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KR20010113921A - 신규한 광개시제 및 이의 용도 - Google Patents

신규한 광개시제 및 이의 용도 Download PDF

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KR20010113921A
KR20010113921A KR1020017014326A KR20017014326A KR20010113921A KR 20010113921 A KR20010113921 A KR 20010113921A KR 1020017014326 A KR1020017014326 A KR 1020017014326A KR 20017014326 A KR20017014326 A KR 20017014326A KR 20010113921 A KR20010113921 A KR 20010113921A
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KR
South Korea
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coo
alkoxy
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히토시 야마토
마사키 오와
도시카게 아사쿠라
아키라 마쓰모토
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에프. 아. 프라저, 에른스트 알테르 (에. 알테르), 한스 페터 비틀린 (하. 페. 비틀린), 피. 랍 보프, 브이. 스펜글러, 페. 아에글러
시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크.
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Abstract

본 발명은 블록 공중합체를 제조하는데 사용할 수 있는 거대광개시제를 제조하는데 유용한 화학식 Ia 또는 Ib의 광개시제에 관한 것이다.
화학식 Ia
화학식 Ib
상기식에서,
n은 1 또는 2이고,
PI는, 예를 들면 화학식 IIa의 그룹이고,
PI'는 특히 화학식 IIIa의 그룹이고,
Ar은 예를 들면 페닐이고,
Ar2는 특히 페닐렌이고,
R1및 R2는 예를 들면 C1-C8알킬이거나 R1과 R2는 함께 C2-C9알킬렌이고,
M1은 특히 -NR3R4또는 -OH이고,
M1'은 예를 들면 그룹이고,
R3'은 직접 결합, C1-C12알킬렌 또는 페닐렌이고,
R3은 예를 들면 수소 또는 C1-C12알킬이고,
R4는 예를 들면 C1-C12알킬이고,
A1및 A2는 예를 들면 직접 결합이고,
CT는 쇄 전이 그룹이다.

Description

신규한 광개시제 및 이의 용도{Novel photoinitiators and their applications}
본원은 첨가 파쇄제(addition fragmentation agent; AFA)형 쇄 전이 그룹을 포함하는 광개시제 화합물, 광개시제의 존재하에 단량체를 당해 쇄 전이 그룹과 중합시켜 수득한 거대광개시제(macrophotoinitiator) 및 당해 거대광개시제를 광중합시켜 수득한 블록 공중합체에 관한 것이다.
1998년 5월 29일에 출원된 유럽 특허원 제98810501.1호에는, 쇄 전이제로서 SH-치환체를 포함하는 광개시제 화합물이 기술되어 있다. 문헌[참조: Y.Yagci et al., J. Macromol. Sci. Chem., A28(1), pp. 129-141 (1991)]에는 제1 단량체를 화합물과 열중합시킨 다음, 제2 단량체를 광화학적으로 중합시키는, 블록 공중합체를 제조하기 위한 개시제로서의 아조-벤조인 화합물의 용도가 기술되어 있다. 문헌[참조: J. of Polym. Sci., Part A, Polymer Chemistry, Vol. 34, 3471-3484 (1996) 및 FR-A 2715653 R. Popielarz]에서는 블록 공중합체를 제조하기 위해 열적 쇄 전이 잔기 및 열 개시 잔기를 갖는 화합물을 사용한다. AFA형 쇄 전이제를 사용하여 무취성 관능성 일부 공중합체가 국제공개특허공보 제WO 88/4304호, 제WO 91/7387호 및 제WO 91/7440호와 미국 특허 제5395903호에 기재되어 있다.
기술면에서, 반응성이며 제조하기에 용이하고 취급하기 용이하면 무취성 광개시제 화합물에 대해 요구가 여전히 존재하고, 용이하게 조절가능한 정의된 블록 공중합체에 제조방법에 대한 요구가 존재한다. 특정 거대광개시제와의 광중합체 의해 이러한 공중합체를 수득할 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 쇄 전이 그룹을 갖는 무취성(odorless) 광개시제 화합물이다. 쇄 전이 그룹을 포함하는 화합물은 화학식 Ia 또는 Ib의 화합물이다.
상기식에서,
n은 1 또는 2이고,
PI는 화학식 IIa, IIb 또는 IIc의 그룹이고,
PI'는 화학식 IIIa 또는 IIIb의 그룹이고,
A1및 A2는 서로 독립적으로 직접 결합, -X[(CH2)lX']q-[(C6H4)oX"]r-(여기서, X, X' 및 X"은 서로 독립적으로 직접 결합, -O-, -S-, -N(R6)-, -O(CO)-, -COO-, -NHCO-, -CONH- 또는 -CO-이고, l은 0 내지 10의 정수이고, q는 0 내지 5의 정수이고, o 및 r은 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이다), -O-, -S- 또는 -N(R6)-[여기서, R6은 수소, C1-C12알킬, OH-치환된 C1-C12알킬, SH-치환된 C1-C12알킬 또는 HS-(CH2)n-COO-치환된 C1-C12알킬, 또는 -O-, -NH- 또는 -S-에 의해 차단된 C2-C12알킬이거나, R6은 C3-C5알케닐, 페닐-C1-C3-알킬, -CH2CH2CN, C1-C4알킬-CO-CH2CH2-, OH-치환된 C1-C4알킬-CO-CH2CH2-, SH-치환된 C1-C4알킬-CO-CH2CH2-, C2-C8알카노일, OH-치환된 C2-C8알카노일, SH-치환된 C2-C8알카노일 또는 벤조일이다]이고,
CT는, n이 1인 경우, 화학식 IXa, IXb, Xa 또는 Xb의 그룹이거나,
CT는, n이 2인 경우, 화학식 XI 및 XII의 그룹이다.
상기식에서,
Ar은 치환되지 않거나 할로겐, C1-C12알킬, C3-C12알케닐, C5-C6사이클로알킬, 페닐-C1-C3알킬, -COOH, -COO(C1-C4알킬), -OR7, -SR8, -SOR8, -SO2R8, -CN, -SO2NH2, -SO2NH(C1-C4알킬), -SO2-N(C1-C4알킬)2, -NR9R10, -NHCOR9또는 화학식 IV의 그룹에 의해 각각 1회 내지 5회 치환된 페닐, 비페닐릴 또는 벤조일페닐이거나,
Ar은 화학식 V 또는 VI의 그룹이고,
Ar2는 치환되지 않거나 할로겐, C1-C12알킬, C3-C12알케닐, C5-C6사이클로알킬, 페닐-C1-C3알킬, -COOH, -COO(C1-C4알킬), -OR7, -SR8, -SOR8, -SO2R8, -CN, -SO2NH2, -SO2NH(C1-C4알킬), -SO2-N(C1-C4알킬)2, -NR9R10, -NHCOR9또는 화학식 IV의 그룹에 의해 각각 1회 내지 5회 치환된,또는이거나,
Ar2는 화학식 Va 또는 VIa의 그룹이고,
R1및 R2는 서로 독립적으로 R7O-, 또는 치환되지 않거나 OH, C1-C4알콕시, SR8, CN, (C1-C8알킬)O(CO)-, (C1-C4알킬)-(OC)O- 또는 -N(R3)(R4)에 의해 치환된 C1-C8알킬이거나, R1및 R2는 서로 독립적으로 C3-C6알케닐, 페닐, 클로로페닐, R7-O-페닐, R8-S-페닐 또는 페닐-C1-C3-알킬이거나, R1과 R2는 함께 분지되지 않거나 분지된 C2-C9알킬렌, C3-C9옥사알킬렌 또는 C3-C9아자알킬렌이거나, R1및 R2는 서로 독립적으로 화학식 VII 또는 VIII의 라디칼이고,
M1은 -NR3R4또는 -OH이거나, R1및 R2가 R7O-인 경우, M1은 Ar이고,
M1'은 그룹,또는이거나, R1및 R2가 R7O-인 경우, M1'은 Ar2이고,
R1' 및 R3'은 서로 독립적으로 직접 결합, C1-C12알킬렌 또는 페닐렌이고,
E1은 -CH2-, -O-, -N(R6)- 또는 -S-이고,
R3은 수소이거나, C1-C12알킬, 또는 OH, SH, C1-C4알콕시, CN 또는 -COO(C1-C4알킬)에 의해 치환된 C2-C4알킬이거나 R3은 C3-C5알케닐, C5-C12-사이클로알킬 또는 페닐-C1-C3알킬이고,
R4는 C1-C12알킬, 또는 OH, SH, C1-C4알콕시, CN 또는 -COO(C1-C4-알킬)에 의해 치환된 C2-C4알킬이거나 R4는 C3-C5알케닐, C5-C12-사이클로알킬, 페닐-C1-C3알킬, 또는 치환되지 않거나 할로겐, C1-C12알킬, C1-C4알콕시 또는 -COO(C1-C4알킬)에 의해 치환된 페닐이거나,
R4는 R2와 함께 C1-C7알킬렌, 페닐-C1-C4알킬렌, o-크실릴렌, 2-부테닐렌, C2-C3옥사알킬렌 또는 C2-C3아자알킬렌이거나,
R3과 R4는 함께 -O-, -S-, -CO- 또는 -N(R6)-에 의해 임의로 차단되고, 치환되지 않거나 OH, SH, C1-C4알콕시 또는 -COO(C1-C4알킬)에 의해 치환된 C3-C7알킬렌이고,
R7은 수소, C1-C12알킬, C3-C12-알케닐, 사이클로헥실, 하이드록시사이클로헥실; Cl, Br, CN, SH, -N(C1-C4알킬)2, 피페리디닐, 모르폴리닐, OH, C1-C4알콕시, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2COO(C1-C4알킬), -O(CO)R19, -COOH, -COO(C1-C8알킬), -CONH(C1-C4알킬), -CON(C1-C4알킬)2,, -CO(C1-C4알킬) 또는에 의해 일치환되거나 다치환된 C1-C4알킬이거나, R7은 2,3-에폭시프로필, -(CH2CH2O)nH; 치환되지 않거나 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 -COO(C1-C4알킬)에 의해 치환된 페닐이거나, R7은 페닐-C1-C3-알킬, 테트라하이드로피라닐, 테트라하이드로푸라닐, -COOR19, -COO(C1-C8알킬), -CONH(C1-C4알킬), -CON(C1-C8알킬)2, -Si(R20)(R21)2또는 -SO2R22이고,
R8은 수소, C1-C12알킬, C3-C12알케닐, 사이클로헥실, 하이드록시사이클로헥실, 또는 Cl, Br, CN, SH, -N(C1-C4알킬)2, 피페리디닐, 모르폴리닐, OH, C1-C4알콕시, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2COO(C1-C4알킬), -O(CO)R19, -COOH, -COO(C1-C8-알킬), -CON(C1-C4알킬)2,, -CO(C1-C4알킬) 또는에 의해 일치환되거나 다치환된 C1-C4알킬이거나, R8은 2,3-에폭시프로필, 페닐-C1-C3알킬, 페닐-C1-C3하이드록시알킬, 또는 치환되지 않거나 할로겐, SH, C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 -COO(C1-C4알킬)에 의해 일치환되거나 다치환된 페닐이거나, R8은 2-벤조티아질, 2-벤즈이미다졸릴, -CH2CH2-O-CH2CH2-SH 또는 -CH2CH2-S-CH2CH2-SH이고,
R9및 R10은 서로 독립적으로 수소, C1-C12알킬, 또는 OH, SH, C1-C4알콕시, CN 또는 -COO(C1-C4알킬)에 의해 치환된 C2-C4알킬이거나, R9및 R10은 서로 독립적으로 C3-C5알케닐, 사이클로헥실, 페닐-C1-C3알킬, 또는 치환되지 않거나 C1-C12알킬 또는 할로겐에 의해 일치환되거나 다치환된 페닐이거나, R9과 R10이 함께 -O-, -S-, -CO-또는 -N(R6)-에 의해 임의로 차단된 C2-C7알킬렌이고,
R19는 C1-C4알킬, C2-C4알케닐 또는 페닐이고,
R20및 R21은 서로 독립적으로 C1-C4알킬 또는 페닐이고,
R22는 C1-C18알킬 또는 치환되지 않거나 C1-C14알킬에 의해 치환된 페닐이고,
Y는 -W(R8)s이고,
Y'은 -W(R8)t-R25-이고,
W는 S, Si, Se, P, Br, Cl, Sn, -O-O-, S(=O), S(=O)2, 또는 P(=O)이고,
Z는 -COOR7, -CONR9R10, -CN 또는 -Ar이고,
Z'은 -COOR25-, -CONR9R25- 또는 -Ar2-이고,
s는 0 내지 3의 정수이고,
t는 0, 1 또는 2의 정수이고,
u는 0 또는 1이고,
R23및 R24는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C8알킬이거나, R23과 R24는 함께 C5-C7사이클로알킬이고,
R25는 직접 결합, C1-C4알킬렌 또는 페닐렌이다.
상기식에서,
G는 분지되지 않거나 분지된 C1-C7알킬렌이고,
L 및 E는 서로 독립적으로 직접 결합, -O-, -S- 또는 -N(R6)-이고, 단 L과 E 둘 다는 동시에 직접 결합이 아니고,
p는 0 또는 1이고,
Ar3은 치환되지 않거나 할로겐, SH, OH, C1-C12알킬, OH-치환된 C1-C4알킬, 할로겐-치환된 C1-C4알킬, SH-치환된 C1-C4알킬, N(R17)2-치환된 C1-C4알킬, C1-C12알콕시-치환된 C1-C4알킬, (C1-C18알킬)O(OC)-치환된 C1-C4알킬, CH3O(CH2CH2O)mCO-치환된 C1-C4알킬, (C1-C4알킬)(OC)O-치환된 C1-C4알킬, C1-C12알콕시, (C1-C18알킬)(OC)O-치환된 C1-C4알콕시, CH3O(CH2CH2O)mCO-치환된 C1-C4알콕시, -(OCH2CH2)mOH, -(OCH2CH2)mOCH3, C1-C8알킬티오, 페녹시, -COO(C1-C18알킬), -CO(OCH2CH2)mOCH3, 페닐 또는 벤조일에 의해 각각 치환된 페닐, 나프틸, 푸릴, 티에닐 또는 피리딜이고,
m은 1 내지 20이고,
R11및 R12는 서로 독립적으로 직접 결합, -CH2-, -CH2CH2-, -O-, -S-, -CO- 또는 -N(R6)-이고, 단 R11과 R12는 동시에 직접 결합이 아니고,
R13은 수소, C1-C8알킬 또는 페닐이고,
R14, R15및 R16은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이고,
R17은 수소, C1-C8알킬 또는 페닐이다.
하기 설명은 본원의 모든 내용에 해당된다.
C1-C18알킬은 선형 또는 분지이고, 예를 들면 C1-C14-, C1-C12-, C1-C8-, C1-C6- 또는 C1-C4알킬이다. 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 이소부틸, 3급-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 2,4,4-트리메틸펜틸, 2-에틸헥실, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실 및 옥타데실이다. C1-C14알킬, C1-C12알킬, C1-C8알킬, C1-C6알킬 및 C1-C4알킬은 상응하는 탄소수 이하인 C1-C20알킬에 대해 상기한 바와 동일한 의미를 갖는다.
일치환되거나 다치환된 C1-C4알킬은 1회 내지 6회, 예를 들면 1회 내지 4회, 특히 1회 또는 2회 치환된다.
1개 내지 9개, 1개 내지 5개, 1개 내지 3개, 또는 1개 또는 2개의 -O-, -N(R6)-, -S-, -C(O)-에 의해 차단된 C2-C12알킬은, 예를 들면 -CH2-O-CH2-, -CH2-S-CH2-, -CH2-N(CH3)-CH2-, -CH2CH2-O-CH2CH2-, -[CH2CH2O]y-, -[CH2CH2O]y-CH2-(여기서, y는 1 내지 5이다), -(CH2CH2O)5CH2CH2-, -CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH(CH3)- 또는 -CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH2-와 같은 구조 단위를 형성한다. 차단된 C2-C12알킬은 선형 또는 분지이다.
C1-C18알킬렌은 선형 또는 분지이고, 예를 들면 C1-C9알킬렌, C1-C7알킬렌, C1-C6알킬렌 또는 C1-C4알킬렌, 즉 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 1-메틸에틸렌, 1,1-디메틸-에틸렌, 2,2-디메틸프로필렌, 부틸렌, 1-메틸부틸렌, 1-메틸프로필렌, 2-메틸-프로필렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 도데실렌, 테트라데실렌 또는 헥사데실렌이다. C1-C9알킬렌, C1-C7알킬렌 및 C1-C6알킬렌은 상응하는 탄소수 이하인 C2-C16알킬렌에 대해 상기한 바와 동일한 의미를 갖는다.
R1과 R2가 함께 C2-C9알킬렌인 경우, 이들이 결합된 탄소원자와 함께, 예를 들면 프로필, 펜틸, 헥실, 옥틸 또는 데실 환을 형성한다. R1과 R2가 함께 C3-C9옥사알킬렌 또는 C3-C9아자알킬렌인 경우, 당해 환은 O 또는 N 원자에 의해 차단된다. 따라서, 이들은, 예를 들면 피페리딘, 아졸리딘, 옥솔란 또는 옥산 환이다.
R3과 R4가 함께 -O-, -S-, -CO- 또는 -N(R6)-에 의해 임의로 차단된 C3-C7알킬렌인 경우, 이들이 결합된 N-원자와 함께, 예를 들면 모르폴리노 또는 피페리디노 그룹을 형성한다. R9과 R10이 함께 -O-, -S-, -CO- 또는 -N(R6)-에 의해 임의로 차단된 C2-C7알킬렌인 경우, 이들이 결합된 N-원자와 함께, 예를 들면 모르폴리노 또는 피페리디노 그룹을 형성한다.
C3-C12알케닐, 예를 들면 C3-C6알케닐 또는 C3-C5알케닐 라디칼은 일치환되거나 다치환될 수 있고, 선형 또는 분지일 수 있고, 예를 들면 알릴, 메트알릴, 1,1-디메틸알릴, 1-부테닐, 3-부테닐, 2-부테닐, 1,3-펜타디에닐, 5-헥세닐 또는 7-옥테닐, 특히 알릴이다. C3-C6알케닐, C3-C5알케닐 및 C2-C4알케닐은 상응하는 탄소수 이하인 C3-C12알케닐에 대해 상기한 바와 동일한 의미를 갖는다.
C2-C8알카노일은, 예를 들면 C2-C6-, C2-C4- 또는 C2-C3알카노일이다. 이들 라디칼은 선형 또는 분지이고, 예를 들면 에타노일, 프로파노일, 2-메틸프로파노일, 헥사노일 또는 옥타노일이다. C2-C3알카노일은 상응하는 탄소수 이하인 C2-C8알카노일에 대해 상기한 바와 동일한 의미를 갖는다.
C3-C8사이클로알킬, C5-C12사이클로알킬은, 예를 들면 C5-C8- 또는 C5-C6사이클로알킬, 즉 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로옥틸, 사이클로도데실, 특히 사이클로펜틸 및 사이클로헥실, 바람직하게는 사이클로헥실이다. C5-C6사이클로알킬은 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실이다.
C4-C8사이클로알케닐은, 예를 들면 C5-C6사이클로알케닐이다. 예는 사이클로부테닐, 사이클로펜테닐, 사이클로헥세닐, 사이클로헵테닐 또는 사이클로옥테닐, 특히 사이클로펜테닐 또는 사이클로헥세닐이다.
C1-C12알콕시는, 예를 들면 C1-C8알콕시, 특히 C1-C4알콕시이고, 선형 또는 분지 라디칼, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부틸옥시, 3급-부틸옥시, 이소부틸옥시, 3급-부틸옥시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 2,4,4-트리메틸펜틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 옥틸옥시, 노닐옥시, 데실옥시 또는 도데실옥시, 특히 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부틸옥시, 2급-부틸옥시, 이소-부틸옥시 또는 3급-부틸옥시, 바람직하게는 메톡시이다. C1-C8알콕시 및 C1-C4알콕시는 상응하는 탄소수 이하인 C1-C12알콕시에 대해 상기한 바와 동일한 의미를 갖는다.
C1-C8알킬티오, 예를 들면 C1-C6- 또는 C1-C4알킬티오는 선형 또는 분지이고, 예를 들면 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, i-프로필티오, n-부틸티오, i-부틸티오, s-부틸티오, t-부틸티오, 페틸티오, 헥실티오 또는 옥틸티오, 바람직하게는 메틸티오 또는 부틸티오이다.
페닐-C1-C3-알킬은, 예를 들면 벤질, 페닐에틸, a-메틸벤질 또는 α,α-디메틸벤질, 특히 벤질이다. 치환된 페닐-C1-C3-알킬은 페닐 환 위에서 1회 내지 4회, 예를 들면 1회, 2회 또는 3회, 특히 2회 또는 3회 치환된다.
치환된 페닐은 1회 내지 4회, 예를 들면 1회, 2회 또는 3회, 특히 1회 또는 2회 치환된다. 치환체는 예를 들면 페닐 환의 2, 3, 4, 5 또는 6 위치, 특히 2, 6 또는 3 위치에 존재한다. 일치환되거나 다치환된 페닐은 1회 내지 4회, 예를 들면 1회, 2회 또는 3회, 특히 1회 또는 2회 치환된다.
할로겐은 불소, 염소, 브롬 및 요오드, 특히 불소, 염소 및 브롬, 바람직하게는 브롬 및 염소이다.
Ar이 화학식 V의 그룹인 예는또는이고, 여기서 L은 O이고, G는 C2- 또는 C3알킬렌이고, E는 직접 결합이다.
AFA형 쇄 전이 그룹 함유 광개시제 화합물은, 예를 들면 티올 함유 광개시제와 AFA형 쇄 전이제를 반응시켜 수득한다. AFA형 쇄 전이제는, 예를 들면 국제공개특허공보 제WO 88/04304호 및 미국 특허 제5395903호에 기술되어 있다. 더욱 구체적으로, AFA형 쇄 전이 그룹 함유 광개시제는 디올 함유 광개시제를 단량체, 예를 들면 메틸 2-(브로모-메틸)아크릴레이트, 2-(브로모메틸)아크릴산, 에틸 1,3-디브로모프로판-2-카복실레이트, 1,3-디브로모프로판-2-카복실산 또는 -(브로모메틸)스티렌으로 처리하여 제조할 수 있다. 이러한 반응은 염기, 예를 들면 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 탄산나트륨, 수산화나트륨 또는 트리에틸아민의 존재하에 용매, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 디클로로메탄, 테트라하이드로푸란(THF) 또는 디메틸포름아미드(DMF) 속에서 수행되고, 일반적으로 -20℃ 내지 80℃, 바람직하게는 0℃ 내지 40℃의 온도에서 수행된다. 이들 방법은 당해 기술분야의 숙련인에게 공지되어 있고, 예를 들면 문헌[참조: Macromolecules 24, 3689-3695 (1991)]에 기술되어 있다.
또다른 제조방법은, 예를 들면 하이드록시 그룹 또는 아민 그룹 함유 광개시제를 축합 시약, 예를 들면 1,3-디사이클로헥실카보디이미드(이후에 "DCC"로 칭함)를 사용하여 상응하는 아크릴산[예: 2-(부틸머캅토메틸)아크릴산], 2-(브로모메틸)아크릴산 등과 축합시키는 방법이다. 예를 들면 이들 반응은 용매, 예를 들면 디클로로메탄, THF, DMF, 클로로포름 또는 톨루엔 속에서 -20℃ 내지 50℃, 바람직하게는 0℃ 내지 30℃의 온도에서 수행된다. 이러한 방법은, 예를 들면 문헌[참조: Can. J. Chem., 66, 1701-1705 (1988)]에 기술되어 있다.
본 발명의 화합물을 제조하기 위한 출발 물질로서 사용된 티올 함유 광개시제의 제조방법은 공지되어 있고, 예를 들면 미국 특허 제5077402호 및 영국 특허공보 제2320027호에 기술되어 있다. 이들 티올 함유 광개시제 화합물은, 예를 들면 과량의 상응하는 디티올 또는 폴리티올로 처리하여 할로페닐 지방족 케톤으로부터 제조할 수 있다. 티올 화합물은, 예를 들면 또한 상응하는 비닐, 하이드록시, 할로겐 또는 아미노 전구체로부터 공지된 방법에 의해 수득할 수 있다[참조 문헌: "The Chemistry of the Thiol Group", ed. S. Patai, John Wiley & Sons, p. 163, New York, 1974]. 또한, 하이드록시 그룹은 황화수소 또는 오황화인과 반응하거나 상응하는 할로겐을 통해 티올 그룹으로 변형될 수 있다. 머캅토카복실산, 예를 들면 머캅토아세트산 또는 머캅토프로피온산을 사용한 알콜의 에스테르화로 티올로의 또다른 편리한 접근법을 제공한다. 아민은 머캅토 할라이드를 사용한 알킬화 또는 머캅토카복실산, 예를 들면 머캅토아세트산 또는 머캅토프로피온산을 사용한 아미드화에 의해 티올로 전환될 수 있다. 이러한 반응의 성능 및 이러한 반응을 위한 반응 조건은 일반적으로 당해 기술분야의 숙련인에게 공지되어 있다.
n이 1인 경우, CT가 화학식 IXa 또는 IXb의 그룹이고, n이 2인 경우, CT가화학식 XI의 그룹인 화학식 Ia의 화합물이 바람직하다.
다른 바람직한 화합물은 PI가 화학식 IIa의 그룹이고, Ar2가 치환되지 않거나 할로겐, C1-C12알킬 또는 -OR7에 의해 1회 내지 4회 치환된이고, R1및 R2가 서로 독립적으로 치환되지 않거나 OH 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 C1-C8알킬이거나, R1및 R2가 서로 독립적으로 C3-C6알케닐, 페닐, 클로로페닐 또는 페닐-C1-C3-알킬이거나, R1및 R2가 서로 독립적으로 화학식 VII 또는 VIII의 라디칼이고, Ar3이 페닐이고, M1이 -NR3R4이고, R3이 수소, C1-C12알킬이거나, R3이 C3-C5알케닐, C5-C12-사이클로알킬 또는 페닐-C1-C3알킬이고, R4가 C1-C12알킬이거나 R3과 R4가 함께 -O-에 의해 임의로 차단된 C3-C7알킬렌이고, R7이 수소 또는 C1-C12알킬이고, R13, R14, R15및 R16이 수소이고, A1이 직접 결합, -X[(CH2)lX']q-[(C6H4)oX"]r-(여기서, X, X' 및 X"은 서로 독립적으로 직접 결합, -O-, -S- 또는 -N(R6)-이고, l은 0 내지 4의 정수이고, q는 0 또는 1의 정수이다), -O-, -S- 또는 -N(R6)-(여기서, R6은 수소 또는 C1-C12알킬이다)이고, CT가 n이 1인 경우, 화학식 IXa 또는 IXb의 그룹이거나, CT가 n이 2인 경우, 화학식 XI의 그룹이고, Y가 -W(R8)s이고, Y'이 -W(R8)t-R25-이고, W가 S이고, R8이 수소 또는 C1-C12알킬이고, Z가 -COOR7, -CONR9R10또는 -Ar이고, R9및 R10이 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C12알킬이고, Ar이 페닐이고, Z'가 -COOR25- 또는 -CONR9R25이고, u 및 t가 0이고, s가 1이고, R23및 R24가 수소이고, R25가 직접 결합 또는 C1-C4알킬렌인 화합물이다.
