KR20020007581A

KR20020007581A - 고분자 연료전지의 제조방법 및 이 방법으로 제조된고분자 연료전지

Info

Publication number: KR20020007581A
Application number: KR1020000040953A
Authority: KR
Inventors: 이기춘; 임태원; 오인환; 하흥용; 최형준; 조성아; 홍성안; 임태훈; 남석우; 고석근
Original assignee: 이계안; 현대자동차주식회사; 박호군; 한국과학기술연구원
Priority date: 2000-07-18
Filing date: 2000-07-18
Publication date: 2002-01-29
Anticipated expiration: 2020-07-18
Also published as: KR100405671B1

Abstract

본 발명은 고분자 연료전지의 제조방법 및 이 방법으로 제조된 고분자 연료전지에 관한 것으로서, a) 에너지가 0.1 내지 2.0 keV인 이온빔을 고분자 전해질 막에 조사하여 막의 표면에 요철을 형성시키는 단계,b) 촉매 슬러리를 제조하는 단계, c) 상기 고분자 전해질 막의 양쪽 면에 상기 촉매를 코팅시켜 애노드와 캐소드 전극을 형성시키는 단계 및 d) 상기 형성된 전극의 외부에 탄소섬유로 만들어진 기체 확산층을 위치시키는 단계로 표면적이 큰 고분자 전해질 막의 양쪽 표면에 촉매층을 코팅하여 제조된 전극을 포함함으로써 소량의 촉매로 성능이 우수한 연료전지를 제조할 수 있다.

Description

고분자 연료전지의 제조방법 및 이 방법으로 제조된 고분자 연료전지{METHOD PREPARING FOR POLYMER FUEL CELLS AND POLYMER FUEL CELLS MANUFACTURED BY USING SAME}

[산업상 이용 분야]

본 발명은 고분자 연료전지의 제조방법 및 이 방법으로 제조된 고분자 연료전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 에너지가 0.1 내지 2.0 keV인 이온빔을 고분자 전해질 막에 조사하여 막의 표면에 요철을 형성시키는 단계, 촉매 슬러리를 제조하는 단계, 상기 고분자 전해질 막의 양쪽 면에 상기 촉매를 코팅시켜 애노드와 캐소드 전극을 형성시키는 단계 및 상기 형성된 전극의 외부에 탄소섬유로 만들어진 기체 확산층을 위치시키는 단계로 표면적이 큰 고분자 전해질 막의 양쪽 표면에 촉매층을 코팅하여 제조된 전극을 포함하는 연료전지를 제조하는 방법에 관한 것이다.

[종래 기술]

고분자 전해질 연료전지 (polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)는 전류 밀도가 높고 운전 온도가 낮으며 부식 및 전해질 손실이 없다는 장점을 가지고 있어 군사용이나 우주선의 동력원으로 개발되기 시작하였으나, 현재는 출력 밀도가 높고 장치가 간단하며 모듈화가 가능하다는 점을 이용하여 자동차의 동력원이나 이동용 전원으로 응용하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.

고분자 전해질 연료전지의 기본 구조는 도 1에 도시한 바와 같은데, 도 1에서 보는 바와 같이 고분자 전해질 막(11)을 중심으로 양단에 백금 촉매층으로 이루어진 애노드(anode, 연료극)(12)와 캐소드(cathode, 공기극)(13)가 존재하고, 애노드 및 캐소드의 외부에는 각각 다공성 카본(carbon)으로 제조된 기체 확산층(14)이 위치하여 막-전극-기체 확산층 결합체를 형성한다. 이러한 막-전극-기체 확산층 결합체의 양쪽에는 이 결합체를 지지하는 동시에 가스 통로를 형성하는 분리판(15)이 위치하게 되는데, 분리판(15)과 애노드가 위치하는 기체 확산층(14) 사이에는 연료인 수소가 들어가고 분리판(15)과 캐소드가 위치하는 기체 확산층(14) 사이에는 산화제인 산소 또는 공기가 유입됨으로써 연료가스의 전기 화학적 산화 및 산화제의 전기 화학적 환원에 의하여 전기 에너지가 발행한다. 이때 양 전극에서 일어나는 전기 화학 반응 및 총괄 반응은 하기 반응식 1과 같다.

