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KR20020037752A - 중합체 조성물 - Google Patents

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KR20020037752A
KR20020037752A KR1020027001711A KR20027001711A KR20020037752A KR 20020037752 A KR20020037752 A KR 20020037752A KR 1020027001711 A KR1020027001711 A KR 1020027001711A KR 20027001711 A KR20027001711 A KR 20027001711A KR 20020037752 A KR20020037752 A KR 20020037752A
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KR
South Korea
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mole
weight
monomer
polymer composition
Prior art date
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Withdrawn
Application number
KR1020027001711A
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English (en)
Inventor
크옐비스트예르커베.엘.
카를손롤랑
발터브리안더블류.
량원빈
Original Assignee
그래햄 이. 테일러
더 다우 케미칼 캄파니
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Publication date
Application filed by 그래햄 이. 테일러, 더 다우 케미칼 캄파니 filed Critical 그래햄 이. 테일러
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Abstract

본 발명은
성분(A), 성분(B), 성분(C) 및 성분(D)의 총 중량을 기준으로 하여,
하나 이상의 α-올레핀 단량체(i) 35 내지 89.5mole%, 하나 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 하나 이상의 입체 장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체(ii) 65 내지 10.5mole% 및 중합 가능한 임의의 기타 에틸렌성 불포화 단량체(iii)를 중합된 형태로 포함하는 거의 랜덤한 인터폴리머(A) 10 내지 89.99중량%,
프로필렌 중합체(I)와 고밀도 폴리에틸렌(II)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 폴리올레핀(B) 10 내지 75중량%,
비이온성 윤활제(C) 0.01 내지 10중량% 및
하나 이상의 α-올레핀 단량체(i) 50 내지 99.5mole%, 하나 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 하나 이상의 입체 장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체(ii) 50 내지 0.5mole% 및 중합 가능한 임의의 기타 에틸렌성 불포화 단량체(iii)를 중합된 형태로 포함하는 거의 랜덤한 인터폴리머(D) 0 내지 60중량%를 포함하는 중합체 조성물[단, 거의 랜덤한 인터폴리머(D) 중의 하나 이상의 α-올레핀 단량체의 몰 백분율은 거의 랜덤한 인터폴리머(A) 중의 하나 이상의 α-올레핀 단량체의 몰 백분율보다도 10mole% 이상 높다]에 관한 것이다.

Description

중합체 조성물{Polymer compositions}
발명의 배경
본 발명은 신규한 중합체 조성물, 당해 신규한 중합체 조성물로부터 적어도 부분적으로 제조된 성형품 및 당해 성형품의 제조방법에 관한 것이다.
중합체성 물질은 가구, 자동차, 자동차 범퍼, 보트, 바닥 피복재, 벽 피복재, 가정 용구(예: 진공 청소기), 장난감, 병 또는 신발(예: 스키 부츠, 스케이트 또는 부츠) 등의 각종 제품들에 광범위하게 사용된다. 이와 같은 제품들의 상부층에 유용한 중합체성 물질은 다양한 특성들을 보유해야 한다. 한 가지 중요한 특성은 내스커핑성(resistance to scuffing)이다. "스커핑(scuffing)"이란 표면 자국(surface mark)이 생기는 양 표면들 간의 활주 접촉으로 인해 야기되는 표면 변형(surface deformation)이다. 예를 들면, 진공 청소기, 보트, 바닥 피복재 또는 신발에 사용되는 중합체성 물질이 낮은 내스커핑성을 갖는 경우, 진공 청소기 또는 보트가 간혹 다른 물건들과 부딪치거나 사람들이 바닥 위를 걷거나 왼쪽 및 오른쪽 신발이 접촉될 때에 표면 자국이 눈에 띄게 된다. 이러한 표면 또는 스커프 자국은 매우 바람직하지 않다. 보트 또는 자동차 내외장재와 같은 성형품의 경우, 또 다른 중요한 특성은 높은 광택도 및 연마시의 신속한 광택 성취이다. 본 명세서에서 사용되는 "연마"란 수분을 사용하거나, 바람직하게는 드라이 클리닝 패드를 사용하여 표면을 연마함을 의미한다. 우수한 연마 특성으로 인해 유지비가 감소된다.
국제 공개특허공보 제WO 98/10160호에는, 에틸렌과 스티렌의 거의 랜덤한 인터폴리머(interpolymer)를 포함하는 바닥 및 벽 피복재가 기재되어 있다. 유감스럽게도, 에틸렌과 스티렌의 거의 랜덤한 인터폴리머는 일반적으로 우수한 내스커핑성을 갖지 않는다.
따라서, 본 발명의 목적은 우수한 내스커핑성 및/또는 연마 후의 우수한 광택성을 갖는 제품으로 성형할 수 있는 신규한 중합체 조성물을 제공하는 것이다.
발명의 요약
본 발명의 한 가지 국면은
하나 이상의 α-올레핀 단량체(i) 35 내지 89.5mole%, 하나 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 하나 이상의 입체 장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체(ii) 65 내지 10.5mole% 및 중합 가능한 임의의 기타 에틸렌성 불포화 단량체(iii)를 중합된 형태로 포함하는 거의 랜덤한 인터폴리머(A) 10 내지 89.99중량%,
프로필렌 중합체(I)와 고밀도 폴리에틸렌(II)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 폴리올레핀(B) 10 내지 75중량%,
비이온성 윤활제(C) 0.01 내지 10중량% 및
하나 이상의 α-올레핀 단량체(i) 50 내지 99.5mole%, 하나 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 하나 이상의 입체 장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체(ii) 50 내지 0.5mole% 및 중합 가능한 임의의 기타 에틸렌성 불포화 단량체(iii)를 중합된 형태로 포함하는 거의 랜덤한 인터폴리머(D) 0 내지 60중량%를 포함하는 중합체 조성물[성분(A), 성분(B), 성분(C) 및 성분(D)의 총 중량을 기준으로 함]에 관한 것이다[단, 거의 랜덤한 인터폴리머(D) 중의 하나 이상의 α-올레핀 단량체의 몰 백분율은 거의 랜덤한 인터폴리머(A) 중의 하나 이상의 α-올레핀 단량체의 몰 백분율보다도 10mole% 이상 높다].
본 발명의 또 다른 국면은 본 발명의 중합체 조성물로부터 적어도 부분적으로 제조된 성형품에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 국면은 성형품을 제조하기 위한, 본 발명의 중합체 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 국면은 본 발명의 중합체 조성물을 캘린더링(calendering), 압축 성형, 사출 성형, 압출 성형, 압출 코팅 또는 취입 성형을 통해 성형품으로 가공할 수 있는 성형품의 제조방법에 관한 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 중합체 조성물은
위에서 언급한 거의 랜덤한 인터폴리머(A) 10 내지 89.99중량%, 바람직하게는 20 내지 79.95중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 79.8중량%,
프로필렌 중합체(I)와 고밀도 폴리에틸렌(II)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 폴리올레핀(B) 10 내지 75중량%, 바람직하게는 20 내지 60중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 45중량%,
비이온성 윤활제(C) 0.01 내지 10중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 8중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 6중량% 및
위에서 언급한 거의 랜덤한 인터폴리머(D) 0 내지 60중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 45중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 35중량%를 포함하는 중합체 조성물[성분(A), 성분(B), 성분(C) 및 성분(D)의 총 중량을 기준으로 함]에 관한 것이다.
성분(A), 성분(B), 성분(C) 및 성분(D)의 백분율(%)은 중랑%이다.
본 발명의 중합체 조성물은 한 가지 유형 이상의 거의 랜덤한 인터폴리머(A), 한 가지 유형 이상의 성분(B), 한 가지 유형 이상의 비이온성 윤활제(C) 및/또는 하나 이상의 거의 랜덤한 인터폴리머(D)를 포함할 수 있는 것으로 이해된다. 이 경우, 인터폴리머(A)의 총량, 성분(B)의 총량, 윤활제(C)의 총량 및 인터폴리머(D)의 총량은 위에서 언급한 범위내이다. 본 발명의 중합체 조성물이 두 가지 유형 이상의 인터폴리머(A)와 하나 이상의 인터폴리머(D)를 포함하는 경우, 각각의 인터폴리머(D)는 α-올레핀 몰 함량이 각각의 인터폴리머(A) 중의 하나 이상의 α-올레핀 단량체의 몰 백분율보다도 10mole% 이상 높고, 바람직하게는 15mole% 이상 높도록 선택되어야 한다.
본 발명의 중합체 조성물이 3개 이상의 거의 랜덤한 인터폴리머를 포함하는 경우, 최저의 α-올레핀 함량을 갖는 인터폴리머는 인터폴리머(A)이고 최고의 α-올레핀 함량을 갖는 인터폴리머는 인터폴리머(D)인데, 이들 중합체는인터폴리머(A)와 인터폴리머(D)의 정의를 충족시킨다. 잔류 중합체(들) 중의 상당수 또는 전체는 인터폴리머(A) 및 인터폴리머(D)의 정의내에 존재하며, 당해 중합체(들)는 인터폴리머(A)로서 정의된다.
우수한 내스커핑성을 성취하기 위한 가장 바람직한 중합체 조성물은, 성분(A) 25 내지 45중량%, 성분(B) 20 내지 45중량%, 성분(C) 0.2 내지 6중량% 및 성분(D) 25 내지 45중량%를 포함한다[성분(A), 성분(B), 성분(C) 및 성분(D)의 총 중량을 기준으로 함].
우수한 연마 특성을 성취하기 위한 가장 바람직한 중합체 조성물은, 성분(A), 40 내지 79.8중량%, 성분(B) 20 내지 45중량%, 성분(C) 0.2 내지 6중량% 및 성분(D) 0 내지 10중량%를 포함한다[성분(A), 성분(B), 성분(C) 및 성분(D)의 총 중량을 기준으로 함].
본 명세서에서 사용되는 "인터폴리머"란 2개 이상의 상이한 단량체가 중합되어 인터폴리머로 제조된 중합체를 나타내는 것이다.