본 발명에 따르는 화학식 Ia 및 Ib의 광개시제 화합물은 쇄 전이제로서 사용될 수 있다.
거대광개시제는 단량체와, AFA형 쇄 전이 그룹을 포함하는 상기 정의된 광개시제 화합물을 열 중합시켜 수득한다. 본 발명의 또다른 목적은 단량체와, 화학식 Ia 및 Ib의 광개시제 화합물을 열 중합시켜 수득한 거대광개시제이다.
본 발명에 따르는 거대광개시제를 제조하기 위한 적합한 단량체는 화학식 XIII의 단량체이다.
상기식에서,
X1은 -CN, -OSi(R26)3, -R27, -OR28, -SR28, -NR29R30,,,또는이거나, X1은 치환되지 않거나 각각 할로겐, C1-C12알킬, C1-C12알콕시, C3-C8사이클로알킬, -COOH, -COO(C1-C12알킬), -O(CO)O(C1-C12알킬), 테트라하이드로피라닐옥시, 테트라하이드로푸라닐옥시 또는 테트라하이드로푸르푸릴옥시에 의해 치환된 페닐 또는 벤질이고,
Y1, Y2및 Y3은 서로 독립적으로 수소, C1-C4알킬, 할로겐, -CN 또는 -COOR7이거나, Y1과 Y3은 함께 -O-, -S-, -CO- 또는 -N(R6)-에 의해 임의로 차단되고, 치환되지 않거나 OH, C1-C4알콕시 또는 -COO(C1-C4알킬)에 의해 치환된 C3-C7알킬렌이고,
X2는 -OSi(R26)3, -R27, -OR28, -SR28, -NR29R30이고,
R26는 서로 독립적으로 수소, 또는 치환되지 않거나 F, Cl, Br, CN, -N(C1-C4알킬)2, 피페리디노, 모르폴리노, OH, C1-C4알콕시, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2COO(C1-C4알킬), -O(CO)R19, -COOH, -COO(C1-C8알킬), -CONH(C1-C4알킬), -CON(C1-C4알킬)2, -CO(C1-C4알킬) 또는에 의해 각각 일치환되거나 다치환된 C1-C20알킬, C3-C12-알케닐, C3-C8-사이클로알킬 또는 C4-C8사이클로알케닐이거나,
R26은 2,3-에폭시프로필, -(CH2CH2O)mH 또는 -(CH2CH2O)mR19이거나,
R26은 치환되지 않거나 할로겐, C1-C12알킬, C1-C12알콕시, C3-C8사이클로알킬, -COOH, 또는 -COO(C1-C12알킬)에 의해 일치환되거나 다치환된 페닐, 피리딜, 비페닐릴 또는 벤조일페닐이거나,
R26은 페닐-C1-C3알킬, OR7, -NR9R10또는 -NHCOR9이고,
R27은 수소, 또는 치환되지 않거나 F, Cl, Br, CN, -N(C1-C4알킬)2, 페닐, 페녹시, 피페리디노, 모르폴리노, OH, C1-C4알콕시, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2COO(C1-C4-알킬), -O(CO)R19, -COOH, -COO(C1-C8알킬), -CONH(C1-C4알킬), -CON(C1-C4알킬)2, -CO(C1-C4-알킬) 또는에 의해 각각 일치환된거나 다치환된 C1-C20알킬, C3-C12-알케닐, C3-C8사이클로알킬 또는 C4-C8사이클로알케닐이거나,
R27은 2,3-에폭시프로필 또는 -(CH2CH2O)mH이거나,
R27은 치환되지 않거나 할로겐, C1-C12알킬, C1-C12알콕시, C3-C8사이클로알킬, -COOH,  -COO(C1-C12알킬), -O(CO)O(C1-C12알킬), 테트라하이드로피라닐옥시, 테트라하이드로푸라닐옥시 또는 테트라하이드로푸르푸릴옥시에 의해 각각 일치환되거나 다치환된 페닐, 피리딜, 비페닐, 벤질 또는 벤조일페닐이거나,
R27은 페닐-C1-C3알킬, 테트라하이드로피라닐, 테트라하이드로푸라닐, 아다만틸 또는 캄포릴이고, 임의로 R27은 화학식의 하나 이상의 반응성 치환체를 함유하고,
R28은 수소, 또는 치환되지 않거나 F, Cl, Br, CN, -N(C1-C4알킬)2, 페닐, 페녹시, 피페리디노, 모르폴리노, OH, C1-C4알콕시, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2COO(C1-C4-알킬), -O(CO)R19, -COOH, -COO(C1-C8알킬), -CONH(C1-C4알킬), -CON(C1-C4알킬)2, -CO(C1-C4알킬) 또는에 의해 각각 일치환되거나 다치환된 C1-C20알킬, C3-C12-알케닐, C3-C8사이클로알킬 또는 C4-C8사이클로알케닐이거나,
R28은 2,3-에폭시프로필 또는 -(CH2CH2O)mH이거나,
R28은 치환되지 않거나 할로겐, C1-C12알킬, C1-C12알콕시, C3-C8사이클로알킬, -COOH, -COO(C1-C12알킬), -O(CO)O(C1-C12알킬), 테트라하이드로피라닐옥시, 테트라하이드로푸라닐옥시 또는 테트라하이드로푸르푸릴옥시에 의해 각각 일치환되거나 다치환된 페닐, 피리딜, 비페닐, 벤질 또는 벤조일페닐이거나,
R28은 페닐-C1-C3알킬, 테트라하이드로피라닐, 테트라하이드로푸라닐, 아다만틸 또는 캄포릴이고, 임의로 R28은 화학식의 하나 이상의 반응성 치환체를 함유하고,
R29및 R30은 서로 독립적으로 수소, 또는 C1-C12알킬, 또는 OH, C1-C4알콕시, CN 또는 -COO(C1-C4알킬)에 의해 각각 치환된 C2-C4알킬이거나,
R29및 R30은 서로 독립적으로 C3-C5알케닐, 사이클로헥실, 페닐-C1-C3알킬, 아다만틸, 캄포릴, 치환되지 않은 페닐 또는 C1-C12알킬 또는 할로겐에 의해 일치환되거나 다치환된 페닐이거나,
R29와 R30은 함께 -O-, -S- 또는 -N(R6)-에 의해 임의로 차단된 C2-C7알킬렌이고,
Y4는 수소 또는 CH3이고,
Z1은 -O- 또는 -N(R28)-이고,
R6은 수소, C1-C12알킬, OH-치환된 C1-C12알킬, SH-치환된 C1-C12알킬 또는 HS-(CH2)n-COO-치환된 C1-C12알킬, 또는 -O-, -NH- 또는 -S-에 의해 차단된 C2-C12알킬이거나, R6은 C3-C5알케닐, 페닐-C1-C3-알킬, -CH2CH2CN, C1-C4알킬-CO-CH2CH2-, OH-치환된 C1-C4알킬-CO-CH2CH2-, SH-치환된 C1-C4알킬-CO-CH2CH2-, C2-C8알카노일, OH-치환된 C2-C8알카노일, SH-치환된 C2-C8알카노일 또는 벤조일이고,
n은 1 또는 2이다.
따라서, 본 발명의 주제는 단량체가 화학식 XIII의 화합물인 거대광개시제이다.
바람직한 거대광개시제는 X1이 -CN 또는이거나, X1이 치환되지 않거나 할로겐, C1-C12알킬, C1-C12알콕시, C3-C8사이클로알킬, -COOH, -COO(C1-C12알킬), -O(CO)O(C1-C12알킬), 테트라히이드로피라닐옥시, 테트라하이드로푸라닐옥시 또는 테트라하이드로푸르푸릴옥시에 의해 각각 치환된 페닐 또는 벤질이고, Y1및 Y2가 수소이고, Y3이 수소 또는 C1-C4알킬이고, X2가 -OR28또는 -NR29R30인 화학식 XIII의 화합물이다.
적합한 단량체는 친수성, 양친매성 또는 소수성이다.
친수성 단량체의 예는 (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸 (메트)아크릴아미드, N-이소프로페닐 (메트)아크릴아미드, N-비닐포름아미드, (메트)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 신남산, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 말레산, 말레산 무수물, n-(1,1-디메틸 3-옥소부틸) (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시스티렌, 4-하이드록시메틸 스티렌, p-1-(2-하이드록시부틸)스티렌, p-1-(2-하이드록시프로필)스티렌, p-2-(2-하이드록시프로필)스티렌 및 스티렌 설폰산이다. 양친매성 단량체 또는 올리고머의 예는 (메트)아크릴로니트릴, N-(메트)아크릴모르폴린, N-비닐피롤리돈, N-비닐아세트아미드, N-비닐-N-메틸아세트아미드, 비닐 메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노-(메트)아크릴레이트, 메톡시 폴리(에틸렌 글리콜) 모노-(메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 모노-(메트)아크릴레이트, N-비닐카프로락탐, N-비닐카바졸, 4-비닐벤질 테트라하이드로푸르푸릴 에테르 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트이다.
소수성 단량체의 예는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 3급-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 1-나프틸 (메트)아크릴레이트, 2-나프틸 (메트)아크릴레이트, 아다만틸 (메트)아크릴레이트, 스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, 2,5-디클로로스티렌, α-메톡시스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 3-니트로스티렌, 4-클로로메틸스티렌, 4-아미노스티렌, 4-3급-부틸스티렌, 4-3급-부톡시카보닐옥시스티렌, 3-브로모스티렌, 4-브로모스티렌, 2-클로로스티렌, 3-클로로스티렌, 4-클로로스티렌, 4-시아노스티렌, 4-사이클로헥실스티렌, 디메틸아미노메틸-스티렌, 펜타클로로스티렌, 4-요오도스티렌, β-메톡시스티렌, 2-메톡시스티렌, 4-메톡시스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 이소부틸 비닐 에테르, 비닐 클로라이드, 4-비닐벤질 클로라이드, 2-플루오로에틸 (메트)아크릴레이트, 퍼플루오로사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸 (메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 (메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 (메트)아크릴레이트 및 3-(트리플루오로메틸) 벤질 (메트)아크릴레이트이다. 단량체는 단독으로 또는 임의의 목적 혼합물로 사용될 수 있다.
바람직한 단량체는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 스티렌 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
본 발명에 따르는 거대광개시제는 단량체를 상기 정의한 바와 같은 쇄 전이 그룹을 갖는 광개시제와 열 중합시켜 제조한다. 당해 기술분야의 숙련인에게는 열 중합을 수행하는 방법이 일반적으로 공지되어 있다. 일반적으로, 열 개시제는, 예를 들면 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), N-아세틸 N'-α-시아노에틸 디이미드,2-시아노-2-프로필-아조-포름아미드, N-아세틸 N'-α-시아노사이클로펜틸 디이미드, 3,6-디시아노-3,6-디메틸-1,2-디아조사이클로-1-펜탄, N-아세틸 N'-α-시아노사이클로헵틸 디이미드, 페닐-아조-트리페닐메탄, 4-니트로페닐-아조-트리페닐메탄, 4-메톡시페닐-아조-2-(메틸프로판디니트릴), 벤조일 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시벤조에이트 또는 t-부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트가 사용될 수 있다. 이들 화합물은 일반적으로 단량체를 기준으로 하여, 0.005몰% 내지 5몰%의 농도, 바람직하게는 0.05몰% 내지 1몰% 농도로 첨가된다.
쇄 전이 잔기를 갖는 광개시제는 수득한 중합체의 분자량을 조절하기 위해 단량체에 따라 임의의 비로 혼합할 수 있다. 광개시제 : 단량체의 몰비는, 예를 들면 1:100'000 내지 1:1, 바람직하게는 1:50'000 내지 1:1의 범위내이다.
중합은 일반적으로 임의의 농도에서 대량 용액 또는 임의의 용액 속에서 수행된다. 적합한 용매의 예는 탄화수소, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 사이클로헥산, 에스테르, 예를 들면 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 케톤, 예를 들면 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 사이클로헥사논, 에테르, 예를 들면 테트라하이드로푸란 및 1,4-디옥산, 알콜, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소부틸 알콜, 1,2,6-헥산트리올 글리세린, 아미드, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, 피롤리돈, 예를 들면 1-메틸-2-피롤리돈, 피롤리돈 ε-카프로락탐, 글리콜, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 트리(메틸렌 글리콜), 트리(에틸렌 글리콜), 헥실렌 글리콜,디(에틸렌 글리콜), 디에틸렌 글리콜, 디(프로필렌 글리콜), 폴리(에틸렌 글리콜), 글리콜 에테르, 예를 들면 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-(2-메톡시)에톡시 에탄올, 2-프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올, 디(에틸렌 글리콜) 모노메틸 에테르, 디(에틸렌 글리콜) 모노에틸 에테르, 디(에틸렌 글리콜) 모노부틸 에테르, 트리(에틸렌 글리콜) 모노에틸 에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디(프로필렌 글리콜) 모노메틸 에테르, 디(프로필렌 글리콜) 모노에틸 에테르, 트리(프로필렌 글리콜) 모노메틸 에테르, 3-메톡실-3-메틸-1-부탄올, 할로겐화 탄화수소, 예를 들면 클로로포름 또는 메틸렌 클로라이드이다. 용매는 또한 상기한 용매들 중의 2종 이상의 혼합물 형태로 존재할 수 있다.
중합은 일반적으로 생성된 라디칼의 불활성화를 피하기 위해 불활성 대기하에서 수행된다. 적합한 불활성 기체의 예는 질소, 헬륨, 네온, 아르곤 및 크세논이다.
중합은 일반적으로 단량체가 중합될 수 있는 적합한 온도에서 수행된다. 온도는 단량체, 개시제 및 용매의 선택에 따라 상당히 좌우된다. 온도는 일반적으로 40℃ 내지 180℃, 바람직하게는 60℃ 내지 130℃ 범위내이다.
수득한 거대광개시제의 수평균분자량 및 중량평균분자량은 일반법, 예를 들면 표준 폴리스티렌 또는/및 폴리(메틸메타크릴레이트)에 의해 칼리브레이트된 (겔 투과 크로마토그래피) GPC 측정법에 의해 실험적으로 측정한다. 수득한 거대광개시제의 수평균분자량 및 중량평균분자량은 300 내지 10'000'000, 바람직하게는 500 내지 1'000'000의 범위내이다.
따라서, 상기한 바와 같은 쇄 전이 그룹을 갖는 광개시제를 단량체와 열중합시킴을 특징으로 하는 거대광개시제의 제조방법은 본 발명의 또다른 주제이다.
바람직한 거대광개시제는 화학식 XIV의 화합물이다.
상기식에서,
n은 1 또는 2이고,
PI는 광개시제 잔기이고,
J는 중합체성 그룹이고,
A1은 직접 결합, -X[(CH2)lX']q-[(C6H4)oX"]r-(여기서, X, X' 및 X"은 서로 독립적으로 직접 결합, -O-, -S-, -N(R6)-, -O(CO)-, -COO-, -NHCO-, -CONH- 또는 -CO-이고, l은 0 내지 10의 정수이고, q는 0 내지 5의 정수이고, o 또는 r은 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이다), -O-, -S- 또는 -N(R6)-[여기서, R6은 수소, C1-C12알킬, OH-치환된 C1-C12알킬, SH-치환된 C1-C12알킬 또는 HS-(CH2)n-COO-치환된 C1-C12알킬, 또는 -O-, -NH- 또는 -S-에 의해 차단된 C2-C12알킬이거나, R6은 C3-C5알케닐, 페닐-C1-C3-알킬, -CH2CH2CN, C1-C4알킬-CO-CH2CH2-, OH-치환된 C1-C4알킬-CO-CH2CH2-, SH-치환된 C1-C4알킬-CO-CH2CH2-, C2-C8알카노일, OH-치환된 C2-C8알카노일, SH-치환된 C2-C8알카노일 또는 벤조일이다]이고,
CT1은 -Y'-, -R25-,또는이고,
u는 0 또는 1이고,
Z'은 -COOR25-, -CONR9R25- 또는 -Ar2-이고,
Y'은 -W(R8)t-R25-이고,
t는 0, 1 또는 2의 정수이고,
W는 S, Si, Se, P, Br, Cl, Sn, -O-O-, S(=O), S(=O)2또는 P(=O)이고,
Ar2는 치환되지 않거나 할로겐, C1-C12알킬, C3-C12알케닐, C5-C6사이클로알킬, 페닐-C1-C3알킬, -COOH, -COO(C1-C4알킬), -OR7, -SR8, -SOR8, -SO2R8, -CN, -SO2NH2, -SO2NH(C1-C4알킬), -SO2-N(C1-C4알킬)2, -NR9R10, -NHCOR9또는 화학식 IV의 그룹에 의해 각각 1회 내지 5회 치환된,또는이거나,
Ar2는 화학식 Va 또는 VIa의 그룹이고,
R7은 수소, C1-C12알킬, C3-C12-알케닐, 사이클로헥실, 하이드록시사이클로헥실, 또는 Cl, Br, CN, SH, -N(C1-C4알킬)2, 피페리디닐, 모르폴리닐, OH, C1-C4알콕시, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2COO(C1-C4알킬), -O(CO)R19, -COOH, -COO(C1-C8알킬), -CONH(C1-C4알킬), -CON(C1-C4알킬)2,, -CO(C1-C4알킬) 또는에 의해 일치환되거나 다치환된 C1-C4알킬이거나, R7은 2,3-에폭시프로필, -(CH2CH2O)nH, 또는 치환되지 않거나 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 -COO(C1-C4알킬)에 의해 치환된 페닐이거나, R7은 페닐-C1-C3-알킬, 테트라하이드로피라닐, 테트라하이드로푸라닐, -COOR19, -COO(C1-C8알킬), -CONH(C1-C4알킬), -CON(C1-C8알킬)2, -Si(R20)(R21)2또는 -SO2R22이고,
R8은 수소, C1-C12알킬, C3-C12알케닐, 사이클로헥실, 하이드록시사이클로헥실, 또는 Cl, Br, CN, SH, -N(C1-C4알킬)2, 피페리디닐, 모르폴리닐, OH, C1-C4알콕시, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2COO(C1-C4알킬), -O(CO)R19, -COOH, -COO(C1-C8-알킬), -CON(C1-C4알킬)2,, -CO(C1-C4알킬) 또는에 의해 일치환되거나 다치환된 C1-C4알킬이거나, R8은 2,3-에폭시프로필, 페닐-C1-C3알킬, 페닐-C1-C3하이드록시알킬, 또는 치환되지 않거나 할로겐, SH, C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 -COO(C1-C4알킬)에 의해 일치환되거나 다치환된 페닐이거나, R8은 2-벤조티아질, 2-벤즈이미다졸릴, -CH2CH2-O-CH2CH2-SH 또는 -CH2CH2-S-CH2CH2-SH이고,
R9및 R10은 서로 독립적으로 수소, C1-C12알킬, 또는 OH, SH, C1-C4알콕시, CN또는 -COO(C1-C4알킬)에 의해 치환된 C2-C4알킬이거나, R9및 R10은 서로 독립적으로 C3-C5알케닐, 사이클로헥실, 페닐-C1-C3알킬, 또는 치환되지 않거나 C1-C12알킬 또는 할로겐에 의해 일치환되거나 다치환된 페닐이거나, R9과 R10이 함께 -O-, -S-0 또는 -N(R6)-에 의해 임의로 차단된 C2-C7알킬렌이고,
R19는 C1-C4알킬, C2-C4알케닐 또는 페닐이고,
R20및 R21은 서로 독립적으로 C1-C4알킬 또는 페닐이고,
R22는 C1-C18알킬 또는 치환되지 않거나 C1-C14알킬에 의해 치환된 페닐이고,
R23및 R24는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C8알킬이거나, R23과 R24는 함께 C5-C7사이클로알킬이고,
R25는 직접 결합, C1-C4알킬렌 또는 페닐렌이다.
화학식 IV
화학식 Va
화학식 VIa
상기식에서,
G는 분지되지 않거나 분지된 C1-C7알킬렌이고,
L 및 E는 서로 독립적으로 직접 결합, -O-, -S- 또는 -N(R6)-이고, 단 L과 E 둘 다는 동시에 직접 결합이 아니고,
R1및 R2는 서로 독립적으로 R7O-, 치환되지 않거나 OH, C1-C4알콕시, SR8, CN, (C1-C8알킬)O(CO)-, (C1-C4알킬)-(OC)O- 또는 -N(R3)(R4)에 의해 치환된 C1-C8알킬이거나, R1및 R2는 서로 독립적으로 C3-C6알케닐, 페닐, 클로로페닐, R7-O-페닐, R8-S-페닐 또는 페닐-C1-C3-알킬이거나, R1과 R2는 함께 분지되지 않거나 분지된 C2-C9알킬렌, C3-C9옥사알킬렌 또는 C3-C9아자알킬렌이거나, R1및 R2는 서로 독립적으로 화학식 VII 또는 VIII의 라디칼이고,
R3은 수소, C1-C12알킬, 또는 OH, SH, C1-C4알콕시, CN 또는 -COO(C1-C4알킬)에 의해 치환된 C2-C4알킬이거나, R3은 C3-C5알케닐, C5-C12-사이클로알킬 또는 페닐-C1-C3알킬이고,
R4는 C1-C12알킬, ㅗ는 OH, SH, C1-C4알콕시, CN 또는 -COO(C1-C4-알킬)에 의해치환된 C2-C4알킬이거나, R4는 C3-C5알케닐, C5-C12-사이클로알킬, 페닐-C1-C3알킬, 또는 치환되지 않거나 할로겐, C1-C12알킬, C1-C4알콕시 또는 -COO(C1-C4알킬)에 의해 치환된 페닐이거나,
R4는 R2와 함께 C1-C7알킬렌, 페닐-C1-C4알킬렌, o-크실릴렌, 2-부테닐렌, C2-C3옥사알킬렌 또는 C2-C3아자알킬렌이거나,
R3과 R4는 함께 -O-, -S-, -CO- 또는 -N(R6)-에 의해 임의로 차단되고, 치환되지 않거나 OH, SH, C1-C4알콕시 또는 -COO(C1-C4알킬)에 의해 치환된 C3-C7알킬렌이고,
R11및 R12는 서로 독립적으로 직접 결합, -CH2-, -CH2CH2-, -O-, -S-, -CO- 또는 -N(R6)-이고, 단 R11및 R12는 동시에 직접 결합이 아니다.
화학식 VII
화학식 VIII
상기식에서,
Ar3은 치환되지 않거나 각각 할로겐, SH, OH, C1-C12알킬, OH-치환된 C1-C4알킬, 할로겐-치환된 C1-C4알킬, SH-치환된 C1-C4알킬, N(R17)2-치환된 C1-C4알킬, C1-C12알콕시-치환된 C1-C4알킬, (C1-C18알킬)O(OC)-치환된 C1-C4알킬, CH3O(CH2CH2O)mCO-치환된 C1-C4알킬, (C1-C4알킬)(OC)O-치환된 C1-C4알킬, C1-C12알콕시, (C1-C18알킬)(OC)O-치환된 C1-C4알콕시, CH3O(CH2CH2O)mCO-치환된 C1-C4알콕시, -(OCH2CH2)mOH, -(OCH2CH2)mOCH3, C1-C8알킬티오, 페녹시, -COO(C1-C18알킬), -CO(OCH2CH2)mOCH3, 페닐 또는 벤조일에 의해 치환된 페닐, 나프틸, 푸릴, 티에닐 또는 피리딜이고,
m은 1 내지 20이고,
R13은 수소, C1-C8알킬 또는 페닐이고,
R14, R15및 R16은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이고,
R17은 수소, C1-C8알킬 또는 페닐이다.
중합체성 그룹으로서 J는 중합체 또는 공중합체로부터 수득한 라디칼로서 생각된다. 중합체 그룹 J의 예는 폴리(메타크릴레이트), 폴리(아크릴레이트), 폴리(메타크릴산), 폴리(아크릴산), 폴리스티렌, 폴리스티렌의 유도체, 폴리(디엔), 폴리아크릴로니트릴, 폴리(비닐 알콜), 폴리(비닐 에스테르) 라디칼이다. 공중합체 그룹 J에 대한 예는 폴리(메타크릴레이트), 폴리(아크릴레이트), 폴리(메타크릴레이트-코-스티렌), 폴리-(아크릴레이트-코-스티렌) 라디칼이다. 폴리(메타크릴레이트), 폴리(아크릴레이트), 폴리(메타크릴산), 폴리(아크릴산) 및 폴리스티렌이 바람직하다.
CT1이 그룹(여기서, u가 0이다)인 경우, CT1은이고, u가 1인 경우, 그룹를 의미한다.
PI가 화학식 IIa 그룹인 거대광개시제가 바람직하다.
PI가 화학식 IIa의 그룹이고, CT1이 -Y'-, -R25- 또는이고, u 및 t가 0이고, l이 0 내지 4의 정수이고, q가 0 또는 1의 정수이고, o 및 r이 서로 독립적으로 0, 1 또는 2의 정수이고, Z'가 -COOR25- 또는 -CONR9R25-이고, Y'가 -W(R8)t-R25-이고, W가 S이고, Ar2가 치환되지 않거나 할로겐, C1-C12알킬 또는 -OR7에 의해 각각 1회 내지 4회 치환된이거나, R1및 R2가 서로 독립적으로 치환되지 않거나 OH 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 C1-C8알킬이거나, R1및 R2가 서로 독립적으로 C3-C6알케닐, 페닐, 클로로페닐 또는 페닐-C1-C3-알킬이거나, R1및 R2가 화학식 VII 또는 VIII의 라디칼이고, Ar3이 페닐이고, M1이 -NR3R4이고, R3이 수소, C1-C12알킬, C3-C5알케닐, C5-C12사이클로알킬 또는 페닐-C1-C3알킬이고, R4가 C1-C12알킬이거나, R3과 R4가 함께 -O-에 의해 임의로 차단된 C3-C7알킬렌이고, R6, R7, R8및 R9가 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C12알킬이고, R12, R14, R15, R16, R23및 R24가 수소이고, R25가 직접 결합 또는 C1-C4알킬렌인 화학식 XIV의 거대광개시제가 특히 관심의 대상이다.
