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KR20010112941A - 푸마르산에스테르류의 제조방법 - Google Patents

푸마르산에스테르류의 제조방법 Download PDF

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KR20010112941A
KR20010112941A KR1020017013167A KR20017013167A KR20010112941A KR 20010112941 A KR20010112941 A KR 20010112941A KR 1020017013167 A KR1020017013167 A KR 1020017013167A KR 20017013167 A KR20017013167 A KR 20017013167A KR 20010112941 A KR20010112941 A KR 20010112941A
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KR
South Korea
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catalyst
group
propenyloxy
fumarate
ruthenium
Prior art date
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Application number
KR1020017013167A
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English (en)
Inventor
가도와키야스시
오타케이스케
가이가즈후미
Original Assignee
오하시 미츠오
쇼와 덴코 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 오하시 미츠오, 쇼와 덴코 가부시키가이샤 filed Critical 오하시 미츠오
Publication of KR20010112941A publication Critical patent/KR20010112941A/ko
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Abstract

VIII족 원소를 포함하는 이성화촉매를 사용함으로써 말레인산에스테르류 또는 분자내에 2-프로페닐옥시기를 함유하는 말레인산에스테르류를 이성화하면, 고수율, 고선택적으로 푸마르산에스테르류 또는 1-프로페닐옥시기를 갖는 푸마르산에스테르류가 얻어지기 때문에, 특히 수지원료나 가소제 등의 분야에 매우 유용하다. 또한, 분리가 간편하고 부식이 없는 불균일한 촉매를 사용함으로써, 촉매가 잔류하지 않는 고순도의 푸마르산에스테르류가 얻어진다.

Description

푸마르산 에스테르류의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING FUMARIC ESTER}
푸마르산 잔기의 이중결합은 말레인산 잔기의 이중결합에 비하여 쉽게 중합될 수 있으며, 스티렌과 같은 반응성 희석제와 쉽게 공중합할 수 있다고 알려져 있다. 예를 들어, 불포화 폴리에스테르 수지의 제조에 있어서, 다염기산 무수물 원료로 말레인산 무수물이 널리 사용되고 있다. 이러한 물질을 사용하여 수지를 제조할 경우, 상기 말레인산염은 조합되어 사용되는 포화 다염기산 및 푸마르산염과 이성화한다고 알려져 있다. 그러나, 제조조건에 따라서 불포화 폴리에스테르를 항상 완전히 이성화시킬 수 있는 것은 아니다. 이러한 문제를 해결하기 위해서, 산염화물의 존재하에서 말레인산염을 푸마르산염으로 이성화하여 푸마르산염을 제조하는 방법이 공개되어 있다(일본국 특허공개 공보 9-77861). 그러나, 이 방법으로는 스테인레스강 반응기 및 반응용 교반기가 부식되기 쉽고, 또 이 방법은 불포화된 폴리에스테르 수지를 생산하는데만 사용할 수 있으며, 예를 들어 관능기를 갖는 말레인산 골격을 푸마르산 골격으로 이성화하는데는 일반적으로 사용할 수 없다.
그것에 대한 공지된 방법들로는, 피페리딘, 몰폴린 및 디에틸아민(J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem.(1992), 30(7), 1347)과 같은 염기로 이성화하는 것; 및 진한 염산 및 진한 황산과 같은 산으로 이성화하는 방법이 있지만, 이러한 염기에 의한 이성화에서는 경화에 역작용을 줄 수 있는 촉매를 완전히 제거할 수 없다. 산에 의한 이성화에서는, 스테인레스강 반응기 및 반응용 교반기가 부식될 수도 있고, 잔류하는 염화물 이온 또는 황산염 이온이 경화에 역작용을 미칠 수 있다.
균일한 촉매를 사용하여, 말레인산염에서 푸마르산염으로 이성화하는 또 다른 방법이 공지되어 있다(일본국 특허공개 공보 50-17044). 그러나, 이 방법도 150℃ 이상의 고온과 50atm 이상의 고압, 및 일산화탄소, 수소 또는 독가스나 폭발성가스를 사용해야 하며, 수소포르밀첨가나 수소첨가에 의해서 다량의 부산물이 발생하여 좋지 못하다.
최근, 1-프로페닐옥시기 및 푸마르산 잔기와 같은 불포화 이염기산 잔기를 보유하는 라디칼 중합성 단량체가 유용한 것으로 보고되고 있다(WO9902482). 이러한 단량체는 중합성이 매우 높고, 피부를 자극하지 않으며, 중합반응내의 산소에 의한 영향이 덜해서 바람직하다.
