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KR20020000781A - 고체 함량이 높은 에폭시, 멜라민 및 이소시아네이트 함유조성물 - Google Patents

고체 함량이 높은 에폭시, 멜라민 및 이소시아네이트 함유조성물 Download PDF

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KR20020000781A
KR20020000781A KR1020017011753A KR20017011753A KR20020000781A KR 20020000781 A KR20020000781 A KR 20020000781A KR 1020017011753 A KR1020017011753 A KR 1020017011753A KR 20017011753 A KR20017011753 A KR 20017011753A KR 20020000781 A KR20020000781 A KR 20020000781A
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KR
South Korea
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weight
melamine
acid
mixture
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Application number
KR1020017011753A
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English (en)
Inventor
이사오 나가따
피터 윌리엄 울리아눅
도날드 에이. 화이트
Original Assignee
메리 이. 보울러
이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Abstract

에폭시 화합물, 멜라민 성분, 및 이소시아네이트 관능기가 평균 2 내지 6개인 지방족 폴리이소시아네이트를 포함하고, 임의로 촉매 (예를 들어, 유기주석 촉매, 산 촉매 및 그의 배합물); 폴리히드록실 관능성 화합물 (예를 들어, 폴리카보네이트 폴리올); 또는 기타 첨가제 (예컨대, 광흡수제 및 광안정화제) 함유하는, 휘발성 유기 성분 함량이 낮은 투명 도장 조성물이 개시되어 있다. 또한, 투명 도장 조성물로 도포된 제품, 상기 조성물의 제조 방법, 및 상기 조성물을 예컨대, 차체 (automobile body)에 도포하는 방법이 개시되어 있다.

Description

고체 함량이 높은 에폭시, 멜라민 및 이소시아네이트 함유 조성물 {High Solid Epoxy, Melamine and Isocyanate Compositions}
본 발명은 일반적으로 고체 함량이 높고 휘발성 유기 성분 (VOC)의 함량이 낮은 도장 조성물, 및 보다 구체적으로는 자동차 OEM (Original Equipment Manufacture) 및 마감 도장 처리에 사용되는 다중층 도막의 형성에 적합한, VOC 함량이 낮은 투명 도장 조성물에 관한 것이다.
하도막-투명도막 시스템은 지난 수십년간 자동차 마감 도장에 가장 널리 사용되어 왔다. 전체적인 외관, 상도막의 투명함, 및 변질에 대한 내성을 개선시키는 도장 시스템을 개발하고자 하는 노력이 계속되어 왔다. 또한, 휘발성 유기 성분의 함량이 낮은 도장 조성물을 개발하고자 하는 노력도 계속되어 왔다. 도포 후 성능성의 현저한 균형, 특히 용매에 대한 내성 및 찰상 (mar)과 부식에 대한 내성을 제공하는 투명 도막용 제제가 꾸준히 요구되어 왔다.
보호 도막의 형성에 사용되는 조성물의 예로는 미국 특허 제4,533,716호 (Okoshi et al.)에 개시된 것들이 있다. 이들 조성물은 포름알데히드, 폴리올 및, 필요한 경우, 모노히드릭 알콜의 공축합 반응에 의해 형성된 트리아진-타입 수지를 사용하여 제조된다. 상기 축합 반응에 사용되는 폴리올은 고지방산과 평균 분자량이 174 내지 4,000인 에폭시 화합물 사이의 에스테르화 반응으로 제조할 수 있다.미국 특허 제4,533,716호 발명에서 사용된 폴리올은 에폭시 화합을 포함하지 않는다. 상기 제4,553,716호의 도장 조성물은 트리아진-타입 수지 및 폴리이소시아네이트를 포함하는 것으로 개시되어 있다.
본 발명은 이소시아네이트, 멜라민 및 에폭시 성분을 포함하는 투명 도장 조성물에 관한 것으로, 상기 이소시아네이트 성분은 이소시아네이트 관능기가 평균 2 내지 6개인 지방족 폴리이소시아네이트를 포함한다.
또한, 본 발명은 이소시아네이트 관능기가 평균 2 내지 6개인 지방족 폴리이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트, 멜라민, 및 에폭시 성분을 함유하는 투명 도장 조성물을 도포하고, 상기 층을 투명 도막으로 경화시키는 것을 포함하는, 기판 상에 투명 도막을 형성시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 한 가지 장점은 VOC 함량이 미국 환경 보호국 (EPA)의 현기준보다 상당히 낮다는 점이다.
또다른 장점은 본 발명의 도장 조성물로부터 형성된 도막의 부식 및 찰상에 대한 내성이다.
또다른 장점은 본 발명의 도장 조성물로부터 형성된 도막의 투명성이다.