본 발명에 따라서, 거대광개시제는 에틸렌계 불포화 화합물 또는 이러한 화합물을 포함하는 혼합물의 광중합용 광개시제로서 사용될 수 있다.
그러므로, 본 발명은 또한, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 광중합성 화합물(A) 및 하나 이상의 상기한 거대광개시제(B)를 포함하는 광중합성 조성물에 관한 것이다. 조성물은 성분(B)에 하나 이상의 추가의 광개시제(C) 및/또는 추가의 조절제(D) 및/또는 다른 첨가제(E)를 추가적으로 포함할 수 있다.
상기한 바와 같은 신규한 조성물의 광감성은 일반적으로 약 200nm에서 600nm(UV 영역)로 확대될 수 있다.
에틸렌계 불포화 광중합성 화합물, 성분(A)는 하나 이상의 올레핀계 이중 결합을 포함할 수 있다. 이들은 저 (단량체성) 또는 고 (올리고머성) 분자량일 수 있다. 이중 결합을 함유하는 단량체의 예는 알킬 또는 하이드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예를 들면 메틸, 에틸, 부틸, 2-에틸헥실 또는 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 또는 에틸 메타크릴레이트이다. 실리콘 아크릴레이트도 유용하다. 다른 예는 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-치환된 (메트)아크릴아미드, 비닐 에스테르, 예를 들면 비닐 아세테이트, 비닐 에테르, 예를 들면 이소부틸 비닐 에테르, 스티렌, 알킬- 및 할로스티렌, N-비닐피롤리돈, 비닐 클로라이드 또는 비닐리덴 클로라이드이다.
두개 이상의 이중 결합을 함유하는 단량체의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜 또는 비스페놀 A의 디아크릴레이트, 및 4,4'-비스(2-아크릴-오일옥시에톡시)디페닐프로판, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 또는 테트라아크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디비닐 석시네이트, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 포스페이트, 트리알릴 이소시아누레이트 또는 트리스(2-아크릴로일에틸) 이소시아누레이트이다.
비교적 고 분자량 (올리고머)의 폴리불포화 화합물의 예는 아크릴화된 에폭시 수지, 아크릴화된 폴리에스테르, 비닐 에테르 또는 에폭시 그룹을 함유하는 폴리에스테르, 및 또한 폴리우레탄 및 폴리에테르이다. 불포화 올리고머의 추가의 예는 일반적으로 말레산, 프탈산 및 하나 이상의 디올로부터 제조되고, 분자량이 약 500 내지 3'000인 불포화 폴리에스테르 수지이다. 이외에, 비닐 에테르 단량체 및 올리고머, 또한, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리비닐 에테르 및 에폭시 주쇄를 갖는 말레에이트 말단화된 올리고머를 사용할 수도 있다. 비닐 에테르 그룹을 수반하는 올리고머와 국제공개특허공보 제WO 90/01512호에 기술된 중합체와의 배합물이 특히 적합하다. 그러나, 비닐 에테르와 말레산 관능화 단량체의 공중합체도 적합하다. 이러한 종류의 불포화 올리고머는 또한, 예비중합체로서 칭할 수 있다.
특히 적합한 예는 에틸렌계 불포화 카복실산 및 폴리올 또는 올리에폭사이드의 에스테르, 및 쇄 또는 측쇄 그룹에 에틸렌계 불포화 그룹을 갖는 중합체, 예를 들면 불포화 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리우레탄 및 이들의 공중합체, 알키드 수지, 폴리부타디엔 및 부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌 및 이소프렌 공중합체, 측쇄에 (메트)아크릴계 그룹을 함유하는 중합체 또는 공중합체, 및 또한 하나 이상의 이러한 중합체의 혼합물이다.
불포화 카복실산의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 신남산 및 불포화 지방산, 예를 들면 리놀렌산 또는 올레산이다. 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다.
적합한 폴리올은 방향족 및, 특히 지방족 및 지환족 폴리올이다. 방향족 폴리올의 예는 하이드로퀴논, 4,4'-디하이드록시디페닐 및 2,2-디(4-하이드록시페닐)프로판이다. 폴리에폭사이드의 예는 상기한 폴리올, 특히 방향족 폴리올, 및 에피클로로히드린을 기본으로 하는 화합물이다. 다른 적합한 폴리올은 중합체 쇄 또는 측쇄 그룹 중에 하이드록실 그룹을 함유하는 중합체 또는 공중합체이고, 예는 폴리비닐 알콜 및 이의 공중합체, 폴리하이드록시알킬 메타크릴레이트 또는 이의 공중합체, 또는 노볼락 수지이다. 적합한 추가의 폴리올은 하이드록실 말단 그룹을 갖는 올리고에스테르이다.
지방족 및 지환족 폴리올의 예는 바람직하게는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌디올, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로판디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 도데칸디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌글리콜, 바람직하게는 분자량이 200 내지 1500인 폴리에틸렌 글리콜, 1,3-사이클로펜탄디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-디하이드록시메틸사이클로헥산, 글리세롤, 트리스(β-하이드록시에틸)아민, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 솔비톨이다.
폴리올은 하나의 카복실산 또는 상이한 불포화 카복실산으로 부분 또는 완전 에스테르화될 수 있고, 부분 에스테르에서, 유리 하이드록실 그룹은 다른 카복실산으로 개질, 예를 들면 에테르화 또는 에스테르화될 수 있다.
에스테르의 예는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메트-아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리메타크릴레이트, 테트라메틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 디이타코네이트, 디펜타에리트리톨 트리스-이타코네이트, 디펜타에리트리톨 펜타이타코네이트, 디펜타에리트리톨 헥사이타코네이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트,1,4-부탄디올 디이타코네이트, 솔비톨 트리아크릴레이트, 솔비톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨-개질된 트리아크릴레이트, 솔비톨 테트라 메타크릴레이트, 솔비톨 펜타아크릴레이트, 솔비톨 헥사아크릴레이트, 올리고에스테르 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트 및 트리아크릴레이트, 1,4-사이클로헥산 디아크릴레이트, 분자량이 200 내지 1500인 폴리에틸렌 글리콜의 비스아크릴레이트 및 비스메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물이다.
2개 내지 6개, 특히 2개 내지 4개의 아미노 그룹을 갖는 방향족, 지환족 및 지방족 폴리아민을 갖는 동일하거나 상이한, 불포화 카복실산의 아미드가 또한, 적합하다. 이러한 폴리아민의 예는 에틸렌디아민, 1,2- 또는 1,3-프로필렌디아민, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부틸렌디아민, 1,5-펜틸렌디아민, 1,6-헥실렌디아민, 옥틸렌디아민, 도데실렌디아민, 1,4-디아미노사이클로헥산, 이소포론디아민, 페닐렌디아민, 비스페닐렌디아민, 디-β-아미노에틸 에테르, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디(β-아미노에톡시)- 또는 디(β-아미노프로폭시)에탄이다. 다른 적합한 폴리아민은 바람직하게는 측쇄에 추가의 아미노 그룹을 갖는 중합체 및 공중합체, 및 아미노 말단 그룹을 갖는 올리고아미드이다. 이러한 불포화 아미드의 예는 메틸렌비스아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스아크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스메타크릴아미드, 비스-(메타크릴아미도프로폭시)에탄, β-메타크릴아미도에틸 메타크릴레이트 및 N[(β-하이드록시에톡시)에틸]아크릴아미드이다.
적합한 불포화 폴리에스테르 및 폴리아미드는, 예를 들면 말레산 및 디올 또는 디아민으로부터 유도된다. 일부 말레산은 다른 디카복실산으로 대체될 수 있다. 이들은 에틸렌계 불포화 공단량체, 예를 들면 스티렌과 함께 사용될 수 있다. 폴리에스테르 및 폴리아미드는 또한, 디카복실산, 및 에틸렌계 불포화 디올 또는 디아민, 특히 예를 들면 탄소수 6 내지 20의 비교적 장쇄를 갖는 것으로부터 유도될 수 있다. 폴리우레탄의 예는 포화 또는 불포화 디이소시아네이트, 및 불포화 또는 각각 포화된 디올로 이루어진 것이다.
폴리부타디엔, 폴리이소프렌 및 이들의 공중합체는 공지되어 있다. 적합한 공단량체의 예는 올레핀, 예를 들면 에틸렌, 프로펜, 부텐 및 헥센, (메트)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 스티렌 또는 비닐 클로라이드이다. 측쇄에 (메트)아크릴레이트 그룹을 갖는 중합체는 마찬가지로 공지되어 있다. 이들은, 예를 들면 노볼란계 에폭시 수지와 (메트)아크릴산과의 반응 생성물일 수 있거나, (메트)아크릴산으로 에스테르화된 비닐 알콜 또는 이의 하이드록시알킬 유도체의 단독중합체 또는 공중합체일 수 있거나, 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트로 에스테르화된 (메트)아크릴레이트의 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다.
광중합성 화합물은 단독 또는 임의의 목적 혼합물로 사용될 수 있다. 바람직하게는 폴리올(메트)아크릴레이트의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 결합제가 신규한 조성물에 첨가될 수 있고, 이는 광중합성 화합물이 액체 또는 점성 물질인 경우 특히 편리하다. 결합제의 함량은, 예를 들면 전체 고체 성분에 대해 5 내지 95중량%, 바람직하게는 10 내지 90중량%, 특히 40 내지 90중량%일 수 있다. 결합제는 적용 분야 및 이러한 분야에서 요구되는 특성, 예를 들면 수성 및 유기 용매 시스템에서의 진행능, 기질에 대한 부착성 및 산소 민감성에 따라 선택된다.
적합한 결합제의 예는 분자량이 5'000 내지 2'000'000, 바람직하게는 10'000 내지 1'000'000인 중합체이다. 예는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 단독중합체 및 공중합체, 예를 들면 메틸 메타크릴레이트/에틸 아크릴레이트/메타크릴산의 공중합체, 폴리(알킬 메타크릴레이트), 폴리(알킬 아크릴레이트); 셀룰로즈 에스테르 및 셀룰로즈 에테르, 예를 들면 셀룰로즈 아세테이트, 셀룰로즈 아세토부티레이트, 메틸셀룰로즈, 에틸셀룰로즈; 폴리비닐부티랄, 폴리비닐포르말, 환화된 고무, 폴리에테르, 예를 들면 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 및 폴리테트라하이드로푸란; 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 염소화 폴리올레핀, 폴리비닐 클로라이드, 비닐 클로라이드/비닐리덴 공중합체, 비닐리덴 클로라이드와 아크릴로니트릴의 공중합체, 메틸 메타크릴레이트 및 비닐 아세테이트, 폴리비닐 아세테이트, 코폴리(에틸렌/비닐 아세테이트), 중합체, 예를 들면 폴리카프로락탐 및 폴리(헥사메틸렌아디프아미드), 및 폴리에스테르, 예를 들면 폴리(에틸렌 글리콜 테레프탈레이트) 및 폴리(헥사메틸렌 글리콜 석시네이트) 및 폴리이미드이다.
불포화 화합물은 또한, 비광중합성 필름 형성 성분과의 혼합물로서 사용될 수 있다. 이들은, 예를 들면 물리적으로 건조시킨 중합체 또는 유기 용매 중의 이의 용액, 예를 들면 니트로셀룰로즈 또는 셀룰로즈 아세토부티레이트일 수 있다. 그러나, 이들은 또한, 화학 및/또는 열 경화성 (열-경화성) 수지일 수 있고, 예는 폴리이소시아네이트, 폴리에폭사이드 및 멜라민 수지 뿐만 아니라 폴리이미드 전구체이다. 열경화성 수지의 동시 사용은 제1 단계에서 광중합되고, 제2 단계에서 열적 후처리에 의해 가교결합되는 혼성 시스템으로 공지된 시스템에서 사용하는데 중요하다.
본 발명에 따르는 거대광개시제는, 또한 산화적 건조 시스템의 경화를 위한 개시제로서 추가로 적합하고, 예를 들면 문헌[참조: "Lehrbuch der Lacke und Beschichtunge",(Textbook on varnishes and coatings) Vol. III, 296-328, Verlag W.A. Colomb in Heenemann GmbH, Berlin-Oberschwandorf (1976)]에 기술되어 있다.
광개시제 이외에, 광중합성 혼합물은 각종 첨가제(E)를 포함할 수 있다. 이들의 예는 조기 중합를 방지하기 위한 열 억제제이고, 이의 예는 하이드로퀴논, 하이드로퀴닌 유도체, p-메톡시페놀, β-나프톨 또는 입체 장애 페놀, 예를 들면 2,6-디-3급-부틸-p-크레졸이다. 암에서의 저장 안정성을 증가시키기 위해, 예를 들면 구리 화합물(예: 구리 나프테네이트, 스테아레이트 또는 옥토에이트), 인 화합물(예: 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리에틸 포스파이트, 트리페닐 포스파이트 또는 트리벤질 포스파이트), 4급 암모늄 화합물(예: 테트라메틸암모늄 클로라이드 또는 트리메틸벤질암모늄 클로라이드), 또는 하이드록실아민 유도체(예: N-디에틸하이드록실아민)을 사용할 수 있다. 중합 동안의 대기 산소를 제거하기 위해, 중합체에 불충분한 용해도를 갖고 중합의 초기에 표면으로 이동하여 공기의 유입을 막는 투명한 표면을 형성하는 파라핀 또는 유사한 왁스형 물질을 첨가할 수 있다. 또한, 산소 불투과성 층을 적용할 수 있다. 소량으로 첨가될 수 있는 광 안정제는 UV 흡수제, 예를 들면 하이드록시페닐벤조트리아졸, 하이드록시페닐-벤조페논, 옥살아미드 또는 하이드록시페닐-s-트리아진형인 것이다. 이들 화합물은 따로 또는입체 장애 아민(HALS)의 존재 또는 부재하의 혼합물로 사용될 수 있다.
UV 흡수제 및 광안정제의 예는:
1. 2-(2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 예를 들면 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-3급-부틸-2'-하이드록시-페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-2급-부틸-5'-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-4'-옥트옥시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급-아밀-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스-(α,α-디메틸벤질)-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-5-[2-(2-에틸헥실옥시)카보닐에틸]-2'-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)-벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카보닐에틸]-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)-벤조트리아졸과, 2-(3'-3급-부틸-2-하이드록시-5'-(2-이소옥틸옥시-카보닐-에틸)페닐벤조트리아졸과 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일-페놀]의 혼합물; 2-[3'-3급-부틸-5'-(2-메톡시카보닐에틸)-2'-하이드록시-페닐]-벤조트리아졸과 폴리에틸렌 글리콜 300과의 에스테르교환반응 생성물; [R-CH2CH2-COO(CH2)3]2-(여기서, R은 3'-3급-부틸-4'-하이드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일-페닐이다),
2. 2-하이드록시벤조페논, 예를 들면 4-하이드록시-, 4-메톡시-, 4-옥트옥시-, 4-데실옥시-, 4-도데실옥시-, 4-벤질옥시-, 4,2',4'-트리하이드록시- 및 2'-하이드록시-4,4'-디메톡시 유도체,
3. 치환되거나 치환되지 않은 벤조산의 에스테르, 예를 들면 4-3급-부틸페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸l페닐 살리실레이트, 디벤조일레졸시놀, 비스(4-3급-부틸-벤조일)레졸시놀, 벤조일레졸시놀, 2,4-디-3급-부틸페닐 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 헥사데실 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 옥타데실 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트 및 2-메틸-4,6-디-3급-부틸페닐 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트,
4. 아크릴레이트, 예를 들면 이소옥틸 또는 에틸 α-시아노-β,β-디페닐 아크릴레이트, 메틸 α-카보메톡시신나메이트, 부틸 또는 메틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시신나메이트, 메틸 α-카복시-메톡시-p-메톡시신나메이트 및 N-(β-카보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸카복시인돌린,
5. 입체 장애 아민, 예를 들면 비스-(2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐) 세바케이트, 비스-(2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐) 석시네이트, 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리디닐) 세바케이트, 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리디닐) n-부틸-3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질말로네이트, 1-하이드록시에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘과 석신산의 축합 생성물, N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)헥사-메틸렌디아민과 4-3급-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-s-트리아진의 축합 생성물, 트리스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)니트릴로트리아세테이트, 테트라키스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-1,2,3,4-부탄 테트라오테이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)비스(3,3,5,5-테트라메틸-피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리디닐) 2-n-부틸-2-(2-하이드록시-3,5-디-3급-부틸벤질) 말로네이트, 3-n-옥틸l-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로-[4.5]-데칸-2,4-디온, 비스-(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐) 세바케이트, 비스-(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐) 석시네이트, N,N-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스-(3-아미노프로필-아미노)에탄의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리디닐)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스-(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)피롤리딘-2,5-디온 및 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)-피롤리딘-2,5-디온,
6. 옥살아미드, 예를 들면 4,4'-디옥틸옥시옥스아닐리드, 2,2'-디에톡시옥스아닐리드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-3급-부틸옥스아닐리드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'디-3급-부틸옥스아닐리드, 2-에톡시-2'-에틸옥스아닐리드, N,N'-비스-(3-디메틸아미노프로필)옥살아미드, 2-에톡시-5-3급-부틸-2'-에틸옥스아닐리드 및 이의 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-3급-부틸옥스아닐리드와의 혼합물, o- 및 p-메톡시-이치환된 옥스아닐리드와 o- 및 p-에톡시-이치환된 옥스아닐리드와의 혼합물,
7. 2-(2-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 예를 들면 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-하이드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-부틸옥시프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-옥틸옥시-프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-도데실/트리데실-옥시-(2-하이드록시프로필)옥시-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진,
8. 포스파이트 및 포스포나이트, 예를 들면 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리틸 디포스파이트, 트리스-(2,4-디-3급-부틸페닐) 포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리틸 디포스파이트, 비스-(2,4-디-3급-부틸페닐) 펜타에리트리틸 디포스파이트, 비스-(2,6-디-3급-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리트리틸 디포스파이트, 비스-이소데실옥시 펜타에리트리틸 디-포스파이트, 비스-(2,4-디-3급-부틸-6-메틸페닐) 펜타에리트리틸 디포스파이트, 비스-(2,4,6-트리-3급-부틸페닐) 펜타에리트리틸 디포스파이트, 트리스테아릴 솔비틸 트리포스파이트, 테트라키스-(2,4-디-3급-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-3급-부틸-12H-디벤조-[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-3급-부틸-12-메틸-디벤조-[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스-(2,4-디-3급-부틸-6-메틸페닐) 메틸 포스파이트 및 비스(2,4-디-3급-부틸-6-메틸페닐) 에틸 포스파이트.
당해 기술분야에서 공지된 추가의 첨가제는, 예를 들며 유동 개선제 및 부착 촉진제로서 첨가될 수 있다.
광중합을 촉진시키기 위해, 아민, 예를 들면 트이에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, p-디메틸아미노벤조에이트 또는 미흘러 케톤(Michler's Ketone)을 첨가할 수 있다. 아민의 작용은 벤조페논형의 방향족 케톤을 첨가하여 강화시킬 수 있다. 산소 스케빈저로서 사용할 수 있는 아민의 예는 유럽 특허 공보 제339841호에 기술된 치환된 N,N-디알킬아닐린이다. 다른 촉진제, 조절제 및 자동산화제는 유럽 특허공보 제438123호, 영국 특허공보 제2180358호 및 일본 공개특허공보 제(평)6-68309호에 기술되어 있는 티올, 티오에테르, 디설파이드, 포스포늄 염, 포스핀 옥사이드 또는 포스핀이다.
본 발명에 따르는 조성물에 당해 기술분야에서 일반적인 쇄 전이제를 추가로첨가할 수 있다. 예는 머캅탄, 아민 밑 벤조티아졸이다.
광중합은 또한, 스펙트럼 감도를 이동시키거나 확대시키는 감광제 또는 조절제(D)를 추가로 첨가함으로써 촉진될 수 있다. 이들은, 특히 방향족 카보닐 화합물, 예를 들면 벤조페논, 티옥스안톤, 안트라퀴논 및 3-아실쿠마린 유도체 및 또한, 3-(아로일메틸렌)티아졸린, 캄포르 퀴논, 또한, 에오신, 로다민 및 에리트로신 염료이다.
경화 방법은 특히 (예를 들면 이산화티탄으로) 착색된 조성물에 의해 보조될 수 있거나 열적 조건하에 유리 라디칼을 형성하는 성분, 예를 들면 유럽 특허공보 제245639호에 기술된 바와 같은 아조 화합물, 예를 들면 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 트리아젠, 디아조 설파이드, 펜트아자디엔 또는 퍼옥시 화합물, 예를 들면 하이드로퍼옥사이드 또는 퍼옥시카보네이트, 예를 들면 t-부틸 하이드로퍼옥사이드를 첨가하여 보조될 수 있다.
본 발명에 따르는 조성물은 추가의 첨가제(D)로서 광경화성 염료, 예를 들면 크잔텐-, 벤조잔텐-, 벤조티오잔텐-, 티아진-, 피로닌-, 포르피린- 또는 아크리딘 염료, 및/또는 조사에 의해 분해될 수 있는 트리할로겐메틸 화합물을 포함할 수 있다. 유사한 화합물은, 예를 들면 유럽 특허공보 제445624호에 기술되어 있다.
목적하는 용도에 따라 좌우되는 추가의 통상적 첨가제는 형광 증백제, 충전제, 안료, 염료, 습윤제 또는 균전 보조제이다. 두껍게 착색된 피복물을 경화시키기 위해, 미국 특허 제5013768호에 기술된 바와 같이 유리 미소구 또는 분쇄 유리 섬유를 첨하는게 적합하다.
첨가제는 적용 분야, 이러한 분야에서 요구되는 특성에 따라 선택된다. 상기한 첨가제는 당해 기술분야에서 일반적이므로, 각각의 적용에 일반적인 양으로 첨가된다.
본 발명은 또한, 성분(A)로서 물 속에서 유화되거나 용해되는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 광중합성 화합물을 포함하는 조성물을 제공한다. 이러한 방사선 경화 수성 예비중합체 분산액의 다수의 변형물은 시판된다. 예비중합체 분산액은 수중 분산액 및 여기에 분산된 하나 이상의 예비중합체로서 생각된다. 이러한 시스템에서 물의 농도는, 예를 들면 5 내지 80중량%, 특히 30 내지 60중량%이다. 방사선 경화성 예비중합체 또는 예비중합체 혼합물의 농도는, 예를 들면 95 내지 20중량%, 특히 70 내지 40중량%이다. 이러한 조성물에서, 물과 예비중합체의 총 %는 각각의 경우에 100이고, 보조제 및 첨가제가 목적하는 용도에 따라 양을 변화시키며 사용된다. 물에 분산되고 또한 종종 용해되는 방사선 경화성 필름 성형 예비중합체는 그 자체로 공지된 일 또는 다관능성, 에틸렌계 불포화 예비중합체의 수성 예비중합체 분산액이고, 유리 라디칼에 의해 개시될 수 있고, 예를 들면 예비중합체 100g 당 중합성 이중 결합 0.01 내지 10몰 함량을 갖고, 예를 들면 평균 분자량이 400 이상, 특히 500 내지 10'000이다. 그러나, 고 분자량의 예비중합체는 또한, 목적하는 적용에 따라 좌우된다. 예를 들면 중합성 C-C 이중 결합을 함유하고, 산가가 10 이하인 폴리에스테르, 중합성 C-C 이중 결합을 함유하는 폴리에테르, 분자 당 두개 이상의 에폭사이드 그룹을 함유하는 폴리에폭사이드와 하나 이상의 α,β-에틸렌계 불포화 카복실산과의 하이드록시 함유 반응 생성물, 폴리우레탄(메트)아크릴레이트 및 α,β-에틸렌계 불포화 아크릴산 라디칼을 함유하는 아크릴산 공중합체를 사용하고, 이는 유럽 특허공보 제12339호에 기술되어 있다. 이들 예비중합체의 혼합물은 마찬가지로 사용될 수 있다. 평균 분자량이 600이상이고, 카복실 그룹 함량이 0.2 내지 15%이고, 예비중합체 100g 당 중합성 C-C 이중 결합 함량이 0.01 내지 0.8몰인 중합성 예비중합체의 티오에테르 부가물인 유럽 특허공보 제33896호에 기술된 중합성 예비중합체가 적합하다. 특정 알킬 (메트)아크릴레이트 중합체를 기본으로 하는 다른 적합한 수성 분산액은 유럽 특허공보 제41125로에 기술되어 있고, 적합한 우레탄 아크릴레이트의 수분산성 방사선 경화성 예비중합체는 독일 특허 제2936039호에서 발견할 수 있다.
이러한 방사선 경화성 수성 예비중합체 분산액에 포함될 수 있는 추가의 첨가제는 분산 보조제, 유화제, 산화방지제, 광 안정화제, 염료, 안료, 충전제, 예를 들면 활석, 석고, 실릭산, 금홍석, 카본 블랙, 산화아연, 산화철, 반응 촉진제, 균전제, 윤활제, 습윤제, 증점제, 평탄화제, 거품억제제 및 도료 기술에서 일반적인 다른 보조제가 포함될 수 있다. 적합한 분산 조조제는 고 분자량이고 극성 그룹을 함유하는 수용성 유기 화합물이고, 예는 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피롤리돈 또는 셀룰로즈 에테르이다. 사용될 수 있는 유화제는 비이온성 유화제 뿐만 아니라, 경우에 따라, 이온성 유화제이다.
특정 경우에, 두개 이상의 신규한 거대광개시제의 혼합물을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 물론, 공지된 광개시제(C)와의 혼합물, 예를 들면 벤조페논, 벤조페논 유도체, 아세토페논, 아세토페논 유도체와의 혼합물, 예를 들면 α-하이드록시사이클로알킬 페닐 케톤 또는 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로파논, 디알콕시아세토페논, α-하이드록시- 또는 α-아미노아세토페논, 예를 들면 (4-메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노에탄, (4-모르폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판, 4-아로일-1,3-디옥솔란, 벤조인 알킬 에테르 및 벤질 케탄, 예를 들면 디메틸 벤질 케탄, 페닐글리옥살릭 에스테르 및 이의 유도체, 이량체성 페닐글리옥살릭 에스테르, 모노아실 포스핀 옥사이드, 예를 들면 (2,4,6-트리메틸벤조일)디페닐포스핀 옥사이드, 비스아실포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시-벤조일)-(2,4,4-트리메틸-펜틸)포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,4-디펜톡시페닐포스핀 옥사이드, 트리아실포스핀 옥사이드, 페로시늄 화합물 또는 티타노센, 예를 들면 비스(사이클로폰타디에닐)-비스(2,6-디플루오로-3-피릴-페닐)티탄를 사용할 수 있다. 신규한 거대광개시제가 혼성 시스템에서 사용되는 경우, 신규한 유리 라디칼 경화제 이외에, 양이온성 광개시제, 예를 들면 퍼옥사이드 화합물, 예를 들면 벤조일 퍼옥사이드(다른 적합한 퍼옥사이드는 미국 특허 제4950581호, 컬럼 19, 라인 17-25에 기술되어 있다), 예를 들면 미국 특허 제4950581호, 컬럼 18, 라인 60 내지 컬럼 19, 라인 10에 기술된 바와 같은 방향족 설포늄-, 포스포늄 또는 요오도늄 염, 또는 사이클로펜티디에닐-아렌-철(II) 복합체 염, 예를 들면 (η6-이소-프로필벤젠)(η5-사이클로펜타디에닐)철(II) 헥사플루오로포스페이트를 사용한다.
