KR20020015790A - 탈류폐액의 처리방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 탈류폐액을 처리하는 방법에 관한 것으로, 그 구성은

코크스 오븐 가스로부터 배출된 탈류폐액에 6가크롬함유폐수를 탈류폐액의 COD대비 6가크롬이 1:1.0∼1.3의 농도비가 되도록 혼합하고, 상기 혼합물을 상온 내지 60℃온도범위하에 1∼12시간동안 교반한 다음 상기 교반물의 pH를 9이상으로 조절한 다음 침전물이 형성되도록 방치하고 생성된 침전물을 제거함으로써 탈류폐액을 처리하는 방법이 제공된다.

본 발명에 의하면, 높은 COD를 갖는 탈류폐액에 6가크롬함유 폐수등을 이용하여 초기 pH를 1이하로 조절한 다음 pH를 재조정함으로써 유기물과 다량의 6가 크롬을 동시에 처리할 수 있으며, 연속조작이 가능한 잇점을 갖는다.

Description

탈류폐액의 처리방법{A TREATING METHOD OF DESULFURIZED WASTEWATER}

본 발명은 탈류폐액의 처리방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 높은 COD를 갖는 탈류폐액에 도금공장등에서 발생하는 중금속중 6가 크롬을 함유하는 도금폐수등을 이용하여 초기 pH를 조절한 다음 원하는 pH로 조정함으로써 유기물과 다량의 6가 크롬을 동시에 처리할 수 있는 방법에 관한 것이다.

도금공장 및 피혁공장등에서 발생하는 폐수중에는 다량의 6가 크롬이 들어있으며, 특히 도금공장에서 발생하는 폐수중에는 맹독성 6가 크롬이 잔류하고 있으므로 이를 분해처리하는데 기술적 및 경제적으로 어려움이 많았다.

이같은 종래의 도금공장에서 발생하는 6가크롬 및 기타 유기물이 함께 공존하는 폐수의 처리방법으로는 일반적으로 환원침전법, 이온교환법, 전기화학적 처리법, 역삼투압볍, 증발회수법, 흡착법등이 있으며, 이중 6가 크롬을 3가 크롬으로 환원시킨 다음 알칼리를 가하여 수산화크롬으로 침전시켜서 처리하는 환원침전법이 가장 널리 이용되고 있다.

환원침전법에 의한 6가 크롬의 처리방법을 설명하면 다음과 같다.

환원침전법에 의한 6가크롬의 제거반응은 pH 3이하에서 FeSO₄혹은 SO₂등의 환원제로 6가 크롬을 3가 크롬으로 완전히 환원시킨 다음 알칼리를 가하여 중화시키면 3가 크롬은 수산화크롬으로 침전되며 그 반응식은 다음과 같다.

H₂Cr₂O₇+ 6Fe(SO₄)₃+ 6H₂SO₄→ Cr₂(SO₄)₃+ 3Fe₂(SO₄)₃+ 7H₂O

Cr₂(SO₄)₃+ 3Ca(OH)₂→ 2Cr(OH)₃+ 3CaSO₄

Fe₂(SO₄)₃+ 3Ca(OH)₂→ 2Fe(OH)₃+ 3CaSO₄

또한 환원침전법에 의한 6가크롬의 제거에 대한 처리과정을 상세히 설명하면 다음과 같다.

도금공장등에서 발생한 6가 크롬과 기타 유기물이 공존하는 폐수를 황산을 가해 pH를 3이하로 조정하고 혼합반응조로 유입시킨다. 혼합반응조에서는 황산제1철등의 환원제를 가해 교반, 반응시킨 다음 pH조정조에서 알칼리를 가하여 수산화크롬으로 침전시키게 된다.

여기에 응집제를 첨가하여 응집시킨 다음 그 고형물은 침전조에서 침전분리시키며 발생한 슬러지는 슬러지 농축.탈수조에서 농축탈수하여 처리한다. 상기 처리과정에서 6가 크롬 1ppm을 처리하기 위해서는 Fe₂(SO₄)₃16ppm과 황산 6ppm 그리고 생석회 9.5ppm을 필요로 하며, 반응식 2 및 3의 반응에 의하여 수산화크롬 2ppm, 수산화철 0.4ppm 그리고 황산칼슘 2ppm의 고형물이 생성된다.