이러한 중합가능한 단량체를 제조하는 하나의 가능성 있는 방법으로, 2-프로페닐옥시기 및 말레인산 잔기를 함유하는 단량체를 합성하고 나서, 2단계의 이성화공정으로 2-프로페닐옥시기를 1-프로페닐옥시기로 이성화하고, 별도로 상기 말레인산 잔기를 푸마르산 잔기로 이성화한다. 또 다른 가능성있는 방법에서는, 상기 2개의 기를 단일공정으로 이성화한다. 개별적인 공정으로 각 기를 이성화하는 방법은 2공정의 반응으로 인하여 복잡해져서, 각 반응에서의 손실때문에 총 수율을 감소시킨다. 따라서, 각 이성화공정을 가능하면 온순한 조건하에서 단일공정으로 동시에 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명은 말레인산염을 이성화(isomerization)하여 푸마르산염을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 2-프로페닐옥시기를 1-프로페닐옥시기로 이성화하는 것과 동시에, 상기 말레인산염을 푸마르산염으로 이성화하는 것을 통하여, 분자내에 2-프로페닐옥시기를 함유하는 말레인산염을 이성화함으로써, 1-프로페닐옥시기를 함유하는 푸마르산을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이렇게 하여 제조된 푸마르산염은 중합성이 매우 높고, 탁월한 특성을 갖는 중합체를 형성할 수 있어서, 페인트 및 접착제와 같은 수지용도로 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명은 상기 환경하에서 행해진 것으로서, 본 발명의 목적은 온순한 반응조건하에서, 반응성이 높고 부식성이 덜한 촉매를 사용하여 낮은 비용으로 푸마르산염을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 반응후에도 쉽게 분리될 수 있고 덜 부식되는 균일한 촉매를 사용하여, 말레인산염으로부터 고순도의 푸마르산염을 제조하는 보다 간편한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 2-프로페닐옥시기를 1-프로페닐옥시기로 이성화하는 것과 동시에, 단일공정으로 상기 말레인산염을 상기 푸마르산염으로 이성화함으로써, 분자내에 2-프로페닐옥시기를 함유하는 말레인산염을 이성화하여, 1-프로페닐옥시기를 함유하는 푸마르산염을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 집중적으로 검토한 후에, VIII족 원소를 함유하는 촉매를 사용하여 말레인산염을 이성화함으로써, 높은 수율 및 높은 선택성으로 푸마르산의상업적인 제조방법을 발견하였다.
또한, 본 발명자들은 촉매로 담지된 VIII족 금속의 존재하에서 말레인산염을 이성화하여, 여과나 기타 조작으로 촉매를 제거하는 공정을 통하여 촉매가 잔류하지 않고, 높은 수율 및 높은 선택성으로 푸마르산염을 상업적으로 제조할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다. 본 발명을 하기 요약한다.
(1) VIII족 원소를 함유하는 이성화촉매를 사용하여, 말레인산염을 이성화하는 푸마르산염의 제조방법.
(2) 상기 (1)의 발명에 있어서, 상기 이성화촉매는 VIII족 원소를 함유하는 화합물인 푸마르산염의 제조방법.
(3) 상기 (2)의 발명에 있어서, 상기 이성화촉매는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 이리듐 및 백금으로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 원소를 함유하는 금속염 또는 금속착체인 푸마르산염의 제조방법.
(4) 상기 (3)의 발명에 있어서, 상기 이성화촉매는 루테늄염, 루테늄 착체, 로듐염, 또는 로듐 착체인 푸마르산염의 제조방법.
(5) 상기 (4)의 발명에 있어서, 상기 이성화촉매는 RuCl2(PPh3)3, RhCl(CO)(PPh3)2,또는 RuClH(CO)(PPh3)3인 푸마르산염의 제조방법.
(6) 상기 (2)의 발명에 있어서, 상기 이성화촉매에 더하여, 화학식 PR3(여기에서, R은 개별적으로 알킬, 시클로알킬 또는 페닐을 나타낸다)로 표시되는 포스핀 화합물 및/또는 염기가 사용되는 푸마르산염의 제조방법.
(7) 상기 (6)의 발명에 있어서, 상기 포스핀화합물의 첨가량은 상기 말레인산염 100중량부를 기준으로 해서 0.01~50.00중량부의 범위이고, 및/또는 상기 염기의 첨가량은 상기 말레인산염 100중량부를 기준으로 해서 0.01~50.00중량부의 범위인 푸마르산염의 제조방법.
(8) 상기 (1)의 발명에 있어서, 상기 이성화촉매는 VIII족 금속이 촉매의 전 중량을 기준으로 해서 0.05~10중량%의 범위의 양으로 캐리어상에 담지되는 1종 이상의 담지형 촉매인 푸마르산염의 제조방법.
(9) 상기 (8)의 발명에 있어서, 상기 VIII족 금속은 루테늄, 로듐, 팔라듐, 이리듐 및 백금으로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 금속인 푸마르산염의 제조방법.
(10) 상기 (9)의 발명에 있어서, 상기 이성화촉매의 VIII족 금속중 1개 이상의 금속은 루테늄인 푸마르산염의 제조방법.
(11) 상기 (10)의 발명에 있어서, 촉매의 전 중량을 기준으로 해서 0.05~10중량%의 범위의 양으로 캐리어상에 상기 루테늄 금속 담지된, 1개 이상의 담지형 촉매를 사용하는 푸마르산염의 제조방법.
(12) VIII족 원소를 함유하는 이성화촉매를 사용하여, 분자내에 2-프로페닐옥시기를 함유하는 말레인산염을 1-프로페닐옥시기를 함유하는 푸마르산염으로 이성화시키는 것을 포함하는, 1-프로페닐옥시기를 함유하는 푸마르산염의 제조방법.
