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KR20020038716A - 산화물 분산강화형 백금재료의 제조방법 - Google Patents

산화물 분산강화형 백금재료의 제조방법 Download PDF

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KR20020038716A
KR20020038716A KR1020027001643A KR20027001643A KR20020038716A KR 20020038716 A KR20020038716 A KR 20020038716A KR 1020027001643 A KR1020027001643 A KR 1020027001643A KR 20027001643 A KR20027001643 A KR 20027001643A KR 20020038716 A KR20020038716 A KR 20020038716A
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zirconium
oxide
platinum material
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타카기요시카즈
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다나까 세이이찌로
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Abstract

본 발명은 산화지르코늄을 백금 재료 중에 보다 미세하게 분산하는 것을 가능하게 하는 산화물 분산강화형 백금재료의 제조방법을 제공하며, 산화물 분산강화형 백금 재료에 있어 크리프 강도 특성이 더욱 향상되도록 실현하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 백금 중에 산화지르코늄을 미세 분산시킨 산화물 분산강화형 백금 재료의 제조방법에 있어서, 분말 조제한 백금을 물에 투입하여 백금 현탁액을 만들고, 상기 백금 현탁액에 질산지르코늄 용액과 요소 용액을 혼합하여 소정의 pH값으로 조정해서 수산화지르코늄을 침전시켜 수산화지르코늄 담지 백금을 형성하고, 상기 수산화지르코늄 담지 백금을 회수하여 성형체를 형성하고, 상기 성형체를 백금 결정의 2차 재결정 성장이 진행하는 조건에서 소결처리 및 단조처리를 하여 백금 잉고트를 형성하고, 상기 백금 잉고트를 가공율 70% 이상의 냉간압연 가공처리를 하고, 재결정화 열처리를 행하는 것이다.

Description

산화물 분산강화형 백금재료의 제조방법{Method for producing platinum material reinforced with dispersed oxide}
종래부터 주로 글라스 용해용 구조재료로서 고온 강도 특성이 우수한 백금재료가 이용되고 있다. 이 백금재료에 요구되는 고온 강도 특성은, 소위 크리프 강도이며, 특히 크리프 파단에 이르기까지의 내구 시간을 얼마나 장기화시키는가가 백금재료 개발에 있어 가장 중요 과제가 되고 있다.
이 강화 백금에 있어 크리프 강도 특성을 향상시키는 수법으로서, 종래부터 백금 중에 특정 산화물을 미세하게 분산시키는 수법이 행해지고 있고, 이러한 산화물 분산형 강화백금재료로서, 산화지르코늄을 분산시킨 것이 알려져 있다. 그리고, 이 산화지르코늄을 미세 분산시킨 백금재료의 제조방법으로서는, 예를 들면 분말야금법에 의한 것이나 내부 산화법을 이용하는 여러 제조방법이 제안되고 있다.
그러나, 종래부터 행해지고 있는, 산화지르코늄을 백금 중에 분산시키는 제조방법에서는 어느 정도의 크리프 강도, 즉 어느 정도의 크리프 파단 수명 특성은확보할 수 있으나, 한층 더 크리프 강도 특성 향상을 실현하기에는 한계가 있다고 여겨진다.
본 발명은 백금 중에 산화물을 분산시켜 산화물 분산강화형의 백금재료를 제조하는 방법에 관한 것으로, 특히 백금 중에 산화지르코늄이 미세 분산된 산화물 분산강화형 백금재료의 제조방법에 관한 것이다.
도1은 크리프 강도 측정에 사용한 시험편의 평면개략도이다.
도2는 종래예(1)의 백금재료에 있어 금속단면조직을 나타내는 사진이다.
도3은 종래예(2)의 백금재료에 있어 금속단면조직을 나타내는 사진이다.
도4는 실시예(1)의 백금재료에 있어 금속단면조직을 나타내는 사진이다.