그러나 상기한 바와 같이 일반적으로 이용하는 환원침전법에 의한 6가 크롬 함유 도금폐수의 처리방법은 3번의 pH 조정, 각 처리과정마다 산화제 및 환원제등 약품 투입, 처리단계의 복잡화, 처리시간의 장기화, 약품소요량 과다등 문제점이 많아 보다 효율적이고 경제적인 처리방법이 요구되었다.

이에 본 발명자는 대한민국 특허 출원 제98-54395호에 pH가 높은 탈류폐액을 pH3이하로 조절한 다음 여기에 6가크롬 화합물 함유 폐수를 0.5∼1.5부피비로 투입함으로써, 6가크롬 화합물함유 폐수량은 최소화하면서 2가지 폐수를 동시에 처리하는 발명을 제안한 바 있다. 그러나 명세서에 기재된 내용중 탈류폐액 100ml에 6가 크롬 화합물을 함유한 폐수 150ml를 첨가하여 처리한 실시예 3을 보면, 화학적 산소 요구량은 99% 감소되었으나, 6가 크롬이 67ppm검출되어 완전히 처리되지 않음을 확인할 수 있었다.

이 경우 사용된 6가크롬함유 폐수중 6가크롬농도는 660ppm이었으며, 유기물 함유 탈류폐액의 COD는 13,300ppm이었는 바, 6가 크롬 화합물 함유 폐수를 1.5부피배로 투입하더라도 이같이 6가크롬의 농도가 훨씬 떨어지는 경우에는 탈류폐액의 pH를 미리 조절함에도 불구하고 탈류폐액과 6가크롬이 동시에 완전히 처리되지 않는 것을 확인하고, 이같은 경우를 포함하여 모든 6가 크롬 화합물 함유 폐수를 탈류폐액과 함께 효율적으로 처리할 수 있는 방법을 연구하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명은 탈류폐액을 6가크롬함유 폐수로 처리하는데 있어 한번에 보다 과량의 6가 크롬 함유 폐수를 단시간에 효율적으로 처리할 수 있는 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

본 발명에 의하면,

코크스 오븐 가스로부터 배출된 탈류폐액에 6가크롬함유폐수를 탈류폐액의 COD대비 6가크롬이 1:1.0∼1.3의 농도비가 되도록 혼합하는 단계, 상기 혼합물을 상온 내지 60℃온도범위하에 최대 1∼12시간동안 교반하는 단계, 및 상기 교반물의 pH를 9이상으로 조절한 다음 침전물이 형성되도록 방치하고 생성된 침전물을 제거하는 단계,로 이루어지는 탈류폐액을 처리하는 방법이 제공된다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명에서는 높은 COD를 갖는 탈류폐액에 6가크롬함유 도금폐수를 적정 농도비로 주입함으로써 pH를 1이하로 낮추어 반응 속도를 단축시킴과 동시에 효과적인 유기물과 6가 크롬 제거율을 보이게 된다.

상기 탈류폐액에 6가크롬함유폐수를 혼합할 경우에 탈류폐액의 COD 대비 6가크롬의 농도비는 1:1.0∼1.3인 것이 바람직하다. 즉, 탈류폐액의 COD 1ppm을 감소시키기 위한 6가크롬의 농도는 1ppm정도, 즉 1:1농도비인 것이 적절하나 6가크롬폐수내에는 6가크롬 단일 성분만 존재하는 것이 아니고 다른 방해물질, 즉 크롬폐수내의 COD유발물질의 존재로 인하여 농도비가 탈류폐액의 COD보다 큰 대략 1:1.3정도인 것도 바람직하다.

이와 같은 농도비로 6가크롬함유 도금폐수를 주입하면 초기 pH는 대략 1정도가 되는데, 이는 크롬폐수중의 6가 크롬이 산화제 역할을 하게 되는데 pH가 낮을수록 6가크롬의 산화력이 증가하여 반응속도가 빨라지게 되므로 결과적으로 폐수중 처리하려는 유기물에 대해 반응시킬 6가 크롬을 최대 활성화시킨 상태로 만들게 된다.

