KR20020066863A - 금속 황화물의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 금속 황화물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 기계적 합금화법 및 열처리를 이용하여, 직접 금속과 황을 원료로 금속 황화물을 제조하므로써 폐부산물의 생성을 줄이고, 제조의 효율성을 높이는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 밀페된 용기에 강구와 함께 황 및 1종 이상의 금속 성분의 분체상 또는 알갱이상 원료를 넣고, 이 용기를 회전시키거나 또는 용기 내부의 회전체를 돌려 충격 흡수와 분쇄-접합-분쇄의 과정을 통해 분산 혼합된 혼합물 또는 일부가 화학적으로 결합된 금속 황화물을 만들고, 이를 별도의 가열로에서 열처리하여 화학적으로 안정화시키고, 분쇄와 분급 공정을 거치는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 환경 문제를 일으키는 폐부산물을 줄일 수 있고, 종래의 기계적 합금화에 의한 경우보다 공정 시간을 단축할 수 있으며, 대량 생산이 가능해지므로 제조의 효율성을 높일 수 있다.

Description

금속 황화물의 제조 방법{METHOD OF PRODUCING METAL SULFIDES}

금속 황화물은 금속과 황이 결합하여 형성된 화합물의 총칭으로, 대표적인 것으로는 FeS, MnS, MoS₂, Cu₂S, WS₂등이 있다. 이와 같은 금속 황화물들은 그의 비금속성 및 윤활성으로 인하여 금속 및 기계 분야를 비롯한 다양한 분야에서 널리 사용되고 있다.

대부분의 천연 광물들은 산화물이나 황화물로 존재하기 때문에, 금속 황화물은 이러한 광물들을 제련 또는 정제시 생성되는 부산물로서 얻거나, 산화물 또는 수화물을 반응시켜 황화물을 얻은 다음 이를 정제하는 화학적 방법으로서 얻고 있다. 또는 황산화물을 열분해하여 황화물을 얻는 열분해법이 사용되기도 한다. 그러나, 이와 같은 종래의 제조법들은 제조 과정 중에 폐액 및 폐가스 등의 별도로 처리하지 않으면 안되는 공해 물질이 필연적으로 발생하게 되고, 순도를 높이기 위한정제 과정에 많은 어려움이 있으며, 제조 공정이 길고 복잡하여 제조기간도 길어지므로 경제적으로도 매우 고가로 제조되고 있다.

또한 기계적 합금화법(mechanical alloying method)에 의해 금속 황화물을 제조하고자하는 노력이 있어 왔다. 이는 필요한 구동력을 외부에서 기계적인 에너지로 공급하기 때문에 붙여진 명칭으로, 1970년에 초내열합금 제조에 최초로 시도되었다. 상기 기계적 합금화법은 용융 상태의 액상 반응이 아닌 고상 반응으로 2종 이상의 금속 또는 비금속 성분을 미세하고 균일하게 합금시킬 수 있는 방법으로, 성분간 고용도가 없어 기존의 합금법을 적용할 수 없거나, 비금속과 금속간 결합을 하여야하는 경우에 사용될 수 있는 합금법으로서 유효한 신규의 제조 방법이다.

그러나, 기계적 합금화법은 반응에 필요한 에너지를 기계적인 에너지로만 공급하는 공법 특성상 1회 장입량이 작아지게 되며, 반응 종료시까지 소요되는 시간도 수십에서 수백 시간으로 길어지게 되므로, 대량 생산시 장비가 거대화되어 초기 장치 투자비가 커지고, 제품의 가격이 높아지는 결과를 가져온다.

본 발명에서는 이와 같은 종래 기술의 어려움을 해결하여, 보다 짧은 시간내에 간단하게 금속 황화물을 제조하고자 한다.

즉, 본 발명은 기존의 화학적 및 기계-금속학적인 접근과는 달리, 기계-열역학적(mechanothermal) 접근에 의해, 윤활제 및 이형제로서 금속 및 기계 분야를 비롯한 전자, 요업 및 산업기기 분야 전반에서 널리 사용되고 있는 금속 황화물을 효율적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하고자 하는 것을 그 기술적 과제로 한다.

