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KR20020019950A - 금속 시아나이드 촉매를 사용하여 생성된 폴리(에틸렌옥사이드)를 분별하는 방법 - Google Patents

금속 시아나이드 촉매를 사용하여 생성된 폴리(에틸렌옥사이드)를 분별하는 방법 Download PDF

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KR20020019950A
KR20020019950A KR1020027000290A KR20027000290A KR20020019950A KR 20020019950 A KR20020019950 A KR 20020019950A KR 1020027000290 A KR1020027000290 A KR 1020027000290A KR 20027000290 A KR20027000290 A KR 20027000290A KR 20020019950 A KR20020019950 A KR 20020019950A
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KR
South Korea
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molecular weight
weight fraction
low molecular
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ethylene oxide
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KR1020027000290A
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클레먼트캐더린에스.
워커루이스엘.
Original Assignee
그래햄 이. 테일러
더 다우 케미칼 캄파니
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Abstract

하나의 저분자량 분획과 다수의 고분자량 분획을 갖는 폴리(에틸렌 옥사이드) 중합체를 저분자량 분획용 용매 속에 용해시킴으로써 당해 중합체를 분별한다. 저분자량 분획과 고분자량 분획의 분리가 양호하다. 폴리(에틸렌 옥사이드) 중합체가 금속 시아나이드 촉매를 포함하는 경우, 당해 공정은 또한 저분자량 분획으로부터 촉매의 양호한 분리를 제공한다. 이러한 경우, 당해 촉매는 활성을 유지하며 당해 촉매를 함유하는 고분자량 분획은 후속적인 중합 공정으로 재순환될 수 있다.

Description

금속 시아나이드 촉매를 사용하여 생성된 폴리(에틸렌 옥사이드)를 분별하는 방법{Method for fractionating poly(ethylene oxide) formed using a metallic cyanide catalyst}
본 발명은 폴리(에틸렌 옥사이드) 중합체를 정제하는 방법에 관한 것이다.
폴리에테르는 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드와 같은 알킬렌 옥사이드의 중합에 의해 대량의 상업적 양으로 제조한다. 이러한 중합 반응은 대개 개시제 화합물과 촉매의 존재하에 수행된다. 개시제 화합물에 따라 중합체의 관능가(1분자당 하이드록실 그룹의 수)가 결정되며 몇몇 경우에는 당해 중합체에 몇개의 목적하는 관능기가 부여된다. 촉매는 경제적인 중합 속도를 제공하기 위해 사용된다.
다분산도(polydispersity)가 낮은 폴리에테르를 제조하는 것이 바람직하다. 이는 각종 폴리에테르에 대한 일반적인 사항으로서 사실이며, 다수의 폴리(에틸렌 옥사이드) 중합체에 대해 특히 그러하다. 폴리에틸렌 옥사이드는 분자량이 700을 초과하는 경우에 실온에서 고체로 되는 경향이 있다. 따라서, 분자량 제어는 액상 폴리(에틸렌 옥사이드)를 원하는 경우에 특히 중요하다. 또한, 폴리(에틸렌 옥사이드) 중합체에 (1000 이상의) 고분자량 분획이 소량이라도 존재하는 경우에는 중합체 전체가 탁해지거나 고화될 수 있다. 중합체 전체가 고화되지 않더라도, 고형고분자량 분획이 저분자량 분획과 상당량 교합(occlusion: 交合)될 수 있다. 결과적으로, 목적하는 액상 중합체의 수율이 상당히 저하된다. 목적하는 저분자량 분획의 반응 생성물을 회수하기 위해서는 고분자량 분획을 제거하는 것이 필수적이다.
따라서, 폴리(에틸렌 옥사이드) 중합체를 효과적으로 분별하여 고분자량 분획을 제거할 수 있는 공정이 요구된다.
본 발명은
하나의 저분자량 분획과 하나 이상의 고분자량 분획을 포함하는 폴리(에틸렌 옥사이드) 중합체를 화합물 또는 화합물들의 혼합물과 혼합하는 단계(a)(당해 화합물 또는 화합물들의 혼합물은 상대적인 양에서, 그리고 화합물 또는 화합물들의 혼합물 중 저분자량 분획의 용액이 형성되도록 하는 조건하에서는 저분자량 분획용 용매로 되지만 고분자량 분획용 용매로 되지 않는다)와
고분자량 분획으로부터 저분자량 분획의 용액을 분리시키는 단계(b)를 포함하여,
하나의 저분자량 분획과 하나 이상의 고분자량 분획을 포함하는 폴리(에틸렌 옥사이드) 중합체를 정제하는 방법에 관한 것이다.
제2 국면에 있어서, 본 발명은
하나의 저분자량 분획과 하나 이상의 고분자량 분획을 포함하는 폴리(에틸렌 옥사이드) 중합체를 화합물 또는 화합물들의 혼합물과 혼합하는 단계(a)(당해 화합물 또는 화합물들의 혼합물은 상대적인 양에서, 그리고 화합물 또는 화합물들의 혼합물 중 저분자량 분획의 용액이 형성되도록 하는 조건하에서는 저분자량 분획용 용매로 되지만 고분자량 분획용 용매로 되지 않는다)와
고분자량 분획으로부터 저분자량 분획의 용액을 분리시키는 단계(b) 및
저분자량 분획의 용액으로부터 저분자량 분획을 회수하는 단계(c)를 포함하여,
금속 시아나이드 촉매, 하나의 저분자량 분획 및 하나 이상의 고분자량 분획을 포함하는 폴리(에틸렌 옥사이드) 중합체로부터 금속 시아나이드 촉매를 제거하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법은 폴리(에틸렌 옥사이드) 중합체로부터 저분자량 분획을 회수하기 위한 단순하고도 효과적인 방법을 제공한다.
추가의 이점은 금속 시아나이드 촉매를 사용하여 폴리(에틸렌 옥사이드)를 제조하는 경우에 확인할 수 있다. 놀랍게도, 금속 시아나이드 촉매는 고분자량 분획과 함께 효과적으로 제거된다. 따라서, 본 발명은 생성물의 목적하는 저분자량 분획으로부터 금속 시아나이드 촉매를 제거하기 위한 단순하고도 효과적인 수단을 제공한다. 종종 저분자량 분획의 1ppm 이하의 수준으로 까지 촉매가 제거된다.
훨씬 더 놀랍게도, 고분자량 분획과 함께 제거되는 금속 시아나이드 촉매는 여전히 활성을 유지한다. 따라서, 촉매를 함유하는 고분자량 분획은 후속적인 중합 반응으로 재순환될 수 있다.
분별하고자 하는 폴리(에틸렌 옥사이드) 중합체는 하나의 저분자량 분획과 하나 이상의 상이한 고분자량 분획을 갖는 중합체이다. 위의 분획들의 분자량은당해 분획들이 상이한 용해도 특성을 갖기에 충분하도록 상이하다. 본 발명의 방법을 수행하는 기초를 제공하는 것은 이러한 용해도 특성의 상이성이다. 따라서, 넓은 범위의 분자량에 걸쳐서 연속 다분산도를 갖는 중합체가 덜 바람직한데, 이는 고분자량 분획으로부터 저분자량 분획을 양호하게 분리시키기가 어렵기 때문이다. 한편, "이정(bimodal)" 또는 "다정(multimodal)"으로서 종종 특징지워지는 분자량 분포를 갖는 중합체들이 바람직한데, 이는 다양한 분획들 사이의 분자량 차이가 당해 분획들 사이의 용해도 차이와 관련되기 때문이다.
