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KR20020015406A - 결정성 폴리스티렌-유기점토를 함유하는 나노복합재료 및이의 제조방법 - Google Patents

결정성 폴리스티렌-유기점토를 함유하는 나노복합재료 및이의 제조방법 Download PDF

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KR20020015406A
KR20020015406A KR1020000048493A KR20000048493A KR20020015406A KR 20020015406 A KR20020015406 A KR 20020015406A KR 1020000048493 A KR1020000048493 A KR 1020000048493A KR 20000048493 A KR20000048493 A KR 20000048493A KR 20020015406 A KR20020015406 A KR 20020015406A
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South Korea
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organic clay
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박오옥
임재곤
김현준
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유현식
삼성종합화학주식회사
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Abstract

본 발명의 나노복합재료는 결정성 폴리스티렌, 결정성 폴리스티렌과 일부 상용성이 있는 비정형 스티렌계 고분자 및 층상 구조의 유기점토로 이루어지며, 상기 유기점토가 250 ℃ 이상의 고온에서 용융 삽입법에 의해 상기 결정성 폴리스티렌내에 나노 스케일로 분산된 형태를 가진다. 상기 나노복합재료는 단계적 혼련 방법 또는 동시 혼련 방법의 두 가지로 제조될 수 있다. 상기 단계적 혼련 방법은 (1) 비정형 스티렌계 고분자 및 유기점토를 회분식 믹서 또는 압출기에 넣고 상기 비정형 스티렌계 고분자의 유리전이온도 이상에서 용융 혼련하여 복합재료를 제조하고; 그리고 (2) 결정성 폴리스티렌 및 상기 복합재료를 상기 결정성 폴리스티렌의 용융 온도 이상에서 용융 혼련하는 단계로 이루어진다. 또한 상기 동시 혼련 방법에 의한 나노복합재료는 결정성 폴리스티렌, 비정형 스티렌계 고분자 및 유기점토를 상기 결정성 폴리스티렌의 용융 온도 이상에서 동시에 용융 혼련하여 제조된다.

Description

결정성 폴리스티렌-유기점토를 함유하는 나노복합재료 및 이의 제조 방법{Nanocomposite Material Comprising Crystalline Polystyrene And Organophilic Clay and Method for Preparing Thereof}
발명의 분야
본 발명은 결정성 폴리스티렌, 비정형 스티렌계 고분자 및 유기점토로 이루어지는 나노복합재료 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 결정성 폴리스티렌 내에 층상 구조를 가지는 유기점토가 나노 스케일로 분산되어 있는 형태의 나노복합재료 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 보다 더 구체적으로 본 발명은 용융 삽입법으로 250℃ 이상의 가공온도에서 결정성 폴리스티렌과 층상 구조의 유기점토 그리고 다양한 종류의 비정형 스티렌계 고분자를 동시에 또는 단계적으로 용융 혼련함으로써 유기점토의 층상 구조내에 고분자가 침투되어 유기점토의 층간 간격이 벌어지거나 유기점토가 박리된 형태로 결정성 폴리스티렌내에 나노 스케일로 분산되어 있는 나노복합재료 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
발명의 배경
