[go: up one dir, main page]

KR20020077732A - 리튬고분자 이차전지의 제조방법 - Google Patents

리튬고분자 이차전지의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20020077732A
KR20020077732A KR1020010017478A KR20010017478A KR20020077732A KR 20020077732 A KR20020077732 A KR 20020077732A KR 1020010017478 A KR1020010017478 A KR 1020010017478A KR 20010017478 A KR20010017478 A KR 20010017478A KR 20020077732 A KR20020077732 A KR 20020077732A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium
polymer electrolyte
electrode
secondary battery
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
KR1020010017478A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100411235B1 (ko
Inventor
박정기
김원선
Original Assignee
한국과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술원 filed Critical 한국과학기술원
Priority to KR10-2001-0017478A priority Critical patent/KR100411235B1/ko
Priority to US10/102,666 priority patent/US6936380B2/en
Publication of KR20020077732A publication Critical patent/KR20020077732A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100411235B1 publication Critical patent/KR100411235B1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/24—Alkaline accumulators
    • H01M10/28—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
    • H01M6/188—Processes of manufacture
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making
    • Y10T29/49114—Electric battery cell making including adhesively bonding
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making
    • Y10T29/49115—Electric battery cell making including coating or impregnating

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 리튬 전극상에 가소화된 가교 고분자 전해질을 직접 코팅하는 공정을 포함하는 리튬고분자 이차전지의 신규한 제조방법 및 전기 방법으로 제조된 리튬고분자 이차전지를 제공한다. 본 발명의 리튬고분자 이차전지의 제조방법은 가교제와 단량체가 1:1 내지 1:11(몰비)로 혼합된 혼합물을 혼합물의 무게에 대하여 100 내지 400%(w/w)의 액체 전해질에 용해시켜서 고분자 전해질을 수득하는 공정; 전기 고분자 전해질을 리튬 전극의 한쪽 표면에 도포하고, 열 또는 자외선으로 처리하여 리튬 전극을 고분자 전해질로 코팅하는 공정; 및, 전기 코팅된 전극을 양극에 접착시키는 공정을 포함한다. 본 발명의 리튬고분자 이차전지는 리튬 전극과 고분자 전해질간의 계면 안정성이 향상되고, 제조공정이 단순화되었으므로, 리튬고분자 이차전지의 개발에 널리 활용될 수 있을 것이다.