따라서, 바람직한 폴리(에틸렌 옥사이드) 중합체들은 상이한 분자량을 갖는 둘 이상의 분획들을 가지며, 이들은 분자량이 중간 범위인 물질을 소량 함유함에 의해 추가로 특징지워진다. 또한, 분자량이 가장 작은 분획이 비교적 좁은 다분산도, 예를 들면, 2.0 이하, 보다 바람직하게는 1.7 이하의 다분산도를 갖는 것이 바람직하다.
분자량이 다양한 분획들이 충분히 상이한 용해도 특성을 갖기 위해서는, 고분자량 분획의 수평균 분자량이 저분자량 분획의 1.2배 이상, 보다 바람직하게는 1.5배 이상, 보다 더 바람직하게는 2배 이상, 가장 바람직하게는 3배 이상인 것이 바람직하다.
고분자량 분획에 대해서는 불량한 용매이나 저분자량 분획에 대해서는 적합한 용매 속에 저분자량 분획이 용해될 수 있는 한, 저분자량 분획의 분자량은 제한되지 않는다. 따라서, 저분자량 분획은 5000 이하의 중량평균 분자량을 가질 수 있다. 그러나, 분자량이 비교적 낮은 분자량 분획은 보다 전형적으로는 150 내지,바람직하게는 200 내지, 보다 바람직하게는 250 내지 3000 이하, 바람직하게는 2000 이하, 보다 바람직하게는 1000 이하의 Mw를 갖는다. 저분자량 분획의 Mw가 700 이하인 경우, 저분자량 분획은 고분자량 분획으로부터 분리될 때에 통상 액체이다. 비교적 분자량이 낮은 분획은 일반적으로 분별 전의 폴리(에틸렌 옥사이드)의 중량을 기준으로 하여 40 내지 99중량%, 바람직하게는 70 내지 99중량%, 보다 바람직하게는 90 내지 99중량%을 구성한다.
위에서 언급한 바와 같은 분자량 분포를 갖는 폴리(에틸렌 옥사이드) 중합체는 아래에서 언급하는 바와 같은 금속 시아나이드 촉매 착체의 존재하에 개시제 화합물과 에틸렌 옥사이드를 반응시켜 제조할 수 있다. 당해 촉매를 사용하여 제조된 폴리(에틸렌 옥사이드) 중합체는 고분자량 분획을 소량으로 포함하는 경향이 있다.
폴리(에틸렌 옥사이드) 중합체는 전형적으로 하나 이상의 말단 하이드록실 그룹들을 가지며, 이들 말단 하이드록실 그룹의 수는 대부분의 경우에 중합체를 제조하는 데 사용되는 개시제 화합물의 선택에 의해 결정된다. 폴리(에틸렌 옥사이드)는 1분자당 말단 하이드록실 그룹을 적게는 1개 정도로만 갖거나 많게는 8개 이상 가질 수 있다. 1분자당 4개 이하의 하이드록실 그룹을 갖는 폴리(에틸렌 옥사이드) 중합체가 바람직하고 1분자당 3개 이하의 하이드록실 그룹을 갖는 것이 보다 바람직하며 1분자당 1 또는 2개의 하이드록실 그룹을 갖는 것이 가장 바람직하다. 관능화된 개시제를 기본으로 한 폴리(에틸렌 옥사이드) 중합체가 특히 유용하며, 알케닐 그룹 또는 알키닐 그룹을 포함하는 개시제를 기본으로 한 것이 보다 유용하다. 알케닐 그룹 또는 알키닐 그룹을 포함하는 개시제는, 예를 들면, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 3-부틴-1-올, 3-부텐-1-올, 프로파길 알콜, 2-메틸-3-부틴-2-올, 2-메틸-3-부텐-2-올 및 알릴 알콜을 포함한다. 할로겐화 개시제는, 예를 들면, 2-클로로에탄올, 2-브로모에탄올, 2-클로로-1-프로판올, 3-클로로-1-프로판올, 3-브로모-1-프로판올, 1,3-디클로로-2-프로판올 및 1-클로로-2-메틸-2-프로판올을 포함한다. 기타의 관능성 그룹을 포함하는 개시제는 니트로알콜, 케토 알콜, 에스테르 알콜, 시아노알콜 및 하이드록시알데히드를 포함한다.
또한, 폴리(에틸렌 옥사이드)는 이의 중량을 기준으로 하여 유리하게는 50중량% 이상, 바람직하게는 65중량% 이상, 보다 바람직하게는 75중량% 이상을 중합된 에틸렌 옥사이드 형태로 포함한다. 폴리(에틸렌 옥사이드)의 잔여 중량은 에틸렌 옥사이드가 아닌 알킬렌 옥사이드의 중합에 의해 생성된, 개시제 화합물(들) 및/또는 탄소수 3 이상의 기타 옥시알킬렌 그룹들로부터의 잔사로 구성될 수 있다.
폴리(에틸렌 옥사이드) 중합체는 금속 시아나이드 중합 촉매의 잔사를 포함한다. 이들 촉매는 일반적으로 화학식 Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d·zL·nM3 xAy{여기서, M은 M1(CN)r(X)t그룹과 불용성 침전물을 형성하고 하나 이상의 수용성 염으로 존재할 수 있는 금속 이온이고, M1과 M2는 동일하거나 상이할 수 있는 전이 금속 이온이고, 각각의 X는 M1이온 또는 M2이온과 배위할 수 있는, 시아나이드가 아닌 그룹을 독립적으로 나타내고, L은 유기 착화제를 나타내고, M3 xAy는 M과 동일하거나 이와는 상이한 금속 이온 M3및 음이온 A의 수용성 염을 나타내고, b 및 c는 d와 함께 정전기적으로 중성인 착체로 되도록 하는 양의 수이고, d는 0 또는 양의 수이고, x 및 y는 정전기적으로 중성인 염으로 되도록 하는 수이고, r은 4 내지 6이고, t는 0 내지 2이고, z는 0 또는 착화제의 상대적인 양을 나타내는 (분수일 수 있는) 양의 수이고, n은 M3 xAy의 상대적인 양을 나타내는 (분수일 수 있는) 양의 수이다}로 나타낼 수 있다.
M2(X6)에서 X 그룹이 모두 동일해야만 하는 것은 아니다. c:d의 몰 비는 유리하게는 100:0 내지 20:80, 보다 바람직하게는 100:0 내지 50:50, 보다 더 바람직하게는 100:0 내지 80:20이다.
M 및 M3은 바람직하게는 Zn+2, Fe+2, Co+2, Ni+2, Mo+4, Mo+6, Al+3, V+4, V+5, Sr+2, W+4, W+6, Mn+2, Sn+2, Sn+4, Pb+2, Cu+2, La+3및 Cr+3으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속 이온이다. M 및 M3은 보다 바람직하게는 Zn+2, Fe+2, Co+2, Ni+2, La+3및 Cr+3이다. M은 가장 바람직하게는 Zn+2이다.