따라서, 본 발명에서는 산화물 분산강화형 백금재료의 새로운 제조방법을 제공하므로써, 산화지르코늄을 백금재료 중에 보다 미세하게 분산하는 것을 가능하게 하여 산화물 분산강화 백금재료에 있어 크리프 강도 특성을 더욱 향상시키는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 다음과 같은 산화물 분산강화 백금의 제조방법을 알아내었다. 본 발명은 백금 중에 산화지르코늄을 미세 분산시키는 산화물 분산강화형 백금재료의 제조방법에 있어서, 분말 조제한 백금을 물에 투입하여 백금 현탁액을 만들고, 상기 백금 현탁액에 질산지르코늄 용액과 요소 용액을 혼합하여 소정의 pH값으로 조정해서 수산화지르코늄을 침전시켜 수산화지르코늄 담지 백금을 형성하고, 상기 수산화지르코늄 담지 백금을 회수하여 성형처리하므로써 성형체로 하고, 상기 성형체를 백금 결정의 2차 재결정성장이 진행하는 조건에서 소결처리 및 단조처리를 하여 백금 잉고트를 형성하고, 상기 백금 잉고트를 가공율 70% 이상의 냉간압연 가공처리를 하여 재결정화 열처리를 행하는 것으로 한다.
본 발명의 제조방법에 의하면 산화지르코늄이 백금 소지중에 극히 미세하고 균일하게 분산되며, 얻어지는 백금재료의 크리프 강도 특성의 향상, 즉 크리프 파단 수명의 장기화가 도모된다. 본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 백금재료는 종래의 것과 같이, 백금 중에 산화지르코늄을 분산시킨 산화물 분산강화형의 백금재료이지만, 종래에 비하여 크리프 강도 특성의 향상이 도모되는 것은, 본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 백금재료가 종래의 것과 비교하여, 산화지르코늄이 매우 미세하고 균일하게 분산된 상태의 조직 구조로 되어 있기 때문이라 추측하고 있다.
종래의 분말야금에 의한 백금재료의 제조에서는, 소위 공침법(공동침전법)을 이용해서 백금에 산화지르코늄을 담지시킨 상태의 산화지르코늄 담지 백금을 형성한 것이나, 또는 백금에 지르코늄을 첨가한 백금합금을 화염건(flame gun) 등에 의해 물에 용융분무시켜 백금 분말을 형성한 것을 이용하여 성형, 소결처리해서 백금재료를 얻는 방법이 채용되고 있다. 본 발명에 관련된 산화물 분산강화형 백금재료의 제조방법은, 이들 종래의 것과 달리, 우선 소정의 분말을 조제한 백금을 준비하고, 그 후 분말 조제한 백금에 대하여 화학 침전 반응을 이용하여 수산화지르코늄을 담지한 수산화지르코늄 담지 백금을 형성함에 특징이 있다.
그리고, 이 수산화지르코늄 담지 백금에 의해 성형체를 형성하고, 소결, 단조, 냉간압연처리, 재결정화 열처리를 순차적으로 행하는 것이다. 본 발명에서는 이들 처리공정 가운데 소결, 단조처리를 행할 때, 즉 최종 처리인 재결정화 열처리 전의 단계에 있어서 백금의 2차 재결정 성장을 진행시키는 조건에서 소결, 단조처리공정을 진행하는 것을 특징으로 한다. 이하, 본 발명에 관련된 제조방법에 대하여 순서에 따라 상술한다.
우선, 본 발명에 따른 제조방법에서는, 종래의 공침법과 달리, 먼저 소정의 분말로 조제한 백금을 준비하고, 그 백금 분말로 백금 현탁액을 만들고, 질산지르코늄 용액과 요소 용액을 혼합하고, 소정의 pH값으로 조정하여 수산화지르코늄을 침전시켜 수산화지르코늄 담지 백금을 형성하고, 그 수산화지르코늄을 회수하여 성형체를 형성한다.
