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KR20020006344A - 연속 폴리테트라플루오르에틸렌 열분해 반응장치 및 이것을 이용한 테트라플루오르에틸렌 제조방법 - Google Patents

연속 폴리테트라플루오르에틸렌 열분해 반응장치 및 이것을 이용한 테트라플루오르에틸렌 제조방법 Download PDF

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KR20020006344A
KR20020006344A KR1020000039958A KR20000039958A KR20020006344A KR 20020006344 A KR20020006344 A KR 20020006344A KR 1020000039958 A KR1020000039958 A KR 1020000039958A KR 20000039958 A KR20000039958 A KR 20000039958A KR 20020006344 A KR20020006344 A KR 20020006344A
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tfe
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pyrolysis
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김정훈
최영국
정종국
임정훈
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한국화학연구원
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Abstract

본 발명은 높은 장치 투자비 및 운전비가 필요한 일반적인 TFE 제조방법과 대비되는 PTFE를 열분해하여 TFE를 연속적으로 대량 생산하는 방법과 이때 이용되는 장치에 관한 것으로서, 과거에 대부분의 경우 극히 소량의 PTFE를 실험실적으로 회분식 반응에 의해 얻는 방법을 개선하여 연속적 PTFE의 주입 및 운전을 통해서 원하는 장소에서 손쉽게 TFE를 대량 생산할 수 있는 방법 및 장치를 제공하고자 한 것이다.
이를 위하여 본 발명에서는 원추형의 PTFE 주 저장조, 원추형의 PTFE 보조 저장조, 수직형 스크류 피더, 냉각기, 수직형 열분해 반응기, TFE 저장조, 중합방지제 투입조로 구성된 PTFE 열분해 반응장치에서 원추형의 PTFE 주 저장조에 분말 혹은 입자형의 PTFE를 채운 다음, 전체 시스템을 10-3torr까지 진공 탈기한 후, 수직형 열분해 반응기의 온도를 500∼1000℃까지 가열하는 단계와, PTFE 주 저장조와 보조 저장조 사이의 볼밸브를 열고, 수직형 스크류 피더를 가동하여 PTFE를 열분해 반응기 내에 투입하는 단계와, 열분해 반응기의 압력을 5torr 이하로 유지하며 열분해 반응기를 운전하는 단계와, -142.5℃ 이하로 유지되는 TFE 저장조에 가스상의 TFE가 응축, 냉동되어 저장되는 단계와, 고체화된 TFE를 가열하여 가스상의 TFE로 전환한 후에 중합방지제를 통과하여 안정한 상태의 TFE 가스를 저장하는 단계를 거쳐서 PTFE의 열분해를 통해 TFE를 대량 생산하는 것을 특징으로 하는 공정과, 누적층 분쇄장치 및 정자형 방열판을 가진 반응장치를 특징으로 한다.
PTFE의 열분해를 이용한 본 발명의 장치 및 방법을 통해서 산업적으로 활용도가 매우 높은 TFE를 대량 생산할 수 있으므로, 상업적으로 다양한 활용성을 갖는 고순도의 TFE를 대량으로 손쉽게 제조할 수 있다.

Description

연속 폴리테트라플루오르에틸렌 열분해 반응장치 및 이것을 이용한 테트라플루오르에틸렌 제조방법{The contiunous reaction equipments for PTFE pyrolysis and TFE porduction process using its}
본 발명은 연속 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 열분해 반응장치 및 이것을 이용한 테트라플루오르에티렌(TFE) 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 PTFE를 진공분위기에서 열분해하여 TFE를 생산하는 경우 반응장치를 적절하게 설계하여 부산물로서 형성될 수 있는 HFP(hexafluoropropylene) 및 그 이상의 탄소수를 가지는 화합물의 생성을 방지할 수 있는 최적의 반응장치 및 이것을 이용한 TFE의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 TFE를 제조하기 위한 방법은 크게 CFC-22의 열분해 방법과 PTFE의 열분해 방법 2가지가 있다.