고분자 복합재료는 고분자 매트릭스에 무기 강화제를 첨가함으로써 고강성, 내투과성, 난연성, 수치안전성 등을 향상시킨 소재로서 건축재, 소비재, 자동차, 전자부품 등 많은 분야에 널리 이용되고 있다. 특히 고분자와 무기 강화제의 분산이 나노 스케일로 이루어진 나노복합재료는 기존의 복합재료에 비해 단위 부피당 접촉 면적이 높기 때문에 무기물을 소량 첨가하여도 우수한 물성을 얻을 수 있다.또한 상기 나노복합재료에 첨가되는 무기 강화제가 대부분 층상구조의 점토광물이 사용되고 있어서 재활용시에도 유리한 장점을 가진다. 상기 점토광물로는 2 : 1 층상구조 실리케이트로 이루어진 몬트모릴로나이트 (montmorillonite), 헥토라이트(hectorite) 등이 있으며, 이들은 층간 간격을 가지고 있기 때문에 고분자 물질이 삽입되면서 나노 스케일의 하이브리드(hybrid)를 이룰 수 있게 된다. 이때 고분자 물질이 점토광물의 층상 구조내에 용이하게 침투되도록 일반적으로 점토광물을 유기화 처리한 유기점토를 사용하게 된다. 이제까지 다양한 형태의 고분자 수지가 층상 구조를 가진 유기점토로 강화된 나노복합재료의 제조가 이루어져 왔다. 상업적인 규모로는 처음으로 일본의 도요타(Toyota)사에서 In-situ 중합방식에 의한 나일론 나노복합재료가 성공적으로 제조되었으며, Usuki 등은 미국특허 제4,889,885호에서 소량의 유기점토를 첨가하여도 우수한 강성과 기체 차단성을 얻을 수 있음을 보여 주었다. 이러한 중합법에 의한 제조 방법으로는 나일론 외에도 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카프로락톤, 폴리이미드, 에폭시 등이 적용된 나노복합재료가 보고된 바 있다. 최근에는 통상의 고분자 가공 기기에서 제조가 가능한 용융 삽입법이 연구되어 비정형 폴리스티렌, 폴리프로필렌과 같은 고분자와 층상 구조의 유기점토로 이루어진 나노복합재료에 대한 연구가 보고되었다. 미국 코넬 대학의 E. P. Gianellis를 중심으로 하는 연구그룹에서는 비정형 폴리스티렌이 유리전이온도 이상의 온도에서 유기점토의 층상 구조내에 삽입됨으로써 나노복합재료가 이루어짐을 개시하고 있다(R. A. Vaia et al., Chem. Mater. Vol 5, p1694, 1993). 일본의 도요타사에서도 마찬가지로 용융 삽입법에 의해 폴리프로필렌과 유기점토로 이루어진 나노복합재료에 대한 제조방법에 대해 보고하였다(M. Kawasumi et al., Macomolecules, Vol 30, p6333, 1997).
지금까지 용융 삽입법으로 제조되는 나노복합재료에 이용되는 대부분의 고분자들은 가공온도가 200℃ 내외에서 적용되었으며, 더 높은 가공온도 및 내열성이 요구되는 엔지니어링 플라스틱에는 적용된 예가 없다. 유기점토내의 치환된 알킬 암모늄과 같은 유기물들이 250℃ 이상의 온도에서 열화됨으로써 고분자와 유기점토와의 친화성을 떨어뜨리게 하여 상기 고분자가 상기 유기점토의 층상 구조내에 침투하는 일을 어렵게 한다. 또한 고온에서는 유기점토의 층상 구조가 붕괴되어 층간 간격이 감소하는 경향을 보이기 때문에 고분자가 층상 구조내에 침투하기가 더욱 어렵다.
이들 고분자 가운데 결정성 폴리스티렌은 입체 규칙성에 따라 250℃ 에서 270℃ 정도의 용융점을 나타낸다. 특히 신디오탁틱 폴리스티렌(sPS)은 1980년에 일본의 이데미츄(Idemitsu)사에서 개발한 고분자 수지로서 우수한 내열성, 강성, 낮은 유전 특성으로 인해 새로운 엔지니어링 플라스틱으로 대두되고 있다. 상기 수지의 경우 다른 내열성 엔지니어링 플라스틱 소재와 마찬가지로, 유리섬유(glass fiber)로 충진되어 내열성 및 강성이 요구되는 전자부품 용도로 많은 적용이 이루어지고 있다. 그러나 상기 유리섬유의 과량 충진은 가공상의 곤란함뿐만 아니라 고분자와 충진물간의 계면 접착력을 떨어뜨려 오히려 기계적 물성을 저하시키기도 한다.
한편 점토광물을 이용한 나노복합재료는 소량의 유기점토를 첨가하여 나노스케일로 분산시킴으로써 제품의 경량화를 이루면서 또한 강성이나 강도와 같은 기계적 물성도 향상시킬 수 있게 된다. 그러나 이러한 결정성 폴리스티렌에 유기점토가 나노 스케일로 분산된 나노복합재료의 제조는 앞서 서술한 바와 같이 결정성 폴리스티렌의 용융점 이상의 온도에서 유기점토의 층간간격 붕괴 및 유기물들의 열화 문제로 인해 보고된 바가 없다.
