KR20020048419A - 염기성 금속 질산염, 그 제조법 및 가스 발생제 조성물 - Google Patents
염기성 금속 질산염, 그 제조법 및 가스 발생제 조성물 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20020048419A KR20020048419A KR1020027003905A KR20027003905A KR20020048419A KR 20020048419 A KR20020048419 A KR 20020048419A KR 1020027003905 A KR1020027003905 A KR 1020027003905A KR 20027003905 A KR20027003905 A KR 20027003905A KR 20020048419 A KR20020048419 A KR 20020048419A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- nitrate
- basic
- weight
- gas
- salt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Abandoned
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 220
- 229910002010 basic metal nitrate Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 84
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 12
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 61
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims abstract description 51
- 150000003536 tetrazoles Chemical class 0.000 claims abstract description 40
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 39
- 150000002357 guanidines Chemical class 0.000 claims abstract description 27
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000002893 slag Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 9
- 125000004436 sodium atom Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 239
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 127
- -1 alkali metal hydrogen carbonate Chemical class 0.000 claims description 62
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 48
- IDCPFAYURAQKDZ-UHFFFAOYSA-N 1-nitroguanidine Chemical compound NC(=N)N[N+]([O-])=O IDCPFAYURAQKDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical compound [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 30
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical group [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 28
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 28
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 28
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 27
- QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N dicyandiamide Chemical compound NC(N)=NC#N QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 229920002907 Guar gum Polymers 0.000 claims description 22
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 22
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000000665 guar gum Substances 0.000 claims description 22
- 235000010417 guar gum Nutrition 0.000 claims description 22
- 229960002154 guar gum Drugs 0.000 claims description 22
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 claims description 20
- ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N guanidine group Chemical group NC(=N)N ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 17
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 claims description 15
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 14
- ULRPISSMEBPJLN-UHFFFAOYSA-N 2h-tetrazol-5-amine Chemical compound NC1=NN=NN1 ULRPISSMEBPJLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 claims description 11
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 11
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 claims description 11
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 claims description 11
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical group [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N N-methyl-guanidine Natural products CNC(N)=N CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N dimethylaminoamidine Natural products CN(C)C(N)=N SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- NDEMNVPZDAFUKN-UHFFFAOYSA-N guanidine;nitric acid Chemical compound NC(N)=N.O[N+]([O-])=O.O[N+]([O-])=O NDEMNVPZDAFUKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 9
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 8
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 8
- 229910001963 alkali metal nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- STIAPHVBRDNOAJ-UHFFFAOYSA-N carbamimidoylazanium;carbonate Chemical compound NC(N)=N.NC(N)=N.OC(O)=O STIAPHVBRDNOAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 7
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 7
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims description 7
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 7
- 229940083094 guanine derivative acting on arteriolar smooth muscle Drugs 0.000 claims description 7
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims description 7
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 claims description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052728 basic metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 claims description 6
- 229940105329 carboxymethylcellulose Drugs 0.000 claims description 6
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 6
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 6
- LNAZSHAWQACDHT-XIYTZBAFSA-N (2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-dimethoxy-2-(methoxymethyl)-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-trimethoxy-6-(methoxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6r)-4,5,6-trimethoxy-2-(methoxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxane Chemical compound CO[C@@H]1[C@@H](OC)[C@H](OC)[C@@H](COC)O[C@H]1O[C@H]1[C@H](OC)[C@@H](OC)[C@H](O[C@H]2[C@@H]([C@@H](OC)[C@H](OC)O[C@@H]2COC)OC)O[C@@H]1COC LNAZSHAWQACDHT-XIYTZBAFSA-N 0.000 claims description 5
- YXYNPIWENOTEHZ-UHFFFAOYSA-N 2-nitramidoguanidine Chemical compound NC(=N)NN[N+]([O-])=O YXYNPIWENOTEHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229920000896 Ethulose Polymers 0.000 claims description 5
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 claims description 5
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical compound CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000001859 Ethyl hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 claims description 5
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 claims description 5
- 229920002153 Hydroxypropyl cellulose Polymers 0.000 claims description 5
- 229940063834 carboxymethylcellulose sodium Drugs 0.000 claims description 5
- 229920006217 cellulose acetate butyrate Polymers 0.000 claims description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229940116318 copper carbonate Drugs 0.000 claims description 5
- GEZOTWYUIKXWOA-UHFFFAOYSA-L copper;carbonate Chemical compound [Cu+2].[O-]C([O-])=O GEZOTWYUIKXWOA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 229920001249 ethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 5
- 235000019325 ethyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 5
- 235000019326 ethyl hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 5
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000001863 hydroxypropyl cellulose Substances 0.000 claims description 5
- 235000010977 hydroxypropyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 5
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 claims description 5
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 claims description 5
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 claims description 5
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 claims description 5
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 5
- 235000019812 sodium carboxymethyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 5
- 229920001027 sodium carboxymethylcellulose Polymers 0.000 claims description 5
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JSPILMMVQXAYAX-UHFFFAOYSA-N 2-nitramidoguanidine;nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O.NC(N)=NN[N+]([O-])=O JSPILMMVQXAYAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M Chlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 4
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 4
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 4
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 claims description 4
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 4
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 4
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 4
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 4
- BVGPZRCQJJMXBI-UHFFFAOYSA-N 1,2-diaminoguanidine;nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O.NN\C(N)=N/N BVGPZRCQJJMXBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PMGFHEJUUBDCLU-UHFFFAOYSA-N 2-aminoguanidine;nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O.NN=C(N)N PMGFHEJUUBDCLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 claims description 3
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 claims description 3
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 claims description 3
- 229920000168 Microcrystalline cellulose Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 claims description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 claims description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 3
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 claims description 3
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 3
- 150000007980 azole derivatives Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 claims description 3
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims description 3
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910021446 cobalt carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);carbonate Chemical compound [Co+2].[O-]C([O-])=O ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- KYYSIVCCYWZZLR-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+);dioxido(dioxo)molybdenum Chemical compound [Co+2].[O-][Mo]([O-])(=O)=O KYYSIVCCYWZZLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 claims description 3
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 3
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000010445 mica Substances 0.000 claims description 3
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000008108 microcrystalline cellulose Substances 0.000 claims description 3
- 235000019813 microcrystalline cellulose Nutrition 0.000 claims description 3
- 229940016286 microcrystalline cellulose Drugs 0.000 claims description 3
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052982 molybdenum disulfide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- LFLZOWIFJOBEPN-UHFFFAOYSA-N nitrate, nitrate Chemical compound O[N+]([O-])=O.O[N+]([O-])=O LFLZOWIFJOBEPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UAGLZAPCOXRKPH-UHFFFAOYSA-N nitric acid;1,2,3-triaminoguanidine Chemical compound O[N+]([O-])=O.NNC(NN)=NN UAGLZAPCOXRKPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UOURRHZRLGCVDA-UHFFFAOYSA-D pentazinc;dicarbonate;hexahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O UOURRHZRLGCVDA-UHFFFAOYSA-D 0.000 claims description 3
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 claims description 3
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 3
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229940086066 potassium hydrogencarbonate Drugs 0.000 claims description 3
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims description 3
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000454 talc Substances 0.000 claims description 3
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000003918 triazines Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 3
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M Nitrite anion Chemical compound [O-]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 claims description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000416 bismuth oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 2
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 claims description 2
- TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N dibismuth;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Bi+3].[Bi+3] TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 claims description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052723 transition metal Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000003831 tetrazolyl group Chemical group 0.000 claims 2
- RNIHAPSVIGPAFF-UHFFFAOYSA-N Acrylamide-acrylic acid resin Chemical compound NC(=O)C=C.OC(=O)C=C RNIHAPSVIGPAFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- PTHCMJGKKRQCBF-UHFFFAOYSA-N Cellulose, microcrystalline Chemical compound OC1C(O)C(OC)OC(CO)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 PTHCMJGKKRQCBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 claims 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 235000010944 ethyl methyl cellulose Nutrition 0.000 claims 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 claims 1
- 229920003087 methylethyl cellulose Polymers 0.000 claims 1
- 239000008194 pharmaceutical composition Substances 0.000 claims 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims 1
- 229960003975 potassium Drugs 0.000 claims 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims 1
- PRGGFONGLGIWLJ-UHFFFAOYSA-N sodium;guanidine;nitrate Chemical compound [Na+].NC(N)=N.[O-][N+]([O-])=O PRGGFONGLGIWLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000012453 solvate Substances 0.000 claims 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 abstract description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 abstract description 3
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 abstract description 2
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 abstract description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 25
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 19
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 19
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 14
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 13
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 13
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 12
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 12
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 10
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 8
- SXTLQDJHRPXDSB-UHFFFAOYSA-N copper;dinitrate;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O SXTLQDJHRPXDSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 7
- 230000008859 change Effects 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000009471 action Effects 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- KJUGUADJHNHALS-UHFFFAOYSA-N 1H-tetrazole Chemical compound C=1N=NNN=1 KJUGUADJHNHALS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXIPVTKHYLBLMZ-UHFFFAOYSA-N Sodium azide Chemical compound [Na+].[N-]=[N+]=[N-] PXIPVTKHYLBLMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 4
- CZGWDPMDAIPURF-UHFFFAOYSA-N (4,6-dihydrazinyl-1,3,5-triazin-2-yl)hydrazine Chemical compound NNC1=NC(NN)=NC(NN)=N1 CZGWDPMDAIPURF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 3
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 3
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 3
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 3
- GDDNTTHUKVNJRA-UHFFFAOYSA-N 3-bromo-3,3-difluoroprop-1-ene Chemical compound FC(F)(Br)C=C GDDNTTHUKVNJRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021503 Cobalt(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 description 2
- JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L Copper hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Cu+2] JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000005750 Copper hydroxide Substances 0.000 description 2
- CWRVKFFCRWGWCS-UHFFFAOYSA-N Pentrazole Chemical compound C1CCCCC2=NN=NN21 CWRVKFFCRWGWCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229920000800 acrylic rubber Polymers 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- 229910001964 alkaline earth metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 2
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 2
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 2
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 2
- 150000001540 azides Chemical class 0.000 description 2
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 2
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- OBWXQDHWLMJOOD-UHFFFAOYSA-H cobalt(2+);dicarbonate;dihydroxide;hydrate Chemical compound O.[OH-].[OH-].[Co+2].[Co+2].[Co+2].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O OBWXQDHWLMJOOD-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Co+2] ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 150000001880 copper compounds Chemical group 0.000 description 2
- 229910001956 copper hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- GMZOPRQQINFLPQ-UHFFFAOYSA-H dibismuth;tricarbonate Chemical compound [Bi+3].[Bi+3].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O GMZOPRQQINFLPQ-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 238000004455 differential thermal analysis Methods 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 2
- CDVDBGXLSOHXOF-UHFFFAOYSA-N iron(2+);iron(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Fe+2].[Fe+3] CDVDBGXLSOHXOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 2
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- HURPOIVZCDCEEE-UHFFFAOYSA-N n-(2h-tetrazol-5-yl)nitramide Chemical compound [O-][N+](=O)NC=1N=NNN=1 HURPOIVZCDCEEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 2
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 2
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 2
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 2
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 2
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- KIUKXJAPPMFGSW-DNGZLQJQSA-N (2S,3S,4S,5R,6R)-6-[(2S,3R,4R,5S,6R)-3-Acetamido-2-[(2S,3S,4R,5R,6R)-6-[(2R,3R,4R,5S,6R)-3-acetamido-2,5-dihydroxy-6-(hydroxymethyl)oxan-4-yl]oxy-2-carboxy-4,5-dihydroxyoxan-3-yl]oxy-5-hydroxy-6-(hydroxymethyl)oxan-4-yl]oxy-3,4,5-trihydroxyoxane-2-carboxylic acid Chemical compound CC(=O)N[C@H]1[C@H](O)O[C@H](CO)[C@@H](O)[C@@H]1O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O[C@H]2[C@@H]([C@@H](O[C@H]3[C@@H]([C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O3)C(O)=O)O)[C@H](O)[C@@H](CO)O2)NC(C)=O)[C@@H](C(O)=O)O1 KIUKXJAPPMFGSW-DNGZLQJQSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHOFGBJTSNWTDT-UHFFFAOYSA-M 2-[n-ethyl-4-[(6-methoxy-3-methyl-1,3-benzothiazol-3-ium-2-yl)diazenyl]anilino]ethanol;methyl sulfate Chemical compound COS([O-])(=O)=O.C1=CC(N(CCO)CC)=CC=C1N=NC1=[N+](C)C2=CC=C(OC)C=C2S1 MHOFGBJTSNWTDT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YZEZMSPGIPTEBA-UHFFFAOYSA-N 2-n-(4,6-diamino-1,3,5-triazin-2-yl)-1,3,5-triazine-2,4,6-triamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(NC=2N=C(N)N=C(N)N=2)=N1 YZEZMSPGIPTEBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QBFJOCDBEWKFTA-UHFFFAOYSA-N 2h-tetrazol-5-amine;zinc Chemical compound [Zn].NC=1N=NNN=1 QBFJOCDBEWKFTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000215068 Acacia senegal Species 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 229920002101 Chitin Polymers 0.000 description 1
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000084 Gum arabic Polymers 0.000 description 1
- 241000721662 Juniperus Species 0.000 description 1
- 241000530268 Lycaena heteronea Species 0.000 description 1
- 238000003991 Rietveld refinement Methods 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 1
- MBHRHUJRKGNOKX-UHFFFAOYSA-N [(4,6-diamino-1,3,5-triazin-2-yl)amino]methanol Chemical class NC1=NC(N)=NC(NCO)=N1 MBHRHUJRKGNOKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XWNOTOKFKBDMAP-UHFFFAOYSA-N [Bi].[N+](=O)(O)[O-] Chemical compound [Bi].[N+](=O)(O)[O-] XWNOTOKFKBDMAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GBJGCAJLRPFKHJ-UHFFFAOYSA-N [Cu].c1nnn[nH]1 Chemical class [Cu].c1nnn[nH]1 GBJGCAJLRPFKHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- USDJGQLNFPZEON-UHFFFAOYSA-N [[4,6-bis(hydroxymethylamino)-1,3,5-triazin-2-yl]amino]methanol Chemical compound OCNC1=NC(NCO)=NC(NCO)=N1 USDJGQLNFPZEON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000205 acacia gum Substances 0.000 description 1
- 235000010489 acacia gum Nutrition 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 230000004931 aggregating effect Effects 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- MASBWURJQFFLOO-UHFFFAOYSA-N ammeline Chemical compound NC1=NC(N)=NC(O)=N1 MASBWURJQFFLOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940040526 anhydrous sodium acetate Drugs 0.000 description 1
- 238000001479 atomic absorption spectroscopy Methods 0.000 description 1
- BFOFDXOVDDEPHU-UHFFFAOYSA-N azane 2H-tetrazole Chemical compound N.N.C=1N=NNN=1 BFOFDXOVDDEPHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229940036348 bismuth carbonate Drugs 0.000 description 1
- ZMCUDHNSHCRDBT-UHFFFAOYSA-M caesium bicarbonate Chemical compound [Cs+].OC([O-])=O ZMCUDHNSHCRDBT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003123 carboxymethyl cellulose sodium Polymers 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- KTPIHRZQGZDLSN-UHFFFAOYSA-N cobalt;nitric acid Chemical compound [Co].O[N+]([O-])=O KTPIHRZQGZDLSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000567 combustion gas Substances 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- FTXJFNVGIDRLEM-UHFFFAOYSA-N copper;dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FTXJFNVGIDRLEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- AXZAYXJCENRGIM-UHFFFAOYSA-J dipotassium;tetrabromoplatinum(2-) Chemical compound [K+].[K+].[Br-].[Br-].[Br-].[Br-].[Pt+2] AXZAYXJCENRGIM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- RAQDACVRFCEPDA-UHFFFAOYSA-L ferrous carbonate Chemical compound [Fe+2].[O-]C([O-])=O RAQDACVRFCEPDA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 238000007602 hot air drying Methods 0.000 description 1
- 229920002674 hyaluronan Polymers 0.000 description 1
- 229960003160 hyaluronic acid Drugs 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N hydron;methyl 4-methoxypyridine-2-carboxylate;chloride Chemical compound Cl.COC(=O)C1=CC(OC)=CC=N1 RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEDRKJFXBSLXSI-UHFFFAOYSA-M hydron;rubidium(1+);carbonate Chemical compound [Rb+].OC([O-])=O KEDRKJFXBSLXSI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000032 lithium hydrogen carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- HQRPHMAXFVUBJX-UHFFFAOYSA-M lithium;hydrogen carbonate Chemical compound [Li+].OC([O-])=O HQRPHMAXFVUBJX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- YSRVJVDFHZYRPA-UHFFFAOYSA-N melem Chemical compound NC1=NC(N23)=NC(N)=NC2=NC(N)=NC3=N1 YSRVJVDFHZYRPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- WFLYOQCSIHENTM-UHFFFAOYSA-N molybdenum(4+) tetranitrate Chemical compound [N+](=O)([O-])[O-].[Mo+4].[N+](=O)([O-])[O-].[N+](=O)([O-])[O-].[N+](=O)([O-])[O-] WFLYOQCSIHENTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001120 nichrome Inorganic materials 0.000 description 1
- CSGNMMLYYZTWBB-UHFFFAOYSA-N nitric acid;1,3,5-triazine-2,4,6-triamine Chemical compound O[N+]([O-])=O.NC1=NC(N)=NC(N)=N1 CSGNMMLYYZTWBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002897 organic nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- ZFPPQTYHQHJOOI-UHFFFAOYSA-N perchloric acid;1,3,5-triazine-2,4,6-triamine Chemical compound [O-]Cl(=O)(=O)=O.NC1=NC(N)=[NH+]C(N)=N1 ZFPPQTYHQHJOOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920005559 polyacrylic rubber Polymers 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001487 potassium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N pyrogallol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1O WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- XJPANWOKBWZVHC-UHFFFAOYSA-N tetrazol-2-amine Chemical compound NN1N=CN=N1 XJPANWOKBWZVHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002341 toxic gas Substances 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
- C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C06—EXPLOSIVES; MATCHES
- C06D—MEANS FOR GENERATING SMOKE OR MIST; GAS-ATTACK COMPOSITIONS; GENERATION OF GAS FOR BLASTING OR PROPULSION (CHEMICAL PART)
- C06D5/00—Generation of pressure gas, e.g. for blasting cartridges, starting cartridges, rockets
- C06D5/06—Generation of pressure gas, e.g. for blasting cartridges, starting cartridges, rockets by reaction of two or more solids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
- C01B21/20—Nitrogen oxides; Oxyacids of nitrogen; Salts thereof
- C01B21/48—Methods for the preparation of nitrates in general
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G1/00—Methods of preparing compounds of metals not covered by subclasses C01B, C01C, C01D, or C01F, in general
- C01G1/08—Nitrates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G3/00—Compounds of copper
- C01G3/08—Nitrates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C06—EXPLOSIVES; MATCHES
- C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
- C06B31/00—Compositions containing an inorganic nitrogen-oxygen salt
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/80—Compositional purity
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Air Bags (AREA)
- Feeding, Discharge, Calcimining, Fusing, And Gas-Generation Devices (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
가스 발생제용의 산화제로서 적합한 염기성 금속 질산염의 제공으로, 하기 (a) ∼(d) 의 요건의 １이상을 구비하는 열안정성이 좋은 염기성 금속 질산염이다.