본 명세서에서 사용되는 거의 랜덤한 인터폴리머(A) 및 (D)에서 "거의 랜덤한"이란 문헌[참조: J.C. Randall, POLYMER SEQUENCE DETERMINATION, Carbon-13 NMR Method, Academic Press New York, 1977, pp 71-78]에 기재되어 있는 바와 같이, 일반적으로 당해 인터폴리머의 단량체 분포를 베르노울리 통계학적 모델(Bernoulli statistical model)을 통해 설명할 수 있거나 1 또는 2차 마르코비안 통계학적 모델(Markovian statistical model)을 통해 설명할 수 있음을 의미한다. 바람직하게는, 하나 이상의 α-올레핀 단량체, 하나 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 및 중합 가능한 임의의 기타 에틸렌성 불포화 단량체(들)를 중합시킴으로써 생성되는 거의 랜덤한 인터폴리머는 3개 이상의 단위로 이루어진 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체의 블럭에서 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체의 총량의 15중량% 이상을 포함하지는 않는다. 보다 바람직하게는, 인터폴리머는 고도의 이소택틱성(isotacticity) 또는 신디오택틱성(syndiotacticity)을 특징으로 하지는 않는다. 이는, 거의 랜덤한 인터폴리머의 C13NMR 스펙트럼에서, 메소 다이아드 서열(meso diad sequence) 또는 라세미체 다이아드 서열(racemic diad sequence)을 대표하는 주쇄 메틸렌 및 메틴 탄소와 상응하는 피크 면적이 주쇄 메틸렌 및 메틴 탄소의 총 피크 면적의 75중량%를 초과해야 함을 의미한다. 후속적으로 사용되는 용어인 "거의 랜덤한 인터폴리머"란 위에서 언급한 단량체로부터 제조된 거의 랜덤한 인터폴리머를 의미한다.
거의 랜덤한 인터폴리머를 제조하기에 유용한 바람직한 α-올레핀 단량체는, 예를 들면, 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 탄소수 2 내지 12, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 8의 α-올레핀 단량체를 포함한다. 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1,4-메틸-1-펜텐, 헥센-1 또는 옥텐-1 또는 에틸렌을 하나 이상의 프로필렌, 부텐-1,4-메틸-1-펜텐, 헥센-1 또는 옥텐-1과 배합시키는 것이 특히 적합하다. 에틸렌 또는 에틸렌과 C3-8-α-올레핀과의 배합물이 가장 바람직하다. 이들 α-올레핀은 방향족 잔기를 포함하지 않는다.
중합 가능한 임의의 기타 에틸렌성 불포화 단량체(들)는 예시적인 인터폴리머가 에틸렌/스티렌/노르보르넨인 C1-10알킬 또는 C6-10아릴 치환된 노르보르넨 및 노르보르넨과 같은 변형된 환 올레핀을 포함한다.
거의 랜덤한 인터폴리머를 제조하는 데 사용할 수 있는 적합한 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체는, 예를 들면, 화학식 I의 화합물을 포함한다:
위의 화학식 I에서,
R1은 수소 및 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼로 이루어진 라디칼 그룹으로부터 선택되고, 바람직하게는 수소 또는 메틸이고,
R2는 각각 수소 및 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼로 이루어진 라디칼 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, 바람직하게는 수소 또는 메틸이고,
Ar은 페닐 그룹 또는 할로, C1-4-알킬 및 C1-4-할로알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 내지 5개의 치환체로부터 치환된 페닐 그룹이고,
n은 0 내지 4, 바람직하게는 0 내지 2, 가장 바람직하게는 0의 값을 갖는다.
특히 바람직한 단량체는 스티렌 및 이의 저급 알킬 또는 할로겐 치환된 이의 유도체를 포함한다. 바람직한 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 스티렌의 저급 알킬-(C1-C4) 또는 페닐 환 치환된 유도체(예: 오르토-메틸스티렌, 메타-메틸스티렌 및파라-메틸스티렌), 3급 부틸 스티렌, 환 할로겐화 스티렌(예: 클로로스티렌), 파라비닐 톨루엔 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 보다 바람직한 방향족 모노비닐 단량체는 스티렌이다.
"입체 장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체"란 일반적으로 화학식과 상응하는 추가의 중합 가능한 비닐 또는 비닐리덴 단량체{여기서, A'는 입체적으로 벌키한 탄소수 20 이하의 지방족 또는 지환족 치환체이고, R1은 수소 및 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼로 이루어진 라디칼 그룹으로부터 선택되고, 바람직하게는 수소 또는 메틸이고, R2는 각각 수소 및 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼로 이루어진 라디칼 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, 바람직하게는 수소 또는 메틸이거나, R1과 A1이함께 환 시스템을 형성한다}를 의미한다. "입체적으로 벌키한"이란 이러한 치환체를 갖는 단량체가 에틸렌 중합과 필적하는 속도로 표준 지글러 나타 중합 촉매(standard Ziegler-Natta polymerization catalyst)에 의한 부가 중합을 정상적으로 수행할 수 있음을 의미한다. 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1 및 옥텐-1과 같은 직쇄 지방족 구조를 갖는 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀 단량체들은 입체 장애 지방족 단량체로서 간주되지 않는다. 바람직한 입체 장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 화합물은 에틸렌성 불포화기를 갖는 탄소원자 중 하나가 3급 또는 4급 치환된 단량체이다. 이러한 치환체의 예는사이클로헥실, 사이클로헥세닐, 사이클로옥테닐과 같은 사이클릭 지방족 그룹 또는 환 알킬 또는 아릴 치환된 이의 유도체, 3급 부틸 또는 노르보르닐을 포함한다. 가장 바람직한 입체 장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 화합물은 사이클로헥센 및 치환된 사이클로헥센의 각종 이성체성 비닐 환 치환된 유도체와 5-에틸리덴-2-노르보르넨이다. 특히 적합한 것은 1-, 3- 및 4-비닐사이클로헥센이다.
거의 랜덤한 인터폴리머가 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 및 입체 장애 지방족 또는 지환족 단량체를 중합된 형태로 포함하는 경우, 이들 두 가지 단량체 형태들 사이의 중량비는 일반적으로 중요하지 않다. 바람직하게는, 거의 랜덤한 인터폴리머는 하나 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체(a) 또는 하나 이상의 입체 장애 지방족 또는 지환족 단량체(b)를 포함한다. 입체 장애 지방족 또는 지환족 단량체로는 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체가 바람직하다.
가장 바람직한 거의 랜덤한 인터폴리머는 에틸렌과 스티렌의 인터폴리머, 및 에틸렌, 스티렌 및 탄소수 3 내지 8의 하나 이상의 α-올레핀의 인터폴리머이다.
거의 랜덤한 인터폴리머(A)는 하나 이상의 지방족 α-올레핀 35 내지 89.5mole%, 바람직하게는 45 내지 85mole%, 보다 바람직하게는 45 내지 80mole%, 가장 바람직하게는 50 내지 70mole%와 하나 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 10.5 내지 65mole%, 바람직하게는 15 내지 55mole%, 보다 바람직하게는 20 내지 55mole%, 가장 바람직하게는 30 내지 50mole% 및/또는 입체 장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체를 포함한다.
거의 랜덤한 인터폴리머(D)는 하나 이상의 지방족 α-올레핀 50 내지99.5mole%, 바람직하게는 65 내지 99mole%, 보다 바람직하게는 72 내지 98mole%, 가장 바람직하게는 82 내지 95mole%와 하나 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 0.5 내지 50mole%, 바람직하게는 1 내지 35mole%, 보다 바람직하게는 2 내지 28mole%, 가장 바람직하게는 5 내지 18mole% 및/또는 입체 장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체를 포함한다. 거의 랜덤한 인터폴리머(D) 중의 하나 이상의 α-올레핀 단량체들의 몰 백분율은 거의 랜덤한 인터폴리머(A) 중의 하나 이상의 α-올레핀 단량체들의 몰 백분율보다도 10mole% 이상 높고, 바람직하게는 15mole% 이상 높다. 예를 들면, 거의 랜덤한 인터폴리머(A) 중의 하나 이상의 α-올레핀 단량체들의 몰 백분율이 50mole%인 경우, 거의 랜덤한 인터폴리머(D) 중의 하나 이상의 α-올레핀 단량체들의 몰 백분율은 60mole% 이상, 바람직하게는 65mole% 이상이다.
비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 입체 장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체의 백분율은 NMR로 측정할 수 있다.
거의 랜덤한 인터폴리머는 보통 기타 중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체(들)를 0 내지 20mole% 포함한다.
거의 랜덤한 인터폴리머의 용융 지수(I2)는 ASTM D 1238 과정 A, 조건 E에 따라 일반적으로 0.01 내지 100g/10분, 바람직하게는 0.1 내지 25g/10분, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15g/10분이다.
거의 랜덤한 인터폴리머(A)의 유리 전이 온도(Tg)는 바람직하게는 0 내지+45℃, 보다 바람직하게는 +15 내지 +35℃이다. 거의 랜덤한 인터폴리머(D)의 Tg는 바람직하게는 -40 내지 +5℃, 보다 바람직하게는 -25 내지 -10℃이며, 이는 10℃/분에서 시차 주사 열량계(DSC)로 측정한 것이다.
거의 랜덤한 인터폴리머의 밀도는 일반적으로 0.930g/cm3이상, 바람직하게는 0.930 내지 1.045g/cm3, 보다 바람직하게는 0.930 내지 1.040g/cm3, 가장 바람직하게는 0.930 내지 1.030g/cm3이다. 분자량 분포(Mw/Mn)는 일반적으로 1.5 내지 20, 바람직하게는 1.8 내지 10, 보다 바람직하게는 2 내지 5이다.
거의 랜덤한 인터폴리머를 제조하는 동안에, 다량의 어택틱 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단독중합체가 승온에서의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체의 단독중합으로 인해 형성될 수 있다. 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단독중합체의 존재는 일반적으로 본 발명의 목적에 불리하지 않으며 허용될 수 있다. 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단독중합체는, 경우에 따라, 거의 랜덤한 인터폴리머 또는 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단독중합체를 위한 비용매계 용액으로부터 선택적 침전과 같은 추출법에 의해 거의 랜덤한 인터폴리머로부터 분리시킬 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 어택틱 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단독중합체의 인터폴리머의 총 중량을 기준으로 하여, 30중량% 이하, 바람직하게는 20중량% 이하의 어택틱 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단독중합체가 존재하는 것이 바람직하다.