적합한 음이온 A는 할라이드, 예를 들면, 클로라이드 및 브로마이드, 니트레이트, 설페이트, 카보네이트, 시아나이드, 옥살레이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 퍼클로레이트, 이소티오시아네이트 및 C1-4카복실레이트를 포함한다. 클로라이드 이온이 특히 바람직하다.
M1및 M2는 바람직하게는 Fe+3, Fe+2, Co+3, Co+2, Cr+2, Cr+3, Mn+2, Mn+3, Ir+3, Ni+2, Rh+3, Ru+2, V+4및 V+5이다. 위에서 언급한 것들 중에서, +3 산화 상태인 것이 보다 바람직하다. Co+3및 Fe+3이 보다 더 바람직하고, Co+3이 가장 바람직하다.
바람직한 그룹 X는 할라이드(특히 클로라이드), 하이드록사이드, 설페이트, C1-4카보네이트, 옥살레이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, C1-4카복실레이트 및 니트레이트(NO2 -)와 같은 음이온과 CO, H2O 및 NO와 같은 전하를 띄지 않는 형태를 포함한다. 특히 바람직한 그룹 X는 NO, NO2 -및 CO이다.
촉매는 통상 유기 착화제에 의해 착화된다. 다수의 착화제가 잠재적으로 유용하지만, 촉매 활성은 특정 착화제의 선택에 따라 달라질 수 있다. 이러한 착화제의 예로는 알콜, 알데히드, 케톤, 에테르, 아미드, 니트릴 및 설파이드를 포함한다.
적합한 알콜은 1가 알콜과 다가 알콜을 포함한다. 적합한 1가 알콜은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 3급 부탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 3-부틴-1-올, 3-부텐-1-올, 프로파길 알콜, 2-메틸-2-프로판올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 2-메틸-3-부텐-2-올, 3-부틴-1-올, 3-부텐-1-올 및 1-3급 부톡시-2-프로판올을 포함한다. 적합한 1가 알콜은 또한 할로겐화 알콜(예: 2-클로로에탄올, 2-브로모에탄올, 2-클로로-1-프로판올, 3-클로로-1-프로판올, 3-브로모-1-프로판올, 1,3-디클로로-2-프로판올 및 1-클로로-2-메틸-2-프로판올), 니트로알콜, 케토 알콜, 에스테르 알콜, 시아노알콜 및 기타 불활성으로 치환된 알콜을 포함한다.
적합한 다가 알콜은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 1,1,1-트리메틸롤 프로판, 1,1,1-트리메틸롤 에탄, 1,2,3-트리하이드록시부탄, 펜타에리트리톨, 크실리톨, 아라비톨, 만니톨, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 슈크로즈, 소르비톨 및 알킬 글루코시드(예: 메틸 글루코시드 및 에틸 글루코시드)를 포함한다. 저분자량 폴리에테르 폴리올, 특히 당량이 350 이하, 보다 바람직하게는 125 내지 250인 폴리에테르 폴리올도 유용한 착화제이다.
적합한 알데히드는 포름알데히드, 아세트알데히드, 부티르알데히드, 발레르알데히드, 글리옥살, 벤즈알데히드 및 톨루엔산 알데히드를 포함한다. 적합한 케톤은 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 3-펜타논 및 2-헥사논을 포함한다.
적합한 에테르는 사이클릭 에테르(예: 디옥산, 트리옥시메틸렌 및 파라포름알데히드) 및 비사이클릭 에테르(예: 디에틸 에테르, 1-에톡시 펜탄, 비스(베타클로로 에틸) 에테르, 메틸 프로필 에테르, 디에톡시 메탄, 알킬렌 또는 폴리알킬렌 글리콜의 디알킬 에테르(예: 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 옥타에틸렌 글리콜 디메틸 에테르)를 포함한다.
포름아미드, 아세트아미드, 프로피온아미드, 부티르아미드 및 발레르아미드와 같은 아미드가 유용한 착화제이다. 아밀 포르메이트, 에틸 포르메이트, 헥실 포르메이트, 프로필 포르메이트, 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 트리에틸렌 글리콜 디아세테이트와 같은 에스테르도 마찬가지로 사용될 수 있다. 적합한 니트릴은 아세토니트릴 및 프로피오니트릴을 포함한다. 적합한 설파이드는 디메틸 설파이드, 디에틸 설파이드, 디부틸 설파이드 및 디아밀 설파이드를 포함한다.
바람직한 착화제는 3급 부탄올, 1-3급 부톡시-2-프로판올, 당량이 75 내지 350인 폴리에테르 폴리올, 알킬렌 및 폴리알킬렌 글리콜의 디알킬 에테르이다. 특히 바람직한 착화제는 3급 부탄올, 1-3급 부톡시-2-프로판올, 당량이 125 내지 250인 폴리에테르 폴리올, 모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜의 디메틸 에테르이다. 3급 부탄올 및 글림(1,2-디메톡시 에탄)이 가장 바람직하다.
또한, 촉매 착체는 당해 착체의 결정 격자 속에 결합된 상당량의 물을 포함한다. 결합수의 양은 측정하기 어렵지만, M1이온과 M2이온 1mole당 물 0.25 내지 3mole인 것으로 생각된다.
통상적으로, 폴리(에틸렌 옥사이드) 중합체는, 본 발명에 따라 처리하기 전에는 금속 시아나이드 촉매 착체를 30 내지 10,000ppm 포함한다. 보다 바람직한 촉매 착체 수준은 동일한 기준하에 10ppm, 특히 25 내지 5,000ppm, 보다 바람직하게는 1,000ppm, 가장 바람직하게는 100ppm이다.
본 발명의 방법을 수행하는 경우, 폴리(에틸렌 옥사이드) 중합체는 저분자량 분획용 용매이지만 고분자량 분획이 전혀 용해되지 않거나 거의 용해되지 않는 용매인 하나 이상의 화합물과 먼저 배합된다. 폴리(에틸렌 옥사이드) 중합체는 통상 극성이 높기 때문에, 적합한 용매는 일반적으로 비교적 분자량이 낮은 극성 물질이다. 적합한 용매들 중에는 알콜, 케톤(예: 아세톤 및 메틸 에틸 케톤) 및 에테르(예: 테트라하이드로푸란 및 디에틸 에테르)가 있다. 용매는 바람직하게는 폴리(에틸렌 옥사이드) 또는 금속 시아나이드 촉매와 반응하지 않는 것이다. 목적하는 저분자량 분획의 분자량이 1000 이하인 폴리(에틸렌 옥사이드)를 분별하기 위해서는, 아세톤이 특히 바람직한 케톤 용매이다.
탄소수 2 내지 6의 지방족 알콜, 특히 탄소수 3 내지 6의 2급 및 3급 알콜, 아세톤 및 메틸 에텔 케톤이 특히 유용하다. 지방족 알콜의 예로는 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, 3급 부탄올, n-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-2-부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, n-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올 및 2-메틸-3-부텐-2-올을 포함한다. 지방족 알콜은 알콜의 분자량이 증가할수록 폴리(에틸렌 옥사이드)의 고분자량 분획을 용해시키려는 능력이 저하되는 특성을 갖는다. 목적하는 저분자량 분획의 분자량이 1000 이하인 폴리(에틸렌 옥사이드)를 분별하기 위해서는, 이소프로판올이 특히 바람직한 용매이다.