(13) 상기 (12)의 발명에 있어서, 상기 이성화촉매는 VIII족 원소를 함유하는 화합물인 1-프로페닐옥시기를 함유하는 푸마르산염의 제조방법.
(14) 상기 (13)의 발명에 있어서, 상기 이성화촉매는 금속염 또는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 이리듐, 및 백금으로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 원소를 함유하는 금속염 또는 금속착체인, 1-프로페닐옥시기를 함유하는 푸마르산염의 제조방법.
(15) 상기 (14)의 발명에 있어서, 상기 이성화촉매는 루테늄염, 루테늄 착체, 로듐염, 또는 로듐 착체인, 1-프로페닐옥시기를 함유하는 푸마르산염의 제조방법.
(16) 상기 (15)의 발명에 있어서, 상기 이성화촉매는 RuCl2(PPh3)3, RhCl(CO)(PPh3)2,또는 RuClH(CO)(PPh3)3인, 1-프로페닐옥시기를 함유하는 푸마르산염의 제조방법.
(17) 상기 (13)의 발명에 있어서, 상기 이성화촉매에 더하여, 화학식 PR3(여기에서, R은 개별적으로 알킬, 시클로알킬 또는 페닐을 나타낸다)로 표시되는 포스핀 화합물 및/또는 염기가 사용되는, 1-프로페닐옥시기를 함유하는 푸마르산염의 제조방법.
(18) 상기 (17)의 발명에 있어서, 상기 포스핀화합물의 첨가량은 상기 말레인산염 100중량부를 기준으로 해서 0.01~50.00중량부의 범위이고, 및/또는 상기 염기의 첨가량은 상기 말레인산염 100중량부를 기준으로 해서 0.01~50.00중량부의 범위인, 1-프로페닐옥시기를 함유하는 푸마르산염의 제조방법.
(19) 상기 (12)의 발명에 있어서, 상기 이성화촉매는 촉매의 전 중량을 기준으로 해서 0.05~10중량%의 범위의 양으로 캐리어상에 상기 VIII족 금속이 담지된 1종 이상의 담지형 촉매인, 1-프로페닐옥시기를 함유하는 푸마르산염의 제조방법.
(20) 상기 (19)의 발명에 있어서, 상기 VIII족 금속은 루테늄, 로듐, 팔라듐, 이리듐 및 백금으로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 금속인, 1-프로페닐옥시기를 함유하는 푸마르산염의 제조방법.
(21) 상기 (20)의 발명에 있어서, 상기 이성화촉매의 VIII족 금속중 1개 이상의 금속은 루테늄인 1-프로페닐옥시기를 함유하는 푸마르산염의 제조방법.
(22) 상기 (21)의 발명에 있어서, 촉매의 전 중량을 기준으로 해서 0.05~10중량%의 범위의 양으로 캐리어상에 상기 루테늄 금속이 담지되는 1개 이상의 담지형 촉매를 사용하는 1-프로페닐옥시기를 함유하는 푸마르산염의 제조방법.
본 발명을 하기 상세하게 설명한다.
본 발명에서 인용된 숫자는 "발명의 상세한 설명"의 상기 기재에서 본 발명의 인용숫자에 대응한다.
본 발명에 사용된 말레인산염으로는, 하기 일반식(I)로 표시되는 구조단위 및 말레인산 잔기의 이중결합을 갖는 화합물이 있다.
여기에서, Y 및 Z는 개별적으로 수소 또는 유기기가 각각 될 수 있지만, Y와 Z는 동시에 수소인 것은 아니다.
상기 화합물은 임의 및 동일한 분자내에 이러한 구조단위를 1개 이상 보유하여도 좋다. 말하자면, 말레인산염에는 임의의 및 동일한 분자내에 말레인산 잔기의 2개 이상의 이중결합을 갖는 화합물이 있다. 상기 말레인산염 화합물로는, 말레인산디메틸, 말레인산디에틸, 말레인산디프로필, 말레인산디이소프로필 및 말레인산디부틸과 같은 말레인산디알킬; 말레인산디알릴과 같은 말레인산디알케닐; 말레인산비스(2-(2-프로필옥시)에틸, 말레인산비스(3-(2-프로페닐옥시)프로필) 및 말레인산 비스(4-(2-프로페닐옥시)부틸)과 같은 말레인산비스(알케닐옥시알킬); 말레인산메틸수소, 말레인산에틸수소, 말레인산프로필수소, 말레인산이소프로필수소 및 말레인산부틸수소와 같은 말레인산알킬수소; 말레인산알릴수소와 같은 말레인산알케닐수소; 말레인산프로폭시에틸수소와 같은 에스테르; 및 말레인산2-(2-프로페닐옥시)에틸, 말레인산3-(2-프로페닐옥시)프로필 및 말레인산4-(2-프로페닐옥시)부틸과 같은 모노(알케닐옥시알킬)이 있다. 상기 말레인산염 화합물에는 말레인산염 단위를 함유하는 불포화 폴리에스테르와 같은 중합체 및 소중합체가 있다. 본 발명에 사용가능한 말레인산염은 여기에 한정되는 것은 아니다.