이에 본 발명에서는 통상의 고분자 가공기기인 압출기나 회분식 혼합기(batch mixer)에서도 제조가 가능하며, 층상 구조의 유기점토가 용융 삽입법에 의해 결정성 폴리스티렌 내에 나노 스케일로 분산됨으로써 기계적 물성이 향상된 나노복합재료 및 이의 제조방법을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 입체규칙성을 가지고 있는 결정성 폴리스티렌내에 유기점토가 나노 스케일로 분산됨으로써 인장강도 및 굴곡강성과 같은 기계적 물성이 향상된 나노복합재료를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 용융 삽입법으로 250℃ 이상의 가공온도에서 동시에 또는 단계적으로 결정성 폴리스티렌, 층상 구조의 유기점토 및 비정형 스티렌계 고분자를 용융 혼련함으로써 상기 유기점토의 층간 간격이 벌어지거나 박리되어 결정성 폴리스티렌내에 유기점토가 나노 형태로 분산되어 기계적 물성이 향상된 나노복합재료의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 통상의 고분자 가공기기인 압출기나 회분식 혼합기(batch mixer)에서도 제조가 가능한 나노복합재료의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기의 목적 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.
제1도는 본 발명에 따라 결정성 폴리스티렌의 나노복합재료를 단계적 혼련 방법으로 제조하는 순서를 개략적으로 도식화한 것이다.
제2도는 본 발명에 따라 결정성 폴리스티렌의 나노복합재료를 동시 혼련 방법으로 제조하는 순서를 개략적으로 도식화한 것이다.
제3도는 서던 클레이사(Southern Clay Co.)의 제품(15A), 실시예 1, 실시예 4 및 실시예 7에 의해 단계적 혼련 방법으로 제조된 결정성 폴리스티렌의 나노복합재료에 대한 각각의 X선 회절 분석 결과를 나타낸다.
제4도는 서던 클레이사의 제품(15A), 실시예 3, 실시예 6 및 실시예 9에 의해 동시 혼련 방법으로 제조된 결정성 폴리스티렌의 나노복합재료에 대한 각각의 X선 회절 분석 결과를 나타낸다.
본 발명의 나노복합재료는 250℃ 이상의 용융 온도를 가지는 결정성 폴리스티렌, 비정형 스티렌계 고분자 및 유기점토로 이루어지며, 상기 결정성 폴리스티렌의 용융 온도 이상에서 용융 삽입법에 의해 단계적 혼련 방법 또는 동시 혼련 방법으로 제조된다.
이하 본 발명의 나노복합재료를 구성하는 성분 및 그 제조방법에 대하여 하기에 상세히 설명한다:
(A) 결정성 폴리스티렌
본 발명의 나노복합재료에 사용되는 결정성 폴리스티렌은 나노복합재료의 매트릭스로 사용된다. 상기 결정성 폴리스티렌은 입체규칙성을 가지고 있고 용융점이 250℃ 이상이다. 바람직한 구체예로는 이소탁틱 폴리스티렌(isotactic polystyrene; iPS), 신디오탁틱 폴리스티렌(syndiotactic polystyrene; sPS), 그 유도체로서 신디오탁틱 폴리메틸스티렌, 신디오탁틱 폴리에틸스티렌, 신디오탁틱 폴리이소프로필스티렌, 신디오탁틱 폴리터셔리부틸스티렌, 신디오탁틱 폴리비닐스티렌, 신디오탁틱 폴리클로로스티렌, 신디오탁틱 폴리브로모스티렌 또는 신디오탁틱 폴리플루오로스티렌(polyfluorostyrene), 신디오탁틱 스티렌-이소프렌 공중합체(polystyrene-co-isoprene), 신디오탁틱 스티렌-비닐나프탈렌(poly styrene-co-vinylnaphthalene) 공중합체 등이 있다.
(B) 비정형 스티렌계 고분자
본 발명의 나노복합재료에 사용되는 비정형 스티렌계 고분자는 유리전이온도가 약 100℃ 부근의 고분자로서 용융 상태에서 유기점토의 층상 구조내에 삽입되어 나노복합재료의 형성을 가능하게 한다.