[반응식 1]

캐소드 : 1/2 O₂+ 2H⁺+ 2e^-→ H₂O

애노드 : H₂→ 2H⁺+ 2e^-

총괄 전지 반응 : H₂+ 1/2 O₂→ H₂O

즉, 애노드 및 캐소드에서 수소의 산화 반응 및 산소의 환원 반응이 각각 일어나고 그 반응 결과로 전기와 물이 생성된다. 전지 전체적으로는 수소와 산소가 전지에 유입되어 전기와 열 및 물을 배출하게 되는데, 이때 전지에서 발생되는 전지의 전압은 개회로 상태 하에서 약 1.2V이고 외부에서 부하를 가하면 부하에 따라 전지의 전압이 강하하게 된다. 현재 전지 전압이 0.7 내지 0.6V 일 때 전지 전류는 약 0.4 내지 1.2A/cm²정도를 나타내고 있다.

고분자 전해질 연료전지에 사용되는 고분자 전해질 막은 수소이온 전도성을 가지고 있어 연료극(애노드)에서 생성된 수소이온을 공기극(캐소드)으로 이동시키는 역할을 하게된다. 이러한 이온 전도성 매체로서의 고분자 전해질 막의 성능은연료전지의 성능에 크게 영향을 미치는데, 고분자 전해질 막의 성능을 향상시키기 위한 방법으로는 다음과 같은 것이 있다.

고분자 전해질 막의 성능을 향상시키기 위해서는 첫째, 고분자 막 자체의 당량을 낮추어 이온 전도 활성점의 밀도를 높여주거나, 둘째, 촉매, 반응 기체 및 고분자 전해질 막 계면 사이의 반응 면적을 넓게 함으로써 전해질 막의 단위 부피당 반응 가스의 접촉 면적을 증가시켜 연료전지 성능을 높이는 방법을 사용하거나, 셋째, 촉매와 전해질막 사이의 접촉 저항을 감소시킴으로써 전지의 성능을 향상시키는 방법이 시도되고 있다.

상기 전해질과 촉매층 사이의 계면 저항을 줄이거나 전해질 막의 반응 면적을 넓히기 위해서 여러 가지 표면 개질 방법들이 사용되고 있는데, 이들 방법으로는 전해질 막 위에 거친 표면을 갖는 물질을 압착하여 요철을 형성시키는 방법, 화학적 방법으로 막의 표면을 침식시켜 막의 표면에 요철을 형성시키는 방법, 이온을 막의 표면에 조사(照射)하는 방법 등이 있다. 특히, 이온을 막의 표면에 조사하는 방법으로는 플라즈마(plasma), 코로나(corona), 아크방출(arc discharge), 전자빔(electron beam), 10s-100s keV의 이온빔(ion beam)(Polym. Eng. Sci. 27(11), 861 (1987); Polymer 21, 895(1980) ; Polymer 18, 675 (1977) ; Polym. Eng. Sci. 19, 1373 (1982)) 등의 방법이 있다.

그러나 이러한 방법들은 막의 화학적 구조 변화를 유발시키거나 기계적 강도를 저하시킴으로써 고분자의 표면 물성을 저하시켜 이러한 방법으로 제조된 전해질 막을 연료전지에 사용하는 경우에는 우수한 성능을 갖는 연료전지를 제조할 수 없다는 문제가 있다(J. Electrochem. Soc. :Solid State Sci. Technol. 131(10), 2335 (1984); Polymer, 21, 895(1980)).

따라서, 본 발명에서는 고분자 전해질 막의 개질 과정에서 나타나는 막의 성능 저하를 최소한으로 감소시키고 재현성 있는 결과를 얻기 위해, 진공상태에서의 이온 보조 반응(J. Material Research, 13, 1363 (1998), 미국특허 제5,783,641호)을 이용하여 고분자 전해질 막의 표면을 개질하는 방법을 사용하여 막의 표면 물성을 저하시키지 않으면서 전해질 막의 표면을 개질하고, 상기 표면구조가 변형되지 않은 개질된 전해질 막을 최대로 활용하기 위하여 개질된 전해질 막의 표면 위에 촉매층을 직접 코팅함으로써 성능이 우수한 전극을 제조하고 이를 포함하는 성능이 우수한 연료전지를 제조하는 방법을 사용하고자 한다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 이온 보조 반응법으로 물성이 우수하고 표면적이 큰 고분자 전해질 막을 제조하고 상기 전해질 막을 포함하는 성능이 우수한 고분자 연료전지를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