광중합성 조성물은 일반적으로 조성물에 대해 거대광개시제 0.05 내지 15중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%를 포함한다. 양은 개시제 혼합물을 사용하는 경우, 첨가된 광개시제의 총량이다. 따라서, 양은 광개시제(B) 또는 광개시제(B)+(C)이다.
선행 기술에서, 블록 공중합체를 제조하는 가장 익히 공지된 방법은 음이온성 중합이다. 그러나, 이 방법은 불순물 또는 낮은 중합 온도에 대해 민감하고, 제한된 종류의 단량체에만 적합하다. 라디칼 중합에 의해 블록 공중합체를 제조하려는 몇몇 시도가 보고된 바 있다. 예를 들면 야시(Yagci) 및 그의 공동 작업자들의 문헌[참조: J. Macromol. Sci. Chem., A28(1), pp. 129-141 (1991)]에는 광개시 그룹을 갖는 아조 화합물을 사용한 블록 공중합체의 제조방법이 기술되어 있다. 그러나, 이들 개시제는 불량한 열 안정성을 갖고 아조 그룹에 의해 폭발성이 있다. 또한, 기술된 방법으로 수득한 거대광개시제는 광범위한 분자량 분포를 갖는다. 파피엘라츠(Popielarz)는 블록 공중합체를 제조하기 위해 열적 쇄 전이 잔기 및 열적 개시 잔기를 갖는 화합물을 사용한다. 거대광개시제는 쇄 전이제로서 작용하는 화합물의 존재하에 단량체를 열 중합시켜 제조한다. 다시, 불안정하고 폭발성인 아조 화합물이 사용된다. 또한, 일부 아조 그룹은 거대광개시제를 제조하는 도중에 분해되기까지 하고, 제2 단량체를 중합하는 특성을 손실한다. 블록 공중합체는 지금까지 열 안정하고 좁은 분자량 분포를 갖는 거대광개시제로부터 제조된 바 없다.
따라서, 본 발명의 또다른 목적은 상기한 거대광개시제를 라디칼 중합성 단량체와 광중합시켜 수득한 블록 공중합체이다. 특히, 블록 공중합체는 화학식XIII의 단량체와 상기한 거대광개시제를 광중합시켜 수득한다.
블록 공중합체를 제조하는데 유용한 단량체는 상기한 화학식 XIII의 단량체이다. 이들 단량체는 친수성, 양친매성 또는 소수성일 수 있다.
친수성 단량체의 예는 (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸 (메트)아크릴아미드, N-이소프로페닐 (메트)아크릴아미드, N-비닐포름아미드, (메트)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 신남산, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 말레산, 말레산 무수물, n-(1,1-디메틸 3-옥소부틸) (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시스티렌, 4-하이드록시메틸 스티렌, p-1-(2-하이드록시부틸)스티렌, p-1-(2-하이드록시프로필)스티렌, p-2-(2-하이드록시프로필)스티렌 및 스티렌 설폰산이다.
양친매성 단량체 또는 올리고머의 예는 (메트)아크릴로니트릴, N-(메트)아크릴로모르폴린, N-비닐피롤리돈, N-비닐아세트아미드, N-비닐-N-메틸아세트아미드, 비닐 메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노-(메트)아크릴레이트, 메톡시 폴리(에틸렌 글리콜) 모노-(메트)-아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 모노-(메트)아크릴레이트. N-비닐카프로락탐, N-비닐카바졸, 4-비닐벤질 테트라하이드로푸르푸릴 에테르 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트이다.
소수성 단량체의 예는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 3급-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 1-나프틸 (메트)아크릴레이트, 2-나프틸 (메트)아크릴레이트,아다만틸 (메트)아크릴레이트, 스티렌, 2,4,6-트리메티스티렌, 2,5-디클로로스티렌, α-메톡시스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 3-니트로스티렌, 4-클로로메틸스티렌, 4-아미노스티렌, 4-3급-부틸스티렌, 4-3급-부톡시카보닐옥시스티렌, 3-브로모스티렌, 4-브로모스티렌, 2-클로로스티렌, 3-클로로스티렌, 4-클로로스티렌, 4-시아노스티렌, 4-사이클로헥실스티렌, 디메틸아미노메틸-스티렌, 펜타클로로스티렌, 4-요오도스티렌, β-메톡시스티렌, 2-메톡시스티렌, 4-메톡시스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 이소부틸 비닐 에테르, 비닐 클로라이드, 4-비닐벤질 클로라이드, 2-플루오로에틸 (메트)아크릴레이트, 퍼플루오로사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸 (메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 (메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 (메트)아크릴레이트 및 3-(트리플루오로메틸) 벤질 (메트)아크릴레이트이다. 단량체는 단독으로 또는 임의의 목적하는 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 바람직한 블록 공중합체는 화학식 XV의 화합물이다.
상기식에서,
n은 1 또는 2이고,
Ar2는 치환되지 않거나 할로겐, C1-C12알킬, C3-C12알케닐, C5-C6사이클로알킬,페닐-C1-C3알킬, -COOH, -COO(C1-C4알킬), -OR7, -SR8, -SOR8, -SO2R8, -CN, -SO2NH2, -SO2NH(C1-C4알킬), -SO2-N(C1-C4알킬)2, -NR9R10, -NHCOR9또는 화학식 IV의 그룹에 의해 각각 1회 내지 5회 치환된,또는이거나,
Ar2는 화학식 Va 또는 VIa의 그룹이고,
A1은 직접 결합, -X[(CH2)lX']q-[(C6H4)oX"]r-(여기서, X, X' 및 X"은 서로 독립적으로 직접 결합, -O-, -S-, -N(R6)-, -O(CO)-, -COO-, -NHCO-, -CONH- 또는 -CO-이고, l은 0 내지 10의 정수이고, q는 0 내지 5의 정수이고, o 또는 r은 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이다), -O-, -S- 또는 -N(R6)-이고,
J 및 J1은 서로 독립적으로 중합체성 그룹이고, 단 J과 J1은 동시에 동일한 그룹이 아니고,
CT1은 -Y'-, -R25-,또는이고,
Z'은 -COOR25-, -CONR9R25- 또는 -Ar2-이고,
Y'은 -W(R8)t-R25-이고,
t는 0, 1 또는 2의 정수이고,
W는 S, Si, Se, P, Br, Cl, Sn, -O-O-, S(=O), S(=O)2또는 P(=O)이고,
u는 0 또는 1이고,
R6은 수소, C1-C12알킬, OH-치환된 C1-C12알킬, SH-치환된 C1-C12알킬 또는 HS-(CH2)n-COO-치환된 C1-C12알킬; -O-, -NH- 또는 -S-에 의해 차단된 C2-C12알킬이거나, R6은 C3-C5알케닐, 페닐-C1-C3-알킬, -CH2CH2CN, C1-C4알킬-CO-CH2CH2-, OH-치환된 C1-C4알킬-CO-CH2CH2-, SH-치환된 C1-C4알킬-CO-CH2CH2-, C2-C8알카노일, OH-치환된 C2-C8알카노일, SH-치환된 C2-C8알카노일 또는 벤조일이고,
R7은 수소, C1-C12알킬, C3-C12-알케닐, 사이클로헥실, 하이드록시사이클로헥실; Cl, Br, CN, SH, -N(C1-C4알킬)2, 피페리디닐, 모르폴리닐, OH, C1-C4알콕시, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2COO(C1-C4알킬), -O(CO)R19, -COOH, -COO(C1-C8알킬), -CONH(C1-C4알킬), -CON(C1-C4알킬)2,, -CO(C1-C4알킬) 또는에 의해 일치환되거나 다치환된 C1-C4알킬이거나, R7은 2,3-에폭시프로필, -(CH2CH2O)nH; 치환되지 않거나 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 -COO(C1-C4알킬)에 의해 치환된 페닐이거나, R7은 페닐-C1-C3-알킬, 테트라하이드로피라닐, 테트라하이드로푸라닐, -COOR19, -COO(C1-C8알킬), -CONH(C1-C4알킬), -CON(C1-C8알킬)2, -Si(R20)(R21)2또는 -SO2R22이고,
R8은 수소, C1-C12알킬, C3-C12알케닐, 사이클로헥실, 하이드록시사이클로헥실; Cl, Br, CN, SH, -N(C1-C4알킬)2, 피페리디닐, 모르폴리닐, OH, C1-C4알콕시, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2COO(C1-C4알킬), -O(CO)R19, -COOH, -COO(C1-C8-알킬), -CON(C1-C4알킬)2,, -CO(C1-C4알킬) 또는에 의해 일치환되거나 다치환된 C1-C4알킬이거나, R8은 2,3-에폭시프로필, 페닐-C1-C3알킬, 페닐-C1-C3하이드록시알킬; 치환되지 않거나 할로겐, SH, C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 -COO(C1-C4알킬)에 의해 일치환되거나 다치환된 페닐이거나, R8은 2-벤조티아질, 2-벤즈이미다졸릴, -CH2CH2-O-CH2CH2-SH 또는 -CH2CH2-S-CH2CH2-SH이고,
R9및 R10은 서로 독립적으로 수소, C1-C12알킬; OH, SH, C1-C4알콕시, CN 또는 -COO(C1-C4알킬)에 의해 치환된 C2-C4알킬이거나, R9및 R10은 서로 독립적으로 C3-C5알케닐, 사이클로헥실, 페닐-C1-C3알킬; 치환되지 않거나 C1-C12알킬 또는 할로겐에 의해 일치환되거나 다치환된 페닐이거나, R9과 R10이 함께 -O-, -S- 또는 -N(R6)-에 의해 임의로 차단된 C2-C7알킬렌이고,
R19는 C1-C4알킬, C2-C4알케닐 또는 페닐이고,
R20및 R21은 서로 독립적으로 C1-C4알킬 또는 페닐이고,
R22는 C1-C18알킬 또는 치환되지 않거나 C1-C14알킬에 의해 치환된 페닐이고,
R23및 R24는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C8알킬이거나, R23과 R24는 함께 C5-C7사이클로알킬이고,
R25는 직접 결합, C1-C4알킬렌 또는 페닐렌이다.
화학식 IV
화학식 Va
화학식 VIa
상기식에서,
G는 분지되지 않거나 분지된 C1-C7알킬렌이고,
L 및 E는 서로 독립적으로 직접 결합, -O-, -S- 또는 -N(R6)-이고, 단 L과 E 둘 다는 동시에 직접 결합이 아니고,
R1및 R2는 서로 독립적으로 R7O-, 치환되지 않거나 OH, C1-C4알콕시, SR8,CN, (C1-C8알킬)O(CO)-, (C1-C4알킬)-(OC)O- 또는 -N(R3)(R4)에 의해 치환된 C1-C8알킬이거나, R1및 R2는 서로 독립적으로 C3-C6알케닐, 페닐, 클로로페닐, R7-O-페닐, R8-S-페닐 또는 페닐-C1-C3-알킬이거나, R1과 R2는 함께 분지되지 않거나 분지된 C2-C9알킬렌, C3-C9옥사알킬렌 또는 C3-C9아자알킬렌이거나, R1및 R2는 서로 독립적으로 화학식 VII 또는 VIII의 라디칼이고,
R3은 수소, C1-C12알킬; OH, SH, C1-C4알콕시, CN 또는 -COO(C1-C4알킬)에 의해 치환된 C2-C4알킬이거나, R3은 C3-C5알케닐, C5-C12-사이클로알킬 또는 페닐-C1-C3알킬이고,
R4는 C1-C12알킬; OH, SH, C1-C4알콕시, CN 또는 -COO(C1-C4-알킬)에 의해 치환된 C2-C4알킬이거나, R4는 C3-C5알케닐, C5-C12-사이클로알킬, 페닐-C1-C3알킬; 치환되지 않거나 할로겐, C1-C12알킬, C1-C4알콕시 또는 -COO(C1-C4알킬)에 의해 치환된 페닐이거나,
R4는 R2와 함께 C1-C7알킬렌, 페닐-C1-C4알킬렌, o-크실릴렌, 2-부테닐렌, C2-C3옥사알킬렌 또는 C2-C3아자알킬렌이거나,
R3과 R4는 함께 -O-, -S-, -CO- 또는 -N(R6)-에 의해 임의로 차단되고, 치환되지 않거나 OH, SH, C1-C4알콕시 또는 -COO(C1-C4알킬)에 의해 치환된 C3-C7알킬렌이고,
R11및 R12는 서로 독립적으로 직접 결합, -CH2-, -CH2CH2-, -O-, -S-, -CO- 또는 -N(R6)-이고, 단 R11및 R12는 동시에 직접 결합이 아니다.
화학식 VII
화학식 VIII
상기식에서,
p는 0 또는 1이고,
Ar3은 치환되지 않거나 할로겐, SH, OH, C1-C12알킬, OH-치환된 C1-C4알킬, 할로겐-치환된 C1-C4알킬, SH-치환된 C1-C4알킬, N(R17)2-치환된 C1-C4알킬, C1-C12알콕시-치환된 C1-C4알킬, (C1-C18알킬)O(OC)-치환된 C1-C4알킬, CH3O(CH2CH2O)mCO-치환된 C1-C4알킬, (C1-C4알킬)(OC)O-치환된 C1-C4알킬, C1-C12알콕시, (C1-C18알킬)(OC)O-치환된 C1-C4알콕시, CH3O(CH2CH2O)mCO-치환된 C1-C4알콕시, -(OCH2CH2)mOH, -(OCH2CH2)mOCH3, C1-C8알킬티오, 페녹시, -COO(C1-C18알킬), -CO(OCH2CH2)mOCH3, 페닐 또는 벤조일에 의해 각각 치환된 페닐, 나프틸, 푸릴, 티에닐 또는 피리딜이고,
m은 1 내지 20이고,
R13은 수소, C1-C8알킬 또는 페닐이고,
R14, R15및 R16은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이고,
R17은 수소, C1-C8알킬 또는 페닐이다.
추가의 바람직한 블록 공중합체는 Ar2가 치환되지 않거나 할로겐, C1-C12알킬 또는 -OR7에 의해 각각 1회 내지 4회 치환된이고, R7이 수소 또는 C1-C12알킬이고, X, X' 및 X"은 서로 독립적으로 직접 결합, -O-, -S- 또는 -N(R6)-이고, R6이 수소 또는 C1-C12알킬이고, l이 0 내지 4의 정수이고, q가 0 또는 1의 정수이고, o 및 r이 서로 독립적으로 0, 1 또는 2의 정수이고, CT1이 -Y'- 또는이고, Z'가 -COOR25- 또는 -CONR9R25-이고, t 및 u가 0이고, W가 S이고, R8및 R9가 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C12알킬이고, R23및 R24가 수소이고, R25가 직접 결합 또는 C1-C4알킬렌인 화학식 XV의 화합물이다.
따라서, 예를 들면 하기 블록 공중합체: 예를 들면 윤활제 또는 오일로서 사용될 수 있는 폴리스티렌-블록-폴리부타디엔, 폴리스티렌-블록-폴리이소부텐, 폴리부타디엔-블록-폴리(3급-부틸 메타크릴레이트) 또는 폴리이소프렌 블록-폴리(3급-부틸 메타크릴레이트); 예를 들면 안료 분산제 또는 에멀젼 안정제로서 사용될 수 있는 폴리(에틸헥실 메타크릴레이트)-블록-폴리(메타크릴산); 예를 들면 열가소성 엘라스토머로서 사용될 수 있는 폴리스티렌-블록-폴리부타디엔, 폴리스티렌-블록-폴리(메틸 아크릴레이트), (폴리아크릴로니트릴-랜덤-폴리스티렌)-블록-(폴리스티렌-랜덤-폴리부타디엔), 폴리부타디엔-블록-폴리(디메틸 이타코네이트); 예를 들면 폴리에스테르 수지 FRT 성형용 중합체성 첨가제로서 사용될 수 있는 폴리스티렌-블록-폴리(비닐 아세테이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트)-블록-폴리(비닐 아세테이트); 예를 들면 표면 처리 시약으로서 사용될 수 있는 {폴리(부틸 메타크릴레이트)-랜덤-폴리(메틸 메타크릴레이트)}-블록-폴리(퍼플루오로에틸 아크릴레이트), 폴리스티렌-블록-폴리(하이드록실에틸 메타크릴레이트); 폴리스티렌-블록-폴리(3급-부틸 메타크릴레이트), 폴리스티렌-블록-폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리스티렌-블록-폴리(3급-부틸 아크릴레이트), 폴리스티렌-블록-폴리(4-비닐피리딘), 폴리스티렌-블록-폴리(2-비닐피리딘), 폴리스티렌-블록-폴리(3급-부틸스티렌), 폴리부타디엔-블록-폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리이소프렌-블록-폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리부타디엔-블록-폴리(3급-부틸 아크릴레이트), 폴리이소프렌-블록-폴리(3급-부틸 아크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트)-블록-폴리(3급-부틸 메타크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트)-블록-폴리(3급-부틸 아크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트)-블록-폴리(2-비닐피리딘), 폴리(메틸 메타크릴레이트)-블록-폴리(4-비닐피리딘), 폴리(3급-부틸메타크릴레이트)-블록- 폴리(3급-부틸 메타크릴레이트)-블록-폴리(3급-부틸 아크릴레이트), 폴리(3급-부틸 아크릴레이트)-블록-폴리(2-비닐피리딘), 폴리(3급-부틸 아크릴레이트)-블록-폴리(4-비닐피리딘), 폴리(2-비닐피리딘)-블록-폴리(4-비닐피리딘) 등을 수득한다.
양친매성 블록 공중합체의 예는 폴리스티렌-블록-폴리(나트륨 메타크릴레이트), 폴리스티렌-블록-폴리(나트륨 아크릴레이트), 폴리스티렌-블록-폴리(메타크릴산), 폴리스티렌-블록-폴리(아크릴산), 폴리스티렌-블록-폴리(N-메틸-4-비닐피리디늄 요오다이드), 폴리스티렌-블록-폴리(N-메틸-2-비닐피리디늄 요오다이드), 폴리스티렌-블록-폴리(2-하이드록시-에틸 아크릴레이트), 폴리스티렌-블록-폴리(2-하이드록시에틸 메타크릴레이트), 폴리스티렌-블록-폴리-(2-하이드록시에틸 아크릴레이트), 폴리스티렌-블록-폴리(2-하이드록시에틸 메타크릴레이트), 폴리이소프렌-블록-폴리(나트륨 메타크릴레이트), 폴리이소프렌-블록-폴리(나트륨 아크릴레이트), 폴리이소프렌-블록-폴리(메타크릴산), 폴리이소프렌-블록-폴리(아크릴산), 폴리이소프렌-블록-폴리-(N-메틸-4-비닐피리디늄 요오다이드), 폴리이소프렌-블록-폴리(N-메틸-2-비닐피리디늄 요오다이드), 폴리이소프렌-블록-폴리(2-하이드록시에틸 아크릴레이트), 폴리이소프렌-블록-폴리(2-하이드록시ethyl 메타크릴레이트), 폴리이소프렌-블록-폴리(2-하이드록시에틸 아크릴레이트), 폴리부타디엔-블록-폴리(2-하이드록시에틸 메타크릴레이트), 폴리부타디엔-블록-폴리(나트륨 메타크릴레이트), 폴리부타디엔-블록-폴리(나트륨 아크릴레이트), 폴리부타디엔-블록-폴리(메타크릴산), 폴리부타디엔-블록-폴리(아크릴산), 폴리부타디엔-블록-폴리(N-메틸-4-비닐피리디늄 요오다이드), 폴리부타디엔-블록-폴리(N-메틸-2-비닐피리디늄 요오다이드), 폴리부타디엔-블록-폴리(2-하이드록시에틸 아크릴레이트), 폴리부타디엔-블록-폴리(2-하이드록시에틸 메타크릴레이트), 폴리부타디엔-블록-폴리(2-하이드록시에틸 아크릴레이트), 폴리부타디엔-블록-폴리(2-하이드록시에틸 메타크릴레이트), 폴리-(메틸 메타크릴레이트)-블록-폴리(2-하이드록시에틸 메타크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트)-블록-폴리(나트륨 메타크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트)-블록-폴리(나트륨 아크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트)-블록-폴리(메타크릴산), 폴리(메틸 메타크릴레이트)-블록-폴리(아크릴산), 폴리(메틸 메타크릴레이트)-블록-폴리(N-메틸-4-비닐피리디늄 요오다이드), 폴리(메틸 메타크릴레이트)-블록-폴리(N-메틸-2-비닐피리디늄 요오다이드), 폴리(메틸 메타크릴레이트)-블록-폴리(2-하이드록시에틸 아크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트)-블록-폴리(2-하이드록시에틸 메타크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트)-블록-폴리(2-하이드록시에틸 아크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트)-블록-폴리(2-하이드록시에틸 메타크릴레이트), 폴리(3급-부틸 메타크릴레이트)-블록-폴리(2-하이드록시에틸 메타크릴레이트), 폴리(3급-부틸 메타크릴레이트)-블록-폴리-(나트륨 메타크릴레이트), 폴리(3급-부틸 메타크릴레이트)-블록-폴리(나트륨 아크릴레이트), 폴리(3급-부틸 메타크릴레이트)-블록-폴리(메타크릴산), 폴리(3급-부틸 메타크릴레이트)-블록-폴리-(아크릴산), 폴리(3급-부틸 메타크릴레이트)-블록-폴리(N-메틸-4-비닐피리디늄 요오다이드), 폴리-(3급-부틸 메타크릴레이트)-블록-폴리(N-메틸-2-비닐피리디늄 요오다이드), 폴리(3급-부틸 메타크릴레이트)-블록-폴리(2-하이드록시에틸 아크릴레이트), 폴리(3급-부틸 메타크릴레이트)-블록-폴리(2-하이드록시에틸 메타크릴레이트), 폴리(3급-부틸 메타크릴레이트)-블록-폴리(2-하이드록시에틸 아크릴레이트), 폴리-(3급-부틸 메타크릴레이트)-블록-폴리(2-하이드록시에틸 메타크릴레이트), 폴리(에틸헥실 메타크릴레이트)-블록- 폴리(아크릴산), 폴리(에틸헥실 아크릴레이트)-블록-폴리(메타크릴산), 폴리(에틸헥실 아크릴레이트)-블록-폴리(아크릴산)이다.
본 발명의 주제는 또한, 상기한 거대광개시제 및 하나 이상의 라디칼 중합성 단량체를 혼합하고, 광으로 조사함을 특징으로 하는, 화학식 XV의 블록 공중합체를 제조하는 방법이다.
광중합은 임의의 농도에서 대량 용액 또는 임의의 용액 속에서 수행될 수 있다. 적합한 용매의 예는 탄화수소, 예를 들몬 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 사이클로헥산; 에스테르, 예를 들면 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트; 케톤, 예를 들면 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 사이클로헥사논; 에테르, 예를 들면 테트라하이드로푸란 및 1,4-디옥산; 알콜, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소부틸 알콜, 1,2,6-헥산트리올 글리세린; 아미드, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, 피롤리돈, 예를 들면 1-메틸-2-피롤리돈, 피롤리돈 ε-카프로락탐; 글리콜, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 트리(메틸렌 글리콜), 트리(에틸렌 글리콜), 헥실렌 글리콜, 디(에틸렌 글리콜), 디에틸렌 글리콜, 디(프로필렌 글리콜), 폴리(에틸렌 글리콜); 글리콜 에테르, 예를 들면 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-(2-메톡시)에톡시 에탄올, 2-프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올, 디(에틸렌 글리콜) 모노메틸 에테르, 디(에틸렌 글리콜) 모노에틸 에테르, 디-(에틸렌 글리콜) 모노부틸 에테르, 트리(에틸렌 글리콜) 모노에틸 에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디(프로필렌 글리콜) 모노메틸 에테르, 디(프로필렌 글리콜) 모노에틸 에테르, 트리(프로필렌 글리콜) 모노메틸 에테르, 3-메톡실-3-메틸-1-부탄올; 할로겐화 탄화수소, 예를 들면 클로로포름 또는 메틸렌 클로라이드이다. 용매는 또한 상기한 용매들 중의 2종 이상의 혼합물 형태로 존재할 수 있다.
생성된 라디칼의 불활성화를 피하기 위해 불활성 대기하에서 중합을 수행하는 것이 적합하다. 적합한 불활성 기체의 예는 질소, 헬륨, 네온, 아르곤 및 크세논이다.
중합은 일반적으로 단량체가 중합될 수 있는 적합한 온도에서 수행된다. 온도는 단량체 및 용매의 선택에 따라 상당히 좌우된다. 사용된 단량체 및 용매의 융점 이상 및 이들의 비점 이하이어야 한다. 온도는 일반적으로 -40℃ 내지 180℃, 바람직하게는 0℃ 내지 100℃ 범위내이다. 광중합은 또한, 특정 분자량을 갖는 올리고머를 제조하기 위해 국제공개특허공보 제WO 98/37105호에 기술된 방법에 따라서 수행될 수 있다.
수득한 블록 공중합체의 수평균분자량 및 중량평균분자량은 일반법, 예를 들면 표준 스티렌 또는/및 메틸 메타크릴레이트에 의해 칼리브레이트된 GPC 측정법에 의해 측정하고, 이는 300 내지 10'000'000, 바람직하게는 500 내지 1'000'000의 범위내이다.
블록 공중합체는 일반적으로 각종 용도에서 유용하고, 또한, 본 발명에 따르는 블록 공중합체는 각종 목적으로 사용될 수 있다. 폴리스티렌-블록-폴리부타디엔 또는 폴리스티렌-블록-폴리이소부텐은, 예를 들면 미국 특허 제4126464호에 기술된 "사진 재료용 저온 접착제"를 위한 주요 성분일 수 있다. 폴리(3급-부틸 메타크릴레이트)-블록-폴리부타디엔 또는 폴리(3급-부틸 메타크릴레이트)-블록-폴리이소프렌은, 예를 들면 미국 특허 제500267호에 기술된 바와 같인 윤활제로서 사용될 수 있다.