상기 비정형 스티렌계 고분자의 바람직한 구체예로는 어택틱 폴리스티렌(atactic polystyrene; aPS), 그 유도체로서 스티렌-무수말레산(styrene-maleic anhydride copolymer; SMA) 공중합체 또는 옥사졸린 폴리스티렌(oxazoline polystyrene; OPS), 스티렌과 에틸렌 또는 부틸렌의 블록 공중합체 계열인 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(styrene-butadiene block copolymer; SB), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(styrene-butadiene-styrene block copolymer; SBS), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체(styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer; SEBS), 무수말레산이 그라프트된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체(maleic anhydride grafted styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer; SEBS-MA) 등이 있다.
이들 비정형 스티렌계 고분자는 결정성 폴리스티렌의 용융온도에서 매우 활발한 거동을 가지기 때문에 유기점토의 층상구조내에 쉽게 침투하여 유기점토의 층간 간격을 증가시키거나 박리시킨다. 또한 상기 비정형 스티렌계 고분자와 결정성 폴리스티렌은 일부 상용성을 갖기 때문에 점토 층들이 결정성 폴리스티렌내에 분산될 수 있게 한다.
(C) 유기점토
본 발명의 나노복합재료에 사용되는 유리점토는 층상구조를 갖는다. 유기점토로는 규소(Si)와 산소로 구성된 두 개의 사면체 층과 한 개의 팔면체 층이 모여 단일층을 형성하는 구조를 가진, 2 : 1 규산염 광물을 사용하며 여기에는 몬트모릴로나이트(montmorillonite), 헥토라이트(hectorite), 사포나이트 (saponite)등이 있다. 고분자와 점토간의 친화성을 높이기 위해 층 내부는 알킬암모늄(alkylammonium) 또는 알킬포스포늄(alkylphosphonium) 계통의 유기화제로 치환되어 있다.
나노복합재료의 제조
본 발명의 나노복합재료는 단계적 혼련 방법 또는 동시 혼련 방법으로 제조될 수 있다.
상기 단계적 혼련 방법은 (1) 비정형 스티렌계 고분자와 유기점토를 200 ℃ 내외의 온도에서 용융 혼련하여 상기 비정형 스티렌계 고분자가 점토층 내부에 침투되어 있는 형태의 복합재료를 제조하고, 그리고 (2) 상기 복합재료와 결정성 폴리스티렌을 280 ℃ 내외의 온도에서 용융 혼련하여 나노복합재료를 제조하는 단계로 이루어진다. 상기 (1) 단계에서 제조된 비정형 스티렌계 고분자의 복합재료에 있어서 유기점토의 조성은 5 내지 50 중량%의 범위로 조절되어 상기 비정형 스티렌계 고분자 및 유기점토의 중량비는 1 : 1 내지 1 : 20의 범위를 가지며, 일종의 마스터배치(masterbatch)가 된다. 상기 (2) 단계에서 이 마스터배치와 결정성 폴리스티렌을 용융 혼련할 때 마스터배치의 조성은 유기점토의 함량에 따라 5 내지 50 중량%의 범위로 조절되어, 결정성 폴리스티렌 및 복합재료의 중량비는 1 : 1 내지 20 : 1의 범위를 가진다. 이 때 마스터배치내에 존재하는 유기점토는 층간 내부에 고분자가 삽입되어 있기 때문에 280 ℃의 혼련 조건하에서도 벌어지거나 박리된 층 구조를 유지하게 된다. 단계적 혼련 방법에서 점토 층은 비정형 스티렌계 고분자에 의해 벌어지거나 박리되며, 이후 결정성 폴리스티렌과 용융 혼련시에도 고온의 열에 의해 붕괴됨이 없이 벌어지거나 박리된 층 구조를 유지하게 된다. 제1도는 이러한 구조를 가지는 본 발명의 결정성 폴리스티렌의 나노복합재료를 단계적 혼련 방법으로 제조하는 순서를 개략적으로 도식화한 것이다.