본원에 사용된 "투-팩 (Two-Pack) 도장 조성물"은 별개의 용기에 저장되어 있는 두 성분을 포함하는 열경화성 도장 조성물을 의미한다. 이들 용기는 일반적으로 봉합되어 도장 조성물의 성분의 저장 수명을 증가시킨다. 성분들은 사용하기 전에 혼합하여 포트 (pot) 혼합물을 형성한다. 상기 포트 혼합물의 수명은 수분 (5분 내지 45분) 내지 수시간 (4 내지 6시간)으로 한정되어 있다. 상기 포트 혼합물을 차체와 같은 기판 표면 상에 원하는 두께의 층으로서 도포한다. 도포 후, 상기 층을 주위 조건하에서 경화시키거나, 고온에서 열경화시켜 고광택, 찰상에 대한 내성 및 환경적인 부식에 대한 내성과 같은 원하는 도막성을 나타내는, 기판 상 도막을 형성한다.
"VOC 함량이 낮은 도장 조성물"은 ASTM D3960에 제공된 방법으로 측정시, 조성물 1 리터당 (갤론당 4파운드) 0.48 kg 미만의 유기 용매를 포함하는 도장 조성물을 의미한다.
"고체 함량이 높은 조성물"은 조성물의 총 중량을 기준으로 65 내지 100 중량% 및 바람직하게는 70 중량%의 고체 성분을 함유하는 도장 조성물을 의미한다.
"투명 도장 조성물"은 경화시 DOI (이미지 구별성) 및 70 이상의 20o광택을 나타내는 투명 도막을 형성하는 투명 도장 조성물을 의미한다.
"중합체 고체" 또는 "조성물 고체"는 건조 상태의 중합체 또는 조성물을 의미한다.
본원에서 사용된 "지방족"은 지방족 및 시클로지방족 물질을 포함한다.
"가교결합가능한"은 부가 생성물의 각 성분이 본 발명의 조성물내에서 반응하여 외관, 내구성, 경도, 및 찰상에 대한 내성이 우수한 도막을 형성하는 관능기를 함유함을 의미한다.
본 출원인들은 놀랍게도 일반적인 열경화성 도장 조성물의 생성에 사용되는 통상적인 방법, 즉, 막 형성 중합체 및 가교결합 성분을 사용하는 방법과 반대로통상적으로 가교결합제로 인식되어 왔던 성분들의 배합하여 찰상 및 부식에 대한 내성과 같은 성질이 뛰어난 도막을 형성하는, 고체 함량이 높고 VOC 함량이 매우 낮은 투명 도장 조성물을 생성하는 방법을 발견하였다.
투명 도장 조성물은 이소시아네이트, 멜라민 및 에폭시 성분을 포함한다. 상기 이소시아네이트 성분은 이소시아네이트 관능기가 평균 2 내지 6개, 바람직하게는 2.5 내지 6개, 보다 바람직하게는 3 내지 4개인 지방족 폴리이소시아네이트를 포함한다. 상기 도장 조성물은 조성물 고체의 총 중량을 기준으로 35 내지 70 중량%, 바람직하게는 40 내지 65 중량%, 보다 바람직하게는 45 내지 60 중량%의 지방족 폴리이소시아네이트를 포함한다.
적당한 지방족 폴리이소시아네이트의 예로는 불포화되어 에틸렌계 화합물이 될 수 있거나 불포화될 수 없는 지방족 또는 시클로지방족 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트 또는 테트라이소시아네이트, 예컨대, 1,2-프로필렌 디이소시아네이트, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 2,3-부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,3-시클로펜탄 디이소시아네이트, 1,2-시클로헥산 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4-메틸-1,3-디이소시아네이토시클로헥산, 트랜스-비닐리덴 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트, 메타-테트라메틸실릴렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 및 이소포론 디이소시아네이트의 이소시아누레이트와 같은 이소시아누레이트 구조 단위가 있는 폴리이소시아네이트, 2 몰의 디이소시아네이트, 예컨대, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 우레티디온, 이소포론 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트의 우레티디온과 디올 1 몰, 예컨대, 에틸렌 글리콜의 부가 생성물, 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 1몰의 물의 부가 생성물 (바이엘 코포레이션 (Bayer Corporation, Pittsburgh, Pennsylvania)의 상표명 Desmodur N 또는 로디아 코포레이션 (Rhodia Co., Cranbury, NJ)의 Tolonate HDT-LV로서 시판됨)이 있다. 원하는 경우, 상기 중합성 이소시아네이트의 이소시아네이트 관능기는 단량체 알콜, 이소프로파놀 또는 이소부타놀로 캡핑하여 (capping) 원-팩 조성물내의 조기 가교결합을 막을 수 있다. 적당한 몇 가지 단량체 알콜로는 메탄올, 에탄올, 프로파놀, 부타놀 및 헥사놀이 있다.