도 1은 본 발명에 따른 기계화 합금화 장치의 개략적인 사시도이다.

도 2는 기계적 합금화 시간에 따라 A 및 B 성분의 분말이 합금화 되어가는 과정의 모식도이다.

도 3은 본 발명의 실시예인 철-황 성분계의 기계적 합금화 시간 및 가열처리에 따른 합금화 정도를 나타낸 그래프이다.

도 4는 본 발명의 실시예인 철-황 성분계의 기계적 합금화 시간에 따른 합금화 과정의 X선 회절 분석도이다.

도 5는 본 발명에서 사용하는 수평식 볼밀링 장치를 나타내는 개략적인 사시도이다.

도 6은 본 발명의 실시예인 망간-황 성분계의 기계적 합금화 시간 및 열처리에 따른 합금화 정도를 나타낸 그래프이다.

도 7은 본 발명에서 사용하는 가열장치의 개략도이다.

도 8은 본 발명에 따른 금속 황화물의 제조 공정도이다.

도 9는 본 발명의 실시예인 망간-황 성분계의 열처리 전후의 X선 회절 분석도이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1 ---- 아트리트 자2 ---- 강구

3 ---- 피합금대상성분4 ---- 회전체

5 ---- 모타6 ---- 회전축

7 ---- 볼밀자8 ---- 예열부

9 ---- 본열부10 ---- 냉각부

11 ---- 가스공급장치12 ---- 메쉬벨트

본 발명은 금속 황화물의 제조 방법을 제공하는 것으로, 기계적 합금화법 및 열처리를 이용하여, 금속과 황을 원료로하여 금속 황화물을 직접적으로 제조하여 폐부산물의 생성을 줄이고, 제조의 효율성을 높이는 것을 그 목적으로 한다.

상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 수단은 다음과 같다.

본 발명의 금속 황화물 제조 방법은, 밀폐된 용기에 강구과 함께 합금화시키고자 하는 황 및 하나 이상의 금속 성분의 분체상 또는 알갱이상 원료를 넣고; 이 용기를 회전시키거나 또는 용기 내부의 회전체를 돌려 충격 흡수 및 분쇄-접합-분쇄의 공정으로 분산 혼합된 혼합물, 또는 일부가 화학적으로 결합된 금속 황화물을 만들고; 이를 별도의 가열로에서 열처리하여 화학적으로 안정화시키는 것을 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 첨부 도면에 의거하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 의한 금속 황화물의 제조를 위한 기본 공정은 도 8에 나타낸 바와 같이 혼합 분산-가열-분쇄-분급의 단계로 이루어진다.

혼합 분산의 공정은 도 1에 나타난 바와 같다. 도 1은 본 발명에 따른 기계적 합금화 장치의 개략적인 사시도로서, 피합금 성분인 황 및 분말상 또는 알갱이상 형태의 1종 이상의 금속 성분(3)을 강성 용기인 아트리터 자(1)에 강구(2)과 함께 넣는다. 그 다음, 아트리터 자(1)를 회전시키거나 또는 아트리터 내부의 회전체(4)를 돌려 기계적 에너지인 회전력을 강구(2)의 충격 에너지로서 피합금 성분(3)에 전달하여, 충격 흡수 및 분쇄-접합-분쇄 과정을 반복해 균일한 조성의 혼합물 또는 부분적 화합물(이하 혼합 분산물이라 칭함)을 형성한다. 이 방법은 종래의 기계적 합금화법으로 완전한 금속간 화합물을 형성하는 것보다 그 시간을 1/10 ~ 1/3 이하로 줄일 수 있고, 투입량을 수배 늘릴 수 있다.

혼합 분산 공정에서 얻어진 혼합 분산물을 도 7에 나타낸 바와 같이 가스 공급장치(11)에 의해 보호 분위기가 유지되고 있는 가열로에 장입하여 가열한다. 이에 의해, 안정된 황화물이 생성될 뿐만 아니라, 여분의 황 성분 및 이전 공정에서 공기와의 접촉으로 형성된 황산화물을 제거할 수 있어 순수한 금속 황화물의 제조가 가능하게 된다.