(a) 입자의 입경이 0.5∼40㎛；(b) Ｘ선 해석에 있어서의 피크의 반값폭이 0.4deg 이하가 되는 결정화도를 가지는 것；(c) TG-DTA 분석에 의한 중량감소 개시온도가 220℃이상인 것；(d) 불순물의 함유량이 Na원자 환산으로 1000ppm이하이다. 또한 저독성으로, 연소 속도가 크고, 연소 온도가 낮은, 에어백용 가스 발생기에 사용하는 가스 발생제 조성물을 제공한다. (a) 테트라졸 유도체, 구아니딘 유도체 또는 그들의 혼합물, (b) 염기성 금속 질산염 및 (c) 바인더 및/또는 슬래그 형성제를 함유한다.
Description
자동차에 있어서의 승객 보호장치로서의 에어백용 가스 발생제로서는, 종래로부터 아지드화나트륨을 이용한 조성물이 다용되어 왔다. 그러나, 아지드화나트륨의 인체에 대한 독성 [LD50 (oral-rat)=27mg/kg]이나 취급시의 위험성이 문제시되어, 그것에 대체되는 보다 안전한 이른바 비아지드계 가스 발생제 조성물로서, 각종의 함질소 유기 화합물을 포함하는 가스 발생제 조성물이 개발되고 있다.
예를 들면, 미국 특허 4,909,549호에는, 수소를 포함하는 테트라졸, 트리아졸화합물과 산소함유 산화제와의 조성물이 개시되어 있다. 미국 특허 4,370,181호에는, 수소를 포함하지 않는 비테트라졸의 금속염과 산소를 포함하지 않는 산화제로 이루어지는 가스 발생제 조성물이 개시되어 있다. 미국 특허 4,369,079호에는, 수소를 포함하지 않는 비테트라졸의 금속염과 알칼리금속 질산염, 알칼리금속 아질산염, 알칼리토류금속 질산염, 알칼리토류금속 아질산염 및 이들의 혼합물로 이루어지는 가스 발생제 조성물이 개시되어 있다. 미국 특허 5,542,999호에는, GZT, TAGN, NG(니트로구아니딘), NTO 등의 연료, 염기성 질산구리, 유독가스를 저감하는 촉매와 쿨런트제로 이루어지는 가스 발생제가 개시되어 있다. 일본 특개평 10-72273호에는, 비테트라졸 금속염, 비테트라졸 암모늄염, 아미노테트라졸과 질산암모늄으로 이루어지는 가스 발생제가 개시되어 있다.
그러나, 상기의 비아지드계 가스 발생제 조성물은, 연소온도, 연소속도, 상이전, 일산화탄소 및 질소 산화물의 생성량, 가스발생효율 등에 문제가 있다. 예를 들면, 상기의 미국 특허 4,369,079호의 가스 발생제 조성물은, 연소온도가 높아서, 실제로 사용되면, 대량의 쿨런트가 필요하게 된다. 미국 특허 5,542,999호의 조성물은, 연소속도가 작아, 단시간에 완전 연소할 수 없는 우려가 있다. 일본 특개평 10-72273호의 가스 발생제는, 사용온도 범위에 있어서 질산암모늄의 상전이에 의한 형상변화에 의해서, 가스 발생제 성형체가 파손되어, 안정적으로 연소할 수 없게 된다.
또 일본 특개평 9-328389호 공보에는, 연료 및 산화제로 이루어지며, 연료가 60∼100중량%가 일반식(I)∼(III)으로 표시되는 폴리아민의 질산염과 밸런스 양의 탄소수 ２∼３의 알킬디아민이고, 산화제가 구리화합물인 가스 발생성 조성물이 개시되어 있다. 이 종래기술은, 연료로서 폴리아민의 질산염을 필수로 하는 것에 의해서만, 가스 수율이 높다는 등의 효과를 얻을 수 있는 것이다.
또한 일본 특개평 11-343192 공보에는, 2종 이상의 성분으로 이루어지는 연료 혼합물과 3종 이상의 성분으로 이루어지는 산화제 혼합물로 이루어지며, 연료혼합물로서 구아니딘 화합물과 복소환식 유기산을 필수 성분으로서 함유하고, 산화제 혼합물로서 천이 금속산화물, 염기성 질산구리 및 염소산금속, 과염소산금속, 과염소산암모늄, 질산 알칼리금속, 질산 알칼리 토류금속 또는 그들의 혼합물을 필수 성분으로서 함유하는 가스 생성용 조성물이 개시되어 있다. 이 종래 기술은, ２종 이상의 연료와 ３종 이상의 산화제의 조합에 의해서만, 인화성능과 연소속도가 좋다는 효과를 얻을 수 있는 것이다.
또 미국 특허 5,542,998호에는, 연료, 산화제 및 촉매로 이루어지며, 산화제가 염기성 질산구리이고, 촉매가 금속 산화물인 가스 발생 혼합물이 개시되어 있고, 임의 성분으로서 냉각제를 사용할 수 있는 것이 기재되고, 슬래그 형성제는 불필요하다고 기재되어 있다. 또한 미국 특허 5,542,999호에는, 연료, 산화제 및 촉매로 이루어지며, 산화제가 염기성 질산구리이고, 촉매가 담체상의 금속 또는 금속합금인 가스 발생 혼합물이 개시되어 있고, 임의 성분으로서 냉각제를 사용할 수 있는 것이 기재되고, 슬래그 형성제는 불필요하다고 기재되어 있다.
이들 ２건의 종래 기술은 모두 금속 촉매를 필수로 하는 것이기 때문에, 제조비용도 높아지고, 촉매를 포함하지 않는 가스 발생제와 비교하면, 동일한 가스 발생효율을 확보하려고 하면 중량이 증가하고, 중량을 저감하려고 하면 가스 발생효율이 저하되기때문에, 특히 가스 발생기에 대한 경량화의 요청이 매우 큰 현실정에서는, 실용적인 것이 아니다.
또 프랑스 특허 2,772,370호에는, 실리콘수지, 에폭시수지, 폴리아크릴고무로부터 선택되는 가교된 환원 결합제, 구리 화합물과 유기 질소화합물의 조합으로이루어지는 첨가제, 과염소산 암모늄과 염소 포획제와의 혼합물을 포함하는 주산화제를 필수 성분으로 하는 가스 발생 화공 조성물이 개시되어 있다. 이 종래 기술은, 이러한 조성으로 하는 것에 의해서만, 착화성 등을 개량할 수 있는 것이다.
또한, 비아지드계 가스 발생제에 있어서는, 연료와 산화제의 조합에 따라서는 장기간에 걸쳐서 물리적 및 화학적인 상호 작용이 이루어지는 결과, 연료성분이 서서히 분해되어 버리고, 연료의 열분해온도가 당초의 설계 온도에서 저하되어 간다는 문제가 생긴다. 이와 같이 연료의 열분해온도가 저하된 경우, 장기간 경과하는 과정에서 가스 발생제가 열화되는 경우가 있으므로, 연료의 분해가 작고 보존 안정성이 높은 가스 발생제가 요구되고 있다.
본 발명은, 신규한 염기성 금속 질산염, 그 제조방법, 가스 발생제 조성물, 그 성형체 및 가스 발생제 조성물을 이용한 에어백용 가스 발생기에 관한 것이다. 자동차 등의 에어백 구속 시스템에 적합하다.
도 1은 실시예 ５에서 얻어진 염기성 질산구리의 주사형 전자 현미경 사진(×10,000)이다.
도 2는 실시예 ５에서 얻어진 염기성 질산구리의 주사형 전자 현미경 사진(×10,000)이다.
도 3은 실시예 ５에서 얻어진 염기성 질산구리의 주사형 전자 현미경 사진(×500)이다.
도 4는 실시예 ５에서 얻어진 염기성 질산구리의 주사형 전자 현미경 사진(×2000)이다.
도 5는 실시예 ７에서 얻어진 염기성 질산구리의 주사형 전자 현미경 사진(×500)이다.
도 6은 실시예 ７에서 얻어진 염기성 질산구리의 주사형 전자 현미경 사진(×2000)이다.
도 7은 실시예 ７에서 얻어진 염기성 질산구리의 주사형 전자 현미경 사진(×5000)이다.
본 발명의 과제는, 연료성분과 조합시킨 경우에 보존 안정성이 높은 가스 발생제를 얻을 수 있는 염기성 금속 질산염 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
또 본 발명 외의 과제는, 작동전에는 보존 안정성 및 취급시의 안전성이 높고, 작동시에는 연소온도가 낮으며, 연소속도가 크고, 일산화탄소 및 질소 산화물의 생성량이 적고, 연소 안정성이 좋은 가스 발생제 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명 외의 과제는, 상기 가스 발생제 조성물을 이용한 에어백용 가스 발생기를 제공하는 것이다.
본 발명의 과제는, 상기 종래 기술과는 다른 조성으로 이루어지고, 연소온도가 낮고, 연소속도가 크며, 일산화탄소 및 질소 산화물의 생성량이 적고, 연소 안정성이 우수한 가스 발생제 조성물, 그 성형체 및 그들을 이용한 에어백용 가스 발생기를 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 이하에 특정한 염기성 금속 질산염(BCN), 이하에 특정한 제조방법, 그 제조방법에 의하여 얻은 염기성 금속 질산염을 제공한다. 이들의 염기성 금속 질산염은 본 발명에서 예시한 다른 가스 발생제의 성분과 함께 사용하여, 가스발생제 조성물을 제공한다.
본 발명은, 염기성 금속 질산염을 포함하는 가스 발생제 조성물을 제공한다. 이 조성물은, 이하에 특정한 염기성 금속 질산염(BCN), 이하에 특정한 제조방법에 의하여 얻은 염기성 금속 질산염을 바람직하게 포함한다.
본 발명은, 하기 (a) ∼(d)의 요건의 １이상을 구비하는 염기성 금속 질산염을 제공한다.
(a) 입자의 입경이 0.5∼40㎛；
(b) Ｘ선 회절법에 있어서의 피크의 반값폭이 0.35deg 이하가 되는 결정화도를 가지는 것；
(c) TG-DTA분석에 의한 중량감소 개시온도가 220℃이상인 것；
(d) 불순물의 함유량이 Na원자 환산으로 1000ppm 이하인 것.
이 발명의 염기성 금속 질산염은 열안정성에 우수한 것이다.
또 본 발명은, 질산 금속염과 탄산수소알칼리 금속염을 반응시키는 염기성 금속 질산염의 제조방법을 제공한다.
또 본 발명은, 연료 및 염기성 금속 질산염을 함유하고 있고, 상기 염기성 금속 질산염이 하기 요건 (a-1)∼(a-3)에서 선택되는 １이상을 구비하고 있는 것인가스 발생제 조성물을 제공한다.
(a-1) 입자의 입경이 0.5∼40㎛；
(a-2) 입자의 비표면적이 0.4∼6.0㎡/ｇ；
(a-3) 입자의 부피밀도가 0.4g/ml이상；
또 본 발명은, 연료 및 염기성 금속 질산염을 함유하고 있고, 상기 염기성 금속 질산염이, １차 입자가 응집하여 이루어지는 ２차 입자이고, 상기 ２차 입자가 하기 요건 (a-1)∼(a-3)에서 선택되는 １이상을 구비하고 있는 것인 가스 발생제 조성물을 제공한다.
(a-1) 입자의 입경이 0.5∼40㎛；
(a-2) 입자의 비표면적이 0.4∼6.0㎡/ｇ；
(a-3) 입자의 부피밀도가 0.4g/ml이상；
또한 본 발명은, 상기의 가스 발생제 조성물을 이용한 에어백용 인플레이터를 제공한다.
또한, 상기의 (a) ∼(d), (a-1)∼(a-3)의 각 요건의 측정 조건은 실시예에 나타낸다.
본 발명에 있어서의 염기성 금속 질산염은, 다음과 같은 식으로 표시되는 일련의 화합물을 들 수 있다. 또, 더욱이 수화물을 포함하는 화합물도 존재하는 경우도 있다. 식 중, M은 금속을, x'는 금속수를, y,y'는 NO３이온수를, z'는 OH이온수를, ｎ은 M(NO３)y부분에 대한 M(OH)z 부분의 비를 나타내는 것이다.
M(NO３)y·ｎM(OH)z또는 Mｘ'(NO３)y'(OH)z'
상기 식에 상당하는 것의 예로서는, 금속 M으로서 구리, 코발트, 아연, 망간, 철, 몰리브덴, 비스무트, 세륨을 포함하는,
을 들 수 있다.
염기성 금속 질산염으로서는, 염기성 질산구리(BCN), 염기성 질산코발트, 염기성 질산아연, 염기성 질산망간, 염기성 질산철, 염기성 질산몰리브덴, 염기성 질산비스무트 및 염기성 질산세륨에서 선택되는 １종 이상을 들 수 있고, 이들 중에서도 염기성 질산구리가 바람직하다.
본 발명은, 한가지 해결수단으로서, (a) 테트라졸유도체, 구아니딘, 탄산구아니딘, 니트로구아니딘, 디시안디아미드, 니트로아미노구아니딘 및 니트로아미노구아니딘 질산염으로부터 선택되는 1종 이상의 구아니딘 유도체 및 (b) 염기성 금속 질산염을 함유하는 가스 발생제 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은, 다른 해결수단으로서, (a) 테트라졸유도체, 구아니딘, 탄산구아니딘, 니트로구아니딘, 디시안디아미드, 니트로아미노구아니딘 및 니트로아미노구아니딘 질산염으로부터 선택되는 １종 이상의 구아니딘유도체,
(b) 염기성 금속 질산염 및 (c) 바인더 및/또는 슬래그 형성제를 함유하는가스 발생제 조성물을 제공한다.
또 본 발명은, 다른 해결수단으로서, (a) 테트라졸유도체, 구아니딘유도체 또는 그들의 혼합물, (b) 염기성 금속 질산염 및 (d) 연소 개량제를 함유하는 가스 발생제 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은, 다른 해결수단으로서, (a) 테트라졸유도체, 구아니딘유도체 또는 그들의 혼합물, (b) 염기성 금속 질산염, (c) 바인더 및/또는 슬래그 형성제 및 (d) 연소 개량제를 함유하는 가스 발생제 조성물을 제공한다.
또 본 발명은, 다른 해결수단으로서, (a) 테트라졸유도체, 구아니딘유도체 또는 그들의 혼합물 및 (b) 염기성 금속 질산염을 함유하고 있고, 하기 요건 ①∼③에서 선택되는 １이상의 요건을 가지고 있는 가스 발생제 조성물을 제공한다.
① 가스 발생제 조성물을 밀폐한 상태로 90℃에서 1000시간 또는 110℃에서 400시간 유지한 경우의 가스 발생제의 중량 감소율이 2.0%이하인 것.
② 가스 발생제의 연소에 의해 발생하는 가스에 포함되는 미량 가스의 농도가, 2800L탱크에서의 측정치로서, CO가 400ppm이하, NO가 40ppm이하, NO２가 ８ppm 이하 및 NH３가 100ppm 이하인 것.
③ 가스 발생제 연소시에 있어서의 가스 발생기내의 최대 내압이 7840∼22500kPa인 것.
또한 본 발명은, (a) 테트라졸유도체, 구아니딘유도체 또는 그들의 혼합물, (b) 염기성 금속 질산염 및 (c) 바인더 및/또는 슬래그 형성제를 함유하고 있고,하기 요건 ①∼③에서 선택되는 １이상의 요건을 가지고 있는 가스 발생제 조성물을 제공한다.
① 가스 발생제 조성물을 밀폐한 상태로 90℃에서 1000시간 또는 110℃에서 400시간 유지한 경우의 가스 발생제의 중량 감소율이 2.0%이하인 것.
② 가스 발생제의 연소에 의해 발생하는 가스에 포함되는 미량 가스의 농도가, 2800L 탱크에서의 측정치로서, CO가 400ppm 이하, NO가 40ppm이하, NO２가 ８ppm이하 및 NH３가 100ppm 이하인 것.
③ 가스 발생제 연소시에 있어서의 가스 발생기내의 최대 내압이 7840∼22500kPa인 것.
또 본 발명은, 상기의 가스 발생제 조성물로부터 얻어지는 단공 원주상, 다공 원주상 또는 펠릿상의 성형체를 제공한다.
또한 본 발명은, 상기의 가스 발생제 조성물 및 성형체를 이용한 에어백용 인플레이터를 제공한다. 또한, 본 발명에 있어서의「인플레이터」란, 가스의 공급이 가스 발생제만으로부터 행하여지는 파이로타입의 인플레이터와, 가스의 공급이 아르곤 등의 압축가스와 가스 발생제의 양쪽인 하이브리드 타입의 인플레이터(단, 가스 발생제를 연소시켜서 가스를 발생하는 기능을 가지는 부분이 「가스 발생기」가 된다)를 의미한다.
본 발명의 염기성 금속 질산염은 열안정성이 높기 때문에, 장기간(예를 들면 10년∼10여년), 고온 분위기에 방치된 경우에도, 분해 등의 변질이 생기는 일이 없기 때문에, 특히 자동차의 안전장치로서의 에어백 인플레이터에 사용하는 가스 발생제의 산화제 등으로서 적합하다.