양친매성 블록 공중합체, 특히 폴리(하이드록시헥실 메타크릴레이트)-블록-{폴리-(메틸 메타크릴레이트)-랜덤-폴리(아크릴산)} 또는 폴리(하이드록시헥실 메타크릴레이트)-블록-폴리(메틸 메타크릴레이트)는, 예를 들면 일본 특허 제JP 3-223377 A호에 기술된 바와 같이 생물-혼화성 중합체로서 사용될 수 있다. 폴리스티렌-블록-폴리디엔, 특히 폴리스티렌-블록-폴리부타디엔 및 폴리스티렌-블록-폴리이소프렌은, 예를 들면 미국 특허 제5318877호에 기술된 바와 같이 화상성 내식막 조성물용 물질로서 사용될 수 있다. 폴리(에틸헥실 메타크릴레이트)-블록-폴리(메타크릴산)은 문헌[참조: Progress in Organic Coating 27 (1996), 255-260]에 기술된 바와 같이 매우 수수한 안료 분산성 및 에멀젼 안정성을 나타낸다. 문헌[참조: Ueda, Kagaku To Kogyo [Chemical Industry Japan], 70(5), 184-190]에 따라서, 하기 블록 공중합체는 다수의 제안에서, 예를 들면 열가소성 엘라스토머로서: 폴리스티렌-블록-폴리부타디엔, 폴리(메틸 아크릴레이트)-블록-폴리-스티렌, (폴리아크릴로-니트릴-램덤-폴리스티렌)-블록-(폴리스티렌-랜덤-폴리-부타디엔), 폴리(디메틸 이타코네이트)-블록-폴리부타디엔; 폴리에스테르 수지 FRP 성형용 중합체성 첨가제로서: 폴리스티렌-블록-폴리(비닐 아세테이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트)-블록-폴리(비닐 아세테이트); 표면 처리 시약으로서: {폴리(부틸 메타크릴레이트)-랜덤-폴리-(메틸 메타크릴레이트)}-블록-폴리(퍼플루오로에틸 아크릴레이트), 폴리(하이드록실에틸 메타크릴레이트)-블록-폴리스티렌이 적합하다.
따라서, 본 발명의 주제는 안료 분산제, 에멀젼 안정화제, 가소성 엘라스토머, 수축방지제, 도료, 분체 도료, 의료용 재료, 화상 재료, 열 전이 화상 수지의 제조용, 접착제용 점착 부여제(tackifier), 열 용융 접착제용 기재 수지, 감압성 접착제 또는 용매 적용된 접착제, 유리용 적층 접착제, 중합체 부착용 접착제의 제조용, 방연용 오일 첨가제, 윤활 오일용 점도 개질제, 연료 또는 오일용 흐름점(pour point) 억제제의 제조용, 아스팔트용 개질제, 와이어 절연 또는 쟈켓팅, 폴리올레핀용 강화제(toughener), 합성 중합체용 적하 억제제, 방연 또는 적하 조절을 위한 왁스 초용 접착제, 취입 또는 캐스트 필름 또는 시트, 발포 물질, 호스, 부직포, 루핑 막, 열가소성 또는 열경화성 물질용 강화제, 중합체용 내부 가소제, 캡라이너 수지, 미세 데니어 섬유, 혼화제, 가요성 파우치, 랩 포장 필름의 제조용, 합성 윤활제용 기재, 코킹용 기재 중합체, 카펫 배면용 기재 수지, 페인트의 접착성을 개선하기 위한 열가소성 중합체에 대한 첨가제 또는 연무방지제로서의 본 발명에 따르는 블록 공중합체의 용도이다. 이러한 적용은 예를 들면 미국 특허 제5880241호에 기술되어 있다.
신규한 조성물(거대광개시제 및 라디칼 중합성 단량체를 포함하는)의 광중합을 수행하거나 본 발명에 따르는 블록 공중합체의 제조를 위한 광중합을 수행하기 위해, 적합한 방사선은 예를 들면 태양광 또는 인공 광원에 존재한다. 결과적으로, 다량의 매우 상이한 유형의 광원이 사용된다. 점 광원 및 배열(램프 카페트) 둘다가 적합하다. 예는 탄소 아크 램프, 크세톤 아크 램프, 가능하게는 금속 할라이드 도프제(금속-할로겐 램프)를 갖는 중압, 고압 및 저압 수은 램프, 마이크로웨이브-촉진된 금속 증기 램프, 엑시머 램프, 수퍼악틴 형광성 튜브, 형광성 램프, 아르곤 백열 램프, 전자 플래시광, 사진 유출 램프, 광 방출 다이오드(LED), 전자 빔 및 X-레이이다. 본 발명에 따라서 노출된 램프와 기판 사이의 거리는 목적하는 적용, 램프의 형태 및 유출량에 따라 변할 수 있고, 예를 들면 2 내지 150㎝일 수 있다. 레이저 광원, 예를 들면 엑시머 레이저, 예를 들면 248nm에서의 노출용 KrF 레이저 또는 ArF 레이저가 또한, 적합하다. 가시 영역에서의 레이저가 또한, 사용될 수 있다. 이 방법에 의해 전자 산업에서의 인쇄 회로, 석판인쇄 오프셋 인쇄판 또는 부조 인쇄판, 및 사진 화상 기록 재료를 제조할 수 있다.
본 발명에 따르는 블록 공중합체 뿐만 아니라 광중합성 조성물은 각종 목적, 예를 들면 인쇄 잉크로서, 투명 마감재, 예를 들면 목재 또는 금속용 백색 마감재로서, 분체 도료, 특히 종이, 목재, 금속 또는 플라스틱용 피복 물질로서, 빌딩의 표시 및 도로 표시, 사진 현상 기술, 홀로그래픽 기록 재료, 화상 기록 기술용 일광 경화성 피복물로서, 유기 용매 또는 수성 알칼리를 사용하여 현상할 수 있는 인쇄판의 제조를 위해, 스크린 인쇄용 마스크의 제조를 위해, 치과용 충전 조성물,접착제, 감압성 접착제, 적층 수지, 에칭 내식막 또는 영구 내식막으로서, 및 전자 기판용 땜납 마스크로서, 예를 들면 미국 특허 제4575330호에 기술된 바와 같이 질량 경화(투명 성형물에서의 UV 경화) 또는 입체석판입쇄법에 의한 3차원 제품의 제조를 위해, 복합체(예를 들면 경우에 따라, 유리 섬유 및/또는 다른 섬유, 및 다른 보조제를 함유할 수 있는 스티렌계 폴리에스테르) 및 다른 두껍게 적층된 조성물의 제조를 위해, 전자 부품 및 칩의 피복 또는 밀봉을 위해 또는 광섬유용 피복제로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따르는 조성물은 의료 장치(예: 콘택트 렌즈), 보조제 또는 이식체의 제조를 위해 추가로 적합하다. 본 발명에 따르는 추가의 조성물은, 예를 들면 독일 특허 제19700064호 및 유럽 특허공보 제678534호에 기술된 바와 같은 열향성 특성을 갖는 겔을 제조하기에 적합하다.
따라서, 본 발명의 추가의 주제는 착색된 페인트 및 바니쉬 제조용, 착색되지 않은 페인트 및 바니쉬 제조용, 투명한 수성 분산액, 착색된 수성 분산액, 분체 도료, 인쇄 잉크, 인쇄 판, 접착제, 치과용 충전 조성물, 광도파관, 광학 스위치, 착색 방지(color proofing) 시스템, 유리 섬유 전선 피복물, 스크린 날염 스텐실, 내식막 물질, 복합 조성물 제조용, 사진 현상, 스크린 날염용 마스크, 인쇄 전자 회로용 광내식막, 전자 및 전기 부품의 캡슐화용, 자기 기록 물질 제조용, 입체석판인쇄술 또는 대량 경화에 의한 3차원 물체의 제조를 위한 용도 및 특히 홀로그래프성 기록을 위한 화상 기록 물질로서의 본 발명에 따르는 광개시제의 용도이다.
신규한 거대광개시제는 에멀젼 중합, 퍼얼 중합 또는 현탁 중합용 개시제로서, 액정 단량체 및 올리고머의 순차적 상태의 고정을 위한 중합 개시제로서 또는염료를 유기 물질 상에서 고정하기 위한 개시제로서 사용될 수 있다.
피복 물질에서, 모노불포화 단량체를 추가로 포함할 수 있을 뿐만 아니라 폴리불포화 단량체와의 예비중합체의 혼합물을 종종 사용한다. 이는 피복 필름의 특성을 주로 나타내는 본원의 예비중합체이고, 이를 변화시킴으로써 당해 기술분야의 숙련가는 또한 경화 필름의 특성에 영향을 줄 수 있다. 폴리불포화된 단량체는 필름을 불용성이게 하는 가교결합제로서 작용한다. 모노불포화 단량체는 용매를 사용할 필요없이 점도를 감소시키는데 사용되는 반응성 희석제로서 작용한다. 불포화 폴리에스테르 수지는 일반적으로 2 성분 시스템에서 모노불포화 단량체, 바람직하게는 스티렌과 함께 사용된다. 특정 1 성분 시스템에서는, 예를 들면 독일 특허 제2308830호에 기술된 바와 같은 폴리말레이미드, 폴리칼콘 또는 폴리이미드를 종종 사용한다.
신규한 거대광개시제는 또한, 방사선 경화성 분체 도료의 중합에 사용될 수 있다. 분체 도료는 반응성 이중 결합을 함유하는 고체 수지 및 단량체, 예를 들면 말레에이트, 비닐 에테르, 아크릴레이트, 아크릴아미드 및 이들의 혼합물을 기재로 할 수 있다. 유리 라디칼 UV-경화성 분체 도료는 불포화 폴리에스테르 수지를 고체 아크릴아미드(예를 들면 메틸 메틸 아크릴아미도글리콜레이트) 및 본 발명에 따르는 광개시제와 함께 혼합함으로써 제조될 수 있고, 유사한 제제는, 예를 들면 문헌[참조: "Radiation Curing of Powder Coating", Conference Proceedings, Radtech Europe 1993 by M. Wittig and Th. Gohmann]에 기술되어 있다. 분체 도료는 또한, 예를 들면 독일 특허 제4228514호 및 유럽 특허공보 제636669호에 기술된바와 같은 결합제를 함유할 수 있다. 유리 라디칼 UV 경화성 분체 도료는 또한, 불포화 폴리에스테르 수지를 고체 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 비닐 에테르와, 및 신규한 광개시제(또는 광개시제 혼합물)와 혼합하여 제조할 수 있다. 분체 도료는 또한, 예를 들면 독일 특허 제4228514호 및 유럽 특허공보 제636669호에 기술된 바와 같은 결합제를 함유할 수 있다. UV 경화성 분체 도료는 백색 또는 착색 안료를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들면 바람직하게는 금홍석 이산화티탄은 50중량% 이하의 농도로 사용될 수 있어서 우수한 숨김력의 경화된 분체 도료를 제공한다. 공정은 일반적으로 분체를 기판, 예를 들면 금속 또는 목재에 정전기성 또는 정마찰전기성(tribostatic) 분사하고, 분체를 가열하여 용융시킨 다음, 연성 필름을 형성시키고, 피복물을 자외선 및/또는 가시광으로, 예를 들면 중압 수은 램프, 금속 할라이드 램프 또는 크세논 램프를 사용하여 방사선 경화시킴을 포함한다. 특히 이의 열 경화성 반대부분에 대한 방사선 경화성 분체 도료의 장점은 분체 입체를 용융시킨 후의 유동 시간이 부드럽고 고광택성 피복의 형성을 보장하기 위해서 지연될 수 있다는 것이다. 열 경화성 시스템과 대조적으로, 방사선 경화성 분체 도료는 이의 수명을 감소시키는 바람직하지 않은 효과 없이 저온에서 용융시켜 제조할 수 있다. 이러한 이유로 이들은 또한, 열 민감성 기판, 예를 들면 목재 또는 플라스틱용 도료로서 적합하다. 신규한 광개시제 이외에, 분체 도료 제제는 또한, UV 흡수제를 포함할 수 있다. 적합한 예는 섹션 1.-8.에 나열되어 있다.
신규한 광경화성 조성물은, 예를 들면 모든 종류의 기판, 예를 들면 목재, 텍스타일, 종이, 세라믹, 유리, 플라스틱용 피복 물질, 예를 들면, 특히 필름 형태의 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리올레핀 또는 셀룰로즈 아세테이트, 및 화상을 형성시키기 위해 보호층이 적용되건 화상방식의 노출에 의한 금속, 예를 들면 Al, Cu, Ni, Fe, Zn Mg 또는 Co, 및 GaAs, Si 또는 SiO2에 적합하다.
기판의 피복은 기판에 액체 조성물, 용액 또는 현탁액을 적용시켜 수행할 수 있다. 용매 및 농도의 선택은 주로 조성물 및 피복 기술의 종류에 따라 좌우된다. 용매는 불활성이어야 하고, 즉 성분과의 화학 반응이 수행되지 않아야 하고, 피복 후 건조 동안에 다시 제거되어야 한다. 적합한 용매의 예는 케톤, 에테르 및 에스테르, 예를 들면 메틸 에틸 케톤, 이소부틸 메틸 케톤, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, N-메틸피롤리돈, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1,2-디메톡시에탄, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트이다. 용액은 공지된 피복 기술, 예를 들면 스핀 피복법, 딥 피복법, 나이프 피복법, 커튼 피복법, 브러시, 분사, 특히 정전기성 분사, 및 역 로울 피복법 및 또한 전착에 의해 기판에 균일하게 적용된다. 광감성 층을 일시적 가요성 지지체에 적용시킨 다음 최종 기판, 예를 들면 구리 클래드(clad) 회로판에 적층을 통한 층의 전이에 의해 적용될 수 있다. 적용된 함량(피복 두께) 및 기판의 특성(층 지지체)은 목적하는 적용 분야에 따라 좌우된다. 피막 두께의 범위는 일반적으로 0.1㎛ 내지 100㎛, 예를 들면 20mm 또는 0.02 내지 10㎝, 바람직하게는 0.02 내지 2㎝ 값을 포함한다.
그러므로, 본 발명은 상기한 광중합성 조성물로 피복된 기판에 관한 것이다.
신규한 방사선 민감성 조성물은 매우 높은 광감성을 갖는 네가티브 내식막으로서의 적용이 추가로 발견되고, 팽윤시키지 않으면서 알칼리성 수성 매질에서 현상될 수 있다. 이들은 전자제품(전자판 내식막, 에칭 내식막, 땜납 내식막)용 광내식막으로서, 인쇄판, 예를 들면 오프셋 인쇄판 또는 스크린 인쇄판의 제조, 부조 인쇄, 평판 인쇄용 인쇄 형태, 로토그라비어 또는 스크린 인쇄 형태의 제조, 부조 카피의 제조, 예를 들면 점자용 책자(text in braille)의 제조, 스탬프의 제조를 위해, 화학적 분쇄에서 사용하기 위해 또는 집적 회로의 제조에서의 미소내식막으로서 적합하다. 가능한 층 지지체 및 피복 기판의 처리 조건은 마찬가지로 다양하다.
본 발명에 따르는 조성물은 또한, 단색 또는 다색성일 수 있는 화상 기록 또는 화상 재생(카피, 복제)용 하나 이상의 적층 물질의 제조를 위한 용도가 발견된다. 또한, 물질은 착색 방지 시스템에 적합하다. 이러한 기술에서, 미소캡슐을 함유하는 제제가 적용될 수 있고, 화상 생성을 위해 방사선 경화가 열 처리에 후속할 수 있다. 이러한 시스템 및 기술, 및 이들 적용은 미국 특허 제5376459호에 기술되어 있다.
사진 정보 기록물에 사용되는 기판은, 예를 들면 폴리에스테르, 셀룰로즈 아세테이트의 필름 또는 중합체 피복된 종이가 포함되고, 오프셋 인쇄 형태를 위한 기판은 특히 알루미늄으로 처리되고, 인쇄 회로 제조용 기판은 구리-클래드 적층물이고, 집적 회로 제조용 기판은 실리콘 웨이퍼이다. 사진 재료 및 오프셋 인쇄 형태의 층 두께는 일반적으로 약 0.5㎛ 내지 10㎛인 반면, 인쇄 회로는 0.1㎛ 내지약 100㎛이다.
기판을 피복한 후, 일반적으로 건조에 의해 용매를 제거하여 기판에 광내식막을 남긴다.
"화상방식"의 노출이란 용어는 둘 다 예정된 패턴, 예를 들면 슬라이드를 포함한 광마스크를 통한 노출 뿐만 아니라, 예를 들면 피복 기판의 표면을 컴퓨터 제어하에 움직여 이러한 방식으로 화상을 형성하는 레이저 또는 광 빔에 의한 노출, 및 컴퓨터 제어된 전자 빔을 사용한 조사를 포함한다. 예를 들면 문헌[참조: A. Bertsch, J.Y. Jezequel, J.C. Andre in Journal of Photochemistry and Photobiology A: chemistry 1997, 107, p 275-281 and by K.-P. Nicolay in Offset Printing 1997, 6, p. 34-37]에 기술된 바와 같이 디지탈 화상을 생성하기 위해 픽셀 바이 픽셀로 어드레싱될 수 있는 액정으로 이루어진 마스크를 사용할 수 있다. 물질의 화상방식 노출 후, 그리고 현상 전에, 단시간 동안의 열처리를 수행하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 경우에, 노출된 부분만이 열경화된다. 사용된 온도는 일반적으로 50 내지 150℃, 바람직하게는 80 내지 130℃이고, 열 처리 시간은 일반적으로 0.25 내지 10분 사이이다. 거대광개시제를 포함하는 광중합성 조성물 뿐만 아니라, 본 발명에 따르는 블록 공중합체는 색상 필터(색상 모자이크) 내식막에 사용될 수 있다.
광경화성 조성물은 독일 특허 제4013358호에 기술된 바와 같은 인쇄판 또는 광내식막을 제조하는 방법에 추가로 사용될 수 있다. 이러한 방법에서, 조성물은 마스크 없이 화상방식의 조사 전에, 이와 동시에 또는 후속적으로 파장이 400nm 이상인 가시광에 단시간 노출시킨다.
노출 후에, 열처리를 수행하는 경우, 광감성 피복의 비노출 영역은 본래 공지된 방식으로 현상제를 사용하여 제거된다.
이미 언급한 바와 같이, 신규한 조성물은 수성 알칼리에 의해 현상될 수 있다. 특히 적합한 수성 알칼리성 현상제 용액은 테트라알킬암모늄 하이드록사이드 또는 알칼리 금속 실리케이트, 포스페이트, 하이드록사이드 및 카보네이트의 수용액이다. 소량의 습윤제 및/또는 유기 용매도, 경우에 따라, 이러한 용액에 첨가될 수 있다. 현상제 액체에 소량으로 첨가될 수 있는 통상의 유기 용매의 예는 사이클로헥사논, 2-에톡시에탄올, 톨루엔, 아세톤 및 이러한 용매의 혼합물이다,
광경화는 인쇄물에서 매우 중요한데, 그 이유는 잉크의 건조 시간이 그래픽 생성물의 제조 속도에 중요한 인자이고, 초의 분획 순서로 존재해야 한다. UV 경화성 잉크는 스크린 인쇄 및 오프셋 잉크에서 특히 중요하다.
상기 이미 언급한 바와 같이, 신규한 조성물은 인쇄판을 제조하는데 적합하다. 이러한 적용은, 예를 들면 가용성 선형 폴리아미드 또는 스티렌/부타디엔 및/또는 스티렌/이소프렌 고무, 카복실 그룹을 함유하는 폴리아크릴레이트 또는 폴리메틸 메타크릴레이트, 광중합성 단량체를 갖는 폴리비닐 알콜 또는 우레탄 아크릴레이트, 예를 들면 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드, 또는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트의 혼합물, 및 광개시제를 사용한다. 이러한 시스템(습윤 또는 건조)의 필름 및 판은 인쇄 원본의 네가티브(또는 포지티브)에 대해 노출되고, 미경화 부분은 연속적으로 적합한 용매 또는 수용액을 사용하여 세척한다. 광경화를 사용하는 또다른 분야는, 예를 들면 금속 판 및 튜브, 캔 또는 병 캡의 피복의 경우에 금속의 피복, 및 예를 들면 PVC계 바닥 또는 벽 도포를 위한 중합체 도료의 광경화이다. 종이 도료의 광경화의 예는 라벨, 기록 슬리브 및 책 커버의 무색 바니쉬이다.
복합체 조성물로 이루어진 성형품을 경화시키기 위한 신규한 화합물 및 광개시제 시스템의 용도는 또한 관심의 대상이다. 복합체 화합물은 자가 지지성 매트릭스 물질, 예를 들면 유리 섬유 직물, 또는, 예를 들면 광경화 제제와 침지되는 식물 섬유로 이루어진다(참조 문헌: K.-P. Mieck, T. Reussmann in Kunststoffe 85 (1995), 366, 370). 신규한 화합물을 사용하여 제조하는 경우, 복합체 화합물을 포함하는 성형 부품은 높은 수준의 기계적 안정성 및 내성을 수득한다. 신규한 화합물은 유럽 특허공보 제7086호에 기술된 바와 같이 또한 성형, 함침 및 피복 조성물에서 광경화제로서 사용될 수 있다. 이러한 조성물의 예는 경화 활성 및 황색화 내성에 관한 엄격한 요건에 부합하는 겔 도막 수지, 및 평면이거나 길이방식 또는 교차방식의 주름진 형태를 갖는 섬유 강화된 성형물, 예를 들면 광 확산 패널이다. 이러한 성형물을 제조하는 기술, 예를 들면 핸드 레이-업, 분사 레이-업, 원심성 주형 또는 필라멘트 권취는 문헌[참조: P.H. Selden in "Glasfaserverstakte Kunststoffe", (glass fiber-enforced plastics) page 610, Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York 1967]에 기술되어 있다. 이러한 기술에 의해 제조될 수 있는 제품의 예는 유리 섬유 강화된 플라스틱, 파이프, 용기 등의 양면 피복을 갖는 보트, 섬유 보드 또는 칩보드 패널이다. 성형, 함침 및 피복 조성물의 추가의 예는 유리 섬유를 함유하는 성형물(GRP)용 UP 수지 겔 도막, 예를 들면 주름진 시트 및 종이 적층물이다. 종이 적층물은 우레아 수지 또는 멜라민 수지를 기본으로 할 수 있다. 적층물을 제조하기 전, 겔 도막은 지지체(예: 필름) 상에서 제조된다. 신규한 광 경화성 조성물은 또한, 수지를 주조하거나 제품, 예를 들면 전자 제품 등을 봉입하는데 사용될 수 있다. 경화는 일반적으로 UV 경화에 일반적인 중압 수은 램프를 사용하여 수행된다. 그러나, 예를 들면 유형 TL 40W/03 또는 TL40W/05의 덜 강한 램프에 관심이 있다. 이러한 램프의 강도는 태양광의 강도와 대략 상응한다. 경화를 위한 태양광을 직접 사용할 수도 있다. 복합체 조성물이 부분적으로 경화된 광원 및 플라스틱 상태로부터 제거될 수 있고, 후속적으로 완전 경화를 수행하면서 성형될 수 있다.
본 발명에 따르는 조성물 및 화합물은 홀로그래피, 광도파관, 광학 스위치를 제조하는데 사용될 수 있고, 이의 잇점은 조사 및 비조사 영역 사이의 굴절 지수의 차이와 관련있다.
화상 기술 및 정보 캐리어의 광학 제조를 위해 광경화성 조성물의 사용하는 것이 또한 중요하다. 이러한 적용에서, 상기 이미 언급한 바와 같이, 지지체에 적용된 층(습윤 또는 건조)은 화상방식, 예를 들면 광마스크를 통해, UV 또는 가시광을 사용하여 조사되고, 층의 비노출 영역은 현상제로 처리하여 제거한다. 금속으로 광경화성 층의 적용은 또한, 전착에 의해 수행된다. 노출된 영역은 가교결합을 통해 중합되므로, 불용성이고 지지체에 남겨진다. 적합한 책색은 가시 화상을 형성한다. 지지체가 금속화 층인 경우, 금속은 후속 노출 및 현상으로 비노출 영역에서 에칭 제거되거나 도금에 의해 강화될 수 있다. 이러한 방식에서, 전기 회로 및 광내식막을 제조할 수 있다.
하기는 본 발명을 더욱 상세히 예시한다. 부 및 퍼센트는 명세서의 나머지 및 청구의 범위에서 다른 언급이 없는 한, 중량 기준이다. 3개 이상의 탄소원자를 갖는 알킬 라디칼이 특정 이성체에 대한 언급이 없는 경우, 각각의 경우에 n-이성체를 의미한다.
하기 실시예에서, 쇄 전이 그룹을 갖는 하기 광개시제는 본 발명에 따르는 광개시제를 제조하는데 사용된다.
하기 실시예에서,MMA= 메틸메타크릴레이트(Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd. Tokyo Japan) 및 스티렌(Wako Pure Chemical industries, Osaka Japan)는 중합하기 바로 전에 진공하에서 정제 및 증류시킨다. 톨루엔(Wako Pure Chemical Industries, Osaka Japan)은 정제를 위해 증류된다.AIBN= 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(Nacalai Tesques, Kyoto Japan)은 제공자로부터 받아서 사용한다.GPC 측정= 겔 투과 크로마토그래피(하기 기술한 방법)이다.
A) 쇄 전이 그룹을 갖는 광개시제의 제조
실시예 1: 2-{3-[4-(2-메틸-2-모르폴린-4-일-프로피오닐)-페닐티오]-프로필티오메틸}-아크릴산 메틸 에스테르(1)
1.12-(4-플루오로페닐)-3,3-디메틸-2-메톡시옥시란
유럽 특허공보 제3002호와 유사하게 1-(4-플루오로페닐)-2-메틸프로판-1-온을 브롬화시켜 제조한 2-브로모-1-(플루오로페닐)-2-메틸프로판-1-온 100.32g(0.41mol)을 무수 메탄올 80㎖ 속에 용해시킨다. 무수 메탄올 60㎖ 및 클로로벤젠 120㎖ 중의 용매 혼합물 속의 나트륨 메톡사이드 24.3g(0.45mol)을 20℃에서 적가한다. 이어서, 메탄올을 증류 제거하고 잔사를 클로로벤젠에 흡수시킨다. 염을 여과 제거하고 클로로벤젠 용액을 농축시킨다. 액체 조 생성물, 90.8g을 0.2mmHg에서 60℃에서 증류에 의해 추가로 정제한다.