상기한 대로, 본 발명은 촉매의 존재하에서 말레인산염을 대응하는 푸마르산염으로 이성화시킴으로써, 푸마르산염을 제조하는 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 하기 식으로 표시한 바와 같이, 2-프로페닐옥시기를 1-프로페닐옥시기로 이성화하는 것과 동시에, 말레인산염을 푸마르산염으로 이성화하여, 촉매의 존재하에서1-프로페닐옥시기를 함유하는 푸마르산염을 제조함으로써, 1-프로페닐옥시기를 함유하는 푸마르산염의 제조방법을 제공한다. 2-프로페닐옥시기를 함유하는 말레인산염에는, 말레인산비스(2-(2-프로페닐옥시에틸), 말레인산비스(3-(2-프로페닐옥시)프로필) 및 말레인산비스(4-(2-프로페닐옥시)부틸)과 같은 말레인산비스(알케닐옥시알킬), 말레인산2-(2-프로페닐옥시)에틸, 말레인산3-(2-프로페닐옥시)프로필 및 말레인산4-(2-프로페닐옥시)부틸과 같은 모노(알케닐옥시알킬); 및 2-프로페닐옥시기를 함유하는 말레인산염 단위를 갖는 불포화 폴리에스테르, 기타 중합체 또는 소중합체가 있다.
본 발명의 이러한 명세서중에서, 상기 "말레인산염"에는 상기 언급한 말레인산염과 그것의 유도체, 및 말레인산염 단위를 함유하는 상기 포화 폴리에스테르와 같은 중합체와 소중합체가 있고, 상기 "푸마르산염"에는 상기 언급한 푸마르산염과 그것의 유도체 및 상기 푸마르산염 단위를 함유하는 상기 포화 폴리에스테르와 같은 중합체 및 소중합체가 있다.
본 발명을 하기 상세하게 설명한다.
본 발명(1)은 VIII족 원소를 함유하는 이성화촉매를 사용하여 말레인산을 이성화함으로써 푸마르산염을 제조하는 방법에 관한 것이다. 여기서 "상기 이성화촉매"는 말레인산염을 푸마르산염으로 이성화하는 반응 및 분자내에 2-프로페닐옥시기를 함유하는 말레인산염을 이성화하는 반응에 사용되는데, 상기 이성화촉매는2-프로페닐옥시기를 1-프로페닐옥시기로 이성화하는 반응을 촉진시키는 동시에, 말레인산염을 푸마르산염으로 이성화하는 반응을 촉진시킨다. 상기 촉매에는, VIII족 원소를 함유하는 화합물, 및 하기한 대로 상기 촉매의 전 중량을 기준으로 해서 0.05~10중량%의 범위의 양으로 캐리어상에 VIII족 원소를 담지한 1개 이상의 담지형 촉매가 있다.
본 발명(2)은 촉매로 VIII족 원소를 함유하는 화합물을 사용하여 말레인산염을 이성화함으로써 푸마르산염을 제조하는 방법에 관한 것이다.
이성화반응용 VIII족 원소를 함유하는 화합물의 유형에는 금속류; 황산염, 질산염, 염화물과 같은 무기염류; 아세트산염 및 옥살산염과 같은 유기산 염류; 및 배위된 리간드를 갖는 금속 착체류가 있다. 이러한 종류의 화합물중에서, 특히 바람직한 것은 적당한 리간드를 갖는 금속 착체이다.
상기 금속 착체의 리간드로는, 트리페닐포스핀, 카르보닐, 히드리도, 할로게노, 아쿠아, 시클로펜타디엔, 시클로옥타디엔, 아세틸아세토나토, 및 알릴 리간드가 있지만, 여기에 한정되는 것은 아니다.
상기 금속 착체로는, 디클로로트리스(트리페닐)포스핀루테늄(II), 디클로로테트라키스(트리페닐)포스핀루테늄(II), 트리루테늄도데카카르보닐, 카르보닐클로로히드리도트리스(트리페닐)포스핀루테늄(II), 클로로시클로펜타디에닐비스(트리페닐)포스핀루테늄(II), 비스(시클로펜타디에닐)루테늄, 카르보닐디히드리도트리스 (트리페닐)포스핀루테늄(II), 디카르보닐디클로로비스(트리페닐)포스핀루테늄(II), 클로로카르보닐비스(트리페닐)포스핀로듐(I), 테트라키스(트리페닐)포스핀팔라듐(0), 비스(아세타토)비스(트리페닐)포스핀팔라듐(II) 및 디카르보닐시클로펜타디에닐아이언 이합체가 있지만, 여기에 한정되는 것은 아니다.
촉매로 상기 금속 착체를 변형시키지 않고 그대로 사용할 수도 있다. 상기금속 착체는, 반응중에 금속, 리간드 및 기타성분과 같은 금속 착체 성분을 반응물질에 별도로 첨가하여, 반응중에 형성될 수도 있다. 말하자면, 상기 금속 착체를 분해함으로써, 형성되는 화합물을 촉매로 사용할 수도 있다.