또 본 발명의 염기성 금속 질산염은, 연료성분, 특히 니트로구아니딘 등의 구아니딘유도체와 조합시킨 경우, 물리적 및 화학적 상호작용이 억제되므로, 연료성분의 분해온도가 저하하여 내열성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
또한 본 발명의 제조방법에 의하면, 저렴하고 공업적으로 입수가 용이한 원료를 이용하여, 특수한 반응설비를 특별히 필요로 하지않고, 또한 용이하게 제어할 수 있는 반응조건으로 염기성 질산구리 등의 염기성 금속 질산염을 공업적으로 제조할 수가 있다.
본 발명의 가스 발생제 조성물은, 열안정성이 우수하기 때문에, 각종 인플레이터에 적용한 경우, 높은 신뢰성을 장기간 유지할 수 있다.
본 발명의 가스 발생제 조성물 및 그 성형체는, 저독성으로 위험성이 작기 때문에 취급이 용이하고, 연소속도가 크며, 연소온도가 낮고, 또한 연소시에 일산화탄소나 질소 산화물의 생성량이 적다.
(발명의 실시형태 1)
본 발명의 열안정성이 좋은 염기성 금속 질산염은, 하기의 (a) ∼(d)의 요건을 １이상 구비하는 것이고, １이상으로 가능한 많이 구비하는 것이 바람직하며, 모든 요건을 구비하는 것이 보다 바람직하다. 또, ２이상의 요건을 구비하는 경우, 적어도 요건 (a) 를 구비하는 것이 바람직하다.
요건 (a) ：입경이 0.5∼40㎛, 바람직하게는 0.5∼20㎛, 보다 바람직하게는１∼10㎛의 범위인 것. ２∼40㎛, 2∼20㎛이라도 좋다；
요건 (b) ：Ｘ선 회절법에 있어서의 피크의 반값폭이 0.35deg이하, 바람직하게는 0.26deg 이하가 되는 결정화도를 가지는 것；
요건 (c) ：TG-DTA분석에 의한 중량감소 개시온도가 220℃이상, 바람직하게는 215℃이상인 것；
요건 (d) ：불순물의 함유량이 Na원자 환산으로 1000ppm 이하, 바람직하게는 600ppm 이하인 것.
이 실시형태의 염기성 금속 질산염은 열안정성에 우수한 것이다.
다음에, 상기의 염기성 금속 질산염의 제조법에 관하여 설명한다. 본 발명의 염기성 금속 질산염은, 예를 들면, 질산 금속염과 탄산수소알칼리 금속염을 반응시켜서 제조할 수가 있다. 상기 반응과정은, 염기성 질산구리를 예로 들면 하기 반응식 II로 표시된다.
(식 중, M은 알칼리금속이다. )
이 반응식 II로부터 알 수 있는 바와 같이, 염기성의 약산염으로서 탄산수소알칼리 금속염을 선정함으로써, 그 탄산수소알칼리 금속염이 질산 금속염과 반응하고, 알칼리 금속이온이 질산근과 결합하여, 물에 잘 용해되는 질산 알칼리 금속염이 되고, 탄산수소 음이온이 수소이온과 반응하여, 탄산가스와 물로 전화된다.
이와 같은 반응식 II로 표시되는 본 발명의 제조방법에 의하면, 생성된 질산은 염기성의 약산염에서 중화되고, 중화 후의 약산은 불안정하기때문에 가스로서 용액으로부터 새나가므로, 염기성 금속 질산염의 생성이 방해되지 않는다.
본 발명의 염기성 금속 질산염의 제조방법으로서는, 상기한 질산 금속염과 탄산수소알칼리 금속염을 반응시키는 방법이 바람직한데, 수산화알칼리 금속화합물, 알칼리금속 탄산염과 같은 강한 염기성 물질(예를 들면, 수산화칼륨, 탄산나트륨)을 이용하는 방법도 적용할 수 있다. 또한, 상기 강한 염기성 물질을 이용한 경우는, 반응식 III, IV, V로 표시되는 바와 같이 부반응에 의해 부생물이 생성하고, 이들의 부생물의 존재에 의해 열안정성이 나빠지는 것으로 고려된다.
질산 금속염으로서는, 질산코발트, 질산구리, 질산아연, 질산망간, 질산철, 질산몰리브덴, 질산비스무트, 질산세륨 등을 들 수가 있고, 이들 중에서도 질산구리가 바람직하다. 질산구리로서는, 하기 화학식 I로 표시되는 화합물이 바람직하고, 질산구리 3수염과 질산구리 6수염이 보다 바람직하다. 이와 같은 질산구리 화합물은 시판되고 있고, 또한 저렴하게 입수할 수 있는 것이다.
(식 중, ｎ은 0∼6이다.)
질산구리 등의 질산 금속염은 수용액 또는 물에 가용인 유기용매(예를 들면 에탄올)와 물과의 혼합용매에 용해한 것을 이용할 수 있는데, 수용액의 형태로 일반적으로 사용된다.
용액 중의 질산구리 등의 질산 금속염 농도는 특별히 규제되는 것이 아니고, １％용액∼포화용액까지의 농도에서 임의로 선택하면 좋지만, 일반적으로는 １몰의 질산구리 등의 질산 금속염에 대한 용매의 사용량은 200∼5000ml 정도인 것이 바람직하다. 이 범위보다 농도가 높은 경우는, 얻어진 염기성 질산구리 등의 염기성 금속 질산염의 결정화가 나빠지는 경향이 보이고, 열안정성이 나빠진다. 또한, 대과잉으로 용매를 이용하여도 사용량에 알맞은 효과를 얻을 수 있는 것이 아니고, 부생성물이 되는 질산알칼리금속염의 회수 등 후처리에 수고가 들기때문에 바람직하지 않다.
질산구리 등의 질산 금속염을 중화하는 탄산수소알칼리 금속염으로서는, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소리튬, 탄산수소루비듐, 탄산수소세슘을 들 수가 있는데, 경제성면에서, 바람직하게는 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨이다. 이와 같은 탄산수소알칼리 금속염은, 대량 생산하고 있는 공업약품으로, 저렴하게 공업적으로 입수가 용이한 공업원료이다.
탄산수소알칼리 금속염은 고체 또는 용액의 형태로 사용할 수가 있다. 용액인 경우의 용매로서는, 물 또는 물에 가용인 유기용매(예를 들면 에탄올)와 물과의 혼합용매를 이용할 수 있다. 일반적으로는 수용액의 상태로 사용된다.
탄산수소알칼리 금속염 １몰에 대한 용매의 사용량은 １∼10리터 정도인 것이 바람직하다. 탄산수소알칼리 금속염이 고체 또는 상기 범위보다 진한 농도의 경우는, 질산구리 등의 질산 금속염 용액 중의 질산 농도를 낮게 하는 등의 궁리를 하지 않으면, 질산구리 등의 질산 금속염 용액에 첨가했을 때에 국부적으로 알칼리 농도가 높아지고, 부반응의 수산화구리의 형성이 발생하여, 재현성 좋고 열안정성이 좋은 염기성 질산구리 등의 염기성 금속 질산염을 얻을 수 없는 경우도 있다.
질산구리 등의 질산 금속염과 탄산수소알칼리 금속염의 혼합비율은, 질산구리 등의 질산 금속염 １몰에 대하여 탄산수소알칼리 금속염 ２몰 이하가 바람직하고, 1.0∼1.7몰의 범위가 보다 바람직하다. 이 범위보다 탄산수소알칼리 금속염이 적은 경우는, 염기성 질산구리 등의 염기성 금속 질산염의 품질은 향상하지 않아, 염기성 질산구리 등의 염기성 금속 질산염의 수율이 낮아지는 것만으로 공업적인 제조방법으로서는 의미가 없다. 또, 이 범위보다 많은 경우는, 염기성 질산구리 등의 염기성 금속 질산염 중에 수산화구리 등의 금속 수산화물이 혼입하기때문에 바람직하지 않다.
질산구리 등의 질산 금속염과 탄산수소알칼리 금속염과의 혼합방법은 특별히규제되지 않지만, 일반적으로는 질산구리 등의 질산 금속염의 용액에 탄산수소알칼리 금속염 용액을 첨가하는 것이 바람직하다. 그 외에, 사전에 일정한 ｐH값으로 조정한 용액 중에, 질산구리 등의 질산 금속염과 탄산수소알칼리 금속염을 거의 동시에 첨가하는 방법을 이용할 수도 있다. 첨가할 때, 국부적인 알칼리 농도의 상승을 피하기위해 교반하에서 첨가하고, 또한 첨가구를 1개소 이상으로 하는 등의 고안을 하는 것이 바람직하다. 첨가속도는, 반응의 스케일, 교반의 정도, 수용액의 농도, 첨가구의 수, 혼합온도 등에 의해 영향을 받으므로 이들을 고려하여 결정할 필요가 있지만, 일반적으로는 국소적인 알칼리 농도를 억제하는 의미에서 천천히 첨가하여 가는 것이 바람직하다.
질산구리 등의 질산 금속염과 탄산수소알칼리 금속염의 혼합온도는 특별히 규제되지 않고, 일반적으로는 실온으로부터 100℃의 범위에서 실시하는데, 가온하에서 행하는 것이 바람직하다.
첨가종료 후의 숙성시간은, 혼합온도, 혼합시간 등에 영향을 받기 때문에 일률적으로 결정할 수 없지만, 혼합온도가 높은 경우는 숙성시간을 짧게 하는 것이 바람직하다. 숙성시간이 필요이상으로 긴 경우, 생성된 염기성 질산구리 등의 염기성 금속 질산염의 일부가 분해되어 열안정성이 나쁜 것이 된다. 또, 숙성시간이 짧은 경우, 염기성 질산구리 등의 염기성 금속 질산염의 결정화가 충분하지 않고, 열안정성이 나빠지기 때문에, 이들의 영향을 고려하여 결정하는 것이 바람직하다.
상기에서 설명한 반응 조건 이외에, 하기의 조건에서도 반응을 할 수가 있다. 질산구리 등의 질산 금속염 １몰에 대한 용매의 사용량은, 20∼400ml, 바람직하게는 50∼200ml로 할 수가 있다. 탄산수소알칼리 금속염 １몰에 대한 용매의 사용량은 0.2∼2.5L, 바람직하게는 0.5∼1.5L로 할 수가 있다. 반응온도는 0∼35℃, 바람직하게는 5∼20℃에서 할 수가 있다.
다음에, 본 발명의 가스 발생제 조성물에 관하여 설명한다. 본 발명의 가스 발생제 조성물은, 연료 및 염기성 금속 질산염, 또한 필요에 따라서 첨가제를 함유하고 있는 것이다.
본 발명의 가스 발생제 조성물로 사용하는 염기성 금속 질산염의 일실시형태는, 하기 요건 (a-1)∼(a-3) 으로부터 선택되는 １이상을 구비하고 있는 것이고, 바람직하게는 어느 ２개의 요건, 보다 바람직하게는 ３개의 요건을 구비하고 있는 것이다.
요건 (a-1)：입자의 입경이 0.5∼40㎛, 바람직하게는 0.5∼20㎛, 보다 바람직하게는 １∼10㎛；
요건 (a-2)：입자의 비표면적이 0.4∼6.0㎡/ｇ, 바람직하게는 0.5∼4.0㎡/ｇ, 보다 바람직하게는 0.5∼2.5㎡/ｇ；
요건 (a-3)：입자의 부피밀도가 0.4g/ml이상, 바람직하게는 0.4∼1.0ｇ/ml, 보다 바람직하게는 0.7∼1.0g/ml.
요건 (a-1)∼(a-3)를 충족시킴으로써, 하기의 이유 등에 의해, 염기성 금속 질산염과 조합시킨 경우에 안정성이 나빠지는 화합물, 예를 들면, 구아니딘유도체예를 들면 니트로구아니딘)와 염기성 금속 질산염(예를 들면 염기성 질산구리)을 포함하는 가스 발생제 조성물을 제조했을 때, 하기와 같은 우수한 효과를 얻을 수있다. 또한, 이하에 있어서는, 특히 효과가 큰 니트로구아니딘과 염기성 질산구리를 이용한 경우에 관하여 설명하겠는데, 본 발명의 가스 발생제 조성물은 상기 조합에 한정되는 것이 아니다.
니트로구아니딘(NQ)과 염기성 질산구리(BCN)를 혼합했을 때에, NQ와 BCN의 사이의 물리적 및/또는 화학적인 상호작용이 크면, NQ와 BCN의 분해온도가 저하하여, 가스 발생제 조성물의 성능에 악영향을 준다. 즉, NQ의 -NH２기와 BCN의 -OH기와의 사이에서 상호작용(예를 들면, 수소결합, 반데르발스 힘이 생기고, 고온이 된 경우 등에 있어서, 탈수 등의 화학반응으로 물 등을 생성하거나하여 가스 발생제 조성물의 성능에 악영향을 준다. 그러나, 요건 (a-1)∼(a-3)를 충족시킴으로써, 하기의 작용효과가 얻어지므로, 가스 발생제 조성물의 성능에 악영향을 주는 것이 방지된다.
(요건 (a-1)에 의한 작용효과)
BCN의 입경이 너무 작으면, NQ의 표면에 의해 많은 BCN이 부착되거나하여, 그들간의 상호작용이 보다 커지고, 분해온도가 저하하는 등의 영향이 있다. 그래서, 입경을 요건 (a-1)의 범위로 함으로써, 상호 작용을 작게 하여, 분해온도의 저하 등이 생기는 것을 방지할 수 있다.
(요건 (a-2)에 의한 작용효과)
BCN의 비표면적이 크면, 비표면적이 작은 BCN을 이용한 경우에 비하여, 동일 중량의 BCN을 이용하여도 BCN의 총 표면적이 커지는 결과, NQ와 BCN과의 상호작용이 커진다. 그래서, 비표면적을 요건 (a-2)의 범위로 함으로써, 상호작용을 작게 하여, 분해온도의 저하 등이 생기는 것을 방지할 수 있다.
(요건 (a-3)에 의한 작용효과)
BCN의 부피밀도가 작으면 단위 중량당의 체적이 크고, 비표면적이 커지기 때문에, 요건 (a-2)을 충족시키지 않게 된다. 또, 특히 응집체의 경우, 가스 발생제 조성물의 제조 공정에 있어서 BCN이 파괴되면, 그 때에 발생하는 신선한 파쇄면과 NQ의 상호작용이 크기때문에, 단단하게 응집되어 있는 것, 즉 부피밀도가 높은 것이 상호작용을 작게 할 수 있게 되고, 그 결과, 분해온도의 저하 등이 생기는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 가스 발생제 조성물로 이용하는 염기성 금속 질산염 외의 실시형태는, 상기한 요건 (a-1)∼(a-3)에 추가하여 더욱 하기 요건 (b) ∼(d) 로부터 선택되는 １이상을 구비하고 있는 것으로, 바람직하게는 어느 ２개의 요건, 보다 바람직하게는 ３개의 요건을 구비하고 있는 것이다.
요건 (b) ：Ｘ선 회절법에 있어서의 피크의 반값폭이 0.35deg이하, 바람직하게는 0.26deg이하로 이루어지는 결정화도를 가지는 것,
요건 (c) ：TG-DTA분석에 의한 중량감소 개시온도가 220℃이상, 바람직하게는 215℃이상인 것,
요건 (d) ：불순물의 함유량이 Na원자 환산으로 1000ppm 이하, 바람직하게는 600ppm 이하인 것,
요건 (b) 및 (c) 를 구비함으로써, 염기성 질산구리 자체의 안정성을 향상시킬 수가 있고, 또 요건 (d) 를 구비함으로써, 니트로구아니딘과 염기성 질산구리를 조합시킨 경우의 안정성을 높게 할 수 있고, 또 요건 (b) ∼(d) 를 구비함으로써, 상기한 니트로구아니딘과 염기성 질산구리와의 상호 작용의 억제효과를 더욱 높일 수가 있다.
본 발명의 가스 발생제 조성물로 이용하는 염기성 금속 질산염 외의 실시형태는, 염기성 금속 질산염이, １차 입자가 응집하여 이루어지는 ２차 입자이고, 상기 ２차 입자가 하기 요건 (a-1)∼(a-3)으로부터 선택되는 １이상을 구비하고 있는 것이고, 바람직하게는 어느 ２개의 요건, 보다 바람직하게는 ３개의 요건을 구비하고 있는 것이다.
요건 (a-1)：입자의 입경이 0.5∼40㎛, 바람직하게는 0.5∼20㎛, 보다 바람직하게는 １∼10㎛；
요건 (a-2)：입자의 비표면적이 0.4∼6.0㎡/ｇ, 바람직하게는 0.5∼４.０㎡/ｇ, 보다 바람직하게는 0.5∼2.5㎡/ｇ；
요건 (a-3)：입자의 부피밀도가 0.4ｇ/ml 이상, 바람직하게는 0.4∼1.0g/ml, 보다 바람직하게는 0.7∼1.0g/ml；
요건 (a-1)∼(a-3)를 구비함으로써, 상기한 효과를 얻을 수가 있다.
본 발명의 가스 발생제 조성물로 이용하는 염기성 금속 질산염이 응집체인 경우 외의 실시형태는, 상기한 요건 (a-1)∼(a-3)에 추가하여 더욱 하기 요건 (b) ∼(d) 로부터 선택되는 １이상을 구비하고 있는 것이고, 바람직하게는 어느 ２개의 요건, 보다 바람직하게는 ３개의 요건을 구비하고 있는 것이다.
요건 (b) ：Ｘ선 회절법에 있어서의 피크의 반값폭이 0.35deg이하, 바람직하게는 0.26deg이하가 되는 결정화도를 가지는 것；
요건 (c) ：TG-DTA분석에 의한 중량감소 개시온도가 220℃이상, 바람직하게는 215℃이상인 것；
요건 (d) ：불순물의 함유량이 Na원자 환산으로 1000ppm 이하, 바람직하게는 600ppm 이하인 것.
요건 (b) ∼(d) 를 구비함으로써, 상기한 효과를 얻을 수가 있다.