이때 교반 조건은 상온 내지 60℃에서 처리가능하나, 고온에서 교반하는 것이 처리시간을 단축한다는 점에서 40∼60℃ 온도에서 교반하는 것이 바람직하다. 만약 교반온도가 60℃를 넘어가면 산 흄(fume)의 발생문제와 반응온도를 증가시키기 위한 에너지 비용 증가가 발생하므로 바람직하지 않다.

또한 상기 교반온도하에 반응시간은 상온에서는 최대 12시간, 30℃에서는 6시간, 40℃에서는 1시간, 50℃에서는 최대 0.5시간 그리고 60℃에서는 최대 0.5시간이면 충분하다. 따라서 처리효율 및 반응시간 단축 측면에서 볼 때 반응온도는40∼60℃범위내인 것이 바람직하다.

이와같이 교반된 폐수는 교반후 pH를 pH 9이상의 강염기성으로 재차 조절함으로써 6가 크롬이 반응에 참여한 후 생성되는 3가 크롬 형태인 Cr(OH)₃으로서 6가 크롬이 완전히 처리되게 되며, 피처리수는 침전조에서 침전시키고 발생 슬러지를 농축 처리조에서 처리한다.

이때 사용되는 염기제 종류로는 소석회 혹은 NaOH를 들 수 있으며, NaOH를 사용하여 pH를 조정하는 경우에는 별도의 응집제를 필요로 한다.

이하, 본 발명에 대하여 실시예를 통하여 상세히 설명하며, 이는 단지 예시를 위한 것으로 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니다.

<실시예>

이하 실시예에서는 6가크롬 농도가 150ppm인 6가크롬함유 폐수 및 화학적 산소 요구량(COD)가 340ppm이고, 티오시안 및 시안화합물이 주성분이고, 기타 피그린산등의 고농도 유기물을 함유한 탈류폐액을 사용하였다.

실시예 1

탈류폐액 50㎖에 6가크롬함유 폐수 100㎖(농도비 1:1.0)를 첨가한 다음 진한 황산을 사용하여 pH를 0.5로 조절하였다.

그런 다음 반응온도 50℃에서 1시간동안 교반시켰다. 이때 6가 크롬이 환원되어 3가 크롬으로 전환된 것을 용액의 청록색으로의 변색으로 확인하였으며, ORP 측정기(Oxidation-Reduction Potential)에서 더이상의 ORP값의 감소가 없음을 확인한 다음 반응의 종결을 결정하였다. 여기에 소석회를 투입하여 pH를 9로 조절한 다음 1시간동안 방치하고 침전물은 제거하였다.

상등액을 채취하여 원소분석기(Aanalyst 800 Model, 미국, Perkin-Elmer사제)을 사용하여 6가크롬농도를 분석한 결과, 검출된 6가크롬량은 0.64ppm으로서 그 제거율이 99.4%에 달하는 것을 확인하였다.

또한 COD를 측정한 결과 39ppm으로서 최초의 COD 대비 94%가 감소된 것을 확인할 수 있었다.

실시예 2

상온에서 12시간 교반한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 실험을 반복하였다. 그 결과 검출된 6가 크롬량은 6.26ppm으로서 제거율은 94%였으며, COD는 73ppm으로서 초기값 대비 79%가 감소된 것을 확인하였다.

실시예 3

6가크롬함유 폐수를 130㎖(농도비 1:1.3) 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 실험을 반복하였다. 그 결과 검출된 6가 크롬량은 8.98ppm으로서 제거율은 92%였으며, COD는 42ppm으로서 초기값 대비 96%가 감소된 것을 확인하였다.

비교예 1

6가크롬함유 폐수를 150㎖(농도비 1:1.5) 첨가한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 실험을 반복하였다. 그 결과 COD는 50ppm으로서 초기값 대비 95%가 감소되었으나, 검출된 6가 크롬량은 24.3ppm으로서 제거율은 78%인 것을 확인하였다.

