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KR20020033651A - 비수성 전해질 리튬 이차 전지 - Google Patents

비수성 전해질 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR20020033651A
KR20020033651A KR1020017016971A KR20017016971A KR20020033651A KR 20020033651 A KR20020033651 A KR 20020033651A KR 1020017016971 A KR1020017016971 A KR 1020017016971A KR 20017016971 A KR20017016971 A KR 20017016971A KR 20020033651 A KR20020033651 A KR 20020033651A
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South Korea
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lithium
ion battery
electrode composition
formula
electrode
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Application number
KR1020017016971A
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크리스토퍼 마크 도일
앤드류 에드워드 파이링
폴 그레고리 베키아리안
윌리엄 브라운 판햄
수잔 쿠하식 최
Original Assignee
메리 이. 보울러
이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Publication date
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Abstract

본 발명은 리튬-이온 전지에서 유용한 전해질 용액 조성물에 관한 것이다. 이들 전해질은 흑연-기재 음전극 활성물질을 사용하여 탁월한 전지성능을 유지하면서 본 기술분야에서 공지된 용액보다 더 낮은 휘발성을 특징적으로 나타낸다.

Description

비수성 전해질 리튬 이차 전지 {Nonaqueous Electrolyte Lithium Secondary Batteries}
리늄-이온 전지는 현재 새로운 세대의 이차 또는 재충전가능한 전지를 제공하기 위해서 세계적으로 집중적인 개발 중에 있다. 어떠한 특정한 디자인을 이용하든지, 이들 모두는 공통적으로 본 명세서에서 전해질 용매라고 불리우는 비양자성 액체 및 이온종을 포함하는 전해질을 함유하여 이것을 통해서 이온종이 이동할 수 있는 물리적 매질을 제공한다. 시판 리튬-이온 전지는 일반적으로, 전형적으로는 3.6 내지 3.8 볼트인 높은 개회로 (open-circuit) 전압을 나타낸다. 이것은 충전 중에 훨씬 더 높은 편재화된 과도전압에 의해서 통상적으로 약 4.2 볼트 정도의 높은 전압에 도달하는 것을 의미한다. 이차 리튬-이온 전지는 전지성분이 노출되는 전압이 일반적으로 더 높을 뿐 아니라, 리튬-이온 전지의 전지성분이 수많은 충전/방전 사이클 중에 이들 고도의 산화성 조건에 대한 반복노출을 견뎌내야 한다는점에서 공지의 일차 리튬 금속 전지와 구별될 수 있다.
리튬-이온 전지의 각 성분들은 이들 전압을 나타내는 매우 높은 전기화학적 산화 및 환원전위에 대한 반복노출을 견뎌낼 수 있어야 한다. 다른 형태의 전지에서 사용하기에 적합한 다수의 잘 공지되어 있는 전해질 용매는 단순히 리튬-이온 전지에서 사용하는데 필요한 안정성을 나타내지 않는다. 필요한 안정성을 나타내는 전해질 용매를 선택하기 위해서 시행착오 이외에는 본 기술분야에서 채택된 일반화된 도식은 없는 것으로 보인다. 실제로, 이것은 리튬-이온 전지의 분야에서 사용되는 전해질 용매의 선택을 문헌 (B.A. Johnson and R.E. White, "Characterization of Commercially Available Li-ion Batteries",Journal of Power Sources,70, 48-54, (1998))에 기술된 바와 같은 비사이클릭 (acyclic) 및 사이클릭 유기 카보네이트, 주로 디메틸 카보네이트 (DMC), 디에틸 카보네이트 (DEC), 에틸메틸 카보네이트 (EMC), 프로필렌 카보네이트 (PC) 및 에틸렌 카보네이트 (EC), 및 메틸아세테이트 (MA), 에틸아세테이트 (EA), 메틸포르메이트 (MF), 메틸프로피오네이트 (MP), 에틸프로피오네이트 (EP) 및 감마-부티로락톤 (GBL)과 같은 모노에스테르로 제한하여 왔다. 가장 자주, 이들 전해질 용매는 미국 특허 제 5,525,443 호 (Matsushita)에 기술된 바와 같이 사이클릭 유기 카보네이트, 일반적으로는 EC 또는 PC, 및 비사이클릭 카보네이트, 일반적으로는 DMC, DEC 또는 EMC를 포함하는 배합물로 사용된다. 이들 배합물은 실제로 리튬-이온 전지에서 탁월한 수명 및 성능을 제공하면서 넓은 온도범위에 걸친 높은 이온전도율 및 비교적 낮은 휘발성과 같은 목적하는 특성의 탁월한 조합을 획득하는 것으로 밝혀졌다. 최신기술은 또한 문헌 ("Organic Electrolytes for Rechargeable Lithium Batteries", by M. Morita, M. Ishikawa and Y. Matsuda, in Ch. 7 ofLithium-Ion Batteries, Fundamentals and Performance, Ed. By M. Wakihara and O. Yamamoto, Wiley VCH, 1998)에 잘 기술되어 있다.
리튬-이온 전지에서 사용하기 위한 전해질 용매를 기술한 특허문헌은 많다. 리튬-이온 전지에서 사용하기에 적합한 공지된 전해질 용매는 다음의 3가지 넓은 카테고리에 속한다: (1) 2-플루오로에틸렌 카보네이트와 같은 할로겐-치환된 유기 카보네이트, (2) EC + DMC + 메틸포르메이트와 같은 유기 카보네이트와 비사이클릭 또는 사이클릭 에스테르의 혼합물, 및 (3) 비닐렌 카보네이트와 같은 불포화된 유기 카보네이트.
이 기술분야의 대표적인 것은 다음과 같다: 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트의 20/80 내지 80/20의 비의 혼합물을 기술한 미국 특허 제 5,192,629 호; 사이클릭 및 비사이클릭 유기 카보네이트와 CH3CHC(O)OR (식중, R = C1내지 C3알킬)의 배합물을 기술한 미국 특허 제 5,474,862 호; EC, PC 및 클로로에틸렌 카보네이트의 배합물을 기술한 미국 특허 제 5,571,635 호; EC, 디메톡시에탄 (DME) 및 부틸렌 카보네이트 (BC)의 배합물을 기술한 미국 특허 제 5,578,395 호; 사이클릭 및 비사이클릭 유기 카보네이트와 비닐렌 카보네이트 (VC)와 같은 불포화 유기 카보네이트의 배합물을 기술한 미국 특허 제 5,626,981 호; 사이클릭 및 비사이클릭 유기 카보네이트와 40-80%의 DME와 같은 에테르의 배합물을 기술한 미국 특허 제5,626,985 호; 비사이클릭 비대칭성 불소-치환된 유기 카보네이트를 기술한 미국 특허 제 5,633,099 호; CH3OC(O)OCH2CR3(식중, R = C1내지 C2알킬, F-치환된 알킬 또는 F)를 기술한 미국 특허 제 5,659,062 호; 및 GBL (10-25%), DMC 및 EC/MA와의 배합물로 EC/PC (50-60%)를 기술한 미국 특허 제 5,773,165 호.
본 기술분야의 모든 경우에, 비사이클릭 에스테르 또는 비사이클릭 유기 카보네이트는 대부분의 리튬-이온 전지분야에서 필요한 것으로 생각되는 이온전도율을 획득하기 위해서 조성물에 필요한 성분이다. 그러나, 비사이클릭 에스테르 및 비사이클릭 유기 카보네이트는 전지 제조를 위해 예상되는 몇가지 조건 하에서 바람직하지 않은 퇴색성 및 가연성이 있다. 본 기술분야에서는 감소된 휘발성 및 가연성을 갖는 고전도율 전해질 조성물에 대한 필요성이 명백하다.
웨버 (Webber)의 미국 특허 제 5,219,683 호에는 Y-O-X-O-C(O)-R 형태의 용매 (식중, R은 C1-C10알킬 기이고, X는 C1-C8비사이클릭 기이며, Y는 C1-C10알킬 기 또는 카보닐 기이다)의 사용이 기술되어 있다. 이들의 바람직한 조성물은 바람직하게는 프로필렌 카보네이트, 및 리튬트리플루오로메탄설포네이트와 같은 염과 혼합된 에틸렌글리콜 디아세테이트를 포함한다. 여기에는 Li/FeS2전지와 같은 리튬 일차 전지에서 디아세테이트 용매의 용도가 청구되어 있다. 용매가 노출되는 최대전압은 약 2 볼트이다.