몇몇 다른 적당한 차단제로는 락탐, 옥심, 말론산 에스테르, 알킬아세토아세테이트, 트리아졸, 피라졸 (예컨대, 디메틸 피라졸), 페놀 및 아민이 있다. 본 발명의 조성물은 하나 이상의 멜라민을 포함한다. 본 발명에 사용된 멜라민으로는 부분 알킬화된 멜라민-포름알데히드 수지를 포함한다. 상기 알킬화된 멜라민 포름알데히드 수지는 부분 또는 완전 알킬화될 수 있다. 부분 알킬화된 멜라민의 예로는, CYMEL 1158, CYMEL 324, CYMEN 327 (Cytec Ind., West Paterson, NJ) 및 RESIMINE BM 9539 (Solutia Inc., St. Louis, Mo.)가 있다. 완전 알킬화된 멜라민의 예로는 CYMEL 350, CYMEL 301 (Cytec Ind., West Paterson, NJ) 및 RESIMINE 764 (Solutia Inc., St. Louis, Mo.)가 있다. 본 발명의 조성물은 약 10 내지 40중량%, 바람직하게는 약 15 내지 35 중량%의 멜라민을 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 두 개 이상의 에폭시 관능기를 함유하는 하나 이상의 올리고머 에폭시 화합물을 포함한다. 에폭시 화합물 중에서 본 발명의 수행에 사용된, 히드록시 관능기 또는 (OH) 기를 함유하는 적당한 올리고머 에폭시 화합물로는 DCE 358 (Dixie Chemical Co., Houston, TX)와 같은 소르비톨 폴리글리시딜 에테르, 데나콜 (Denacol) EX 421 (Nagase Chemical Co., Hyogo, Japan)과 같은 디글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 데나콜 EX 313 및 EX 314와 같은 글리세롤 폴리글리시딜 에테르 (Nagase Chemical Co., Hyogo, Japan), 및 데나콜 EX 421 (Nagase Chemical Co., Hyogo, Japan)과 같은 트리글리시딜 트리스(2-히드록시에틸) 이소시아누레이트가 있다. 에폭시 화합물 중에서 본 발명의 수행에 사용된, 일반적으로 히드록시 관능기를 별로 함유하지 않은 적당한 올리고머 에폭시 화합물로는 폴리카르복실산과 디글리시딜 에스테르 및 폴리글리시딜 에스테르의 디글리시딜 에테르 및 폴리글리시딜 에테르, 예컨대, ARALDITE CY 184 (Ciba-Geigy, Brewster, N.Y.); 시클로지방족 에폭시드, 예컨대, ERL 4221 (Union Carbide, Danbury, CT); 및 폴리글리콜 디에폭시드, 예컨대, DER 736 (Dow Chemical Co., Midland, MI)이 있다. 본 발명의 조성물은 약 10 내지 40 중량%, 바람직하게는 약 15 내지 35 중량%의 에폭시 화합물을 포함한다.
바람직하게는, 상기 도장 조성물은 경화시 성분의 가교결합을 증가시키는 하나 이상의 촉매를 포함한다.
바람직한 촉매는 조성물 고체의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 1.0 중량%,바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.2 중량%의 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 옥사이드, 및 디부틸틴 비스(아세토아세테이트)와 같은 유기주석 촉매이다.
또한, 상기 도장 조성물은 통상적인 산 촉매와 같은 기타 적당한 촉매, 예를 들어, 차단되었거나 차단되지 않은 인산 및 황산을 0.1% 내지 2%, 바람직하게는 0.2% 내지 1.0% 양으로 포함할 수 있다. 이러한 산 촉매의 예로는 디메틸 옥사졸리딘 및 2-아미노-2-메틸-1-프로파놀과 같은 아민으로 임의 차단되는 페닐산 포스페이트,부틸산 포스페이트, 옥틸산 포스페이트, 도데실벤젠술폰산, 파라-톨루엔술폰산 및 디노닐나프탈렌 술폰산이 있을 수 있다.
고체 함량이 높은 도장계로 제제화되는 본 발명의 도장 조성물은 대표적으로 석유 나프타 또는 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 메틸 아밀 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤 또는 아세톤과 같은 케톤; 부틸 아세테이트 또는 헥실 아세테이트와 같은 에스테르; 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 유기 용매도 포함할 수 있다. 첨가되는 유기 용매의 양은 원하는 고체 함량 뿐만 아니라 조성물의 원하는 VOC 양에 따라 다르다. 원한다면, 유기 용매는 두 결합제 성분에 첨가될 수 있다. 사용되는 유기 용매의 양은 VOC의 농도가 조성물 1 리터당 및 유기 용매 1 리터당 0.48 kg/리터 (갤론당 4 파운드) 미만, 바람직하게는 0.1 내지 0.4 kg/리터 (갤론당 1 내지 3 파운드)인 조성물을 초래한다.