상기 CFC-22의 열분해 방법은 년간 생산량 3,000MT 이상의 대량 생산을 요하는 공장에서 주로 적용하는 방법이고, 상기 PTFE의 열분해 방법은 실험실에서 회분식으로 소량을 얻기 위해 주로 적용하는 방법이다.
원료로서 사용되는 PTFE는 C-F(507KJ/mol)의 강한 결합력으로 물리적, 화학적, 열적 안정성을 가지고 있는 물질이다.
이러한 특성을 가진 PTFE는 260℃ 부근에서 열분해가 서서히 시작되지만, 실제적으로 분해가 될 수 있는 온도는 500℃ 이상이며, 이때의 분해 메카니즘을 살펴보면 다음과 같다.
① 탄소수 8개 정도의 고분자 사슬의 절단 및 라디칼 생성 반응, ② TFE 단량체 및 :CF2라디칼 생성 반응, ③ :CF2라디칼의 2차 반응에 의해 고탄소화합물인 HFP 및 OFCB(octafluorocyclobutane) 등의 생성 반응으로 나누어질 수 있다.
또한, 실험실적 회분식 반응에서는 미반응 PTFE 입자가 TFE 응축조로 직접 이송되는 문제가 있어서, 그 해결책으로 트랩을 설치하여 입자를 잡는 방법을 채용하고 있으나, 이러한 방법은 경제적으로 불합리성을 가지고 있으며 연속 운전이 불가능한 단점이 있다.
진공하에서 PTFE의 열분해에 의해 TFE를 생산하는 공정을 자세히 살펴보면 다음과 같다.
① 전체 시스템을 10-2torr 이하의 진공을 유지하는 단계, ② 분말, 입자형 혹은 스크랩 상태의 PTFE를 반응기 내에 투입하는 단계, ③ 5torr 이하의 압력 및 500℃ 이상의 고온에서 PTFE의 열분해에 의해 TFE를 생성하는 단계, ④ 생성된 TFE를 -142℃ 이하의 온도에서 응축, 고체화하여 회수하는 단계, ⑤ 얻어진 TFE를 가열하여 가스상으로 변환하고 중합방지제가 투입된 흡수탑을 통과시켜 가스로 저장하는 단계로 구성되어 있다.
상기 ① 단계와 ② 단계의 순서에 따라 연속식(① →② →③ →④ →⑤) 혹은 회분식(② →① →③ →④ →⑤) 공정으로 나누어진다.
상기 단계에서 상업적으로 활용 가능한 공정인 연속식 공정을 이루기 위해서는 시스템 전체가 진공이 유지된 상태에서 연속적인 PTFE의 공급 및 열분해가 동시에 진행되어야 한다.
PTFE의 열분해는 PTFE가 열에 의해서 레진 상태로 되며 부피가 감소하면서 열분해가 되는 것을 말하며, 30초 이상의 시간이 소요된다.
따라서, 투입된 PTFE가 반응기 내에서 순간적으로 열분해가 이루어지지 않기 때문에 반응기의 정교한 설계 및 운전이 TFE의 양산화에 매우 중요한 인자가 된다.
그러나, 열분해 공정에서는 반응기와 응축조의 압력차에 의해 분해된 TFE 가스가 이송되는데, TFE 가스와 동시에 원료중 미분말 PTFE 입자가 함께 이송되어 TFE 응축조에 축적되므로, 운전상의 어려움과 생산성 저하의 문제점이 있다.
또한, PTFE를 열분해하기 위한 가열부와 진공을 유지하기 위한 플랜지 부분을 보호하기 위해 설치된 냉각 자켓 부분 사이의 완충부분에서는 온도 구배가 발생하는데, 이러한 완충부에서 투입된 PTFE의 상변화가 발생하여 장치에 고착 혹은 용착되어 반응기의 막힘현상이 발생한다.