도 7에서 미설명부호 12는 8은 예열부이고, 9는 본열부이며, 10은 냉각부이고, 12는 메쉬벨트이다.

얻어진 금속간 화합물을 도 5의 수평식 볼밀링 장치 중의 볼밀 또는 스탬프밀 등으로 분쇄하고, 체를 사용하여 분말 처리하여 원하는 조성과 입자를 갖는 금속 황화물을 제조한다. 도 5에서 부호 3은 피합금 대상 성분이고, 5는 구동 모타이며, 6은 회전축이고, 7은 볼밀자이다.

본 발명에서 사용되는 원료는 분체상이 바람직하다. 이는 원료의 초기 입도가 클수록 혼합 분산되는데 소요되는 시간이 길어지게 되기 때문이다. 적절한 원료 입도는 금속의 경우 60 메쉬 이하, 황의 경우 150 메쉬 이하인 것이 바람직하다.

또한, 원료 금속은 순수 금속 또는 금속 합금일 수 있다. 따라서 1금속 성분의 금속 황화물뿐만 아니라, 복합적 조성의 금속 황화물의 조제도 가능하다. 또한,종래의 화학적 공법에서는 특정 성분비의 금속 황화물을 제조하는 것이 불가능하거나, 부가적인 공정이 요구되었지만, 본 발명에 의한 제조 방법은 합금의 고용도, 비중차 및 융점 차이 등의 합금간 개연성이 없는 어떠한 경우라도 추가 공정없이 정확한 계량 및 투입에 의해 원하는 성분비를 조절할 수 있다. 그러나, 본 발명에 의한 화합물의 경우, 금속-황 혼합물 또는 화합물이 전체의 50% 이상으로 조절되는 것이 바람직하다. 50% 미만이 될 경우, 다른 불순물의 영향으로 인하여, 윤활성 등의 본래의 기능을 나타내지 못하게 될 수 있다.

첨부도면 중 도 2는 기계적 합금화 시간에 따라 A 및 B 성분의 분말이 합금화 되어가는 과정의 모식도를 나타낸 것이다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

실시예

황화철 제조

도 1에 도시한 바와 같은 아트리트 자(1)에 -100 메쉬 크기의 철분 100 g 및 원자 중량으로 1:1에 해당되는 단체 황 57.4 g을 아트리터 용량의 50%에 해당하는 1/4인치 크기의 철계 강구(2) 3 kg과 함께 넣고, 뚜겅을 덮은 후, 불활성 가스를 충전했다. 기계적 에너지를 가하기 위해 회전축(4)을 600 rpm으로 회전시키면서, 최고 30분 동안 유지한 후 각 시간에 시료를 채취했다. 채취한 시료를 보호 분위기가 유지되는 가열로에서 750 ℃, 30분간 가열 및 냉각하여 도 3에서와 같은 결과를 얻었다. 도 3은 철-황 성분계의 기계적 합금화 시간 및 가열처리에 따른 합금화 정도를 나타낸 그래프이다.

아트리트 자에서 기계적인 에너지로 합금화를 시킬 경우에는 100% 합금화를 위해 걸린 시간을 30시간 이상이었으나, 가열처리를 병행할 경우, 10시간 이상에서 100% 합금화를 얻었다. 이 경우 도 4에서 알 수 있는 것과 같이 X-선 회절법에 의한 확인에서도 FeS로 판명되어 쉽게 합금화 정도를 확인할 수 있었다.

황산망간 제조

도 5에 나타낸 바와 같은 수평식 볼밀링 장치에 아트리트 자(1) 용량의 40%에 해당하는 망간분 3.500 kg 및 원자 중량으로 1:1에 해당하는 단체 황 2.043 kg을 고 크롬계 φ15 mm 강구 55 kg과 함께 넣고 120 rpm의 속도로 회전시켜 기계적인 에너지를 가했다. 유지 시간을 최고 300시간으로 하고, 각각의 시간에 시료를 채취했다. 채취한 시료를 보호 분위기를 유지하면서 800℃에서 30분간 가열한 후 냉각했다. 가열전후의 합금화 정도를 측정하여 얻은 결과를 도 6에 나타냈다.