본 발명의 도장 조성물은 안정화제, 유동 조절제 및 경화제와 같은 통상적인첨가제를 함유할 수도 있다. 이러한 추가 첨가제는 물론 도장 조성물의 용도에 따라 다를 것이다. 본 조성물이 투명 도장제로서 사용되는 경우, 경화된 도막의 투명성에 악영향을 줄 수 있는 임의의 첨가제는 포함되지 않을 것이다. 상기 첨가제는 도장 조성물의 용도에 따라 상기 성분 중 하나 또는 둘다에 첨가될 수 있다.
도장 조성물의 투명 마감 도장 처리의 내후성을 개선시키기 위해, 조성물 고체 중량을 기준으로 약 0.1-5 중량%의 자외광안정화제 또는 상기 자외광안정화제의 배합물을 첨가할 수 있다. 이들 안정화제로는 자외광 흡수제, 차단제, 켄칭제 (quencher) 및 특정 입체장애 아민 광안정화제가 있다. 또한, 조성물 고체의 중량을 기준으로 약 0.1-5 중량%의 항산화제를 첨가할 수 있다. 대표적인 유용한 자외광안정화제로는 히드록시도데시클벤조-페논, 2,4-디히드록시벤조페논과 같은 벤조페논; 2-페닐-4-(2'-4'-디히드록시벤조일)트리아졸과 같은 트리아졸; 및 2-(벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(메틸에틸-1-페닐에틸)페놀, 2-(3-히드록시-3,5'-디-tert 아밀 페닐) 벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스(1,1-디메틸프로필)-2'-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸, 벤젠프로파노산, 3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-,C7-9-분지쇄 알킬 에스테르, 및 2-(3',5'-비스(1-메틸-1-페닐에틸)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸과 같은 트리아졸과 트리아진의 3,5-디알킬-4-히드록시페닐 유도체와 같은 트리아진이 있다.
대표적인 입체장애 아민 광안정화제는 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐)세바케이트, 비스(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐)세바케이트 및 비스(N-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐)세바케이트이다. 특히 유용한, 자외광 흡수제와 입체장애 아민 광안정화제의 혼합물은 비스(N-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐)세바케이트, 벤젠프로파노산, 3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-,C7-9-분지쇄 알킬 에스테르이다.
본 발명의 도장 조성물은 임의로 조성물 고체의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 15 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 폴리히드록시 관능성 화합물, 예컨대, 폴리카보네이트 폴리올 (실시예에 나타낸 화학식), 2-에틸-1,3-헥산디올, 폴리카프로락톤 트리올, 및 엡실론 카프로락톤과 1,3,5-트리스(2-히드록시에틸)시아누르산의 부가 생성물을 함유한다.
본 발명의 도장 조성물은 임의로 조성물 고체의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%의 안정화된 가교결합 중합체 입자 및 비수성 분산물 (NAD) (미국 특허 제4,960,828호에 더 자세히 개시되어 있음)을 함유한다.
본 발명의 투명 도장 조성물은 투-팩 도장 조성물의 형태로 제공될 수 있는데, 상기 조성물에서 제1 팩은 폴리이소시아네이트를 포함하고, 제 2 팩은 멜라민, 에폭시 화합물 및 기타 첨가제를 포함한다.
일반적으로, 제1 및 제2 팩은 별개의 용기에 저장하고 혼합한 후 사용한다. 상기 용기는 저장 기간동안의 반응을 막도록 기밀 봉합하는 것이 바람직하다.
또는, 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트 관능기가 차단된 경우, 상기 조성물의 모든 성분은 원-팩 도장 조성물의 형태로 동일한 용기에 저장할 수 있다.
사용시, 폴리이소시아네이트를 함유하는 투-팩 도장 조성물의 제1 팩, 및 멜라민, 에폭시 화합물 및 기타 첨가제를 함유하는 제2 팩은 사용하기 바로 전에 약 1 내지 15분 동안 혼합한 후 사용하여 수명이 5분 내지 6시간 (분무와 같은 통상적인 도포계를 통해 도포하기에는 너무 점도가 높아지기 전)으로 한정된 포트 혼합물을 형성한다. 별법으로, 제1 팩 및 제2 팩은 정전기를 사용하거나 사용하지 않고 다수의 분무총에서 혼합한 후, 기판에 도포한다. 기타 도포 방법으로는 롤러 (Roller) 도장, 딥핑 (Dipping) 또는 블러싱 (Brushing) 및 기타 통상적인 도포 방법이 있다. 이어서, 도장 조성물의 층을 주위 조건하에서 경화시키거나, 바람직하게는 80-160℃에서 10분 내지 3시간 동안, 바람직하게는 20분 내지 1시간 동안 고온에서 경화시켜 원하는 도막성을 나타내는 기판 상 도막을 형성한다.