비교예 2

6가크롬함유 폐수를 50㎖(농도비 1:0.5) 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 실험을 반복하였다. 그 결과 검출된 6가 크롬량은 1.2ppm으로서 제거율은 99%였으나, COD는 190ppm으로서 초기값 대비 45%가 감소된 것을 확인하였다.

비교예 3

6가크롬함유 폐수를 200㎖(농도비 1:2.0) 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 반복하였다. 그 결과 COD는 13ppm으로서 초기값 대비 96%가 감소되었으나 검출된 6가 크롬량은 200ppm으로서 제거율이 45%에 불과한 것을 확인하였다.

상기 실시예 및 비교예들과 대비할 목적으로 본 발명자가 98년도 국내출원하여 계류중인 제54395호의 실시예 3에 기재된 방법을 종래예로서 기재하고자 한다. 참고로 이하 비교예에서 사용된 6가크롬화합물 함유 폐수중 6가 크롬 농도는660ppm인 것이며, 유기물 함유 탈류폐액의 COD는 13,300ppm이었다.

종래예

탈류폐액 100㎖에 4% 염산 및 120g/ℓ의 철이온을 포함한 폐산 2㎖를 첨가하여 pH를 3으로 조절하였다.

그런 다음 6가크롬함유 폐수 150㎖를 첨가하여 30분간 교반한 다음 방치하였다. 이때 청록색 용액이 생성되는 것을 확인하였으며, 여기에 소석회를 투입하여 pH를 7로 조절한 다음 방치하고 침전물은 제거하였다.

상등액을 채취하여 원소분석기로 6가크롬농도를 분석한 결과, 검출된 6가크롬량은 67ppm으로서 그 제거율이 89.8%이었으며, 또한 COD를 측정한 결과 10ppm으로서 최초의 COD 대비 99%가 감소된 것을 확인할 수 있었다.

상기 실시예 1-3, 비교예 1-3 및 종래예에서 얻어진 결과들을 정리해보면 다음과 같다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1	비교예2	비교예 3	종래예
탈류폐액COD:6가크롬 농도비	1:1	1:1.3	1:1	1:1.5	1:0.5	1:2	-
교반조건	50℃,1시간	상온,12시간	50℃,1시간	상온,12시간	50℃,1시간	50℃,1시간	상온,30분
6가크롬 검출량, ppm	0.64	6.26	8.98	24.3	1.2	200	67
크롬제거율,%	99.4	94	92	78	99	45	89.8
COD	39	73	42	50	190	13	10
COD제거율,%	94	79	96	95	45	96	99

상기 표에서 보듯이, 탈류폐액이 6가크롬 함유 폐수와 1:1∼1.3의 농도비로 혼합한 경우(실시예 1∼3)에 6가크롬의 처리효율을 보다 개선시키며, COD 제거율 또한 우수한 것을 확인할 수 있었다.

이에 반해 탈류폐액 대 6가크롬함유 폐수의 농도가 1:1.0∼1.3범위를 벗어나는 경우(비교예 1∼3)에는 COD나 6가 크롬중 어느 한쪽의 제거율이 현저하게 저감되는 것을 확인할 수 있으며, 또한 종래예의 처리 방법에서는 6가크롬 저감율이 훨씬 떨어짐을 확인할 수 있었다.

상기한 바에 따르면, 탈류폐액을 처리함과 동시에 한번에 보다 과량의 6가크롬 함유폐수를 단시간에 효율적으로 처리할 수 있다.

Claims (3)

1. 코크스 오븐 가스로부터 배출된 탈류폐액에 6가크롬함유폐수를 탈류폐액의 COD대비 6가크롬이 1:1∼1.3의 농도비가 되도록 혼합하는 단계, 상기 혼합물을 상온 내지 60℃온도범위하에 최대 12시간동안 교반하는 단계, 및 상기 교반물의 pH를 9이상으로 조절한 다음 침전물이 형성되도록 방치하고 생성된 침전물을 제거하는 단계,로 이루어지는 탈류폐액 처리방법
2. 제1항에 있어서, 상기 교반 조건은 40∼60℃에서 1시간이하임을 특징으로 하는 방법
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 pH를 9이상으로 조절하기 위해서는 소석회 혹은 NaOH를 사용함을 특징으로 하는 방법