럼에 있어서보다 강도가 컸다. 또한, 도 1의 중단과 하단의 스펙트럼을 비교하면 분명하게, g값이 2.004∼2.007인 주시그널, 및 g값이 1.985∼1.986 및 2.024인 2개의 부시그널의 강도는, 모두 조사광 중에서 420nm미만의 빛을 포함하고 있어도 실질적으로 다르지 않았다.
더욱 도 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 가시광 응답형 재료는, 상기 3개의 시그널이 대기중, 상온, 암흑하 및 420nm이상의 파장을 갖는 광조사하에 있어서의 ESR에 있어서도 측정되는 것이었다.
또한, 백색의 가수분해물을 50℃에서 건조한 것에는, g값이 2.004∼2.007인주 시그널, 및 g값이 1.985∼1.986 및 2.024인 2개의 부 시그널은, 어떠한 ESR 측정 조건에 있어서도 관측되지 않았다.
진공인 측정 분위기를 공기 또는 이소프로판올로 하고, 420nm미만의 빛(500W의 고압 수은램프를 사용)을 커트하는 필터(L-42)를 통해 광조사하는 조건에서 상기와 같이 하여 ESR 스펙트럼을 측정하였다. 그 결과를 도 4에 나타낸다. 도중, 상단이 진공중, 중단이 공기중, 하단이 이소프로판올중에서의 측정 결과이다. 주 시그널 및 2개의 부 시그널 모두, 진공중에서 가장 작고, 이소프로판올중에서는 진공중 보다 약간 커지지만, 중단의 공기중에서 최대가 된다. 이소프로판올은 전자 도너 분자인데 비해, 공기중의 산소는 전자 억셉터-분자가 되므로, 상기 결과는 상기 3개 시그널이 정공 보충에 기인하는 라디칼에 귀속되는 것임을 시사하는 것이다.
실시예 2
실시예 1에서 얻은 백색의 가수분해물을, 가열시간을 20분 또는 3시간으로 한 이외는 실시예 1과 동일한 조건으로 가열하여, 황색의 생성물을 얻었다. 이들의 생성물의 확산 반사 스펙트럼을 실시예 1과 같이 측정하였다. 가열시간 20분의 시료는, 600nm에 있어서의 반사율을 100%로 했을 때의 450nm에 있어서의 반사율은 69%이고, 가열시간 3시간의 시료는, 600nm에 있어서의 반사율을 100%로 했을 때의 450nm에 있어서의 반사율은 68%이었다. 가열시간 20분의 시료는, 700nm에 있어서의 반사율을 100%로 했을 때의 450nm에 있어서의 반사율은 68%이고, 가열시간 3시간의 시료는, 700nm에 있어서의 반사율을 100%로 했을 때의 450nm에 있어서의 반사율은 68%이었다.
실시예 3
사염화티탄을 삼염화티탄으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건에서 백색의 가수분해물을 얻고, 이 백색의 가수분해물을 400℃, 1시간 가열하여, 황색의 생성물을 얻었다. 이 생성물에 대하여, 420nm미만의 빛(500W의 고압 수은 램프를 사용)을 커트하는 필터(L-42)를 통해 광조사한 상태에서 측정한 ESR 스펙트럼(측정 온도 77K)은, 도 1의 중단에 나타낸 바와 같은 g값을 갖는 주시그널 및 2개의 부시그널을 나타내었다.
실시예 4
아나타제형 이산화티탄 분말(이시하라산업(주)제 C-02) 1.6kg을 내용적 25리터의 내벽에 방해판을 갖는 가열 용기에 충진시키고, 외열형 로터리 킬른 장치에 장착하였다. 상기 가열 용기 내를 질소 가스로 퍼지하고, 그 후 암모니아 가스를 질소 가스환산으로 1.5리터/분 유통시켰다. 동시에 외부 히터에 의해 용기내의 온도를 400℃로 하고, 용기를 회전시키면서 90분간 가열하였다. 가열 후, 실온까지 냉각하고 황색의 생성물을 얻었다. 도 5에 420nm미만의 빛(500W의 고압 수은램프를 사용)을 커트하는 필터(L-42)를 통해 광조사한 상태에서 측정한 ESR 스펙트럼(측정온도 77K)을 나타낸다.
실시예 5
실시예 1에서 얻어진 분말 3g을 100ml의 순수한 물에 현탁하고 마그네틱 교반기를 이용하여 1시간 교반하였다. 얻어진 용액은 흡인 여과를 실시하였다. 여과지상에 남은 시료를 다시 순수한 물에서 교반시키고, 흡인 여과를 실시하였다. 여과는 여액이 pH 시험지로 6∼7이 될 때까지 3회 반복하여 실시하였다.
얻어진 분말은 110℃로 설정한 건조기내에서 하루낮밤 방치하여 건조시켜 본 발명의 재료를 얻었다.