Description

리튬고분자 이차전지의 제조방법{Process for Preparing Lithium Polymer Secondary Batteries}
본 발명은 리튬고분자 이차전지의 제조방법에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로, 본 발명은 리튬 전극상에 가소화된 가교 고분자 전해질을 직접 코팅하는 공정을 포함하는 리튬고분자 이차전지의 제조방법 및 전기 방법으로 제조된 리튬고분자 이차전지에 관한 것이다.
전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업이 급속히 발전함에 따라 고성능, 고안전성의 이차전지에 대한 수요가 점차 증대되어 왔으며, 특히 전기, 전자 제품의 경박 단소화 및 휴대화 추세에 따라 이 분야의 핵심부품인 이차전지도 경량화, 소형화가 요구되고 있다. 또한, 자동차의 대량보급에 따른 대기오염과 소음 등의 환경공해 문제 및 석유고갈에 따른 새로운 형태의 에너지 수급원의 필요성이 대두됨에 따라 이를 해결할 수 있는 전기 자동차 개발의 필요성이 증대되어 왔으며, 이들의 동력원으로서 고출력, 고에너지 밀도를 갖는 전지의 개발이 요구되어지고 있다. 이와 같은 요구에 부응하여 최근 가장 각광받고 있는 고성능 차세대 첨단 신형 전지 중의 하나가 리튬 고분자 이차전지(lithium polymer battery, LPB)로, 기존 전지에 비해 단위 무게당 에너지 밀도가 크고 다양한 형태로 제조 가능하며 적층에 의한 고전압·대용량의 전지개발이 용이하고, 카드뮴이나 수은 같은 환경을 오염시키는 중금속을 사용하지 않아서 환경 친화적이라는 장점을 갖고 있다. 리튬 고분자 이차전지는 크게 부극(anode), 고분자 전해질(polymer electrolyte), 정극(cathode)으로 구성되는데, 부극으로는 리튬, 탄소 등이 사용되고, 정극으로는 전이금속 산화물, 금속칼코겐 화합물, 전도성 고분자 등이 사용되며, 고분자 전해질은 고분자와 염, 비수계 유기용매(선택적) 및 기타 첨가제 등을 포함하고, 상온에서 대략 10-3내지 10-8S/cm의 이온 전도도를 나타낸다.
한편, 고분자 전해질은 LPB의 핵심 구성 재료로서, 크게 고체 고분자 전해질(solvent-free polymer electrolyte)과 가소화된 고분자 전해질(plasticizedpolymer electrolyte)로 구분된다. 고체 고분자 전해질은 극성기를 갖는 고분자와 염으로 구성된 물질로서, 고분자가 염과 착체를 코팅하고, 고분자 사슬의 운동을 통해 이온을 이동시킨다. 이와는 달리, 가소화된 고분자 전해질은 상당량의 가소제와 고분자, 염으로 구성된 물질로서, 고분자는 전해질의 지지체 역할을 담당하고, 가소제에 의해 염이 해리되고 이온이 이동된다. 최근에 와서는 값싸고 쉽게 제조할 수 있으며, 상온에서 이온 전도도가 높은 가소화된 고분자 전해질의 개발에 연구의 초점이 맞추어 지고 있는데, 고분자가 지지체 역할만을 하는 경우, 높은 이온 전도도를 얻기 위해서는 과량의 가소제가 필요하게 되고, 가소제 함량이 높아지면 고분자 전해질 필름의 기계적 물성이 적절히 유지되기 어려워 가교 구조를 도입한 고분자 전해질이 제안되었다. 그러나, 가교 구조를 갖는 가소화된 고분자 전해질의 경우, 선형 고분자 전해질에 비해 표면 굴곡도(surface roughness)가 크기 때문에, 전극과의 계면저항이 일반적으로 크게 나타날 뿐만 아니라, 전기적 스트레스하에서의 계면 특성도 선형 고분자 전해질에 비해 불안정한 것으로 예측되었으며, 실제로 아이하라(Y. Aihara) 등은 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide)와 프로필렌 옥사이드(propylene oxide)의 가교 공중합체(random copolymer)를 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트로 가소화시킨 고분자 전해질을 제조하고, 리튬 전극과의 계면저항을 측정한 결과, 약 1,000 내지 1,500Ω에 이르는 저항수치를 나타낸다고 보고하였다(참조: Aihara Y., J. Power Sources, 65:143, 1997).
따라서, 가소화된 고분자 전해질과 전극사이의 계면저항을 저하시킬 수 있는 방법을 개발하여야 할 필요성이 끊임없이 대두되었다.
이에, 본 발명자들은 가소화된 고분자 전해질과 전극사이의 계면저항을 저하시킬 수 있는 방법을 개발하고자 예의 연구 노력한 결과, 리튬 전극상에 가소화된 가교 고분자 전해질을 직접 코팅하여 리튬 고분자 이차전지를 제조할 경우, 리튬 전극과 고분자 전해질간의 물리적 접촉을 향상시켜 계면저항을 크게 낮춤과 동시에 전기적 스트레스하에서의 계면 안정성이 향상됨을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