거의 랜덤한 인터폴리머는 대표적인 그라프트 중합, 수소화, 관능화, 또는 당해 분야의 숙련가에게 익히 공지된 기타 반응에 의해 개질될 수 있다. 중합체를용이하게 설폰화하거나 염소화시켜 설정된 방법에 따라 관능화된 유도체를 제공할 수 있다. 거의 랜덤한 인터폴리머는 퍼옥사이드, 실란, 황, 방사선 또는 아지드를 기본으로 하는 경화 시스템을 포함하지만 이로써 제한되지는 않는 다양한 연쇄 연장 공정 또는 가교결합 공정에 의해서도 개질될 수 있다. 다양한 가교결합 공정에 대한 충분한 설명은 미국 특허공보 제5,869,591호 및 유럽 공개특허공보 제778,852호에 기재되어 있다. 열 조합, 수분 경화 및 방사선 단계를 사용하는 이중 경화 시스템이 유효하게 사용될 수 있다. 이중 경화 시스템은 케이. 엘. 발톤 및 에스. 브이. 카란드(K. L. Walton 및 S. V. Karande)가 1995년 9월 29일에 출원한 미국 특허원 제536,022호에 기재되고 청구되어 있다. 예를 들면, 퍼옥사이드 가교결합제와 실란 가교결합제를 함께 사용하고, 퍼옥사이드 가교결합제와 방사선을 함께 사용하고, 황 함유 가교결합제와 실란 가교결합제를 함께 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 거의 랜덤한 인터폴리머는 위에서 언급한 방법과, 예를 들면, 가교결합제로서 황을 사용하는 비닐 그룹을 통한 가황 단계를 포함하는 추가의 방법에 의한 거의 랜덤한 인터폴리머의 제조 및 이의 후속적인 가교결합에 있어서 삼원단량체로서의 디엔 성분의 혼입을 포함하지만 이로써 제한되지는 않는 다양한 가교결합 공정에 의해서도 개질될 수 있다.
거의 랜덤한 인터폴리머의 한 가지 제조방법은 제임스 씨. 스티븐스(James C. Stevens)의 유럽 공개특허공보 제0,416,815호와 프란시스 제이. 팀머스(Francis J. Timmers)의 미국 특허공보 제5,703,187호에 기재되어 있는 바와 같은, 다양한 조촉매와 하나 이상의 메탈로센 또는 구속된 기하학적 구조를 갖는 촉매의 존재하에 중합 가능한 단량체들의 혼합물을 중합시킴을 포함한다. 이러한 중합 반응을 위한 바람직한 작용 조건은 대기압 내지 3,000기압 이하의 압력과 -30 내지 200℃의 온도이다. 각각의 단량체들의 자동 중합 온도 이상의 온도에서의 중합 및 미반응 단량체의 제거는 라디칼 중합으로부터 생성되는 상당량의 단독중합체 중합 생성물의 형성을 유도할 수 있다.
거의 랜덤한 인터폴리머를 제조하기 위한 적합한 촉매 및 방법의 예는 유럽 공개특허공보 제514,828호와 미국 특허공보 제5,055,438호, 미국 특허공보 제5,057,475호, 미국 특허공보 제5,096,867호, 미국 특허공보 제5,064,802호, 미국 특허공보 제5,132,380호, 미국 특허공보 제5,189,192호, 미국 특허공보 제5,312,106호, 미국 특허공보 제5,347,024호, 미국 특허공보 제5,350,7238호, 미국 특허공보 제5,374,696호, 미국 특허공보 제5,399,635호, 미국 특허공보 제5,470,993호, 미국 특허공보 제5,703,187호 및 미국 특허공보 제5,721,185호에 기재되어 있다.
거의 랜덤한 α-올레핀/비닐(이덴) 방향족 인터폴리머는 화학식로 나타내어지는 화합물[여기서, Cp1및 Cp2는 서로 독립적으로 사이클로펜타디에닐 그룹, 인데닐 그룹, 플루오레닐 그룹 또는 이들의 치환체이고, R1및 R2는 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 탄화수소 그룹, 알콕시 그룹 또는 아릴옥시 그룹이고, M은 4족 금속, 바람직하게는 Zr 또는 Hf, 가장 바람직하게는 Zr이고, R3은 가교 결합 Cp1및 Cp2에 사용되는 알킬렌 그룹 또는 실란디일 그룹이다]을 사용하는, 일본 공개특허공보 제07/278230호에 기재되어 있는 방법에 의해서도 제조할 수 있다.
거의 랜덤한 α-올레핀/비닐(이덴) 방향족 인터폴리머는 국제 공개특허공보 제WO 95/32095호에 기재되어 있는 존 지. 브래드푸트[John G. Bradfute; 더블류.알. 그레이스 운트 캄파니(W.R. Grace & Co.)]의 방법; 국제 공개특허공보 제WO 94/00500호에 기재되어 있는 알.비. 판넬[R.B. Pannell; 엑손 케미칼 파텐츠, 인코포레이티드(Exxon Chemical Patents, Inc.)]의 방법; 및 플라스틱스 테크놀로지(Plastics Technology), 제25쪽(1992년 9월)에 기재되어 있는 방법에 의해서도 제조할 수 있다.
또한, 적합한 것은 프란시스 제이. 팀머스의 국제 공개특허공보 제WO 98/09999호에 기재되어 있는 하나 이상의 α-올레핀/비닐 방향족/비닐 방향족/α-올레핀 테트라드를 포함하는 거의 랜덤한 인터폴리머이다. 이들 인터폴리머는 국제 공개특허공보 제WO 98/09999호에 기재되어 있는 바와 같은 촉매의 존재하에 -30 내지 250℃의 온도에서 중합을 수행하여 제조할 수 있다. 특히 바람직한 촉매는, 예를 들면, 라세미-(디메틸실란디일)-비스-(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 이염화물, 라세미-(디메틸실란디일)-비스-(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 라세미-(디메틸실란디일)-비스-(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디-C1-4알킬, 라세미-(디메틸실란디일)-비스-(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디-C1-4알콕사이드 또는 이들의 임의의 배합물을 포함한다. 또한, 다음과 같은 티탄을 기본으로 하는 구속된 기하학적 구조를 갖는 촉매, 즉 [N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-[(1,2,3,4,5-h)-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일]실란아미네이토(2-)-N]티탄 디메틸; (1-인데닐)(3급 부틸아미도)디메틸-실란 티탄 디메틸; ((3급 부틸)(1,2,3,4,5-h)-1-인데닐)(3급 부틸아미도)디메틸실란 티탄 디메틸; 및 ((3-이소-프로필)(1,2,3,4,5-h)-1-인데닐)(3급 부틸 아미도)디메틸실란 티탄 디메틸 또는 이들의 임의의 배합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 거의 랜덤한 인터폴리머를 위한 추가의 제조방법은 문헌에 기재되어 있다. 롱고 및 그라시(Longo 및 Grassi)[참조: Makromol. Chem., Volume 191, pages 2387 내지 2396(1990)] 및 드' 아니엘로(D'Anniello)[참조: Journal of Applied Polymer Science, Volume 58, pages 1701 내지 1706(1990)]는 메틸알룸옥산(MAO) 및 사이클로펜타디에닐티탄 삼염화물(CpTiCl3)을 기본으로 하는 촉매 시스템을 사용하여 에틸렌-스티렌 공중합체를 제조할 수 있음을 보고하였다. 쑤(Xu) 및 린(Lin)[참조: Polymer Preprints, Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem., Volume 3, pages 686, 687 (1994)]은 MgCl2/TiCl4/NdCl3/Al(iBu)3촉매를 사용하여 공중합시켜 스티렌과 프로필렌의 랜덤 공중합체를 제조할 수 있음을 보고하였다. 루(Lu)[참조: Journal of Applied Polymer Science, Volume 53, pages 1453 내지 1460(1994)]는 TiCl4/NdCl3/MgCl2/Al(Et)3촉매를 사용하여 에틸렌과 스티렌의 공중합을 설명하였다. 세르네츠(Sernetz) 및 멀하우프트(Mulhaupt)[참조: Macromol. Chem. Phys., Volume 197, pages 1071 내지 1083(1997)]는 Me2Si(Me4Cp)(N-3급 부틸)TiCl2/메틸알루미녹산 지글러-나타 촉매(methylaluminoxane Ziegler-Natta catalyst)를 사용하여 스티렌과 에틸렌의 공중합시의 중합 조건의 영향을 설명하였다. 브릿지된 메탈로센 촉매에 의해 제조된 에틸렌과 스티렌의 공중합은 아라이, 도시아키 및 스즈키가 설명하였고[참조: Polymer Preprints, Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem. Volume 38, pages 349, 350(1997)] 미쓰이 도아쓰 가부시키가이샤, 인크(Mitsui Toatsu Chemicals, Inc)에게 허여된 미국 특허공보 제5,652,315호]에 기재되어 있다. 프로필렌/스티렌 및 부텐/스티렌과 같은 α-올레핀/비닐 방향족 단량체 인터폴리머의 제조는 미쓰이 페트로가가꾸 고교 가부시키가이샤(Mitsui Petrochemical Industries Ltd)에게 허여된 미국 특허공보 제5,244,996호 또는 미쓰이 페트로가가꾸 고교 가부시키가이샤에게 허여된 미국 특허공보 제5,652,315호 또는 덴키 가가쿠 고교 가부시키가이샤(Denki Kagaku Kogyo KK)에게 허여된 독일 공개특허공보 제197 11 339호에 기재되어 있다. 거의 랜덤한 인터폴리머를 제조하기 위해 기재된 위의 모든 방법은 참고로 본원에 인용되어 있다.
본 발명의 중합체 조성물은 프로필렌 중합체(I)와 고밀도 폴리에틸렌(II)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 폴리올레핀(B)을 위에서 추가로 언급한 양으로 추가로 포함한다. 프로필렌 중합체는 본 발명의 중합체 조성물로 된 바람직한 성분(B)이다. 거의 랜덤한 인터폴리머(A) 및 임의의 거의 랜덤한 인터폴리머(D)가 성분(B)과 함께 co-연속상을 형성하는 경우에 최대의 내스커핑성이 달성될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
유용한 프로필렌 단독중합체 또는 인터폴리머는 선행 기술에 공지되어 있다. 프로필렌 단독중합체 또는 인터폴리머의 적합한 예는 이소택틱 폴리프로필렌, 프로필렌-에틸렌 랜덤 인터폴리머 또는 프로필렌의 인터폴리머 및 탄소수 4 내지 8의 적어도 상이한 α-올레핀이다. 바람직한 공단량체는 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 포함한다. 프로필렌 인터폴리머는 또한 α-올레핀 이외에, 이와 인터중합 가능한 하나 이상의 비방향족 단량체(예: C4-C20디엔, 바람직하게는 부타디엔 또는 5-에틸리덴-2-노르보르넨)을 포함할 수 있다. 프로필렌 인터폴리머는 인터중합된 프로필렌을 50mole% 이상 포함한다. 프로필렌 중합체는 ISO 1133에 따라 2.16kg 및 230°℃에서 측정하여 일반적으로 1 내지 100g/10분, 바람직하게는 4 내지 100g/10분, 보다 바람직하게는 10 내지 80g/10분의 용융 유량(MFR)을 갖는다.