실시예 6
300리터의 반응용기(냉각 및 교반이 가능)내에 채운 온도 0℃의 물 207kg에 사염화티탄 23kg을 서서히 가하였다. 이 때 수용액의 온도는 최고 6℃이었다. 염화 티탄의 교반을 2일간 실시하고, 투명한 사염화티탄 수용액을 제조하였다. 제조한 사염화티탄 수용액을 교반하면서 12.5% 암모니아수를 적하하자, 이 용액은 서서히 백탁되었다. 암모니아수의 양은, 백탁한 용액이 pH 8이 되도록 조정하였다.
백탁한 용액은 흡인 여과를 실시하였다. 여과지상에 남은 백색의 침전물은 131kg이었다. 백색의 침전물은, 200kg의 암모니아수(NH3로서 6%)에 분산시킨 후, 24시간 교반하고, 흡인 여과를 실시하였다. 여과 후 백색의 침전물은 108kg이었다. 백색의 침전물은, 50℃로 설정한 강제 송풍식 붕형 건조기에 넣고 4일간 건조를 실시하였다. 건조 후 시료는 17kg이었다.
건조시료를 알루미나 감과(20×20×5cm)에 1kg 넣고, 가스로내에 설치하고 시료 표면에 열전쌍을 두어 시료의 온도가 400℃가 되도록 하여 1시간 소성하였다.
냉각 후, 진한 황색의 본 발명의 재료가 얻어졌다. 이 재료를 유발(乳鉢)로 분쇄하여 후술의 평가에 이용하였다.
실시예 7
실시예 6에서 제조한 분말 3g을 100ml의 순수한 물에 현탁하고 마그네틱 교반기를 이용하여 1시간 교반하였다. 얻어진 용액은 흡인 여과를 실시하였다. 여과지상에 남은 시료를 다시 순수한 물에서 교반하고, 흡인 여과를 실시하였다. 여과는 여액이 pH 시험지로 6∼7이 될 때까지 3회 반복하여 실시하였다.
얻어진 분말은 110℃로 설정한 건조기내에 하루밤낮 방치하고 건조시켜, 본 발명의 재료를 얻었다.
얻어진 본 발명의 재료의 ESR를 측정하였다. 단, ESR 측정에는 JEOL　JES-TE300을 사용하고, 측정 조건에 있어서, 온도 77K, 분위기를 질소(760Torr)로 하고, 센터필드를 330mT±25mT로 하며, 모듈레이션 프리퀀시(modulation frequency)를 100KHz로 하고, RF 파워를 1.0mW로 하며, 주사 시간 4분, 타임 컨스턴트 0.1초로 하고, 광원은 150W　Xe 램프로 하며, (주)사네이 덴끼 세이사크죠의 SUPERBRIGHT-152 S를 이용하여, 필터 GG455(Schott 일본제)를 통해 시료에 빛을 조사할 수 있도록 하여 측정하였다.
결과를 도 23에 나타낸다.
시험예
NOx 제거 활성
실시예 1, 3, 5, 6, 7에서 제작한 시료 및 시판의 산화티탄 분말(ST-01, 이시하라산업(주)제)(비교예 1)를, 각 0.2g 유리 플레이트(6×6cm)에 각각 도포한 것을, 파이렉스 유리제 반응용기(내경 160mm, 두께 25mm)내에 설치하였다. 광원에는, 300W 크세논 램프를 이용한 조사 장치(일본 분광(주) 제품 상품명: SM-5형 CT-10)에 의해, 반값폭 20nm의 단광색으로서 빛을 조사하였다.
이 반응용기에 습도 O% RH의 모의오염공기(NO: 1ppm)를 1.5리터/분의 유속으로 연속적으로 공급하고, 반응 출구에 있어서의 NO 및 NO2의 농도 변화를 모니터하였다. NO의 농도는, 오존을 이용한 화학 발광법에 의해 측정하였다. 1시간의 모니터의 값의 누적값으로부터 각 측정 파장에 있어서의 NOx의 제거율(%)(=NO감소율-NO2생성율)을 구하였다. 또한, NO농도의 측정에는, 모니터 랩스 인크.(Monitor labs Inc.)제, 질소산화물 분석기(Nitrogen Oxides analyzer) Model 8840을 이용하였다.
NO의 제거율(%)
실시예 1 1.0
실시예 3 3.8
실시예 5 6.0
실시예 6 4.4
실시예 7 20.5
비교예 1 0.4
실시예 8 (가열온도와 NOx 제거율과의 관계)
실시예 6에서 얻은 백색의 침전물(가수분해물)을, 가열온도를 300℃, 325℃, 350℃, 375℃, 400℃, 425℃, 450℃, 475℃ 또는 500℃으로 한 것이외에는 실시예 1과 동일한 조건(가열시간은 1시간)에서 가열하고, 더욱 실시예 7과 같은 조건에서 세정 및 건조하여, 황색의 생성물을 얻었다. 이들의 생성물의 확산 반사 스펙트럼을 측정하고, 600nm 또는 700nm에 있어서의 반사율을 100%로 했을 때의 450nm에 있어서의 반사율을 하기 표 2에 나타낸다. 참고로 하여 이시하라산업(주) 제품인 ST-01의 반사율도 하기 표 2에 나타낸다. 더욱이 얻어진 각 샘플의 NOx 제거 활성을상기 시험예와 동일하게 측정하여, 도 6∼8에 나타낸다.