상기한 극성 용매들 중 둘 이상의 배합물이 사용될 수 있다. 용매들의 배합물을 사용하는 경우, 당해 용매들은 사용되는 상대적인 비율에서 서로 혼화성인 것이 바람직하다.
폴리(에틸렌 옥사이드) 중합체의 저분자량 분획과 고분자량 분획들의 분리를향상시키기 위해 비극성 용매를 극성 용매와 함께 사용할 수 있다. 앞에서 언급한 바와 같이, 비극성 용매는, 바람직하게는 사용되는 당해 용매들이 상대적인 비율에서 혼화성으로 되도록, 극성 용매와 함께 선택된다. 특히 유용한 비극성 용매는 탄소수 4 내지 12, 바람직하게는 탄소수 4 내지 8의 알칸이다. 이들의 예로는 n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 2,2-디메틸프로판, (모든 이성체들 및 이성체들의 혼합물을 포함하는) 헥산, 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, 2,2-디메틸부탄, 2,3-디메틸부탄, n-헵탄, 2-메틸헥산, 2,2-디메틸펜탄, n-옥탄, 이소옥탄, n-데칸, 이소데칸 및 n-도데칸이다. n-헥산이 특히 적합한 비극성 용매이다.
이소프로판올과 헥산(임의의 이성체 또는 이성체들의 혼합물)과의 혼합물 및 아세톤과 헥산(임의의 이성체 또는 이성체들의 혼합물)과의 혼합물이 본 발명에서 특히 유용하다.
극성 용매와 비극성 용매와의 혼합물을 사용하는 경우, 비극성 용매의 비율은 폴리(에틸렌 옥사이드)의 저분자량 분획이 불용성으로 될 정도로 커서는 않된다. 따라서, 비극성 용매는 전형적으로 용매들의 총 중량을 기준으로 하여 50중량% 이하, 바람직하게는 40중량% 이하, 보다 바람직하게는 35중량% 이하의 미량으로 존재한다. 비극성 용매를 사용하는 이점은 비극성 용매가 용매들의 총 중량을 기준으로 하여 5중량% 이상, 보다 바람직하게는 10중량% 이상을 구성하는 경우에 최대로 나타난다.
2개의 상이한 용매들을 사용하는 경우, 저분자량 분획을 용매들 속으로 용해시키기 전에 당해 용매들을 블렌딩할 필요는 없다. 특히, 극성 용매와 비극성 용매와의 혼합물을 사용하는 경우, 폴리(에틸렌 옥사이드) 중합체(또는 적어도 저분자량 분획)를 극성 용매에 먼저 용해시키고, 생성된 용액에 비극성 용매를 가하는 것이 종종 유리하다.
폴리(에틸렌 옥사이드)를 당해 용매에 용해시키는 것은 임의의 편리한 온도에서 수행될 수 있다. 일반적으로, 가열 비용을 줄이고, 또한 다수의 바람직한 용매들의 휘발성을 고려하여 저온이 바람직하다. 대부분의 경우, 저분자량 분획의 용해는 0 내지 60℃, 바람직하게는 15 내지 35℃의 실온에서 용이하게 성취된다.
저분자량 분획을 용해시키기 위해 충분량의 용매를 사용한다. 사용되는 양은 부분적으로는 저분자량 분획과 고분자량 분획 및 금속 시아나이드 촉매 사이에서 요구되는 분리를 어떻게 완결시킬지에 의존한다. 촉매를 10ppm 이하의 수준으로 제거하는 것은 중합체 1중량부당 용매 0.25중량부 정도의 소량으로 성취될 수 있다. 특히 적합한 용매의 양은 폴리(에틸렌 옥사이드) 중합체 1중량부당 1.01중량부, 바람직하게는 1.5중량부, 보다 바람직하게는 2중량부, 보다 더 바람직하게는 2.5중량부 내지 10중량부, 바람직하게는 5중량부, 보다 바람직하게는 3중량부이다. 용매의 양이 폴리(에틸렌 옥사이드) 중합체를 기준으로 하여 1.5중량부 이상, 특히 2중량부 이상으로 증가하는 경우에 고분자량 분획 속에 비말동반되는 저분자량 분획의 양이 저하되는 것으로 밝혀졌다. 유사하게, 1중량부 이상, 바람직하게는 1.5중량부 이상, 특히 2중량부 이상의 용매를 사용하는 경우에 저분자량 분획 속의 잔류 촉매 수준의 저하가 증진된다. 그러나, 과도하게 많은 양의 물질을 처리하는 것을 피하기 위해서는, 고분자량 분획과 저분자량 분획의 양호한 분리를 달성하는데 필수적인 양 이하의 양으로 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 이점은 용액이 분별하고자 하는 폴리(에틸렌 옥사이드) 중합체 및 용매 이외에는 어떠한 성분도 필요로 하지 않는다는 점이다. 특히, 킬레이트제, 알칼리 금속 및 인 화합물들은 필수적이지도 않고 바람직하지도 않으며, 당해 용액이 이들 물질을 상당량 함유하지 않는 것이 바람직하다.
용액이 형성되면, 고분자량 분획으로부터 저분자량 중합체 분자들이 추출되도록 일정한 기간 동안 혼합물을 교반할 수 있다.
분리를 보다 더 향상시키기 위해 냉각을 수행할 수 있다. 용매(들)가 결빙되지 않으며 목적하는 저분자량 분획 중의 상당량이 당해 용액으로부터 침전되지 않는 한 어떠한 냉각 방법도 사용할 수 있다. 이러한 냉각 방법은 여과 가능한 반고체 상(phase) 또는 고체 상을 형성시킴으로써, 용액으로부터 고분자량 분획 상이 분리되는 것을 돕는 경향이 있다. 적절하게는, 혼합물은 -20 내지 +25℃, 바람직하게는 -10 내지 +15℃로 냉각된다. 혼합물은 1분 내지 수시간 동안 냉각된 상태로 존재할 수 있다.
이후에, 폴리(에틸렌 옥사이드) 중합체의 저분자량 분획을 함유하는 용액이 고분자량 분획으로부터 분리된다. 고분자량 분획이 통상적으로 반고체 또는 고체이기 때문에, 이러한 분리는 여과법, 원심분리법, 경사 여과법 등의 고체-액체 분리 방법을 사용하여 편리하게 수행된다. 여과하는 경우, 여과 공정을 개선시키기 위해 규조토와 같은 여과 조제(filter aid)가 사용될 수 있다.
저분자량 분획은 분리된 용액으로부터 임의의 편리한 방식으로 회수된다.또한, 플래슁(flashing), 회전 증발법 등의 익히 공지된 각종 용매 제거 방법이 적합하다.
가장 바람직한 실시양태에 있어서, 회수한 저분자량 분획은 1000 이하의 분자량을 가지며 실온에서 액상이다. 본 발명에 따라 분별되는 이러한 유형의 중합체는 상이한 공정을 사용하여 제조된 동일한 분자량의 폴리(에틸렌 옥사이드) 중합체보다 투명도(clarity)가 우수한 경향이 있다.