본 발명(3)에 사용되는 이성화촉매량은 상기 말레인산염의 100중량부를 기준으로 해서, 바람직하게는 0.01~50.00중량부이고, 보다 바람직하게는 0.10~30.00중량부이다. 상기 촉매량을 0.01중량부 미만으로 하면, 이성화반응율이 보다 저하되고, 높은 이성화비율을 얻기 위해서는 장시간이 요구되어 산업적으로 바람직하지 못하다. 한편, 상기 촉매량이 50.00중량부를 초과하게 되면, 반응율이 높아진다고 하더라도, 촉매비용이 높아져서 경제적으로 불이익이 있다.
본 발명에는 촉매를 단독으로나 2개 이상의 조합체로 사용하여도 좋다.
본 발명(3)~(5)을 하기 상세하게 설명한다. 본 발명(3)~(5)에서, 촉매로, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 이리듐, 및 백금의 원소중 1개 이상을 함유하는 금속 착체 또는 금속염을 발명(2)에 사용한 VIII족 원소를 함유하는 화합물로부터 선택적으로 채용한다.
또한, 본 발명자들은, 그 이유가 명확하지는 않지만, 발명(2)에 표시한 VIII족 원소를 함유하는 화합물을 사용하는 상기 말레인산염의 이성화반응에서, 철, 코발트 또는 니켈을 함유하는 화합물이 상기 VIII족 원소중에서 비교적 저활성을 나타내기 쉽다는 것을 발견하였다. 이러한 철, 코발트 및 니켈과 같은 원소들은 비교적 저렴하고, 또 산업적으로 쉽게 사용할 수 있지만, 낮은 활성으로 인하여 촉매량이 증가하게 된다.
한편, 동일한 VIII족의 루테늄, 로듐, 팔라듐, 이리듐 및 팔라듐으로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 원소를 함유하는 금속염 또는 금속 착체가 보다 높은 활성을 보유하고 있어서, 적당한 리간드를 선택하여 부산물이 생성되는 것을 줄일 수 있다는 사실을 발견하였다. 루테늄, 로듐, 팔라듐, 이리듐 또는 백금을 함유하는 화합물중에서, 루테늄이나 로듐, 루테늄염, 루테늄 착체, 로듐염 및 로듐 착체를 함유하는 화합물이 특히 바람직하다. 이 중에서, 가장 적당한 것은 RuCl2(PPh3)3, RhCl(CO)(PPh3)2및 RuClH(CO)(PPh3)3이다.
그 이유는 명확하지 않지만, 푸마르산염의 산업적인 제조시, 후자의 원소(루테늄, 로듐, 팔라듐, 이리듐 및 백금)를 사용하는 것이 총 제조과정을 고려하여 보다 경제적이다.
본 발명(6)을 이하 상세하게 기재한다. 이 발명(6)은 푸마르산염의 제조방법에 관한 것으로서, 이 방법에서는 하기 식 PR3로 표시되는 포스핀 화합물 및/또는 염기를 말레인산염의 이성화반응에서의 이성화촉매에 부가하여 사용한다. 상기 기호R은 알킬, 시클로알킬 또는 페닐기를 나타내고, 각 R은 같거나 다르다.
(2)~(5)의 발명에 표시한 대로, 본 발명자들은 촉매로 VIII족 원소를 함유하는 화합물을 사용함으로써, 말레인산염을 이성화하여 푸마르산을 제조하는 방법을발견하였다.
또한, 본 발명자들은 화학식 PR3로 표시되는 포스핀 화합물 및/또는 염기를 상기 이성화촉매에 첨가하여 사용하면, 이성화율 및 선택도를 극적으로 증가시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 높은 촉매활성으로 촉매량을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라 반응시간도 단축시켜, 상업적으로 제조할 경우 제조비용을 바람직하게 감소시킨다.
(6)의 발명에 사용된 촉매는 (2)의 발명에 사용한 것과 같은 VIII족 원소를 함유하는 화합물과 동일하다.
상기 발명(6)에서 VIII족 원소를 함유하는 화합물의 유형은 금속, 무기염, 유기염 및 다양한 리간드를 갖는 착체와 같이, 발명(2)의 것과 동일하다. 이중에서도, 적당한 리간드를 갖는 금속 착체가 특히 바람직하다.
상기 금속 착체의 리간드로는, 트리페닐포스핀, 카르보닐, 히드리도, 할로게노, 아쿠아, 시클로펜타디엔, 시클로옥타디엔, 아세틸아세토나토 및 알릴 리간드가 있지만, 이러한 것에 한정되는 것은 아니다. 이러한 금속 착체를 사용하는 것은, 발명(2)에서 기재한 내용과 동일하다.
상기 발명(6)에서 사용된 이성화촉매의 양은 발명(2)에서와 마찬가지로, 상기 말레인산염의 100중량부를 기준으로 해서 0.01~50.00중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.10~30.00중량부이다. 상기 촉매량이 0.001중량부 미만이면, 이성화반응율이 보다 저하되고, 높은 이성화비를 얻는데 장시간이 소요되어, 산업적으로바람직하지 못하다. 반면, 상기 촉매량이 50.00중량부를 초과하면, 반응율이 높아진다고 하더라도, 촉매비용이 보다 상승하여 경제적으로 이득이 되지 못하다.
발명(6)에 사용된 첨가제로는 화학식PR3로 표시되는 포스핀 화합물 및/또는 염기가 있다. 상기 첨가제를 하기 상세하게 설명한다.