시료의 가열온도(℃) 600nm에 비교한 450nm에서의 반사율 700nm에 비교한 450nm에서의 반사율
300 81% 78%
350 81% 78%
400 77% 74%
450 81% 79%
500 82% 80%
ST-01 95% 91%
실시예 9 (가열시간과 NO 제거율과의 관계)
실시예 6에서 얻은 백색의 침전물(가수분해물)을, 가열시간을 0.5시간, 1시간, 3시간, 6시간 또는 10시간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건(가열온도는 400℃)에서 가열하고, 더욱이 실시예 7과 동일한 조건으로 세정 및 건조하여, 황색의 생성물을 얻었다. 이들의 생성물의 확산 반사 스펙트럼을 측정하고, 600nm 또는 700nm에 있어서의 반사율을 100%로 했을 때의 450nm에 있어서의 반사율을 하기 표 3에 나타낸다. 참고로 하여 이시하라산업(주) 제품인 ST-01의 반사율도 하기 표 3에 나타낸다. 게다가 얻어진 각 샘플의 NOx 제거 활성을 상기 시험예와 동일하게 측정하여, 도 9∼11에 나타낸다.
시료의 소성시간(h) 600nm에 비교한 450nm에서의 반사율 700nm에 비교한 450nm에서의 반사율
0.5 75% 73%
1.0 77% 74%
3.0 68% 66%
6.0 67% 67%
10.0 76% 74%
ST-01 95% 91%
실시예 10-1 (가열 후의 세정과 제거율과의 관계(1))
실시예 6에서 제조한 분말 3g을 100ml의 순수한 물에 현탁하고 마그네틱 교반기를 이용하여 1시간 교반하였다. 얻어진 용액은 흡인 여과를 실시하였다. 여과지상에 남은 시료를 다시 순수한 물에서 교반하여, 흡인 여과를 실시하였다. 이 여과의 회수를, 1회, 2회, 3회, 5회, 또는 7회 반복하여 실시하고, 얻어진 분말은 110℃로 설정한 건조기내에 하루밤낮 방치하고, 건조시키고, 또한 얻어진 각 샘플의 NOx 제거 활성을 상기 시험예와 동일하게 측정하고, 도 12∼14에 나타낸다.
또한, 세정 회수와 세정한 후에 재료로부터 분리한 물의 pH 및 염소 이온 농도와의 관계를 도 15에 나타낸다.
실시예 10-2 (가열 후의 세정과 제거율과의 관계(2))
실시예 6에서 제조한 분말 3g을 100ml의 순수한 물에 현탁시키고, 초음파를 걸면서 10분간 방치하였다. 얻어진 용액은 흡인 여과를 실시하였다. 여과지상에 남은 시료를 다시 순수한 물에서 교반하여고 흡인 여과를 실시하였다. 이 여과의 회수를, 0회, 1회, 또는 6회 반복하여 실시하고, 얻어진 분말은 110℃로 설정한 건조기내에 하루밤낮 방치하고, 건조시키고, 또한 얻어진 각 샘플의 NOx 제거 활성을 상기 시험예와 동일하게 측정하여, 도 16에 나타낸다.
더욱이, 얻어진 각 샘플의 IR을 측정하고, 세정 회수 0회의 IR 스펙트럼을 세정 회수 6회의 IR 스펙트럼으로 나눈 것(A) 및 세정 회수 1회의 IR 스펙트럼을 세정 회수 6회의 IR 스펙트럼으로 나눈 것(B)을 각각 도 17에 나타낸다.
실시예 11 (가수분해 후 가열전의 수세 조건의 검토)
순수한 물과의 교반 시간을 10분 또는 1일로 한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 본 발명의 재료를 얻었다. 얻어진 각 샘플의 NOx 제거 활성을 상기 시험예와 동일하게 측정하고, 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
교반 시간 10분×3회
파장(nm) NO 감소 (%) NO2생성 (%) NOx　제거 (%)
570 2.0 0 2.0
520 8.2 1.2 7.0
470 18.3 3.8 14.5
420 18.2 3.9 14.3
360 25.3 9.3 16.0
교반 시간 1일×3회
파장(nm) NO 감소 (%) NO2 생성(%) NOx 제거(%)
570 2.4 0 2.4
520 7.4 0.6 6.8
470 15.8 2.1 13.7
420 15.9 2.3 13.5
360 25.0 7.1 17.9
실시예 12 (황산티탄으로부터의 가시광 응답재료의 제조방법(1))
제조예 1
황산티탄(IV) 용액으로서, 황산티탄(IV) 수용액(칸토 화학(주)제 상품명: 황산티탄(IV)(시카(Shika) 1급, 황산티탄(IV)을 24중량% 이상 함유하는 수용액))의 원액을 그대로 이용하였다. 이 수용액 50g을 교반기로 혼합하면서, 암모니아수(암모니아 원액:물=1:1) 58ml를 뷰렛으로 가능한 한 빠르게 가하면서 교착을 계속한 결과, 백탁이 시작되어 서서히 결도가 높아졌다. 또한, 암모니아수를 가하고, 만능시험지로 pH가 7이 되도록 조정하였다. 24시간 경과후에 흡인 여과기로 여과하였다. 여과지에 붙은 백색물은, pH가 11로 조정된 암모니아수 중에서 교배하고, 다시 여과하는 것을 8회 반복하며, 세정을 실시하여, 백색의 분말을 얻었다. 얻어진 분말은, 50℃에서 건조하여 시료 분말 G를 얻었다. 얻어진 가수분해물(시료 분말 G)의 BET 표면적은, 308.7m2/g이었다.