이와 같은 방법으로 수산화지르코늄 담지 백금을 형성하는 것은, 미리 백금만의 분말 조제를 행하게 되므로, 후속되는 성형, 소결처리에 적합한 입경을 갖는 백금 분말로서 적절히 자유롭게 조제하는 것이 가능하게 된다. 또한, 분말상의 백금은 가스 흡착능이 매우 높지만, 본 발명의 제조방법에 의하면, 백금 표면에 있어 가스 흡착량이 백금 표면에 담지되는 수산화지르코늄의 존재에 의해 저감되게 되며, 성형, 소결처리를 행할 때 문제가 되는 흡착가스에 따른 기공의 발생, 즉 최종적으로 얻어지는 백금 재료의 내부 결함 발생을 유효하게 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법에서는, 수산화지르코늄 담지 백금을 형성하는 경우, 분말 조제한 백금은 열처리되어 있는 것을 사용함이 바람직하다. 이 열처리로는 400℃ 이상의 온도에서 행하고, 이 열처리가 되면 후공정에서 행하는 성형, 소결처리에서 생기는 흡착 가스에 의한 기공의 발생을 극력 억제할 수 있다. 그리고, 이 열처리에 의해 분말 조정한 백금의 표면이 평활한 상태가 되기 때문에 각각의 백금 표면에 수산화지르코늄을 균일하고 미세하게 담지시키는 것이 가능하게 되며, 나아가 백금재료 중에 극히 균일하고 미세하게 산화지르코늄을 분산시킬 수 있게 되기 때문이다. 이 열처리는 분말 조제할 때 동시에 행하여도 좋으며, 혹은 분말 조제한 후 백금에 행하여도 좋다.
본 발명에 관련된 제조방법에 있어서, 백금 현탁액에 질산지르코늄 용액과함께 가해지는 요소 용액은, 화학적 침전반응 제어가 용이하게 행해질 수 있다는 점 때문에 바람직하다. 요소는 가수분해에 의해 암모니아와 이산화탄소로 나누어지는 반응을 만들지만, 이 가수분해 반응이 비교적 느린 반응 속도로 진행하기 때문에, 침전하는 수산화지르코늄이 극히 균일하고 미세하게 백금 표면에 담지되도록 되기 때문이다.
이 요소 용액의 첨가방법으로서는, 백금 현탁액에 질산지르코늄 용액을 가하고, 교반하면서 가열 비등하여, 요소 용액을 첨가하여 다시 비등 상태로 일정 시간 유지한 후, 가열처리를 정지하도록 하든가, 또는 백금 현탁액에 질산지르코늄 용액과 요소 용액을 가해, 교반하면서 80℃ 이상으로 가열 유지하여 소정의 pH값으로 조정한 후, 다시 80℃ 이상에서 일정 시간 유지하여 가열처리를 정지하도록 하는 것이 바람직하다. 이 두 가지 첨가방법에 있어 일정 시간 동안 유지하는 것은, 30분 이상하는 것이 보다 바람직하다.
요소 용액을 가하는 경우, 액체 온도가 낮은 상태이면 요소의 가수분해 반응이 매우 느리고, 수산화지르코늄의 핵성장이 우선적으로 진행하며, 핵생성이 거의 일어나지 않게 된다. 그 때문에, 수산화지르코늄의 핵생성이 빈번히 일어나며, 핵성장속도도 최대가 되도록 가열 비등 또는 80℃ 이상으로 가열 유지한다.
그리고, 상기한 요소 용액에 의한 pH의 조정은, 화학적 침전반응이 종료하는 시점에서 pH 4.5~ 11.0의 범위가 되도록 함이 바람직하고, 보다 바람직하게는 pH 6.0~ 8.0으로 한다. pH 4.5 미만이면, 수산화지르코늄이 생성되게 되고, pH 11.0을 초과하면 수산화지르코늄이 백금 표면에 담지되기 어렵게 되기 때문이다.
또한, 본 발명에 관련된 산화물 분산강화 백금재료의 제조방법에 있어서는, 백금 현탁액을 만들 때의 백금, 즉 미리 분말 조제하여 준비하는 백금 분말의 입경은 0.05~ 10㎛의 범위의 것을 이용함이 바람직하다. 0.05㎛ 미만인 백금 분말은 그 조제가 어렵고 응집하여 브리지를 형성하기 쉽게 된다. 또한, 10㎛를 초과하면 성형성이 나쁘게 됨은 물론, 각각의 백금 분말 표면에 담지되는 수산화지르코늄의 분산성이 나쁘게 되며, 최종적인 재결정화 열처리에 의한 2차 재결정 성장이 균일하지 않게 되기 쉽다. 이와 같이, 0.05~ 10㎛ 입경 범위의 백금 분말을 이용하면 각각의 백금 입자 표면에 수산화지르코늄이 매우 균일 분산하여 담지되게 되고, 이러한 수산화지르코늄 담지 백금을 이용하여 성형, 소결, 단조 처리를 행하면 백금 잉고트 중에 산화지르코늄은 최종적인 재결정 열처리에 있어 2차 재결정 성장을 조정하는 억제제로서 양호한 기능을 함은 물론, 백금 재료의 크리프 강도특성을 향상시키는 요인이 된다.