상기 동시 혼련 방법은 결정성 폴리스티렌, 비정형 스티렌계 고분자 및 유기점토를 280 ℃ 내외의 온도에서 동시에 용융 혼련하는 방법이다. 상기 비정형 스티렌계 고분자의 조성은 5 내지 30 중량%의 범위에서 조절하며, 유기점토의 조성은 1 내지 30 중량%의 범위에서 조절한다. 비정형 스티렌계 고분자는 280 ℃의 온도에서 용융 혼련할 때 매우 활발한 거동을 갖기 때문에 먼저 점토의 층 내부에 침투하여 삽입되거나 층을 박리시키는 역할을 한다. 이렇게 층이 벌어지거나 박리된 점토는 결정성 폴리스티렌 내에 분산되어 나노복합재료가 이루어진다. 동시 혼련 방법에서는 고온에서 비정형 스티렌계 고분자가 활발한 거동을 갖기 때문에 층 구조의 붕괴 이전에 층간 내부에 삽입되어 층들을 벌리거나 박리시키게 된다. 제2도는 이러한 구조를 가지는 본 발명의 결정성 폴리스티렌의 나노복합재료를 동시 혼련 방법으로 제조하는 순서를 개략적으로 도식화한 것이다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기의 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하고 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것이 아니다.
실시예
본 발명의 실시예의 나노복합재료에 사용되는 (A) 결정성 폴리스티렌, (B) 비정형 스티렌계 고분자 및 (C) 유기점토의 사양은 다음과 같다:
(A) 결정성 폴리스티렌
결정성 폴리스티렌으로는 모든 실시예에서 신디오탁틱 폴리스티렌(sPS)을 사용하였다. 결정성 폴리스티렌내의 점토층 구조는 X선 회절 분석기와 투과 전자 현미경으로 관찰하였다.
(B) 비정형 스티렌계 고분자
비정형 스티렌계 고분자로는 어택틱 폴리스티렌(aPS), 스티렌-무수말레산(SMA) 공중합체 및 무수말레산이 그라프트된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SEBS-MA)를 사용하였다.
(C) 유기점토
유기점토는 미국 서던 클레이(Southern clay)사의 15A 제품을 사용하였다. 상기 유기점토의 점토층 내부는 dimethyl dihydrogenated tallow alkyl ammonium으로 치환되어 있으며, 상기 Hydrogenated tallow는 C18: C16: C14= 65% : 30% : 5%의 조성을 가진다.
각각의 실시예에서 사용한 나노복합재료의 구성 성분 및 그 조성을 표 1에 나타내었다.
구 분 (A)결정성폴리스티렌 (B)비정형스티렌고분자 (C)유기점토
종류 중량% 종류 중량% 종류 중량%
실시예 1 sPS 70 aPS 27 15A 3
2 sPS 70 aPS 21 15A 9
3 sPS 70 aPS 27 15A 3
4 sPS 70 SMA 27 15A 3
5 sPS 70 SMA 21 15A 9
6 sPS 70 SMA 27 15A 3
7 sPS 70 SEBS-MA 27 15A 3
8 sPS 70 SEBS-MA 21 15A 9
9 sPS 70 SEBS-MA 27 15A 3
실시예 1
aPS(분자량=400000) 및 유기점토를 9 : 1의 비율로 상온에서 섞어준 후 회분식 믹서에 넣고 50 rpm의 속도로 200 ℃의 온도에서 10 분간 혼련하였다. sPS(분자량=320000)와 앞서 얻어진 혼합물을 7 : 3으로 섞은 후 다시 회분식 믹서에 넣고 50 rpm의 속도로 280 ℃의 온도에서 6 분간 혼련하여 나노복합재료를 제조하였다. 상기 제조된 나노복합재료에서 유기점토의 d-space는 3.52 nm로서 유기점토의 본래 d-space 2.97 nm보다 0.55 nm 증가한 삽입구조를 나타내었다. 얻어진 나노복합재료를 사출 성형하여 기계적 물성을 위한 시편을 제조하였다. 기계적 물성의 측정 결과는 표 2에 나타내었다.