1.21-(4-플루오로페닐)-2-메틸-2-모르폴린-4-일-프로판-1-온
2-(4-플루오로페닐)-3,3-디메틸-2-메톡시옥시란 69.3g(0.35mol) 및 무수 모르폴린 200㎖을 혼합하고, 혼합물을 환류 온도(약 130℃)로 가열한다. 26시간 후, 과량의 모르폴린을 증류 제거한다. 잔사를 톨루엔에 흡수시키고 물로 세척하고 이어서 포화 염화나트륨 용액으로 세척한다. 톨루엔 용액을 MgSO4에서 건조시키고 농축한다. 잔사 88.1g을 융점이 63 내지 66℃인 에탄올로부터 결정화시킨다.
1.31-[4-(3-머캅토프로필티오)페닐]-2-메틸-2-모르폴린-4-일-프로판-1-온
1,3-프로판디티올 52.8g(0.488g)을 무수 디메틸아세트아미드 100㎖에 용해시키고, 용액을 약 40℃로 탄산칼륨 22.0g과 함께 가열한다. 무수 디메틸아세트아미드 50㎖ 중의 1-(4-플루오로페닐)-2-메틸-2-모르폴린-4-일-프로판-1-온 20.0g(0.08mol)을 14시간 동안 적가한다. 현탁액을 5시간 더 교반한 다음, 고체를 여과 제거하고 톨루엔으로 세척한다. 과량의 1,3-프로판디티올 및 톨루엔을 증류 제거한다. 잔사를 에틸 아세테이트에 용해시키고 수득한 용액을 포화 염화암모늄 용액으로 세척하고 MgSO4에서 건조시키고 농축한다. 잔사를 에탄올로부터 재결정화시킨다. 수득한 생성물은 융점이 67 내지 68℃이다.
구조는1H-NMR 스펙트럼(CDCl3)로 확인한다: δ 1.31 (s, 6H), 1.39 (t, 1H), 2.00 (m, 2H), 2.57 (t, 4H), 2.70 (q, 2H), 3.13 (t, 2H), 3.69 (t, 4H), 7.28 (d, 2H), 8.50 (d, 2H).
1.32-{3-[4-(2-메틸-2-모르폴린-4-일-프로피오닐)-페닐티오]-프로필티오메틸}-아크릴산 메틸 에스테르
1-[4-(3-머캅토프로필티오)페닐]-2-메틸-2-모르폴린-4-일-프로판-1-온 3.0g(8.8mmol)을 메탄올 150㎖에 용해시킨다. 용액에 연속적으로 메틸 2-(브로모메틸)아크릴레이트 1.89g(10.6mmol) 및 탄산칼륨 1.22g(8.8mmol)을 첨가하고, 반응 혼합물을 실온에서 10분 동안 교반한다. 반응 혼합물을 물에 붓고 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기 상을 물로 세척하고, MgSO4에서 건조시킨다. 에틸 아세테이트를 증류 제거하고 잔사를 컬럼 크로마토그래피에 의해 실리카 겔 상에서 용출제로서 아세테이트-헥산(1:3)을 사용하여 정제하고 오일 생성물을 수득한다.
구조는1H-NMR 스펙트럼 (CDCl3)으로 확인한다: δ 1.31 (s, 6H), 1.97 (m, 2H), 2.57(m, 4H), 2.62 (t, 2H), 3.10 (t, 2H), 3.39 (s, 2H), 3.72 (m, 4H), 3.79 (s, 3H), 5.64 (s, 1H), 6.21 (s, 1H), 7.27 (d, 2H), 8.50 (d, 2H).
실시예 2: 2-부틸티오메틸-아크릴산 2-[4-(2-메틸-2-모르폴린-4-일-프로피오닐)-페닐티오]-에틸 에스테르(2)
2.11-[4-(2-하이드록시에틸티오)페닐]-2-메틸-2-모르폴린-4-일-프로판-1-온
1-(4-플루오로페닐)-2-메틸-2-모르폴린-4-일-프로판-1-온 3.0g(11.9mmol) 및 2-머캅토에탄올 0.93g(11.9mmol)을 무수 디메틸 아세트아미드 10㎖에 용해시키고, 용액을 약 50℃로 탄산칼륨 3.29g과 함께 밤새 가열한다. 반응 혼합물을 물에 붓고 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기상을 물로 세척하고 MgSO4에서 건조시키고 증발시킨다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피에 의해 실리카 겔 상에서 용출제로서 에틸 아세테이트-헥산(1:3)을 사용하여 정제한다.
구조는1H-NMR 스펙트럼 (CDCl3)으로 확인한다: δ 1.31 (s, 6H), 1.98 (t, 1H), 2.57(m, 4H), 3.22 (t, 2H), 3.69 (m, 4H), 3.85 (q, 2H), 7.33 (d, 2H),8.50 (d, 2H).
2.22-부틸티오메틸-아크릴산 2-[4-(2-메틸-2-모르폴린-4-일-프로피오닐)-페닐티오]-에틸 에스테르
1-[4-(2-하이드록시에틸티오)페닐]-2-메틸-2-모르폴린-4-일-프로판-1-온 1.0g(3.2mmol) 및 2-(부틸티오메틸)아크릴산 0.56g(3.2mmol)을 무수 디메틸아세트아미드 20㎖에 용해시키고 -20℃로 냉각시킨다. 용액에 무수 디메틸아세트아미드 5㎖ 중의 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카보디이미드 하이드로클로라이드 0.68g(3.54mmol)을 첨가한다. 혼합물을 실온으로 점점 가온하고 밤새 교반한다. 혼합물에 에틸 아세테이트를 첨가한다. 이어서, 혼합물을 포화 염화나트륨 용액으로 세척하고 MgSO4에서 건조시킨다. 에틸 아세테이트를 증류 제거한 후, 잔사를 컬럼 크로마토그래피에 의해 실리카 겔 상에서 용출제로서 에틸 아세테이트-헥산(1:2)을 사용하여 정제한 다음, 오일 생성물을 수득한다.
구조는1H-NMR 스펙트럼 (CDCl3)으로 확인한다: δ 0.91 (t, 3H), 1.31 (s, 6H),1.35-1.42 (m, 2H), 1.51-1.59 (m, 2H), 2.45 (t, 2H), 2.57 (m, 4H), 3.30 (t, 2H), 3.35 (s, 2H), 3.70 (m, 4H), 4.41 (t, 2H), 5.65 (s, 1H), 6.18 (s, 1H), 7.35 (d, 2H), 8.51 (d, 2H).
실시예 3: 2-부틸티오메틸-N-{2-[4-(2-메틸-2-모르폴린-4-일-프로피오닐)-페닐설파닐]-에틸}-아크릴아미드(3)
3.11-[4-(2-아미노-에틸티오)-페닐]-2-메틸-2-모르폴린-4-일-프로판-1-온
1-(4-플루오로페닐)-2-메틸-2-모르폴린-4-일-프로판-1-온 3.0g(11.9mmol) 및 2-아미노에탄티올 2.76g(35.8mmol)을 무수 디메틸아세트아미드 30㎖에 용해시키고, 용액을 약 70℃로 탄산칼륨 3.29g과 함께 밤새 가열한다. 반응 혼합물을 물에 붓고 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기상을 물로 세척한 다음, 아민 화합물을 염산 용액(pH 1)으로 추출하고, 에틸 아세테이트로 세척한다. 수성 상을 수산화나트륨 용액으로 중화시키고 에틸 아세테이트로 추출한다. 이 유기 상을 물로 세척하고 MgSO4에서 건조시킨다. 에틸 아세테이트를 증류 제거한 후, 목적 생성물을 수득한다.
구조는1H-NMR 스펙트럼 (CDCl3)으로 확인한다: δ 1.31 (s, 6H), 2.57(m, 4H), 3.01 (t, 2H), 3.17 (t, 2H), 3.69 (m, 4H), 7.30 (d, 2H), 8.50 (d, 2H).
3.22-부틸티오메틸-N-{2-[4-(2-메틸-2-모르폴린-4-일-프로피오닐)-페닐설파닐]-에틸}-아크릴아미드
1-[4-(2-아미노-에틸티오)-페닐]-2-메틸-2-모르폴린-4-일-프로판-1-온 0.45g(1.5mmol) 및 2-(부틸티오메틸)아크릴산 0.26g(1.5mmol)을 무수 디메틸아세트아미드 15㎖에 용해시키고, -20℃로 냉각시킨다. 용액에 1% 메틸렌클로라이드를 함유하는 무수 디메틸아세트아미드 5㎖ 중의 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카보디이미드 0.268g(1.7mmol)을 첨가한다. 혼합물을 실온으로 점점 가온하고 밤새 교반한다. 혼합물에 에틸 아세테이트를 첨가하고 염화나트륨을 함유하는 1N 염산 용액, 포화 탄산수소나트륨 용액 및 물로 세척한다. 유기 상을 MgSO4에서 건조시킨다. 에틸 아세테이트롤 증류 제거한 후, 잔사를 컬럼 크로마토그래피에 의해 실리카 겔 상에서 용출제로서 에틸 아세테이트-헥산(1:1)을 사용하여 오일 생성물을 수득한다.
구조는1H-NMR 스펙트럼 (CDCl3)으로 확인한다: δ 0.91 (t, 3H), 1.31 (s, 6H),1.41 (m, 2H), 1.55 (m, 2H), 2.45 (t, 2H), 2.57 (m, 4H), 3.22 (t, 2H), 3.37 (s, 2H), 3.62 (q, 2H), 3.69 (m, 4H), 5.39 (s, 1H), 5.89 (s, 1H), 7.00 (br, 1H), 7.35 (d, 2H), 8.51 (d, 2H).
실시예 4: 2-메틸-2-모르폴린-4-일-1-[4-(2-페닐-알릴설파닐)-페닐]-프로판-1-온(4)
4.1(1-브로모메틸-비닐)벤젠
N-브로모석신이미드 100g을 α-메틸스티렌 250㎖ 및 사염화탄소 40㎖의 혼합물에 첨가한다. 수득한 혼합물을 환류로 5분 동안 가열하고 빙수 욕에서 냉각시킨다. 여과 농축시켜 목적 화합물 1-브로모-2-페닐프로펜 및 이의 이성체(65:35)를 수득한다.
4.22-페닐-프로프-2-엔-1-티올
건조한 디메틸아세트아미드 100㎖ 중의 칼륨 티오아세틱 아세테이트 19.2g을 실온에서 (1-브로모메틸-비닐)벤젠 25.5g에 적가한다. 16시간 동안 교반한 후, 혼합물을 물에 붓고 에틸 아세테이트로 추출한다. 에틸 아세테이트 용액을 MgSO4에서 건조시키고 농축시켜 조 오일을 수득한다. 조 생성물을 컬럼 크로마토그래피에 의해 실리카 겔 상에서 헥산을 사용하여 정제한다. 정제 생성물 5.1g을 에탄올 50㎖에 용해시킨다. 용액에 2N 수산화나트륨 용액 15㎖을 첨가하고 수득한 혼합물을 2시간 동안 실온에서 교반한다. 2N 염산 용액 15㎖을 첨가하고 에탄올을 증류 제거한다. 생성물을 에틸 아세테이트로 추출하고 유기 상을 물, 포화 염화나트륨 용액으로 연속적으로 세척하고, 이어서 MgSO4에서 건조시킨다. 에틸 아세테이트를 증류 제거한 후, 잔사를 컬럼 크로마토그래피에 의해 실리카 겔 상에서 용출제로서 에틸 아세테이트-헥산(1:99)을 사용하여 정제하여 오일 생성물을 수득한다.
구조는1H-NMR 스펙트럼 (CDCl3)으로 확인한다: δ 1.31 (s, 6H), 2.56 (m, 4H), 3.70 (m, 4H), 4.13 (s, 2H), 5.38 (s, 1H), 5.45 (s, 1H), 7.26-7.48 (m, 7H), 8.49 (d, 2H).
4.32-메틸-2-모르폴린-4-일-1-[4-(1-페닐-비닐티오)-페닐]-프로판-1-온
1-(4-플루오로페닐)-2-메틸-2-모르폴린-4-일-프로판-1-온 3.18g(12.7mmol) 및 2-페닐-프로프-2-엔-1-티올 1.84g(12.2mmol)을 무수 디메틸아세트아미드 50㎖에 용해시키고, 용액을 탄산칼륨 3.49g과 함께 밤새 교반한다. 반응 혼합물은 물에 붓고, 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기 상을 물로 세척하고 MgSO4에서 건조시키고 증발시킨다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피에 의해 실리카 겔 상에서 용출제로서에틸 아세테이트-헥산(10:90)을 사용하여 정제한다.
구조는1H-NMR 스펙트럼 (CDCl3)으로 확인한다: δ 1.31 (s, 6H), 2.56 (m, 4H), 3.70 (m, 4H), 4.13 (s, 2H), 5.38 (s, 1H), 5.45 (s, 1H), 7.26-7.48 (m, 7H), 8.49 (d, 2H).
실시예 5: 2-{3-[4-(2-디메틸아미드-2-메틸-3-페닐-프로피오닐)-페닐티오]-프로필티오메틸}-아크릴산 메틸 에스테르(5)
5.11-(4-플루오로페닐)-2-디메틸아미노-2-벤질-프로판-1-온
수소화나트륨(오일 중 66%) 11.2g을 헥산으로 세척하고 오일을 제거하고 무수 디메틸아세트아미드 200㎖에 첨가한다. 미국 특허 제5534629호에 기술된 방법에 의해 제조된 1-(4-플루오로페닐)-2-디메틸아미노-프로판-1-온 50.0g(0.256mol)을 무수 디메틸아세트아미드 50㎖에 용해시키고 상기 용액을 적가한다. 이어서, 벤질 브로마이드 48.2g(0.282mol)을 교반하면서 천천히 적가하고 105℃로 가온한다. 혼합물을 105℃에서 밤새 교반한 후, 반응 혼합물을 빙수 500㎖에 붓고 톨루엔으로 추출한다. 유기 상을 물로 세척하고, MgSO4에서 건조시키고 증발시킨다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피에 의해 실리카 겔 상에서 용출제로서 에틸 아세테이트-헥산(1:20)을 사용하여 정제한다.
구조는1H-NMR 스펙트럼 (CDCl3)으로 확인한다: δ 1.17 (s, 3H), 2.33 (s,6H), 2.96 (d, 1H), 3.39 (d, 1H), 6.87 (m, 2H), 7.03-7.13 (m, 5H), 8.55 (m, 2H).
5.21-[4-(3-머캅토프로필티오)페닐]-2-디메틸아미노-2-벤질-프로판-1-온
1,3-프로판디티올 22.8g(0.21mol)을 무수 디메틸아세트아미드 50㎖에 용해시키고 용액을 약 50℃로 탄산칼륨 4.8g과 함께 가열한다. 무수 디메틸아세트아미드 50㎖ 중의 1-(4-플루오로페닐)-2-디메틸아미노-2-벤질-프로판-1-온 10.0g을 적가한다. 현탁액을 50℃에서 밤새 교반한 다음, 고체를 여과 제거한다. 과량의 1,3-프로판디티올 및 디메틸아세트아미드를 증류 제거한다. 잔사에 톨루엔을 첨가한 다음, 침전물을 여과 제거한다. 톨루엔을 증류 제거한 다음, 잔사를 컬럼 크로마토그래피에 의해 실리카 겔 상에서 에틸 아세테이트-헥산(1:9)을 사용하여 정제하고, 오일 생성물을 수득한다.
구조는1H-NMR 스펙트럼 (CDCl3)으로 확인한다: δ 1.16 (s, 3H), 1.40 (t, 1H), 2.02 (m, 2H), 2.34 (s, 6H), 2.71 (q, 2H), 2.96 (d, 1H), 3.14 (t, 2H), 3.68 (d, 1H), 6.88 (m, 2H), 7.12 (m, 3H), 7.29 (d, 2H), 8.44 (d, 2H).
5.32-{3-[4-(2-디메틸아미노-2-메틸-3-페닐-프로피오닐)-페닐티오]-프로필티오메틸}-아크릴산 메틸 에스테르
1-[4-(3-머캅토프로필티오)페닐]-2-디메틸아미노-2-벤질-프로판-1-온 1.5g(4.0mmol)을 메탄올 100㎖에 용해시킨다. 용액에 메틸 2-(브로모메틸)아크릴레이트 0.86g(4.8mmol) 및 탄산칼륨 0.55g(4.0mmol)을 연속적으로 첨가하고, 수득한 반응 혼합물을 실온에서 10분 동안 교반한다. 반응 혼합물을 물에 첨가하고 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기 상을 물로 세척하고 MgSO4에서 건조시킨다. 에틸 아세테이트를 증류 제거한 다음, 잔사를 컬럼 크로마토그래피에 의해 실리카 겔 상에서 용출제로서 에틸 아세테이트-헥산(1:7)을 사용하여 정제하고, 오일 생성물을 수득한다.
구조는1H-NMR 스펙트럼 (CDCl3)으로 확인한다: δ 1.16 (s, 3H), 1.98 (m, 2H), 2.34 (s, 6H), 2.63 (t, 2H), 2.96 (d, 1H), 3.11 (t, 2H), 3.39 (s, 2H), 3.41 (d, 1H), 3.78 (s, 3H), 5.64 (s, 1H), 6.21 (s, 1H), 6.88 (m, 2H), 7.12 (m, 3H), 7.27 (d, 2H), 8.44 (d, 2H).
실시예 6: 2-{3-[4-(2-벤질-2-디메틸아미노-부티릴)-펜리티오]-프로필티오메틸}-아크릴산 메틸 에스테르(6)
6.11-(4-플루오로페닐)-2-디메틸아미노-2-메틸펜트-4-엔-1-온
수소화나트륨(오일 중 66%) 11.2g을 헥산으로 세척하고 오일을 제거하고 무수 디메틸아세트아미드 200㎖에 첨가한다. 미국 특허 제5534629호에 기술된 방법에 의해 제조된 1-(4-플루오로페닐)-2-디메틸아미노-프로판-1-온 50.0g(0.256mol)을 무수 디메틸아세트아미드 50㎖에 용해시키고 상기 용액을 적가한다. 이어서, 벤질 브로마이드 34.1g(0.282mol)을 교반하면서 천천히 적가하고 105℃로 가온한다. 혼합물을 105℃에서 밤새 교반한 후, 반응 혼합물을 빙수 500㎖에 붓고 톨루엔으로 추출한다. 유기 상을 물로 세척하고, MgSO4에서 건조시키고 증발시킨다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피에 의해 실리카 겔 상에서 용출제로서 에틸 아세테이트-헥산(1:9)을 사용하여 정제한다.
구조는1H-NMR 스펙트럼 (CDCl3)으로 확인한다: δ 1.19 (s, 3H), 2.28 (s, 6H), 2.42 (m, 1H), 2.70 (m, 1H), 4.79-4.93 (m, 2H), 5.51 (m, 1H), 7.05 (m, 2H), 8.53 (m, 2H).
6.21-[4-(3-머캅토프로필티오)페닐]-2-디메틸아미노-2-메틸펜트-4-엔-1-온
1,3-프로판디티올 25.0g(0.23mol)을 무수 디메틸아세트아미드 80㎖에 용해시키고 탄산칼륨 6.0g을 첨가한다. 무수 디메틸아시트아미드 20㎖ 중의 1-(4-플루오로페닐)-2-디메틸아미노-2-메틸펜트-4-엔-1-온 10.0g을 적가한다. 현탁액을 50℃에서 밤새 교반한 다음, 고체를 여과 제거한다. 과량의 1,3-프로판디티올 및 디메틸아세트아미드를 증류 제거한다. 잔사에 톨루엔을 첨가한 다음, 침전물을 여과 제거한다. 톨루엔을 증류 제거한 다음, 잔사를 컬럼 크로마토그래피에 의해 실리카 겔 상에서 용출제로서 에틸 아세테이트-헥산(1:10)을 사용하여 정제하고, 오일 생성물을 수득한다.
구조는1H-NMR 스펙트럼 (CDCl3)으로 확인한다: δ 1.18 (s, 3H), 1.39 (t, 1H), 2.00 (m, 2H), 2.27 (s, 6H), 2.42 (m, 1H), 2.66-2.72 (m, 3H), 3.12 (t, 2H), 4.83-4.93 (m, 2H), 5.52 (m, 1H), 7.26 (d, 2H), 8.38 (d, 2H).
6.32-{3-[4-(2-벤질-2-디메틸아미노-부티릴)-페닐티오]-프로필티오메틸}-아크릴산 메틸 에스테르
1-[4-(3-머캅토프로필티오)페닐]-2-디메틸아미노-2-메틸펜트-4-엔-1-온 1.88g(4.8mmol)을 무수 디메틸아세트아미드 30㎖에 용해시킨다. 용액에 메틸 2-(브로모메틸)아크릴레이트 1.03g(5.8mmol) 및 탄산칼륨 0.66g(4.8mmol)을 연속적으로 첨가하고, 반응 혼합물을 실온에서 10분 동안 교반한다. 반응 혼합물을 물에 첨가하고 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기 상을 물로 세척하고 MgSO4에서 건조시킨다. 에틸 아세테이트를 증류 제거한 다음, 잔사를 컬럼 크로마토그래피에 의해 실리카 겔 상에서 용출제로서 에틸 아세테이트-헥산(1:7)을 사용하여 정제하고, 오일 생성물을 수득한다.
구조는1H-NMR 스펙트럼 (CDCl3)으로 확인한다: δ 0.68 (t, 3H), 1.18-1.86 (m, 1H), 1.98 (m, 2H), 2.03-2.09 (m, 1H), 2.36 (s, 6H), 2.61 (t, 2H), 3.09 (t, 2H), 3.19 (s, 2H), 3.38 (s, 2H), 3.78 (s, 3H), 5.63 (s, 1H), 6.20 (s, 1H), 7.17-7.26 (m, 7H), 8.26 (d, 2H).
실시예 7: N-{2-[4-(2-메틸-2-모르폴린-4-일-프로피오닐)-페닐티오]-에틸}-2-{3-[4-(2-메틸-2-모르폴린-4-일-프로피오닐)-페닐티오]-프로필티오메틸}-아크릴아미드(7)
7.12-{3-[4-(2-메틸-2-모르폴린-4-일-프로피오닐)-페닐티오]-프로필티오메틸}아크릴산
1-[4-(3-메캅토프로필티오)페닐]-2-메틸-2-모르폴린-4-일-프로판-1-온 3.0g(8.8mmol)을 에탄올 70㎖에 용해시킨다. 용액에 2-(브로모메틸)아크릴산 1.75g(10.6mmol) 및 탄산칼륨 2.44g(17.6mmol)을 연속적으로 첨가하고, 반응 혼합물을 실온에서 7시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 물에 붓고, 2% 염산 용액으로 중화시킨 다음, 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기 상을 포화 염화나트륨 용액으로 세척하고 MgSO4에서 건조시킨다. 에틸 아세테이트를 증류 제거한 다음, 목적 화합물을 수득한다.
7.2N-{2-[4-(2-메틸-2-모르폴린-4-일-프로피오닐)-페닐티오]-에틸}-2-{3-[4-(2-메틸-2-모르폴린-4-일-프로피오닐)-페닐티오]-프로필티오메틸}-아크릴아미드)
1-[4-(2-아미노-에틸티오)-페닐]-2-메틸-2-모르폴린-4-일-프로판-1-온 1.27g(4.1mmol), 2-{3-[4-(2-메틸-2-모르폴린-4-일-프로피오닐)-페닐티오]-프로필티오메틸}아크릴산 1.75g(4.1mmol) 및 1-하이드록시-1-H-벤조트리아졸 일수화물 0.69g(4.5mmol)을 메틸렌 클로라이드 50㎖에 용해시키고 -20℃로 냉각시킨다. 용액에 메틸렌 클로라이드 10㎖ 중의 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카보디이미드 0.70g(4.5mmol)을 1시간 동안 적가한다. 혼합물을 실온으로 점점 가온하고 밤새 교반한다. 메틸렌 클로라이드를 증류 제거하고 에틸 아세테이트를 잔사에 첨가한다, 이어서, 혼합물을 2% 염산 용액, 포화 탄산수소나트륨 용액 및 포화 염화나트륨 용액으로 세척한다. 유기 상을 MgSO4에서 건조시킨다. 에틸 아세테이트를 증류 제거하고, 잔사를 컬럼 크로마토그래피에 의해 실리카 겔 상에서 용출제로서 에틸 아세테이트-헥산(2:1)을 사용하여 정제하고, 오일 생성물을 수득한다.
구조는1H-NMR 스펙트럼 (CDCl3)으로 확인한다: δ 1.31 (s, 12H), 1.97 (m, 2H), 2.57(m, 8H), 2.62 (t, 2H), 3.10 (t, 2H), 3.21 (t, 2H), 3.38 (s, 2H), 3.60 (q, 2H), 3.69 (m, 8H), 5.38 (s, 1H), 5.81 (s, 1H), 6.79 (br, 1H), 7.26 (d, 2H), 7.33 (d, 2H), 8.48-8.52 (m, 4H).
광개시제의 쇄 전이율의 측정:
단량체 중의 3mM 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 용액을 제조한다. 2㎖ 용적의 유리 앰플 속에 AIBN 용액 2.00㎖ 및 광개시제 0.1850, 0.0925, 0.0370, 0.0185 또는 0mmol을 포함하는 샘플을 AIBN 용액 속에 광개시제를 용해시킴으로써 제조한다. 앰플을 아르곤 유동 하에 밀봉시키고 60℃에서 1시간 동안 중합을 수행한다. 이어서, 반응 혼합물을 헥산 100㎖에 붓고 미반응 단량체를 제거하고, 형성된 중합체를 여과 회수하고 진공하에 밤새 건조시킨다. 광개시제의 쇄 전이 상수는 표준 폴리스티렌으로 칼리브레이트된, GPC 측정법 (겔 투과 크로마토그래피)로 측정한 평균 분자량 수(Mn)의 데이타로 계산한다. 이 방법은 예를 들면 문헌[참조: J. Chromatogr.,83, 111 (1973)]에 기술되어 있다. 각종 광개시제의 표준물은 표 1에 요약한다. 분자량(Mw)는 또한, 상기한 GPC 측정법에 의해 측정된다. Mw/Mn은 일반적으로 수득한 중합체 및 공중합체의 분자량 분포의 지수로서 사용된다.