이와 같은 １차 입자가 응집된 ２차 입자로 이루어지는 염기성 금속 질산염은, 침상 내지 판상 및/또는 구상(球狀) 내지 그것과 유사한 형상의 １차 입자가 다수 응집하여 형성된 것이 바람직하다. 「침상 내지 판상」이란, 침상의 입자만, 판상의 입자만, 침상의 입자로부터 침상의 입자보다도 단계적으로 폭이 커진 판상의 입자가 혼재하고 있는 것을 의미하고, 「구상 또는 그것과 유사한 형상」이란, 진구상(眞球狀)의 입자만, 그것과 유사한 형상, 예를 들면, 진구의 표면에 요철을 가지는 것이나 타원구상의 입자만, 진구상의 입자로부터 타원구상 등의 유사형상의 입자까지가 혼재하고 있는 것을 의미한다.
２차 입자로 이루어지는 염기성 금속 질산염으로서는, 예를 들면, 침상 내지 판상의 １차 입자가 다수 적층하여 응집된 것으로, 최하층이 방사상으로 배치되고, 순차 방사상으로 일방향으로 적층된 것, 예를 들면「국화꽃형상」을 이루도록 침상 내지 판상의 １차 입자가 적층된 것을 들 수 있다.
이와 같은 １차 입자가 응집된 ２차 입자로 이루어지는 염기성 금속 질산염은, 예를 들면 상기한 염기성 금속 질산염의 제조법에 있어서, 질산 금속염과 탄산수소알칼리 금속염의 농도, 반응온도, 숙성시간을 변경하는 것 등에 의해 얻어진다.
질산구리 등의 질산 금속염(무수물환산)１몰에 대한 용매의 사용량은, 20∼400ml이 바람직하고, 50∼200ml가 보다 바람직하며, 탄산수소알칼리 금속염 １몰에 대한 용매의 사용량은, 0.2∼2.5리터가 바람직하고, 0.5∼1.5리터가 보다 바람직하다.
반응온도는, 10∼35℃정도가 바람직하고, 실온부근의 온도가 보다 바람직하다. 숙성시간은, 가온한 경우보다도 길게 설정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 가스 발생제 조성물에 포함되는 연료로서는, 구아니딘유도체, 아졸유도체, 트리아진유도체, 천이금속 착체로부터 선택되는 것을 들 수 있다.
구아니딘 유도체로서는, 구아니딘, 모노, 디 또는 트리아미노구아니딘 질산염, 질산구아니딘, 탄산구아니딘, 니트로구아니딘(NQ), 디시안디아미드(DCDA)및 니트로아미노구아니딘 질산염으로부터 선택되는 １종 이상을 들 수 있고, 이들 중에서도 니트로구아니딘, 디시안디아미드가 바람직하다.
아졸 유도체로서는, 테트라졸, 5-아미노테트라졸, 5,5'-비-1H-테트라졸, 5-니트로아미노테트라졸, ５-아미노테트라졸의 아연염, ５-아미노테트라졸의 구리염, 비테트라졸, 비테트라졸 칼륨염 (BHTK), 비테트라졸 나트륨염, 비테트라졸 마그네슘염, 비테트라졸 칼슘염, 비테트라졸 디암모늄염 (BHTNH３), 비테트라졸 구리염 및비테트라졸 멜라민염으로부터 선택되는 １종 이상을 들 수 있다. 이들 중에서도, 질소원자 함유량이 81.4중량%, LD50(oral-rat)이 2000mg/kg이고, 연소효율이 좋기때문에, 비테트라졸 디암모늄염이 바람직하다. 여기서 말하는 비테트라졸 화합물에는, ２개의 테트라졸환의 5-５’결합체와 １-５’결합체가 포함되고, 가격과 입수의 용이성에서 5-５’체가 바람직하다.
트리아진 유도체로서는, 멜라민, 트리메틸올멜라민, 알킬화 메틸올멜라민, 암메린, 암메란드, 시아누르산, 멜람, 멜렘, 멜라민의 질산염, 멜라민의 과염소산염, 트리히드라지노트리아진, 멜라민의 니트로화 화합물 등으로부터 선택되는 １종 이상을 들 수 있다. 이들 중에서도, LD50(oral-rat)이 3161mｇ/kg이고, 열안정성이 높고, 취급시에도 안전하며 가격이 낮은 멜라민, 트리히드라지노트리아진(THT)이 바람직하다.
상기한 연료 중에서도, 상기의 염기성 금속 질산염과 조합시킨 경우에 있어서 물리적 및 화학적 상호작용을 작게 할 수 있기때문에, 니트로구아니딘이 특히 바람직하다.
가스 발생제 조성물 중에 있어서의 연료의 함유량은, 산화제의 종류 및 산소 밸런스에 따라 다르지만, 바람직하게는 10∼60중량%, 보다 바람직하게는 20∼50중량%이다.
또, 가스 발생제 조성물 중에 있어서의 염기성 금속 질산염의 함유량은, 바람직하게는 40∼90중량%, 보다 바람직하게는 50∼80중량%이다.
가스 발생제 조성물에는, 또한 바인더, 슬래그 형성제 등의 첨가제를 배합할수가 있다. 바인더로서는, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨염(CMCNa), 카르복시메틸셀룰로오스 칼륨염, 카르복시메틸셀룰로오스 암모늄염, 아세트산 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트부틸레이트(CAB), 메틸셀룰로오스(MC), 에틸셀룰로오스(EC), 히드록시에틸 셀룰로오스(HEC), 에틸히드록시에틸 셀룰로오스(EHEC), 히드록시프로필 셀룰로오스(HPC), 카르복시메틸에틸 셀룰로오스(CMEC), 미세결정성 셀룰로오스, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴아미드의 아미노화물, 폴리아크릴 히드라지드, 아크릴아미드·아크릴산 금속염 공중합체, 폴리아크릴아미드·폴리아크릴산 에스테르화합물의 공중합체, 폴리비닐알코올, 아크릴고무, 구아검, 전분, 실리콘, 이황화몰리브덴, 산성백토, 활석, 벤토나이트, 규조토, 카올린, 스테아르산칼슘, 실리카, 알루미나, 규산나트륨, 질화규소, 탄화규소, 히드로탈사이트, 운모, 금속산화물, 금속수산화물, 금속탄산염, 염기성 금속탄산염 및 몰리브덴산염으로부터 선택되는 １종 이상을 들 수 있고, 이들 중에서도 상기의 연료 및 염기성 금속 질산염과의 조합을 고려하면 구아검이 바람직하다.
금속 수산화물로서는, 수산화코발트, 수산화알루미늄으로부터 선택되는 １종 이상을 들 수 있고, 금속탄산염 및 염기성 금속탄산염으로서는, 탄산칼슘, 탄산코발트, 염기성 탄산아연, 염기성 탄산구리, 염기성 탄산코발트, 염기성 탄산철, 염기성 탄산비스무트, 염기성 탄산마그네슘으로부터 선택되는 １종 이상을 들 수 있고, 몰리브덴산염으로서는, 몰리브덴산 코발트 및 몰리브덴산 암모늄으로부터 선택되는 １종 이상을 들 수 있다.
가스 발생제 조성물 중에 있어서의 바인더 등의 첨가제의 함유량은, 바람직하게는 0.1∼15중량%, 보다 바람직하게는 0.5∼12중량%이다.
본 발명의 가스 발생제 조성물은, 가스 발생제 조성물(가스 발생제 40ｇ를 포함)을 밀폐한 상태, 구체적으로는 내용적 118.8ml의 스테인레스제 용기에 넣고, 밀폐한 상태로 110℃에서 400시간 유지한 경우의 가스 발생제의 중량 감소율이 2.0%이하, 바람직하게는 1.0%이하, 보다 바람직하게는 0.5%이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 가스 발생제 조성물은 원하는 형상으로 성형할 수 있어, 단공 원주상, 다공 원주상 또는 펠릿상의 성형체로 할 수가 있다. 이들의 성형체는, 가스 발생제 조성물에 물 또는 유기용매를 첨가 혼합하여, 압출성형하는 방법(단공 원주상, 다공 원주상의 성형체) 또는 타정기(打錠機) 등을 이용하여 압축성형하는 방법(펠릿상의 성형체)에 의해 제조할 수가 있다.
본 발명의 가스 발생제 조성물은, 예를 들면, 각종 차량의 운전석의 에어백용 인플레이터, 조수석의 에어백용 인플레이터, 사이드에어백용 인플레이터, 인플레이터블 커튼용 인플레이터, 니볼스터용 인플레이터, 인플레이터블 시트벨트용 인플레이터, 튜블러시스템용 인플레이터, 프리텐셔너용 가스 발생기에 적용할 수 있다.
또 본 발명의 가스 발생제 조성물을 사용하는 인플레이터는, 가스의 공급이, 가스 발생제만으로부터의 파이로타입과, 아르곤 등의 압축가스와 가스 발생제의 양쪽인 하이브리드타입의 어느 것이라도 좋다.
또한 본 발명의 가스 발생제 조성물은, 뇌관이나 스퀴브의 에너지를 가스 발생제에 전달하기위한 엔핸서제(또는 부스터)등으로 불리는 착화제로서 이용할 수도 있다.
(발명의 실시형태 2)
발명의 가스 발생제 조성물은, (a) 및 (b) 성분을 필수 성분으로 하는 조성물 또는 (a), (b) 및 (c) 성분을 필수 성분으로 하는 조성물로 할 수 있다.
본 발명에서 이용하는 (a) 성분의 테트라졸유도체는, 1분자 중의 질소원자의 함유량이 높고, 독성도 낮으며, 또한 (b) 성분과 조합시킨 경우에는 연소속도가 커지므로 바람직하다.
테트라졸 유도체로서는, 테트라졸 화합물(단, 비테트라졸 화합물을 제외한다)이나 비테트라졸 화합물을 들 수 있다. 테트라졸 화합물(단, 비테트라졸 화합물을 제외한다)로서는, 테트라졸, ５-아미노테트라졸, ５, ５’-비-１H-테트라졸, ５-니트로아미노테트라졸, 5-아미노테트라졸의 아연염, 5-아미노테트라졸의 구리염을 들 수 있고, 비테트라졸 화합물로서는, 비테트라졸, 비테트라졸 칼륨염(BHTK), 비테트라졸 나트륨염, 비테트라졸 마그네슘염, 비테트라졸 칼슘염, 비테트라졸 디암모늄염(BHTNH３), 비테트라졸 구리염 및 비테트라졸 멜라민염으로부터 선택되는 １종 이상을 들 수 있다.
이들 중에서도, 질소원자 함유량이 81.4중량%, LD50(oral-rat)이 2000mg/ｋｇ이고, 연소효율이 좋기때문에, 비테트라졸 디암모늄염이 바람직하다. 여기에서 말하는 비테트라졸 화합물에는, ２개의 테트라졸환의 5-５’결합체와 1-5' 결합체가 포함되고, 가격과 입수의 용이성에서 5-5'체가 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 (a) 성분 중, 구아니딘 유도체는, 다른 성분과의 조합 및 소정의 요건 ①∼③을 충족시키는 데 있어서, ２개의 군으로 나눌 수가 있다.
제１의 군은, 구아니딘, 탄산구아니딘, 니트로구아니딘, 디시안디아미드, 니트로아미노구아니딘 및 니트로아미노구아니딘 질산염으로부터 선택되는 １종 이상의 구아니딘 유도체이다.
제２의 군은, 구아니딘, 모노, 디 또는 트리아미노구아니딘 질산염, 질산구아니딘, 탄산구아니딘, 니트로구아니딘(NQ), 디시안디아미드(DCDA), 니트로아미노구아니딘 및 니트로아미노구아니딘 질산염으로부터 선택되는 １종 이상의 구아니딘 유도체이다.
본 발명의 가스 발생제 조성물이, (a) 및 (b) 성분을 필수 성분으로서 함유하는 조성물 또는 (a), (b) 및 (c) 성분을 필수 성분으로서 함유하는 조성물에 있어서의 (a) 성분의 구아니딘 유도체는, 상기한 제１의 군의 구아니딘 유도체이다.
본 발명에서 이용하는 (b) 성분의 염기성 금속 질산염은, 일반적으로 다음과 같은 식으로 표시되는 일련의 화합물이다. 또, 게다가 수화물을 포함하는 화합물도 존재하는 경우가 있다.
식중, M은 금속을, x'는 금속수를, y,y'는 NO３이온수를, z'는 OH이온수를, ｎ은 M(NO３)y부분에 대한 M(OH)z부분의 비를 나타내는 것이다.
M(NO３)y·ｎM(OH)z또는 Mｘ'(NO３)y'(OH)z'
상기 식에 상당하는 것의 예로서는, 금속 M으로서 구리, 코발트, 아연, 망간, 철, 몰리브덴, 비스무트, 세륨을 포함하는,
을 들 수 있다.
(b) 성분의 염기성 금속 질산염으로서는, 염기성 질산구리(BCN), 염기성 질산코발트, 염기성 질산아연, 염기성 질산망간, 염기성 질산철, 염기성 질산몰리브덴, 염기성 질산비스무트 및 염기성 질산세륨에서 선택되는 １종 이상을 들 수 있고, 이들 중에서도 염기성 질산구리가 바람직하다.
염기성 질산구리는, 산화제로서의 질산암모늄에 비하면, 사용온도 범위에 있어서 상전이가 없고, 융점이 높기 때문에, 열안정성이 우수하다. 또한, 염기성 질산구리는, 가스 발생제의 연소온도를 낮게 하도록 작용하기 때문에, 질소 산화물의 생성량도 적게 할 수 있다.
(b) 성분은, 상기한 염기성 금속 질산염과 그 밖의 １종 이상의 산화제와의 혼합물로 할 수 있고, 혼합물로 한 경우에는 그 외의 산화제로서 알칼리금속 질산염을 함유시킬 수가 있다.
알칼리금속 질산염은 가스 발생제 조성물의 연소속도를 높이는 성분으로, 질산칼륨, 질산나트륨, 과염소산칼륨, 질산리튬 등을 들 수 있는데, 이들 중에서도 질산칼륨이 바람직하다.
(b) 성분이 혼합물일 때, 혼합물 중의 염기성 금속 질산염의 함유량은, 바람직하게는 55∼99.9중량%, 보다 바람직하게는 75∼99.5중량%, 더욱 바람직하게는 90∼99.2중량%이다.
본 발명의 가스 발생제 조성물이 (a) 및 (b) 성분을 함유하는 것인 경우, (a) 성분의 함유량은 5∼60중량%가 바람직하고, 15∼55중량%가 보다 바람직하다. (b) 성분의 함유량은 40∼95중량%가 바람직하고, 45∼85중량%가 보다 바람직하다.
조성물이 (a), (b) 성분을 함유하는 것인 경우의 바람직한 일실시형태로서는, (a) 비테트라졸 디암모늄염 및 (b) 염기성 질산구리를 함유하는 것을 들 수 있다. 이 경우의 함유량은 (a) 비테트라졸 디암모늄염 5∼60중량%, 바람직하게는 15∼55중량%, 보다 바람직하게는 15∼45중량% 또는 15∼35중량% 및 (b) 염기성 질산구리 40∼95중량%, 바람직하게는 45∼85중량%, 보다 바람직하게는 55∼85 중량% 또는 65∼85중량%이다.
조성물이 (a), (b) 성분을 함유하는 것인 경우의 바람직한 다른 실시형태로서는, (a) 니트로구아니딘 및 (b) 염기성 질산구리를 함유하는 것을 들 수 있다. 이 경우의 함유량은 (a) 니트로구아니딘 30∼70중량%, 바람직하게는 40∼60중량% 및 (b) 염기성 질산구리 30∼70중량%, 바람직하게는 40∼60중량%이다.
조성물이 (a), (b)성분을 함유하는 것인 경우의 바람직한 다른 실시형태로서는, (a) 디시안디아미드 및 (b) 염기성 질산구리를 함유하는 것을 들 수 있다. 이 경우의 함유량은, (a) 디시안디아미드 15∼30중량% 및 (b) 염기성 질산구리 70∼85중량%가 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 (c) 성분의 바인더 및/또는 슬래그형성제는 비가교성의 것으로, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨염(CMCNa), 카르복시메틸셀룰로오스 칼륨염, 카르복시메틸셀룰로오스 암모늄염, 아세트산 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트부틸레이트(CAB), 메틸셀룰로오스(MC), 에틸셀룰로오스(EC), 히드록시에틸 셀룰로오스(HEC), 에틸히드록시에틸 셀룰로오스(EHEC), 히드록시프로필 셀룰로오스(HPC), 카르복시메틸에틸 셀룰로오스(CMEC), 미세결정성 셀룰로오스, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴아미드의 아미노화물, 폴리아크릴 히드라지드, 아크릴아미드·아크릴산 금속염 공중합체, 폴리아크릴아미드·폴리아크릴산 에스테르화합물의 공중합체, 폴리비닐 알코올, 아크릴고무, 구아검이나 전분을 함유하는 다당류, 실리콘(실리콘 수지는 제외한다), 이황화몰리브덴, 산성백토, 활석, 벤토나이트, 규조토, 카올린, 스테아르산칼슘, 실리카, 알루미나, 규산나트륨, 질화규소, 탄화규소, 히드로탈사이트, 운모, 금속산화물, 금속수산화물, 금속탄산염, 염기성 금속탄산염 및 몰리브덴산염으로부터 선택되는 １종 이상을 들 수 있다.
(c) 성분의 구아검이나 전분을 함유하는 다당류는, 점착성이 있고, 습식 성형법 및 건식 성형법에 적용할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것이 아니고, 구아검 이외의 아라비아검, 트라간트검 등의 각종 검류, 키틴, 키토산, 히알루론산 등을 들 수 있다.
(c) 성분의 금속산화물로서는, 산화구리, 산화철, 산화아연, 산화코발트, 산화망간, 산화몰리브덴, 산화니켈 및 산화비스무트로부터 선택되는 １종 이상을 들수 있고, 금속 수산화물로서는, 수산화코발트, 수산화알루미늄으로부터 선택되는 １종 이상을 들 수 있고, 금속탄산염 및 염기성 금속탄산염으로서는, 탄산칼슘, 탄산코발트, 염기성 탄산아연, 염기성 탄산구리, 염기성 탄산코발트, 염기성 탄산철, 염기성 탄산비스무트, 염기성 탄산마그네슘으로부터 선택되는 １종 이상을 들 수 있고, 몰리브덴산염으로서는, 몰리브덴산 코발트 및 몰리브덴산 암모늄으로부터 선택되는 １종 이상을 들 수 있다. 이들의 (c) 성분의 화합물은, 슬래그 형성제 및/또는 바인더로서의 작용을 할 수 있다.