상기 포스핀 화합물 PR3의 치환기 R로는, 알킬, 시클로알킬 및 페닐과 같은 일반적인 치환기가 있다. 상세한 예로는, 트리-n-부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 및 트리시클로헥실포스핀이 있지만, 여기에 한정되는 것은 아니다. R 치환기의 각각은 같거나 달라도 좋다.
한편, 첨가제로 사용되는 염기에는 무기염기와 유기염기가 있다. 상기 무기염기로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 및 암모니아가 있으며, 유기염기로는 트리에틸아민, 트리프로필아민, 피리딘 및 몰폴린이 있지만, 이러한 것에 한정되는 것은 아니다.
첨가제의 효과가 어떻게 발현되는지에 관해서는 아직 밝혀지지 않고 있다. 포스핀 화합물을 첨가하면 말레인산 잔기를 푸마르산 잔기로 이성화하는 것을 촉진시키는데 주로 효과적인 반면, 염기를 첨가하면 상기 2-프로페닐옥시기를 1-프로페닐옥시기로 이성화하는 것을 촉진시키는데 주로 효과적이다. 어느 하나의 화합물을 첨가하여도, 바람직하지 못한 부산물 중합체의 선택도를 저하시키는데 효과적이다. 상기 중합체의 형성을 감소시키면, 단량체 수득률이 증가되어 좋다.
(7)의 발명을 하기 상세하게 설명한다. 발명(7)은 포스핀 화합물 및/또는 염기 첨가의 최적화 범위를 나타낸다. 발명(6)에 표시한 대로, 본 발명자들은 화학식 PR3로 표시되는 포스핀 화합물 및/또는 염기를 상기 이성화촉매에 추가하여 사용하면, 이성화율 및 선택도가 극적으로 증가한다는 사실을 발견하였다.
상기 작용의 메커니즘도 아직 밝혀지지 않았다. 첨가제 자체로 이성화반응이 일어나는 것은 전혀 아니지만, 상기 첨가제와 이성화촉매를 조합시키면 반응을 현저하게 촉진시킨다. 따라서, 이러한 첨가효과는 이성화촉매와 첨가제 사이의 상호작용과 상승작용에 기인할 것으로 추정된다.
포스핀 및/또는 염기를 말레인산염의 100중량부를 기준으로 해서 0.01중량부 미만의 양으로 첨가하면, 상기 첨가제는 이성화촉매와 충분하게 작용하지 않기 때문에, 첨가효과가 전혀 나타나지 않는다.
한편, 포스핀 및/또는 염기를 말레인산염의 100중량부를 기준으로 해서 50.00중량부를 초과하는 양으로 첨가하면, 첨가효과가 포화되어, 반응율이 더이상 증가하지 않게 되기 때문에, 첨가제를 다량 첨가하는 것은 효과적이지 않다.
또한, 다량의 첨가제를 사용하면 제조비용이 증가하여 경제적으로 이득이 되지 못하게 되기 때문에, 첨가제의 양의 최적화 범위가 존재하는 것이다.
본 발명(8)~(11)은 이성화중에 캐리어상에 담지되는 VIII족 금속의 1개 이상의 촉매의 용도를 나타낸다. 상기 담지된 VIII족 금속의 양은 상기 금속을 담지하는 촉매(캐리어 및 VIII족 금속)의 총량을 기준으로 해서, 0.05~10중량%가 바람직하다.
본 발명(9)는 상기 VIII족 금속중에서, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 이리듐 및 백금이 활성측면에서 바람직하다는 것을 나타내고 있다.
본 발명(10)은 이성화촉매로 상기 VIII족 금속중 1개 이상이 특히 바람직하다는 것을 나타내고 있다.
본 발명(11)은 루테늄금속이 상기 촉매의 전 중량을 기준으로 해서 0.05~10중량%의 범위의 양으로 캐리어상에 담지되어 있는, 1개 이상의 담지형 촉매를 사용하는 것이 바람직하다는 것을 나타내고 있다.
발명(8)~(11)에 공통적인 것을 이하에 설명한다.
상기 캐리어로는, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 제올라이트, 활성탄소, 티타니아, 마그네시아, 및 무기 화합물이 있지만, 여기에 한정되는 것은 아니다.
(8)의 발명에 따르면, 상기 캐리어에 의해 담지되는 금속량은 상기 촉매의 전 중량을 기준으로 해서, 0.05~20중량%의 범위의 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05~10중량%이며, 가장 바람직하게는 2~10중량%이다. 상기 담지형 촉매금속을 0.05중량% 미만의 양으로 사용하면 반응시간이 길어지는 반면, 20중량%를 초과하는 양으로 사용하면 이성화에 참여하지 않는 금속부분이 증가하여 좋지 못하다.
상기 담지된 금속촉매는 상기 말레인산염의 100중량부를 기준으로 해서 0.01~50중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~30중량부이다. 상기 담지된 금속촉매를 0.01중량% 미만의 양으로 첨가하면 반응시간이 길어지는 반면, 50중량%을 초과하는 양으로 첨가하면 이성화에 참여하지 않는 금속부분의 양이 증가하여 좋지 못하다.