MMA 및 스티렌의 중합을 위한 광개시제의 쇄 전이율(Ctr)
화합물 MMA에 대한 Ctr 스티렌에 대한 Ctr
1 0.53 0.94
2 0.62
4 0.91 0.68
7 0.28
B) 거대광개시제의 제조
실시예 8: 거대광개시제 1(MPI-1)의 합성
MMA 2.1㎖,
실시예 1에서 기술된 바와 같이 제조된 0.925M 화합물 1을 함유하는 톨루엔 0.4㎖,
톨루엔 중의 50mM AIBN 0.5㎖ 및
톨루엔 2.0㎖을 5㎖ 용적의 앰플 속에서 혼합한다. 앰플은 아르곤 유동하에 밀봉되고 수 욕에서 60℃에서 21시간 동안 가열한다. 반응 혼합물을 메탄올에 붓고 미반응 단량체를 제거한다. 침전 중합체를 여과 회수하고 30℃에서 진공하에 밤새 건조시킨다. 수율은 1430mg이다. 수 평균 분자량(Mn)은 표준 폴리스티렌으로 칼리브레이트된 GPC 측정법에 의해 23100으로 측정된다. Mw/Mn = 1.78.
실시예 9: 거대광개시제 2(MPI-2)의 합성
MMA 2.1㎖,
실시예 4에서 기술된 바와 같이 제조된 0.925M 화합물 4를 함유하는 톨루엔 1㎖,
톨루엔 중의 50mM AIBN 0.5㎖ 및
톨루엔 1.4㎖을 5㎖ 용적의 앰플 속에서 혼합한다. 앰플은 아르곤 유동하에 밀봉되고 수 욕에서 60℃에서 21시간 동안 가열한다. 반응 혼합물을 메탄올에 붓고 미반응 단량체를 제거한다. 침전 중합체를 여과 회수하고 30℃에서 진공하에 밤새 건조시킨다. 수율은 735mg이다. 수 평균 분자량(Mn)은 표준 폴리스티렌으로 칼리브레이트된 GPC 측정법에 의해 13300으로 측정된다. Mw/Mn = 1.50.
실시예 10: 거대광개시제 3(MPI-3)의 합성
MMA 1.3㎖,
실시예 7에서 기술된 바와 같이 제조된 0.925M 화합물 7을 함유하는 톨루엔 0.2㎖,
톨루엔 중의 50mM AIBN 0.5㎖ 및
톨루엔 1.2㎖을 5㎖ 용적의 앰플 속에서 혼합한다. 앰플은 아르곤 유동하에 밀봉되고 수 욕에서 60℃에서 21시간 동안 가열한다. 반응 혼합물을 메탄올에 붓고 미반응 단량체를 제거한다. 침전 중합체를 여과 회수하고 30℃에서 진공하에 밤새 건조시킨다. 수율은 775mg이다. 수 평균 분자량(Mn)은 표준 폴리스티렌으로 칼리브레이트된 GPC 측정법에 의해 11300으로 측정된다. Mw/Mn = 1.47.
실시예 11: 거대광개시제 4(MPI-4)의 합성
스티렌 2.1㎖,
실시예 1에서 기술된 바와 같이 제조된 0.925M 화합물 1을 함유하는 톨루엔 0.4㎖,
톨루엔 중의 50mM AIBN 0.5㎖ 및
톨루엔 2.0㎖을 5㎖ 용적의 앰플 속에서 혼합한다. 앰플은 아르곤 유동하에 밀봉되고 수 욕에서 60℃에서 21시간 동안 가열한다. 반응 혼합물을 메탄올에 붓고 미반응 단량체를 제거한다. 침전 중합체를 여과 회수하고 30℃에서 진공하에 밤새 건조시킨다. 수율은 407mg이다. 수 평균 분자량(Mn)은 표준 폴리스티렌으로 칼리브레이트된 GPC 측정법에 의해 6400으로 측정된다. Mw/Mn = 1.55.
실시예 12: 거대광개시제 5(MPI-5)의 합성
스티렌 2.1㎖,
실시예 5에서 기술된 바와 같이 제조된 0.925M 화합물 5을 함유하는 톨루엔 0.2㎖,
톨루엔 중의 50mM AIBN 0.5㎖ 및
톨루엔 2.2㎖을 5㎖ 용적의 앰플 속에서 혼합한다. 앰플은 아르곤 유동하에 밀봉되고 수 욕에서 60℃에서 21시간 동안 가열한다. 반응 혼합물을 메탄올에 붓고 미반응 단량체를 제거한다. 침전 중합체를 여과 회수하고 30℃에서 진공하에 밤새 건조시킨다. 수율은 505mg이다. 수 평균 분자량(Mn)은 표준 폴리스티렌으로칼리브레이트된 GPC 측정법에 의해 10700으로 측정된다. Mw/Mn = 1.72.
실시예 13: 거대광개시제 6(MPI-6)의 합성
스티렌 2.1㎖,
실시예 6에서 기술된 바와 같이 제조된 0.925M 화합물 6을 함유하는 톨루엔 0.4㎖,
톨루엔 중의 50mM AIBN 0.5㎖ 및
톨루엔 2.0㎖을 5㎖ 용적의 앰플 속에서 혼합한다. 앰플은 아르곤 유동하에 밀봉되고 수 욕에서 60℃에서 21시간 동안 가열한다. 반응 혼합물을 메탄올에 붓고 미반응 단량체를 제거한다. 침전 중합체를 여과 회수하고 30℃에서 진공하에 밤새 건조시킨다. 수율은 372mg이다. 수 평균 분자량(Mn)은 표준 폴리스티렌으로 칼리브레이트된 GPC 측정법에 의해 7800으로 측정된다. Mw/Mn = 1.58.
C) 블록 공중합체의 제조
실시예 14: 블록 공중합체 1(BC-1)의 합성
실시예 9에서 기술된 바와 같이 제조한 MPI-2(Mn=13300) 50mg을 광학 셀 속에서 스티렌 1.0㎖에 용해시킨다. 셀을 아르곤 유동하에 밀봉하고 UV 램프:12형광 램프[도시바(Toshiba)에서 제조한 케미칼 램프 LF 15BL(360nm, 5.8mW/㎠)]로 1시간 동안 조사한다. 반응 혼합물을 메탄올에 붓는다. 침전 블록 공중합체를 여과 회수하고 진공하에 건조시킨다. 수율은 85mg이다. 수 평균 분자량(Mn)은 표준 폴리스티렌으로 칼리브레이트된 GPC 측정법에 의해 26500으로 측정된다. Mw/Mn = 1.83.
실시예 15: 블록 공중합체 2(BC-2)의 합성
실시예 10에서 기술된 바와 같이 제조한 MPI-3(Mn=11300) 50mg을 광학 셀 속에서 스티렌 1.0㎖에 용해시킨다. 셀을 아르곤 유동하에 밀봉하고 UV 램프(360nm, 5.8mW/㎠)]로 1시간 동안 조사한다. 반응 혼합물을 메탄올에 붓는다. 침전 블록 공중합체를 여과 회수하고 진공하에 건조시킨다. 수율은 87mg이다. 수 평균 분자량(Mn)은 표준 폴리스티렌으로 칼리브레이트된 GPC 측정법에 의해 36900으로 측정된다. Mw/Mn = 2.30.
실시예 16: 블록 공중합체 3(BC-3)의 합성
실시예 11에서 기술된 바와 같이 제조한 MPI-4(Mn=6400) 50mg을 광학 셀 속에서 스티렌 1.0㎖에 용해시킨다. 셀을 아르곤 유동하에 밀봉하고 UV 램프(360nm, 5.8mW/㎠)]로 1시간 동안 조사한다. 반응 혼합물을 메탄올에 붓는다. 침전 블록 공중합체를 여과 회수하고 진공하에 건조시킨다. 수율은 342mg이다. 수 평균 분자량(Mn)은 표준 폴리스티렌으로 칼리브레이트된 GPC 측정법에 의해 28000으로 측정된다. Mw/Mn = 4.37.
실시예 17: 블록 공중합체 4(BC-4)의 합성
실시예 12에서 기술된 바와 같이 제조한 MPI-5(Mn=10700) 50mg을 광학 셀 속에서 스티렌 1.0㎖에 용해시킨다. 셀을 아르곤 유동하에 밀봉하고 UV 램프(360nm, 5.8mW/㎠)]로 1시간 동안 조사한다. 반응 혼합물을 메탄올에 붓는다. 침전 블록 공중합체를 여과 회수하고 진공하에 건조시킨다. 수율은 293mg이다. 수 평균 분자량(Mn)은 표준 폴리스티렌으로 칼리브레이트된 GPC 측정법에 의해 33200으로 측정된다. Mw/Mn = 3.51.

Claims (18)

  1. 화학식 1a 또는 1b의 화합물.
    화학식 Ia
    화학식 Ib
    상기식에서,
    n은 1 또는 2이고,
    PI는 화학식 IIa, IIb 또는 IIc의 그룹이고,
    PI'는 화학식 IIIa 또는 IIIb의 그룹이고,
    A1및 A2는 서로 독립적으로 직접 결합, -X[(CH2)lX']q-[(C6H4)oX"]r-(여기서, X, X' 및 X"은 서로 독립적으로 직접 결합, -O-, -S-, -N(R6)-, -O(CO)-, -COO-, -NHCO-, -CONH- 또는 -CO-이고, l은 0 내지 10의 정수이고, q는 0 내지 5의 정수이고, o 및 r은 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이다), -O-, -S- 또는 -N(R6)-[여기서, R6은 수소, C1-C12알킬, OH-치환된 C1-C12알킬, SH-치환된 C1-C12알킬 또는 HS-(CH2)n-COO-치환된 C1-C12알킬, 또는 -O-, -NH- 또는 -S-에 의해 차단된 C2-C12알킬이거나, R6은 C3-C5알케닐, 페닐-C1-C3-알킬, -CH2CH2CN, C1-C4알킬-CO-CH2CH2-, OH-치환된 C1-C4알킬-CO-CH2CH2-, SH-치환된 C1-C4알킬-CO-CH2CH2-, C2-C8알카노일, OH-치환된 C2-C8알카노일, SH-치환된 C2-C8알카노일 또는 벤조일이다]이고,
    CT는, n이 1인 경우, 화학식 IXa, IXb, Xa 또는 Xb의 그룹이거나,
    CT는, n이 2인 경우, 화학식 XI 및 XII의 그룹이다.
    화학식 IIa
    화학식 IIb
    화학식 IIc
    화학식 IIIa
    화학식 IIIb
    화학식 IXa
    화학식 IXb
    화학식 Xa
    화학식 Xb
    화학식 XI
    화학식 XII
    상기식에서,
    Ar은 치환되지 않거나 할로겐, C1-C12알킬, C3-C12알케닐, C5-C6사이클로알킬, 페닐-C1-C3알킬, -COOH, -COO(C1-C4알킬), -OR7, -SR8, -SOR8, -SO2R8, -CN, -SO2NH2, -SO2NH(C1-C4알킬), -SO2-N(C1-C4알킬)2, -NR9R10, -NHCOR9또는 화학식 IV의 그룹에 의해 각각 1회 내지 5회 치환된 페닐, 비페닐릴 또는 벤조일페닐이거나,
    Ar은 화학식 V 또는 VI의 그룹이고,
    Ar2는 치환되지 않거나 할로겐, C1-C12알킬, C3-C12알케닐, C5-C6사이클로알킬, 페닐-C1-C3알킬, -COOH, -COO(C1-C4알킬), -OR7, -SR8, -SOR8, -SO2R8, -CN, -SO2NH2, -SO2NH(C1-C4알킬), -SO2-N(C1-C4알킬)2, -NR9R10, -NHCOR9또는 화학식 IV의 그룹에 의해 각각 1회 내지 5회 치환된,또는이거나,
    Ar2는 화학식 Va 또는 VIa의 그룹이고,
    R1및 R2는 서로 독립적으로 R7O-, 또는 치환되지 않거나 OH, C1-C4알콕시, SR8, CN, (C1-C8알킬)O(CO)-, (C1-C4알킬)-(OC)O- 또는 -N(R3)(R4)에 의해 치환된 C1-C8알킬이거나, R1및 R2는 서로 독립적으로 C3-C6알케닐, 페닐, 클로로페닐, R7-O-페닐, R8-S-페닐 또는 페닐-C1-C3-알킬이거나, R1과 R2는 함께 분지되지 않거나 분지된 C2-C9알킬렌, C3-C9옥사알킬렌 또는 C3-C9아자알킬렌이거나, R1및 R2는 서로 독립적으로 화학식 VII 또는 VIII의 라디칼이고,
    M1은 -NR3R4또는 -OH이거나, R1및 R2가 R7O-인 경우, M1은 Ar이고,
    M1'은 그룹,또는이거나, R1및 R2가 R7O-인 경우, M1'은 Ar2이고,
    R1' 및 R3'은 서로 독립적으로 직접 결합, C1-C12알킬렌 또는 페닐렌이고,
    E1은 -CH2-, -O-, -N(R6)- 또는 -S-이고,
    R3은 수소, C1-C12알킬, 또는 OH, SH, C1-C4알콕시, CN 또는 -COO(C1-C4알킬)에 의해 치환된 C2-C4알킬이거나, R3은 C3-C5알케닐, C5-C12-사이클로알킬 또는 페닐-C1-C3알킬이고,
    R4는 C1-C12알킬, 또는 OH, SH, C1-C4알콕시, CN 또는 -COO(C1-C4-알킬)에 의해 치환된 C2-C4알킬이거나, R4는 C3-C5알케닐, C5-C12-사이클로알킬, 페닐-C1-C3알킬, 또는 치환되지 않거나 할로겐, C1-C12알킬, C1-C4알콕시 또는 -COO(C1-C4알킬)에 의해 치환된 페닐이거나,
    R4는 R2와 함께 C1-C7알킬렌, 페닐-C1-C4알킬렌, o-크실릴렌, 2-부테닐렌, C2-C3옥사알킬렌 또는 C2-C3아자알킬렌이거나,
    R3과 R4는 함께 -O-, -S-, -CO- 또는 -N(R6)-에 의해 임의로 차단되고, 치환되지 않거나 OH, SH, C1-C4알콕시 또는 -COO(C1-C4알킬)에 의해 치환된 C3-C7알킬렌이고,
    R7은 수소, C1-C12알킬, C3-C12-알케닐, 사이클로헥실, 하이드록시사이클로헥실; Cl, Br, CN, SH, -N(C1-C4알킬)2, 피페리디닐, 모르폴리닐, OH, C1-C4알콕시, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2COO(C1-C4알킬), -O(CO)R19, -COOH, -COO(C1-C8알킬), -CONH(C1-C4알킬), -CON(C1-C4알킬)2,, -CO(C1-C4알킬) 또는에 의해 일치환되거나 다치환된 C1-C4알킬이거나, R7은 2,3-에폭시프로필, -(CH2CH2O)nH; 치환되지 않거나 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 -COO(C1-C4알킬)에 의해 치환된 페닐이거나, R7은 페닐-C1-C3알킬, 테트라하이드로피라닐, 테트라하이드로푸라닐, -COOR19, -COO(C1-C8알킬), -CONH(C1-C4알킬), -CON(C1-C8알킬)2, -Si(R20)(R21)2또는 -SO2R22이고,
    R8은 수소, C1-C12알킬, C3-C12알케닐, 사이클로헥실, 하이드록시사이클로헥실, 또는 Cl, Br, CN, SH, -N(C1-C4알킬)2, 피페리디닐, 모르폴리닐, OH, C1-C4알콕시, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2COO(C1-C4알킬), -O(CO)R19, -COOH, -COO(C1-C8-알킬), -CON(C1-C4알킬)2,, -CO(C1-C4알킬) 또는에 의해 일치환되거나 다치환된 C1-C4알킬이거나, R8은 2,3-에폭시프로필, 페닐-C1-C3알킬, 페닐-C1-C3하이드록시알킬, 또는 치환되지 않거나 할로겐, SH, C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 -COO(C1-C4알킬)에 의해 일치환되거나 다치환된 페닐이거나, R8은 2-벤조티아질, 2-벤즈이미다졸릴, -CH2CH2-O-CH2CH2-SH 또는 -CH2CH2-S-CH2CH2-SH이고,
    R9및 R10은 서로 독립적으로 수소, C1-C12알킬, 또는 OH, SH, C1-C4알콕시, CN 또는 -COO(C1-C4알킬)에 의해 치환된 C2-C4알킬이거나, R9및 R10은 서로 독립적으로 C3-C5알케닐, 사이클로헥실, 페닐-C1-C3알킬, 또는 치환되지 않거나 C1-C12알킬 또는 할로겐에 의해 일치환되거나 다치환된 페닐이거나, R9과 R10은 함께 -O-, -S-, -CO- 또는 -N(R6)-에 의해 임의로 차단된 C2-C7알킬렌이고,
    R19는 C1-C4알킬, C2-C4알케닐 또는 페닐이고,
    R20및 R21은 서로 독립적으로 C1-C4알킬 또는 페닐이고,
    R22는 C1-C18알킬 또는 치환되지 않거나 C1-C14알킬에 의해 치환된 페닐이고,
    Y는 -W(R8)s이고,
    Y'은 -W(R8)t-R25-이고,
    W는 S, Si, Se, P, Br, Cl, Sn, -O-O-, S(=O), S(=O)2또는 P(=O)이고,
    Z는 -COOR7, -CONR9R10, -CN 또는 -Ar이고,
    Z'은 -COOR25-, -CONR9R25- 또는 -Ar2-이고,
    s는 0 내지 3의 정수이고,
    t는 0, 1 또는 2의 정수이고,
    u는 0 또는 1이고,
    R23및 R24는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C8알킬이거나, R23과 R24는 함께 C5-C7사이클로알킬이고,
    R25는 직접 결합, C1-C4알킬렌 또는 페닐렌이다.
    화학식 IV
    화학식 V
    화학식 VI
    화학식 Va
    화학식 VIa
    화학식 VII
    화학식 VIII
    상기식에서,
    G는 분지되지 않거나 분지된 C1-C7알킬렌이고,
    L 및 E는 서로 독립적으로 직접 결합, -O-, -S- 또는 -N(R6)-이고, 단 L과 E는 둘 다 동시에 직접 결합이 아니고,
    p는 0 또는 1이고,
    Ar3은 치환되지 않거나 할로겐, SH, OH, C1-C12알킬, OH-치환된 C1-C4알킬, 할로겐-치환된 C1-C4알킬, SH-치환된 C1-C4알킬, N(R17)2-치환된 C1-C4알킬, C1-C12알콕시-치환된 C1-C4알킬, (C1-C18알킬)O(OC)-치환된 C1-C4알킬,CH3O(CH2CH2O)mCO-치환된 C1-C4알킬, (C1-C4알킬)(OC)O-치환된 C1-C4알킬, C1-C12알콕시, (C1-C18알킬)(OC)O-치환된 C1-C4알콕시, CH3O(CH2CH2O)mCO-치환된 C1-C4알콕시, -(OCH2CH2)mOH, -(OCH2CH2)mOCH3, C1-C8알킬티오, 페녹시, -COO(C1-C18알킬), -CO(OCH2CH2)mOCH3, 페닐 또는 벤조일에 의해 각각 치환된 페닐, 나프틸, 푸릴, 티에닐 또는 피리딜이고,
    m은 1 내지 20이고,
    R11및 R12는 서로 독립적으로 직접 결합, -CH2-, -CH2CH2-, -O-, -S-, -CO- 또는 -N(R6)-이고, 단 R11및 R12는 동시에 직접 결합이 아니고,
    R13은 수소, C1-C8알킬 또는 페닐이고,
    R14, R15및 R16은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이고,
    R17은 수소, C1-C8알킬 또는 페닐이다.
  2. 제1항에 있어서, n이 1인 경우, CT가 화학식 IXa 또는 IXb의 그룹이고, n이 2인 경우, CT가 화학식 XI의 그룹인 화합물.
  3. 제2항에 있어서, PI가 화학식 IIa의 그룹이고, Ar2가 치환되지 않거나 할로겐, C1-C12알킬 또는 -OR7에 의해 1회 내지 4회 치환된이고, R1및 R2가 서로 독립적으로 치환되지 않거나 OH 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 C1-C8알킬이거나, R1및 R2가 서로 독립적으로 C3-C6알케닐, 페닐, 클로로페닐 또는 페닐-C1-C3-알킬이거나, R1및 R2가 서로 독립적으로 화학식 VII 또는 VIII의 라디칼이고, Ar3이 페닐이고, M1이 -NR3R4이고, R3이 수소, C1-C12알킬이거나, R3이 C3-C5알케닐, C5-C12-사이클로알킬 또는 페닐-C1-C3알킬이고, R4가 C1-C12알킬이거나, R3과 R4가 함께 -O-에 의해 임의로 차단된 C3-C7알킬렌이고, R7이 수소 또는 C1-C12알킬이고, R13, R14, R15및 R16이 수소이고, A1이 직접 결합, -X[(CH2)lX']q-[(C6H4)oX"]r-(여기서, X, X' 및 X"은 서로 독립적으로 직접 결합, -O-, -S- 또는 -N(R6)-이고, l은 0 내지 4이 정수이고, q는 0 내지 1의 정수이다), -O-, -S- 또는 -N(R6)-(여기서, R6은 수소 또는 C1-C12알킬이다)이고, CT가 n이 1인 경우, 화학식 IXa 또는 IXb의 그룹이거나, CT가 n이 2인 경우, 화학식 XI의 그룹이고, Y가 -W(R8)s이고, Y'이 -W(R8)t-R25-이고, W가 S이고, R8이 수소 또는 C1-C12알킬이고, Z가 -COOR7, -CONR9R10또는 -Ar이고, R9및 R10이 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C12알킬이고, Ar이 페닐이고, Z'가 -COOR25- 또는 -CONR9R25-이고, u 및 t가 0이고, s가 1이고, R23및 R24가 수소이고, R25가 직접 결합또는 C1-C4알킬렌인 화합물.
  4. 단량체 및 제1항에 따르는 화학식 Ia 또는 Ib의 광개시제 화합물을 열중합시켜 수득한 거대광개시제.
  5. 제4항에 있어서, 단량체가 화학식 XIII의 화합물인 거대광개시제.
    화학식 XIII
    상기식에서,
    X1은 -CN, -OSi(R26)3, -R27, -OR28, -SR28, -NR29R30,,,또는이거나, X1은 치환되지 않거나 할로겐, C1-C12알킬, C1-C12알콕시, C3-C8사이클로알킬, -COOH, -COO(C1-C12알킬), -O(CO)O(C1-C12알킬), 테트라하이드로피라닐옥시, 테트라하이드로푸라닐옥시 또는 테트라하이드로푸르푸릴옥시에 의해 각각 치환된 페닐 또는 벤질이고,
    Y1, Y2및 Y3은 서로 독립적으로 수소, C1-C4알킬, 할로겐, -CN 또는 -COOR7이거나, Y1과 Y3은 함께 -O-, -S-, -CO- 또는 -N(R6)-에 의해 임의로 차단되고, 치환되지 않거나 OH, C1-C4알콕시 또는 -COO(C1-C4알킬)에 의해 치환된 C3-C7알킬렌이고,
    X2는 -OSi(R26)3, -R27, -OR28, -SR28, -NR29R30이고,
    R26은 서로 독립적으로 수소, 또는 치환되지 않거나 F, Cl, Br, CN, -N(C1-C4알킬)2, 피페리디노, 모르폴리노, OH, C1-C4알콕시, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2COO(C1-C4알킬), -O(CO)R19, -COOH, -COO(C1-C8알킬), -CONH(C1-C4알킬), -CON(C1-C4알킬)2, -CO(C1-C4알킬) 또는에 의해 각각 일치환되거나 다치환된 C1-C20알킬, C3-C12알케닐, C3-C8사이클로알킬 또는 C4-C8사이클로알케닐이거나,
    R26은 2,3-에폭시프로필, -(CH2CH2O)mH 또는 -(CH2CH2O)mR19이거나,
    R26은 치환되지 않거나 할로겐, C1-C12알킬, C1-C12알콕시, C3-C8사이클로알킬, -COOH 또는 -COO(C1-C12알킬)에 의해 일치환되거나 다치환된 페닐, 피리딜, 비페닐릴 또는 벤조일페닐이거나, R26은 페닐-C1-C3알킬, OR7, -NR9R10또는 -NHCOR9이고,
    R27은 수소, 또는 치환되지 않거나 F, Cl, Br, CN, -N(C1-C4알킬)2, 페닐, 페녹시, 피페리디노, 모르폴리노, OH, C1-C4알콕시, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2COO(C1-C4-알킬), -O(CO)R19, -COOH, -COO(C1-C8알킬), -CONH(C1-C4알킬), -CON(C1-C4알킬)2, -CO(C1-C4-알킬) 또는에 의해 각각 일치환된거나 다치환된 C1-C20알킬, C3-C12-알케닐, C3-C8사이클로알킬 또는 C4-C8사이클로알케닐이거나,
    R27은 2,3-에폭시프로필 또는 -(CH2CH2O)mH이거나,
    R27은 치환되지 않거나 할로겐, C1-C12알킬, C1-C12알콕시, C3-C8사이클로알킬, -COOH,  -COO(C1-C12알킬), -O(CO)O(C1-C12알킬), 테트라하이드로피라닐옥시, 테트라하이드로푸라닐옥시 또는 테트라하이드로푸르푸릴옥시에 의해 각각 일치환되거나 다치환된 페닐, 피리딜, 비페닐, 벤질 또는 벤조일페닐이거나,
    R27은 페닐-C1-C3알킬, 테트라하이드로피라닐, 테트라하이드로푸라닐, 아다만틸 또는 캄포릴이고, 임의로 R27은 화학식의 하나 이상의 반응성 치환체를 함유하고,
    R28은 수소, 또는 치환되지 않거나 F, Cl, Br, CN, -N(C1-C4알킬)2, 페닐, 페녹시, 피페리디노, 모르폴리노, OH, C1-C4알콕시, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2COO(C1-C4-알킬), -O(CO)R19, -COOH, -COO(C1-C8알킬), -CONH(C1-C4알킬), -CON(C1-C4알킬)2, -CO(C1-C4-알킬) 또는에 의해 각각 일치환되거나 다치환된 C1-C20알킬, C3-C12-알케닐, C3-C8사이클로알킬 또는 C4-C8사이클로알케닐이거나,
    R28은 2,3-에폭시프로필 또는 -(CH2CH2O)mH이거나,
    R28은 치환되지 않거나 할로겐, C1-C12알킬, C1-C12알콕시, C3-C8사이클로알킬, -COOH, -COO(C1-C12알킬), -O(CO)O(C1-C12알킬), 테트라하이드로피라닐옥시, 테트라하이드로푸라닐옥시 또는 테트라하이드로푸르푸릴옥시에 의해 각각 일치환되거나 다치환된 페닐, 피리딜, 비페닐, 벤질 또는 벤조일페닐이거나,
    R28은 페닐-C1-C3알킬, 테트라하이드로피라닐, 테트라하이드로푸라닐, 아다만틸 또는 캄포릴이고, 임의로 R28은 화학식의 하나 이상의 반응성 치환체를 함유하고,
    R29및 R30은 서로 독립적으로 수소, 또는 C1-C12알킬, 또는 OH, C1-C4알콕시, CN 또는 -COO(C1-C4알킬)에 의해 각각 치환된 C2-C4알킬이거나,
    R29및 R30은 서로 독립적으로 C3-C5알케닐, 사이클로헥실, 페닐-C1-C3알킬, 아다만틸, 캄포릴, 치환되지 않은 페닐 또는 C1-C12알킬 또는 할로겐에 의해 일치환되거나 다치환된 페닐이거나,
    R29와 R30은 함께 -O-, -S- 또는 -N(R6)-에 의해 임의로 차단된 C2-C7알킬렌이고,
    Y4는 수소 또는 CH3이고,
    Z1은 -O- 또는 -N(R28)-이고,
    R6은 수소, C1-C12알킬, OH-치환된 C1-C12알킬, SH-치환된 C1-C12알킬 또는 HS-(CH2)n-COO-치환된 C1-C12알킬, 또는 -O-, -NH- 또는 -S-에 의해 차단된 C2-C12알킬이거나, R6은 C3-C5알케닐, 페닐-C1-C3-알킬, -CH2CH2CN, C1-C4알킬-CO-CH2CH2-, OH-치환된 C1-C4알킬-CO-CH2CH2-, SH-치환된 C1-C4알킬-CO-CH2CH2-, C2-C8알카노일, OH-치환된 C2-C8알카노일, SH-치환된 C2-C8알카노일 또는 벤조일이고,
    n은 1 또는 2이다.