가스 발생제 조성물의 착화성을 높이는 경우에는, 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨염 및 칼륨염이 바람직하고, 이들 중에서도 나트륨염이 보다 바람직하다.
본 발명의 가스 발생제 조성물이 (a), (b), (c) 성분을 함유하는 것인 경우, (a) 성분의 함유량은 ５∼60중량%가 바람직하고, 15∼55중량%가 보다 바람직하다. (b) 성분의 함유량은 40∼95중량%가 바람직하고, 45∼85중량%가 보다 바람직하다. (c) 성분의 함유량은 0.1∼２５중량%가 바람직하고, 0.1∼15중량%가 보다 바람직하고, 0.1∼10중량%가 더욱 바람직하다.
(a), (b), (c) 성분을 함유하는 것인 경우의 바람직한 일실시형태로서는, (a) 비테트라졸 디암모늄염, (b) 염기성 질산구리 및 (c) 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨염을 함유하는 것을 들 수 있다. 이 경우의 함유량은, (a) 비테트라졸 디암모늄염 15∼40중량%, (b) 염기성 질산구리 45∼80중량% 및 (c) 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨염 0.1∼15중량%가 바람직하다.
(a), (b), (c) 성분을 함유하는 것인 경우가 바람직한 다른 실시 형태로서는, (a) 비테트라졸 디암모늄염, (b) 염기성 질산구리 및 (c-1) 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨염과 (c-2) 상기 (c-1) 이외의 상기의 (c) 성분을 함유하는 것을 들 수 있다. 이 경우의 함유량은, (a) 비테트라졸 디암모늄염 15∼35중량%, (b) 염기성 질산구리 30∼70중량%, (c-1) 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨염 0.1∼15중량% 및 (c-2) １∼45중량%가 바람직하다.
(a), (b), (c) 성분을 함유하는 것인 경우의 바람직한 다른 실시형태로서는, (a) 니트로구아니딘, (b) 염기성 질산구리 및 (c) 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨염을 함유하는 것을 들 수 있다. 이 경우의 함유량은, (a) 니트로구아니딘 15∼55중량%, (b) 염기성 질산구리 45∼70중량% 및 (c) 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨염 0.1∼15 중량%가 바람직하다.
(a), (b), (c) 성분을 함유하는 것인 경우의 바람직한 다른 실시형태로서는, (a) 니트로구아니딘, (b) 염기성 질산구리 및 (c-1) 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨염과 (c-2) 상기 (c-1) 이외의 상기의 (c) 성분을 함유하는 것을 들 수 있다. 이 경우의 함유량은, (a) 니트로구아니딘 15∼50중량%, (b) 염기성 질산구리 30∼65중량% 및 (c-1) 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨염 0.1∼15중량%와 (c-2) １∼40중량%가 바람직하다.
(a), (b), (c) 성분을 함유하는 것인 경우의 바람직한 다른 실시형태로서는, (a) 니트로구아니딘, (b) 염기성 질산구리 및 (c) 구아검을 함유하는 것을 들 수 있다. 이 경우의 함유량은, (a) 니트로구아니딘이 바람직하게는 20∼60중량%, 보다 바람직하게는 30∼50중량%, (b) 염기성 질산구리가 바람직하게는 35∼75중량%,보다 바람직하게는 40∼65중량% 및 (c) 구아검이 바람직하게는 0.1∼10 중량%, 보다 바람직하게는 １∼８중량%이다.
(a), (b), (c) 성분을 함유하는 것인 경우의 바람직한 다른 실시형태로서는, (a) 니트로구아니딘, (b) 염기성 질산구리 및 (c-1) 구아검과 (c-2) 상기 (c-1) 이외의 상기의 (c) 성분을 함유하는 것을 들 수 있다. 이 경우의 함유량은, (a) 니트로구아니딘이 바람직하게는 20∼60중량%, 보다 바람직하게는 30∼50중량%, (b) 염기성 질산구리가 바람직하게는 30∼70중량%, 보다 바람직하게는 40∼60 중량%, 및 (c-1) 구아검이 바람직하게는 0.1∼10중량%, 보다 바람직하게는 ２∼８중량%와 (c-2) 가 바람직하게는 0.1∼10, 보다 바람직하게는 0.3∼7중량%이다.
이와 같이 (a) 니트로구아니딘 및 (b) 염기성 질산구리를 포함하는 조성 또는(a) 니트로구아니딘, (b) 염기성 질산구리 및 (c) 구아검을 포함하는 조성으로 한 경우, 하기의 (I)∼(III)의 점에서 우수한 효과를 가진다.
(I) 니트로구아니딘의 열분해온도(약 220℃)와 염기성 질산구리의 열분해온도(약 200℃)가 근사하기때문에, 니트로구아니딘과 염기성 질산구리의 반응(연소)이 보다 완전연소에 가까와지고, 유독가스(CO, NO, NO２, NH３등)의 발생이 적어진다. 또, 염기성 질산구리를 이용함으로써 가스 발생제의 연소온도가 저하되기때문에, 연소시에 있어서, 이른바 서멀 NOｘ(thermal NOｘ)의 발생량이 감소한다.
(II) 연소시에는 염기성 질산구리에 기인하여 용융상태의 구리의 미스트가 발생하지만, 구리의 융점(1083℃)은 높기때문에, 1000℃정도로까지 냉각하면 용이하게 고형 미스트로서 제거할 수 있으므로, 다른 미스트(예를 들면, K２O의 융점은 400℃이므로, 400℃미만까지의 냉각이 필요해진다)에 비하여 제거가 용이하고, 인플레이터의 외부에 미스트가 나오기 어렵다.
(III) 구아검을 사용한 경우, CMC-Na를 사용한 경우에 비하여 내열성이 높다. CMC-Na를 사용한 경우, 염기성 질산구리에서 발생한 OH이온과 CMC-Na의 Na가 반응하여 NaOH가 생성하고, 이 NaOH가 니트로구아니딘을 분해하여 내열성을 저하시키는 경우가 있지만, 구아검의 경우에는 이러한 문제는 생기지 않는다.
(a), (b), (c) 성분을 함유하는 것인 경우의 바람직한 다른 실시형태로서는, (a) 디시안디아미드, (b) 염기성 질산구리 및 (c) 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨염을 함유하는 것을 들 수 있다. 이 경우의 함유량은, (a) 디시안디아미드 15∼２５중량%, (b) 염기성 질산구리 60∼80중량% 및 (c) 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨염 0.1∼20 중량%가 바람직하다.
(a), (b), (c) 성분을 함유하는 것인 경우의 바람직한 다른 실시형태로서는, (a) 디시안디아미드, (b) 염기성 질산구리 및 (c-1) 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨염과 (c-2) 상기 (c-1) 이외의 상기의 (c) 성분을 함유하는 것을 들 수 있다. 이 경우의 함유량은, (a) 디시안디아미드 15∼25중량%, (b) 염기성 질산구리 55∼75중량% 및 (c-1) 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨염 ０∼10중량% 또는 0.1∼10중량%와 (c-2) 1∼20중량%가 바람직하다.
(a), (b), (c) 성분을 함유하는 것인 경우의 바람직한 다른 실시형태로서는,(a) 질산구아니딘, (b) 염기성 질산구리 및 (c) 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨염을 함유하는 것을 들 수 있다. 이 경우의 함유량은, (a) 질산구아니딘 15∼60중량%, (b) 염기성 질산구리 40∼70중량% 및 (c) 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨염 0.1∼15중량%가 바람직하다.
(a), (b), (c) 성분을 함유하는 것인 경우의 바람직한 다른 실시형태로서는, (a) 질산구아니딘, (b) 염기성 질산구리 및 (c-1) 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨염과 (c-2) 상기 (c-1) 이외의 상기의 (c) 성분을 함유하는 것을 들 수 있다. 이 경우의 함유량은, (a) 질산구아니딘 15∼55중량%, (b) 염기성 질산구리 ２５∼60중량% 및 (c-1) 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨염 0.1∼15중량%와 (c-2) １∼40중량%가 바람직하다.
본 발명의 가스 발생제 조성물에 있어서, (b) 성분을 염기성 질산구리와 질산칼륨과의 혼합물로 한 경우, 상기한 (I)∼(III)의 효과에 더하여, 또한 연소속도가 향상한다는 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 가스 발생제 조성물은, (a), (b) 및 (d) 연소 조절제(연소 개량제)를 필수성분으로 하는 조성물 또는 (a), (b), (c) 및 (d) 연소 조절제(연소 개량제)를 필수성분으로 하는 조성물로 할 수가 있다. (d) 성분을 필수성분으로서 함유하는 경우의 (a) 성분의 구아니딘 유도체는, 상기한 제２의 군의 구아니딘 유도체이다.
(d) 성분의 연소 개량제는, 예를 들면, 가스 발생제 조성물 전체로서의 연소속도, 연소의 지속성, 착화성 등의 연소성을 향상시키도록 작용하는 성분이다. 연소 개량제로서는, 질화규소, 실리카, 알칼리금속 또는 알칼리토류금속의 아질산염, 질산염, 염소산염 또는 과염소산염(KNO３, NaNO３, KClO４등), 산화수산화철(III) (FeO(OH)), 산화구리, 산화철, 산화아연, 산화코발트 및 산화망간으로부터 선택되는 １종 이상을 들 수 있다. 이들 중에서 산화수산화철(III)(FeO(OH))를 사용한 경우, 탄소수가 많은 바인더를 배합했을 때에 바인더의 연소촉진효과가 우수하여, 가스 발생제 조성물 전체의 연소촉진에 기여할 수 있다.
(d) 성분의 함유량은, (a) 및 (b) 성분 또는 (a), (b) 및 (c) 성분의 합계량 100중량부에 대해서 １∼10중량부가 바람직하고, １∼５중량부가 보다 바람직하다.
(a), (b), (c) , (d) 성분을 함유하는 것인 경우의 바람직한 실시형태로서는, (a) 니트로구아니딘, (b) 염기성 질산구리, (c) 구아검과 (d) 연소 개량제를 함유하는 것을 들 수 있고, (d) 연소 개량제로서는 실리카가 바람직하다. 이 경우의 함유량은, (a) 니트로구아니딘20∼60중량%, (b) 염기성 질산구리 35∼75중량%, (c) 구아검 0.1∼10중량%, (d) 연소 개량제 0.1∼15중량%가 바람직하다.
또 본 발명의 가스 발생제 조성물은, (a) 및 (b) 성분을 함유하고 있고, 하기 요건 ①∼③으로부터 선택되는 １개의 요건, 바람직하게는 ２개의 요건, 보다 바람직하게는 ３개의 요건을 가지고 있는 것으로 할 수가 있다. 이 경우에 있어서의 (a) 성분의 구아니딘 유도체는, 상기한 제２의 군의 구아니딘 유도체이다.
① 가스 발생제 조성물을 밀폐한 상태로 90℃에서 1000시간 또는 110℃에서 400시간 유지한 경우의 가스 발생제의 중량 감소율이 2.0%이하, 바람직하게는 1.0%이하, 보다 바람직하게는 0.5%이하이다.
이 요건 ①은, 가스 발생제 조성물을 내용적 118.8ml의 스테인레스제 용기에 넣고, 밀폐한 상태로 90℃에서 1000시간 또는 110℃에서 400시간 유지한 경우의 가스 발생제의 중량 감소율이다.
② 가스 발생제의 연소에 의해 발생하는 가스에 포함되는 미량 가스의 농도가, 2800L 탱크에서의 측정치로서, CO가 400ppm이하, NO가 40ppm 이하, NO２가 ８ppm이하 및 NH３이 100ppm이하인 것.
이 요건 ②는, 가스 발생제의 연소에 의해 발생하는 가스에 포함되는 미량가스의 농도가, 2800L 탱크에서의 측정치로서, CO가 400ppm이하, NO가 40ppm 이하, NO２가 ８ppm 이하 및 NH３가 100ppm 이하인 것이다. 또는 NIOSH에 의해 표시된 IDLH의 값인, CO가 1200ppm이하, NO가 100ppm이하, NO２가 20ppm 이하, NH３가 300ppm이하라는 값의 30％전후, 바람직하게는 30％이하, 보다 바람직하게는 20%이하, 더욱 바람직하게는 10％(CO=120ppm, NO=10ppm, NO２=２ppm, NH３=30ppm)이하인 것이다.
또한, 이들의 각 가스 농도는, 예를 들면, 표준적인 싱글타입의 운전석용 파이로인플레이터를 이용하여, 20℃에서 출력 130∼230kPa의 조건으로, 2800L 탱크시험을 한 경우의 값이다. 이 가스 발생제 조성물은, 측정조건과는 관계없이, 다른 타입의 가스 발생기에도 사용할 수 있다.
③ 가스 발생제 연소시에 있어서의 가스 발생기내의 최대 내압이 7840∼22500kPa, 바람직하게는 8820∼17640kPa인 것이다.
또한 본 발명의 가스 발생제 조성물은, (a), (b) 및 (c) 성분을 함유하고 있고, 하기 요건 ①∼③으로부터 선택되는 １개의 요건, 바람직하게는 ２개의 요건, 보다 바람직하게는 ３개의 요건을 가지고 있는 것으로 할 수 있다. 요건 ①∼③의 상세한 것은, 상기와 마찬가지이다. 이 경우에 있어서의 (a) 성분의 구아니딘 유도체는, 상기한 제２의 군의 구아니딘 유도체이다.
① 가스 발생제 조성물을 밀폐한 상태로 90℃에서 1000시간 또는 110℃에서 400시간 유지한 경우의 가스 발생제의 중량 감소율이 2.0%이하인 것.
② 가스 발생제의 연소에 의해 발생하는 가스에 함유되는 미량 가스의 농도가, 2800L 탱크에서의 측정치로서, CO가 400ppm이하, NO가 40ppm이하, NO２가 ８ppm이하 및 NH３가 100ppm이하인 것.
③ 가스 발생제 연소시에 있어서의 가스 발생기내의 최대 내압이 7840∼22500kPa인 것.
본 발명의 가스 발생제 조성물을 (a), (b) 및 (d) 성분을 필수 성분으로 하는 조성물 또는 (a), (b), (c) 및 (d) 성분을 필수 성분으로 하는 조성물로 한 경우에도, (d) 성분은 상기한 요건 ①∼③의 발현을 저해하는 성분이 아니기때문에, (d) 성분을 포함하지 않는 조성물과 마찬가지로 요건 ①∼③을 구비하는 것이다.
본 발명의 가스 발생제 조성물은 원하는 형상으로 성형할 수 있어, 단공 원주상, 다공 원주상 또는 펠릿상의 성형체로 할 수 있다. 이들의 성형체는, 가스 발생제 조성물에 물 또는 유기용매를 첨가 혼합하여, 압출 성형하는 방법(단공 원주상, 다공 원주상의 성형체) 또는 타정기 등을 이용하여 압축 성형하는 방법(펠릿상의 성형체)에 의해 제조할 수가 있다.
본 발명의 가스 발생제 조성물 또는 그것으로부터 얻어지는 성형체는, 예를 들면, 각종 차량의 운전석의 에어백용 인플레이터, 조수석의 에어백용 인플레이터, 사이드에어백용 인플레이터, 인플레이터블 커튼용 인플레이터, 니볼스터용 인플레이터, 인플레이터블 시트벨트용 인플레이터, 튜블러시스템용 인플레이터, 프리텐셔너용 가스 발생기에 적용할 수 있다.
또 본 발명의 가스 발생제 조성물 또는 그것으로부터 얻어지는 성형체를 사용하는 가스 발생기는, 가스의 공급이, 가스 발생제만으로부터의 파이로타입과, 아르곤 등의 압축가스와 가스 발생제의 양쪽인 하이브리드 타입의 어느 것이라도 좋다.
또한 본 발명의 가스 발생제 조성물 또는 그것으로부터 얻어지는 성형체는, 뇌관이나 스퀴브의 에너지를 가스 발생제에 전달하기위한 엔핸서제(또는 부스터)등으로 불리는 착화제로서 이용할 수도 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
(1) 입경 및 입자형태(응집체인지 여부)의 확인 시료분말을 전용 시료대에 고정하고, 주사형 전자 현미경에 의해, 500배, 2,000배, 10,000배의 관찰 시야상 중에 있어서의 시료 분말 입경을 계측하고, 동시에 입자형태를 판정하였다. 입자가 ２차 입자(응집체)인 경우의 １차 입자의 입경은, ２차 입자를 파괴하여 １차 입자로 한 후, 마찬가지로 하여 측정하였다. 또한, 입자가 침상 입자인 경우는 길이를 입경으로 하고, 판상입자인 경우는 최대 대각길이를 입경으로 하고, 또한 진구와 유사한 입자는 긴 직경을 입경으로 하였다.
(2) 비표면적
질소가스를 사용하여, ＢＥＴ 법에 의해 측정하였다.
(3) 부피밀도
시료분말을 10ml의 메스 실린더에 넣은 것을 수평대 위에 놓고, 30회 수평대에 가볍게 두드린 후에 구하였다.
(4) 결정화도(반값폭)의 측정
분말 Ｘ선 회절법(리트 벨트법)에 의해 얻어진 메인피크로부터 반값폭을 구하였다.
(5) TG-DTA(열중량-시차열분석)측정
승온속도 20/분으로 하였다.
(6) 불순물의 함유량(Na원자 환산량)
원자 흡광 분석법에 의해 구하였다.
(7) 열안정성
염기성 질산구리 등의 염기성 금속 질산염 5g을 수중에 넣고, 80℃에서 10분간 가열 처리한 경우의 외관의 변화에 의해 관찰하였다. 열안정성이 나쁜 것은 이 가열 처리에 의해 검게 변색한다.