유용한 고밀도 폴리에틸렌은, 예를 들면, 미국 특허공보 제4,076,698호[안데르손(Anderson)]에 기재되어 있는 바와 같은 지글러 중합 공정을 사용하여 제조된, 간혹 불균질 중합체로 불리는 직쇄 고밀도 폴리에틸렌 중합체(HDPE)이다. HDPE는 주로 장쇄 직쇄 폴리에틸렌 쇄로 구성된다. 본 발명의 조성물에서 사용되는 HDPE는 일반적으로 밀도가 ASTM 시험법 D 1505로 측정하여 0.94g/cm3이상이고 용융 지수(ASTM-1238, 조건 E)가 0.5 내지 100g/10분, 바람직하게는 1 내지 50g/10분의 범위이다.
본 발명의 중합체 조성물은 비이온성 윤활제(C)를 위에서 추가로 지시한 양으로 추가로 포함한다.
유용한 비이온성 윤활제는, 예를 들면, 방향족 또는 지방족 탄화수소 오일, 및 당해 오일의 에스테르, 아미드, 알콜 및 산, 예를 들면, 미네랄 오일, 나프탈렌 오일, 파라핀 오일, 글리세롤 모노스테아레이트, 펜타에리트리톨 모노올레에이트, 에루크아미드, 스테아르아미드, 아디프산, 세박산, 스티렌 알파-메틸 스티렌, 천연 오일(예: 피마자유, 옥수수유, 면실유, 올리브유, 평지씨유, 대두유, 해바라기씨유, 기타 식물성 및 동물성 오일, 및 당해 오일의 에스테르, 알콜 및 산, 폴리에테르 폴리올 또는 왁스(예: 폴리에틸렌 왁스)를 포함하지만, 이로써 제한되지는 않는다. 글리콜, 실리콘 중합체 또는 플루오로 함유 중합체가 바람직하다.
가장 바람직하게는, 본 발명의 조성물에서 윤활제는 하나 이상의 추가의 윤활제와 혼합될 수 있는 실리콘 중합체, 바람직하게는 실리콘 오일이다.
본 발명의 중합체 조성물은 비이온성 윤할제 이외에 이온성 윤활제를 포함할 수 있다. 이온성 윤할제의 양은, 존재하는 경우, 일반적으로 5중량% 이하, 보다 바람직하게는 2중량% 이하, 가장 바람직하게는 1중량% 이하이다[성분(A), 성분(B), 성분(C) 및 성분(D)의 총 중량을 기준으로 함]. 이온성 윤활제의 예로는 마그네슘 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트 또는 아연 스테아레이트와 같은 방향족 또는 지방족 탄화수소 오일의 염 유도체이다.
본 발명의 바람직한 중합체 조성물은
에틸렌 및 탄소수 3 내지 8의 임의의 하나 이상의 α-올레핀(i) 50 내지70mole%와 스티렌(ii) 30 내지 50mole%를 중합된 형태로 포함하는 거의 랜덤한 인터폴리머(A) 25 내지 79.8중량%,
용융 유량(MFR)이 10 내지 50g/10분인 프로필렌 단독중합체 또는 인터폴리머(I)와 고밀도 폴리에틸렌(II)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 폴리올레핀(B) 20 내지 45중량%,
비이온성 윤활제, 바람직하게는 중합체성 윤활제(C)(예: 플루오로 함유 중합체), 가장 바람직하게는 실리콘 중합체 0.2 내지 6중량% 및
에틸렌 및 탄소수 3 내지 8의 임의의 하나 이상의 α-올레핀(i) 82 내지 95mole%와 스티렌(ii) 5 내지 18mole%를 중합된 형태로 포함하는 거의 랜덤한 인터폴리머(D) 0 내지 45중량%를 포함한다[성분(A), 성분(B), 성분(C) 및 성분(D)의 총 중량을 기준으로 함].
본 발명의 중합체 조성물은 성분(A), 성분(B), 성분(C) 및 성분(D)의 위에서 언급한 범위내가 아닌 하나 이상의 부가 중합체를 80중량% 이하, 바람직하게는 60중량% 이하, 보다 바람직하게는 40중량% 이하, 가장 바람직하게는 15중량% 이하 포함할 수 있다[성분(A), 성분(B), 성분(C) 및 성분(D)의 총 중량을 기준으로 함].
바람직한 부가 중합체는 하나 이상의 모노비닐 또는 모노비닐리덴 방향족 단량체의 단독중합체 또는 인터폴리머; 하나 이상의 모노비닐 또는 모노비닐리덴 방향족 단량체 및 당해 방향족 단량체와 인터중합 가능한 지방족 α-올레핀과는 상이한 하나 이상의 단량체의 인터폴리머; 폴리프로필렌 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)과는 상이한 지방족 C2-20-α-올레핀의 단독중합체 또는 인터폴리머; 극성 그룹을 함유하는 지방족 C2-20-α-올레핀의 단독중합체 또는 인터폴리머; 또는 극성 그룹을 함유하는 C2-20-α-지방족 α-올레핀 및 지방족 C2-20-α-올레핀의 인터폴리머를 포함한다. 하나 이상의 모노비닐 또는 모노비닐리덴 방향족 단량체의 단독중합체 또는 인터폴리머가 바람직하다.
적합한 모노비닐 또는 모노비닐리덴 방향족 단량체는 화학식 IV로 나타내어진다:
위의 화학식 IV에서,
R1및 Ar은 위에서 추가로 화학식 I에서 언급한 의미를 갖는다.
예시적인 모노비닐 또는 모노비닐리덴 방향족 단량체는 위에서 추가로 화학식 I 아랫부분에서 열거한 단량체, 특히 스티렌이다.
모노비닐 또는 모노비닐리덴 방향족 단량체와는 상이한 적합한 인터중합 가능한 공단량체의 예로는, 예를 들면, C4-C6공액 디엔, 특히 부타디엔 또는 이소프렌을 포함한다. 몇몇 경우에는, 디비닐 벤젠과 같은 가교결합 단량체를 모노비닐 또는 모노비닐리덴 방향족 중합체로 공중합시키는 것도 바람직하다.
모노비닐 또는 모노비닐리덴 방향족 단량체와 다른 인터중합 가능한 공단량체의 중합체는 바람직하게는 당해 중합체에 중합된 하나 이상의 모노비닐 또는 모노비닐리덴 방향족 단량체를 50중량% 이상, 바람직하게는 90중량% 이상 포함한다.
임의의 중합체의 다른 예로는 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 탄소수 2 내지 18, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 12의 지방족 α-올레핀, 또는 폴리프로필렌 또는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)과는 상이한 극성 그룹을 함유하며 탄소수를 2 내지 20개, 바람직하게는 2 내지 18개, 보다 바람직하게는 2 내지 12개 갖는 α-올레핀의 단독중합체 또는 인터폴리머이다.
극성 그룹을 당해 중합체에 도입시킬 수 있는 적합한 지방족 α-올레핀 단량체는, 예를 들면, 에틸렌성 불포화 니트릴(예: 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴); 에틸렌성 불포화 무수물(예: 말레산 무수물); 에틸렌성 불포화 아미드(예: 아크릴아미드 및 메타크릴아미드); 에틸렌성 불포화 카복실산(예: 일관능성 및 이관능성 카복실산 둘 다)(예: 아크릴산 및 메타크릴산); 에틸렌성 불포화 카복실산의 에스테르(특히, 저급 에스테르, 예를 들면, C1-C6알킬 에스테르)(예: 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-에틸-헥실 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트); 에틸렌성 불포화 디카복실산 이미드[예: N-알킬 또는 N-아릴 말레이미드(예: N-페닐 말레이미드)]를 포함한다. 바람직하게는, 극성 그룹을 함유하는 단량체로는 아크릴산, 비닐 아세테이트, 말레산 무수물 및 아크릴로니트릴이다. 지방족 α-올레핀 단량체와의 중합체에 포함될 수 있는할로겐 그룹은 불소, 염소 및 브롬을 포함하며; 바람직하게는 당해 중합체는 염소화된 폴리에틸렌(CPEs) 또는 폴리비닐 클로라이드이다.
에틸렌 또는 프로필렌과 하나 이상의 아크릴산, 비닐 아세테이트, 말레산 무수물 또는 아크릴로니트릴의 공중합체가 바람직하며, 바람직하게는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 또는 에틸렌-아크릴산 공중합체가 바람직하다.
탄소수 2 내지 20의 지방족 α-올레핀의 단독중합체 또는 인터폴리머의 적합한 예로는 에틸렌의 단독중합체 및 에틸렌과 탄소수 3 내지 8의 하나 이상의 상이한 α-올레핀의 인터폴리머(예: 에틸렌-프로필렌 인터폴리머 또는 에틸렌-1-옥텐 인터폴리머)이다. 올레핀성 중합체는 α-올레핀 이외에, 이와 인터중합 가능한 하나 이상의 비방향족 단량체(예: C4-C20디엔, 바람직하게는 부타디엔 또는 5-에틸리덴-2-노르보르넨)도 포함할 수 있다.
올레핀성 중합체의 한 가지 그룹은 일반적으로 통상적인 장쇄 측쇄 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)이 생성되는 유리 라디칼 개시제를 사용하는 고압 중합 공정에 의해 제조된다. LDPE는 일반적으로 밀도(ASTM D 792)가 0.94g/cc 이하이고 용융 지수가 (ASTM 시험 방법 D 1238, 조건 E로 측정하여) 0.01 내지 100g/10분, 바람직하게는 0.1 내지 50g/10분의 범위이다.
또 다른 그룹은 통상적인 직쇄 저밀도 폴리에틸렌 중합체(불균질 LLDPE)와 같이, 장쇄 측쇄가 부재하는 직쇄 올레핀 중합체의 그룹이다. 또 다른 그룹은 미국 특허공보 제3,645,992호[엘스톤(Elston)]에 기재되어 있는 바와 같이 제조된 중합체와 미국 특허공보 제5,026,798호 및 미국 특허공보 제5,055,438호[커니치(Canich)]에 기재되어 있는 바와 같은 비교적 높은 올레핀 농도를 갖는 반응기에서 단일 활성점 촉매(single-site catalyst)를 사용하여 제조된 중합체를 포함하는, 균일하게 분지되거나 균질한 중합체(균질 LLDPE)의 그룹이다.