이상과 같은 화학침전법에 의해 얻어진 수산화지르코늄 담지 백금은, 예를 들면 여과에 의해 회수하고, 적당한 건조처리를 한다. 그리고, 본 발명의 제조방법에서는 이 회수한 수산화지르코늄 담지 백금을 이용하여 성형, 소결, 단조처리를 순차적으로 행하지만, 이들 각각의 처리는 앞서 서술한 바와 같이, 백금의 2차 재결정 성장이 진행하는 조건에서 행한다.
2차 재결정이라 함은 결정립계 에너지를 구동력으로 하여 조대한 소수의 결정립을 재결정하는 것을 말하지만, 본 발명에 관련된 산화물 분산강화형 백금재료의 제조방법에서는 이 2차 재결정이 진행하기 쉽도록 수산화지르코늄 담지 백금을성형, 소결, 단조처리하는 것이 필요하다.
이 성형방법으로서는 일반적으로 알려져 있는 분말야금 성형에 의해 성형체로 할 수 있다. 예를 들면, 금형 성형이나, 소위 HIP(열간 등방압 성형)와 같이 압축성형과 소결을 동시에 행하는 수법에 의해서도 상관없다. 그러나, 본 발명자의 연구 결과에서는 본 발명의 제조방법에 있어 압축성형처리는 냉간 등방압 성형에 의한 것이 보다 바람직하다고 여겨진다. 말하자면, 금형 성형인, 일축 압축형 성형방법에 의해 수산화지르코늄 담지 백금의 분말을 눌러 굳혀 소정 형상의 성형체로 가공하는 것도 가능하지만, 냉간 등방압 성형에 의하면 소정의 형상으로 눌러 굳힌 성형체 내부에 있어 백금의 밀도분포가 매우 균일하게 되며 뒤에 오는 소결처리공정에서 불균일함이 없는 매우 균일한 백금조직이 얻어지기 때문이다.
이 냉간 등방압 성형처리조건에는 특히 제약은 없지만, 산화지르코늄 담지 백금을 고무주형(rubber mold)에 충진하여 성형압력 40MPa 이상(약 408kg/㎠ 이상)에서 성형처리를 행하는 것이 바람직하다. 성형압력이 40MPa 미만이면 소정 형상의 성형체가 되도록 눌러 굳힐 수 없고, 소결처리에 의한 결정성장이 양호하게 진행하지 못하기 때문이다. 성형압력을 상한치로 특히 제약하지 않으나, 성형처리를 행하는 장치능력, 성형체 형상 등의 성형처리 조건을 고려하여 적절하게 결정할 수 있다.
그리고, 성형체를 성형한 후에는 백금의 2차 재결정 성장을 진행시키는 조건에서 소결 및 단조처리를 행한다. 이 소결처리에 의해 성형체 중의 수산화지르코늄은 산화지르코늄으로 변화하게 된다. 본 발명의 제조방법에 있어서는 수산화지르코늄 담지 백금을 회수한 것을 성형체로 하고, 소결처리에 의해 그 수산화지르코늄을 산화지르코늄으로 변화시키는 것으로 하고 있지만, 회수한 수산화지르코늄 담지 백금을 미리 소성처리하여 산화지르코늄 담지 백금으로 변화시킨 후, 그 산화지르코늄 담지 백금을 이용하여 성형체로서 사용할 수 있다.