실시예 12-1
제조예 1에서 얻어진 시료 분말 G 8g을 감과에 넣어 전기로에 옮겨, 400℃에서 60분간 소성하고, BET 표면적이 89.4m2/g의 밝은 황색의 분말 A를 6.3g 얻었다.
실시예 12-2
제조예 1에서 얻어진 시료 분말 G　8g을 감과에 넣어 전기로로 옮겨, 300℃의 온도에서 60분간 소성하고, BET 표면적이 101m2/g의 밝은 황색의 분말 B를 6.5g 얻었다.
실시예 12-3
제조예 1에서 얻어진 시료 분말 G　8g을 감과에 넣어 전기로로 옮겨, 500℃의 온도에서 60분간 소성하고, BET 표면적이 52.6m2/g의 희미한 황색의 분말 C를 6.2g 얻었다.
비교예 12-1
제조예 1에서 얻어진 시료 분말 G 8g을 감과에 넣어 전기로로 옮겨, 100℃의 온도에서 60분간 소성하고, BET 표면적이 249m2/g의 백색의 분말 D를 7.6g 얻었다.
비교예 12-2
제조예 1에서 얻어진 시료 분말 G 8g을 감과에 넣어 전기로로 옮겨, 200℃의 온도에서 60분간 소성하고, BET 표면적이 200m2/g의 백색의 분말 E를 7.1g 얻었다.
비교예 12-3
시판되고 있는 산화티탄 분말(이시하라산업(주) 제품인 ST-01)을 분말 F로 하였다. 이 분말 F는 BET 표면적이 320m2/g의 백색 분말이다.
특성 평가
제조예 1, 실시예 12-1∼3 및 비교예 12-1∼3에서 얻어진 분말의 여러 특성들을, X선 회절(XRD) 및 X선 광전자 분광법(XPS), NO의 산화활성의 측정 및 이소프로판올의 산화활성의 측정에 의해 평가하였다.
1. X선 회절(XRD)
제조예 1에서 얻어진 시료 분말 G, 실시예 12-1∼3에서 얻어진 분말 A, B 및 C, 및 비교예 12-1∼3에서 얻어진 분말 D, E 및 F의 소성온도에 의한 변화를, X선 회절 분석 장치(리가쿠덴키(주)제 상품명: RINT-2000)에 의해 측정한 결과를, 도 18에 나타낸다.
도 18에 나타낸 바와 같이, 분말 B, D, E, G에 있어서는 회절 패턴이 확인되지 않고, 분말 A, C, F에 있어서는 아나타스(anatase) 결정의 회절 패턴이 확인되고, 분말 A와 분말 C와의 비교에서는, 아나타스형 산화티탄이 생성되고 소성에 의해 성장하여, 강도가 증가하고 있는 것을 알 수 있다.
2. X선 광전자 분광법(XPS)
제조예 1에서 얻어진 시료 분말 G, 실시예 12-1에서 얻어진 분말 A 및 비교예 12-3의 분말 F의, 티탄과 산소와의 비율을, X선 광전자 분광 분석(ESCA) 장치(Ulvacphi(주)제 상품명: Quantum 2000)에 의해 측정하였다.
X선 광전자 분광 분석은, 이하의 조건으로 실시하였다.
여기 X선 발생 조건(Excitation X-ray generation condition): 빔 직경 100㎛-110W의 전자선을 Al 타겟으로 입사시키고, 그곳에서 발생한 단색화 X선(AlKα1)을 여기원(excitation source)으로 이용하였다.