실시예 2
aPS(분자량=400000) 및 유기점토를 9 : 1의 비율로 섞는 대신에 7 : 3의 비율로 섞는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 나노복합재료를 제조하였다. 상기 제조된 나노복합재료에서 유기점토의 d-space는 3.60 nm로서 유기점토의 본래 d-space 2.97 nm보다 0.63 nm 증가한 삽입구조를 나타내었다. 상기 나노복합재료의 기계적 물성의 측정 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 3
sPS, aPS 및 유기점토를 70 : 27 : 3의 비율로 상온에서 섞어준 후 회분식 믹서에 넣고 50 rpm의 속도로 280 ℃의 온도에서 6 분간 혼련하여 나노복합재료를제조하였다. 상기 제조된 나노복합재료에서 유기점토의 d-space는 3.56 nm로서 유기점토의 본래 d-space 2.97 nm보다 0.58 nm 증가한 삽입구조를 나타내었다. 상기 나노복합재료를 사출 성형하여 기계적 물성을 위한 시편을 제조하였으며, 측정 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 4
aPS(분자량=400000) 대신에 SMA(분자량=220000, MA=7중량%)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 나노복합재료를 제조하였다. 상기 제조된 나노복합재료에서 유기점토의 d-space는 3.25 nm로서 유기점토의 본래 d-space 2.97 nm보다 0.28 nm 증가한 삽입구조를 나타내었다. 상기 나노복합재료를 사출 성형하여 기계적 물성을 위한 시편을 제조하였으며, 측정 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 5
aPS(분자량=400000) 및 유기점토를 9 : 1의 비율로 섞는 대신에 SMA(분자량=220000, MA=7중량%) 및 유기점토를 7 : 3 비율로 섞는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 나노복합재료를 제조하였다. 상기 제조된 나노복합재료에서 유기점토의 d-space는 3.29 nm로서 유기점토의 본래 d-space 2.97 nm보다 0.32 nm 증가한 삽입구조를 나타내었다. 상기 나노복합재료를 사출 성형하여 기계적 물성을 위한 시편을 제조하였으며, 측정 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 6
sPS, SMA 및 유기점토를 70 : 27 : 3의 비율로 상온에서 섞어준 후 회분식 믹서에 넣고 50 rpm의 속도로 280 ℃의 온도에서 6 분간 혼련하여 나노복합재료를 제조하였다. 제조된 나노복합재료에서 유기점토의 d-space는 3.33 nm로서 유기점토의 본래 d-space 2.97 nm보다 0.38 nm 증가한 삽입구조를 나타내었다. 상기 나노복합재료를 사출 성형하여 기계적 물성을 위한 시편을 제조하였으며, 측정 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 7
aPS(분자량=400000) 대신에 SEBS-MA(MA=5중량%)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 나노복합재료를 제조하였다. 상기 제조된 나노복합재료는 유기점토의 d-space에 대한 피크가 나타나지 않는 완전 박리구조를 나타내었다. 상기 나노복합재료를 사출 성형하여 기계적 물성을 위한 시편을 제조하였으며, 측정 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 8
aPS(분자량=400000) 대신에 SEBS-MA(MA=5중량%)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 나노복합재료를 제조하였다. 상기 제조된 나노복합재료에서 유기점토의 d-space는 3.38 nm로서 유기점토의 본래 d-space 2.97 nm보다0.41 nm 증가한 삽입구조를 나타내었다. 상기 나노복합재료를 사출 성형하여 기계적 물성을 위한 시편을 제조하였으며, 측정 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 9
sPS, SEBS-MA 및 유기점토를 70 : 27 : 3의 비율로 상온에서 섞어준 후 회분식 믹서에 넣고 50 rpm의 속도로 280 ℃의 온도에서 6 분간 혼련하여 나노복합재료를 제조하였다. 상기 제조된 나노복합재료는 유기점토의 d-space에 대한 피크가 나타나지 않는 완전 박리구조를 나타내었다. 상기 나노복합재료를 사출 성형하여 기계적 물성을 위한 시편을 제조하였으며, 측정 결과를 표 2에 나타내었다.
제3도는 본 발명의 실시예에서 유기점토로서 사용한 15A제품, 실시예 1, 실시예 4 및 실시예 7에 의해 제조된 조성물에 대한 각각의 X선 스펙트럼을 나타낸다. 제4도는 본 발명의 실시예에서 유기점토로서 사용한 15A제품, 실시예 3, 실시예 6 및 실시예 9에 의해 제조된 조성물에 대한 각각의 X선 스펙트럼을 나타낸다.