본 발명의 또 다른 이점은 잔류 금속 시아나이드 촉매의 상당 부분이 목적하지 않는 고분자량 분획과 함께 폴리(에틸렌 옥사이드) 중합체의 저밀도 분획으로부터 제거된다는 점이다. 분리된 저분자량 분획 속의 (금속 함량으로서 나타낸) 잔류 촉매 수준은 전형적으로 5ppm 이하이며 종종 2ppm 이하이다. 0.05 이하의 수준이 자주 성취된다. 또 다른 방식을 언급하면, 분리된 저분자량 분획 속의 잔류 촉매 수준은 본 발명에 따라 처리하기 전의 폴리(에틸렌 옥사이드)의 촉매 수준을 기준으로 하여, 90중량% 이상, 바람직하게는 95중량% 이상, 보다 바람직하게는 99.9중량% 이상까지 저하된다.
알칼리 금속과 인 화합물은, 경우에 따라, 촉매를 고분자량 분획으로부터 제거하기 위해 촉매를 침전시키는 데 사용할 수 있다. 침전된 촉매는 미국 특허 제4,877,906호에 기재되어 있는 바와 같이 여과에 의해 제거될 수 있다.
그러나, 고분자량 분획 속에 남아 있는 촉매는 분별 공정 이후에도 여전히 활성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 바람직한 양태에 있어서, 촉매는 불활성화되지도 않고 폐기되는 것도 아니고, 대신에 추가의 중합 반응에서 재사용된다. 이러한 촉매의 재사용은 새로운 개시제 화합물과 (촉매를 함유하는) 고분자량 분획을 단순하게 혼합하고, 알킬렌 옥사이드를 (경우에 따라, 공단량체도 함께) 첨가하고, 당해 혼합물을 위에서 언급한 바와 같은 중합 조건에 적용시킴에 의해 매우 용이하게 성취된다. 고분자량 폴리에테르는 통상 하이드록실-말단화되므로 이론적으로는 후속적인 중합 반응에서 개시제로서 작용할 수 있지만, 재순환될 때에 고분자량 분획의 분자량 증가가 있다고 해도 아주 조금뿐인 것으로 밝혀졌다. 대신, 새로운 개시제가 우선적으로 알콕실화되어 목적하는 분자량의 생성물을 생성시킨다.
회수한 저분자량의 폴리(에틸렌 옥사이드)는 세제 및 세정제 조성물, 유정 천공 유체(oil well drilling fluid), 잉크, 금속 가공 유체(metal working fluid), 종이 코팅 조성물 중의 윤활제, 세라믹 제조업, 및 화장품, 직물 및 화학 가공에 사용되는 유기 비이온성 계면활성제용 화학 중간체, 및 가요성 발포체 및 탄성체로서 사용되는 폴리우레탄, 및 직물 스핀 피니쉬(textile spin finish)에 사용되는 에스테르용 화학 중간체, 향장제와 같은 각종 용도에, 그리고 각종 공정용 기포 조절제로서 유용하다.
다음의 실시예는 본 발명을 설명하고자 제공되는 것이지 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 모든 부와 퍼센트는 달리 언급하지 않는 한 중량을 기준으로 한다.
실시예 1
아연 헥사시아노코발테이트/H2O/3급 부탄올 촉매 착체 5390ppm의 존재하에2-메틸-3-부틴-2-올 230.7중량부에 에틸렌 옥사이드 1024중량부를 중합시켜 일관능성 폴리(에틸렌 옥사이드)를 제조한다. 촉매 착체는 조악한 폴리에테르를 형성시키기 위한 조생성물의 중량을 기준으로 하여, Co 566ppm 및 Zn 1488ppm에 상응한다. 조생성물은 수평균 분자량이 560이며 다분산도가 1.63이다. 이는 생성물의 5중량%를 구성하는 고분자량 분획을 포함한다.
조악한 폴리(에틸렌 옥사이드) 1중량부를 이소프로필 알콜 2중량부 속에서 슬러리화하고, 실온에서 교반한다. 액체 저분자량 분획이 용매 속에 즉시 혼합된다. n-헥산 1중량부를 또한 실온에서 첨가하고, 생성된 혼합물을 간단하게 교반한다. 혼합물을 액상과 고상으로 분리시킨다. 여과지와 ½inch의 여과 조제(규조토) 패드로 통과시켜 혼합물을 진공 여과하여 고상을 제거한다. 헥산과 이소프로판올과의 1:1 혼합물 분취량을 사용하여 남아 있는 고체를 세척한다. 회전 증발에 의해 여액을 농축시켜 저분자량 폴리(에틸렌 옥사이드) 생성물(회수율: 약 95%)을 수득한다. 이렇게 하여 회수한 저분자량 폴리(에틸렌 옥사이드) 생성물은 잔류 코발트 약 74ppb와 잔류 아연 약 5ppb를 함유한다. 여과기 상에 남아 있는 왁스상 고체는 촉매가 거의 전부이고 비말동반된 저분자량 폴리(에틸렌 옥사이드)는 소량만을 함유하는, Mn이 3200이고 다분산도가 1.2인 폴리(에틸렌 옥사이드)로 구성되어 있다.
실시예 2
당해 실시예 2에서 조중합체:이소프로판올:헥산의 중량비를 1:1:1로 하는 것을 제외하고는, 실시예 1을 반복한다. 회수한 저분자량 분획은 코발트 1ppm 이하와 아연 1ppm 이하를 포함한다. GPC로 고분자량 분획을 분석한 결과, 저분자량 분획의 일부가 비말동반되어 있는 것으로 나타난다.
실시예 3
당해 실시예 3에서 조악한 폴리에테르와 1:1 중량비의 이소프로판올만을 사용하여 분별하는 것을 제외하고는, 실시예 1을 다시 반복한다. 회수한 저분자량 분획은 코발트와 아연을 각각 1ppm 이하로 포함한다. 그러나, 당해 실험에서, 남아 있는 고분자량 분획의 용량이 훨씬 많으며, 이는 상당량의 저분자량 분획이 고분자량 분획 속에 비말동반되어 있음을 의미한다. GPC로 당해 고분자량 분획을 분석한 결과, 왁스상 고체는 거의 동일한 분량으로의 저분자량 폴리올과 고분자량 폴리올로 구성되는 것으로 확인된다.
실시예 4
당해 실시예 4에서 조중합체:이소프로판올:헥산의 중량비를 약 1:0.16:0.14로 하는 것을 제외하고는, 실시예 1을 다시 반복한다. 회수한 저분자량 분획은 코발트 약 1.7ppm과 아연 약 4.5ppm을 포함한다. 그러나, 고분자량 분획이 매우 다량이며, 이는 저분자량 분획의 다량 비말동반 및 비효율적인 분리를 의미한다. GPC로 분석한 결과, 왁스상 고체는 고분자량 물질 속에 비말동반된 다량의 저분자량 물질을 약 4:1면적%의 다량으로 포함하는 것으로 나타낸다.