분석 영역, 모드: 분석 영역; 1500㎛×100㎛φ, 사용 빔 직경; 100㎛φ
추출각(extraction angle): 90도
패스 에너지: 187.85eV(Survey), 23.50eV(Multiplex)
스텝 폭(step width): 1.6eV(Survey), 0.1eV(Multiplex)
X선 광전자 분광에 의해 얻어지는 티탄의 2p전자에 귀속되는 피크의 면적과 산소의 1s전자에 귀속되는 피크의 면적으로부터 산출되는 산소 원소와 티탄 원소와의 존재비(O/Ti)는, 각각 시료 분말 G가 2.45, 분말 A가 2.28 및 시판품인 분말 F가 2.40이었다. 이론상으로는, 통상의(시판품의) 산화티탄 분말(IV)의 산소 원소와 티탄 원소와의 존재비(O/Ti)는 2.00이어야 하지만, 이번 측정에서 시판품인 분말 F의 측정값이 2.40인 것으로 하면, 그보다 작은 측정값인 분말 A의, 이론상의(실제의) 산소 원소와 티탄 원소와의 존재비(O/Ti)는 적어도 2.00 미만임을 알 수 있다.
3. NOx 제거 활성의 측정
제조예 1에서 얻어진 시료 분말 G, 실시예 12-1∼3에서 얻어진 분말 A, B 및 C, 및 비교예 12-1∼3에서 얻어진 분말 D, E 및 F의 NOx 제거 활성의 측정을 상기 시험예에 기재된 방법에 따라 실시하였다. 그 결과를 하기 표 5에 나타낸다.
각 측정 파장에 있어서의 NOx의 제거 농도(%)
360(nm) 420(nm) 470(nm) 520(nm) 570(nm)
제조예 1(분말 G) 0 0 0 0 0
실시예12-1(분말 A) 18.2 7.5 7.2 1.9 0.7
실시예12-2(분말 B) 6 1.1 1.1 0.5 0.2
실시예12-3(분말 C) 15.1 2.1 0.8 0.2 0.1
비교예12-1(분말 D) 0.2 0 0 0 0
비교예12-2(분말 E) 0.1 0 0 0 0
비교예12-3(분말 F) 28.4 4.5 0.4 0 0
4. 이소프로판올 산화 활성의 측정
제조예 1에서 얻어진 시료 분말 G, 실시예 12-1∼3에서 얻어진 분말 A, B 및 C, 및 비교예 12-1∼3에서 얻어진 분말 D, E 및 F의 각각 0.2g을 유리 플레이트(6×6cm)에 도포한 것을, 유리제 벨 자(glass bell jar) 반응 장치(용적: 1.9리터)내에 설치하였다. 광원에는 300W 할로겐 램프를 이용하고, 커트필터((주)토시바제 상품명: IRA-25S, 650nm이상의 파장의 빛을 커트) 및 커트필터((주)토시바제 상품명: L-42, 420nm미만의 파장의 빛을 커트)를 이용하였다. 계내를 충분히 배기시킨 후, 2-프로판올을 반응 용기내에 주입하여, 농도가 500ppm인 반응 가스로 하였다. 2-프로판올이 흡착 평형에 이른 후, 2시간 광조사를 실시하였다. 반응 가스는 가스 크로마토그래피(FID)로 분석하고, 산화에 의해 생성한 아세톤 농도의 증가량(아세톤 생성 속도(ppm/분))을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
할로겐 램프(가시광 조사)에 의한아세톤 생성 속도(ppm/분)
제조예 1(분말 G) 0
실시예 12-1 (분말 A) 1.3
실시예 12-2 (분말 B) 0.1
실시예 12-3 (분말 C) 0.3
비교예 12-1 (분말 D) 0
비교예 12-2 (분말 E) 0
비교예 12-3 (분말 F) 0
상기 표 6에서, 실시예 12-1에서 얻어진 분말 A는 아세톤의 생성 속도(ppm/분)가 커서 가시광 조사에 의한 2-프로판올의 산화에 있어서 높은 아세톤 생성 특성(광촉매 기능)을 갖고 있음을 알 수 있다. 이에 비해, 분말 G, E 및 F는 아세톤의 증가는 거의 볼 수 없기 때문에, 광촉매 기능을 갖고 있지 않음을 알 수 있다.
4. 칼라 분석기(color analyzer)에 의한 측정
제조예 1에서 얻어진 시료 분말 G, 실시예 12-1∼3에서 얻어진 산화티탄 분말 A, B 및 C, 및 비교예 12-1∼3에서 얻어진 산화티탄 분말 D, E 및 F의 빛의 흡수 정도를 보기 위해서, 칼라 어날라이저((유)토쿄 덴쇼쿠 기쭈쯔 센터, 상품명: TC-1800)에 의하여, 각 분말의 가시광역의 파장의 빛을 조사한 경우에 있어서의 반사율을 측정하였다. 그 결과를 도 19에 나타낸다. 도 19로부터, 분말 A, C 및 B가 가시광을 보다 많이 흡수하고 있기 때문에, 착색하고, 가시광 활성(광촉매 기능)을 갖고 있음을 알 수 있다. 또한, 각각의 분말의 반사율(600nm의 파장의 빛을 조사한 경우에 있어서의 반사율을 1로 했을 때, 450nm의 파장의 빛을 조사한 경우에 있어서의 반사율)을 하기 표 7에 나타낸다.