결국, 본 발명의 주된 목적은 리튬 전극상에 가소화된 가교 고분자 전해질을 직접 코팅시키는 공정을 포함하는 리튬고분자 이차전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 전기 방법으로 제조된 리튬 고분자 이차전지를 제공하는 것이다.
도 1은 시간의 경과에 따른 각 리튬 대칭셀의 계면저항을 변화를 나타내는 그래프이다.
도 2는 사이클 횟수에 따른 계면저항의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3a는 비교실시예 1의 리튬 대칭셀의 단면을 나타내는 전자현미경 사진이다.
도 3b는 실시예 1의 리튬 대칭셀의 단면을 나타내는 전자현미경 사진이다.
본 발명의 리튬고분자 이차전지의 제조방법은 가교제와 단량체가 1:1 내지 1:11(몰비)로 혼합된 혼합물을 100 내지 400%(w/w)의 액체 전해질에 용해시켜서 고분자 전해질을 수득하는 공정; 전기 고분자 전해질을 리튬 전극의 한쪽 표면에 도포하고, 열 또는 자외선으로 처리하여 리튬 전극을 고분자 전해질로 코팅하는 공정; 및, 전기 코팅된 전극을 양극에 접착시키는 공정을 포함한다: 이때, 가교제로는 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디비닐에테르, 폴리에스터 디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판, 트리메티롤프로판 트리메타크릴레이트 또는 전기 화합물의 혼합물을 사용함이 바람직하고, 단량체로는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 메틸에테르아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 메틸에테르메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, 비닐클로라이드 또는 전기 화합물의 혼합물을 사용함이 바람직하며, 액체 전해질로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 감마-부티로락톤, 술포란, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 또는 전기 화합물의 혼합물에 리튬 퍼클로레이트, 리튬 헥사플루오르포스페이트, 리튬트리플레이트, 리튬비스트리플루오르메틸설포닐이미드, 리튬 보레이트, 전기 화합물의 염 또는 전기 화합물의 혼합물을 용해시킨 것을 사용함이 바람직하다
전기 방법으로 제조한 리튬고분자 이차전지는 종래의 방법으로 제조된 리튬고분자 이차전지에 비하여 전극과 고분자 전해질의 계면저항이 저하되고, 계면 안정성이 증가됨을 알 수 있었다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
실시예 1: 리튬고분자 이차전지의 제조
메틸메타크릴레이트 0.5g과 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 0.25g를 혼합하고, 이를 에틸렌카보네이트와 프로필렌 카보네이트가 1:1(w/w)로 혼합된 용매에 최종농도가 1M이 되도록 리튬퍼클로레이트를 용해시킨 액체전해질에 용해시켜서 고분자 전해질 2.25g을 수득하였다. 이어, 전기 고분자 전해질을 리튬 전극의 일면에 직접 도포하고, 자외선을 30분 동안 조사하여, 리튬 전극상에서 가교구조를 갖는 가소화된 고분자 전해질을 코팅시킨 다음, 코팅된 리튬전극의 전해질 표면에 IPO전극을 증착시켜, 리튬고분자 이차전지를 제조하였다.
실시예 2: 고분자 전해질이 코팅된 리튬 전극의 계면저항 측정
전기 실시예 1에서 제조된 코팅된 리튬전극을 맞붙여 2cm×2cm 크기를 갖는 리튬 대칭셀(Li symmetric cell)을 제조하고, 이의 계면저항을 측정하였다.
비교실시예 1: 고분자 전해질 필름과 리튬 전극의 계면저항 측정
실시예 1과 동일한 고분자 전해질 2.25g을 테플론 몰더에 캐스팅하고, 자외선을 조사하여, 필름형태의 고분자 전해질을 수득하였다. 전기 고분자 전해질 필름을 리튬 전극 사이에 적층하여 리튬 대칭셀을 제조하고, 이의 계면저항을 측정하였다.
비교실시예 2: 고분자 전해질 필름과 가소제로 처리된 리튬 전극의 계면저항 측정
가교된 고분자 전해질의 표면 굴곡도(surface roughness)로 인하여 전극과 고분자 전해질간의 물리적 접촉이 취약해진다는 공지된 사실에 근거하여, 전극과 고분자 전해질간의 물리적 접촉을 향상시키기 위하여, 리튬 전극을 가소제로 처리한 다음, 비교실시예 1에서 작제된 고분자 전해질 필름을 가소제로 처리된 전극사이에 적층하여 리튬 대칭셀을 제조하고, 이의 계면저항을 측정하였다(참조: 도 1). 도 1은 시간의 경과에 따른 실시예 2, 비교실시예 1 및 비교실시예 2에서 제조된 리튬 대칭셀의 계면저항의 변화를 나타내는 그래프로서, (■)은 실시예 2의 리튬 대칭셀의 계면저항의 변화를 나타내고, (●)은 비교실시예 1의 리튬 대칭셀의 계면저항의 변화를 나타내며, (▲)은 비교실시예 2의 리튬 대칭셀의 계면저항의 변화를 나타낸다. 도 1에서 보듯이, 고분자 전해질이 코팅된 전극을 사용한 리튬 대칭셀은 고분자 전해질 필름을 사용한 리튬 대칭셀보다 계면저항이 현저히 낮아지고, 가소제로 처리된 전극을 사용하는 경우, 코팅된 전극을 사용한 경우와 처음에는 유사한 계면저항을 나타내지만, 시간의 경과에 따라, 가소제로 처리된 전극을 사용한 리튬 대칭셀의 계면저항이 현저히 증가함을 나타내었으므로, 코팅된 전극을 사용한 리튬 대칭셀이 가장 낮은 계면저항을 나타냄을 알 수 있었다.