호리바 (Horiba) 등의 일본국특허 제 86017106 호에서는 리튬 일차전지에 디카복실산으로부터 유도된 디에스테르를 사용한다. 예시된 전지는 2.9 V의 개회로전압을 가지며, 재충전을 받지 않았다.
리우 (Liu) 등의 WO 99/44246 호는 디알킬아디페이트 이염기성 에스테르를 기재로 하는 가소제를 사용하여 제조된 리튬-이온 폴리머 전지를 기술하고 있다. 리우 등에 따르면, 아디페이트 에스테르 가소제는 전지 전해질을 첨가하기 전에 추출과정에 의해서 전지로부터 실질적으로 제거된다. 그러나, 리우 등은 20 wt% 정도 이하의 잔류 아디페이트 에스테르 가소제는 전지성능에 영향을 미치지 않는다고 시사하고 있다.
창 (Chang)은 WO 00/01027 호에서 리튬-이온 전지에서 전해질 용매로서 알파 수소를 포함하지 않는 말로네이트 디에스테르의 사용을 기술하고 있다.
발명의 요약
본 발명은 흑연-기재 전극 활성물질과 이온전도적으로 접촉하며, 리튬 전해질 및 하기 화학식 I 또는 II로 표시되는 용매를 함유하는 리튬 전해질 용액을 포함하는 전극 조성물을 제공한다.
R1C(O)OR2OC(O)R3
R1OC(O)R2C(O)OR3
상기 식에서,
R1및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 비사이클릭 알킬 라디칼을 나타내며,
C(O)는 카보닐 라디칼을 나타내고,
R2는 탄소수 2 또는 3의 알케닐 라디칼이다.
본 발명은 또한, 양전극, 음전극, 양전극과 음전극 사이에 배치된 격리판 (separator), 및 양극, 음극 또는 격리판 중의 적어도 하나와 이온전도적으로 접촉하며 하기 화학식 I 또는 II로 표시되는 용매 및 리튬 이온을 포함하는 전해질 용액을 포함하는 리튬-이온 전지를 제공한다.
<화학식 I>
R1C(O)OR2OC(O)R3
<화학식 II>
R1OC(O)R2C(O)OR3
상기 식에서,
R1및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 비사이클릭 알킬 라디칼을 나타내며,
C(O)는 카보닐 라디칼을 나타내고,
R2는 탄소수 2 또는 3의 알케닐 라디칼이다.
본 발명은 전해질 용액 조성물 및 이들 전해질 용액을 사용한 리튬-이온 전지에 관한 것이다. 이들 전해질은 흑연-기재 음전극 활성물질을 사용하여 탁월한 전지성능을 유지하면서 본 기술분야에서 공지된 용액보다 더 낮은 휘발성을 특징적으로 나타낸다.
본 발명의 목적에 따르면, 용어 "전해질 용매"는 리튬 전지에서 사용하는 조건하에서 액체이며, 하나 이상의 이온종이 용해되고 전지가 전기 충전 또는 방전되는 동안에 이온종이 그것을 통해서 이송되는 매질을 제공하도록 작용하는 물질의 조성물을 의미한다. 용어 "리튬 전해질"은 전해질 용매 중에서의 용해 및 전해질 용매를 통한 이송을 위한 리튬-이온을 제공하는 물질의 조성물을 의미한다. 용어 "전해질 용액"은 리튬 전해질에 의해서 제공되는 리튬-이온이 용해되어 있는 전해질 용매를 의미한다.
놀랍게도, 본 발명에서는 이전에는 일차 리튬전지에 적합한 용매로서만 본 기술분야에서 공지된 두개 이상의 에스테르 기를 갖는 특정한 에스테르가 재충전가능한 리튬-이온 화학전지의 상당히 더 많이 요구되는 산화적 환경에 매우 적합한 것으로 밝혀졌다. 본 발명에서는 리튬-이온 전지에서 이전에 사용된 모노에스테르 및 비사이클릭 유기 카보네이트 보다 바람직하게 더 높은 비점을 갖는 것을 특징으로하는 두개 이상의 에스테르 기를 갖는 에스테르가 바람직하게는 사이클릭 유기 카보네이트와의 배합물로, 이차 리튬-이온 전지에서 높은 이온전도율 및 높은 산화 안정성을 지속적으로 부여하면서 감소된 가연성 및 휘발성을 갖는 전해질 용매에 대한 필요성을 충족시키는 그에 대한 바람직한 대체물인 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 에스테르는 리튬-이온 전지에서 사용된 이온전도적 성분에서 선행기술의 모노에스테르 및 비사이클릭 유기 카보네이트를 전부 또는 부분적으로 치환시키는데 사용된다.
본 발명을 실시하는데 적합한 에스테르는 하기 화학식 I 또는 II로 표시된다.
<화학식 I>
R1C(O)OR2OC(O)R3
<화학식 II>
R1OC(O)R2C(O)OR3
상기 식에서,
R1및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 비사이클릭 알킬 라디칼을 나타내며,
C(O)는 카보닐 라디칼을 나타내고,
R2는 화학식
으로 표시되는 알케닐 라디칼을 나타내며, 여기에서, n은 2 또는 3이고, 각각의 X 및 Y는 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬 기, H 또는 F이되, 단 X 및 Y는 n이 3일 때 중심 메틸렌의 경우를 제외하고는 둘다 F일 수는 없다.
바람직하게는 X 및 Y는 H이다. 바람직하게는 R1및 R3는 동일하며, 더욱 바람직하게는 R1및 R3는 메틸 또는 에틸 기이고, n은 2이다. 가장 바람직하게는 디에스테르는 디메틸숙시네이트 CH3OC(O)CH2CH2C(O)OCH3이다.
본 발명의 한가지 구체예에서, 전해질 용매는 본 발명을 실시하는데 적합한적어도 하나의 디에스테르를 사이클릭 카보네이트, 바람직하게는 프로필렌카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트와 90:10 내지 30:70의 용적비로 배합시킴으로써 형성된다. 바람직한 구체예에서는, 에틸렌 카보네이트와 디메틸숙시네이트를 각각 67:33의 용적비로 배합시킨다.
또 다른 구체예에서는, 본 발명을 실시하는데 적합한 적어도 하나의 디에스테르를, 다른 액체 전해질 용매를 사용하여 실시되는 바와 같이 본 기술분야에서의 교시에 따라 양전극, 음전극 및 격리판인 리튬-이온 전지의 적어도 하나의 성분과 배합시킨다. 양 및 음전극의 경우에는, 전해질 용매를 전극 활성물질 및 본 기술분야에서의 관례에 따르는 그에 대한 보조제과 혼합시킨다. 격리판의 경우에, 격리판이 다공체 (porous body)이면 전해질 용매는 공극내에 흡수된다. 반투과성 막의 경우에는, 전해질 용매가 막에 의해서 흡수된다. 이오노머 막의 경우에는, 전해질 용매가 이오노머 (ionomer)에 의해서 흡수된다.
본 발명의 전해질 용매는 전기화학법이 수행되도록 하기 위하여 적어도 양전극, 음전극 또는 격리판과 이온전도적으로 접촉하여야 한다. 통상적으로, 전해질 용매는 3가지 모두와 이온전도적으로 접촉한다.
본 발명을 실시함에 있어서는, 전해질 용매를 전해질에 이온을 제공함으로써 이것이 이온적으로 전도성이 있도록 하는 하나 이상의 전해질과 배합시켜야 한다. 적합한 전해질에는 저분자량 리튬염, 및 이오노머로서 공지되어 있는 이온성 폴리머가 포함된다. 적합한 저분자량 리튬염에는 특히 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6,LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2CF2CF3)2, LiC(SO2CF3)3와 같은 유기 및 무기염 둘다가 포함된다. 전해질 용액내에서 리튬-이온의 몰농도는 0.1 내지 3.0 M일 수 있으며, 바람직한 범위는 0.5 내지 1.5 M이다.
이온종이 이오노머인 경우에, 저분자량 리튬염의 양은 0.01 내지 1.0 M 범위의 농도로 전해질 용매에 첨가하는 것이 또한 바람직할 수 있다.