이 소결처리에 있어 소결온도는 1000~ 1400℃로 함이 바람직하다. 소결온도범위를 1000~ 1400℃로 하는 것은, 1400℃를 초과하는 온도에서 소결하면, 산화지르코늄의 입자가 조대하게 성장하고, 최종적인 백금재료 중에 산화지르코늄을 미세 분산시킬 수 없게 되기 때문이며, 또한 1000℃ 미만의 온도에서는 소결에 의한 백금 입자끼리 결합하거나 결정 성장이 충분히 이루어지지 않기 때문이다. 이 소결처리를 행할 때 그 분위기는 특히 제한하지 않는다.
그리고, 단조처리는 1100~ 1400℃로 가열후, 단조가공을 행함이 바람직하다. 또한, 단조처리의 가열온도 범위를 1100~ 1400℃로 하는 것은, 1400℃를 초과하면, 산화지르코늄의 입자가 조대하게 성장하고, 최종적인 백금재료 중에 산화지르코늄을 미세 분산시킬 수 없게 되기 때문이며, 또한 1100℃ 미만의 온도에서는 단조시에 균열의 발생이 일어나기 쉽게 되기 때문이다. 이 단조처리를 행할 때 그 가공방법은 특히 제한하지 않지만, 가열온도가 고온이기 때문에 에어 햄머(air hammer)의 타격에 의한 가공을 행하는 것이 바람직하다.
이상과 같이 하여 성형, 소결, 단조처리를 행하여 백금 잉고트를 형성한 후에는 가공율 70% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상의 조건에서 냉간압연가공처리를 하여 재결정화 열처리를 행한다. 이 때의 재결정화 열처리는 백금재료의 특성때문에 1200℃ 미만의 온도에서 행하면 재결정화가 충분히 진행하지 않는 경향이 있다. 따라서, 1200℃ 이상의 온도에서 행하는 것이 바람직하며, 최적 재결정화 열처리 온도는 냉간압연 가공처리시의 가공율 등에 대응시켜 적절히 결정하면 좋다.
본 발명의 일 실시형태에 대하여 이하에 기재하는 실시예, 종래예에 기초하여 설명한다.
실시예(1): 이 실시예(1)에서는 미리 분말 조제한 Pt(백금)으로서, 입경 약 0.6㎛인 Pt 분말을 이용하여, 백금 현탁액과 질산지르코늄 용액을 혼합한 것에, 나중에 요소 용액을 첨가하여 수산화지르코늄 담지 백금을 형성하고, 백금재료를 제조한 경우를 보인다. 여기서 사용한 Pt 분말의 분말 조제는 분말상으로 된 Pt(비표면적 약 23㎡/g)와 CaCO3를 혼합한 현탁액을 볼밀 처리하고, 그 현탁액을 1100℃에서 고온 열처리하여 그 고온 열처리에 의해 얻어지는 괴를 물에 투입한 다음, 질산처리를 행하는 것이다.
우선, 미리 분말 조제한 백금 분말 1Kg을, 순수 1.5Kg에 투입하여 백금 현탁액을 만들었다. 그리고, 그 백금 현탁액에 Zr(NO3)4용액 4.56g(농도 96.66%)을 가하여 혼합용액을 만들고, 이 혼합용액을 가열 비등하였다.
이 가열비등후, 혼합용액에 요소 4.0g을 물에 용해한 것을 첨가하고, pH 7.0으로 조정후, 비등 상태에서 약 30분간 유지한 다음, 가열처리를 정지하였다. 이와같은 조작에 의해 혼합용액중의 Zr(NO3)4가 Zr(OH)4로 변화하여 Zr(OH)4의 침전현상이 생겼다. 이 침전하는 Zr(OH)4는, 혼합용액 중의 Pt 입자에 담지된 상태가 되었다.
그리고, 이 침전이 생긴 혼합용액을 여과하므로써, 수산화지르코늄 담지 백금을 회수하였다. 회수한 수산화지르코늄 담지 백금은 세정처리후, 120℃ 대기 분위기 중에서 건조처리를 행하였다.
이 건조처리에 의해 얻어진 수산화지르코늄 담지 백금은 300㎛의 체(sieve)를 통과시켰다. 그리고, 300㎛ 체를 통과한 수산화지르코늄 담지 백금은 고무주형에 충진되어 98.1MPa(1000Kg/㎠)의 정수압을 가한 냉간 등방압 성형(CIP)처리를 행하여 소정 형상의 성형체를 얻었다.