따라서, 연속적인 PTFE의 투입 및 열분해에 의한 TFE의 상업 생산 공정을 완성하기 위해서는 분말 혹은 입자형 PTFE의 열분해가 원활히 진행될 수 있는 제조장치의 설계 및 운전이 반드시 해결되어야 하고, 그에 따른 TFE의 생산성을 높일 수 있는 제조방법의 필요성은 반드시 강조되어야 하는 과제이다.
따라서, 본 발명은 이와 같은 점을 감안하여 안출한 것으로서, 본 발명에서는 분말 혹은 미립자형 PTFE를 연속적으로 열분해하여 고순도의 TFE를 얻기 위한 반응장치를 제공하고 있다.
본 발명에서 제공하고 있는 반응장치와 이에 따른 제조방법에서는 다단계의 충진층을 설치하여 TFE 생성시 이와 동시에 발생하는 PTFE 미립자의 동반 흐름을 방지하였으며, PTFE 투입장치인 스크류 피더에 연결된 PTFE 분쇄장치가 설치되어 열분해 반응중 PTFE의 용착에 의한 반응장치의 막힘 현상이 발생하지 않도록 하였다.
따라서, PTFE의 열분해를 이용한 본 발명의 장치 및 방법을 통해서 산업적으로 활용도가 매우 높은 고순도의 TFE를 손쉽게 대량으로 생산할 수 있는 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 연속 PTFE 열분해 반응장치를 나타내는 개략도
도 2는 본 발명에 따른 연속 PTFE 열분해 반응장치에서 수직형 열분해 반응기를 나타내는 개략도
〈도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명〉
10 : PTFE 주 저장조 11 : PTFE 보조 저장조
12 : 투명 호스 13 : 수직형 스크류 피더
14 : 수직형 열분해 반응기 15 : 냉각기
16 ; 플레이트 17 : 볼
18 : PTFE 가스 배출부 19 : 정자형 방열체
20 : 온도계 21 : 누적층 분쇄기
22 : 가열로 23 : 냉각 자켓
24 : 볼밸브
본 발명은 종래의 회분식 PTFE 열분해에 의한 TFE 생산 공정과 비교하여 연속적으로 TFE를 대량 생산하기 위한 분말 혹은 미립자형 PTFE의 열분해 반응장치와 이러한 장치를 이용하여 고순도의 TFE를 대량으로 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
도 1은 본 발명에 따른 연속 PTFE 열분해 반응장치의 전체적인 구성을 개략적으로 보여주고 있다.
상부와 하부에 PTFE 주 저장조(10)와 PTFE 보조 저장조(11)가 배치되고, 그 사이를 볼밸브(24)와 함께 진공용 투명 호스(12)가 연결된다.
상기 PTFE 보조 저장조(11)의 아래쪽에는 공급되는 PTFE를 이송시키기 위한 수직형 스크류 피더(13)와 PTFE에 대한 열분해 반응을 수행하는 수직형 열분해 반응기(14)가 차례로 배치된다.
상기 수직형 스크류 피더(13)는 모터 및 마그네틱 드라이브에 의해 가동되며, 상기 수직형 스크류 피더(13)와 수직형 열분해 반응기(14) 사이의 PTFE 흐름 라인에는 냉각기(15)가 설치된다.
도 2는 본 발명에 따른 연속 PTFE 열분해 반응장치에서 수직형 열분해 반응기(14)의 구조를 개략적으로 보여주고 있다.
상기 수직형 열분해 반응기(14)는 내부에서 일정한 간격으로 배치되는 다수의 플레이트(16) 및 볼(17)과, 상단의 냉각 자켓(23) 및 하단의 PTFE 가스 배출부(18)를 포함하는 정자형 방열체(19)와, 상기 정자형 방열체(19)의 내측 상단에 설치되는 온도계(20) 및 누적층 분쇄기(21)와, 상기 정자형 방열체(19)를 둘러싸고 있는 가열로(22)로 구성된다.
이를 좀더 상세히 설명하면 다음과 같다.