본 발명의 리튬전지는 문헌 ("Performance of the First Lithium-ion Battery and Its Process Technology", by Y. Nishi, Ch. 8 ofLithium-Ion Batteries, Fundamentals and Performance, Ed. By M. Wakihara and O. Yamamoto, Wiley VCH, 1998)에 기술된 바와 같이 전극 필름층 사이에 샌드위치된 다공성 폴리올레핀 격리판을 사용하는 액체전지일 수 있다. 한가지 구체예에서, 본 발명의 리튬전지는 격리판층으로서 및 전극 필름층 사이에서 모두 폴리머 전해질을 사용하여 박막 프리즘 전지의 적층 및 조립을 가능하게 한 전지이다. 한가지 구체예에서, 폴리머 전해질은 미국 특허 제 5,456,000 호에 기술된 것과 같은 비이온성 폴리머, 및 본 발명의 전해질 용매를 함유할 수 있다. 추가의 구체예에서, 폴리머 전해질은 도일 (Doyle) 등의 WO 98/20573 호에 기술된 퍼플루오르화 설포네이트 이오노머와 같은 이온성 폴리머, 및 본 발명의 전해질 용매를 함유할 수 있다.
본 발명의 전극 조성물에서, 음전극은 본 발명을 실시하는데 적합한 적어도 하나의 에스테르를 흑연-기재 전극 활성물질, 및 리튬 전해질과 배합시킴으로서 형성된다. "흑연-기재"란 실질적으로 흑연으로 만들어지지만, 침입형 도핑제(interstitial dopant) 및 본 기술분야에서 공지된 것과 같은 그밖의 다른 첨가제 및 치환체를 함유할 수 있는 전극 활성물질을 의미한다. 조성물의 요소들을 배합시키는 다수의 방법은 본 기술분야에서 공지되어 있으며, 통상적인 어떠한 방법이라도 사용될 수 있다. 이들 방법에는 텀블블렌딩 (tumble blending), 용융블렌딩, 또는 연속적 필름제작 및 전해질 용액 내에 침지 또는 전해질 용액의 주입이 포함된다.
바람직한 흑연-기재 전극 활성물질은 리튬 삽입을 위해 > 280 mAh/g의 가역적 용량 (reversible capacity)에 도달할 수 있는 MCMB (Osaka Gas로부터 입수)와 같은 메조카본 (mesocarbon) 마이크로비드 또는 멜브론 (Melblon™) (Petoca로부터 입수)과 같은 탄소 섬유이다. 그밖의 다른 적합한 탄소-기재 전극활성물질에는 흑연 플레이크 (flake), PCG 흑연 (Osaka Gas로부터 입수), 석유코크스, 경질탄소, 및 천연흑연이 포함된다. 한가지 구체예에서, 리튬 전해질은 리튬염, 바람직하게는 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2CF2CF3)2, LiC(SO2CF3)3, 가장 바람직하게는 LiPF6일 수 있다.
대체적인 구체예에서, 리튬 전해질은 이오노머이다. 바람직한 이오노머는 하기 화학식으로 표시되는 라디칼을 함유하는 펜단트 기를 갖는 모노머 유니트 2-50 몰%를 추가로 포함하는 비닐리덴 플루오라이드의 모노머 유니트를 포함하는 폴리머이다.
-(OCF2CFR)aOCF2(CFR')bSO2X-(L+)(Y)c(Z)d
상기 식에서, R 및 R'는 독립적으로 F, Cl, 또는 하나 이상의 에테르 산소에 의해서 임의로 치환된 탄소수 1 내지 10 개의 퍼플루오로알킬 기로부터 선택되고;
a는 0, 1 또는 2이며;
b는 0 내지 6이고;
X는 O, C 또는 N이나, 단 X가 O이면 c=d=0이고, X가 C이면 c=d=1이며, X가 N이면 c=1이고 d=0이며; 또한 X가 C이면 Y 및 Z는 CN, SO2Rf, SO2R3, P(O)(OR3)2, CO2R3, P(O)R3 2, C(O)Rf, C(O)R3및 이들에 의해서 형성된 사이클로알케닐 기로 구성된 군으로부터 선택된 전자-흡인기 (electron-withdrawing group)이고, 여기서 Rf는 하나 이상의 에테르 산소로 임의로 치환된 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로 알킬 기이고, R3는 하나 이상의 에테르 산소에 의해서 임의로 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬 기, 또는 임의로 더 치환된 아릴 기이며;
Y 및 Z는 동일하거나 상이하거나; 또는 d=0인 경우에, Y는 화학식 -SO2Rf'로 표시되는 전자-흡인기일 수도 있고, 여기서 Rf'는 화학식 -(Rf"SO2N-((Li+)SO2)mRf"'로 표시되는 라디칼이고, m은 0 또는 1이며, Rf"는 -CnF2n-이고, Rf"'는 하나 이상의 에테르 산소에 의해서 임의로 치환된 -CnF2n+1이며, n은 1 내지 10이다.
바람직하게는 R은 트리플루오로메틸이고, R'는 F이며, a는 1이고, b는 1이며, X가 C인 경우에 Y 및 Z는 CN 또는 CO2R3(식중, R3는 C2H5이다)이고, X가 N이면 Y는 바람직하게는 SO2Rf이고, 여기에서 Rf는 CF3또는 C2F5이다.
본 발명의 바람직한 이오노머는 본 명세서에 각각 그대로 참고로 포함된 계류중인 미국 특허출원 제 09/023,244 호 및 09/260,204 호에 제시된 방법에 따라 합성될 수 있다.
바람직한 구체예에서, 전극 조성물은 폴리머 결합제, 및 슈퍼 (Super) P 카본블랙 (MMM Carbon) 등의 카본블랙과 같은 전자전도성 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 격리판이 PVDF/HFP 코폴리머 막인 바람직한 구체예에서, 바람직한 결합제는 PVDF/HFP이다. 격리판이 본 발명의 바람직한 이오노머인 대체가능한 바람직한 구체예에서, 바람직한 결합제는 동일하거나 밀접하게 연관된 이오노머이다.
본 발명의 리튬-이온 전지에서 사용하기에 적합한 음전극인 본 발명의 바람직한 전극은 흑연-기재 전극 활성물질, 카본블랙, 및 본 발명의 바람직한 이오노머와 디에스테르를 흑연 62부, 카본블랙 4부, 이오노머 10부 및 나머지로 본 발명의 바람직한 전해질 용매의 비율로 배합시켜 바람직한 전극 조성물을 형성시킴으로써 형성된다. 이렇게 형성된 조성물은 스크류-타입 (screw-type) 가소화 압출기 (plasticating extruder)에 공급하는데, 이 압출기에서 배합물을 혼합시키고, 균질화시킨 다음, 실질적으로 본 명세서에 그대로 참고로 포함된 계류중인 미국 특허출원 제 60/122,696 호에 제시된 방법에 따라 용융압출시켜 시트 또는 필름으로 형성시킨다.
대체적인 바람직한 구체예에서, 본 발명의 전극필름은 MCMB와 같은 흑연 메조카본 마이크로비드 65부, 카본블랙 3.25부, 및 폴리머 결합제로서 키나르 플렉스 (Kynar FLEX™) 2801 (Elf Atochem)과 같은 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (PVDF/HFP) 코폴리머 10부, 및 나머지로 결합제 폴리머에 대한 가소제로서 디부틸프탈레이트 (Aldrich)로부터 형성된다. 본 발명의 바람직한 전극필름을 형성시키는 한가지 방법은 그의 성분들을 약 60℃ 까지 가열함으로써 아세톤 또는 PVDF/HFP에 대해 적합한 다른 용매에 분산 또는 용해시켜 혼합물을 형성시킨 다음, 혼합물을 밀라 (Mylar™) 폴리에스테르 필름 (DuPont Company)과 같은 적합한 기질 상에 피복물로서 적용하는 방법이다. 잘 공지되어 있는 닥터블레이드 (doctor-blade) 기술을 사용하여 용액주조 (solution casting)와 같이 기질을 피복시키는 어떠한 방법이라도 사용될 수 있다. 이렇게 피복된 기질은 바람직하게는 진공하에 약 60℃ 이하의 온도에서 건조시킨 다음, 칼렌더링시키거나 다른 식으로 전극피복물을 압착시키는 접촉압력을 적용하여 평활표면을 형성시킨다. 건조된 피복기질을 디에틸에테르 또는 메탄올과 같은 휘발성 용매중에 적어도 15 분 동안 액침시킨 다음 적어도 1 시간 동안 실온에서 온화한 진공하에 건조시킴으로써 디부틸프탈레이트 가소제를 추출한다. 필름은 추출단계 전 또는 중에 기질로부터 분리시킨다.
이렇게 건조되고 추출된 필름은 그후에 전해질 용액, 바람직하게는 본 발명의 디에스테르를 함유하는 용매중의 LiPF6의 1.0 M 용액 내에 액침시킬 수 있다.