(8) 내열성 시험(중량 감소율)
가스 발생제 조성물(가스 발생제 40ｇ을 포함)을 알루미늄제 용기에 넣어, 총 중량을 측정하고, (총 중량-알루미늄제 용기 중량)을 시험전의 샘플중량으로 하였다. 샘플이 든 알루미늄제 용기를, SUS 제 두꺼운 용기(내용적 118.8ml)에 넣어 뚜껑을 덮은 후, 110℃의 항온조에 넣었다. 이 때, 고무패킹과 클램프를 사용하여 용기가 밀폐상태가 되도록 하였다. 소정시간 경과 후에 SUS제 두꺼운 용기를 항온조로부터 꺼내고, 용기가 실온으로 돌아가고 나서 뚜껑을 열고, 안에서 알루미늄제 용기를 꺼내었다. 알루미늄제 용기마다의 총 중량을 측정하여, (총 중량-알루미늄제 용기중량)을 시험후의 샘플중량으로 하였다. 그리고, 시험 전후의 중량변화를 비교하여 중량 감소율을 구함으로써 내열성을 평가하였다. 중량 감소율은, ((시험전의 가스 발생제 중량-시험후의 가스 발생제 중량)/시험전의 가스 발생제 중량)×100으로부터 구하였다.
(비교예 1)
교반기가 부착된 비커에 질산구리 3수염 241.6ｇ(1.00몰)를 칭량하고, 이어서 증류수 500ml를 투입하여, 교반하면서 용해시켜서 얻은 용액을 60℃에서 가열하였다. 수산화칼륨 84.15ｇ(1.50몰)을 증류수 500ml로 용해한 수용액을, 교반하 １시간에 걸쳐서 적하하였다. 수산화칼륨수용액의 첨가종료 후, 혼합물을 60℃에서 30분 교반하였다. 실온에서 생성한 겔상 침전물을 여과하여, 증류수로 세정하였다. 얻어진 염기성 질산구리는 담청색의 고형물이었는데, 고형물의 일부에 회색인 것이 보이고, 여과성이 나빴다. 세정 생성물의 일부를 110℃에서 공기 중에서 건조했더니, 전체적으로 흑색을 띠며 건조공정에서 분해가 보이고 열안정성이 매우 나빴다. 나머지 세정 생성물을 110℃, 1333.22Pa(10mmHg)의 감압하에서 건조하여 염기성 질산구리를 얻었다. 각 측정결과를 표１에 나타낸다.
(실시예 1)
교반기가 부착된 비커에 질산구리 3수염 36.3ｇ을 칭량하고, 이어서 증류수 100ml를 투입하여, 교반하면서 용해시켜서 얻은 용액을 60℃에 가열하였다. 탄산수소나트륨 18.9g을 물 240ml에 용해한 탄산수소나트륨 수용액을, １시간에 걸쳐서 첨가하였다. 첨가종료 후, 혼합물을 60℃에서 60분간 교반하에서 숙성하였다. 실온에서 생성된 침전물을 여과하여, 증류수로 세정하였다. 여과성이 매우 양호한 담청색의 고형물을 얻었다. 세정 생성물의 일부를 110℃에서 공기 중에서 건조했더니, 담청색을 유지하고 있고 열안정성이 매우 양호한 것이었다. 나머지 세정 생성물을 110℃, 1333.22Pa의 감압하에서 건조하고, 수량은 17.4ｇ(수율 96.5%)으로 염기성 질산구리를 얻었다. 각 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
교반기가 부착된 비커에 질산구리 3수염 36.3ｇ을 칭량하고, 이어서 증류수 100ml을 투입하고, 교반하면서 용해시켜서 얻은 용액을 80℃에 가열하였다. 탄산수소나트륨 18.9ｇ를 물 240ml에 용해한 탄산수소나트륨 수용액을, １시간에 걸쳐서 첨가하였다. 첨가종료 후, 바로 침전물을 여과하여, 증류수로 세정하고, 여과성이 매우 양호한 담청색의 고형물을 얻었다. 세정 생성물의 일부를 110℃에서 공기 중에서 건조했더니, 담청색을 유지하고 있고 열안정성이 양호한 것이었다. 나머지 세정 생성물을 110℃, 1333.22Pa의 감압하에서 건조하여, 염기성 질산구리를 얻었다. 각 측정결과를 표１에 나타낸다.
(실시예 3)
교반기가 부착된 비커에 질산구리 3수염 214.6ｇ(1.00몰)을 칭량하고, 이어서 증류수 500ml를 투입하여, 교반하면서 용해시켜 얻은 용액을 40℃에 가열하였다. 탄산수소나트륨 126ｇ(1.50몰)을 증류수 1000ml에 용해한 수용액을, １시간에 걸쳐서 첨가하였다. 탄산수소나트륨의 첨가종료 후, 혼합물을 80℃에 승온하고, 30분간 교반하에서 숙성하였다. 침전물을 여과, 세정, 건조하여 담청색의 염기성 탄산구리를 얻었다. 각 측정결과를 표１에 나타낸다.
(실시예 4)
탄산수소나트륨량을 21.4ｇ 이외는, 실시예 １과 동일한 방법으로 담청색의 염기성 탄산구리를 얻었다. 각 측정결과를 표１에 나타낸다.
(비교예 2)
교반기가 부착된 비커에 질산구리 3수염 241.6ｇ(1.00몰)을 칭량하고, 이어서 증류수 1000ml을 투입하여, 교반하면서 용해시켜서 얻은 용액을 95℃에서 가열하였다. 이어서 무수아세트산나트륨 123.0ｇ(1.50몰)을 조금씩 첨가하였다. 아세트산나트륨의 첨가종료 후, 혼합물을 다시 30분 교반하였다. 실온에서 생성한 침전물을 여과, 세정, 건조하여 담청색 고형물이 84.7ｇ(수율 약 70.5%)을 얻었는데, 수율은 실시예 １과 비교하여 좋지않았다. 각 측정결과를 표１에 나타낸다.
(실시예 5)
교반기가 부착된 비커에 질산구리 3수염 36.3ｇ을 칭량하고, 이어서 증류수 20ml을 투입하고, 실온(20℃)에서 교반하면서 용해시켜서 용액을 얻었다. 탄산수소나트륨 18.9ｇ을 물 ２40ml에 용해한 탄산수소나트륨 수용액을, 실온에서 1.5시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 실온하에서 교반하면서 2시간 숙성하였다.
얻어진 침전물을 여과하여, 증류수에서 여과액이 중성이 될 때까지 세정하고, 110℃, 1333.22Pa의 감압하에서 일정 중량이 될 때까지 건조하여,「국화꽃 형상」으로 응집된 형태의 염기성 질산구리 16.0ｇ을 얻었다. 각 측정결과를 표２에 나타낸다. 또한, 실시예５에서 얻어진 염기성 질산구리의 주사형 전자현미경 사진을 도 １(×10,000), 도 ２(×10,000), 도 ３(×500), 도 ４(×2000)에 나타낸다.
(실시예 6)
24.2g의 질산구리 ３수화물을 물 105ml에 용해하고, 교반하, 중탄산나트륨 12.6g을 물 240ml에 용해한 액을 60℃에서 １시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하종료 후, 교반을 계속하면서 60℃에서 １시간 숙성시키고, 침전물을 생성시켰다. 얻어진 침전물을 순수한 물로 여과액이 중성이 될 때까지 세정하고, 110℃에서 일정 중량을 나타낼 때까지 열풍 건조하였다. 얻어진 염기성 질산구리의 각 측정결과를 표２에 나타낸다.
(실시예 7)
질산에 의해 ｐH3.8로 조정한 물 200g 중에, 질산구리 90.5g을 물 50g에 용해한 용액을 온도를 ５℃에 유지하면서 ５시간 30분에 걸쳐서 연속적으로 첨가하였다. 이 때, pH가 5.4∼5.6의 사이에 유지되도록, 탄산수소나트륨 47.5g을 물 600ｇ에 용해한 용액을 첨가하였다. 첨가종료 후, 여과, 세정, 건조하여 염기성 질산구리 39.7g을 얻었다. 얻어진 염기성 질산구리의 각 측정결과를 표２에 나타내고, 주사형 전자현미경 사진(×500, ×2000, ×5000)을 도 5, 도 6, 도 7에 나타낸다.
(실시예 8)
니트로구아니딘/실시예 ５의 염기성 질산구리/구아검= 44.2/52.8/3.0(중량%)을 혼합하여, 가스 발생제 조성물을 얻었다. 이 조성물의 중량 감소율을 측정한 바, 94시간 경과시점에서 0.1２％, 234시간 경과시점에서 0.25%, 405시간 경과시점에서 0.36%이었다.
이하, 실시예에 의해 본 발명의 조성물을 더욱 상세하게 설명하겠는데, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한 표 중, NQ는 니트로구아니딘, BHTNH３은 비테트라졸 암모늄염, BHTK는 비테트라졸칼륨염, DCDA는 디시안디아미드, 5-AT는 5-아미노테트라졸, Zn(5-AT)는 5-아미노테트라졸의 아연염, BCN은 염기성 질산구리 (Cu２(NO３)(OH)３), CMCNa는 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨을 나타낸다. 또한, 이하에 있어서의 측정방법의 상세한 것은 하기와 같다.
(9) 내열성시험(중량 감소율)
가스 발생제 조성물(가스 발생제 40ｇ을 포함)을 알루미늄제 용기에 넣고, 총 중량을 측정하였다. (총 중량-알루미늄제 용기중량)을 시험전의 샘플중량으로 하였다. 샘플이 든 알루미늄제 용기를, SUS제 두꺼운 용기(내용적 118.8ml)에 넣고, 뚜껑을 덮었다. 이 때, 고무패킹과 클램프를 사용하여 용기가 밀폐상태가 되도록 하였다. 이것을 90℃ 및 110℃의 항온조에 넣었다. 1000시간 및 400시간 경과후에 용기를 항온조에서 꺼내고, 용기가 실온으로 돌아가고나서 용기를 열어, 안에서 알루미늄제 용기를 꺼내었다. 알루미늄제 용기마다의 총 중량을 측정하고, (총 중량-알루미늄제 용기중량)을 시험 후의 샘플 중량으로 하였다. 그리고, 시험 전후의 중량변화를 비교하여 중량 감소율을 구함으로써 내열성을 평가하였다. 중량 감소율은, ((시험전의 가스 발생제 중량-시험후의 가스 발생제 중량)/시험전의 가스 발생제 중량)×100으로부터 구하였다.
(10) 가스 농도의 측정
상기의 내열성 시험 종료후의 밀폐 용기를 약 ２리터의 공기가 든 폴리염화비닐제의 봉투에 넣은 후에 봉투를 밀폐하였다. 봉투내에서 클램프를 떼어내어, 밀폐 용기를 열고, 용기중에 있던 가스를 봉투 중에 방출시켰다. 봉투중의 가스를 확산시켜서, 균일하게 한 후에, 검지관을 봉투에 찔러넣고, 신속하게 가스 농도를 측정하였다.
(11) 내압의 측정
상기의 내열성 시험후의 가스 발생제 조성물이 든 용기내의 내압을 측정하였다.
(실시예 9 ∼17, 비교예 3 ∼ 4)
표 ３에 나타낸 조성을 가지는 가스 발생제 조성물을 제조하였다. 이들의 조성물의 이론 계산에 의거한 연소온도, 발생 가스효율(단위「mol/100ｇ」은 조성물 100ｇ당의 발생가스의 몰수를 나타낸다), CO 및 NO 발생량을 표３에 나타낸다.
실시예 9∼17의 어느 연소 온도도 비교예 ３∼４와 비교하여 충분히 낮아,1900K이하이고, 또한 NO 발생량의 저감에 효과가 있는 것을 나타내고 있다. 또, CO 및 NO 발생량에 관해서는, CO 발생량 ２×10-３mol/100ｇ 이하 및 NO 발생량 ２×10-４mol/100ｇ이하가 동시에 달성되지 않으면 실용상 허용되지 않지만, 이들의 실시예는 이 조건을 만족하고 있는 것을 알 수 있다.
(실시예 18 ∼ 23)
표４에 나타내는 조성을 가지는 가스 발생제 조성물을 제조하였다. 이들의 조성물의 JIS K4810-1979의 화약류 성능시험법에 의거한 마찰감도와 드롭해머감도를 시험하였다. 결과를 표４에 나타낸다.
(실시예 24 ∼ 28)
표５에 나타내는 조성을 가지는 가스 발생제 조성물을 제조하였다. 이들의 조성물에 관하여, 리가쿠(주)제의 TAS형 시차열분석장치에 의한 융해온도, 발열개시온도, TG 중량감소 개시온도를 측정하였다. 측정시의 승온속도는 20℃/min, 측정 분위기는 질소가스, 측정시의 샘플량은 １∼２mg이었다. 결과를 표５에 나타낸다.
또, 실시예 26의 조성물에 관하여, 다음의 방법에 의해 내열성 시험을 하였다. 내열성 시험은, 조성물을 알루미늄제 용기에 든 것을 110℃의 항온조내에서 400시간 방치하여 행하고, 시험 전후에 있어서의 조성물의 중량변화로부터 중량 감소율을 구하여, 내열성을 평가하였다. 그 결과, 중량 감소율은 -0.31%로 얼마안되며, 외관상도 변화는 보이지 않았다.
(실시예 29 ∼ 40)
표６에 나타내는 조성을 가지는 가스 발생제 조성물을 제조하였다. 이들의 조성물을 스트랜드로 성형하여, 4900, 6860, 8820kPa의 압력으로, 질소 분위기하에서 연소 속도를 측정하였다. 6860kPa의 연소속도와, 4900∼8820kPa 사이의 압력지수를 표６에 나타낸다.
이상과 같이 실시예 18∼40에 나타낸 각각의 수치는, 이들의 실시예의 조성물이 인플레이터용 가스 발생제 조성물로서의 실용상의 조건을 만족하고 있는 것을 나타낸다.
(실시예 41 ∼ 63)
표７에 나타낸 조성을 가지는 가스 발생제 조성물을 제조하고, 이들의 조성물을 ２ｇ의 스트랜드로 성형하였다. 이 스트랜드를 내용적 １리터의 밀폐 봄브에 부착하고, 봄브 내를 질소로 치환한 후, 다시 질소로 6860kPa까지 가압하여, 스트랜드를 니크롬선의 통전에 의해 착화시키고, 완전하게 연소시켰다. 통전으로부터 약 20초후에 연소가스를 가스 샘플링백에 채취하고, 바로, 검지관으로 NO２, NO, CO, CO２의 농도를 분석하였다.
(실시예 64 ∼ 83)
표８에 나타내는 조성을 가지는 가스 발생제 조성물을 제조하여, 실시예 41∼63과 마찬가지로 하여 NO２, NO, CO, CO２의 농도를 분석하였다.
(실시예 84 ∼ 102)
표９에 나타내는 조성을 가지는 가스 발생제 조성물을 제조하였다. 이들의 조성물의 이론 계산에 의거한 연소온도 및 발생 가스효율(단위「mol/100ｇ」은 조성물 100ｇ당의 발생 가스의 몰수를 나타낸다)을 표９에 나타낸다.
(실시예 103)
NQ/BCN/구아검=44.2/52.8/3(중량%)의 가스 발생 조성물을 제조하여, 하기의 방법으로 내열성을 시험하였다. 그 결과, 110℃, 214시간의 조건에 있어서의 중량 감소율은 0.27%, 110℃, 408시간의 조건에 있어서의 중량 감소율은 0.4５％이었다.
(실시예 104 ∼ 111)
표 10에 나타내는 조성을 가지는 가스 발생제 조성물을 제조하여, 상기의 실시예 ９∼103과 동일한 방법으로 표 10에 나타낸 각 항목을 측정하였다.
Claims (74)
- 하기 (a) ∼(d) 의 요건의 １이상을 구비하는 것을 특징으로 하는 염기성 금속 질산염.(a) 입자의 입경이 0.5∼40㎛；(b) Ｘ선 회절법에 있어서의 피크의 반값폭이 0.35deg 이하가 되는 결정화도를 가지는 것；(c) TG-DTA 분석에 의한 중량감소 개시온도가 220℃이상인 것；(d) 불순물의 함유량이 Na원자 환산으로 1000ppm 이하인 것.
- 제 1 항에 있어서, 염기성 질산구리인 것을 특징으로 하는 염기성 금속 질산염.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 염기성 금속 질산염을 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 발생제 조성물.
- 질산 금속염과 탄산수소알칼리 금속염을 반응시키는 것을 특징으로 하는 염기성 금속 질산염의 제조방법.
- 제 4 항에 있어서, 질산 금속염이, 코발트, 구리, 아연, 망간, 철, 몰리브덴, 비스무트 및 세륨으로부터 선택되는 １종 이상의 금속염인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 질산 금속염이 질산구리인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 6 항에 있어서, 질산구리가, 하기 화학식 I로 표시되는 것을 특징으로 하는 제조방법.(화학식 I)Cu(NO３)２·ｎH２O(식중, ｎ은 ０∼６이다. )
- 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 탄산수소알칼리 금속염의 알칼리금속이, 나트륨, 칼륨, 리튬, 루비듐, 세슘으로부터 선택되는 １종 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 4 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 탄산수소알칼리 금속염이, 탄산수소나트륨 또는 탄산수소칼륨인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 연료 및 염기성 금속 질산염을 함유하고 있고, 상기 염기성 금속 질산염이 하기 요건 (a-1)∼(a-3)으로부터 선택되는 １이상을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 가스 발생제 조성물.(a-1) 입자의 입경이 0.5∼40㎛；(a-2) 입자의 비표면적이 0.4∼6.0㎡/ｇ；(a-3) 입자의 부피밀도가 0.4ｇ/ml 이상；
- 제 10 항에 있어서, 연료 및 염기성 금속 질산염을 함유하고 있고, 상기 염기성 금속 질산염이 요건 (a-1)∼(a-3)에 추가하여 더욱 하기 요건 (b) ∼(d) 로부터 선택되는 １이상을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 가스 발생제 조성물.(b) Ｘ선 회절법에 있어서의 피크의 반값폭이 0.35deg 이하가 되는 결정화도를 가지는 것；(c) TG-DTA분석에 의한 중량감소 개시온도가 220℃이상인 것；(d) 불순물의 함유량이 Na원자 환산으로 1000ppm 이하인 것.