차단된 폴리이소시아네이트를 함유하는 원-팩 도장 조성물이 사용되는 경우, 상기 도포 기술을 이용하여 기판 상에 도포한 조성물의 층은 80 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 160℃의 베이킹 온도에서 약 10 내지 60분 동안 경화시킨다. 실질적인 베이킹 온도는 촉매 및 그의 양, 경화될 층의 두께, 차단된 이소시아네이트 관능기 및 도장 조성물에 포함된 멜라민에 따라 다르다는 것을 이해해야 한다. 상기 베이킹 단계의 이용은 오리지날 이퀴프먼트 메뉴팩쳐 (Original Equipment Manufacture, OEM) 조건하에서 특히 유용하다.
실질적인 경화 시간은 촉매 타입 및 양, 도포된 층의 두께, 및 임의의 적당한 건조 장치, 예컨대, 공기가 코팅된 기판 상에서 연속적으로 유동하는 것을 도와 경화 속도를 가속시키는 팬의 존재 또는 부재에 따라 달라짐을 알아야 한다. 일반적으로, 두께가 25 마이크로미터 내지 75 마이크로미터인 투명 도막층은 종종 정전도막, 프라이머 (Primer) 및 하도막과 같은 기타 도막층으로 미리 코팅된 차체와 같은 금속 기판 상에 도포하고, 약 80 내지 160℃에서 20 내지 60분 동안 경화시킨다.
시험 방법
하기 시험 방법은 아래 실시예에 보고된 데이타를 얻기 위해 사용되었다.
시험 시험 방법
건조 막 두께 ASTM D1400
외관 ASTM D523, 가시적임
20o광택 ASTM D523
DOI ASTM D5767
투콘 (Tukon) 경도 ASTM D1474
찰상 내성 ASTM D5178
고체 함량% ASTM D2369
제한되지 않는 하기 실시예는 본 발명을 더 설명할 것이다. 실시예에서 모든 부, %, 비율 등은 달리 명시하지 않는 한 중량으로 나타낸다. 표 1에 기재된 하기 약어는 전체적으로 사용된다. 하기 실시예는 달리 상세히 기재한 경우를 제외하고는 당업자에게 공지된 통상의 표준 기술을 이용하여 수행된다. 이들 실시예는 본 발명을 설명하는 것이지 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
정의
ARALDITE CY 184 올리고머, 에폭시 수지, 100% 고체 (Ciba-Geigy, Brewster, NY)
CYMEL 1158 중합성 멜라민, 80% 고체 (Cytec Co., West Paterson, NJ)
TINUVIN 384 자외광 차단제, 100% 고체 (Ciba-Geigy, Tarrytown, NY)
TINUVIN 292 입체장애 아미노 광안정화제 (Ciba-Geigy, Tarrytown, NY)
BYK 301 유동 조절제 (Byk Chemie USA, Wallingford, CT)
디부틸틴 디라우레이트 촉매 (Air Products, Allentown, PA)
페닐산 포스페이트 촉매 (Albright & Wilson Co., Glen Allen, VA)
2-에틸헥실 아세테이트 용매 (Eastman Chemical Co., Kingsport, TN
TOLONATE HDT-LV 이소시아네이트 타이머, 100% 고체 (Rhodia Inc., Cranbury, NJ
CYMEL 350 단량체 멜라민 100% 고체 (Cytec Co., West Paterson, NJ)
ERL 4221 올리고머 에폭시 수지, 100% 고체 (Union Carbide, Danbury, CT)
아미온에틸-프로파놀의 도데실벤젠술폰산염 촉매 (Kings Industry, Norwork, CT)
DER 736 올리고머 에폭시 수지, 100% 고체 (Dow Chemical Co., Midland, MI)
합성예 1. 폴리카보네이트 PL1015의 합성
5 리터 둥근 바닥 플라스크에 교반기, 농축기, 가열 멘틀, 온도계 및 딘 스탁 트랩 (Dean Stark trap)을 장착시켰다. 402.5 mg의 트로메틸롤프로판, 501.6 mg의 네오펜틸글리콜, 567.2 mg의 1,6-헥산디올, 1063.2 mg의 디에틸카보네이트 및 0.2 mg의 디부틸틴 디라우레이트를 상기 반응기에 첨가하였다 (모두 알드리치 케미칼사 (Milwaukee, WI)로부터 구입가능함). 에탄올이 약 120℃에서 증류하기 시작할 때까지 상기 혼합물을 교반하면서 서서히 가열하였다. 온도를 140℃까지 서서히 증가시켰다. 829.3 mg의 에탄올이 제거될 때까지 140℃에서 총 16시간 동안 계속 증류시켰다. 그 다음으로, 상기 물질을 냉각시키고, 89.8 mg의 메틸아밀 케톤을 첨가하였다. 반응으로부터 94.2 중량%의 고체로 1,707.2 그람의 폴리카보네이트 폴리올을 수득하였다.