도 1은 이온빔으로 처리된 고분자 전해질 막을 사용하여 제조한 연료전지 결합체의 모식도이고,

도 2(도 2a 내지 2d)는 이온빔의 주사량에 따라 처리된 고분자 전해질 표면의 AFM(atomic force microscope)이미지의 비교도이고,

도 3은 이온빔으로 개질한 고분자 전해질 막을 사용한 전지와 개질하지 않은 전해질 막을 사용한 단위 전지의 성능을 비교한 전류-전압 곡선이다.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>

11 : 고분자 전해질 막 12 : 애노드

13 : 캐소드 14 : 기체 확산층

15 : 분리판

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은

a) 에너지가 0.1 내지 2.0 keV인 이온빔을 1×10¹³내지 1×10¹⁹ions/cm²로 고분자 전해질 막에 조사하여 막의 표면에 요철을 형성시키는 단계;

b) 용매 및 증점제 존재 하에서 촉매 슬러리를 제조하는 단계;

c) 상기 고분자 전해질 막의 양쪽 면에 상기 촉매를 코팅시켜 애노드와 캐소드 전극을 형성시키는 단계; 및

d) 상기 형성된 전극의 외부에 탄소섬유로 만들어진 기체 확산층을 위치시키는 단계

를 포함하는 고분자 연료전지를 제조하는 방법을 제공한다.

이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

먼저 본 발명에서 중요한 이온 보조 반응법에 의한 고분자 전해질 막을 제조하는 방법에 대하여 상세하게 설명하고, 상기 제조된 고분자 전해질 막을 포함하는 연료전지의 제조방법에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명은 이온 보조 반응을 이용하여 고체 고분자 전해질 막의 표면에 요철을 형성시킴으로써 단위 부피당 막의 표면적을 증가시키고, 이렇게 개질된 전해질 막 위에 촉매를 코팅시켜 전극을 제조함으로써 촉매와 전해질 막 사이의 접착력과 접촉 면적을 증가시키는 효과를 나타내는 막-전극 접합체를 이용하여 연료전지를 제조하는 방법에 대한 것이다.

본 발명에서는 종래의 플라즈마 방출(plasma discharge)이나 10s-100s keV (kilo electron volt) 크기의 강한 이온빔이 갖는 에너지보다 낮은 수 keV를 갖는 이온빔을 이용하여 고분자 표면을 처리하고, 이온빔(ion beam)을 고분자 전해질 막 표면에 조사할 때 산소 등의 가스를 고분자의 표면에 불어주어 고분자 표면의 분자구조를 친수성을 갖는 형태로 제어할 수도 있다.

수 keV의 낮은 에너지를 갖는 이온빔은 고분자의 분자들이 갖는 결합 에너지보다 큰 에너지를 갖고 있으나, 빔의 균일성이 우수하고 고분자 표면에 조사시 고분자 전해질의 표면에 큰 손상을 주지 않으면서 대면적의 처리가 가능하다는 장점이 있다. 본 발명에서는 직경이 약 5cm인 콜드 할로우 캐소드(cold-hollow cathode)를 이온원(ion source)으로 사용하고, 진공 챔버의 압력을 1x10^-4내지 1x10^-5토르(torr)로 유지한 상태에서 고순도의 아르곤 또는 산소 기체를 사용하여 이온빔을 발생시킨다.

상기 생성된 이온빔을 0.1 내지 2.0 keV로 가속시키고 가속된 이온빔을 고분자 전해질에 조사하여 고분자 전해질 막을 개질한다. 이때 조사되는 이온빔의 조사량은 1×10¹³내지1×10¹⁹ions/cm²로 하는 것이 막의 물성을 저하시키지 않으면서 막의 표면적을 증가시키는데 바람직하다.

본 발명의 이온 보조 반응법을 이용하여 표면을 개질시키는 고분자 전해질로는 일반적으로 수소 이온 전도성 고분자 전해질로서 많이 사용되는 나피온(Nafion) 고분자 막 계통의 폴리퍼플로오르 설포네이트 (polyperfluoro sulfonate) 고분자 막 등이 있다. 상기 고분자 전해질 표면을 이온빔으로 처리하기 위해서는 막의 표면을 전처리하는 것이 필요한데, 먼저 고분자 막의 표면에 묻어 있는 금속 오염 물질을 제거하기 위하여 2 중량%의 과산화수소수에 넣고 온도 약 80℃에서 1시간 동안 끓인 후, 끓는 초순수에서 세척한다. 상기 금속 이온을 제거한 고분자 전해질막을 H⁺수소이온 형태의 이온 전도성 막으로 전환시키기 위하여 고분자 전해질 막을 진한 황산 용액에 넣고 온도 약 80℃에서 1시간 동안 끓인 후, 다시 초순수에서 세척하고 건조시켜 막의 표면에 이온빔을 조사한다.