실시예 2: 계면 안정성의 비교
실시예 2와 비교실시예 1에서 제조된 리튬 대칭셀의 계면 안정성을 비교하였다. 즉, 각 리튬 대칭셀을 대상으로 -3 내지 3V의 전압범위와 10mV/sec의 전압인가속도의 조건에서 리튬 대칭셀에 전기적 스트레스를 반복적으로 인가하여, 사이클릭 볼트매트리(cyclic voltammetry, CV) 실험을 수행하고, 리튬 대칭셀의 계면저항을 빈도반응분석기(frequency response analyzer, Solatron 1255 FRA)로 측정하였다(참조: 도 2). 도 2는 사이클 횟수(1사이클 = -3V 내지 3V 까지의 전압 인가), 즉, 전압인가 반복횟수에 따른 계면저항의 변화를 나타낸 그래프로서, (●)은 실시예 2의 리튬 대칭셀의 계면저항이고, (○)은 비교실시예 1의 리튬 대칭셀의 계면저항이다. 도 2에서 보듯이, 비교실시예 1의 리튬 대칭셀은 10사이클 까지는 사이클 횟수에 따라 계면저항이 급격히 증가하고, 10사이클 이후에는 계면저항이 감소하는 양상을 나타내었으나, 반면에, 실시예 2의 리튬 대칭셀은 사이클에 횟수에 따라 계면저항이 감소함을 알 수 있었다.
비교실시예1의 경우, 사이클 횟수에 따라 계면저항이 급격히 증가하는 이유는, 가교 반응에 의해 유도된 고분자 전해질 필름의 표면 굴곡도(surface roughness)에 의해 고분자 전해질과 리튬전극의 접촉 상태가 불안정하게 변화하며, 이에 따라 고분자 전해질 내에 포함된 액체 전해액과 리튬 전극간의 반응에 의해 생성되는 부동태 피막의 형상(morphology) 역시 균일하지 않기 때문인 것으로 예측되며, 15사이클 이후에 계면저항이 감소하는 이유는 전기적 스트레스에 의해 부동태 피막이 충분히 코팅되어 고분자 전해질과 리튬 전극간에 발생된 공극(void)이 소멸하였기 때문으로 예측되었다.
반면, 실시예 2의 경우, 계면저항이 사이클 횟수에 따라 감소하는 이유는 리튬 전극상에서 고분자 전해질이 직접 중합되어, 고분자 전해질의 표면 굴곡도에 기인하는 불안정한 계면접착 문제가 해소되었기 때문에, 전기적 스트레스에 의해 리튬금속의 표면에 존재하는 피막(native layer)이 제거되는 리튬표면 재생과정(lithium surface renewal process)이 지배적으로 진행되어, 고분자 전해질과 리튬 전극간의 계면 접착이 향상되기 때문으로 예측되었다.
따라서, 리튬 전극 상에서 고분자 전해질을 직접 중합시켜 제조한 리튬 대칭셀이 더 우수한 계면 안정성을 가짐을 알 수 있었다.
실시예 3: 피막형상의 비교
실시예 2와 비교실시예 1에서 제조된 리튬 대칭셀의 피막형상을 비교하기 위하여, 각 리튬 대칭셀에 -3 내지 3V 범위의 전압으로 15사이클 동안 전기적 스트레스를 인가하고, 리튬 대칭셀의 단면을 절단하여, 전자현미경(Philips SEM 535M)으로 절단면을 관찰하였다(참조: 도 3a, 도 3b). 도 3a는 비교실시예 1의 리튬 대칭셀의 단면을 나타내는 전자현미경 사진이고, 도 3b는 실시예 2의 리튬 대칭셀의 단면을 나타내는 전자현미경 사진이다.
도 3a에 나타난 비교실시예 1의 리튬 대칭셀의 단면은 부동태 피막과 고분자 전해질 사이에 균열(crack)이 존재하는 반면, 도 3b에 나타난 실시예 2의 리튬 대칭셀의 단면은 부동태 피막과 고분자 전해질이 상호침투되어 있는 것을 알 수 있었다. 이는 실시예 2의 리튬 대칭셀의 경우, 고분자 전해질이 리튬 전극상에서 직접 코팅된 이후에 부동태 피막이 코팅되기 때문에 고분자 전해질과 부동태 피막이 상호침투된 형태로 존재하는 것이라 추측되었는 바, 부동태 피막과 고분자 전해질간의 접촉 상태가 실시예 2에서 제조된 리튬 대칭셀의 경우에 현저히 향상됨을 확인할 수 있었다.
이상에서 상세히 설명하고 입증하였듯이, 본 발명은 리튬 전극상에 가소화된 가교 고분자 전해질을 직접 코팅하는 공정을 포함하는 리튬고분자 이차전지의 제조방법 및 전기 방법으로 제조된 리튬고분자 이차전지를 제공한다. 본 발명의 리튬고분자 이차전지의 제조방법은 가교제와 단량체의 혼합물을 액체 전해질에 용해시켜서 작제한 고분자 전해질을 리튬 전극의 한쪽 표면에 도포하고, 열 또는 자외선으로 처리하여 리튬 전극을 고분자 전해질로 코팅한 다음, 코팅된 전극을 양극에접착시키는 공정을 포함한다. 본 발명의 리튬고분자 이차전지는 리튬 전극과 고분자 전해질간의 계면 안정성이 향상되고, 제조공정이 단순화되었으므로, 리튬고분자 이차전지의 개발에 널리 활용될 수 있을 것이다.