실시예 5
아연 헥사시아노코발테이트/H2O/3급 부탄올 촉매 착체 약 3586ppm의 존재하에 2-메틸-3-부틴-2-올 233.8중량부와 에틸렌 옥사이드 950중량부를 반응시켜 폴리에틸렌 옥사이드를 제조한다. 촉매 착체는 코발트 약 377ppm과 아연 990ppm의 금속 함량에 상응한다. 조생성물 252.1중량부를 동일한 중량의 이소프로판올과 혼합하고, 헥산 252.1중량부(시판되는 85+% n-헥산 함유 이성체 혼합물)를 첨가한다. 여과 조제 패드로 통과시켜 혼합물을 즉시 여과한다. 여과기에 남아 있는 잔류 왁스를 1:1 이소프로판올/헥산 혼합물 80중량부로 세정하고, 세정액을 용해된 중합체 분획에 가한다. 공기 건조시킨 후, 잔류 고분자량 분획 12.66중량부를 수득한다. 회수한 저분자량 분획은 코발트 약 670ppb와 아연 약 26ppb를 포함한다.
실시예 6
아연 헥사시아노코발테이트/H2O/3급 부탄올 촉매 착체 약 4354ppm의 존재하에 2-메틸-3-부텐-2-올 271.9중량부와 에틸렌 옥사이드 1100중량부를 반응시켜 폴리에틸렌 옥사이드를 제조한다. 촉매 착체는 코발트 약 479ppm과 아연 1197ppm의 금속 함량에 상응한다. 조생성물은 미반응된 2-메틸-3-부텐-2-올 약 2.5중량%를 포함하며 다분산도가 1.37이다. 조생성물 1158중량부를 동일한 중량의 이소프로판올 아민과 혼합하고, 헥산 1158중량부를 가한다. 혼합물을 빙욕 속에서 1시간 동안 냉각시키고, 여과 조제 패드로 통과시켜 여과한다. 공기 건조시킨 후, 잔류 고분자량 분획 111.06중량부를 수득한다. 용매를 제거한 후, 회수한 저분자량 분획(1020g)은 코발트 약 31ppb와 아연 약 24ppb를 포함하며 다분산도가 1.3이다. 고분자량 왁스는 평균분자량이 4460이고 다분산도가 2.70이다.
실시예 7
아연 헥사시아노코발테이트/H2O/3급 부탄올 촉매 착체 약 371ppm의 존재하에 2-메틸-3-부텐-2-올 536중량부와 에틸렌 옥사이드 2345중량부를 반응시켜 폴리에틸렌 옥사이드를 제조한다. 촉매 착체는 코발트 약 39ppm과 아연 102ppm의 금속 함량에 상응한다. 조생성물과 이소프로판올 및 n-헥산을 1:2:1의 비율로 혼합한다. 혼합물을 빙욕 속에서 1시간 동안 냉각시키고, 여과 조제 패드로 통과시켜 여과한다. 용매를 제거한 후, 회수한 저분자량 분획은 코발트 약 9.1ppb와 아연 약 15ppb를 포함한다.
실시예 8
아연 헥사시아노코발테이트/H2O/3급 부탄올 촉매 착체 약 2514ppm의 존재하에 2-메틸-3-부틴-2-올 534.4중량부와 에틸렌 옥사이드 2165중량부를 반응시켜 폴리에틸렌 옥사이드 A를 제조한다.
폴리에틸렌 옥사이드 A 100중량부를 이소프로판올 50중량부와 혼합하고, 이어서 헥산 50중량부와 혼합한다. 혼합물을 교반하고, 유리 깔때기(a coursefritted funnel) 속에서 여과 조제 패드 10중량부로 통과시켜 여과한다. 깔때기를 이소프로판올 혼합물 약 20중량부로 세척한다. 용매를 회전 증발시켜 회수한 액체(저분자량 폴리에틸렌 옥사이드 분획 함유)를 농축시킨다. 회수한 저분자량 분획의 중량은 86.53중량부이며, 이는 여과기에 남아 있는 고체 속에 상당량의 저분자량 분획이 비말동반되어 있음을 나타낸다. 회수한 저분자량 분획을 금속 분석한 결과, 코발트 2.4ppm, 아연 6.5ppm 및 칼륨 1.2ppm을 포함하는 것으로 나타난다.
실시예 9
이소프로판올과 헥산을 각각 100중량부 사용하는 것을 제외하고는, 폴리에틸렌 옥사이드 A 100중량부를 실시예 8에서와 동일한 방식으로 분별한다. 저분자량 폴리에틸렌 옥사이드 90.84중량부를 회수한다. 회수한 저분자량 분획을 금속 분석한 결과, 코발트 2.3ppm, 아연 7.5ppm 및 칼륨 0.9ppm을 포함하는 것으로 나타난다.
실시예 10
이소프로판올과 헥산을 각각 150중량부 사용하는 것을 제외하고는, 폴리에틸렌 옥사이드 A 100중량부를 실시예 8에서와 동일한 방식으로 분별한다. 저분자량 폴리에틸렌 옥사이드 91.47중량부를 회수한다. 회수한 저분자량 분획을 금속 분석한 결과, 코발트 2.11ppm, 아연 8.0ppm 및 칼륨 2.0ppm을 포함하는 것으로 나타난다.
실시예 11
이소프로판올 200중량부와 헥산 100중량부를 사용하는 것을 제외하고는, 폴리에틸렌 옥사이드 A 100중량부를 실시예 8에서와 동일한 방식으로 분별한다. 저분자량 폴리에틸렌 옥사이드 91.75중량부를 회수한다. 회수한 저분자량 분획을 금속 분석한 결과, 코발트 2.3ppm, 아연 9.5ppm 및 칼륨 1.2ppm을 포함하는 것으로 나타난다.
실시예 12
이소프로판올을 300중량부 사용하며 헥산은 전혀 사용하지 않는 것을 제외하고는, 폴리에틸렌 옥사이드 A 100중량부를 실시예 8에서와 동일한 방식으로 분별한다. 저분자량 폴리에틸렌 옥사이드 92.88중량부를 회수한다. 회수한 저분자량 분획을 금속 분석한 결과, 코발트 2.4ppm, 아연 8.2ppm 및 칼륨 2.3ppm을 포함하는 것으로 나타난다.
실시예 13
용매가 아세톤 67중량부와 헥산 33중량부이며 50/50 아세톤/헥산 혼합물로 세정을 수행하는 것을 제외하고는, 폴리에틸렌 옥사이드 A 100중량부를 실시예 8에서와 동일한 방식으로 분별한다. 저분자량 폴리에틸렌 옥사이드 89.53중량부를 회수한다. 회수한 저분자량 분획을 금속 분석한 결과, 코발트 3.7ppm, 아연 10.8ppm및 칼륨 1.8ppm을 포함하는 것으로 나타난다.
실시예 14
용매가 아세톤 133중량부와 헥산 67중량부인 것을 제외하고는, 폴리에틸렌 옥사이드 A 100중량부를 실시예 13에서와 동일한 방식으로 분별한다. 저분자량 폴리에틸렌 옥사이드 92.69중량부를 회수한다. 회수한 저분자량 분획을 금속 분석한 결과, 코발트 3.0ppm, 아연 8.4ppm 및 칼륨 2.3ppm을 포함하는 것으로 나타난다.