본 발명을 실시함에 있어서, 전술한 문헌에서 웨버 (Webber)에 의해서 제시된 것과 같은 에테르/에스테르는 디에스테르보다 산화적 안정성이 더 낮아서 이들은 더 적은 회수의 충전/방전 사이클 후에 분해되므로 덜 바람직한 것으로 밝혀졌다. 이러한 에테르/에스테르의 예는 2-에톡시에틸아세테이트일 수 있다.
본 발명의 리튬-이온 전지는 양전극, 음전극 및 격리판을 포함하며, 이들 중의 적어도 하나, 바람직하게는 모두는 본 발명의 전해질 용매와 이온전도적으로 접촉한다. 리튬-이온 전지는 또한, 전형적으로 호일 또는 메쉬 또는 금속화 플라스틱 (여기에서, 금속은 알루미늄 (음극의 경우) 및 구리 (양극의 경우)로 구성된다)으로 구성되는 집전장치를 포함한다. 본 기술분야에서 숙련된 전문가는, 전지의 성분들 사이에서의 이온전도적 접촉에 의해서 전지가 작동하기 때문에 표준작동조건 하에서 전지의 모든 성분들은 상기한 접촉을 한다는 것을 인식할 수 있을 것이다.
본 발명의 리튬-이온 전지의 양전극은 바람직하게는 본 발명의 바람직한 디에스테르, 및 LiCoO2, LiNiO2, LiNixCoyO2및 LiMn2O4와 같이 > 100 mAh/g의 용량까지 리튬-이온을 흡수 및 방출할 수 있는 리튬-함유 전이금속 산화물의 혼합물이다.
본 발명의 리튬-이온 전지는 본 기술분야에서 공지된 것과 같은 어떠한 수단으로도 형성될 수 있다. 전지의 성분들은 우선, 공정중에서 전단계로 첨가된 전해질 용액과 건조상태로 배합시킬 수 있다. 또는, 전해질 용액은 공정 중의 어떤 단계에서도 첨가될 수 있다.
본 발명의 리튬-이온 전지를 형성시키는 바람직한 방법에서는, 본 명세서에 그대로 참고로 포함된 계류중인 미국 특허출원 제 60/122,696 호에 기술된 바와 같이 본 발명의 전해질 용매를 우선, 이오노머 및 특정한 전지 성분의 조성물을 형성시키는데 필요하거나 바람직한 것과 같은 다른 성분들을 혼합시킨다. 생성된 조성물은 그후에 스크류-타입 압출기를 사용하는 용융압출에 의해서 필름형성단계에 적용시킨다.
본 발명의 리튬-이온 전지의 다른 성분들은 유사한 방식으로 형성될 수 있다. 음전극은 바람직하게는 흑연분말, 카본블랙, 이오노머 수지 및 본 발명의 전해질 용매를 배합시킴으로써 형성되며, 필름 또는 시트로 압출된다. 유사하게는, 격리판은 전해질 용매와 바람직한 이오노머의 혼합물을 압출시킴으로써 형성되는데, 혼합물은 필름 또는 시트로 압출된다.
가장 바람직한 구체예에서는, 본 발명의 리튬-이온 전지의 상이한 성분들의 다수의 층들을 연속공정에서 함께 적층시킨다.
어떤 환경하에서는 소량의 추가의 용매가 고온 및 저온 거동 및 사이클운전능 (cyclability)와 같은 전지성능의 개선을 제공할 수 있다는 것은 본 기술분야에서 공지되어 있다. 따라서, 디메틸숙시네이트와 에틸렌 카보네이트의 바람직한 혼합물을 사이클릭 카보네이트 (EC 이외의 것), 비사이클릭 카보네이트 또는 비사이클릭 에스테르로부터 선택된 추가의 성분과 배합시키는 것이 바람직한 것으로 나타날 수도 있다.
본 발명은 이하의 구체적인 예로 더 설명된다.
실시예 1
본 기술분야에서 공지된 공정을 이용하여 비수성 전해질 리튬-이온 타입 2032 코인전지 (coin cell)를 제조하였다. 코인전지 부품 (캔 (can), 리드 (lid), 스페이서 (spacer) 및 가스켓 (gasket))은 호센사 (Hohsen Corp.)로부터 구입하였다. 코인전지에서 사용된 양전극은 아세톤으로부터 용액주조하고, 공기중에서 건조시키고, 놋쇠펀치 (brass punch)를 사용하여 12 ㎜ 원형절편으로 절단하였다. 양전극 필름은 LiCoO2(FMC Corp.) 65부, 키나르 플렉스 (Kynar FLEX™) 2801 (Elf Atochem) 10부, 및 슈퍼 P 카본블랙 (Aldrich) 6.5부의 조성을 가졌다. 전극의 나머지는 가소제로서 디부틸프탈레이트 (Aldrich)를 함유하였으며, 이것은 디에틸에테르로 30 분 동안 추출하고 이어서 진공하에 23℃에서 1 시간 동안 건조시킴으로써 제거하였다. 양극필름은 또한 아세톤으로부터 주조하여 건조시키고 12 ㎜ 직경 형태로 절단하였다. 양극은 MCMB 2528 (Osaka Gas) 65부, 키나르 플렉스 (Kynar FLEX™) 2801 10부, 및 슈퍼 P 카본블랙 3.25부로 구성되었다. 양극은 음극과 동일한 공정에 의해서 추출하고 건조시켰다. 양극 및 음극 필름은 둘다 26 ㎛ 두께의 셀가드 (Celgard™) 3501 (Celanese Corp.) 격리판 필름의 18 ㎜ 직경의 시트 주위에 샌드위치되었다.
전해질 용액은 LiPF61.52 g을 EC (Selectipur, 99+%, EM Industries) 2 용적부 및 디메틸숙시네이트 (DBE4, 98%, Aldrich) 1 용적부로 구성된 용액 10 ㎖에용해시킴으로써 수득하였다. EC는 EM 인더스트리즈로부터 입수하여 사용하였다. 디메틸숙시네이트는 사용하기 전에 분자체 (타입 3A, E.M. Industries) 상에서 2일 동안 건조시켰으며, 칼피셔 (Karl Fisher) 분석을 기준으로 100 ppm 미만의 수분함량을 가졌다. 두개의 전극필름과 격리판 필름은 각각 코인전지의 조립 전에 아르곤-퍼지된 진공대기 글로브박스 (Vacuum Atmospheres glove box) 내부에서 1 시간 동안 2:1 EC:디메틸숙시네이트 중의 1.0 M LiPF6로 구성된 전해질 용액중에 개별적으로 침지시켰다.
코인전지는 우선 0.5 mA 전류를 사용하여 4.2 V의 상한 컷오프 (cutoff) 전압까지 충전하였다. 그후, 전지를 2.8 V의 방전 컷오프 전위까지 0.5 mA로 방전시켰다. 각각의 사이클에서의 용량을 측정하였다. 용량의 비 (방전용량/충전용량)으로 표시되는 맨 처음 충전시의 용량과 차후의 첫번째 방전시의 용량 사이의 차이를 가역적 용량 (reversible capacity)이라 부른다.
5회의 동일한 충전-방전 사이클을 거친 후에 전지의 임피던스 (impedance)를 0.01 Hz의 주파수에서 측정하였다. 코인전지의 사이클 수명은 전지의 초기용량의 단지 80%에 도달하는 첫번째 사이클로 정의된다. 가역적 용량, 임피던스 및 사이클 수명의 값들은 표 1에 나타내었다.
실시예 2
코인전지는 실시예 1에 기술된 것과 동일한 공정을 사용하여 제작하였지만, 전해질 용매는 에틸렌 카보네이트와 디메틸글루타레이트 (DBE5, 98%, Aldrich) 각각의 2:1 용적 혼합물로 대체되었다. DBE5는 사용하기 전에 2 일 동안 분자체 상에서 건조시켰으며, 칼피셔 분석을 기준으로 100 ppm 미만의 수분함량을 가졌다. 코인전지를 제작하여 실시예 1에 기술된 방법을 사용하여 시험하였으며, 결과는 표 1에 제시하였다.