반사율
제조예 1 (분말 G) 0.99
실시예 12-1 (분말 A) 0.53
실시예 12-2 (분말 B) 0.86
실시예 12-3 (분말 C) 0.66
비교예 12-1 (분말 D) 0.98
비교예 12-2 (분말 E) 0.96
비교예 12-3 (분말 F) 0.93
실시예 12-1에서 얻어진 분말 A의 ESR 스펙트럼을 측정하였다. 측정은, 진공중(0.1 Torr) 77K에서 실시하였다. 측정 조건은 실시예 1과 같다.
도 20(측정 온도 77K)에, 420nm미만의 빛(500W의 고압 수은 램프를 사용)을커트하는 필터(L-42)를 통해 광조사한 상태에서 측정한 ESR 스펙트럼을 나타낸다. 또한, 암흑하에서의 ESR 스펙트럼도 측정했지만, 실질적으로 시그널은 관측되지 않았다.
도 20에 나타내는 스펙트럼에서는, g값이 2.004∼2.007인 주시그널, 및 g값이 1.985∼1.986 및 2.024인 2개의 부시그널이 관측되었다.
또한, 백색의 가수분해물을 50℃에서 건조해도 것에서는 g값이 2.004∼2.007인 주시그널, 및 g값이 1.985∼1.986 및 2.024인 2개의 부시그널은, 어떠한 ESR 측정 조건에 있어서도 관측되지 않았다.
실시예 13 (황산티탄으로부터의 가시광 응답 재료의 제조방법(2))
24% 황산티탄 용액(칸토화학제, 시카 1급) 50g을 증류수 400mL에 더하고, 마그네틱 교반기로 교반한다. 거기에, 농축 암모니아수(28%, 칸토 화학, 특급)를 가하여 중화반응을 실시한다. 중화반응 후는 pH 7로 조제하고, 15분 교반한다. 이 때 교반기가 회전지 않게 될 때가 있기 때문에, 증류수를 더한다(200mL). 15분후 교반을 멈춘 후에 잠시 방치하고, 상등액을 버린다. 여과는 넛체(nutsche)에서 실시하고, 이 때 2L의 암모니아수(5 : 95)로 세정한다. 이 작업은 여과지상에서 케이크상이 된 곳에 암모니아수를 추가하는 방법이다. 그 후 얻어진 것을 60℃, 24시간 건조시키고, 400℃, 1시간에 소성을 실시하여 본 발명의 가시광 응답형 재료를 얻었다.
얻어진 재료의 NOx 제거 활성을 상기 시험예와 동일하게 측정하고, 표 8에 나타낸다.
파장(nm) NO 감소 (%) NO2생성 (%) NOx　제거 (%)
570 1.2 0 1.2
520 9.8 1.2 8.6
470 21.5 4.3 17.2
420 22.2 5.5 16.6
360 28.5 10.3 18.2
얻어진 재료의 ESR 스펙트럼을 측정하였다. 측정은, 진공중(0.1 Torr) 77K에서 실시하였다. 측정 조건은 실시예 1과 같다.
도 21(측정 온도 77K)에 420nm미만의 빛(500W의 고압 수은 램프를 사용)을 커트하는 필터(L-42)를 통해 광조사한 상태에서 측정한 ESR 스펙트럼을 나타낸다.
도 21에 나타낸 스펙트럼에서는, g값이 2.004∼2.007인 주시그널, 및 g값이 1.985∼1.986 및 2.024인 2개의 부시그널이 관측되었다.
또한, 백색의 가수분해물을 50℃에서 건조한 것에서는, g값이 2.004∼2.007인 주시그널, 및 g값이 1.985∼1.986 및 2.024인 2개의 부시그널은, 어떠한 ESR 측정 조건에 있어서도 관측되지 않았다.
실시예 14 (알콕시드로부터의 제조방법)
순수한 물 200g에서 교반하면서 티탄이소프로폭시드 30g을 서서히 가하였다(물과 티탄이소프로폭시드 몰비=약 10:1). 얻어진 용액을 약 30분 교반한 후, 침전물(가수분해물)을 여과하여 취하고, 침전물(가수분해물)은 순수한 물에 현탁시키고, 1일 교반한 것을 여과하며, 110℃에서 건조하고, 400℃에서 1시간 소성하였다. 얻어진 백색의 분말을 시료 A로 한다.
침전물(가수분해물)을 순수한 물에 현탁시켜 1일 교반하는 대신에, 암모니아수(암모니아의 농도: 6%)에 침전물(가수분해물)을 현탁시켜 1일 교반한 것 이외에는, 상기 조작과 동일하게 하여 황색 분말을 시료 B로 한다.
시료 A 및 B의 NOx 제거 활성을 상기 시험 방법과 동일하게 하여 측정하였다. 결과를 하기 표 9에 나타낸다.