실시예 15
용매가 아세톤 200중량부와 헥산 100중량부인 것을 제외하고는, 폴리에틸렌 옥사이드 A 100중량부를 실시예 8에서와 동일한 방식으로 분별한다. 저분자량 폴리에틸렌 옥사이드 93.81중량부를 회수한다. 회수한 저분자량 분획을 금속 분석한 결과, 코발트 3.0ppm, 아연 8.8ppm 및 칼륨 2.2ppm을 포함하는 것으로 나타난다.
실시예 16
용매가 아세톤 150중량부와 헥산 150중량부인 것을 제외하고는, 폴리에틸렌 옥사이드 A 100중량부를 실시예 8에서와 동일한 방식으로 분별한다. 저분자량 폴리에틸렌 옥사이드 91.20중량부를 회수한다. 회수한 저분자량 분획을 금속 분석한 결과, 코발트 3.2ppm, 아연 8.4ppm 및 칼륨 1.1ppm을 포함하는 것으로 나타난다.
실시예 17
용매가 아세톤 300중량부인 것을 제외하고는, 폴리에틸렌 옥사이드 A 100중량부를 실시예 8에서와 동일한 방식으로 분별한다. 저분자량 폴리에틸렌 옥사이드 92.76중량부를 회수한다. 회수한 저분자량 분획을 금속 분석한 결과, 코발트 5.8ppm, 아연 22ppm 및 칼륨 3.6ppm을 포함하는 것으로 나타난다.
실시예 18
아연 헥사시아노코발테이트/H2O/3급 부탄올 촉매 착체 약 221ppm의 존재하에 2-메틸-3-부텐-2-올 236.33중량부와 에틸렌 옥사이드 2165중량부를 반응시켜 폴리에틸렌 옥사이드를 제조한다. 금속 착체는 코발트 약 23ppm과 아연 61ppm의 금속 함량에 상응한다. 조생성물은 미반응된 2-메틸-3-부텐-2-올 약 1중량%를 포함하며 다분산도가 약 1.0이고 수평균 분자량이 950이다. 고체 폴리올을 50℃의 오븐 속에서 용해시키고, 조생성물 1중량부를 이소프로판올 2중량부와 혼합한 다음, 헥산 1중량부를 가한다. 혼합물을 1시간 동안 교반하고, 여과 조제 패드로 통과시켜 여과한다. 용매를 제거한 후, 회수한 저분자량 분획(회수율: 90%)은 코발트 약 7ppb를 포함하며 다분산도가 1.0이고 수평균 분자량이 940이다. NMR로 분석한 결과, 고분자량 왁스는 평균분자량이 1400이다.
실시예 19
아연 헥사시아노코발테이트/H2O/3급 부탄올 촉매 착체 약 1500ppm의 존재하에 알릴 알콜 287.34중량부와 에틸렌 옥사이드 1615중량부를 반응시켜 폴리에틸렌 옥사이드를 제조한다. 촉매 착체는 코발트 약 158ppm과 아연 414ppm의 금속 함량에 상응한다. 조생성물은 미반응된 알릴 알콜 약 0.5중량%를 포함하며 다분산도가 약 1.06이고 수평균 분자량이 320이다. 폴리올을 이소프로판올 2중량부와 혼합하고, 헥산 1중량부를 가한다. 여과 조제 패드로 통과시켜 혼합물을 즉시 여과한다. 용매를 제거한 후, 회수한 저분자량 분획(회수율: 96.6%)은 다분산도가 1.06이고 수평균 분자량이 320이다. 고분자량 왁스는 NMR로 분석하면 평균분자량이 5200이고 겔 투과 크로마토그라피로 분석하면 평균분자량이 5936이며 GPC로 분석하면 다분산도가 1.77이다(비말동반된 저분자량 물질을 소량도 포함하지 않음).
실시예 20
아연 헥사시아노코발테이트/H2O/3급 부탄올 촉매 착체 약 6359ppm의 존재하에 1,3-디클로로-2-프로판올 258.84중량부에 에틸렌 옥사이드 665중량부를 중합시켜 일관능성 폴리(에틸렌 옥사이드)를 제조한다. 촉매 착체는 조악한 폴리에테르를 형성시키기 위한 조생성물의 중량을 기준으로 하여, Co 약 700ppm 및 Zn 1725ppm에 상응한다. 조생성물은 수평균 분자량이 310이며 다분산도가 1.16이다. 이는 생성물의 약 2.64중량%를 구성하는 고분자량 분획을 포함한다.
조악한 폴리(에틸렌 옥사이드) 1중량부를 이소프로필 알콜 2중량부 속에서 슬러리화하고, 실온에서 교반한다. 액체 저분자량 분획이 용매 속에 즉시 혼합된다. n-헥산 약 1중량부를 또한 실온에서 첨가하고, 생성된 혼합물을 간단하게 교반한다. 혼합물을 액상과 고상으로 분리시킨다. 여과지와 1inch의 여과 조제(규조토) 패드로 통과시켜 혼합물을 진공 여과하여 고상을 제거한다. 헥산과 이소프로판올과의 1:2 혼합물 1부분을 사용하여 남아 있는 고체를 세척한다. 회전 증발에 의해 여액을 농축시켜 저분자량 폴리(에틸렌 옥사이드) 생성물(회수율: 약 95%)을 수득한다. 여과기에 남아 있는 왁스상 고체(총 2.6중량%)는 촉매가 거의 전부이고 비말동반된 저분자량 폴리(에틸렌 옥사이드)는 소량만을 함유하는, Mn 7400 및 다분산도 1.22의 폴리(에틸렌 옥사이드)로 구성되어 있다.
실시예 21
아연 헥사시아노코발테이트/H2O/3급 부탄올 촉매 착체 약 221ppm의 존재하에 2-메틸-3-부텐-2올 235.05중량부와 에틸렌 옥사이드 2165중량부를 반응시켜 폴리에틸렌 옥사이드를 제조한다. 촉매 착체는 코발트 약 23ppm과 아연 61ppm의 금속 함량에 상응한다. 조생성물은 미반응된 2-메틸-3-부텐-2-올 약 1중량%를 포함하며 다분산도가 약 1.0이고 수평균 분자량이 950이다. 고체 폴리올을 50℃의 오븐 속에서 용해시키고, 조생성물 1중량부를 이소프로판올 2중량부와 혼합한 다음, 헥산 1중량부를 가한다. 혼합물을 1시간 동안 교반하고, 여과 조제 패드로 통과시켜 여과한다. 용매를 제거한 후, 회수한 저분자량 분획은 코발트를 약 7ppb 포함하며 다분산도가 1.0이고 수평균 분자량이 940이다. NMR로 분석한 결과, 고분자량 왁스는 평균분자량이 1400이다. GPC로 분석한 결과, 왁스는 수평균 분자량이 2137인 고분자량 분획으로 이루어지고 수평균 분자량이 836인 저분자량 생성물을 거의 동량으로 포함하는 이정 분포를 갖는 것으로 나타난다.