다음에, 이와 같이 하여 얻어진 성형체는 1200℃ 대기분위기 중에서 약 1시간의 소결처리를 실시하였다. 이 소결처리후의 성형체는 1200℃로 가열하여 에어 햄머에 의한 단조가공을 하여 백금 잉고트로 하였다.
그 후, 이 백금 잉고트를 가공율 90%가 되도록 냉간압연처리를 행하였다. 이어서, 1400℃, 1hr의 재결정 가열처리를 행하여 소정의 백금재료를 형성했다. 상기실시예1에서의 백금재료를 분석한 바, ZrO2가 백금재료 중에 약 0.12% 분산하고 있음이 판명되었다.
실시예(2): 이 실시예(2)에서는 실시예(1)과 같은 Pt 분말을 사용하여 백금 현탁액에 질산지르코늄 용액과 요소 용액을 동시에 혼합하고, 수산화지르코늄 담지 백금을 형성하여 백금재료를 제조한 경우를 보인다.
Pt 분말 1Kg을, 순수 1.5Kg에 투입하여 백금 현탁액을 만들었다. 그리고, 그 백금 현탁액에 Zr(NO3)4용액 4.56g(농도 96.66%)와 요소 4.0g을 물에 용해한 것을 가하여 90℃로 가열 유지하였다. 이 90℃로 가열 유지할 때, 요소의 가수분해에 의해 pH 7.0이 된 것을 확인후, 다시 90℃의 가열 상태로 약 30분간 유지하여 가열처리를 정지하였다.
이와 같은 조작에 의해 혼합용액 중의 Zr(NO3)4가 Zr(OH)4로 변화하여 Zr(OH)4의 침전현상이 생겼다. 이 침전하는 Zr(OH)4는, 혼합용액 중의 백금 입자에 담지된 상태가 되었다.
그리고, 이 수산화지르코늄 담지 백금을 혼합용액으로부터 여과하므로써, 회수하였다. 회수한 수산화지르코늄 담지 백금은 세정처리후, 120℃ 대기 분위기 중에서 건조처리를 행하였다. 이 건조처리를 행한 수산화지르코늄 담지 백금을 이용하여 성형, 소결, 단조처리를 하였다.
이 실시예(2)에서는 수산화지르코늄 담지 백금을 성형한 이후의 제조조건 등은 모두 상기 실시예(1)과 같으므로, 상세한 설명은 생략한다. 이 실시예(2)에 의해 얻어진 백금재료를 분석한 바, ZrO2가 백금재료 중에 약 0.12% 분산하고 있음이 판명되었다.
종래예(1): 종래예(1)은 백금에 지르코늄을 첨가한 백금 합금을 형성한 후, 상기 백금 합금을 화염건(flame gun) 등에 의해 물에 용해 분무하여 백금 분말을 형성하는, 소위 불꽃용사법(flame spraying)을 사용하여 백금 분말을 형성하여 백금재료를 제조하는 경우를 보인다.
이 종래예(1)의 제조방법은 우선, 소정량의 지르코늄이 함유된 백금 잉고트를 진공 용해법에 의해 형성하고, 단조처리를 행하였다. 그리고, 이 백금 잉고트를 홈 롤압연(trench rolling)하므로써, 신선(伸線)처리하였다.
이 신선처리된 것은 화염건을 이용하므로써, 증류수 욕을 향해 용융분무하여 백금 합금 분말로 하였다. 이와 같이 하여 성형한 백금 합금 분말은 대기중, 온도 1250℃, 24시간 유지하는 산화처리를 하였다. 산화처리한 백금 합금 분말은 금형 성형에 의해 소정 형상으로 압축성형을 행하고, 그 후 1250℃, 1시간의 소결처리를 하였다. 그리고, 얻어진 성형체는 에어 햄머에 의해 형상가공처리를 실시하고, 가공율 90%의 냉간압연처리를 하며, 1400℃, 1시간의 재결정 가열처리를 행하므로써, 이 종래예(1)의 백금재료로 하였다. 종래예(1)에서 얻어진 백금재료는 ZrO2가 백금재료 중에 약 0.16% 분산되어 있었다.