Claims (5)

  1. (ⅰ) 가교제와 단량체가 1:1 내지 1:11(몰비)로 혼합된 혼합물을 100 내지 400%(w/w)의 액체 전해질에 용해시켜서 고분자 전해질을 수득하는 공정;
    (ⅱ) 전기 고분자 전해질을 리튬 전극의 한쪽 표면에 도포하고, 열 또는 자외선으로 처리하여 리튬 전극을 고분자 전해질로 코팅하는 공정; 및,
    (ⅲ) 전기 코팅된 전극을 양극에 접착시키는 공정을 포함하는 리튬고분자 이차전지의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    가교제는 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아
    크릴레이트, 디비닐벤젠, 디비닐에테르, 폴리에스터 디메타크릴레이
    트, 트리메티롤프로판, 트리메티롤프로판 트리메타크릴레이트 또는 전
    기 화합물의 혼합물인 것을 특징으로 하는
    리튬고분자 이차전지의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    단량체는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이
    트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸렌
    글리콜 메틸에테르아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 메틸에테르메타크릴레
    이트, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, 비닐클로라이드 또는 전기 화
    합물의 혼합물인 것을 특징으로 하는
    리튬고분자 이차전지의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    액체 전해질은 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카르보
    네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 감마-부티로락톤, 술
    포란, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리
    돈 또는 전기 화합물의 혼합물에, 리튬 퍼클로레이트, 리튬 헥사플루
    오르포스페이트, 리튬트리플레이트, 리튬비스트리플루오르메틸설포닐
    이미드, 리튬 보레이트, 전기 화합물의 염 또는 전기 화합물의
    혼합물을 용해시킨 것을 특징으로 하는
    리튬고분자 이차전지의 제조방법.
  5. 제 1항의 방법으로 제조된 리튬고분자 이차전지.
KR10-2001-0017478A 2001-04-02 2001-04-02 리튬고분자 이차전지의 제조방법 Expired - Fee Related KR100411235B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2001-0017478A KR100411235B1 (ko) 2001-04-02 2001-04-02 리튬고분자 이차전지의 제조방법
US10/102,666 US6936380B2 (en) 2001-04-02 2002-03-22 Process for preparing lithium polymer secondary battery

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2001-0017478A KR100411235B1 (ko) 2001-04-02 2001-04-02 리튬고분자 이차전지의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20020077732A true KR20020077732A (ko) 2002-10-14
KR100411235B1 KR100411235B1 (ko) 2003-12-18

Family

ID=19707760

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2001-0017478A Expired - Fee Related KR100411235B1 (ko) 2001-04-02 2001-04-02 리튬고분자 이차전지의 제조방법

Country Status (2)