본 발명에서는, 촉매를 단독으로나 2개 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 이성화반응온도는 30~200℃의 범위이지만, 바람직하게는 80~180℃이며, 보다 바람직하게는 120~160℃이다. 반응온도가 30℃보다 낮으면 반응이 느려지는 반면, 반응온도가 200℃보다 높으면 에스테르나 기타 관능기의 부반응으로 인해서 바람직하지 못하게 된다.
(8)의 발명~(11)의 발명에 기재된 캐리어에 의해서 담지되는 촉매를 채용하는 이성화반응을 용매중에서 행하여도 좋은데, 여기에 사용되는 용매의 종류는 한정되는 것은 아니며, 그 용매의 상세한 예를 이하에 기재한다. 상기 용매는 2개 이상의 용매의 혼합물이어도 좋다. 특히, 알콜의 존재하에서 촉매활성을 증가시킬 수 있다.
쉽게 정제할 수 없는 중합성이 높거나 고분자량인 화합물을 보유하는 소중합체에서는, 담지된 금속촉매를 정제나 간단한 조작으로 쉽게 분리할 수 있기 때문에, 담지된 금속촉매가 푸마르산염을 제조하는데 특히 유용하다.
불포화 폴리에스테르와 같은 중합성이 매우 높은 화합물중에서 말레인산 잔기의 이중결합을 이성화하기 위한 본 발명의 이성화반응에서, 중합억제제를 첨가할 수도 있다.
감압하, 대기압, 또는 고압하에서와 같이 반응압이 한정되는 되는 조건하에서 반응을 실시할 수도 있다. 상기 반응계의 공기는 질소, 헬륨 및 아르곤과 같은 불활성가스이다. 바람직하게는, 저가의 질소 기류하에서 반응을 실시하는 것이다. 중합억제제를 첨가하여 이성화하는 경우에, 극미량의 산소를 도입하는 것은, 페놀형 억제제와 같은 몇몇 종류의 중합억제제에 대하여 중합을 억제하는데 효과적일 수 있다.
다음으로, 발명(12)을 하기 상세하게 설명한다. 상기 발명(12)은 분자내에서 2-프로페닐옥시기를 함유하는 말레인산염을 이성화하는 것을 포함하는, 1-프로페닐옥시기를 함유하는 푸마르산염을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 2-프로페닐옥시기를 1-프로페닐옥시기로 이성화하는 동시에, VIII족 원소를 함유하는 이성화촉매를 사용하여, 상기 말레인산염을 푸마르산염으로 이성화하는 것이다.
1-프로페닐옥시기를 함유하는 푸마르산염은 라디칼 중합가능한 단량체이다. 2-프로페닐옥시기를 함유하는 단량체와, 말레인산 잔기를 함유하는 단량체를 합성하고 나서, 2-프로페닐옥시기를 1-프로페닐옥시기로 이성화하는 것과 동시에, 온순한 조건하에서 단일 공정으로 말레인산 잔기를 푸마르산 잔기로 이성화함으로써, 상기 푸마르산염을 제조하는 것이 바람직하다. 본 발명자들은 상기 발명(12)으로 VIII족 원소를 함유하는 촉매를 사용하여, 상기 방법을 실시할 수 있다는 것을 증명하고 있다. 발명(12)에 사용된 촉매는 VIII족 원소를 함유하는 발명(1)에 사용한 이성화촉매와 동일하다.
본 발명(13)은 이성화촉매인 VIII족 원소를 함유하는 화합물을 사용하여, 상기 이성화반응을 통하여 1-프로페닝록시기를 함유하는 푸마르산염을 제조하는 방법에 관한 것이다.
발명(13)에 사용되는 VIII족 원소를 함유하는 화합물 유형에는, 발명(2)에서와 마찬가지로 금속; 황산염, 질산염 및 염화물과 같은 무기염류; 아세트산염 및 옥살산염과 같은 유기산염, 및 배위리간드를 보유하는 금속 착체가 있다. 이러한 유형의 화합물중, 적당한 리간드를 보유하는 금속 착체가 특히 바람직하다.
상기 금속 착체의 리간드에는, 트리페닐포스핀, 카르보닐, 히드리도, 할로게노, 아쿠아, 시클로펜타디엔, 시클로옥타디엔, 아세틸아세토나토 및 알릴 리간드가 있지만, 여기에 한정되는 것은 아니다.
촉매로, 금속 착체를 변형시키지 않고 그대로 사용할 수도 있다. 상기 금속, 리간드 및 기타 성분과 같은 금속 착체 성분을 반응재료에 별도로 첨가하여 반응중에 금속착체를 형성할 수도 있다. 다시 말하면, 상기 금속 착체의 분해로 형성되는 화합물을 촉매로 사용할 수 있다는 것이다.
발명(13)에 사용되는 이성화촉매량은 발명(2)와 마찬가지로, 말레인산의 100중량부를 기준으로 해서, 0.01~50.00중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.10~30.00중량부이다. 0.01중량부 미만의 양으로 촉매를 첨가하면, 높은 이성화율을 달성하기 위해서 장시간이 필요하기 때문에, 이성화반응율이 저하되어 산업적으로 바람직하지 못하다. 또한, 50.00중량부를 초과하는 양으로 촉매를 첨가하면, 반응율이 높아지긴 하지만, 경제적으로 바람직하지 못하다.