시료 A
파장(nm) NO 제거 (%) NO2생성 (%) NOx　제거 (%)
570 0 0 0
520 0.3 0 0.3
470 1.1 0 1.1
420 1.5 0 1.5
360 16.0 2.5 13.5
시료 B
파장(nm) NO제거(%) NO2생성(%) NOx 제거 (%)
570 1.0 0 1.0
520 4.7 0 4.7
470 15.6 3.4 12.2
420 16.4 4.6 11.8
360 19.1 10.0 9.1
상기 표 9에 나타낸 결과로부터, 가시광 응답성을 갖는 산화티탄으로 이루어진 재료는, 산화티탄(티탄 가수분해물)을 암모니아의 공존하에서 열처리하여 얻을 수 있음을 알 수 있다.
얻어진 재료의 ESR 스펙트럼을 측정하였다. 측정은, 진공중(0.1 Torr) 77K에서 측정하였다. 측정 조건은 실시예 1과 같다.
도 22(측정 온도 77K)에 420nm미만의 빛(500W의 고압 수은 램프를 사용)을 커트하는 필터(L-42)를 통해 광조사한 상태에서 측정한 ESR 스펙트럼을 나타낸다.
도 22에 나타내는 스펙트럼에서는, g값이 2.004∼2.007인 주시그널, 및 g값이 1.985∼1.986 및 2.024인 2개의 부시그널이 관측되었다.
또한, 백색의 가수분해물을 50℃에서 건조한 것에서는, g값이 2.004∼2.007인 주시그널, 및 g값이 1.985∼1.986 및 2.024인 2개의 부시그널은, 어떠한 ESR 측정 조건에 있어서도 관측되지 않았다.
실시예 15 (황산티탄 가수분해물로부터의 제조방법)
실시예 12에 있어서의 암모니아수를 수산화나트륨 수용액으로 바꾸어 얻어진 가수분해물을 순수한 물에 현탁시켜 1일 교반한 것을 여과하고, 110℃에서 건조하며, 또한 400℃에서 1시간 소성하였다. 얻어진 백색의 분말을 시료 C로 한다.
침전물(가수분해물)을 순수한 물에 현탁시켜 1일 교반하는 대신에, 암모니아수(암모니아의 농도: 6%)에 침전물(가수분해물)을 현탁시켜 1일 교반한 것 이외에는, 상기 조작과 동일하게 하여, 황색 분말을 시료 D로 한다.
시료 C 및 D의 NOx 제거 활성을 상기 시험 방법과 동일하게 하여 측정하였더니, 실시예 14에 있어서의 시료 A 및 B의 경우와 동일하게, 암모니아의 비존재하에서 400℃ 1시간 소성한 시료 C는 가시광 응답성을 갖지 않은데 비하여, 암모니아의 존재하에서 400℃ 1시간 소성한 시료 D는 가시광 응답성을 가지고 있었다.
참고예
실시예 7, 12-1및 13에서 얻어진 본 발명의 가시광 응답형 재료 중의 산화티탄에 있어서의 티탄에 대한 산소의 몰비를 X선 광전자 분광법(ESCA)을 이용하여 측정하였다. 대조 시료로서 와코우순약 제품인 시약 1급 이산화티탄을 이용하였다.
X선 광전자 분광법(ESCA)의 측정은, 실시예 12의 특성 평가에 나타낸 X선 광전자 분광법과 동일하게 실시하였다.
결과를 하기 표 10에 나타낸다.
시료명 O/Ti비(ESCA)* O/Ti비**
실시예 7 2.11 1.76
실시예 12-1 2.27 1.90
실시예 13 2.17 1.82
시약 이산화티탄 2.39 2.00(이론치)
* ESCA의 측정 데이터에 있어서의 O(산소) 및 Ti(티탄)의 피크 면적에 기초하여 산출된 실측값
** O/Ti비(ESCA)의 실측값을, 시약 이산화티탄의 O/Ti원자비를 이론치 2.00으로서 환산한 각 시료의 O/Ti 원자비
본 발명의 가시광 응답형 재료는, 광촉매, 광센서, 광전지용 재료, 광방오 재료, 광친수성 재료, 광방균 재료 등으로서 유용한 것이다.
본 발명에 따르면, 가시광선에서도 응답하는 신규 광응답성 재료를 제공할 수가 있고, 이 재료는 습식법을 이용하여 보다 싼값에 제조할 수 있다. 본 발명에서는, 이른바 황산법 등의 습식법에 사용되는 기존 설비를 이용하여, 간단하고 쉽고 싸게 광촉매로서의 가시광 응답성을 갖는 산화티탄을 제조할 수 있다.

Claims (29)

  1. 적어도 아나타제형 산화티탄을 포함한 산화티탄이고, 또한 진공중, 77K에 있어서 420nm이상의 파장을 갖는 빛의 조사하에서 측정한 ESR에 있어서, g값이 2.004∼2.007인 주시그널과 g값이 1.985∼1.986 및 2.024인 2개의 부시그널이 관측되며, 또한 이들 3개의 시그널은 진공중, 77K, 암흑하에 있어서 미소하게 관측되거나 실질적으로 관측되지 않는 것을 특징으로 하는 가시광 응답형 재료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 3개의 시그널은 진공중, 상온에 있어서, 암흑하 및 420nm이상의 파장을 갖는 광조사하에 있어서의 ESR에 있어서도 측정되는 것을 특징으로 하는 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 3개의 시그널이 정공(正孔) 보충에 기인하는 라디칼에 귀속되는 것을 특징으로 하는 재료.