실시예 1: 보호 도막
파트 A는 20부의 ARALDITE CY 184; 25부의 CYMEL 1158; 2.0부의 TINUVIN384; 1.5부의 TINUVIN 292; 프로필렌 모노에틸 에테르 아세테이트 중의 BYK 301 10 중량%를 포함하는 용액 0.68부;부틸 아세테이트 중의 디부틸틴 디라우레이트 1 중량%의 용액 5.0부; 부타놀 중의 페닐산 포스페이트 75 중량%의 용액 0.67부; 2.0부의 PL1015; 및 5.26부의 2-에틸헥실 아세테이트를 혼합하여 제조하였다. 그 다음으로, 이 혼합물을 파트 B로서의 TOLONATE HDT-LV 54.7부와 합하여 투명 조성물을 형성하였다.
별도로, 정전도막 및 프라이머로 미리 도포된 강철 기판을 통상적인 수성 하도막으로 15 마이크론의 두께까지 도포하였다. 이어서, 상기 투명 조성물을 프리베이킹된 상기 수성 하도막 상에 분무하고 140℃에서 30분 동안 베이킹하였다.
상기 기판을 냉각시키고 보호 도막 1을 시험하였다. 보호 도막 1의 특징은 대조 보호 도막의 특징과 비교하였다 (유사하게 제조된 통상적인 2K 이소시아네이트/아크릴릭 폴리올 투명 조성물).
<표 1>
보호 도막의 특징
시료 보호 도막 1 대조 도막 [아크릴릭 폴리올/이소]
% 고체 85.6 53.0
VOC (Ibs/gal) 1.29 3.9
#4 포드 분무 점도 (sec) 100 30
광택 (20도) 95 89
DOI 97 97
투콘 경도 (Knoop) 13.3 11.1
클리블랜드 습도 (96 시간 @ 60 C)테이프 부착발포 (blister) 실패 없음없음 실패 없음없음
끊는 물에 대한 내성테이프 부착발포 실패 없음없음 실패 없음없음
그라벨 (Gravel) @ -20 deg.C(주석 1) 7 6
건조 찰상 후의 광택 보유율 (%)(주석 2) 96 91
합성산 강우 용액의 얼룩이 없는 최저 온도 (C) 65 60
주석 1) 1-10을 기준으로 한 비율 (10이 가장 좋음)
주석 2) 마찰재 사용한 10 마찰 주기 후의 광택 보유율
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 투명 도막은 매우 낮은 VOC 함량에서 분명히 좋은 외관 및 우수한 물리적 성질을 나타내었다.
실시예 2: 보호 도막
보호 도막 2는 하기와 같이 실시하였다. 파트 A는 22.0부의 ARALDITE CY 184, 25.0부의 CYMEL 1158, 2.0부의 TINUVIN 384, 1.5부의 TINUVIN 292, 프로필렌 에틸 에테르 아세테이트 중의 BYK 301 10 중량% 용액 0.68부,부틸 아세테이트 중의 디부틸틴 디라우레이트 1 중량% 용액 5.0부, 부타놀 중의 페닐산 포스페이트 75 중량% 용액 0.67부 및 5.26부의 2-에틸헥실 아세테이트를 혼합하여 제조하였다. 이어서, 상기 파트 A 혼합물을 파트 B로서의 TOLONATE HDT-LV 54.7부와 합하여 투명조성물을 형성하였다. 상기 조성물의 고체 함량은 85.6 중량%이고 휘발성 유기 화합물의 농도는 1.29 Ibs/gal (0.15 Kg/리터)이었다.
그 다음으로, 상기 조성물은 실시예 1에 기재된 것과 유사한 기판에 도포된 통상적인 은 금속성 및 수성 하도막 상에 분무하고 82℃에서 10분 동안 프리베이킹한 후, 실시예 1과 유사하게 140℃에서 30분 동안 베이킹하였다. 도막은 광택 95, DOI 95 및 투콘 (Tukon) 경도 11.3을 나타내었다.
실시예 3: 보호 도막
보호 도막 3는 하기와 같이 제조하였다. 파트 A는 20.0부의 ARALDITE CY 184, 12.5부의 CYMEL 1158, 10.0부의 CYMEL 350, 2.0부의 TINUVIN 384, 1.5부의 TINUVIN 292, 프로필렌 모노에틸 에테르 아세테이트 중의 BYK 301 10 중량% 용액 0.68부, 부틸 아세테이트 중의 디부틸틴 디라우레이트 1 중량% 용액 0.5부, 부타놀 중의 페닐산 포스페이트 75 중량% 용액 0.67부, 2.0부의 PL1015 및 10.26부의 2-에틸헥실 아세테이트를 혼합하여 제조하였다. 그 다음으로, 이 파트 A 혼합물을 파트 B로서의 TOLONATE HDT-LV 54.7부와 합하여 투명 조성물을 형성하였다. 상기 투명 조성물의 고체 함량은 87.1 중량%이고 휘발성 유기 화합물의 농도는 1.18 Ibs/gal (0.14 Kg/리터)이었다.