  6. 제5항에 있어서, X1이 -CN 또는이거나, X1은 치환되지 않거나 할로겐, C1-C12알킬, C1-C12알콕시, C3-C8사이클로알킬, -COOH, -COO(C1-C12알킬), -O(CO)O(C1-C12알킬), 테트라하이드로피라닐옥시, 테트라하이드로푸라닐옥시 또는 테트라하이드로푸르푸릴옥시에 의해 치환된 페닐 또는 벤질이고, Y1및 Y2가 수소이고, Y3이 수소 또는 C1-C4알킬이고, X2가 -OR28또는 -NR29R30인 화학식 XIII의 화합물인 거대광개시제.
  7. 제4항에 있어서, 화학식 XIV의 거대광개시제.
    화학식 XIV
    상기식에서,
    n은 1 또는 2이고,
    PI는 광개시제 잔기이고,
    J는 중합체성 그룹이고,
    A1은 직접 결합, -X[(CH2)lX']q-[(C6H4)oX"]r-(여기서, X, X' 및 X"은 서로 독립적으로 직접 결합, -O-, -S-, -N(R6)-, -O(CO)-, -COO-, -NHCO-, -CONH- 또는 -CO-이고, l은 0 내지 10의 정수이고, q는 0 내지 5의 정수이고, o 또는 r은 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이다), -O-, -S- 또는 -N(R6)-[여기서, R6은 수소, C1-C12알킬, OH-치환된 C1-C12알킬, SH-치환된 C1-C12알킬 또는 HS-(CH2)n-COO-치환된 C1-C12알킬, 또는 -O-, -NH- 또는 -S-에 의해 차단된 C2-C12알킬이거나, R6은 C3-C5알케닐, 페닐-C1-C3-알킬, -CH2CH2CN, C1-C4알킬-CO-CH2CH2-, OH-치환된 C1-C4알킬-CO-CH2CH2-, SH-치환된 C1-C4알킬-CO-CH2CH2-, C2-C8알카노일, OH-치환된 C2-C8알카노일, SH-치환된 C2-C8알카노일 또는 벤조일이다]이고,
    CT1은 -Y'-, -R25-,또는이고,
    u는 0 또는 1이고,
    Z'은 -COOR25-, -CONR9R25- 또는 -Ar2-이고,
    Y'은 -W(R8)t-R25-이고,
    t는 0, 1 또는 2의 정수이고,
    W는 S, Si, Se, P, Br, Cl, Sn, -O-O-, S(=O), S(=O)2또는 P(=O)이고,
    Ar2는 치환되지 않거나 할로겐, C1-C12알킬, C3-C12알케닐, C5-C6사이클로알킬, 페닐-C1-C3알킬, -COOH, -COO(C1-C4알킬), -OR7, -SR8, -SOR8, -SO2R8, -CN, -SO2NH2, -SO2NH(C1-C4알킬), -SO2-N(C1-C4알킬)2, -NR9R10, -NHCOR9또는 화학식 IV의 그룹에 의해 각각 1회 내지 5회 치환된,또는이거나,
    Ar2는 화학식 Va 또는 VIa의 그룹이고,
    R7은 수소, C1-C12알킬, C3-C12-알케닐, 사이클로헥실, 하이드록시사이클로헥실, 또는 Cl, Br, CN, SH, -N(C1-C4알킬)2, 피페리디닐, 모르폴리닐, OH, C1-C4알콕시, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2COO(C1-C4알킬), -O(CO)R19, -COOH, -COO(C1-C8알킬), -CONH(C1-C4알킬), -CON(C1-C4알킬)2,, -CO(C1-C4알킬) 또는에 의해 일치환되거나 다치환된 C1-C4알킬이거나, R7은 2,3-에폭시프로필, -(CH2CH2O)nH, 또는치환되지 않거나 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 -COO(C1-C4알킬)에 의해 치환된 페닐이거나, R7은 페닐-C1-C3-알킬, 테트라하이드로피라닐, 테트라하이드로푸라닐, -COOR19, -COO(C1-C8알킬), -CONH(C1-C4알킬), -CON(C1-C8알킬)2, -Si(R20)(R21)2또는 -SO2R22이고,
    R8은 수소, C1-C12알킬, C3-C12알케닐, 사이클로헥실, 하이드록시사이클로헥실, 또는 Cl, Br, CN, SH, -N(C1-C4알킬)2, 피페리디닐, 모르폴리닐, OH, C1-C4알콕시, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2COO(C1-C4알킬), -O(CO)R19, -COOH, -COO(C1-C8-알킬), -CON(C1-C4알킬)2,, -CO(C1-C4알킬) 또는에 의해 일치환되거나 다치환된 C1-C4알킬이거나, R8은 2,3-에폭시프로필, 페닐-C1-C3알킬, 페닐-C1-C3하이드록시알킬, 또는 치환되지 않거나 할로겐, SH, C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 -COO(C1-C4알킬)에 의해 일치환되거나 다치환된 페닐이거나, R8은 2-벤조티아질, 2-벤즈이미다졸릴, -CH2CH2-O-CH2CH2-SH 또는 -CH2CH2-S-CH2CH2-SH이고,
    R9및 R10은 서로 독립적으로 수소, C1-C12알킬, 또는 OH, SH, C1-C4알콕시, CN 또는 -COO(C1-C4알킬)에 의해 치환된 C2-C4알킬이거나, R9및 R10은 서로 독립적으로 C3-C5알케닐, 사이클로헥실, 페닐-C1-C3알킬, 또는 치환되지 않거나 C1-C12알킬 또는할로겐에 의해 일치환되거나 다치환된 페닐이거나, R9과 R10이 함께 -O-, -S- 또는 -N(R6)-에 의해 임의로 차단된 C2-C7알킬렌이고,
    R19는 C1-C4알킬, C2-C4알케닐 또는 페닐이고,
    R20및 R21은 서로 독립적으로 C1-C4알킬 또는 페닐이고,
    R22는 C1-C18알킬 또는 치환되지 않거나 C1-C14알킬에 의해 치환된 페닐이고,
    R23및 R24는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C8알킬이거나, R23과 R24는 함께 C5-C7사이클로알킬이고,
    R25는 직접 결합, C1-C4알킬렌 또는 페닐렌이다.
    화학식 IV
    화학식 Va
    화학식 VIa
    상기식에서,
    G는 분지되지 않거나 분지된 C1-C7알킬렌이고,
    L 및 E는 서로 독립적으로 직접 결합, -O-, -S- 또는 -N(R6)-이고, 단 L과 E는 둘 다 동시에 직접 결합이 아니고,
    R1및 R2는 서로 독립적으로 R7O-, 치환되지 않거나 OH, C1-C4알콕시, SR8, CN, (C1-C8알킬)O(CO)-, (C1-C4알킬)-(OC)O- 또는 -N(R3)(R4)에 의해 치환된 C1-C8알킬이거나, R1및 R2는 서로 독립적으로 C3-C6알케닐, 페닐, 클로로페닐, R7-O-페닐, R8-S-페닐 또는 페닐-C1-C3-알킬이거나, R1과 R2는 함께 분지되지 않거나 분지된 C2-C9알킬렌, C3-C9옥사알킬렌 또는 C3-C9아자알킬렌이거나, R1및 R2는 서로 독립적으로 화학식 VII 또는 VIII의 라디칼이고,
    R3은 수소, C1-C12알킬, 또는 OH, SH, C1-C4알콕시, CN 또는 -COO(C1-C4알킬)에 의해 치환된 C2-C4알킬이거나, R3은 C3-C5알케닐, C5-C12-사이클로알킬 또는 페닐-C1-C3알킬이고,
    R4는 C1-C12알킬, 또는 OH, SH, C1-C4알콕시, CN 또는 -COO(C1-C4-알킬)에 의해 치환된 C2-C4알킬이거나, R4는 C3-C5알케닐, C5-C12-사이클로알킬, 페닐-C1-C3알킬, 또는 치환되지 않거나 할로겐, C1-C12알킬, C1-C4알콕시 또는 -COO(C1-C4알킬)에 의해 치환된 페닐이거나,
    R4는 R2와 함께 C1-C7알킬렌, 페닐-C1-C4알킬렌, o-크실릴렌, 2-부테닐렌, C2-C3옥사알킬렌 또는 C2-C3아자알킬렌이거나,
    R3과 R4는 함께 -O-, -S-, -CO- 또는 -N(R6)-에 의해 임의로 차단되고, 치환되지 않거나 OH, SH, C1-C4알콕시 또는 -COO(C1-C4알킬)에 의해 치환된 C3-C7알킬렌이고,
    R11및 R12는 서로 독립적으로 직접 결합, -CH2-, -CH2CH2-, -O-, -S-, -CO- 또는 -N(R6)-이고, 단 R11및 R12는 동시에 직접 결합이 아니다.
    화학식 VII
    화학식 VIII
    상기식에서,
    Ar3은 치환되지 않거나 할로겐, SH, OH, C1-C12알킬, OH-치환된 C1-C4알킬, 할로겐-치환된 C1-C4알킬, SH-치환된 C1-C4알킬, N(R17)2-치환된 C1-C4알킬, C1-C12알콕시-치환된 C1-C4알킬, (C1-C18알킬)O(OC)-치환된 C1-C4알킬, CH3O(CH2CH2O)mCO-치환된 C1-C4알킬, (C1-C4알킬)(OC)O-치환된 C1-C4알킬, C1-C12알콕시, (C1-C18알킬)(OC)O-치환된 C1-C4알콕시, CH3O(CH2CH2O)mCO-치환된 C1-C4알콕시, -(OCH2CH2)mOH, -(OCH2CH2)mOCH3, C1-C8알킬티오, 페녹시, -COO(C1-C18알킬), -CO(OCH2CH2)mOCH3, 페닐 또는 벤조일에 의해 각각 치환된 페닐, 나프틸, 푸릴, 티에닐 또는 피리딜이고,
    m은 1 내지 20이고,
    R13은 수소, C1-C8알킬 또는 페닐이고,
    R14, R15및 R16은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이고,
    R17은 수소, C1-C8알킬 또는 페닐이다.
  8. 제7항에 있어서, PI가 화학식 IIa의 그룹이고, CT1이 -Y'-, -R25- 또는이고, u 및 t가 0이고, l이 0 내지 4의 정수이고, q가 0 또는 1의 정수이고, o 및 r이 서로 독립적으로 0, 1 또는 2의 정수이고, Z'가 -COOR25- 또는 -CONR9R25-이고, Y'가 -W(R8)t-R25-이고, W가 S이고, Ar2가 치환되지 않거나 할로겐, C1-C12알킬 또는 -OR7에 의해 각각 1회 내지 4회 치환된이거나, R1및 R2가 서로 독립적으로 치환되지 않거나 OH 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 C1-C8알킬이거나, R1및 R2가 서로 독립적으로 C3-C6알케닐, 페닐, 클로로페닐 또는 페닐-C1-C3-알킬이거나, R1및 R2가 화학식 VII 또는 VIII의 라디칼이고, Ar3이 페닐이고, M1이 -NR3R4이고, R3이 수소, C1-C12알킬, C3-C5알케닐, C5-C12사이클로알킬 또는 페닐-C1-C3알킬이고, R4가 C1-C12알킬이거나, R3과 R4가 함께 -O-에 의해 임의로 차단된 C3-C7알킬렌이고, R6, R7, R8및 R9가 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C12알킬이고, R13, R14, R15, R16, R23및 R24가 수소이고, R25가 직접 결합 또는 C1-C4알킬렌인 화학식 XIV의 거대광개시제.
  9. 쇄 전이 그룹을 갖는 광개시제를 단량체와 열중합시킴을 특징으로 하는, 제7항에 따르는 거대광개시제의 제조방법.
  10. 쇄 전이제로서의, 제1항에 따르는 화학식 Ia 또는 Ib의 광개시제의 용도.
  11. 착색된 페인트 및 바니쉬(varnish) 제조용, 착색되지 않은 페인트 및 바니쉬 제조용, 투명한 수성 분산액, 착색된 수성 분산액, 분체 도료, 인쇄 잉크, 인쇄 판, 접착제, 치과용 충전 조성물, 광도파관(wave guide), 광학 스위치, 착색 방지 시스템, 유리 섬유 전선 도료, 스크린 날염 스텐실, 내식막 물질, 복합체 조성물제조용, 사진 현상용, 스크린 날염용 마스크 제조용, 인쇄 전자 회로를 위한 광내식막용, 전자 및 전기 부품의 캡슐화용, 자기 기록 물질 제조용, 입체석판인쇄술 또는 대량 경화(bulk-curing)에 의한 3차원 물체의 제조용 및 특히 홀로그래프성 기록을 위한 화상 기록 물질로서의, 제4항에 따르는 거대광개시제의 용도
  12. 하나 이상의 에틸렌계 불포화 광중합성 화합물(A)과 하나 이상의 제4항에 따르는 거대광개시제를 포함하는 광중합성 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 성분(B)에 하나 이상의 추가의 광개시제(C) 및/또는 추가의 공개시제(D) 및/또는 다른 첨가제(E)를 추가로 포함하는 광중합성 조성물.
  14. 제5항에 따르는 화학식 XIII의 단량체와 제4항에 따르는 거대광개시제를 광중합시켜 수득한 블록 공중합체.
  15. 제14항에 있어서, 화학식 XV의 블록 공중합체.
    화학식 XV
    상기식에서,
    n은 1 또는 2이고,
    Ar2는 치환되지 않거나 할로겐, C1-C12알킬, C3-C12알케닐, C5-C6사이클로알킬, 페닐-C1-C3알킬, -COOH, -COO(C1-C4알킬), -OR7, -SR8, -SOR8, -SO2R8, -CN, -SO2NH2, -SO2NH(C1-C4알킬), -SO2-N(C1-C4알킬)2, -NR9R10, -NHCOR9또는 화학식 IV의 그룹에 의해 각각 1회 내지 5회 치환된,또는이거나,
    Ar2는 화학식 Va 또는 VIa의 그룹이고,
    A1은 직접 결합, -X[(CH2)lX']q-[(C6H4)oX"]r-(여기서, X, X' 및 X"은 서로 독립적으로 직접 결합, -O-, -S-, -N(R6)-, -O(CO)-, -COO-, -NHCO-, -CONH- 또는 -CO-이고, l은 0 내지 10의 정수이고, q는 0 내지 5의 정수이고, o 또는 r은 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이다), -O-, -S- 또는 -N(R6)-이고,
    J 및 J1은 서로 독립적으로 중합체성 그룹이고, 단 J과 J1은 동시에 동일한 그룹이 아니고,
    CT1은 -Y'-, -R25-,또는이고,
    Z'은 -COOR25-, -CONR9R25- 또는 -Ar2-이고,
    Y'은 -W(R8)t-R25-이고,
    t는 0, 1 또는 2의 정수이고,
    W는 S, Si, Se, P, Br, Cl, Sn, -O-O-, S(=O), S(=O)2또는 P(=O)이고,
    u는 0 또는 1이고,
    R6은 수소, C1-C12알킬, OH-치환된 C1-C12알킬, SH-치환된 C1-C12알킬 또는 HS-(CH2)n-COO-치환된 C1-C12알킬, 또는 -O-, -NH- 또는 -S-에 의해 차단된 C2-C12알킬이거나, R6은 C3-C5알케닐, 페닐-C1-C3-알킬, -CH2CH2CN, C1-C4알킬-CO-CH2CH2-, OH-치환된 C1-C4알킬-CO-CH2CH2-, SH-치환된 C1-C4알킬-CO-CH2CH2-, C2-C8알카노일, OH-치환된 C2-C8알카노일, SH-치환된 C2-C8알카노일 또는 벤조일이고,
    R7은 수소, C1-C12알킬, C3-C12-알케닐, 사이클로헥실, 하이드록시사이클로헥실; Cl, Br, CN, SH, -N(C1-C4알킬)2, 피페리디닐, 모르폴리닐, OH, C1-C4알콕시, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2COO(C1-C4알킬), -O(CO)R19, -COOH, -COO(C1-C8알킬), -CONH(C1-C4알킬), -CON(C1-C4알킬)2,, -CO(C1-C4알킬) 또는에 의해 일치환되거나 다치환된 C1-C4알킬이거나, R7은 2,3-에폭시프로필, -(CH2CH2O)nH, 또는 치환되지 않거나 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 -COO(C1-C4알킬)에 의해 치환된 페닐이거나, R7은 페닐-C1-C3-알킬, 테트라하이드로피라닐, 테트라하이드로푸라닐, -COOR19, -COO(C1-C8알킬), -CONH(C1-C4알킬), -CON(C1-C8알킬)2, -Si(R20)(R21)2또는 -SO2R22이고,
    R8은 수소, C1-C12알킬, C3-C12알케닐, 사이클로헥실, 하이드록시사이클로헥실, 또는 Cl, Br, CN, SH, -N(C1-C4알킬)2, 피페리디닐, 모르폴리닐, OH, C1-C4알콕시, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2COO(C1-C4알킬), -O(CO)R19, -COOH, -COO(C1-C8-알킬), -CON(C1-C4알킬)2,, -CO(C1-C4알킬) 또는에 의해 일치환되거나 다치환된 C1-C4알킬이거나, R8은 2,3-에폭시프로필, 페닐-C1-C3알킬, 페닐-C1-C3하이드록시알킬, 또는 치환되지 않거나 할로겐, SH, C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 -COO(C1-C4알킬)에 의해 일치환되거나 다치환된 페닐이거나, R8은 2-벤조티아질, 2-벤즈이미다졸릴, -CH2CH2-O-CH2CH2-SH 또는 -CH2CH2-S-CH2CH2-SH이고,
    R9및 R10은 서로 독립적으로 수소, C1-C12알킬, 또는 OH, SH, C1-C4알콕시, CN 또는 -COO(C1-C4알킬)에 의해 치환된 C2-C4알킬이거나, R9및 R10은 서로 독립적으로 C3-C5알케닐, 사이클로헥실, 페닐-C1-C3알킬, 또는 치환되지 않거나 C1-C12알킬 또는 할로겐에 의해 일치환되거나 다치환된 페닐이거나, R9과 R10이 함께 -O-, -S-, -CO- 또는 -N(R6)-에 의해 임의로 차단된 C2-C7알킬렌이고,
    R19는 C1-C4알킬, C2-C4알케닐 또는 페닐이고,
    R20및 R21은 서로 독립적으로 C1-C4알킬 또는 페닐이고,
    R22는 C1-C18알킬 또는 치환되지 않거나 C1-C14알킬에 의해 치환된 페닐이고,
    R23및 R24는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C8알킬이거나, R23과 R24는 함께 C5-C7사이클로알킬이고,
    R25는 직접 결합, C1-C4알킬렌 또는 페닐렌이다.
    화학식 IV
    화학식 Va
    화학식 VIa
    상기식에서,
    G는 분지되지 않거나 분지된 C1-C7알킬렌이고,
    L 및 E는 서로 독립적으로 직접 결합, -O-, -S- 또는 -N(R6)-이고, 단 L과 E는 둘 다 동시에 직접 결합이 아니고,
    R1및 R2는 서로 독립적으로 R7O-, 치환되지 않거나 OH, C1-C4알콕시, SR8, CN, (C1-C8알킬)O(CO)-, (C1-C4알킬)-(OC)O- 또는 -N(R3)(R4)에 의해 치환된 C1-C8알킬이거나, R1및 R2는 서로 독립적으로 C3-C6알케닐, 페닐, 클로로페닐, R7-O-페닐, R8-S-페닐 또는 페닐-C1-C3-알킬이거나, R1과 R2는 함께 분지되지 않거나 분지된 C2-C9알킬렌, C3-C9옥사알킬렌 또는 C3-C9아자알킬렌이거나, R1및 R2는 서로 독립적으로 화학식 VII 또는 VIII의 라디칼이고,
    R3은 수소, C1-C12알킬, 또는 OH, SH, C1-C4알콕시, CN 또는 -COO(C1-C4알킬)에 의해 치환된 C2-C4알킬이거나, R3은 C3-C5알케닐, C5-C12-사이클로알킬 또는 페닐-C1-C3알킬이고,
    R4는 C1-C12알킬, 또는 OH, SH, C1-C4알콕시, CN 또는 -COO(C1-C4-알킬)에 의해 치환된 C2-C4알킬이거나, R4는 C3-C5알케닐, C5-C12-사이클로알킬, 페닐-C1-C3알킬, 또는 치환되지 않거나 할로겐, C1-C12알킬, C1-C4알콕시 또는 -COO(C1-C4알킬)에 의해 치환된 페닐이거나,
    R4는 R2와 함께 C1-C7알킬렌, 페닐-C1-C4알킬렌, o-크실릴렌, 2-부테닐렌, C2-C3옥사알킬렌 또는 C2-C3아자알킬렌이거나,
    R3과 R4는 함께 -O-, -S-, -CO- 또는 -N(R6)-에 의해 임의로 차단되고, 치환되지 않거나 OH, SH, C1-C4알콕시 또는 -COO(C1-C4알킬)에 의해 치환된 C3-C7알킬렌이고,
    R11및 R12는 서로 독립적으로 직접 결합, -CH2-, -CH2CH2-, -O-, -S-, -CO- 또는 -N(R6)-이고, 단 R11및 R12는 동시에 직접 결합이 아니다.
    화학식 VII
    화학식 VIII
    상기식에서,
    p는 0 또는 1이고,
    Ar3은 치환되지 않거나 할로겐, SH, OH, C1-C12알킬, OH-치환된 C1-C4알킬, 할로겐-치환된 C1-C4알킬, SH-치환된 C1-C4알킬, N(R17)2-치환된 C1-C4알킬, C1-C12알콕시-치환된 C1-C4알킬, (C1-C18알킬)O(OC)-치환된 C1-C4알킬, CH3O(CH2CH2O)mCO-치환된 C1-C4알킬, (C1-C4알킬)(OC)O-치환된 C1-C4알킬, C1-C12알콕시, (C1-C18알킬)(OC)O-치환된 C1-C4알콕시, CH3O(CH2CH2O)mCO-치환된 C1-C4알콕시, -(OCH2CH2)mOH, -(OCH2CH2)mOCH3, C1-C8알킬티오, 페녹시, -COO(C1-C18알킬), -CO(OCH2CH2)mOCH3, 페닐 또는 벤조일에 의해 각각 치환된 페닐, 나프틸, 푸릴, 티에닐 또는 피리딜이고,
    m은 1 내지 20이고,
    R13은 수소, C1-C8알킬 또는 페닐이고,
    R14, R15및 R16은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이고,
    R17은 수소, C1-C8알킬 또는 페닐이다.
  16. 제15항에 있어서, Ar2가 치환되지 않거나 할로겐, C1-C12알킬 또는 -OR7에 의해 각각 1회 내지 4회 치환된이고, R7이 수소 또는 C1-C12알킬이고, X, X' 및 X"이 서로 독립적으로 직접 결합, -O-, -S- 또는 -N(R6)-이고, R6이 수소 또는 C1-C12알킬이고, l이 0 내지 4의 정수이고, q가 0 또는 1의 정수이고, o 및 r이 서로 독립적으로 0, 1 또는 2의 정수이고, CT1이 -Y'- 또는이고, Z'가 -COOR25- 또는 -CONR9R25-이고, t 및 u가 0이고, W가 S이고, R8및 R9가 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C12알킬이고, R23및 R24가 수소이고, R25가 직접 결합 또는 C1-C4알킬렌인 화학식 XV의 블록 공중합체.
  17. 제4항에 따르는 거대광개시제 및 하나 이상의 라디칼 중합성 단량체를 혼합하고 광으로 조사함을 특징으로 하는, 제15항에 따르는 화학식 XV의 블록 공중합체의 제조방법.
  18. 안료 분산제, 에멀젼 안정화제, 가소성 엘라스토머, 수축 방지제, 도료, 분체 도료, 의료용 재료, 화상 재료 또는 열 전이 화상 수지의 제조용; 접착제용 점착 부여제(tackifier), 열 용융 접착제용 기재 수지, 감압성 접착제 또는 용매 첨가된 접착제, 유리용 적층 접착제, 중합체 부착용 접착제의 제조용; 방연용 오일 첨가제, 윤활 오일용 점도 개질제, 연료 또는 오일용 흐름점(pour point) 억제제의 제조용; 아스팔트용 개질제, 와이어 절연 또는 자켓팅(jacketing), 폴리올레핀용 강화제(toughener), 합성 중합체용 적하 억제제(drip suppressant), 방연 또는 적하 조절용 왁스 초용 접착제, 취입 또는 캐스트 필름 또는 시트, 발포 물질, 호스, 부직포, 루핑 막(roofing membrane), 열가소성 또는 열경화성 물질용 강화제, 중합체용 내부 가소제, 캡라이너 수지, 미세 데니어 섬유, 혼화제, 가요성 파우치 또는 랩 포장 필름의 제조용; 합성 윤활제용 기재, 코킹(cauking)용 기재 중합체, 카펫 배면용 기재 수지, 페인트의 접착성을 개선하기 위한 열가소성 중합체에 대한 첨가제 또는 연무방지제로서의, 제14항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 따르는 블록 공중합체의 용도.
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