실시예 3
코인전지는 실시예 1에 기술된 것과 동일한 공정을 사용하여 제작하였지만, 전해질 용매는 에틸렌 카보네이트와 에틸렌글리콜디아세테이트 (EGD, 99%, Aldrich) 각각의 2:1 용적 혼합물로 각각 대체되었다. EGD는 사용하기 전에 2 일 동안 분자체 상에서 건조시켰으며, 칼피셔 분석을 기준으로 100 ppm 미만의 수분함량을 가졌다. 코인전지를 제작하여 실시예 1에 기술된 방법을 사용하여 시험하였으며, 결과는 표 1에 제시하였다.
실시예 4
코인전지는 실시예 1에 기술된 것과 동일한 공정을 사용하여 제작하였지만, 전해질 용매는 에틸렌 카보네이트와 DBE4 각각의 1:2 용적 혼합물로 대체되었다. 코인전지를 제작하여 실시예 1에 기술된 방법을 사용하여 시험하였으며, 결과는 표 1에 제시하였다.
실시예 5
코인전지는 실시예 1에 기술된 것과 동일한 공정을 사용하여 제작하였지만, 전해질 용매는 에틸렌 카보네이트와 디에틸숙시네이트 (DES, 99%, Aldrich) 각각의 2:1 용적 혼합물로 대체되었다. DES는 사용하기 전에 2 일 동안 분자체 상에서 건조시켰으며, 칼피셔 분석을 기준으로 100 ppm 미만의 수분함량을 가졌다. 코인전지를 제작하여 실시예 1에 기술된 방법을 사용하여 시험하였으며, 결과는 표 1에 제시하였다.
실시예 6
코인전지는 실시예 1에 기술된 것과 동일한 공정을 사용하여 제작하였지만, 전해질 용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 DBE4 각각의 2:1:1 용적 혼합물로 대체되었다. 코인전지를 제작하여 실시예 1에 기술된 방법을 사용하여 시험하였으며, 결과는 표 1에 제시하였다.
실시예 7
코인전지는 실시예 1에 기술된 것과 동일한 공정을 사용하여 제작하였지만, 전해질 용매는 DBE4 만으로 대체되었다. DBE4 중에서 LiPF6의 한계용해도는 겨우 약 0.5 M이었으며, 이것이 본 실험을 위해 사용된 농도였다. 코인전지를 제작하여 실시예 1에 기술된 방법을 사용하여 시험하였으며, 결과는 표 1에 제시하였다.
실시예 8
코인전지는 실시예 1에 기술된 것과 동일한 공정을 사용하여 제작하였지만, 전해질 용매는 프로필렌카보네이트와 DBE4 각각의 1:2 용적 혼합물로 대체되었다. 코인전지를 제작하여 실시예 1에 기술된 방법을 사용하여 시험하였으며, 결과는 표 1에 제시하였다.
실시예 9
코인전지는 실시예 1에 기술된 것과 동일한 공정을 사용하여 제작하였지만, 전해질 용매는 에틸렌 카보네이트, DBE4 및 디메틸글루타레이트 (DBE5, Aldrich) 각각의 1:1:1 용적 혼합물로 대체되었다. 코인전지를 제작하여 실시예 1에 기술된 방법을 사용하여 시험하였으며, 결과는 표 1에 제시하였다.
실시예 10
코인전지는 실시예 1에 기술된 것과 동일한 공정을 사용하여 제작하였지만, 전해질 용매는 에틸렌 카보네이트와 디메틸 1,4-사이클로헥산 디카복실레이트 (DMCH, 97%, Aldrich) 각각의 2:1 용적 혼합물로 대체되었다. DMCH는 사용하기 전에 2 일 동안 분자체 상에서 건조시켰으며, 칼피셔 분석을 기준으로 100 ppm 미만의 수분함량을 가졌다. 코인전지를 제작하여 실시예 1에 기술된 방법을 사용하여 시험하였으며, 결과는 표 1에 제시하였다.
실시예 11
코인전지는 실시예 1에 기술된 것과 동일한 공정을 사용하여 제작하였지만, 전해질 용매는 에틸렌 카보네이트와 2-에톡시에틸아세테이트 (EEA, 99+%, Aldrich) 각각의 2:1 용적 혼합물로 대체되었다. EEA는 사용하기 전에 2 일 동안 분자체 상에서 건조시켰으며, 칼피셔 분석을 기준으로 100 ppm 미만의 수분함량을 가졌다. 코인전지를 제작하여 실시예 1에 기술된 방법을 사용하여 시험하였으며, 결과는 표 1에 제시하였다.
실시예 12
1,3-디아세톡시-2-아세톡시메틸-2-메틸-프로판의 제조
1,1,1-트리스(하이드록시메틸)에탄 (60 g, 0.5 mol)을 무수아세트산 (200 ㎖, 2.1 mol) 및 나트륨아세테이트 (2.0 g, 0.024 mol)로 처리하였다. 생성된 혼합물을 35℃에서 18 시간 동안 가열한 다음 135℃에서 0.5 시간 동안 가열하였다. 냉각된 반응혼합물을 분쇄된 얼음 1 리터에 가하고, 중탄산나트륨을 사용하여 중화시켰다 (pH 약 7로). 혼합물을 에테르로 2회 추출하고, 에테르층을 합하여 포화 염화나트륨 용액으로 세척하고, 황산나트륨/황산마그네슘을 사용하여 건조시켰다. 증발 및 증류시켜 bp 94℃ (0.1 ㎜)의 무색오일 115 g을 수득하였다.1H NMR (CDCl3): 4.02 (s, CH2O), 2.08 (s, CH3C(O)), 1.02 (s, CH3).
코인전지는 실시예 1에 기술된 것과 동일한 공정을 사용하여 제작하였지만, 전해질 용액은 에틸렌 카보네이트와 1,3-디아세톡시-2-아세톡시메틸-2-메틸-프로판 (TA, 상술한 바와 같이 제조) 각각의 2:1 용적 혼합물로 대체되었다. 코인전지를 제작하여 실시예 1에 기술된 방법을 사용하여 시험하였으며, 결과는 표 1에 제시하였다.
Li-이온 코인전지에 대한 성능시험 결과의 요약
실시예 번호 전해질 용매 임피던스 (옴) 가역적 용량 (%) 사이클 수명 (#)
1 2:1 EC/DBE4 29 0.898 142
2 2:1 EC/DBE5 29 0.895 108
3 2:1 EC/EGD 34 0.877 70
4 1:2 EC/DBE4 48 0.883 105
5 2:1 EC/DES 37 0.879 135
6 2:1:1 EC/PC/DBE4 30 0.893 107
7 DBE4 116 0.802 31
8 1:2 PC/DBE4 39 0.864 112
9 1:1:1 EC/DBE4/DBE5 47 0.851 60
10 2:1 EC/DMCH 51 0.854 137
11 2:1 EC/EEA 42 0.794 70
12 2:1 EC/TA 37 0.870 85
실시예 13
비닐리덴 플루오라이드를 미세유체화 PSEPVE와 공중합시키고, 이어서 MeOH와 물의 50/50 혼합물 중의 Li2CO3의 1 M 용액 중에서 가수분해시킴으로써 리튬-이오노머 크럼 (crumb)을 형성시킨 다음에 건조시켰다.
마이크로플루이다이저 (MicroFluidizer™)의 저장소를 탈염수 260 ㎖ 중의 암모늄퍼플루오로옥타노에이트 22 g의 용액으로 충진시켰다. 펌프를 가동시키고, 계면활성제 용액이 장치 내에 유지된 순수한 탈염수 50 ㎖와 혼합되도록 유체를 재순환시켰다. 퍼플루오로설포닐플루오라이드 에톡시프로필비닐에테르 (PSEPVE) 250 g을 저장소에 서서히 가하고, 시스템을 20 분 동안 재순환시켜 잘 분산된 PSEPVE 에멀젼을 생성시켰다. 그후, 유출액을 500 ㎖ 용량플라스크로 보냈다. 저장소의 펌프를 중지시킨 후에 탈염수 100 ㎖를 가하고 시스템을 통해서 펌프하여 잔여 PSEPVE 에멀젼을 철저히 플러쉬시켜 용량플라스크 내의 레벨을 표선까지 맞추었다. 에멀젼은 마이크로플루이다이저 (MicroFluidizer™)에서 배출되었을 때 반투명한 청색이었다. 에멀젼의 농도는 0.5 g PSEPVE/㎖였다.
4-L 수평식 스테인레스-스틸 교반중합 반응기를 질소로 플러쉬시키고, 탈염수 2 리터, 과황산암모늄 5 g, 암모늄퍼플루오로옥타노에이트 5 g을 충진시킨 다음, 용기 내용물을 100℃/15 분으로 가열하면서 200 rpm으로 교반함으로써 조절하였다. 용기를 냉각시키고, 내용물을 배출시키고 용기를 탈염수 2 리터로 3회 세정하였다.