본 발명의 이온 보조 반응을 이용하여 상기 전처리된 고분자 전해질 막을 처리하기 위하여 전처리된 고분자 전해질 막을 일정 크기로 하여 지지대에 고정하고 고정된 전해질 막을 고진공의 이온빔 챔버에 장착하고 산소 또는 아르곤 기체를 흘려주면서 이온빔을 조사하여 고분자 막의 표면을 처리한다.

이때 조사된 이온빔의 에너지는 0.1 내지 2.0 keV, 바람직하게는 0.5 내지 1.0 keV를 유지하고, 이온빔의 조사량은 1×10¹³내지 1×10¹⁹ions/cm², 바람직하게는 1×10¹⁵내지 1×10¹⁷ions/cm²를 유지한다. 상기 이온빔의 에너지 및 조사량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 본 발명에서 요구하는 물성을 갖는 고분자 전해질 막을 수득할 수 없기 때문에 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

본 발명의 이온빔의 에너지 및 조사량의 범위에서 고분자 전해질 막의 표면에 형성되는 요철의 깊이는 사용하는 고분자 전해질의 종류에 따라 상이한데, 고분자 전해질로서 나피온을 사용하고 상기 이온빔의 조건을 사용한 경우에는 형성된 요철의 깊이가 0.1 내지 5㎛이가 된다.

상기 이온빔으로 표면이 조사된 전해질 막을 황산으로 처리하여 최종적으로 H⁺형태로 표면이 개질된 고분자 전해질 막을 얻는다. 상기 이온빔으로 개질된 고분자 전해질 막은 표면에 많은 요철이 형성되어 고분자 막의 단위 부피당 표면적이 크게 증가할 뿐만 아니라, 막의 표면의 화학적 조성도 변화된다. 상기 개질된 고분자 전해질 막은 표면적이 크게 증가되기 때문에 이 위에 촉매를 직접 코팅하게 되면 촉매층과 고분자 전해질 막 사이의 접착력과 접촉 면적이 증가되게되어 촉매층 즉, 전극에서 발생된 수소이온이 전해질 막으로 용이하게 이동할 수 있어 상기 고분자 전해질 막을 사용하여 제조되는 연료전지의 성능이 증가하게 된다.

표면이 개질된 고분자 전해질 표면에 촉매를 직접 코팅하는 직접 코팅법에 의해 연료전지의 전극을 제조하는 방법은 개질된 고분자 전해질 막의 양쪽 표면에 촉매층을 코팅함으로써 이루어지게 되는데, 이때 촉매층을 고분자 전해질 막에 형성시키는 방법으로는 스프레이 코팅법(spray coating), 스크린 프린팅법(screen printing), 브러쉬법 (brushing), 테이프 캐스팅법(tape casting), 데칼 공정(decal process)(미국특허 5,211,984) 등이 사용될 수 있고, 이 중에서 스프레이 코팅법을 사용하여 막의 표면에 촉매층을 형성시키는 것이 가장 바람직한데, 그 이유는 촉매 입자들이 고분자 전해질 막 표면의 오목하게 패인 부분에 접착하게 되면 촉매층과 고분자 전해질 막 사이의 접촉 면적이 증가하게 되고 이렇게 촉매 입자들과 전해질 막의 표면과의 접촉을 증가시키는데는 스프레이 코팅법이 가장 바람직한 방법이기 때문이다.

촉매층과 전해질 막 사이의 접촉 면적이 증가하게 되면 연료극인 애노드 쪽의 촉매층에서 형성된 수소 이온이 전해질 막으로 이동하거나 또는 공기극인 캐소드 쪽에서 전해질 막으로부터 촉매층으로 수소 이온이 이동할 때의 저항이 감소하게 되기 때문에 표면적이 증가된 고분자 전해질 막을 포함하여 제조되는 연료전지의 성능이 향상되게 된다.