Country Link
US (1) US6936380B2 (ko)
KR (1) KR100411235B1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100412092B1 (ko) * 2001-05-03 2003-12-24 삼성에스디아이 주식회사 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지
KR100712933B1 (ko) 2005-02-18 2007-05-02 대주전자재료 주식회사 고체 고분자 전해질막 및 이를 이용한 연료 전지
CN113471526A (zh) * 2020-03-30 2021-10-01 郑州宇通集团有限公司 一种多层结构复合电解质、固态锂电池

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103441257B (zh) * 2013-08-12 2015-10-28 四川大学 一种钛酸锂材料的制备方法
CN103555119B (zh) * 2013-11-01 2016-03-23 中国海诚工程科技股份有限公司 聚烯烃隔膜用涂料、改性聚烯烃隔膜及其制备
US10361456B2 (en) 2014-09-26 2019-07-23 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrolyte, method of preparing the electrolyte, and secondary battery including the electrolyte
KR102675772B1 (ko) * 2016-06-24 2024-06-18 삼성전자주식회사 고분자 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬금속전지
CN110247042B (zh) * 2019-06-28 2020-12-15 中国科学院化学研究所 一种锂电池复合单晶正极材料的界面改性方法
CZ308295B6 (cs) * 2019-07-01 2020-04-22 Univerzita Tomáše Bati ve Zlíně Způsob přípravy polymerního elektrolytu gelového typu pro lithium-sírovou baterii
CN112038694B (zh) * 2020-09-14 2021-11-23 浙江大学 一种三明治结构的三层复合电解质及其制备方法和应用
CN114373986A (zh) * 2022-01-14 2022-04-19 吉林省东驰新能源科技有限公司 一种聚合物固态电解质膜及其制备方法和全固态电池
CN114976229B (zh) * 2022-05-25 2024-04-19 济南大学 一种制备锂电池用四氟乙烯基聚合物电解质的方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2778599B2 (ja) * 1990-01-23 1998-07-23 富士通株式会社 光不溶化性電解質組成物、これを使用するパターン形成方法、および電極素子の製法
US5384213A (en) * 1993-06-08 1995-01-24 Valence Technology, Inc. Method for making solid electrolytes employing low boiling point solvents
JPH10195271A (ja) * 1997-01-16 1998-07-28 Nitto Denko Corp ポリマー電解質
WO2001024291A1 (en) * 1999-09-30 2001-04-05 Eveready Battery Company, Inc. Electrochemical cells having ultrathin separators and methods of making the same
EP1170816A2 (en) * 2000-07-06 2002-01-09 Japan Storage Battery Company Limited Non-aqueous electrolyte secondary battery and process for the preparation thereof
KR100325876B1 (ko) * 2000-07-24 2002-03-07 김순택 아크릴레이트계 모노머가 중합된 고분자 전해질 조성물 및이를 포함하는 리튬 2차 전지

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100412092B1 (ko) * 2001-05-03 2003-12-24 삼성에스디아이 주식회사 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지
US6933080B2 (en) 2001-05-03 2005-08-23 Samsung Sdi Co., Ltd. Polymer electrolyte, preparation method for the same and lithium battery using the same
KR100712933B1 (ko) 2005-02-18 2007-05-02 대주전자재료 주식회사 고체 고분자 전해질막 및 이를 이용한 연료 전지
CN113471526A (zh) * 2020-03-30 2021-10-01 郑州宇通集团有限公司 一种多层结构复合电解质、固态锂电池
CN113471526B (zh) * 2020-03-30 2022-12-23 郑州宇通集团有限公司 一种多层结构复合电解质、固态锂电池