도 6은 망간-황 성분계의 기계적 합금화 시간 및 열처리에 따른 합금화 정도를 나타낸 그래프이다.

100% 합금화 정도는 가열처리전의 경우, 300 시간 이상의 기계적 에너지 처리에서 얻어졌으나, 가열처리시, 30시간에서부터 나타내어 처리시간이 1/10 정도로 줄어듬을 알 수 있었다. 도 9에 나타낸 망간-황 성분계에서 가열처리 전후의 X-선 회절분석도에 의해 가열처리 후에 완전한 금속 황화물이 형성됨을 알 수 있다.

상기 실시예들에 의해, 본 발명에 의한 방법이 산소와의 친화력이 낮은 철은 물론 친화력이 높은 망간의 경우에서도 황화물의 형성을 용이하게 하고, 그 처리 시간도 1/3 ~ 1/10 정도로 단축할 수 있다는 것을 알 수 있다. 이로써 본 발명에의해 산소와의 친화력이 유사하거나 낮은 Mo, Cu 및 W 등의 대부분의 금속에서 금속 황화물의 제조가 가능할 것으로 추론된다.

본 발명에 의한 기계적 에너지 및 열처리를 통하여 금속 황화물을 제조할 경우, 완전한 금속 황화물을 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 기계적 에너지에 의해 제조할 경우에 존재될 수 있는 미반응 황화물도 열처리 과정에서 완전하게 제거할 수 있어, 미반응 황에 의한 부식 피해를 최소로 할 수 있었다. 또한, 열처리에 의해 기계적 합금화 과정 중에 발생할 수 있는 황산화물을 제거할 수 있게 되므로, 기계적 공정 중의 요구되는 보호 분위기의 유지 수준을 낮추게 되더라도 무방한 장점이 있다.

본 발명에 의한 방법으로 금속 황화물을 제조할 때의 이점은 다음과 같다.

1. 고순도의 금속 황화물을 경제적으로 만들 수 있다. 종래의 방법과 비교하여 정제의 노력이 줄어들므로 고순도 황화물을 제조시 경제적으로 된다.

2. 단일 또는 복합 금속 황화물을 만드는 것이 가능하다. 기존의 방법은 불순물로 혼입되는 경우를 제외하고는 복합 금속 황화물을 만드는 것이 곤란하였으나, 본 발명을 사용하면, 원료분의 조합에 의해 합금의 고용도 여부나 비중차 및 융점 차이 등의 합금간 개연성이 없는 어떠한 경우라도 추가적인 공정없이 쉽게 복합 굼속 황화물을 만드는 것이 가능하다.

3. 별도의 가열로를 이용해 보호 분위기 중에서 화학 반응을 유도하여 안정화 처리를 실시하므로 반응물 전부가 균일한 금속 황화물을 형성할 뿐만 아니라,표면에 황산화물이 형성되지 않고, 미반응된 황성분을 완전히 제거할 수 있어 이로 인한 부식 등의 피해를 없앨 수 있다.

4. 고가 공정인 분산 혼합공정의 생산성을 높일 수 있고, 가열로에 의해 대량 생산이 가능하게 되므로 경제성이 우수해진다.

Claims (3)

1. 금속 황화물을 제조하는 방법으로, 밀페된 용기에 강구와 함께 황 및 1종 이상의 금속 성분의 분체상 또는 알갱이상 원료를 넣고, 이 용기를 회전시키거나 또는 용기 내부의 회전체를 돌려 충격 흡수와 분쇄-접합-분쇄의 과정을 통해 분산 혼합된 혼합물 또는 일부가 화학적으로 결합된 금속 황화물을 만들고, 이를 별도의 가열로에서 열처리하여 화학적으로 안정화시키고, 분쇄와 분급 공정을 거치는 것을 특징으로하는 금속 황화물의 제조 방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 순수 금속이 순수 금속 또는 복합금속인 것을 특징으로하는 금속 황화물의 제조 방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 금속 황화물이 금속과 황의 화합물 또는 금속과 황의 혼합물을 50% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 황화물의 제조 방법.