반응기를 탈염수 1.65 리터 및 암모늄퍼플루오로옥타노에이트 6 g으로 충진시켰다. 반응기를 밀봉시키고, 질소로 100 psi 까지 가압하고, 배기시켰다 (3 사이클). 반응기를 -14 psi 까지 배기시킨 다음 비닐리덴 플루오라이드 (VF2)로 0 psi 까지 플러쉬시키고 (3 사이클), 이때 상기 실시예에서 제조된 것으로 유화된 PSEPVE 10 g 및 암모늄퍼플루오로옥타노에이트 0.9 g을 함유하는 수성 전충진물 20 ㎖를 펌프하여 공급하였다. 200 rpm에서 교반을 시작하고, 반응기 온도를 60℃로 조정하였다. 반응기를 VF2로 300 psi 까지 가압하였으며, 이때 탈염수 20 ㎖ 중에 용해된 과황산칼륨 0.9 g을 10 ㎖/분의 속도로 펌프하여 공급하였다.
중합반응은 0.07 시간에 시작하였다. VF2및 PSEPVE는 300 psi 반응기 압력을 유지시키기 위한 필요에 따라 1:1의 몰비로 반응기에 공급하였다. PSEPVE 215 g을 반응기에 공급한 후에, PSEPVE의 공급을 중지하였다. 중합반응은 반응기에 VF2 총 334 g이 공급될 때 까지 300 psi 반응기 압력을 유지시키기 위한 필요에 따라 VF2만을 공급하면서 총 4.72 시간 동안 지속하였다. 중합반응을 종결시켜 23% 폴리머 고체를 함유하는 유백색 라텍스를 수득하였다.
폴리머 라텍스를 동결시키고, 얼음을 제거하였다. 응집된 폴리머를 가열 (50℃) 여과된 수돗물 5 gal 중에서 격렬하게 4회 세척한 다음, 마지막으로 탈염수 (20℃) 5 gal으로 세척하였다. 최종적으로 세척한 후에, 폴리머는 미세한 백색분말이었다. 세척된 폴리머를 질소 산포된 부분진공하에서 100℃/24 시간으로 건조시켜 미세한 백색 폴리머 분말 520 g을 수득하였다. 200℃에서 압착된 두꺼운 필름 (0.025 in)은 반투명한 백색의 투명하며 공급이 없거나 가시적인 색상이었다. 분석: %C = 30.41 wt%; %S =3.12 wt%; %H = 1.78 wt% (8.4 몰% PSEPVE; 당량 = 1146 g/eq); DSC 분석: Tg = -24℃ (I), Tm = 166℃.
상기에서 제조된 폴리머 (100 g)는 기계적 교반기, 첨가깔때기 및 증류헤드가 장치된 1-리터 3-구 플라스크 내에서 불활성 대기하에 메탄올 (200 ㎖) 및 리튬카보네이트 (6.9 g)와 배합시켰다. 슬러리를 25℃에서 22 시간 동안 교반하며, 이때 톨루엔 200 ㎖를 가하고, 내용물을 환류하도록 가열하였다. 반응액으로부터 톨루엔/메탄올을 증류시키면서 플라스크에 순수한 톨루엔을 가하여 용적 손실을 보충하였다. 증류헤드 온도가 105℃에 도달하면, 에틸렌 카보네이트 (10 g)를 가하였다. 추가의 300㎖ 증류물을 수집하고, 이때 증류물은 분획으로 수집하여 분석하였다. 증류물 중의 톨루엔의 분율이 99.5%를 초과하면, 증류를 중지시키고 반응내용물을 25℃로 냉각시켰다. 폴리머를 불활성 대기하에서 여과하고, 진공하에서 건조시켜 회백색 폴리머 105.7 g을 수득하였다. F19nmr 분석 (DMF4)은 설포닐플루오라이드의 완전한 부재를 나타내었다.
폴리머를 밀봉용기 내의 질소-퍼지된 진공대기 (Vacuum Atmospheres) 글로브박스 내로 옮기고, 글로브박스 내부를 개방시켰다. 폴리머 크럼 0.5 g을 유리바이알 내에서 에틸렌 카보네이트 (EC, Selectipur, EM Industries) 및 DBE4 (DBE4, Aldrich)의 2:1 용적 혼합물 1.5 g과 혼합시키고, 몇시간 동안 100℃로 가열하고 철저히 혼합하였다. 이 혼합물은 실온으로 냉각시키면 습윤되고 투명한 고무상 겔을 형성하였다. 그후, 혼합물을 120℃의 플래튼 (platen) 온도 및 캡톤 (Kapton™) 폴리이미드 필름의 5 mil 두께의 두개의 시트 사이의 1 klb의 램힘 (ram force)으로 카버 하이드라울릭 유니트 모델 (Carver Hydraulic Unit Model) #3912 프레스를 사용하여 가압하였다. 생성된 필름은 투명하며 균일하고, 두께가 3-4 mils이었다.
일단 실온으로 냉각시키면, 이 용융압축된 필름으로부터 1.0 ㎝×1.5 ㎝ 막샘플을 칼을 사용하여 절단하고, 도일 (Doyle) 등의 WO 98/20573에 기술된 4-점-프로브 방법 (four-point-probe method)에 따라 전도율을 측정하였다. 이온전도율은 7.04×10-4S/㎝에 상당하였다.
실시예 14
기계적 교반기가 장치된 4-L 수평식 오토클레이브를 질소로 퍼지하고, 수성 암모늄퍼플루오로옥타노에이트 (실시예 13에 기술된 방법에 따라 마이크로플루이다이저 (MicroFluidizer™) 중에서 암모늄퍼플루오로옥타노에이트 35 g 및 물 600 ㎖를 사용하여 제조한 다음, 증류수로 1.0 리터로 희석하였다) 중의 전유화된 PSEPVE 150 g 및 증류수 1500 ㎖로 충진시켰다. 반응기를 배기시킨 다음, 비닐리덴 플루오라이드로 0 psig 까지 가압하고 (3회), 60℃로 가열한 다음, 비닐리덴 플루오라이드로 300 psig 까지 가압하여 200 rpm으로 교반하였다. 수성 과황산칼륨의 용액 (0.6%, 50 ㎖)을 5 분의 기간에 걸쳐서 가하였다. 개시제 첨가 후에 220 g이 공급될 때 까지 반응기 압력을 300 psi로 유지시켰다. 교반을 중지시키고, 반응기를 냉각하여 배기시켰다. 생성된 유상 분산액을 동결 및 해동시켜 생성물을 응고시키고, 이것을 나일론천 (nylon cloth)을 통해서 여과하고 물로 반복해서 세척하여 계면활성제를 제거하였다. 공기건조시킨 후에 폴리머 크럼을 100℃의 질소-퍼지된 진공오븐 중에서 24 시간 동안 건조시켜 생성물 350 g을 수득하였다.19F NMR (아세톤): +45.2 (s, a=1.00), -78.0 내지 -80.0 (m's, a=7.876), -90.0 내지 -95 (m's, a=21.343), -108 내지 -116 (일련의 m, a=6.446), -122.0 내지 -127.5 (m's, 조합된 a=2.4296), -143.0 (bd s, a=1.283), PSEPVE의 몰% = 9.1%와 일치함. 실험적 오차내에서, 반응기에 충진된 모든 액체 코모노머가 수집된 생성물 코폴리머내에서 계수되었다. TGA (10°/분, N2): 375℃ 까지 중량손실이 없음. DSC (20°/분): 159.1℃에서 최대의 광범한 용융전이 (23.1 J/g); Tg= -23℃.
오버헤드 패들교반기 (Teflon™ 베어링), 환류냉각기, 및 열전기쌍 포트 (thermocouple port)가 장착된 3-리터 3-구 플라스크에 VF2/PSEPVE 코폴리머 200 g (SO2F의 183.4 mequiv.), 메탄올 (1700 ㎖) 및 리튬카보네이트 (13.6 g, 184mequiv.)를 충진시켰다. 혼합물을 실온에서 24 시간 동안 교반하였다. 톨루엔 (300 ㎖)을 가하고, 용매를 제거하기 위해서 혼합물을 환류하도록 가열하였다. 메탄올/톨루엔 공비혼합물을 수집하면서, 추가의 톨루엔을 가하여 반응기 내의 용적이 변화하지 않도록 하였다. 증류는 폴리머가 침전하고 증류물의 온도가 약 108℃에 도달할 때 가지 계속하였다. 에틸렌 카보네이트 (15.8 ㎖, 18.8 g 증류됨, 체상에 저장)를 가하고, 증류물이 메탄올을 함유하지 않을 때 까지 증류를 계속하였다. 슬러리를 실온으로 냉각시키고, 질소-퍼지된 건조 압력깔때기를 사용하여 여과하였다. 잔류 톨루엔을 질소하에서 제거하고, 생성물을 건조수대기 중으로 전이시켜 자유유동성 백색분말로서 221.7 g을 수득하였다.