Also Published As

Publication number Publication date
KR100411235B1 (ko) 2003-12-18
US20020138972A1 (en) 2002-10-03
US6936380B2 (en) 2005-08-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112018438B (zh) 一种凝胶电解质前驱体及其应用
CN107742728B (zh) 一种全固态锂电池中电解质/电极界面一体化构造工艺
Malik et al. Self‐repairable silicon anodes using a multifunctional binder for high‐performance lithium‐ion batteries
CN1285084A (zh) 用于电化学电池的隔膜
CN107221649A (zh) 具有有机-无机复合保护层的电极、其制备方法及应用
KR100411235B1 (ko) 리튬고분자 이차전지의 제조방법
CN108468042B (zh) 一种氟代碳酸乙烯酯处理金属锂的方法及其在固态电池中的应用
Zheng et al. Agar-based hydrogel polymer electrolyte for high-performance zinc-ion batteries at all climatic temperatures
CN110676510B (zh) 一种固态锂电池电极/固体电解质界面用修饰层及其制备方法和应用
KR100381385B1 (ko) 가교화된 겔상 고분자 전해질을 이용한 리튬고분자이차전지의 제조방법
CN113506910A (zh) 一种钠离子复合固态电解质及其制备方法
CN108963331A (zh) 一种peo基固体聚合物电解质复合材料及其制备方法
CN108878971A (zh) 一种具有梳状结构的聚合物电解质及全固态锂电池
CN115775911A (zh) 一种石榴石基固态电解质表面界面层构筑方法及应用
CN111799508B (zh) 全固态聚合物电解质隔膜及制备方法和全固态锂离子电池
KR100332678B1 (ko) 다공성 고분자막내에 액체 전해질이 담지된 새로운 고분자전해질 조성물 및 그 제조방법
JP4161437B2 (ja) リチウム電池
KR20250132543A (ko) 루이스 산을 함유한 배터리 분리막, 음극 코팅재, 고체 배터리 및 그 제조방법
CN112490411B (zh) 一种原位成膜保护锂金属负极的方法
CN116247314A (zh) 一种聚合物人工sei层溶液及其制备方法、修饰金属电极、水性金属电池
KR100384384B1 (ko) 온도 특성이 우수한 리튬 이온 폴리머 전지 및 그의 제조 방법
KR100340952B1 (ko) 비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자 및 아크릴레이트 계열의고분자를 포함하는 다공성 고분자 전해질 조성물 및 그의 제조방법
CN114551993A (zh) 一种含改性无机填料的三维peo聚合物复合固体电解质、制备方法及固态锂离子电池
JPS62296376A (ja) 高分子固体電解質電池の製造法
JP4054925B2 (ja) リチウム電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
PA0109 Patent application

St.27 status event code: A-0-1-A10-A12-nap-PA0109

PA0201 Request for examination

St.27 status event code: A-1-2-D10-D11-exm-PA0201

PG1501 Laying open of application

St.27 status event code: A-1-1-Q10-Q12-nap-PG1501

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

St.27 status event code: A-1-2-D10-D21-exm-PE0902

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

St.27 status event code: A-1-2-D10-D22-exm-PE0701

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

St.27 status event code: A-2-4-F10-F11-exm-PR0701

PR1002 Payment of registration fee

St.27 status event code: A-2-2-U10-U11-oth-PR1002

Fee payment year number: 1

PG1601 Publication of registration

St.27 status event code: A-4-4-Q10-Q13-nap-PG1601

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-5-5-R10-R13-asn-PN2301

St.27 status event code: A-5-5-R10-R11-asn-PN2301

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-5-5-R10-R13-asn-PN2301

St.27 status event code: A-5-5-R10-R11-asn-PN2301

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 4

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 5

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 6

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20091210

Year of fee payment: 8

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 8

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-5-5-R10-R11-asn-PN2301

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20100830

Year of fee payment: 10

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 9

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-5-5-R10-R14-asn-PN2301

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-5-5-R10-R13-asn-PN2301

St.27 status event code: A-5-5-R10-R11-asn-PN2301

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-5-5-R10-R18-oth-X000

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-5-5-R10-R11-asn-PN2301

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-5-5-R10-R14-asn-PN2301

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-5-5-R10-R18-oth-X000

LAPS Lapse due to unpaid annual fee
PC1903 Unpaid annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U13-oth-PC1903

Not in force date: 20131203

Payment event data comment text: Termination Category : DEFAULT_OF_REGISTRATION_FEE

PC1903 Unpaid annual fee

St.27 status event code: N-4-6-H10-H13-oth-PC1903

Ip right cessation event data comment text: Termination Category : DEFAULT_OF_REGISTRATION_FEE

Not in force date: 20131203

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-5-5-R10-R13-asn-PN2301

St.27 status event code: A-5-5-R10-R11-asn-PN2301

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-5-5-R10-R18-oth-X000

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-5-5-R10-R18-oth-X000

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-5-5-R10-R13-asn-PN2301

St.27 status event code: A-5-5-R10-R11-asn-PN2301

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-5-5-R10-R18-oth-X000

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-5-5-R10-R18-oth-X000

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-5-5-R10-R18-oth-X000