본 발명의 조성물에서 사용되는 균질 또는 불균질 LLDPE는 밀도(ASTM D 792)가 0.85 내지 0.94g/cc이고 용융 지수(ASTM-1238, 조건: 190℃/2.16kg)가 0.01 내지 100g/10분, 바람직하게는 0.1 내지 50g/분이다. 바람직하게는, LLDPE는 에틸렌과 탄소수 3 내지 18, 보다 바람직하게는 탄소수 3 내지 8의 하나 이상의 상이한 α-올레핀의 인터폴리머이다. 바람직한 공단량체는 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 포함한다.
또한, 본 발명에서 유리하게 사용될 수 있는 거의 직쇄인 올레핀 중합체(SLOP)의 그룹이 존재한다. 이들 중합체는 LDPE와 유사한 가공 적성(processability)을 갖지만, 강도와 신도는 LLDPE와 유사하다. 통상적인 균질 중합체와 유사하게, 2개 이상의 용융 피크(시차 주사 열량계를 사용하여 측정함)를 갖는 통상적인 지글러 촉매의 존재하에 중합된 불균질한 직쇄 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머와는 반대로 거의 직쇄인 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 단지 1개의 용융 피크를 갖는다. 거의 직쇄인 올레핀 중합체는 미국 특허공보 제5,380,810호, 미국 특허공보 제5,272,236호 및 미국 특허공보 제5,278,272호에 기재되어 있다. ASTM D-792에 따라 측정한 SLOP의 밀도는 일반적으로 0.85g/cc 내지 0.97g/cc, 바람직하게는 0.85 내지 0.955g/cc, 특히 0.85 내지 0.92g/cc이다.
ASTM D-1238, 조건 190℃/2.16kg에 따르는 SLOP의 용융 지수(I2라고도 공지되어 있음)는 일반적으로 0.01 내지 1000g/10분, 바람직하게는 0.01 내지 100g/10분, 특히 0.01 내지 10g/10분이다.
중합체 조성물은 하나 이상의 첨가제, 예를 들면, 산화방지제(예: 장애 페놀 또는 포스파이트); 착색제, 안료, 광 안정제(예: 장애 아민); 내점화 부가제(ignition resistant additive), 안료, 점도 조절제, 대전방지 부가제, 또는 가교결합제(예: 퍼옥사이드 또는 실란)를 포함할 수 있다. 첨가제가 중합체 조성물에 포함되는 경우, 첨가제는 당해 분야의 숙련가에게 공지된 양과 관능적으로 동량으로, 일반적으로 30중량% 이하, 바람직하게는 0.01 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 0.02 내지 1중량%의 양으로 사용된다[성분(A), 성분(B), 성분(C) 및 임의의 성분(D)의 총 중량을 기준으로 함].
본 발명의 중합체 조성물은 충전재를 추가로 포함할 수 있다. 충전재가 존재하는 경우, 이의 바람직한 양은 본 발명의 중합체 조성물로부터 제조된 물질의 목적하는 강도에 따라 크게 달라진다. 일반적으로, 충전재(I)의 중량과 성분(A), 성분(B), 성분(C) 및 성분(D)(II)의 총 중량 사이의 중량비는 20:1 내지 1:20, 바람직하게는 9:1 내지 1:9이다. 유용한 충전재는 유기질 및 무기질 충전재(예: 톱밥), 셀룰로즈계 충전재(예: 목질 바닥재 또는 목질 직물), 종이질 직물, 옥수수 껍질, 짚, 무명, 카본블랙 또는 흑연, 활석, 탄산칼슘, 비산회, 알루미나 삼수화물, 실리카/유리, 유리 섬유, 대리석 분말, 시멘트 분말, 점토, 장석, 실리카 또는유리, 퓸드 실리카, 알루미나, 산화마그네슘, 산화안티몬, 산화아연, 황산바륨, 규산알루미늄, 규산칼슘, 카올린, 이산화티탄, 이산화실리슘, 티타네이트, 유리 미소구, 초크, 알루미나 삼수화물 및 수산화마그네슘을 포함한다. 이들 충전재 중에서, 황산바륨, 활석, 탄산칼슘, 카올린(규산알루미늄), 알루미나, 이산화티탄, 알루미나 삼수화물, 수산화마그네슘 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 탄산칼슘, 카올린, 알루미나 삼수화물, 수산화마그네슘 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같은 "충전재"란 상이한 충전재들의 혼합물을 포함한다.
위에서 언급한 거의 랜덤한 인터폴리머(들)(A), 성분(들)(B) 및 윤활제(들)(C)는 임의의 인터폴리머(D)와 임의의 첨가제를 혼합할 수 있으며, 반버리 혼합(Banbury mixing), 압출 배합(extrusion compounding), 롤 밀링(roll milling), 캘린더링(calendering), 압축 성형, 사출 성형, 압출, 압출 코팅 또는 취입 성형을 포함하지만 이로써 제한되지 않는, 당해 분야에서 공지된 임의의 적합한 수단을 통해 성형품으로 가공할 수 있다. 모든 성분들은 실온에서 혼합한 후 용해될 수 있다. 그러나, 흔히 거의 랜덤한 인터폴리머(들)(A)와 성분(들)(B)을 혼합시키고, 적어도 부분적으로 용융시킨 다음, 윤활제(들)(C)를 가한 후에 블렌드를 적어도 부분적으로 용융시키는 것이 바람직하다. 임의의 인터폴리머(D)와 임의의 첨가제가 배합된 상태로 위에서 언급한 성분들(A), (B) 및 (C)를 가공하기에 유용한 온도는 일반적으로 80 내지 300℃, 바람직하게는 100 내지 250℃, 보다 바람직하게는 120 내지 200℃이다.
필름 또는 시트가 바람직하게는 0.025 내지 25mm, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10mm의 두께를 갖도록 제조되는 것이 바람직하다. 1층 및 다층 제품이 제조될 수 있다. 성형품이 2층 이상의 층을 포함하는 경우, 본 발명의 중합체 조성물로부터 1층 이상의 층이 제조된다. 다층 제품인 경우, 본 발명의 중합체 조성물을 포함하는 층은 바람직하게는 다층 제품에 우수한 내스커핑성 및/또는 우수한 연마 특성을 제공할 수 있는 상부층이다. 그러나, 다층 제품은 본 발명의 조성물로 제조된 층의 상부에 코팅층을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 추가의 코팅층은, 예를 들면, 임시 운반 보호층(temporary transportation protection layer) 또는 마멸 보호층(wear protection layer)(예: 폴리우레탄 또는 아크릴산을 기본으로 하는 중합체층 또는 왁스층)이다.
본 발명의 중합체 조성물은 우수한 내스커핑성을 가지며/갖거나 연마시에 높은 광택성을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 중합체 조성물은 가구, 자동차, 자동차용 범퍼, 보트, 장난감, 가정 용구(예: 진공 청소기), 바닥 피복재, 벽 피복재, 신발(예: 스키 부츠, 스케이트, 인라인 스케이트, 롤러 블레이드 또는 하이킹 부츠), 병 및 여행 가방류(예: 슈트-케이스)에 특히 유용하다.
다음의 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 제공된 것이지 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니며 그렇게 해석되어서도 않된다. 양은 달리 언급하지 않는 한 중량부 또는 중량%이다.
시험
중합체 및 블렌드의 특성은 다음 시험 과정에 의해 결정된다.
에틸렌/스티렌 인터폴리머의 용융 지수(MI)는 ASTM D-1238(1979), 조건 E(190℃; 2.16kg)에 의해 결정된다.
에틸렌/스티렌 인터폴리머의 스티렌 함량은 NMR에 의해 결정된다. 실시예에서 "몰% 스티렌" 및 "중량% 스티렌"이란 에틸렌/스티렌 인터폴리머에서 스티렌 함량을 의미한다.
고밀도 폴리에틸렌(HDPE)의 용융 지수(MI)는 ASTM D-1238, 조건 E(190℃; 2.16kg)에 의해 결정된다.
프로필렌 중합체의 용융 유량(MFR)은 ISO 1133 (2.16kg/230℃)에 따라 측정된다.
내스커핑성
내스커핑성은 눈에 띌 수 있는 스커프 자국들이 남지 않은, 시험하고자 하는 중합체 시트를 통과시킬 수 있도록 하는 러버의 로딩 정도 및 로딩 회수를 측정한다. 러버를 먼저 2cm의 거리를 두고 활주시킨 후 시험하고자 하는 시트에 활주시킬 수 있도록 고정시킨 거칠기 P600의 연마지가 구비되어 있는 마찰 장치 속에서 내스커핑성을 측정한다. 시험하고자 하는 시트는 40cm x 38cm와 두께 2mm의 크기를 갖는다. 당해 러버는 가교결합된 신발 밑창 고무(crossed-linked shoe sole rubber)에 해당하는 별모양의 러버(Astral rubber)이다. 시험하고자 하는 시트는 에탄올로 와이핑한 후 시험한다. 시험 후, 시트를 먼저 드라이 티슈로 세정하고,에탄올로 다시 세정한다. 아래의 스커프 지수는 눈에 띌 수 있는 스커프 자국들이 남지 않은 중합체 시트에서의 러버의 글라이딩 회수 및 로딩 정도를 나타낸다.
시험 시리즈 스커프 지수
9kg 로드, 6회 54(6 x 9kg 노출)
6kg 로드, 4회 24
5kg 로드, 2회 10
4kg 로드, 1회 4
3kg 로드, 1회 3
3kg 로드하의 스커프 자국 0
연마
다양한 양의 연마재를 함유하며 가교결합된 접착제로 코팅되어 있는 중합체성 섬유 패드들을 연마한 후의 중합체성 시트의 광택도를 측정하여 연마 성능을 나타낸다. 먼저, 미미한 연마성의 스카치-브라이트[Scotch-Brite; 상표명] 적색 패드를 사용하여 중합체성 시트를 연마하고, 비연마성의 스카치-브라이트(상표명) 백색 패드를 사용하여 중합체성 시트를 연마한다. 스카치-브라이트 적색 패드와 스카치 브라이트 백색 패드는 3M 캄파니(3M company)가 시판한다. 연마된 중합체성 시트의 광택도는 ASTM D-523(광택 단위)에 따라 측정한다. "광택도"란 직사광선을 반사하는 표면의 특성을 나타내기 위해 사용된다. 아래에 추가로 실시예에 기록한 광택도 값은 입사각 60°에서 BYK 가드너 마이크로-TRI-광택도 광택계(BYK Gardner micro-TRI-gloss gloss meter)를 사용하여 구한다.