19F NMR (아세톤-d6) 특징: -76 내지 -82 (bd 시그날, a=7.00), -91.2 (주로 s), -91.65, -93.4 및 -95.06 (소수의 s, 배합된 a=18.418), -108 내지 -112 (bd), -113.5 및 -115.8에서 bd 단일선, -117.2에서 bd m (배합된 a= 5.328), -123 (bd m의 중심) 및 -127 (bd m의 중심, 배합된 a=2.128), -145 (bd m의 중심, a=1.212). 적분은 9.5 몰%의 Li-PSEPVE와 일치하였다.
1H NMR (아세톤-d6)은 폴리머-결합된 리튬-이온 당, 한개의 에틸렌 카보네이트 분자와 일치하였다.
음전극 조성물은 다음과 같은 방식으로 형성되었다. 건조 질소대기 하에 글로브박스 내부의 225-㎖ 유리병 내에서 수동식 혼합을 이용하여 비닐리덴 플루오라이드 (VF2)와 Li+이오노머 형태의 퍼플루오로-2-(2-플루오로설포닐에톡사이드)프로필비닐에테르 9.5 몰%의 코폴리머 5.1 g을 MCMB 6-28 흑연 (Osaka Gas Chemicals Co.로부터 입수) 34.8 g, 슈퍼 P 카본블랙 (MMM Carbon으로부터 입수) 2.4 g, 에틸렌 카보네이트와 프로필렌카보네이트 (EM Industries로부터 입수)의 4:1 용적혼합물 17.7 g과 배합하였다.
이렇게 형성된 음전극 조성물을 건조질소로 퍼지된 글로브박스 내에 넣은 CSI-맥스 (Max) 압출기 모델 194 내에서 용융-배합시켰다.
압출조건은 다음과 같았다: 로터 (rotor) 온도 130℃; 헤더 (header) 온도 130℃; 로터와 헤더 사이의 간격 0.25 ㎝; 로터 속도 192 rpm.
용융-배합된 물질을 직경 0.32 ㎝의 원형다이 (circular die)를 통해서 압출시키고, 건조질소 하의 밀봉된 유리용기 내에 수집하였다.
이렇게 압출된 음전극 조성물의 샘플을 110℃의 플래튼 온도 및 20 klb의 램힘 (ram force)으로 파사데나 하이드라울릭 프레스 (Pasadena hydraulic press)를 사용해서 용융가압하여 두께 0.015 ㎝의 음전극 필름을 형성시켰다. 이 필름의 전자전도율은 실시예 14의 방법을 사용하여 0.98 S/㎝인 것으로 확인되었다.
양전극 조성물은 다음과 같은 방식으로 형성되었다. 건조 질소대기 하에 글로브박스 내부의 225-㎖ 유리병 내에서 수동식 혼합을 이용하여 음전극 조성물에서 사용된 Li-이오노머 4.8 g을 LiCoO2(EM Industries로부터 입수) 34.8 g, 슈퍼 P 카본블랙 (MMM Carbon으로부터 입수) 3.0 g, 엔사코 (Ensaco) 350 카본블랙 (MMMCarbon으로부터 입수) 1.2 g, 및 에틸렌 카보네이트와 프로필렌카보네이트 (EM Industries로부터 입수)의 4:1 용적혼합물 16.2 g과 배합하였다.
이렇게 형성된 양전극 조성물을 음전극 물질을 가공하는데 사용된 것과 동일한 조건에서 건조질소로 퍼지된 글로브박스 내에 넣은 CSI-맥스 (Max) 압출기 모델 194 중에서 용융배합시켰다.
압출된 물질의 샘플을 110℃의 플래튼 온도 및 20,000 lbs의 램힘 (ram force)으로 파사데나 하이드라울릭 프레스 (Pasadena hydraulic press)를 사용해서 용융가압하여 두께 0.013 ㎝의 필름을 형성시켰다. 이 필름의 전자전도율은 0.134 S/㎝인 것으로 확인되었다.
12 ㎜의 직경 및 약 9 mils (음극의 경우) 및 4 mils (양극의 경우)의 두께를 갖는 이들 두가지 전극 모두의 필름 샘플을 스테인레스 펀치를 사용하여 절단하고, 후술하는 바와 같이 코인전지로 조립하는데 사용하였다.
막격리판을 형성시키기 위해서, 음 및 양전극 조성물에 사용된 리튬-이오노머를 밀봉된 용기내의 질소-퍼지된 진공대기 글로브박스 내로 옮기고, 글로브 박스 내부를 개방시켰다. 폴리머 크럼 0.5 g을 유리바이알 내에서 EC 1.0 g, PC 0.25 g, 및 LiPF6(EM Industries) 0.05 g과 혼합시키고, 수시간 동안 100℃로 가열하여 철저하게 혼합시켰다. 이 혼합물은 실온으로 냉각시키면 습윤된 분말상 겔을 형성하였다. 그후, 혼합물을 115℃ 및 캡톤 (Kapton™) 폴리이미드 필름의 5 mil 두께의 시트 두개 사이의 2 klbs의 압력에서 카버 하이드라울릭 유니트 모델 (CarverHydraulic Unit Model) #3912 프레스를 사용하여 용융가압하였다. 생성된 필름은 투명하며 균일하고, 두께가 3 mils이었다. 이 필름으로부터 직경이 18 ㎜인 원형 샘플을 절단하여 격리판으로 사용하였다.
이렇게 제작된 전극 및 격리판 필름을 모두 실시예 1에 기술된 바와 같이 2:1 EC/DBE4 중의 1.0 M LiPF6의 용액에 액침시켰다. 필름을 이 전해질 용액에 2 시간 동안 침지시켜 둔 후에, 꺼내어 사용하기 전에 두드려서 건조시켰다. 전극과 격리판 필름을 본 기술분야에서 공지된 방법을 사용하여 제작된 사이즈 2032 코인전지로 조립시켰다. 코인전지를 실시예 1에 기술한 방법을 사용하여 시험하였다.
첫번째 충전 시의 코인전지의 용량은 4.69 mAh 였으며, 그 반면에 첫번째 방전시에 복귀된 용량은 3.87 mAh여서 82.5%의 가역적 분율을 제공하였다. 0.01 Hz 주파수에서 코인전지의 임피던스는 35 옴-㎠에 상당하였다. 1C 등급 (한시간 이내에 복귀된 총용량)에 해당하는 높은 방전율로 방전되면, 코인전지는 최저방전율에서 그의 용량의 88.3%를 획득하였다. 용량이 그의 초기용량의 80% 미만으로 저하하는 시점까지의 코인전지의 사이클 수명은 146 사이클이었다.

Claims (34)

  1. 탄소-기재 전극 활성물질과 이온전도적으로 접촉하며, 리튬 전해질 및 하기 화학식 I 또는 II로 표시되는 용매를 함유하는 리튬 전해질 용액을 포함하는 전극 조성물.
    <화학식 I>
    R1C(O)OR2OC(O)R3
    <화학식 II>
    R1OC(O)R2C(O)OR3
    상기 식에서,
    R1및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 비사이클릭 알킬 라디칼을 나타내며,
    C(O)는 카보닐 라디칼을 나타내고,
    R2는 탄소수 2 또는 3의 알케닐 라디칼이다.
  2. 제 1 항에 있어서, R1및 R3가 메틸 또는 에틸 기인 전극 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 용매가 화학식 CH3OC(O)CH2CH2C(O)OCH3로 표시되는 디메틸숙시네이트인 전극 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 추가로 사이클릭 카보네이트를 포함하는 전극 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 사이클릭 카보네이트가 에틸렌 카보네이트인 전극 조성물.