상기 개질된 고분자 전해질 막의 표면에 촉매층을 형성시키기 위해서는 먼저, 미세 분말의 카본블랙(carbon black) 담체에 백금이 담지된(이하 Pt/C라 함) 촉매 또는 백금-루테늄 합금이 담지된 촉매에 테프론(폴리테트라플루오로에틸렌)을 코팅하여 발수처리를 한 후, 이것을 이용하여 코팅용 촉매 슬러리를 제조한다. 상기 촉매 슬러리를 제조하는 방법은 먼저, 일정량의 백금 또는 백금-루테늄 합금 촉매를 용매에 넣고 여기에 나피온 이오노머(ionomer) 용액을 첨가하고 초음파 교반기로 교반하여 촉매 입자가 잘 분산된 촉매 슬러리를 제조하는 것이다.

상기 제조되는 촉매 중의 백금 또는 백금-루테늄 합금의 함량은 촉매 총 중량에 대하여 5 내지 40 중량%로 하는 것이 우수한 성능을 갖는 연료전지를 제조하는데 바람직하다. 상기 나피온 이오노모의 사용량은 촉매 슬러리 중의 나피온 함량이 건조 중량 기준으로 촉매 무게의 1/2 내지 1/5로 사용하는 것이 바람직하다.

상기 촉매 슬러리를 제조하는데 사용될 수 있는 용매로는 이소프로판올, 노말-부틸아세테이트 등이 있다. 상기 증점제는 촉매 슬러리의 점도를 증가시키기 위해서 첨가하는데, 본 발명에서 사용할 수 있는 증점제로는 글리세린(glycerin), 디메틸솔폭사이드(dimethylsulfoxide) 등이 있다.

상기 제조된 촉매 슬러리를 공기압을 이용한 분사장치를 사용하여 고분자 전해질 막의 양쪽 표면에 균일한 두께로 코팅한 후 온도가 약 70℃인 오븐에서 건조시킨다. 이때 고분자 전해질 막의 한 쪽 면에 코팅된 촉매의 양은 단위 전해질 막면적 당의 백금량을 기준으로 0.05 내지 0.4 mg-Pt/cm²가 되도록 한다. 이 양은 종래 연료전지에 사용되는 촉매량에 비하여 매우 작은 양이다.

일반적으로 고분자 전해질 막에 코팅된 촉매량이 적으면 촉매층이 얇아지기 때문에 촉매층에서의 물질 전달 저항이 감소하여 반응 기체의 공급과 생성된 물의 제거가 원활해지고 또한, 촉매층에서의 이온 전달 저항이 크게 감소하게 되어 전극 활성을 높이는 장점이 있는 반면에, 촉매의 절대량이 작아지면 반응 활성점이 적게되어 연료전지에 필요한 화학반응을 수행할 수 없기 때문에 전체적으로는 전극 성능이 떨어지게 된다. 그러나 본 발명의 방법을 사용하는 경우에는 적은 양의 촉매를 사용하여도 높은 전지 성능을 얻을 수 있는데, 이것은 고분자 전해질 막의 반응 표면적이 증가하고 촉매층과 전해질 막 사이의 접촉 저항이 감소되어 수소 이온 전달 저항이 감소하기 때문이다. 상기 막에 코팅된 백금의 양이 상기 범위보다 적게 사용되는 경우에는 반응 활성점이 적게 되어 전지 성능이 저하되고, 사용량이 상기 범위보다 많은 경우에는 경제적인 면에서 바람직하지 않게 된다.

따라서 본 발명에 의한 고분자 전해질 막의 개질 방법과 촉매층 코팅 방법을 사용하면 전극의 성능이 크게 향상되어 적은 양의 촉매를 사용하여도 연료전지의 성능을 현저하게 향상시킬 수 있다.

본 발명에서는 상기 제조된 고분자 전해질 막 및 촉매층(또는 전극)의 접합체의 양쪽 면에 기체 확산층 역할을 하는 테프론 처리된 다공성의 카본종이 또는 카본 천을 얹은 형태로 전해질 막-전극-기체 확산층으로 이루어진 접합체를 구성하여 연료전지를 제조한다.