종래예(2): 이 종래예(2)는 소위 공동침전법에 의해 백금에 산화지르코늄을 담지시킨 상태의 백금 분말을 형성하고, 이 백금 분말을 사용하여 백금 재료를 제조한 경우를 보인다.
이 종래예(2)에서는 헥사클로로백금산 용액(hexachloroplatinic acid solution) 및 질산지르코늄 용액을 혼합하고, 환원제로서 하이드라진 하이드레이트(hydrazine hydrate)와, pH 조정용의 수산화칼륨을 가하므로써, 공동침전반응을 일으켜, Pt-Zr(OH)4를 얻었다. 그 후, 여과, 건조처리를 하여 소성처리하므로써, 산화지르코늄 담지 백금 분말을 형성하였다.
이 공동침전법에 의해 얻어진 백금 분말은 흑연도가니에 장입하여 1~ 2분간 탭핑(tapping)에 의한 진동을 가한 후, 제1 소결단계로서 알곤 가스 분위기 중, 약 6시간에 걸쳐 800℃까지 가열하고, 그 후, 이 800℃의 온도에서 2시간 유지하는 처리를 행하였다. 그리고, 이 제1 소결단계가 종료된 소결체를 180도 회전하여, 세라믹 지지체 위에서 다시 제2 소결을 행하였다. 이 제2 소결단계는 약 4시간에 걸쳐 1600℃까지 가열하고, 그 온도에서 3시간 유지하는 것이다.
이 제2 소결단계가 종료된 소결체는 다시 알곤 가스 분위기 중에서 단조처리를 행하므로써, 소결체 밀도가 이론 밀도의 90% 정도가 되기까지 가공하였다. 이 단조가공처리한 것을 대기 분위기 중, 1000℃에서 20분간 소둔처리를 하고, 냉간압연가공을 실시하여 이 종래예(2)의 백금재료를 제조하였다. 이 종래예(2)에서 얻어진 백금재료는 ZrO2이 백금 중에 약 0.16% 분산되어 있었다.
여기서, 상술한 실시예(1) 및 (2), 종래예(1) 및 (2)의 각 백금재료에 대하여 고온 크리프 특성을 측정한 결과에 대해 설명한다. 표1은 각 백금재료의 크리프강도특성을 측정하여 얻어진 결과를 보이는 것이다. 크리프 강도특성시험은 실시예 및 종래예의 각 백금재료에 의해, 도1에 보이는 시험편(시험편 두께 1.0mm, 도1 중의 수치 단위는 mm)을 만들고, 각 시험편에 여러 하중을 가한 상태에서 온도 1400℃ 분위기 중에 방치한 때의 크리프 파단시간을 조사하므로써 하였다.
시험편 하중(MPa) 크리프 파단시간(hr)
실시예1 14.514.514.514.514.5 104146186 이상209 이상221 이상
실시예2 14.514.514.514.514.5 124150193 이상204 이상211 이상
종래예1 14.514.514.5 71120
종래예2 14.514.514.515.015.015.017.020.0 101420204358439
표1에 나타난 바와 같이, 실시예(1) 및 실시예(2)는 하중 14.5MPa에서 측정한 경우의 크리프 파단시간을 기재하고 있다. 그 결과중 예를 들면, 186 이상이라 기재되어 있는 것은, 186시간 경과하여도 파단에 이르지 않았음을 나타내고 있다.
표1 중의 종래예(1) 및 종래예(2)의 결과와, 실시예(1) 및 실시예(2)의 결과를 비교하면 알 수 있듯이, 실시예(1) 및 실시예(2)의 백금재료 쪽이 분명히 크리프 강도 특성이 우수하다. 그리고, 하중 14.5MPa의 경우에서 살펴보면, 실시예(1)및 실시예(2)의 크리프 파단수명은 종래예(1) 및 종래예(2)의 크리프 파단수명의 약 4배 이상으로 장기화되어 있음이 판명되었다.