에틸렌/스티렌 인터폴리머 ESI-1 내지 ESI-7의 제조
연속 작동 루프 반응기(continuously operating loop reactor)(36.8gal, 140L) 속에서 인터폴리머를 제조한다. 인거졸-드레서 이축 펌프(Ingersoll-Dresser twin screw pump) 속에서 혼합한다. 약 25분의 체류 시간 동안에 475psig(3,275kPa)에서 액체를 채워 반응기를 동작시킨다. 원료와 촉매/조촉매 유출물을 주입기(injector) 및 케닉스 정적 혼합기(Kenics static mixer)를 통해 이축 펌프의 흡인기로 공급한다. 촉매/조촉매는 3성분계 시스템으로서, 즉 티탄 촉매, 알루미늄 촉매 성분 및 붕소 조촉매이다. 티탄 촉매는 (1H-사이클로펜타[1]펜안트렌-2-일)디메틸(3급 부틸아미도)-실란티탄 1,4-디페닐부타디엔)이다. 다음에 기재하는 바와 같이 제조한다. 알루미늄 촉매 성분은 시판되는 개질된 메트알룸옥산 3A형(MMAO-3A)이다. 붕소 촉매는 트리스(펜타플루오로페닐)보란이다. 붕소/티탄 촉매와 알루미늄/티탄 촉매 사이의 몰 비는 다음 표 1A에 기재한다. 이축 펌프로부터 시험 시리즈에 2개의 케미니어-케닉스 10-68형 BEM 다중 튜브 열교환기(Chemineer-Kenics 10-68 Type BEM Multi-Tube heat exchanger)가 공급되는 2inch(5cm) 직경의 라인으로 배출시킨다. 이들 열 교환기의 튜브는 열전사(heat transfer)를 증가시키기 위해 트위스트 테이프를 포함한다. 루프 유량을 최종 열 교환기로부터 배출시키는 경우, 이는 유량 주입기 및 정적 혼합기를 지나서 펌프의 흡인기로 회수된다. 제1 열 교환기 바로 앞에 위치한 루프 온도 프로브(probe)를 제어하기 위해 열 교환기의 재켓을 통과시켜 열전사 오일을 순환시킨다. 2개의 교환기 사이에 루프 반응기의 출구 스트림을 제거한다. 마이크로모션(micromotion)에 의해 출구 스트림의 유량 및 용액 밀도를 측정한다.
2개의 상이한 전원에 의해 반응기에 용매 공급물을 공급한다. 마이크로모션 유량계로 측정한 속도를 갖는 8480-S-E 펄사피더 격막 펌프(8480-S-E Pulsafeeder diaphragm pump)로부터 신선한 톨루엔 스트림을 사용하여 반응기 밀폐를 위한 플러시 유량(20파운드/시간; 9.1kg/h)을 제공한다. 평행한 5개의 8480-5-E 펄사피더 격막 펌프의 흡인 부분에서 재순환 용매를 방해되지 않은 스티렌 단량체와 혼합시킨다. 이러한 5개의 펄사피더 펌프는 650psig(4,583kPa)에서 반응기에 용매와 스티렌을 공급한다. 마이크로모션 유량계로 새로운 스티렌의 유량을 측정하고, 별도의 마이크로모션 유량계로 전체 재순환 용매/스티렌 유량을 측정한다. 687psig(4,838kPa)에서 반응기에 에틸렌을 공급한다. 마이크로모션 질량 유량계로 에틸렌 스트림을 측정한다. 브룩스 유량계/제어기(Brooks flowmeter/controller)를 사용하여 수소를 에틸렌 제어 밸브의 출구에서 에틸렌 스트림으로 송출시킨다. 에틸렌/수소 혼합물을 대기 온도에서 용매/스티렌 스트림과 혼합한다. 반응기 루프로 도입되는 전체 공급 스트림의 온도는 재킷(jacket)에서 -10℃의 글리콜을 사용하는 교환기에 의해 2℃로 저하된다. 3개의 촉매 성분의 제조는 다음과 같은 3개의 별도의 탱크 속에서 수행된다: 신선한 용매 및 진한 촉매/조촉매 프리믹스를 가하고, 이들의 각각의 운전 탱크로 혼합시킨 다음, 다양한 속도의 680-S-AEN7 펄사피더 격막 펌프를 통과시켜 반응기로 공급한다. 위에서 설명한 바와 같이, 3성분계 촉매 시스템은 주입기 및 정적 혼합기를 통과시켜 이축 펌프의 흡인기 쪽으로 반응기 루프로 도입시킨다. 원료 공급 스트림은 이축 펌프 흡인기의 상류 이외에 촉매 주입점의 하류로도 주입기 및 정적 혼합기를 통과시켜 반응기 루프로 공급한다.
마이크로모션 유량계에 의해 흡인 밀도를 측정한 후 반응기 생성물 라인으로 촉매 킬(catalyst kill)(물과 용매와의 혼합물)을 첨가하여 중합을 중단시킨다. 당해 반응기 생성물 라인의 정적 혼합기에는 반응기 유출물 스트림 속에서 촉매 킬 및 첨가제의 분산액이 공급된다. 이어서, 이러한 스트림을 용매 제거 플래쉬를 위한 추가의 에너지를 공급하는 후 반응기 히터로 도입시킨다. 이러한 플래쉬가 발생하는 이유는, 유출물이 후 반응기 히터에서 배출되며 압력이 반응기 압력 제어 밸브에서 475psig(3,275kPa)로부터 절대 압력인 450mmHg(60kPa)로 강하되기 때문이다. 이러한 플래쉬 처리된 중합체를 뜨거운 오일로 재킷 처리한 2개 중의 제1 디볼러틸라이저(devolatilizer)로 도입시킨다. 제1 디볼러틸라이저로부터 플래쉬되는 휘발물을 글리콜로 재킷 처리한 교환기로 응축시키고, 진공 펌프의 흡인기로 통과시킨 다음, 용매 및 스티렌/에틸렌 분리 베젤(separation vessel)로 방출시킨다. 에틸렌을 상부로부터 배기시키는 동안에 재순환된 용매로서의 용매와 스티렌을 당해 베젤의 저부로부터 제거한다. 마이크로모션 질량 유량계로 에틸렌 스트림을 측정한다. 용매/스티렌 스트림 속에서 용해된 가스를 평가하고 환기된 에틸렌을 측정하여 에틸렌 전환을 평가한다. 디볼러틸라이저에서 분리시킨 중합체 및 잔류 용매를 기어 펌프를 사용하여 제2 디볼러틸라이저로 펌핑시킨다. 제2 디볼러틸라이저의 압력은 5mmHg(0.7kPa)이며, 이는 잔류 용매를 플래쉬시키기 위한 절대 압력이다. 당해 용매를 글리콜 열 교환기 속에서 응축시키고, 또 다른 진공 펌프를 통하여 펌핑시킨 다음, 폐기 처리를 위해 폐탱크로 내보낸다. 무수 중합체(전체 휘발물의 1000ppm 이하)를 6홀 다이를 갖는 수중 펠렛화기로 기어 펌프를 사용하여 펌핑하고, 펠렛화한 다음, 스핀 건조시키고, 1000파운드(454kg)의 박스 속에 수집한다.
중합체 붕소/Ti 촉매의 몰 비 Al/Ti 촉매의 몰 비
ESI-1 4.4:1 16:1
ESI-2 5.1:1 8.1:1
ESI-3 4:1 6:1
ESI-4 5:1 15.5:1
ESI-5 4:1 5.9:1
ESI-6 6:1 12:1
ESI-7 5.6:1 15.5:1
티탄 촉매의 제조: (1H-사이클로펜타[1]펜안트렌-2-일)디메틸(3급 부틸아미도)-실란티탄 1,4-디페닐부타디엔)
(1)리튬 1H-사이클로펜타[1]펜안트렌-2-일의 제조
1H-사이클로펜타[1]펜안트렌 1.42g(0.00657mole) 및 벤젠 120㎖를 함유하는 250㎖들이 환저 플라스크에 혼합된 헥산 중의 1.60M n-BuLi 용액 4.2㎖를 적가한다. 당해 용액을 밤새 교반한다. 리튬염을 여과하여 분리시키고, 벤젠 25㎖로 2회 세척한 다음, 진공하에 건조시킨다. 분리 수율은 1.426g(97.7%)이었다. 1H NMR 분석 결과, 주요 이성체는 2위치에서 치환된 것으로 나타났다.
(2)(1H-사이클로펜타[1]펜안트렌-2-일)디메틸클로로실란의 제조
디메틸디클로로실란(Me2SiCl2) 4.16g(0.0322mole) 및테트라하이드로푸란(THF) 250㎖를 함유하는 500㎖들이 환저 플라스크에 THF 중의 리튬 1H-사이클로펜타[1]펜안트렌-2-일 1.45g(0.0064g)의 용액을 적가한다. 당해 용액을 거의 16시간 동안 교반하고, 이어서 용매를 감압하에 제거하면, 오일상 고체가 남으며, 이를 톨루엔으로 추출한 다음, 규조토 여과 조제[셀 라이트(CeliteTM)]로 여과하고, 톨루엔으로 2회 세척한 다음, 감압하에 건조시킨다. 분리 수율은 1.98g(99.5%)이었다.
(3)(1H-사이클로펜타[1]펜안트렌-2-일)디메틸(3급 부틸아미노)실란의 제조
(1H-사이클로펜타[1]펜안트렌-2-일)디메틸클로로실란 1.98g(0.0064mole) 및 헥산 250㎖를 함유하는 500㎖들이 환저 플라스크에 3급 부틸아민 2.00㎖(0.0160mole)를 가한다. 반응 혼합물을 수일 동안 교반하고, 규조토 여과 조제[셀 라이트TM]를 사용하여 여과한 다음, 헥산으로 2회 세척한다. 감압하에 잔류 용매를 제거하여 생성물을 분리시킨다. 분리 수율은 1.98g(88.9%)이었다.