도 1은 본 발명의 이온 보조 반응법으로 표면 개질되어 표면에 요철이 형성된 고분자 전해질 막(11)의 양쪽 표면에 촉매층을 코팅하여 애노드(12)와 캐소드(13)를 각각 형성시키고, 각 촉매층의 표면에 다시 기체 확산층(14)인 카본 종이 또는 카본 천을 위치시켜 막-전극-기체 확산층으로 이루어진 접합체가 형성되고, 그 외부에 기체의 유로가 새겨져 있는 분리판(15)을 설치하여 제조된 연료전지에 대한 개략도이다.

[실시예]

다음은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예 및 비교예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

고분자 전해질 막의 표면 개질방법

고체 고분자 전해질 막으로 두께 120㎛의 나피온 115(Du Pont 사 제품)을 사용하여 직경이 약 5cm인 콜드 할로우 캐소드(cold-hollow cathode)를 이온원으로 하여 고진공 상태에서 고순도의 산소를 흘리면서 이온빔을 발생시켜 고분자 전해질 막의 표면을 개질하였다. 이때 이온빔의 에너지는 1.0 keV로 고정하고 이온빔 조사량은 0(도 2-1), 1×10¹⁵(도 2-2), 1×10¹⁶(도 2-3) 및1×10¹⁷ions/cm²(도 2-4)로 변화시키면서 고분자 전해질 막의 표면을 식각하여 요철을 형성시켰다. 상기 이온빔의 조사량 변화에 대한 막의 표면에 형성된 요철 결과에 원자힘 현미경(atomic force microscope, AFM) 사진을 도 2-1 내지 2-4에 나타내었다. 또한 상기에서 표면이 개질된 고분자 전해질 막의 표면에 대한 물성을 통상의 방법으로 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

(실시예 2)

연료전지 제조방법

상기 실시예 1에서 조사량이 1×10¹⁵ions/cm²및 1×10¹⁶ions/cm²으로 각각 표면 개질 한 것과 이온빔으로 처리하지 않은 고분자 전해질 막의 표면 위에 스프레이 코팅법으로 백금이 20 중량% 담지된 Pt/C 촉매(Johnson Matthey사 제품)를 사용하여 촉매층을 형성시켜 전극-전해질 막의 접합체를 제조하였다. 이때 애노드와 캐소드에 담지된 촉매의 양은 백금 기준으로 전극 면적당 각각 0.05 mg-Pt/cm²였다. 상기 촉매층이 형성된 전해질 막에 양쪽 면에 테프론이 20 중량% 코팅된 카본 천 (E-Tek)을 사용하여 기체 확산층을 위치시킨 후, 가열 압착하지 않은 상태에서 단위 전지 틀에 조립하여 조업하였다. 상기 연료전지는 온도가 80℃이고 압력은 1 기압이고 반응 기체로는 산소 및 수소를 각각 사용하여 조업하였다. 고분자 전해질 막의 종류에 따라 전지 성능을 비교하고 그 결과를 도 3에 나타내었다.

조사량AFM 면적통계	처리하지 않은 표면	1×10¹⁵	1×10¹⁶	1×10¹⁷
중간 높이 (Å)	866	1038	5019	11600
평균 높이 (Å)	748	1461	4729	11300
골에서 마루까지의높이 (Å)	2475	4095	8365	17900
표면적 (μ²)	26.41	27.68	45.03	88.98
부피 (μ³)	1.93	3.71	12.02	29.36
투영면적 (μ²)	25.76	25.42	25.42	25.91
RMS 조도 (Å)	210	316	871	2040
평균 조도 (Å)	162	227	655	1571

(* 상기 표 1에서 AFM(atomic force microscope)으로 분석한 시편의 면적은 25㎛²이고 표면 거칠기는 표면에 형성된 돌기 높이의 평균 편차를 합한 값으로부터 계산하고 평균 편차의 제곱근(root mean square, RMS)을 뜻하는 RMS 조도로 나타내었다)