다음에, 실시예(1)에 의해 얻어진 백금재료의 금속조직을 관찰한 결과에 대하여 설명한다. 도2에는 종래예(1), 도3에는 종래예(2), 도4에는 실시예(1)의 백금재료에 대하여 1400℃, 1hr의 재결정 가열처리를 행한 후의 단면조직을 금속현미경으로 관찰한 것을 보이고 있다(배율 100).
이 도2~ 도4를 보면 알 수 있듯이, 종래예(1) 및 (2)와 실시예(1)에서 볼 수 있는 금속조직 상태에 있어, 백금 결정립의 크기, 분포상태 등에 특단의 다른 점이 없음을 확인하였다. 이 단면조직의 관찰에서는 산화지르코늄의 분산 상태를 직접 확인할 수 없었기 때문에, 각 백금재료의 백금성분만을 용해하여 산화지르코늄의 분산 상태를 SEM 관찰한 바, 종래예(1) 및 종래예(2)에 있어 산화지르코늄의 분산 상태에 비하여 분명히 실시예(1) 쪽이 미세하고 균일한 상태에서 산화지르코늄을 분산하고 있음을 알 수 있었다. 따라서, 이 실시예(1)의 백금재료는 백금 결정립의 크기나 분포상태 등에 대하여 금속조직적으로는 종래의 것과 같지만, 종래예(1) 및 (2)에 비하여 산화지르코늄이 미세하고 균일하게 백금 중에 분산되어 있는 결과, 크리프 강도특성이 향상된 것을 추측할 수 있다.
본 발명에 의하면, 지르코늄 산화물을 백금 중에 보다 미세하고 균일하게 분산하는 것이 가능하게 되며, 산화물 분산강화형 백금재료에 있어 크리프 강도 특성을 다시 향상할 수 있고, 글라스 용해용 구조재료로 매우 적합한 것을 제조하는 것이 가능하게 된다.

Claims (8)

  1. 백금 중에 산화지르코늄을 미세 분산시킨 산화물 분산강화형 백금재료의 제조방법에 있어서,
    분말 조제한 백금을 물에 투입하여 백금 현탁액을 만들고,
    상기 백금 현탁액에 질산지르코늄 용액과 요소 용액을 혼합하여 소정의 pH값으로 조정해서 수산화지르코늄을 침전시켜 수산화지르코늄 담지 백금을 형성하고,
    상기 수산화지르코늄 담지 백금을 회수하여 성형처리하므로써 성형체로 하고,
    상기 성형체를 백금 결정의 2차 재결정성장이 진행하는 조건에서 소결처리 및 단조처리를 하여 백금 잉고트를 형성하고,
    상기 백금 잉고트를 가공율 70% 이상의 냉간압연 가공처리를 한 후, 재결정화 열처리를 행하는 것을 특징으로 하는 산화물 분산강화형 백금 재료의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    분말 조제한 백금은 열처리를 행한 것임을 특징으로 하는 산화물 분산강화형 백금 재료의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    백금 현탁액에 질산지르코늄 용액을 가하여 교반하면서 가열 비등하고, 요소용액을 첨가하여 다시 비등 상태에서 일정 시간 유지한 후, 가열처리를 정지하는 것을 특징으로 하는 산화물 분산강화형 백금 재료의 제조방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    백금 현탁액에 질산지르코늄 용액과 요소 용액을 가하여 교반하면서 80℃ 이상으로 가열 유지하여 소정의 pH값으로 조정한 후, 다시 80℃ 이상에서 일정 시간 유지하여 가열처리를 정지하는 것을 특징으로 하는 산화물 분산강화형 백금 재료의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    pH값의 조정은 pH 4.5~ 11.0의 범위로 하는 것을 특징으로 하는 산화물 분산강화형 백금 재료의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    백금 현탁액을 만들 때의 백금은, 입경 0.05~ 10㎛의 분말로 조제한 것임을 특징으로 하는 산화물 분산강화형 백금 재료의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    소결처리는 소결온도 1000~ 1400℃에서 행하는 것을 특징으로 하는 산화물 분산강화형 백금 재료의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    단조처리는 1100~ 1400℃로 가열후 단조가공을 행하는 것을 특징으로 하는 산화물 분산강화형 백금 재료의 제조방법.
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