(4)디리티오(1H-사이클로펜타[1]펜안트렌-2-일)디메틸(3급 부틸아미노)실란의 제조
(1H-사이클로펜타[1]펜안트렌-2-일)디메틸(3급 부틸아미노)실란) 1.03g(0.0030mole) 및 벤젠 120㎖를 함유하는 250㎖들이 환저 플라스크에 혼합된 헥산 중의 1.6M n-BuLi 용액 4.2㎖를 적가한다. 반응 혼합물을 거의 16시간 동안교반한다. 생성물을 여과하여 분리시키고, 벤젠으로 2회 세척한 다음, 감압하에 건조시킨다. 분리 수율은 1.08g(100%)이었다.
(5)1H-사이클로펜타[1]펜안트렌-2-일)디메틸(3급 부틸아미도)실란티탄 이염화물의 제조
TiCl3·3THF 1.17g(0.0030mole) 및 THF 120㎖를 함유하는 250㎖들이 환저 플라스크에 디리티오(1H-사이클로펜타[1]펜안트렌-2-일)디메틸(3급 부틸아미도)실란 중의 THF 용액 약 50㎖를 신속한 적하 속도로 가한다. 혼합물을 약 20℃에서 1.5시간 동안 교반하고, 이 때 고체 PbCl20.55g(0.002mole)을 가한다. 추가의 1.5시간 동안 교반한 후, THF를 진공하에 제거하고, 잔사를 톨루엔으로 추출한 다음, 여과하고, 감압하에 건조시켜 오렌지색 고체를 수득한다. 수율은 1.31g(93.5%)이었다.
(6)1H-사이클로펜타[1]펜안트렌-2-일)디메틸(3급 부틸아미도)실란티탄 1,4-디페닐부타디엔의 제조
70℃에서 톨루엔 약 80㎖ 중의 (1H-사이클로펜타[1]펜아트렌-2-일)디메틸(3급 부틸아미도)실란티탄 이염화물(3.48g, 0.0075mole) 및 1,4-디페닐부타디엔 1.551g(0.0075mole)의 슬러리에 1.6M n-BuLi 용액 9.9㎖(0.0150mole)를 가한다. 당해 용액을 즉시 진하게 한다. 온도를 승온시켜 혼합물을 환류시키고, 당해 혼합물을 동일한 온도에서 2시간 동안 유지시킨다. 혼합물을 약 -20℃로 냉각시키고, 휘발물을 감압하에 제거한다. 잔사를 약 20℃에서 거의 16시간 동안 혼합된 헥산 60㎖ 속에서 슬러리화한다. 혼합물을 약 1시간 동안 약 -25℃로 냉각시킨다. 고체를 진공 여과하여 유리 프릿에 수집하고, 감압하게 건조시킨다. 건조된 고체를 유리 섬유 팀블(timble) 속에 넣고, 고체를 속스렛 추출기(soxhlet extractor)를 사용하여 헥산으로 연속해서 추출한다. 6시간 후, 비등 포트 속에서 결정질 고체가 관찰된다. 혼합물을 약 -20℃로 냉각시키고, 차가운 혼합물로부터 여과하여 분리시킨 다음, 감압하에 건조시켜 어두운 색의 결정질 고체를 1.62g 수득한다. 여액을 경사여과한다. 추출기 속의 고체를 교반하고, 추가의 양의 혼합된 헥산으로 계속 추출하여 목적하는 생성물을 어두운 색의 결정질 고체로서 추가로 0.46g 수득한다.
단량체 양 및 중합 조건은 표 1B에 기재한다. 중합체 특성은 표 1C에 기재한다.
*cc/분, 1기압(760torr) 및 0℃로 표준화된다.
실시예 및 비교예를 제조하는 데 사용되는 성분들은 다음 표 II에 보다 상세하게 기재한다.
성분명 특징/조성
ESI-1 MI 1.0g/10분; 70.3중량%(38.9mole%)스티렌
ESI-2 MI 9.9g/10분; 76.7중량%(47.0mole%)스티렌
ESI-3 MI 0.4g/10분; 30.7중량%(10.7mole%)스티렌
ESI-4 MI 0.9g/10분; 76.6중량%(46.8mole%)스티렌
ESI-5 MI 1.1g/10분; 10.3중량%(29.9mole%)스티렌
ESI-6 MI 0.5g/10분; 60중량%(28.8mole%)스티렌
ESI-7 MI 1g/10분; 76.5중량%(46.7mole%)스티렌
PP-H-2 프로필렌 단독중합체, MFR: 1.8g/10분, 인스피레(INSPIRE) H100-01[더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)의 상표]로서 시판됨.
PP-H-25 프로필렌 단독중합체, MFR: 25g/10분, 인스피레 H502-25RG(더 다우 케미칼 캄파니의 상표)로서 시판됨.
PP-H-52 프로필렌 단독중합체, MFR: 52g/10분, 인스피레 H512-52RNA(더 다우 케미칼 캄파니의 상표)로서 시판됨.
PP-C-70 프로필렌과 에틸렌의 공중합체, MFR 70g/10분, 인스피레 C711-70RNA(더 다우 케미칼 캄파니의 상표)로서 시판됨.
HG-770J 프로필렌 단독중합체, MFR: 25g/10분, 보레알리스(Borealis)가 시판함.
HDPE-1 고밀도 폴리에틸렌, 더 다우 케미칼 캄파니가 HDPE KS 10100으로서 시판함, 밀도: 0.955g/cm3, MI: 4g/10분.
HDPE-II 고밀도 폴리에틸렌, 더 다우 케미칼 캄파니가 HD04452N으로서 시판함,밀도: 0.95g/cm3, MI: 4g/10분.
LUB-I 직쇄 저밀도 폴리에틸렌 75중량부 중의 초고분자량 실록산 25중량부의 농축액을 다우 코닝(Dow Corning; 상표명) MB25-302 매스터배치(Masterbach)로서 시판함.
LUB-II 플루오로중합체, 3M 캄파니가 상표명 다이나마르(Dynamar) FX-5920A로서시판함.
LUB-III 플루오로중합체, 듀풍(DuPont)이 상표명 비톤 프리 플로우(Viton Free Flow) SC 플루오로중합체로서 시판함.
LUB-IV 폴리에틸렌 글리콜, 더 다우 케미칼 캄파니가 폴리글리콜(Polyglycol) E8000으로서 시판함, MW: 8,000
SLOP 거의 직쇄인 올레핀 중합체, 더 다우 케미칼 캄파니가 상표명 어피니티(AFFINITY) FW 1650 POP으로서 시판함, 밀도: 0.902g/cm3,MI: 3g/10분(ASTM D-1238에 따라 측정함, 조건: 190℃/2.16kg).
PS 폴리스티렌, 더 다우 케미칼 캄파니가 스티론(Styron) 665로서 시판함.
DOP 디옥틸 프탈레이트 가소화제
충전재-I 돌로마이트 49중량%, 탄산칼슘 34중량% 및 카올린 26중량%로 이루어진 충전재, 당해 충전재는 루폴렌(Lupolen) UM 201(상표명)로서 시판됨.
지토칼(Zytocal) 폴리올레핀 중의 탄산칼슘(중량비: 9:1)의 상표,ECC 인터내쇼날(ECC International)이 시판함.
실시예 1 내지 실시예 22 및 비교예 A 내지 비교예 E
다음 표 IIIa 및 IIIb에 기재한 중합체 조성물의 성분들을 버스 보조 혼련기(Buss co-kneader) 또는 2개의 롤 밀에서 직접 배합하고, 조성물을 2개의 롤 밀에서 캘린더링하여 2mm 두께의 시트를 제조함에 의해 다음 캘린더링 파라미터들을 사용해서 2 내지 4mm 두께의 원료 시트를 제조한다:
정면 롤상의 온도: 180 내지 190℃.
후면 롤상의 온도: 170 내지 185℃.
마찰력(rpm 차이): -20%.
원료 시트를 190℃에서 6분 동안에는 8bar의 전압력을 사용하고 4분 동안에는 200bar의 최종 압력을 사용하여 압축 성형시켜 2mm 두께의 시트를 제조한다.
중합체 조성물은 다음 표 IIIa 및 표 IIIb에 기재한다.
표 IIIa 및 표 IIIb에 기재한 성분들 이외에, 모든 실시예는 이온성 윤활제로서의 아연 스테아레이트 0.2중량%, 이르가녹스(Irganox)TM1010 안정제 0.2중량% 및 이르가포스(Irgafos)TM12 안정제 0.16중량%로 이루어진 패키지를 추가로 포함한다[성분(A), 성분(B) 및 성분(D)의 총 중량을 기준으로 함]. 이들 첨가제 이외에, 실시예 6, 실시예 7 및 실시예 18은 아연 스테아레이트 0.2중량%의 양을 추가로 포함하고, 실시예 21은 아연 스테아레이트 0.3중량%의 양을 추가로 포함한다[성분(A), 성분(B) 및 성분(D)의 총 중량을 기준으로 함].
실시예 1 내지 실시예 7 및 비교예 A 사이를 비교한 결과, 성분(B)의 존재가 내스커핑성을 얻는 데 필수적인 것이 입증되었다. 실시예 1, 실시예 6 및 실시예 7 사이를 비교하는 한편, 실시예 2 내지 실시예 5 사이를 비교한 결과, 성분(B)의 양이 20 내지 45중량%인 경우에 우수한 내스커핑성을 얻을 수 있는 것이 입증되었다[성분(A), 성분(B), 성분(C) 및 성분(D)의 총 중량을 기준으로 함]. 비교예 B의 조성물은 실시예 1, 실시예 6 및 실시예 7과 유사한 내스커핑성을 갖지만, 비교예B의 조성물은 높은 강도 및 불충분한 내충격 특성과 같은 기타 단점들을 갖는다.
실시예 4와 비교예 C를 비교하고 실시예 8과 비교예 D를 비교한 결과, 우수한 내스커핑성을 얻기 위해 비이온성 윤활제가 필요하다는 것이 입증되었다. 실시예, 5, 실시예 10 내지 실시예 12와 비교예 E를 비교한 결과, 본 발명의 중합체 조성물이 폴리프로필렌 또는 HDPE를 포함하는 경우에 우수한 내스커핑성을 얻을 수 있지만, 저밀도를 갖는 에틸렌 중합체는 폴리프로필렌 또는 HDPE보다도 적합하지 않은 것이 입증되었다. 실시예 4, 실시예 13 및 실시예 14를 비교한 결과, 프로필렌 단독중합체 또는 인터폴리머가 10 내지 80g/10분의 용융 유량(MFR)을 갖는 경우에 우수한 내스커핑성을 성취할 수 있는 것이 입증되었다.