도 2에서 보는 바와 같이 이온빔의 조사량이 증가할수록 막의 표면의 돌기가 커지고 표면에 형성된 요철의 정도가 심해짐을 알 수 있다. 또한, 표 1에서 보는 바와 같이 막의 표면의 RMS 조도는 이온빔으로 처리하지 않은 고분자 전해질 막을 기준으로 한 경우 이온빔 조사량이 1×10¹⁵, 1×10¹⁶,1×10¹⁷ions/cm²으로 증가함에 따라 각각 1.5배, 4.1배 12.2배로 증가하였으며, 표면적은 1.0배 1.7배, 3.7배로 증가하였다. 따라서 이온빔으로 처리하지 않은 고분자 전해질 막의 두께가 120㎛인 것을 고려하여 이온빔의 세기를 조절하여 막의 표면에 형성된 돌기의 크기를 최고 1.13 ㎛ 정도까지만 생성시킴으로써 표면의 구조를 안정적으로 개질할 수 있었다. 이온빔에 의한 표면 개질과 이로 인한 표면 물성의 변화는 촉매층과 전해질 막 사이의 접촉 면적 및 접착력을 증가시키고 촉매 입자와 전해질 사이의 접촉 저항을 감소시킴으로써 연료전지의 성능을 증가시킬 수 있다.

도 3은 고분자 전해질 막의 종류에 따른 성능을 비교한 것으로서, 이온빔으로 표면 처리를 한 고분자 전해질 막을 사용한 단위 전지의 성능은 이온빔으로 표면 처리를 하지 않은 전해질 막을 사용한 전지보다 높은 성능을 나타냄을 알 수 있다. 즉, 이온빔 조사량이 1×10¹⁵ions/cm²인 경우에는 0.7V에서 28.5% , 0.6V에서는 24.1%의 성능 증가를 얻을 수 있었고 조사량이 1×10¹⁶ions/cm²인 경우에는 0.7V에서 55.5%, 0.6V에서는 41.5%의 성능 증가를 얻을 수 있었다. 이러한 전지 성능이 증가하는 경향은 AFM 분석 결과 얻은 표면적의 증가 경향과 부합하는 결과로서, 이온빔 처리에 의해 고분자 전해질 막의 표면적과 접착력을 증가시키면 전극의 성능도 증가함을 알 수 있다.

본 발명의 고분자 연료전지의 제조방법은 이온 보조 반응법으로 표면적이 현저하게 증가된 고분자 전해질 막을 포함하기 때문에 소량의 촉매를 사용하여 성능이 우수한 전극을 제조할 수 있어 성능이 현저하게 향상된 연료 전지를 제조할 수 있다.

Claims

a) 에너지가 0.1 내지 2.0 keV인 이온빔을 1×10¹³내지 1×10¹⁹ions/cm²로 고분자 전해질 막에 조사하여 막의 표면에 요철을 형성시키는 단계;

b) 용매 및 증점제 존재 하에서 촉매 슬러리를 제조하는 단계;

c) 상기 고분자 전해질 막의 양쪽 면에 상기 촉매를 코팅시켜 애노드와 캐소드 전극을 형성시키는 단계; 및

d) 상기 형성된 전극의 외부에 탄소섬유로 만들어진 기체 확산층을 위치시키는 단계

를 포함하는 고분자 연료전지의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 이온빔의 조사가 진공 상태의 챔버에서 콜드 할로우 캐소드를 이온원으로 사용하고 산소 또는 아르곤 기체 분위기 하에서 수행되는 고분자 연료전지의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 고분자 전해질이 폴리퍼플로오르 설포네이트로 이루어진 군중에서 선택된 1종인 고분자 전해질 막의 처리 방법.
제1항에 있어서,

상기 고분자 전해질 막에 형성된 요철의 깊이가 0.1 내지 5㎛인 고분자 전해질 막의 처리 방법.
제1항에 있어서,

상기 용매가 이소프로판올 또는 노말-부틸아세테이트인 고분자 연료전지의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 증점제가 글리세린 또는 디메틸설폭사이드인 고분자 연료전지의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 촉매가 카본 블랙 위에 촉매 총량에 대하여 백금 또는 백금-루테늄 합금 5 내지 40 중량%를 카본 블랙에 담지시킨 것이고, 상기 고분자 전해질 막의 양쪽 면에 코팅된 촉매 중 백금의 양이 각 전극 면적 당 0.01 내지 0.5 mg-Pt/cm²인 고분자 연료전지의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 촉매 슬러리가 건조 중량 기준으로 고분자 전해질 이오노머를 촉매 중량의 1/2 내지 1/5의 양으로 포함하는 고분자 연료전지의 제조방법.
제7항에 있어서,

상기 촉매 코팅이 스프레이 코팅법, 브러쉬법, 스크린 프린팅법 및 테이프 캐스팅법으로 이루어진 방법 중 어느 하나로 수행된 고분자 연료전지의 제조방법.
제1항의 방법으로 제조된 고분자 연료전지.