2-메틸-3-부텐-2-올(0.1342g)과 위에서 분리된 고분자량 왁스 분획 0.5112g을 교반 바가 장착된 건조된 휘턴 바이알(Wheaton vial) 속으로 도입한다. 바이알을 격막 캡(septum cap)으로 밀봉시키고, 질소로 퍼징시킨다. 시린지로 에틸렌 옥사이드 약 0.5g을 가하고, 격막 캡을 질소하에 고체 캡으로 대체한다. 바이알을 밀봉시키고, 가열한 다음, 90℃에서 14시간 동안 교반한다. GPC로 분석한 결과, 2-메틸-3-부텐-2-올을 사용하여 중합을 개시하여 수평균 분자량이 479인 폴리에틸렌 글리콜을 형성시킨다. 왁스 속에 함유된 고분자량 분획은 거의 변하지 않았으며 왁스 속에 처음부터 함유되어 있던 수평균 분자량이 836인 잔류 저분자량 생성물은 이의 분자량이 수평균 분자량 957로 증가되었다.
실시예 22
아연 헥사시아노코발테이트/H2O/3급 부탄올 촉매 착체 약 6359ppm의 존재하에 1,3-디클로로-2-프로판올 258.84중량부에 에틸렌 옥사이드 665중량부를 중합시켜 일관능성 폴리(에틸렌 옥사이드)를 제조한다. 촉매 착체는 조악한 폴리에테르를 형성시키기 위한 조생성물의 중량을 기준으로 하여, Co 약 700ppm 및 Zn 1725ppm에 상응한다. 조생성물은 수평균 분자량이 310이며 다분산도가 1.16이다. 이는 생성물의 약 2.64중량%를 구성하는 고분자량 분획을 포함한다.
조악한 폴리(에틸렌 옥사이드) 1중량부를 이소프로필 알콜 2중량부 속에서 슬러리화하고, 실온에서 교반한다. 액체 저분자량 분획이 용매 속에 즉시 혼합된다. n-헥산 약 1중량부를 또한 실온에서 첨가하고, 생성된 혼합물을 간단하게 교반한다. 혼합물을 액상과 고상으로 분리시킨다. 여과지와 1inch의 여과 조제(규조토) 패드로 통과시켜 혼합물을 진공 여과하여 고상을 제거한다. 헥산과 이소프로판올과의 1:2 혼합물 분취량을 사용하여 남아 있는 고체를 세척한다. 회전 증발에 의해 여액을 농축시켜 저분자량 폴리(에틸렌 옥사이드) 생성물(회수율: 약 96%)을 수득한다. 여과기에 남아 있는 왁스상 고체(총 2.6중량%)는 촉매가 거의 전부이고 비말동반된 저분자량 폴리(에틸렌 옥사이드)는 소량만을 함유하는, Mn이 7400이고 다분산도가 1.22인 폴리(에틸렌 옥사이드)로 구성되어 있다.

Claims (20)

  1. 하나의 저분자량 분획과 하나 이상의 고분자량 분획을 포함하는 폴리(에틸렌 옥사이드) 중합체를 화합물 또는 화합물들의 혼합물과 혼합하는 단계(c)(당해 화합물 또는 화합물들의 혼합물은 상대적인 양에서, 그리고 화합물 또는 화합물들의 혼합물 중 저분자량 분획의 용액이 형성되도록 하는 조건하에서는 저분자량 분획용 용매로 되지만 고분자량 분획용 용매로는 되지 않는다)와
    고분자량 분획으로부터 저분자량 분획의 용액을 분리시키는 단계(d)를 포함하여,
    하나의 저분자량 분획과 하나 이상의 고분자량 분획을 포함하는 폴리(에틸렌 옥사이드) 중합체를 정제하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 폴리(에틸렌 옥사이드) 중합체 1중량부당 화합물 또는 화합물들의 혼합물 2중량부 이상을 사용하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 화합물 또는 화합물들의 혼합물이 탄소수 6 이하의 케톤 또는 지방족 알콜을 포함하는 방법.
  4. 제2항에 있어서, 화합물 또는 화합물들의 혼합물이 극성 화합물과 비극성 화합물과의 혼합물인 방법.
  5. 제3항에 있어서, 폴리(에틸렌 옥사이드)의 저분자량 분획이 1000달톤 이하의 중량평균 분자량을 갖는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 화합물 또는 화합물들의 혼합물이 이소프로판올 또는 이소프로판올과 헥산과의 혼합물인 방법.
  7. 제5항에 있어서, 화합물 또는 화합물들의 혼합물이 아세톤 또는 아세톤과 헥산과의 혼합물인 방법.
  8. 하나의 저분자량 분획과 하나 이상의 고분자량 분획을 포함하는 폴리(에틸렌 옥사이드) 중합체를 화합물 또는 화합물들의 혼합물과 혼합하는 단계(c)(당해 화합물 또는 화합물들의 혼합물은 상대적인 양에서, 그리고 화합물 또는 화합물들의 혼합물 중 저분자량 분획의 용액이 형성되도록 하는 조건하에서는 저분자량 분획용 용매로 되지만 고분자량 분획용 용매로는 되지 않는다)(c),
    고분자량 분획으로부터 저분자량 분획의 용액을 분리시키는 단계(d) 및
    저분자량 분획의 용액으로부터 저분자량 분획을 회수하는 단계(e)를 포함하여,
    금속 시아나이드 촉매, 하나의 저분자량 분획 및 하나 이상의 고분자량 분획을 포함하는 폴리(에틸렌 옥사이드) 중합체로부터 금속 시아나이드 촉매를 제거하는 방법.
  9. 제9항에 있어서, 폴리(에틸렌 옥사이드) 중합체 1중량부당 화합물 또는 화합물들의 혼합물 2중량부 이상을 사용하는 방법.
  10. 제10항에 있어서, 화합물 또는 화합물들의 혼합물이 탄소수 6 이하의 케톤 또는 지방족 알콜을 포함하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 화합물 또는 화합물들의 혼합물이 극성 화합물과 비극성 화합물과의 혼합물인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 폴리(에틸렌 옥사이드)의 저분자량 분획이 1000달톤 이하의 중량평균 분자량을 갖는 방법.
  13. 제13항에 있어서, 화합물 또는 화합물들의 혼합물이 이소프로판올 또는 이소프로판올과 n-헥산과의 혼합물인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 화합물 또는 화합물들의 혼합물이 아세톤 또는 아세톤과 헥산과의 혼합물인 방법.
  15. 제8항에 있어서, 회수한 저분자량 분획이 금속 시아나이드 촉매로부터의 금속을 2ppm 이하 포함하는 방법.
  16. 제8항에 있어서, 회수한 저분자량 분획의 잔류 촉매 수준이 금속 함량으로서 나타내어 5ppm 이하인 방법.
  17. 제8항에 있어서, 회수한 저분자량 분획의 잔류 촉매 수준이 금속 함량으로서 나타내어 1ppm 이하인 방법.
  18. 제8항에 있어서, 회수한 저분자량 분획의 잔류 촉매 수준이 금속 함량으로서 나타내어 0.05ppm 이하인 방법.
  19. 제1항에 있어서, 고분자량 분획이 후속적인 중합 공정으로 재순환되는 방법.
  20. 제8항에 있어서, 고분자량 분획이 후속적인 중합 공정으로 재순환되는 방법.
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