열분해 반응기는 판형 반응기, 튜브형 반응기, 원통형 반응기 등 여러 종류가 있으나, 본 발명에서는 PTFE의 열분해에 적합하고 대량 생산 및 취급이 용이한 원통형 반응기를 사용하였다.
열분해 반응기의 재질로는 SUS, Inconnely, Hastally C 등 여러 재질을 사용할 수 있으나, 열분해시 표면온도가 800∼1000℃까지 상승하므로 비교적 열변형이 적은 재질을 사용하는 것이 유리하다.
원통형 반응기에서 표면의 온도와 반응기 중심부의 온도차가 심하므로 원할한 PTFE의 열분해를 위해서는 반응기의 중심부까지 열이 균일하게 전달되어야 하므로 반응기의 내경은 10∼300mm가 적당하며, 더욱 바람직하게는 50∼200mm가 적당하다.
반응기 내에서 PTFE의 접촉시간이 길면 열분해에는 유리하나 그 시간이 너무 길면 2차 반응이 일어나 HFP 및 OFCB가 생성되므로, 적당한 길이를 갖는게 좋으며 300∼2000mm가 적당하며, 더욱 좋게는 500∼1500mm가 적당하다.
또한, 균일한 열전달 및 전열면적의 증가를 위해 반응기 내부에 정자형 방열체를 수개 삽입하여 PTFE의 열분해가 원할히 진행되도록 하였으며, 이러한 방열체는 그 수가 많으면 유리하다.
정자형 방열체는 하부에 플레이트를 부착하고 일정한 크기의 구멍을 가진 구조 되어 있으며, 플레이트 위에 볼을 충진하여 PTFE 미립자가 TFE 응축조로 이송되는 것을 방지함과 동시에 열전달 효과를 증진하였다.
이때의 충진되는 볼이 너무 많으면 분해된 TFE 가스가 빠져 나가지 못하고 라디칼과 반응하여 부산물 생성 및 PTFE가 누적되며, 너무 많으면 PTFE 미립자가 TFE 응축조로 이송되는 문제가 발생하므로, 적당한 양을 충진하는 것이 바람직하다.
볼의 재질은 SUS로 제작하는 것이 좋으며, 크기는 1∼20mm가 적당하고 더욱 좋게는 5∼15mm가 적당하다.
반응기의 내부에서 가열로와 냉각 자켓 사이의 완충부분에서 발생하는 PTFE 누적층을 제거하기 위해 PTFE 누적층이 형성되는 부분에 타원형의 분쇄장치인 누적층 분쇄기를 설치하여 누적되는 PTFE를 제거시켜 반응에 참여시켰다.
누적층 분쇄기는 PTFE를 정량적으로 투입하는 수직형 스크류 피더의 회전력을 이용할 수 있으므로, 진공시스템에서 기술적, 경제적 잇점을 얻을 수 있다.
TFE 가스 배출부를 반응기의 하단부에 연결하여 반응기 내부의 열손실을 줄일 수 있으며, 2차 반응을 방지하여 고순도의 TFE 가스를 얻을 수 있다.
한편, 이와 같은 본 발명의 장치를 이용한 열분해 과정을 설명하면 다음과 같다.
PTFE 보조 저장조측 볼밸브를 잠그고 PTFE 주 저장조에 분말 혹은 입자형 PTFE를 채운다.
진공펌프를 이용하여 반응계 내의 산소를 제거하기 위해서 PTFE 주 저장조, PTFE 보조 저장조, 수직형 스크류 피더, 냉각기, 수직형 열분해 반응기의 압력을 10-3torr까지 낮춘다.
순환냉매를 가동하여 PTFE 주 저장조, PTFE 보조 저장조, 수직형 스크류 피더, 냉각기를 냉각하며, 서서히 반응기를 가열하여 원하는 열분해 온도까지 승온시킨다.
전체 시스템의 진공도를 확인한 후, 진공펌프의 가동을 멈추고 전체 시스템을 밀폐한다.