그 다음으로, 상기 조성물은 실시예 1에 기재된 것과 유사한 기판에 도포된 통상적인 은 금속성 및 수성 하도막 상에 분무하고 82℃에서 10분 동안 프리베이킹한 후, 실시예 1과 유사하게 140℃에서 30분 동안 베이킹하였다. 도막은 광택 94, DOI 94 및 투콘 경도 11.4를 나타내었다.
실시예 4: 보호 도막
보호 도막 4는 하기와 같이 제조하였다. 파트 A는 20부의 ERL 4221, 25부의 CYMEL 1158, 2.0부의 TINUVIN 384, 1.5부의 TINUVIN 292, 프로필렌 모노에틸 에테르 아세테이트 중의 BYK 301 10 중량% 용액 0.68부, 부틸 아세테이트 중의 디부틸틴 디라우레이트 10 중량% 용액 0.5부, 아미온에틸프로파놀의 도데실벤젠술폰산염 1.4부, 2.0부의 PL1015 및 5.26부의 2-에틸헥실 아세테이트를 혼합하여 제조하였다. 그 다음으로, 이 파트 A 혼합물을 파트 B로서의 TOLONATE HDT-LV 54.7부와 합하여 투명 조성물을 형성하였다. 상기 투명 조성물의 고체 함량은 88.44 중량%이고 휘발성 유기 화합물의 농도는 1.05 Ibs/gal (0.12 Kg/리터)이었다.
그 다음으로, 상기 조성물은 실시예 1에 기재된 것과 유사한 기판에 도포된 통상적인 은 금속성 및 수성 하도막 상에 분무하고 82℃에서 10분 동안 프리베이킹한 후, 실시예 1과 유사하게 140℃에서 30분 동안 베이킹하였다. 도막은 광택 90, DOI 90 및 투콘 경도 4.6을 나타내었다.
실시예 5: 보호 도막
보호 도막 5는 하기와 같이 제조하였다. 파트 A는 20.0부의 DER 736, 20.0부의 CYMEL 350, 2.0부의 TINUVIN 384, 1.5부의 TINUVIN 292, 프로필렌 모노에틸 에테르 아세테이트 중의 BYK 301 10 중량% 용액 0.68부, 도데실벤젠술폰산염 및 디에탄올아민 6.0부, 4.2부의 PL1015 및 6.75부의 2-에틸헥실 아세테이트를 혼합하여 제조하였다. 그 다음으로, 이 파트 A 혼합물을 파트 B로서의 TOLONATE HDT-LV 52.5부와 합하여 투명 조성물을 형성하였다. 상기 조성물의 고체 함량은 88.0 중량%이고 휘발성 유기 화합물의 농도는 1.09 Ibs/gal (0.13 Kg/리터)이었다.
그 다음으로, 상기 조성물은 실시예 1에 기재된 것과 유사한 기판에 도포된 통상적인 은 금속성 및 수성 하도막 상에 분무하고 82℃에서 10분 동안 프리베이킹한 후, 실시예 1과 유사하게 140℃에서 30분 동안 베이킹하였다. 도막은 광택 87, DOI 90 및 투콘 경도 3.6을 나타내었다.
모든 특허, 특허 출원 및 공개 문헌의 전체 개시 내용은 마치 개별적으로 포함되는 것처럼 본 명세서에 포함되는 것으로 한다. 본 발명의 다양한 변형 및 변경은 본 발명의 범주 및 범위로부터 벗어나지 않으면서 당업자에게 자명할 것이고, 본 발명은 본 명세서에 기재된 예시적 실시양태로 제한되는 것이 아님을 이해해야 한다.

Claims (38)

  1. 이소시아네이트 관능기가 평균 2 내지 6개인 지방족 폴리이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트, 에폭시 화합물 및 멜라민 성분을 포함하는, 휘발성 유기 성분 (VOC) 함량이 낮은 투명 도장 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 촉매를 추가로 포함하는 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 촉매가 유기주석 촉매, 산 촉매 및 그의 배합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 유기주석 촉매가 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 옥사이드, 디부틸틴 비스(아세토아세테이트) 및 그의 배합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 상기 산 촉매가 페닐산 포스페이트, 부틸산 포스페이트, 옥틸산 포스페이트, 도데실벤젠술폰산, 파라-톨루엔술폰산, 디노닐나프탈렌술폰산 및 그의 배합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  6. 제3항 또는 제5항에 있어서, 상기 산 촉매가 아민으로 차단된 것인 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 아민이 디메틸옥사졸리딘, 2-아미노-2-메틸-1-프로파놀, 디(2-히드록시에틸)아민 또는 그의 배합물인 조성물.