실시예 23 내지 실시예 25와 비교예 F 및 비교예 G
이축 압출기[라이스트리쯔 익스트루더 코포레이션이 제조한 마이크로-18(Micro-18 from Am. Leistritz Extruder Corp.)]를 사용하여 실시예 23 내지 실시예 25의 성분들을 배합시킨다. 융점은 200℃이다. 190℃에서 4분 동안 용융 배합된 조성물을 압축 성형시켜 약 1.6mm 두께의 시트를 제조한다. 위에서 언급한 연마 시험을 통하여 시트의 광택도를 측정한다. 시트의 조성 및 연마 시험 결과는 다음 표 IV에 기재한다.
실시예 23 24 25 F*) GPVC계시판용바닥시트
조성(중량부)
ESI-1(성분(A)) 35 35 -- --
ESI-4(성분(A)) -- -- 35 --
HG-770J(성분(B)) 28 28 28 28
HDPE-II(성분(B)) 17 17 17 17
LUB-II(성분(C)) 1 1 1 1
PS -- 11 -- --
지토칼 14 2 14 14
카올린 5 1 5 5
ESI-5(성분(D)) 35
스카치-브라이드 적색 패드로 x초 동안연마하고, 스카치-브라이드 백색 패드로x초 동안 연마한 후의 광택도
60초 동안 적색 패드로 연마 24 22 19 8.4 6.9
60초 동안 적색 패드로 연마하고,10초 동안 백색 패드로 연마 26 31 26 13 11
60초 동안 적색 패드로 연마하고,20초 동안 백색 패드로 연마 28 34 27 14 13
60초 동안 적색 패드로 연마하고,30초 동안 백색 패드로 연마 31 38 29 18 13
60초 동안 적색 패드로 연마하고,60초 동안 백색 패드로 연마 35 40 35 21 14
*) 본 발명의 실시예도 선행 기술의 실시예도 아님.
표 IV의 결과는 본 발명의 중합체 조성물로부터 제조한 시트가 비교예 G의 시판되는 시트보다 보다 신속하게 높은 광택도를 성취할 수 있음이 입증되었다.
비교예 F의 시트는 거의 랜덤한 인터폴리머(D)만을 포함하고 거의 랜덤한 인터폴리머(A)는 포함하지 않으며, 실시예 23 내지 실시예 25의 시트보다 광택도가 우수하지 못하지만 비교예 G의 시트보다는 우수한 광택도가 성취된다.
실시예 26 내지 실시예 30과 비교예 G
위의 실시예 23 내지 실시예 25에 대해 언급한 바와 같이, 약 3.1mm 두께의시트를 제조한다. 위에서 언급한 연마 시험을 통하여 시트의 광택도를 측정한다. 시트의 조성 및 연마 시험 결과는 다음 표 V에 기재한다.
실시예 27 28 29 30 31 GPVC계시판용바닥시트
조성(중량부)
ESI-1(성분(A)) 46 46 10 10 8
ESI-4(성분(A)) -- -- 36 34 26
HG-770J(성분(B)) 16 -- 10 9 8
HDPE-II(성분(B)) -- 16 10 9 8
LUB-II(성분(C)) -- 1 1 1 1
PS 1 -- -- -- --
지토칼 -- -- -- 6 5
스카치-브라이드 적색 패드로 x초 동안연마하고, 스카치-브라이드 백색 패드로x초 동안 연마한 후의 광택도
--(개시시의 광택도) 4.1 5.2 4.6 4.9 4.3 3.9
15초 동안 적색 패드로 연마 10 16 12 11 12 8
15초 동안 적색 패드로 연마하고,10초 동안 백색 패드로 연마 23 26 22 20 26 16
15초 동안 적색 패드로 연마하고,20초 동안 백색 패드로 연마 26 28 28 25 31 17
15초 동안 적색 패드로 연마하고,30초 동안 백색 패드로 연마 29 230 29 26 34 18
15초 동안 적색 패드로 연마하고,60초 동안 백색 패드로 연마 34 32 32 29 41 19
표 V의 결과를 통해, 본 발명의 중합체 조성물로부터 제조한 시트는 비교예 G의 시판되는 시트보다 보다 신속하게 높은 광택도를 성취할 수 있음이 입증되었다.

Claims (19)

  1. 성분(A), 성분(B), 성분(C) 및 성분(D)의 총 중량을 기준으로 하여,
    하나 이상의 α-올레핀 단량체(i) 35 내지 89.5mole%, 하나 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 하나 이상의 입체 장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체(ii) 65 내지 10.5mole% 및 중합 가능한 임의의 기타 에틸렌성 불포화 단량체(iii)를 중합된 형태로 포함하는 거의 랜덤한 인터폴리머(A) 10 내지 89.99중량%,
    프로필렌 중합체(I)와 고밀도 폴리에틸렌(II)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 폴리올레핀(B) 10 내지 75중량%,
    비이온성 윤활제(C) 0.01 내지 10중량% 및
    하나 이상의 α-올레핀 단량체(i) 50 내지 99.5mole%, 하나 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 하나 이상의 입체 장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체(ii) 50 내지 0.5mole% 및 중합 가능한 임의의 기타 에틸렌성 불포화 단량체(iii)를 중합된 형태로 포함하는 거의 랜덤한 인터폴리머(D) 0 내지 60중량%를 포함하는 중합체 조성물[단, 거의 랜덤한 인터폴리머(D) 중의 하나 이상의 α-올레핀 단량체의 몰 백분율은 거의 랜덤한 인터폴리머(A) 중의 하나 이상의 α-올레핀 단량체의 몰 백분율보다도 10mole% 이상 높다].
  2. 제1항에 있어서, 성분(A) 25 내지 79.8중량%, 성분(B) 20 내지 45중량%, 성분(C) 0.2 내지 6중량% 및 성분(D) 0 내지 45중량%를 포함하는 중합체 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 성분(A) 40 내지 79.8중량%, 성분(B) 20 내지 45중량%, 성분(C) 0.2 내지 6중량% 및 성분(D) 0 내지 10중량%를 포함하는 중합체 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 성분(A) 25 내지 45중량%, 성분(B) 20 내지 45중량%, 성분(C) 0.2 내지 6중량% 및 성분(D) 25 내지 45중량%를 포함하는 중합체 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 거의 랜덤한 인터폴리머(A)가 하나 이상의 α-올레핀 단량체(i) 45 내지 85mole%, 하나 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 하나 이상의 입체 장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체(ii) 15 내지 55mole% 및 중합 가능한 임의의 기타 에틸렌성 불포화 단량체(iii)를 인터중합(interpolymerizing)된 형태로 포함하는 중합체 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분(B)가 프로필렌 단독중합체 또는 인터폴리머인 중합체 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 거의 랜덤한 인터폴리머(D)가 하나 이상의 α-올레핀 단량체(i) 65 내지 99mole%, 하나 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 하나 이상의 입체 장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는비닐리덴 단량체(ii) 1 내지 35mole% 및 중합 가능한 임의의 기타 에틸렌성 불포화 단량체(iii)를 인터중합된 형태로 포함하는 중합체 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    성분(A), 성분(B), 성분(C) 및 성분(D)의 총 중량을 기준으로 하여,
    에틸렌 및 탄소수 3 내지 8의 임의의 하나 이상의 α-올레핀(i) 50 내지 70mole%와 스티렌(ii) 30 내지 50mole%를 중합된 형태로 포함하는 거의 랜덤한 인터폴리머(A) 25 내지 79.8중량%,
    용융 유량(MFR)이 10 내지 50g/10분인 프로필렌 단독중합체 또는 인터폴리머(I)와 고밀도 폴리에틸렌(II)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 폴리올레핀(B) 20 내지 45중량%,
    비이온성 윤활제(C) 0.2 내지 6중량% 및
    에틸렌 및 탄소수 3 내지 8의 임의의 하나 이상의 α-올레핀(i) 82 내지 95mole%와 스티렌(ii) 5 내지 18mole%를 중합된 형태로 포함하는 거의 랜덤한 인터폴리머(D) 0 내지 45중량%를 포함하는 중합체 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 중합체성 윤활제가 실리콘 중합체 또는 플루오로 함유 중합체인 중합체 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 거의 랜덤한 인터폴리머(A) 및(D)가 에틸렌과 스티렌의 인터폴리머, 또는 에틸렌, 스티렌 및 탄소수 3 내지 8의 하나 이상의 α-올레핀의 인터폴리머인 중합체 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 모노비닐 또는 모노비닐리덴 방향족 단량체의 단독중합체 및 하나 이상의 모노비닐 또는 모노비닐리덴 방향족 단량체의 인터폴리머와 하나 이상의 모노비닐 또는 모노비닐리덴 방향족 단량체 및 당해 방향족 단량체와 인터중합 가능하며 지방족 α-올레핀과는 상이한 하나 이상의 단량체의 인터폴리머로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 중합체 80중량% 이하를 추가로 포함하는 중합체 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 충전재의 중량(I)과 성분(A), 성분(B), 성분(C) 및 성분(D)의 총 중량(II)의 중량비가 20:1 내지 1:20인 충전재를 추가로 포함하는 중합체 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 충전재가 탄산칼슘, 카올린, 알루미나 삼수화물, 수산화마그네슘 및 이들의 혼합물인 충전된 중합체 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 따르는 조성물로부터 제조된 성형품.
  15. 제14항에 있어서, 필름 또는 시트의 형상인 성형품.
  16. 제15항에 있어서, 2개 이상의 층을 포함하고, 이들 중 1개 이상의 층이 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 따르는 중합체 조성물로부터 제조된 성형품.
  17. 제16항에 있어서, 가구, 자동차, 자동차 범퍼, 보트, 장난감, 가정 용구, 바닥 피복재, 벽 피복재, 신발, 병 및 여행 가방류로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 다층 성형품.
  18. 성형품을 제조하기 위한, 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 따르는 중합체 조성물의 용도.
  19. 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 따르는 중합체 조성물을 캘린더링(calendering), 압축 성형, 사출 성형, 압출, 압출 코팅 또는 취입 성형을 통해 성형품으로 가공함을 포함하는, 성형품의 제조방법.
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