볼밸브를 열어 PTFE 주 저장조에 있는 PTFE 입자를 중력을 이용하여 PTFE 보조 저장조로 이송시킨다.
수직형 스크류 피더의 회전수를 조절함으로써 원하는 투입량의 PTFE 입자를수직형 열분해 반응기 내에 투입하여 열분해 한다.
이때, 수직형 열분해 반응기의 압력은 5torr 이하가 되도록 운전한다.
수직형 열분해 반응기에서 PTFE 입자가 열분해 됨에 따라 얻어진 TFE는 -142℃ 이하로 유지되는 TFE 응축조로 이송되어 응축, 고형화된다.
PTFE 주 저장조는 적어도 2개조를 구비하여 PTFE 투입에 따라 한쪽이 소진되면 다른 한쪽을 교대로 가동할 수 있도록 하는 것이 바람직하다.
이하, 이와 같이 구성된 본 발명의 장치를 이용하여 TFE를 제조하는 방법에 대한 여러 실시예를 살펴보면 다음과 같다.
〈실시예 1〉
PTFE 주 저장조에 PTFE(M-292, Daikin, Japan) 50kg을 채우고, 전체 시스템을 10-3torr로 배기한 후 밀폐한다.
이때, 배기와 동시에 반응기의 온도를 650℃로 승온하고, -5℃의 순환냉매를 가동하여 PTFE 주 저장조, 수직형 스크류 피더, 냉각기를 냉각하고, TFE 응측조를 액체 질소를 사용하여 -142℃ 이하로 냉각한다.
볼밸브를 열어 PTFE 주 저장조의 PTFE를 PTFE 보조 저장조로 투입하고, 수직형 스크류 피더를 운전하여 15kg/hr의 속도로 PTFE를 열분해 반응기에 투입한다.
이때 반응기의 압력은 3torr 이하였다.
열분해된 PTFE는 연속적으로 액체 질소로 냉각된 TFE 응축조에 저장된다.
2개의 PTFE 주 저장조의 PTFE 소진 및 TFE 저장에 따라 교대로 PTFE의 충진/배기조작과 TFE의 증발/재냉각을 반복하며 40시간 운전하였고, 운전중 PTFE 공급장치 내의 막힘현상은 발생하지 않았다.
얻어진 가스를 분석한 결과 TFE 96.5%, HFP 3.5%였으며, 극미량의 탄소 및 OFCB가 생성되었다.
〈실시예 2〉
실시예 1과 동일한 방법으로 열분해 반응기에 PTFE 투입량을 조절하면서 열분해 반응을 실시하였다.
얻어진 가스의 조성을 분석한 결과를 표 1에 나타내었다.
〈비교예 1〉
본 발명의 장치와 동일한 장치중에서 방열판이 없는 상태에서 실시예 1과 동일한 조건으로 PTFE 열분해를 실시하였다.
얻어진 가스의 수율은 60%였으며, 조성은 TFE 97%, HFP 3.5%였다.
〈비교예 2〉
본 발명의 장치와 동일한 장치중에서 누적층 분쇄기를 부착하지 않은 상태에서 실시예 1과 동일한 조건으로 PTFE 열분해를 실시하였다.
PTFE 투입 10시간만에 반응기의 완충부에서 막힘현상이 발생하여 반응을 중단하였다.
얻어진 가스를 분석한 결과 TFE 97%, HFP 3%였다.
〈비교예 3〉
본 발명의 장치와 동일한 장치에서 TFE 가스의 배출부분을 반응기 내부에 딥 파이프한 상태에서 실시예 1과 동일한 조건으로 열분해를 실시하였다.
얻어진 가스의 조성은 TFE 85%, HFP 7%, OFCB 4%, 카본 4%였다.
〈비교예 4〉
본 발명의 장치와 동일한 장치에서 충진볼을 다량 투입한 상태에서 실시예 1과 동일한 조건으로 열분해를 실시하였다.