실시예 1-9에서 제조된 나노복합재료의 인장강도, 굴곡강성 및 충격강도의 기계적 물성을 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
구 분 인장강도(kgf/cm2) 굴곡강성(kgf/cm2) 충격강도(kgf·cm/cm)
실시예 1 208 39250 0.9
2 301 46730 0.7
3 139 39140 0.8
4 315 42350 0.7
5 340 48910 0.7
6 181 40690 0.8
7 316 28470 4.0
8 311 31400 2.6
9 320 28120 3.8
상기 실시예 1-9에서 본 발명의 방법에 의해 제조된 나노복합재료들은 용융 혼련시 280℃의 고온에서 처리하였음에도 불구하고 층 구조가 붕괴됨이 없이 벌어지거나 박리된 층 구조를 유지함을 알 수 있었다.
본 발명은 비정형 스티렌계 고분자를 적용함으로써 250 ℃ 이상의 고온에서의 용융 혼련 방법을 통해 결정성 폴리스티렌내에 유기점토층들이 삽입구조나 박리구조의 형태로 분산될 수 있으며, 또한 굴곡강성, 인장강도 등의 기계적 물성이 우수한 나노복합재료 및 그 제조방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로 본 발명의 구체적인 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims (9)

  1. (1) 비정형 스티렌계 고분자 및 유기점토를 회분식 믹서 또는 압출기에 넣고 상기 비정형 스티렌계 고분자의 유리전이온도 이상에서 용융 혼련하여 복합재료를 제조하고;
    (2) 결정성 폴리스티렌 및 상기 복합재료를 상기 결정성 폴리스티렌의 용융 온도 이상에서 용융 혼련하는;
    단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 나노복합재료의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (1) 단계의 비정형 스티렌계 고분자 및 유기점토의 중량비는 1 : 1 내지 20 : 1의 범위를 가지는 것을 특징으로 하는 나노복합재료의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (2) 단계의 결정성 폴리스티렌 및 복합재료의 중량비는 1 : 1 내지 20 : 1의 범위를 가지는 것을 특징으로 하는 나노복합재료의 제조방법.
  4. 결정성 폴리스티렌, 비정형 스티렌계 고분자 및 유기점토를 회분식 믹서나 압출기에 동시에 넣고 상기 결정성 폴리스티렌의 용융 온도 이상에서 용융 혼련하는 것을 특징으로 하는 결정성 폴리스티렌의 나노복합재료 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 비정형 스티렌계 고분자의 조성은 5 내지 30 중량%의 범위를 가지고, 그리고 상기 유기점토의 조성은 1 내지 30 중량%의 범위를 가지는 것을 특징으로 하는 나노복합재료의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항의 어느 하나의 항에 있어서, 상기 결정성 폴리스티렌은 입체규칙성을 갖는 스티렌계 고분자이며, 이소탁틱 폴리스티렌, 신디오탁틱 폴리스티렌, 신디오탁틱 폴리메틸스티렌, 신디오탁틱 폴리에틸스티렌, 신디오탁틱 폴리이소프로필스티렌, 신디오탁틱 폴리터셔리부틸스티렌, 신디오탁틱 폴리비닐스티렌, 신디오탁틱 폴리클로로스티렌, 신디오탁틱 폴리브로모스티렌, 신디오탁틱 폴리플루오로스티렌, 신디오탁틱 스티렌-이소프렌 공중합체 및 신디오탁틱 스티렌-비닐나프탈렌 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 나노복합재료의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제5항의 어느 하나의 항에 있어서, 상기 비정형 스티렌계 고분자는 상기 결정성 폴리스티렌과 상용성이 있고 상기 유기점토와 삽입 구조 또는 박리 구조를 형성하는 고분자이며, 어택틱(atactic) 폴리스티렌, 스티렌-무수말레산 공중합체, 옥사졸린 폴리스티렌, 스티렌과 에틸렌 또는 부틸렌의 블록공중합체 계열인 스티렌-부타디엔 블록공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록공중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록공중합체 및 무수말레산이 그라프트된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 나노복합재료의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제5항의 어느 하나의 항에 있어서, 상기 유기점토는 알킬암모늄 이온 또는 알킬포스포늄 이온으로 유기 치환된 2 : 1 층상구조를 가진 규산염 광물이며, 몬트모릴로나이트(montmorillonite), 헥토라이트(hectorite) 및 사포나이트(saponite)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 나노복합재료의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제5항의 어느 하나의 항의 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 나노복합재료.
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