  8. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물 고체의 총 중량을 기준으로 약 0.001 중량% 내지 약 3.0 중량%의 촉매를 포함하는 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 폴리히드록실 관능성 화합물을 추가로 포함하는 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 폴리히드록실 관능성 화합물이 폴리카보네이트 폴리올인 조성물.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 폴리히드록실 관능성 화합물이 조성물의 약 0.5 중량% 내지 약 15 중량%를 구성하는 것인 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 비수성 분산 수지, 안정화된 분산 중합체 입자를 추가로 포함하는 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 화합물이 산의 폴리글리시딜 에스테르, 다관능성 지방족 에폭시 화합물, 시클로지방족 에폭시 화합물, 다관능성 시클로지방족 에폭시 화합물 및 그의 배합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  14. 제1항 또는 제13항에 있어서, 상기 에폭시 화합물이 디카르복실산 또는 폴리카르복실산의 디글리시딜 또는 폴리글리시딜 에스테르인 조성물.
  15. 제1항, 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 에폭시 화합물이 조성물의 약 10 중량% 내지 약 40 중량%를 구성하는 것인 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 상기 멜라민이 완전 알킬화된 멜라민-포름알데히드 수지인 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 상기 멜라민이 부분 알킬화된 멜라민-포름알데히드 수지인 조성물.
  18. 제1항, 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 멜라민 화합물이 조성물의 약 10 중량% 내지 약 40 중량%를 구성하는 것인 조성물.
  19. 제1항에 있어서, 자외광 흡수제, 광안정화제 또는 그의 배합물을 추가로 포함하는 조성물.
  20. 제1항에 있어서, 상기 지방족 폴리이소시아네이트가 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 또는 메타-테트라메틸렌 디이소시아네이트 및 그의 배합물의 삼합체로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  21. 제1항 또는 제20항에 있어서, 상기 지방족 폴리이소시아네이트가 차단된 것인 조성물.
  22. 제1항, 제20항 또는 제21항에 있어서, 상기 지방족 폴리이소시아네이트가 지방족 모노-알콜과 반응함으로써 차단된 것인 조성물.
  23. 제1항, 제20항, 제21항 또는 제22항에 있어서, 상기 지방족 폴리이소시아네이트가 조성물의 약 35 중량% 내지 약 70 중량%를 구성하는 것인 조성물.
  24. 제1항에 있어서, 용매를 추가로 포함하는 조성물.
  25. 제1항에 있어서, 고체 함량이 65 중량%를 초과하는 조성물.
  26. 제1항에 있어서, 고체 함량이 80 중량%를 초과하는 조성물.
  27. 제1 및 제2 주표면, 및 제1항의 경화된 조성물을 포함하는 보호 도막층이 있는 기판을 포함하는 제품.
  28. 제27항에 있어서, 상기 기판이 금속, 플라스틱, 목재 및 고무로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 제품.
  29. 제27항에 있어서, 상기 보호 도막층의 두께가 약 25 마이크로미터 내지 약 75 마이크로미터인 제품.
  30. 제27항에 있어서, 상기 보호 도막층이 산에 대해 내성인 제품.
  31. 제27항에 있어서, 상기 보호 도막층이 투명한 것인 제품.
  32. 제27항에 있어서, 기판과 보호 도막층 사이에 있는 정전도막, 프라이머 및 하도막층을 포함하는 제품.
  33. 이소시아네이트 관능기가 평균 2 내지 6개인 지방족 폴리이소시아네이트, 에폭시 화합물 및 멜라민을 혼합하는 단계를 포함하는, 경화시 보호 도막을 형성하는 조성물의 제조 방법.
  34. 에폭시 및 멜라민을 포함하는 제1 혼합물을 제조하는 단계;
    이소시아네이트 관능기가 평균 2 내지 6개인 지방족 폴리이소시아네이트를 포함하는 제2 혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 제1 혼합물과 제2 혼합물을 합하는 단계 (여기서, 상기 제1 혼합물, 제2 혼합물 또는 두 혼합물 모두가 용매를 포함함)
    를 포함하는, 경화시 보호 도막을 형성하는 조성물의 제조 방법.
  35. 제34항에 있어서, 상기 제1 혼합물, 제2 혼합물 또는 두 혼합물 모두가 용매를 함유하는 것인 방법.
  36. 제34항의 방법에 의해 제조되는 조성물.
  37. 이소시아네이트 관능기가 평균 2 내지 6개인 지방족 폴리이소시아네이트, 에폭시 화합물 및 멜라닌을 포함하는 조성물을 기판에 도포하는 단계; 및 상기 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는, 제품의 제조 방법.
  38. 제37항에 있어서, 상기 조성물이 분무에 의해 도포되는 방법.
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