반응기의 압력은 20torr였으며, 얻어진 가스의 조성은 TFE 87%, HFP 8%, OFCB 4%, 카본 1%였다.
이상에서와 같이 본 발명은 산업적으로 활용도가 매우 높은 TFE를 PTFE의 열분해에 의해서 제조하는 방법 및 장치를 제공함으로써, 원하는 사용장소에서 손쉬운 방법으로 다양한 활용성을 갖는 고순도의 TFE를 대량 생산할 수 있으므로 경제적인 측면에서 매우 큰 장점이 있는 것이다.

Claims (5)

  1. 분말이나 입자형태의 PTFE를 저장할 수 있고 교대 가동이 가능한 적어도 2개의 PTFE주 저장조와, 상기 PTFE 주 저장조와는 볼밸브 및 진공용 투명 호스로 연결되고 PTFE 주 저장조로부터 공급받은 PTFE를 공정에 투입하기 전에 임시 보관하는 PTFE 보조 저장조와, 모터 및 마그네틱 드라이버 구동수단에 의해 회전수 조절이 가능한 상태로 가동되며 상기 PTFE 보조 저장조로부터 공급받은 PTFE를 냉각기를 거쳐 공정 내에 정량 투입하는 수직형 스크류 피더와, PTFE에 대한 열분해를 수행하여 TFE가스를 생성하고 생성된 TFE 가스를 후공정의 TFE 응축조에 보내는 수직형 열분해 반응기를 포함하는 것을 특징으로 하는 연속 폴리테트라플루오르에틸렌 열분해 반응장치.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 수직형 열분해 반응기는 재질로 Inconnely를 사용한원통형 반응기로서 내경이 50∼200mm이며, 길이가 500∼1500mm이고 정자형 방열체에 충진되는 볼의 크기가 5∼15mm로 구성되어 있는 열분해 반응기를 특징으로 하는 연속식 폴리테트라플루오르에틸렌 열분해 반응장치.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 수직형 열분해 반응기는 내부에서 일정한 간격으로배치되는 다수의 플레이트 및 그 위에 투입되는 다수의 볼과, 상단의 냉각 자켓 및 하단의 PTFE 가스 배출부를 포함하는 정자형 방열체와, 상기 정자형 방열체의 내측 상단에 설치되는 온도계 및 스크류 피더의 회전력을 이용한 누적층 분쇄기와, 상기 정자형 방열체를 둘러싸고 있는 가열로로 구성되는 것을 특징으로 하는 연속 폴리테트라플루오르에틸렌 열분해 반응장치.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 PTFE 주 저장조, PTFE 보조 저장조, 수직형 스크류 피더, 냉각기, 수직형 열분해 반응기는 진공 펌프수단과 순환 냉매수단에 의해 그 진공상태 및 냉각상태가 제어될 수 있도록 되는 것을 특징으로 하는 연속 폴리테트라플루오르에틸렌 열분해 반응장치.
  5. PTFE 주 저장조에 분말 혹은 입자형 PTFE를 채우고 전체 시스템을 10-3torr까지 진공 탈기한 후 수직형 열분해 반응기의 온도를 500∼1000℃까지 가열하는 단계와, PTFE 주 저장조와 PTFE 보조 저장조 사이의 볼밸브를 열고 수직형 스크류 피더를 가동하여 PTFE를 수직형 열분해 반응기에 투입하는 단계와, 수직형 열분해 반응기의 압력을 5torr 이하로 유지하면서 반응기를 운전하여 소정의 TFE 가스를 생성하는 단계와, -142.5℃ 이하로 유지되는 TFE 저장조에 가스상의 TFE를 응축, 냉동시켜 저장하는 단계와, 고체화된 TFE를 가열하여 가스상의 TFE로 전환한 후 중합방지제를 통과하여 안정한 상태의 TFE 가스를 저장하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 연속 폴리테트라플루오르에틸렌 열분해 반응장치를 이용한 테트라플루오르에티렌 제조방법.
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