- 연료 및 염기성 금속 질산염을 함유하고 있고, 상기 염기성 금속 질산염이 １차 입자가 응집하여 이루어지는 ２차 입자이고, 상기 ２차 입자가 하기 요건 (a-1)∼(a-3)으로부터 선택되는 １이상을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 가스 발생제 조성물.(a-1) 입자의 입경이 0.5∼40㎛；(a-2) 입자의 비표면적이 0.4∼6.0㎡/ｇ；(a-3) 입자의 부피밀도가 0.4ｇ/ml 이상；
- 제 12 항에 있어서, 연료 및 염기성 금속 질산염을 함유하고 있고, 상기 염기성 금속 질산염이 요건 (a-1)∼(a-3)에 추가하여 더욱 하기 요건 (b) ∼(d) 로부터 선택되는 １이상을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 가스 발생제 조성물.(b) Ｘ선 회절법에 있어서의 피크의 반값폭이 0.35deg 이하가 되는 결정화도를 가지는 것；(c) TG-DTA분석에 의한 중량감소 개시온도가 220℃이상인 것；(d) 불순물의 함유량이 Na원자 환산으로 1000ppm 이하인 것.
- 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, ２차 입자로 이루어지는 염기성 금속 질산염이 침상 내지 판상 및/또는 구상 내지 그것과 유사한 형상의 １차 입자가 다수 응집하여 형성된 것을 특징으로 하는 가스 발생제 조성물.
- 제 10 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 연료가 함질소화합물인 것을 특징으로 하는 가스 발생제 조성물.
- 제 10 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 연료가, 구아니딘 유도체, 아졸 유도체, 트리아진 유도체, 천이금속착체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는가스 발생제 조성물.
- 제 10 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 연료가 니트로구아니딘인 것을 특징으로 하는 가스 발생제 조성물.
- 제 10 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 염기성 금속 질산염이 염기성 질산구리인 것을 특징으로 하는 가스 발생제 조성물.
- 제 10 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가제를 더욱 함유하는 것을 특징으로 하는 가스 발생제 조성물.
- 제 19 항에 있어서, 첨가제가 구아검인 것을 특징으로 하는 가스 발생제 조성물.
- 제 10 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 110℃의 온도 분위기중에서 400시간 유지한 경우의 중량 감소율이 2.0중량% 이하인 것을 특징으로 하는 가스 발생제 조성물.
- 연료 및 제 １ 항에 기재된 염기성 금속 질산염 또는 제 ４ 항에 기재된 방법에서 얻은 염기성 금속 질산염을 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 발생제 조성물.
- (a) 테트라졸 유도체, 구아니딘, 탄산구아니딘, 니트로구아니딘, 디시안디아미드, 니트로아미노구아니딘 및 니트로아미노구아니딘 질산염으로부터 선택되는 １종 이상의 구아니딘 유도체 및 (b) 염기성 금속 질산염을 함유하는 것을 특징으로 하는 가스 발생제 조성물.
- (a) 테트라졸 유도체, 구아니딘, 탄산구아니딘, 니트로구아니딘, 디시안디아미드, 니트로아미노구아니딘 및 니트로아미노구아니딘 질산염으로부터 선택되는 １종 이상의 구아니딘 유도체, (b) 염기성 금속 질산염 및 (c) 바인더 및/또는 슬래그 형성제를 함유하는 것을 특징으로 하는 가스 발생제 조성물.
- (a) 테트라졸 유도체, 구아니딘 유도체 또는 그들의 혼합물, (b) 염기성 금속 질산염 및 (d) 연소 개량제를 함유하는 것을 특징으로 하는 가스 발생제 조성물.
- (a) 테트라졸 유도체, 구아니딘 유도체 또는 그들의 혼합물, (b) 염기성 금속 질산염, (c) 바인더 및/또는 슬래그 형성제 및 (d) 연소 개량제를 함유하는 것을 특징으로 하는 가스 발생제 조성물.
- 제 25 항 또는 제 26 항에 있어서, (d) 연소 개량제가, 가스 발생제 조성물 전체로서의 연소속도, 연소의 지속성 및 착화성을 포함하는 연소성을 향상시키도록 작용하는 성분인 것을 특징으로 하는 가스 발생제 조성물.
- 제 25 항, 제 26 항 또는 제 27 항에 있어서, (d) 연소 개량제가, 질화규소, 실리카, 알칼리금속 또는 알칼리토류금속의 아질산염, 질산염, 염소산염 또는 과염소산염(KNO３, NaNO３, KClO４), 산화수산화철(III)[FeO(OH)], 산화구리, 산화철, 산화아연, 산화코발트 및 산화망간으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 가스 발생제 조성물.
- (a) 테트라졸 유도체, 구아니딘 유도체 또는 그들의 혼합물 및 (b) 염기성 금속 질산염을 함유하고 있고, 하기 요건 ①∼③으로부터 선택되는 １이상의 요건을 가지고 있는 가스 발생제 조성물.① 가스 발생제 조성물을 밀폐한 상태로 90℃에서 1000시간 또는 110℃에서 400시간 유지한 경우의 가스 발생제의 중량 감소율이 2.0%이하인 것.② 가스 발생제의 연소에 의해 발생하는 가스에 포함되는 미량 가스의 농도가, 2800L 탱크에서의 측정치로서, CO가 400ppm이하, NO가 40ppm이하, NO２가 ８ppm이하 및 NH３가 100ppm이하인 것.③ 가스 발생제 연소시에 있어서의 가스 발생기내의 최대 내압이7840∼22500kPa인 것.
- (a) 테트라졸 유도체, 구아니딘 유도체 또는 그들의 혼합물, (b) 염기성 금속 질산염 및 (c) 바인더 및/또는 슬래그 형성제를 함유하고 있고, 하기 요건 ①∼③으로부터 선택되는 １이상의 요건을 가지고 있는 가스 발생제 조성물.① 가스 발생제 조성물을 밀폐한 상태로 90℃에서 1000시간 또는 110℃에서 400시간 유지한 경우의 가스 발생제의 중량 감소율이 2.0%이하인 것.② 가스 발생제의 연소에 의해 발생하는 가스에 포함되는 미량 가스의 농도가, 2800L탱크에서의 측정치로서, CO가 400ppm이하, NO가 40ppm이하, NO２가 ８ppm이하 및 NH３가 100ppm 이하인 것.③ 가스 발생제 연소시에 있어서의 가스 발생기내의 최대 내압이 7840∼22500kPa인 것.
- 제 29 항 또는 제 30 항에 있어서, 또한, 제 5 항 또는 제 6 항에 기재된 (d) 연소 개량제를 함유하는 것을 특징으로 하는 가스 발생제 조성물.
- 제 23 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서, (a) 성분의 테트라졸 유도체가, 테트라졸, 5-아미노테트라졸, 5,5'-비-１H-테트라졸, 5-니트로아미노테트라졸, 5-아미노테트라졸의 아연염, 5-아미노테트라졸의 구리염, 비테트라졸, 비테트라졸 칼륨염, 비테트라졸 나트륨염, 비테트라졸 마그네슘염, 비테트라졸 칼슘염, 비테트라졸 디암모늄염, 비테트라졸 구리염 및 비테트라졸 멜라민염으로부터 선택되는 １종이상인 것을 특징으로 하는 가스 발생제 조성물.
- 제 25 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서, (a) 성분의 구아니딘 유도체가, 구아니딘, 모노, 디 또는 트리아미노구아니딘 질산염, 질산구아니딘, 탄산구아니딘, 니트로구아니딘, 디시안디아미드 및 니트로아미노구아니딘 질산염으로부터 선택되는 １종 이상인 것을 특징으로 하는 가스 발생제 조성물.
- 제 23 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 있어서, (b) 성분의 염기성 금속 질산염이, 염기성 질산구리, 염기성 질산코발트, 염기성 질산아연, 염기성 질산망간, 염기성 질산철, 염기성 질산몰리브덴, 염기성 질산비스무트 및 염기성 질산세륨으로부터 선택되는 １종 이상인 것을 특징으로 하는 가스 발생제 조성물.
- 제 23 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 있어서, (b) 성분이 염기성 금속 질산염과 그 밖의 １종 이상의 산화제와의 혼합물인 것을 특징으로 하는 가스 발생제 조성물.
- 제 23 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 있어서, (b) 성분이 염기성 금속 질산염과 그 밖의 １종 이상의 산화제와의 혼합물이고, 그 밖의 １종 이상의 산화제가 알칼리 금속 질산염을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 가스 발생제 조성물.
- 제 23 항 내지 제 36 항 중 어느 한 항에 있어서, (b) 성분이 혼합물일 때, 그 밖의 １종 이상의 산화제로서 포함되는 알칼리 금속 질산염이 질산칼륨인 것을 특징으로 하는 가스 발생제 조성물.
- 제 23 항 내지 제 37 항 중 어느 한 항에 있어서, (b) 성분이 혼합물일 때, 혼합물 중의 염기성 금속 질산염의 함유량이 55∼99.9중량%인 것을 특징으로 하는 가스 발생제 조성물.
- 제 24 항, 제 26 항, 제 27 항, 제 28 항, 제 30 항 내지 제 38 항 중 어느 한 항에 있어서, (c) 성분의 바인더가 비가교성인 것을 특징으로 하는 가스 발생제 조성물.
- 제 24 항, 제 26 항, 제 27 항, 제 28 항, 제 30 항 내지 제 38 항 중 어느 한 항에 있어서, (c) 성분의 바인더 및/또는 슬래그 형성제가, 비가교성의 것이고, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨염, 카르복시메틸셀룰로오스 칼륨염, 카르복시메틸셀룰로오스 암모늄염, 아세트산 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트부틸레이트, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 에틸히드록시에틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스, 카르복시메틸에틸 셀룰로오스, 미세결정성 셀룰로오스, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴아미드의 아미노화물, 폴리아크릴히드라지드, 아크릴아미드·아크릴산 금속염 공중합체, 폴리아크릴아미드·폴리아크릴산 에스테르화합물의 공중합체, 폴리비닐알코올, 아크릴고무, 구아검, 전분을 포함하는 다당류, 실리콘, 이황화몰리브덴, 산성백토, 활석, 벤토나이트, 규조토, 카올린, 스테아르산칼슘, 실리카, 알루미나, 규산나트륨, 질화규소, 탄화규소, 히드로탈사이트, 운모, 금속산화물, 금속수산화물, 금속탄산염, 염기성 금속탄산염 및 몰리브덴산염으로부터 선택되는 １종 이상인 것을 특징으로 하는 가스 발생제 조성물.
- 제 40 항에 있어서, (c) 성분의 금속 산화물이, 산화구리, 산화철, 산화아연, 산화코발트, 산화망간, 산화몰리브덴, 산화니켈 및 산화비스무트로부터 선택되는 １종 이상이고, 금속 수산화물이, 수산화코발트, 수산화알루미늄으로부터 선택되는 １종 이상이고, 금속 탄산염 및 염기성 금속 탄산염이, 탄산칼슘, 탄산코발트, 염기성 탄산아연 및 염기성 탄산구리로부터 선택되는 １종 이상이고, 몰리브덴산염이, 몰리브덴산 코발트 및 몰리브덴산 암모늄으로부터 선택되는 １종 이상인 것을 특징으로 하는 가스 발생제 조성물.
- 제 23 항에 있어서, (a) 비테트라졸 디암모늄염 및 (b) 염기성 질산구리를 함유하는 것을 특징으로 하는 가스 발생제 조성물.
- 제 42 항에 있어서, (a) 비테트라졸 디암모늄염 15∼45중량% 및 (b) 염기성 질산구리 55∼85중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 가스 발생제 조성물.
- 제 24 항에 있어서, (a) 비테트라졸 디암모늄염, (b) 염기성 질산구리 및 (c) 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨염을 함유하는 것을 특징으로 하는 가스 발생제 조성물.
- 제 44 항에 있어서, (a) 비테트라졸 디암모늄염 15∼40중량%, (b) 염기성 질산구리 45∼80중량% 및 (c) 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨염 0.1∼15중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 가스 발생제 조성물.
- 제 24 항에 있어서, (a) 비테트라졸 디암모늄염, (b) 염기성 질산구리 및 (c-1) 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨염과 (c-2) 상기 (c-1) 이외의 제 39 항, 제 40 항 또는 제 41 항에 기재된 (c) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 가스 발생제 조성물.
- 제 46 항에 있어서, (a) 비테트라졸 디암모늄염 15∼35중량%, (b) 염기성 질산구리 30∼70중량%, (c-1) 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨염 0.1∼15중량% 및 (c-2) １∼45중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 가스 발생제 조성물.
- 제 23 항에 있어서, (a) 니트로구아니딘 및 (b) 염기성 질산구리를 함유하는 것을 특징으로 하는 가스 발생제 조성물.
- 제 48 항에 있어서, (a) 니트로구아니딘 30∼70중량% 및 (b) 염기성 질산구리 30∼70중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 가스 발생제 조성물.
- 제 24 항에 있어서, (a) 니트로구아니딘, (b) 염기성 질산구리 및 (c) 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨염을 함유하는 것을 특징으로 하는 가스 발생제 조성물.
- 제 50 항에 있어서, (a) 니트로구아니딘 15∼55중량%, (b) 염기성 질산구리 45∼70중량% 및 (c) 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨염 0.1∼15중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 가스 발생제 조성물.
- 제 24 항에 있어서, (a) 니트로구아니딘, (b) 염기성 질산구리 및 (c-1) 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨염과 (c-2) 상기 (c-1) 이외의 제 39 항, 제 40 항 또는 제 41 항에 기재된 (c) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 가스 발생제 조성물.
- 제 52 항에 있어서, (a) 니트로구아니딘 15∼50중량%, (b) 염기성 질산구리30∼65중량% 및 (c-1) 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨염 0.1∼15중량%와 (c-2) １∼40중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 가스 발생제 조성물.
- 제 24 항에 있어서, (a) 니트로구아니딘, (b) 염기성 질산구리 및 (c) 구아검을 함유하는 것을 특징으로 하는 가스 발생제 조성물.
- 제 54 항에 있어서, (a) 니트로구아니딘 20∼60중량%, (b) 염기성 질산구리 35∼75중량% 및 (c) 구아검 0.1∼10중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 가스 발생제 조성물.
- 제 24 항에 있어서, (a) 니트로구아니딘, (b) 염기성 질산구리 및 (c-1) 구아검과 (c-2) 상기 (c-1) 이외의 제 39 항, 제 40 항 또는 제 41 항에 기재된(c) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 가스 발생제 조성물.
- 제 56 항에 있어서, (a) 니트로구아니딘 20∼60중량%, (b) 염기성 질산구리 30∼70중량% 및 (c-1) 구아검 0.1∼10 중량%와 (c-2) 0.1∼10중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 가스 발생제 조성물.
- 제 27 항에 있어서, (a) 니트로구아니딘, (b) 염기성 질산구리, (c) 구아검과 (d) 연소 개량제를 함유하는 것을 특징으로 하는 가스 발생제 조성물.
- 제 58 항에 있어서, (a) 니트로구아니딘 20∼60중량%, (b) 염기성 질산구리 35∼75중량%, (c) 구아검 0.1∼10중량%, (d) 연소 개량제 0.1∼15중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 가스 발생제 조성물.
- 제 58 항 또는 제 59 항에 있어서, (d) 연소 개량제가 실리카인 것을 특징으로 하는 가스 발생제 조성물.
- 제 23 항에 있어서, (a) 디시안디아미드 및 (b) 염기성 질산구리를 함유하는 것을 특징으로 하는 가스 발생제 조성물.
- 제 61 항에 있어서, (a) 디시안디아미드 15∼30중량% 및 (b) 염기성 질산구리 70∼85중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 가스 발생제 조성물.
- 제 24 항에 있어서, (a) 디시안디아미드, (b) 염기성 질산구리 및 (c) 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨염을 함유하는 것을 특징으로 하는 가스 발생제 조성물.
- 제 63 항에 있어서, (a) 디시안디아미드 15∼２５중량%, (b) 염기성 질산구리 60∼80중량% 및 (c) 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨염 0.1∼20중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 가스 발생제 조성물.
- 제 24 항에 있어서, (a) 디시안디아미드, (b) 염기성 질산구리 및 (c-1) 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨염과 (c-2) 상기 (c-1) 이외의 제 39 항, 제 40 항 또는 제 41 항에 기재된(c) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 가스 발생제 조성물.
- 제 65 항에 있어서, (a) 디시안디아미드 15∼25중량%, (b) 염기성 질산구리 55∼75중량% 및 (c-1) 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨염 0∼10중량%와 (c-2) 1∼20중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 가스 발생제 조성물.
- (a) 질산구아니딘, (b) 염기성 질산구리 및 (c) 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨염을 함유하는 것을 특징으로 하는 가스 발생제 조성물.
- 제 67 항에 있어서, (a) 질산구아니딘 15∼60중량%, (b) 염기성 질산구리 40∼70중량% 및 (c) 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨염 0.1∼15중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 가스 발생제 조성물.
- (a) 질산구아니딘, (b) 염기성 질산구리 및 (c-1) 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨염과 (c-2) 상기 (c-1) 이외의 제 39 항, 제 40 항 또는 제 41 항에 기재된 (c) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 가스 발생제 조성물.
- 제 69 항에 있어서, (a) 질산구아니딘 15∼55중량%, (b) 염기성 질산구리 25∼60중량% 및 (c-1) 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨염 0.1∼15중량%와 (c-2) １∼40중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 가스 발생제 조성물.
- 제 35 항 내지 제 70 항 중 어느 한 항에 있어서, (b) 성분으로서 염기성 질산구리 및 질산칼륨의 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 가스 발생제 조성물.
- 제 3 항 및 제 10 항 내지 제 71 항 중 어느 한 항에 기재된 가스 발생제 조성물을 이용한 것을 특징으로 하는 에어백용 인플레이터.
- 제 3 항 및 제 10 항 내지 제 71 항 중 어느 한 항에 기재된 가스 발생제 조성물로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 단공 원주상, 다공 원주상 또는 펠릿상의 성형체.
- 제 73 항에 기재된 성형체를 이용하는 것을 특징으로 하는 에어백용 인플레이터.