  6. 제 3 항에 있어서, 추가로 에틸렌 카보네이트를 포함하며, 여기에서 디메틸숙시네이트에 대한 에틸렌 카보네이트의 용적비가 대략 에틸렌 카보네이트 2부 대 디메틸숙시네이트 1부인 전극 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 탄소-기재 전극 활성물질이 메조카본 마이크로비드 흑연 또는 탄소 섬유인 전극 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 리튬 전해질이 유기 또는 무기 리튬염을 포함하는 전극 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 리튬염이 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2CF2CF3)2및 LiC(SO2CF3)3로 구성된 군으로부터 선택되는 전극 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 리튬 전해질이 플루오르화 리튬 이오노머를 포함하는 전극 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서, 플루오르화 리튬 이오노머가 하기 화학식으로 표시되는 라디칼을 함유하는 펜단트 기를 갖는 모노머 유니트 2-50 몰%를 추가로 포함하는 비닐리덴 플루오라이드 (VF2)의 모노머 유니트를 함유하는 폴리머인 전극 조성물.
    -(OCF2CFR)aOCF2(CFR')bSO2X-(L+)(Y)c(Z)d
    상기 식에서,
    R 및 R'는 독립적으로 F, Cl, 또는 하나 이상의 에테르 산소에 의해서 임의로 치환된 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬 기로부터 선택되고;
    a는 0, 1 또는 2이며;
    b는 0 내지 6이고;
    X는 O, C 또는 N이나, 단 X가 O이면 c=d=0이고, X가 C이면 c=d=1이며, X가 N이면 c=1이고 d=0이며; 또한 X가 C이면 Y 및 Z는 CN, SO2Rf, SO2R3, P(O)(OR3)2, CO2R3, P(O)R3 2, C(O)Rf, C(O)R3및 이들에 의해서 형성된 사이클로알케닐 기로 구성된 군으로부터 선택된 전자-흡인기 (electron-withdrawing group)이고, 여기서 Rf는하나 이상의 에테르 산소로 임의로 치환된 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로 알킬 기이고, R3는 하나 이상의 에테르 산소에 의해서 임의로 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬 기, 또는 임의로 더 치환된 아릴 기이며;
    Y 및 Z는 동일하거나 상이하거나; 또는 d=0인 경우에, Y는 화학식 -SO2Rf'로 표시되는 전자-흡인기일 수 있고, 여기서 Rf'는 화학식 -(Rf"SO2N--((Li+)SO2)mRf"'로 표시되는 라디칼이고, m은 0 또는 1이며, Rf"는 -CnF2n-이고, Rf"'는 하나 이상의 에테르 산소에 의해서 임의로 치환된 -CnF2n+1이며, n은 1 내지 10이다.
  12. 제 11 항에 있어서, R이 트리플루오로메틸이고, R'는 F이며, a는 1이고, b는 1이며, X가 C인 경우에 Y 및 Z는 CN 또는 CO2R3(식중, R3는 C2H5이다)이고, X가 N이면 Y는 바람직하게는 SO2Rf(식중, Rf는 CF3또는 C2F5이다)인 전극 조성물.
  13. 제 11 항에 있어서, Y가 O인 전극 조성물.
  14. 제 11 항에 있어서, Y가 N인 전극 조성물.
  15. 제 11 항에 있어서, Y가 C인 전극 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서, 리튬 전해질이 플루오르화 리튬 이오노머와 리튬염의 혼합물을 포함하는 전극 조성물.
  17. 제 1 항에 있어서, 추가로 플루오르화 폴리머 결합제를 함유하는 전극 조성물.
  18. 양전극, 음전극, 양전극과 음전극 사이에 배치된 격리판, 및 양극, 음극 또는 격리판 중의 적어도 하나와 이온전도적으로 접촉하며 하기 화학식 I 또는 II로 표시되는 용매 및 리튬 이온을 함유하는 전해질 용액을 포함하는 리튬-이온 전지.
    <화학식 I>
    R1C(O)OR2OC(O)R3
    <화학식 II>
    R1OC(O)R2C(O)OR3
    상기 식에서,
    R1및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 비사이클릭 알킬 라디칼을 나타내며,
    C(O)는 카보닐 라디칼을 나타내고,
    R2는 탄소수 2 또는 3의 알케닐 라디칼이다.
  19. 제 18 항에 있어서, R1및 R3가 메틸 또는 에틸 기인 리튬-이온 전지.
  20. 제 18 항에 있어서, 용매가 화학식 CH3OC(O)CH2CH2C(O)OCH3로 표시되는 디메틸숙시네이트인 리튬-이온 전지.
  21. 제 18 항에 있어서, 추가로 사이클릭 카보네이트를 포함하는 리튬-이온 전지.
  22. 제 21 항에 있어서, 사이클릭 카보네이트가 에틸렌 카보네이트인 리튬-이온 전지.
  23. 제 20 항에 있어서, 추가로 에틸렌 카보네이트를 함유하며, 여기에서 디메틸숙시네이트에 대한 에틸렌 카보네이트의 용적비가 대략 에틸렌 카보네이트 2부 대 디메틸숙시네이트 1부인 리튬-이온 전지.
  24. 제 19 항에 있어서, 전해질 용액이 추가로 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6,LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2CF2CF3)2및 LiC(SO2CF3)3로 구성된 군으로부터 선택된 리튬염을 포함하는 리튬-이온 전지.
  25. 제 18 항에 있어서, 리튬 전해질이 플루오르화 리튬 이오노머를 포함하는 리튬-이온 전지.
  26. 제 25 항에 있어서, 플루오르화 리튬 이오노머가 하기 화학식으로 표시되는 라디칼을 함유하는 펜단트 기를 갖는 모노머 유니트 2-50 몰%를 추가로 함유하는 비닐리덴 플루오라이드 (VF2)의 모노머 유니트를 함유하는 폴리머인 리튬-이온 전지.
    -(OCF2CFR)aOCF2(CFR')bSO2X-(L+)(Y)c(Z)d
    상기 식에서,
    R 및 R'는 독립적으로 F, Cl, 또는 하나 이상의 에테르 산소에 의해서 임의로 치환된 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬 기로부터 선택되고;
    a는 0, 1 또는 2이며;
    b는 0 내지 6이고;
    X는 O, C 또는 N이되, 단 X가 O이면 c=d=0이고, X가 C이면 c=d=1이며, X가 N이면 c=1이고 d=0이며; 또한 X가 C이면 Y 및 Z는 CN, SO2Rf, SO2R3, P(O)(OR3)2,CO2R3, P(O)R3 2, C(O)Rf, C(O)R3및 이들에 의해서 형성된 사이클로알케닐 기로 구성된 군으로부터 선택된 전자-흡인기이고, 여기서 Rf는 하나 이상의 에테르 산소로 임의로 치환된 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로 알킬기이며; R3는 하나 이상의 에테르 산소에 의해서 임의로 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬 기, 또는 임의로 더 치환된 아릴 기이며;
    Y 및 Z는 동일하거나 상이하거나; 또는 d=0인 경우에, Y는 화학식 -SO2Rf'로 표시되는 전자-흡인기일 수 있고, 여기서 Rf'는 화학식 -(Rf"SO2N--((Li+)SO2)mRf"'로 표시되는 라디칼이고, m은 0 또는 1이며, Rf"는 -CnF2n-이고, Rf"'는 하나 이상의 에테르 산소에 의해서 임의로 치환된 -CnF2n+1이며, n은 1 내지 10이다.
  27. 제 26 항에 있어서, R이 트리플루오로메틸이고, R'는 F이며, a는 1이고, b는 1이며, X가 C인 경우에 Y 및 Z는 CN 또는 CO2R3(식중, R3는 C2H5이다)이고, X가 N이면 Y는 바람직하게는 SO2Rf(식중, Rf는 CF3또는 C2F5이다)인 리튬-이온 전지.
  28. 제 26 항에 있어서, Y가 O인 리튬-이온 전지.
  29. 제 26 항에 있어서, Y가 N인 리튬-이온 전지.
  30. 제 26 항에 있어서, Y가 C인 리튬-이온 전지.
  31. 제 18 항에 있어서, 전해질 용액이 플루오르화 리튬 이오노머와 불소를 포함하는 리튬염의 혼합물을 포함하는 리튬-이온 전지.
  32. 제 18 항에 있어서, 격리판이 제 26 항 기재의 이오노머인 리튬-이온 전지.
  33. 제 18 항에 있어서, 음전극이 제 1 항의 전극 조성물로부터 제작되는 리튬-이온 전지.
  34. 제 18 항에 있어서, 음전극이 제 6 항의 전극 조성물로부터 제작되는 리튬-이온 전지.
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