  4. 제1항에 있어서, 진공중, 77K에 있어서 420nm이상의 파장을 갖는 빛의 조사하에서 측정된 ESR에 있어서, g값이 2.009∼2.010인 부시그널을 더욱 갖는 것을 특징으로 하는 재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화티탄은 티탄과 산소가부정비인 것을 특징으로 하는 재료.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 분말 또는 막인 것을 특징으로 하는 재료.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 600nm의 파장의 빛에 대한 반사율을 1로 했을 때에, 450nm의 파장의 빛에 대한 반사율이 0.85 이하인 것을 특징으로 하는 재료.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 600nm의 파장의 빛에 대한 반사율을 1로 했을 때에, 450nm의 파장의 빛에 대한 반사율이 0.80 이하인 것을 특징으로 하는 재료.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 600nm의 파장의 빛에 대한 반사율을 1로 했을 때에, 450nm의 파장의 빛에 대한 반사율이 0.70 이하인 것을 특징으로 하는 재료.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 파장 520nm의 빛에 의해 NO의 산화 활성을 갖는 것을 특징으로 하는 재료.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 파장 570nm의 빛에 의해 NO의 산화 활성을 갖는 것을 특징으로 하는 재료.
  12. 비정질 또는 불완전한 결정질의 산화티탄 및/또는 수산화티탄(이하, 원료 티탄화합물이라 함)을 암모니아 또는 그 유도체의 존재하에서 가열하는 방법에 있어서, 생성하는 재료의 파장 450nm에 있어서의 빛의 흡수가 원료 티탄화합물의 파장 450nm에 있어서의 빛의 흡수보다 큰 시점에서 상기 가열을 종료시키는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 가시광 응답형 재료의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 가열을 250∼500℃ 범위의 온도에서, 또한 상압하에서 실시하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 원료 티탄화합물을 암모니아 가스 분위기하 또는 암모늄염의 공존하에서 가열하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 생성하는 재료의 450nm 파장의 빛에 대한 반사율이 0.85이하(단, 600nm 파장의 빛에 대한 반사율을 1로 함)가 되도록 상기 가열을 실시하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  16. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 생성하는 재료의 450nm 파장의 빛에 대한 반사율이 0.80이하(단, 600nm 파장의 빛에 대한 반사율을 1로 함)가 되도록 상기 가열을 실시하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  17. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 생성하는 재료의 450nm 파장의 빛에 대한 반사율이 0.70이하(단, 600nm 파장의 빛에 대한 반사율을 1로 함)가 되도록 상기 가열을 실시하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  18. 제12항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 원료 티탄화합물이 염화티탄 또는 황산티탄을 수산화암모늄으로 가수분해하여 얻어진 것임을 특징으로 하는 제조방법.
  19. 제18항에 있어서, 가수분해를 염화티탄 수용액 또는 황산티탄 수용액에 수산화암모늄 수용액을 연속적 또는 단속적으로 첨가하여 실시하거나, 수산화암모늄 수용액에 염화티탄 수용액 또는 황산티탄 수용액을 연속적 또는 단속적으로 첨가하여 실시하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 가수분해를 0∼100℃ 범위의 온도에서 실시하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  21. 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 염화티탄 또는 황산티탄의 수산화암모늄에 의한 가수분해물을, 물 또는 수산화암모늄 수용액으로 세정한 후에 상기 가열을 실시하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  22. 제21항에 있어서, 가수분해물의 물 또는 수산화암모늄 수용액에 의한 세정을, 여과물로서 얻어진 가수분해물에 물 또는 수산화암모늄 수용액을 더욱 통과시키는 것으로 실시하거나, 또는 가수분해물의 여과물을 물 또는 수산화암모늄 수용액에 현탁시키고, 얻어진 현탁물을 여과함으로써 실시하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  23. 제18항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 염화티탄이 삼염화티탄 또는 사염화티탄인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  24. 제12항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 원료 티탄화합물이 티탄알콕시드를 물로 가수분해하여 얻어진 것임을 특징으로 하는 제조방법.
  25. 제12항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 가열하여 얻어진 재료를 물 또는 수용액으로 세정하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  26. 제25항에 있어서, 가열하여 얻어진 재료의 물 또는 수용액으로의 세정을, 세정 후에 재료로부터 분리한 물 또는 수용액의 pH가 3.5∼7의 범위가 되도록 실시하거나, 또는 세정된 재료 중에 포함되는 염소이온 또는 황산이온량이 감소하도록 실시하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  27. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 재료를 이용하는 살균, 방조, 방미, 및/또는 방오방법.
  28. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 재료를 이용하는 물의 정화방법.
  29. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 재료를 이용하는 대기중에 포함되는 질소산화물의 저감방법.
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