Applications Claiming Priority (15)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27197699 | 1999-09-27 | ||
| JPJP-P-1999-00271976 | 1999-09-27 | ||
| JP28750799 | 1999-10-08 | ||
| JPJP-P-1999-00287507 | 1999-10-08 | ||
| JP2000071753 | 2000-03-15 | ||
| JPJP-P-2000-00071753 | 2000-03-15 | ||
| JP2000071680 | 2000-03-15 | ||
| JPJP-P-2000-00071680 | 2000-03-15 | ||
| JP2000128077 | 2000-04-27 | ||
| JPJP-P-2000-00128077 | 2000-04-27 | ||
| JP2000281421A JP4800469B2 (ja) | 1999-10-08 | 2000-09-18 | ガス発生剤組成物 |
| JPJP-P-2000-00281421 | 2000-09-18 | ||
| JPJP-P-2000-00282972 | 2000-09-19 | ||
| JP2000282972A JP4794728B2 (ja) | 1999-09-27 | 2000-09-19 | 塩基性金属硝酸塩及びその製造法 |
| PCT/JP2000/006664 WO2001023304A1 (en) | 1999-09-27 | 2000-09-27 | Basic metal nitrate, method for producing the same and gas-generating agent composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20020048419A true KR20020048419A (ko) | 2002-06-22 |
Family
ID=27566784
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020027003905A Abandoned KR20020048419A (ko) | 1999-09-27 | 2000-09-27 | 염기성 금속 질산염, 그 제조법 및 가스 발생제 조성물 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US20070119530A1 (ko) |
| EP (1) | EP1241138B1 (ko) |
| KR (1) | KR20020048419A (ko) |
| CN (1) | CN100465097C (ko) |
| AU (1) | AU7446300A (ko) |
| CZ (1) | CZ20021056A3 (ko) |
| DE (1) | DE60041984D1 (ko) |
| WO (1) | WO2001023304A1 (ko) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101212790B1 (ko) * | 2011-05-12 | 2012-12-14 | 주식회사 한화 | 가스발생제용 조성물, 이를 이용한 가스발생제 및 이를 포함하는 인플레이터 |
| KR102642172B1 (ko) * | 2023-08-01 | 2024-02-29 | 주식회사 송학환경개발 | 산불 진화용 소화 성형체 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 소화 성형체 |
Families Citing this family (41)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI241277B (en) | 2001-03-29 | 2005-10-11 | Daicel Chem | Method for the production of the basic metal nitrate |
| US6712918B2 (en) | 2001-11-30 | 2004-03-30 | Autoliv Asp, Inc. | Burn rate enhancement via a transition metal complex of diammonium bitetrazole |
| US6875295B2 (en) * | 2001-12-27 | 2005-04-05 | Trw Inc. | Cool burning gas generating material for a vehicle occupant protection apparatus |
| US6964716B2 (en) | 2002-09-12 | 2005-11-15 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Gas generating composition |
| JP4302442B2 (ja) * | 2002-09-12 | 2009-07-29 | ダイセル化学工業株式会社 | ガス発生剤組成物 |
| US6958101B2 (en) * | 2003-04-11 | 2005-10-25 | Autoliv Asp, Inc. | Substituted basic metal nitrates in gas generation |
| JP4767487B2 (ja) * | 2003-10-20 | 2011-09-07 | ダイセル化学工業株式会社 | ガス発生剤組成物 |
| US7665764B2 (en) | 2004-01-15 | 2010-02-23 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Gas generator for air bag |
| WO2005075706A1 (ja) * | 2004-02-05 | 2005-08-18 | Nippon Mining & Metals Co., Ltd. | 金属の表面処理剤 |
| FR2866022B1 (fr) * | 2004-02-10 | 2006-07-28 | Snpe Materiaux Energetiques | Composition pyrotechnique generatrice de gaz destinee a la securite automobile |
| US8034133B2 (en) * | 2004-05-31 | 2011-10-11 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Gas generating composition |
| CN100376515C (zh) * | 2005-03-28 | 2008-03-26 | 东方久乐汽车安全气囊有限公司 | 一种产气组合物及其制备方法 |
| JP2007169094A (ja) * | 2005-11-25 | 2007-07-05 | Daicel Chem Ind Ltd | インフレータ用のエンハンサ剤の成形体 |
| CN101205158B (zh) * | 2006-12-19 | 2012-06-20 | 比亚迪股份有限公司 | 一种安全带预紧器产气药及其制备方法和使用方法 |
| JP5085926B2 (ja) * | 2006-12-21 | 2012-11-28 | 株式会社ダイセル | ガス発生剤組成物 |
| JP5719763B2 (ja) * | 2009-03-13 | 2015-05-20 | 日本化薬株式会社 | ガス発生剤組成物及びその成形体、並びにそれを用いたガス発生器 |
| JP5441497B2 (ja) * | 2009-05-21 | 2014-03-12 | 株式会社ダイセル | ガス発生剤組成物 |
| US8231747B2 (en) * | 2009-07-29 | 2012-07-31 | Autoliv Asp, Inc. | Inflator assembly |
| FR2949778B1 (fr) * | 2009-09-10 | 2013-05-10 | Snpe Materiaux Energetiques | Composes pyrotechniques generateurs de gaz |
| CN101745195B (zh) * | 2010-01-19 | 2012-09-05 | 陕西坚瑞消防股份有限公司 | 一种耐老化气溶胶发生剂及其制备工艺 |
| DE102010050358A1 (de) * | 2010-11-05 | 2012-05-10 | Durferrit Gmbh | Explosions- oder detonationsfähige Mischung |
| RU2476380C1 (ru) * | 2011-08-04 | 2013-02-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Юго-Западный государственный университет" (ЮЗГУ) | Способ получения основного хлорида или нитрата меди (ii) |
| WO2013117508A1 (de) * | 2012-02-08 | 2013-08-15 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von gemischten carbonaten, die hydroxid(e) enthalten können |
| DE102012005759A1 (de) | 2012-03-23 | 2013-09-26 | Trw Airbag Systems Gmbh | Gaserzeugende zusammensetzung |
| CN103482677B (zh) * | 2012-06-13 | 2015-09-30 | 湖北汉伟新材料有限公司 | 一种气体发生器用超细碱式硝酸铜的制备方法 |
| US20140261927A1 (en) * | 2013-03-13 | 2014-09-18 | Autoliv Asp, Inc. | Enhanced slag formation for copper-containing gas generants |
| CN104418677A (zh) * | 2013-08-27 | 2015-03-18 | 湖北航天化学技术研究所 | 一种气体发生剂及制备方法 |
| CN104418676A (zh) * | 2013-08-27 | 2015-03-18 | 湖北航天化学技术研究所 | 一种气体发生器用气体发生剂及制造方法 |
| CN104860788A (zh) * | 2014-08-07 | 2015-08-26 | 青岛蓝农谷农产品研究开发有限公司 | 一种高效无毒气体发生剂 |
| CN109219539B (zh) * | 2016-05-23 | 2021-10-19 | 均胜安全系统收购有限责任公司 | 产气组合物及其制备和使用方法 |
| CN106517301B (zh) * | 2016-10-21 | 2017-10-31 | 广州科城环保科技有限公司 | 一种从硫酸体系含铜废液中回收碱式氯化铜的方法 |
| US10668311B2 (en) | 2018-03-23 | 2020-06-02 | Goodrich Corporation | Fire suppressant inert gas generator |
| CN109160868A (zh) * | 2018-10-31 | 2019-01-08 | 湖北航天化学技术研究所 | 一种气囊用气体发生剂 |
| EP3883887A1 (en) * | 2018-11-20 | 2021-09-29 | The Shepherd Chemical Company | Surface modifiers for preparing age-resistant inorganic salts |
| CN109809954B (zh) * | 2018-12-29 | 2021-02-09 | 湖北航鹏化学动力科技有限责任公司 | 一种多孔产气剂模压制品及其制备工艺 |
| CN111943789A (zh) * | 2020-09-01 | 2020-11-17 | 湖北航天化学技术研究所 | 一种气体发生剂及其制备方法 |
| KR20230115291A (ko) * | 2020-10-01 | 2023-08-02 | 주식회사 다이셀 | 가스 발생제 조성물 |
| CN120500469A (zh) * | 2022-12-15 | 2025-08-15 | 乔伊森安全系统收购有限责任公司 | 形成气体发生剂燃料混合物的方法 |
| WO2024206755A2 (en) * | 2023-03-31 | 2024-10-03 | Joyson Safety Systems Acquisition Llc | Gas generating compositions |
| CN116534890A (zh) * | 2023-04-25 | 2023-08-04 | 山西浙大新材料与化工研究院 | 一种饲料级氧化锌的制备及其在断奶仔猪上的应用 |
| CN117023634B (zh) * | 2023-08-25 | 2025-06-03 | 西安交通大学 | 一种碱式硝酸铋的制备方法 |
Family Cites Families (39)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3902934A (en) * | 1972-06-08 | 1975-09-02 | Specialty Products Dev Corp | Gas generating compositions |
| US4369079A (en) * | 1980-12-31 | 1983-01-18 | Thiokol Corporation | Solid non-azide nitrogen gas generant compositions |
| JPH02145422A (ja) * | 1988-11-24 | 1990-06-04 | Dowa Mining Co Ltd | 微細酸化銅粉末の製造方法 |
| US4909549A (en) * | 1988-12-02 | 1990-03-20 | Automotive Systems Laboratory, Inc. | Composition and process for inflating a safety crash bag |
| US4994212A (en) * | 1990-05-24 | 1991-02-19 | Trw Vehicle Safety Systems Inc. | Process for manufacturing a gas generating material |
| US5084218A (en) * | 1990-05-24 | 1992-01-28 | Trw Vehicle Safety Systems Inc. | Spheronizing process |
| JP3199458B2 (ja) | 1992-05-29 | 2001-08-20 | 電気化学工業株式会社 | セメント混和材及びセメント組成物 |
| US5682014A (en) * | 1993-08-02 | 1997-10-28 | Thiokol Corporation | Bitetrazoleamine gas generant compositions |
| US5429691A (en) | 1993-08-10 | 1995-07-04 | Thiokol Corporation | Thermite compositions for use as gas generants comprising basic metal carbonates and/or basic metal nitrates |
| DE4401214C1 (de) * | 1994-01-18 | 1995-03-02 | Fraunhofer Ges Forschung | Gaserzeugende Mischung |
| DE4401213C1 (de) * | 1994-01-18 | 1995-03-02 | Fraunhofer Ges Forschung | Gaserzeugende Mischung |
| US5725699A (en) * | 1994-01-19 | 1998-03-10 | Thiokol Corporation | Metal complexes for use as gas generants |
| DE4410477C1 (de) * | 1994-03-25 | 1995-09-14 | Flaekt Ab | Vorrichtung zur Oberflächenbehandlung von Fahrzeugkarosserien |
| JPH08231291A (ja) * | 1994-12-27 | 1996-09-10 | Daicel Chem Ind Ltd | ガス発生剤組成物 |
| DE19507208A1 (de) * | 1995-03-02 | 1996-09-05 | Dynamit Nobel Ag | Gasgenerator, insbesondere für einen Airbag, mit einem Ladebehälter und einem Flammleitrohr |
| JPH1087390A (ja) * | 1995-10-06 | 1998-04-07 | Daicel Chem Ind Ltd | エアバッグ用ガス発生剤 |
| DE19540278A1 (de) | 1995-10-28 | 1997-04-30 | Dynamit Nobel Ag | Blei- und Barium-freie Anzündsätze |
| US5608183A (en) * | 1996-03-15 | 1997-03-04 | Morton International, Inc. | Gas generant compositions containing amine nitrates plus basic copper (II) nitrate and/or cobalt(III) triammine trinitrate |
| US6234521B1 (en) * | 1996-04-08 | 2001-05-22 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Airbag inflator and an airbag apparatus |
| US6039820A (en) * | 1997-07-24 | 2000-03-21 | Cordant Technologies Inc. | Metal complexes for use as gas generants |
| JPH1072273A (ja) | 1996-08-28 | 1998-03-17 | Nippon Kayaku Co Ltd | エアバッグ用ガス発生剤 |
| US5834679A (en) * | 1996-10-30 | 1998-11-10 | Breed Automotive Technology, Inc. | Methods of providing autoignition for an airbag inflator |
| US6562161B1 (en) * | 1997-03-24 | 2003-05-13 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Gas generating compositions for air bag |
| JP3608902B2 (ja) | 1997-03-24 | 2005-01-12 | ダイセル化学工業株式会社 | ガス発生剤組成物及びその成型体 |
| US5841065A (en) * | 1997-04-15 | 1998-11-24 | Autoliv Asp, Inc. | Gas generants containing zeolites |
| JPH11125012A (ja) | 1997-10-22 | 1999-05-11 | Shimizu Corp | コンクリート充填用打設装置 |
| FR2772370B1 (fr) | 1997-12-12 | 2000-01-07 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Compositions pyrotechniques generatrices de gaz non toxiques a base de perchlorate d'ammonium |
| DE29806504U1 (de) | 1998-04-08 | 1998-08-06 | TRW Airbag Systems GmbH & Co. KG, 84544 Aschau | Azidfreie, gaserzeugende Zusammensetzung |
| JPH11292678A (ja) * | 1998-04-15 | 1999-10-26 | Daicel Chem Ind Ltd | エアバッグ用ガス発生剤組成物 |
| US6096147A (en) * | 1998-07-30 | 2000-08-01 | Autoliv Asp, Inc. | Ignition enhanced gas generant and method |
| US6412815B1 (en) * | 1998-09-28 | 2002-07-02 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Gas generator for air bag and air bag device |
| US6077372A (en) * | 1999-02-02 | 2000-06-20 | Autoliv Development Ab | Ignition enhanced gas generant and method |
| US6143102A (en) * | 1999-05-06 | 2000-11-07 | Autoliv Asp, Inc. | Burn rate-enhanced basic copper nitrate-containing gas generant compositions and methods |
| JP2001002488A (ja) * | 1999-06-17 | 2001-01-09 | Daicel Chem Ind Ltd | プリテンショナー用ガス発生剤組成物 |
| WO2001000544A1 (fr) | 1999-06-25 | 2001-01-04 | Nippon Kayaku Kabushiki-Kaisha | Composition d'agents gazogenes |
| US6488310B1 (en) * | 2000-03-28 | 2002-12-03 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Hybrid inflator |
| TWI241277B (en) * | 2001-03-29 | 2005-10-11 | Daicel Chem | Method for the production of the basic metal nitrate |
| DE10230402B4 (de) * | 2002-07-05 | 2007-01-11 | Trw Airbag Systems Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur Herstellung einer gaserzeugenden Zusammensetzung |
| JP5330877B2 (ja) | 2009-03-26 | 2013-10-30 | 株式会社東芝 | 光検出装置及び表示装置 |
-
2000
- 2000-09-27 EP EP00962888A patent/EP1241138B1/en not_active Revoked
- 2000-09-27 KR KR1020027003905A patent/KR20020048419A/ko not_active Abandoned
- 2000-09-27 CN CNB008132895A patent/CN100465097C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2000-09-27 AU AU74463/00A patent/AU7446300A/en not_active Abandoned
- 2000-09-27 DE DE60041984T patent/DE60041984D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-09-27 CZ CZ20021056A patent/CZ20021056A3/cs unknown
- 2000-09-27 WO PCT/JP2000/006664 patent/WO2001023304A1/ja not_active Ceased
-
2005
- 2005-09-01 US US11/216,149 patent/US20070119530A1/en not_active Abandoned
-
2008
- 2008-09-05 US US12/205,393 patent/US20090101250A1/en not_active Abandoned
-
2010
- 2010-09-08 US US12/877,632 patent/US8613821B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101212790B1 (ko) * | 2011-05-12 | 2012-12-14 | 주식회사 한화 | 가스발생제용 조성물, 이를 이용한 가스발생제 및 이를 포함하는 인플레이터 |
| KR102642172B1 (ko) * | 2023-08-01 | 2024-02-29 | 주식회사 송학환경개발 | 산불 진화용 소화 성형체 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 소화 성형체 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE60041984D1 (de) | 2009-05-20 |
| CZ20021056A3 (cs) | 2002-10-16 |
| EP1241138A4 (en) | 2005-02-23 |
| EP1241138A1 (en) | 2002-09-18 |
| CN100465097C (zh) | 2009-03-04 |
| US20070119530A1 (en) | 2007-05-31 |
| US8613821B2 (en) | 2013-12-24 |
| AU7446300A (en) | 2001-04-30 |
| WO2001023304A1 (en) | 2001-04-05 |
| CN1376135A (zh) | 2002-10-23 |
| EP1241138B1 (en) | 2009-04-08 |
| US20100326574A1 (en) | 2010-12-30 |
| US20090101250A1 (en) | 2009-04-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR20020048419A (ko) | 염기성 금속 질산염, 그 제조법 및 가스 발생제 조성물 | |
| JP4500399B2 (ja) | トリアジン誘導体を含むガス発生剤組成物 | |
| JP4302442B2 (ja) | ガス発生剤組成物 | |
| US6964716B2 (en) | Gas generating composition | |
| JP4800469B2 (ja) | ガス発生剤組成物 | |
| JP3907548B2 (ja) | メラミンシアヌレートを含むインフレータ用ガス発生剤組成物 | |
| US20050263224A1 (en) | Gas generating composition for inflator containing melamine cyanurate | |
| JP4672974B2 (ja) | ガス発生剤組成物 | |
| US20050127324A1 (en) | Gas generating composition | |
| US20060191614A1 (en) | Gas generating composition | |
| US7887650B2 (en) | Gas generating composition | |
| JP4794728B2 (ja) | 塩基性金属硝酸塩及びその製造法 | |
| EP1195367A1 (en) | Gas generator composition | |
| US8137771B2 (en) | Gas generating composition | |
| JP3953187B2 (ja) | ガス発生剤組成物 | |
| TWI238145B (en) | Gas generator composition | |
| JP4500576B2 (ja) | ガス発生剤組成物 | |
| JP2002173326A (ja) | 塩基性金属硝酸塩 | |
| JP4627662B2 (ja) | ガス発生剤組成物 | |
| JP2004059331A (ja) | ガス発生剤組成物 | |
| JP2000154086A (ja) | ガス発生剤組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PA0105 | International application |
Patent event date: 20020326 Patent event code: PA01051R01D Comment text: International Patent Application |
|
| PG1501 | Laying open of application | ||
| A201 | Request for examination | ||
| PA0201 | Request for examination |
Patent event code: PA02012R01D Patent event date: 20050506 Comment text: Request for Examination of Application |
|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20060719 Patent event code: PE09021S01D |
|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20061215 Patent event code: PE09021S01D |
|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20070711 Patent event code: PE09021S01D |
|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| PE0701 | Decision of registration |
Patent event code: PE07011S01D Comment text: Decision to Grant Registration Patent event date: 20080424 |
|
| NORF | Unpaid initial registration fee | ||
| PC1904 | Unpaid initial registration fee |