본 발명(14)~(16)을 이하에 상세하게 설명한다. 발명(14)~(16)에서, 촉매로, 상기 발명(13)에서 사용한 VIII족 원소를 함유하는 화합물로부터 선택되는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 이리듐 및 백금원소중 1개 이상을 함유하는 금속염이나 금속 착체를 사용한다.
상기 발명(13)에 표시한 대로, VIII족 원소를 함유하는 화합물을 사용하는 말레인산염의 이성화반응에서도, 상기 발명(3)에서 기재한 것을 그대로 적용한다. 즉, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 이리듐 및 백금으로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 원소를 함유하는 금속염 또는 금속 착체를 사용함으로써, 철, 코발트, 니켈 또는 기타 원소를 함유하는 화합물을 사용하는 것에 비해서, 높은 활성이 부여되고, 적당하게 선택된 리간드와의 부산물이 덜 형성된다. 따라서, 1-프로페닐옥시기를 함유하는 푸마르산염을 대규모로 제조할 경우에, 촉매로 루테늄, 로듐, 팔라듐, 이리듐 또는 백금을 사용하는 것이, 총 제조공정을 고려할 때 경제적이기 때문에 바람직하다.
루테늄, 로듐, 팔라듐, 이리듐 또는 백금을 함유하는 화합물중에서, 루테늄 또는 로듐; 루테늄염, 루테늄 착체, 로듐염 및 로듐 착체를 함유하는 화합물이 특히 바람직하다. 이중에서도, RuCl2(PPh3)3, RhCl(PPh3)3, RuClH(CO)(PPh3)3가 가장 적당하다.
본 발명(17)은 2-프로페닐옥시기를 분자내에 함유하는 말레인산염을 이성화하는 반응에 관한 것으로서, 화학식 PR3로 표시되는 포스핀 화합물 및/또는 염기를, 2-프로페닐기를 1-프로페닐옥시기로 이성화하는 것과 동시에 말레인산염을 푸마르산으로 이성화하는 반응에서 이성화촉매에 첨가하여 사용한다.
발명(17)은, 상기 발명(13)~(16)에 표시된 이성화촉매에 추가하여 화학식 PR3로 표시되는 포스핀 화합물 및/또는 염기를 사용함으로써, 1-프로페닐옥시기를함유하는 푸마르산염을 제조하는 경우에 이성화율을 현저하게 증가시키고, 선택도를 향상시키는 효과가 얻어진다.
본 발명(17)에 사용되는 첨가제는 화학식 PR3로 표시되는 포스핀 화합물 및/또는 염기이다. 상기 포스핀 화합물PR3의 치환기 R 및 염기는 상기 발명(6)에 기재한 것과 동일하다.
발명(17)에 사용된 촉매는 발명(6)에서와 마찬가지로, VIII족 원소를 함유하는 화합물이다.
발명(17)에 사용된 VIII족 원소를 함유하는 화합물 유형은 발명(6)에서 사용한 것과 동일한 것으로, 여기에는 무기염류, 유기염류 및 배위 리간드를 보유하는 금속 착체가 있다. 이중에서 특히 바람직한 것은, 적당한 리간드를 갖는 금속 착체이다.
상기 금속 착체의 리간드로는, 트리페닐포스핀, 카르보닐, 히드리도, 할로게노, 아쿠아, 시클로펜타디엔, 시클로옥타디엔, 아세틸아세토나토, 및 알릴 리간드가 있지만, 여기에 한정되는 것은 아니다. 촉매와 같은 금속 착체의 용도는 상기 발명(2)에서 기재한 것과 동일하다.
발명(17)에 사용된 이성화촉매량은 상기 발명(6)에서와 마찬가지로, 말레인산염의 100중량부를 기준으로 해서 0.01~50.00중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.10~30.00중량부이다. 0.01중량부 미만의 양으로 촉매를 첨가하면, 높은 이성화율을 달성하기 위해서 장시간이 필요하기 때문에, 이성화반응율이 저하되어 산업적으로 바람직하지 못하다. 또한, 50.00중량부를 초과하는 양으로 촉매를 첨가하면 반응율이 높아지긴 하지만, 경제적으로 바람직하지 못하다.
본 발명(18)은 상기 발명(17)의 포스핀 화합물 및/또는 염기량의 최적화 범위를 나타내는 것으로서, 화학식 PR3로 표시되는 상기 포스핀 화합물 및/또는 염기를 상기 이성화촉매에 추가하여 사용한다. 발명(17)에서, 상기 첨가제량도 상기 발명(6)에 기재한 것과 동일한 이유 때문에 최적화 범위를 갖는다.
분자내에 2-프로페닐옥시기를 함유하는 말레인산염을 이성화하는 반응의 발명(19)~(22)에서는, 상기 발명(8)~(11)에서 기재한 것과 마찬가지로, 2-프로페닐옥시기를 1-프로페닐옥시기로 그리고 동시에 말레인산염을 푸마르산염으로 이성화하는 것에 적용할 수 있다.
발명(19)는 1개 이상의 담지형 촉매를 사용하여 1-프로페닐옥시기를 함유하는 푸마르산염의 제조방법에 관한 것으로서, 상기 금속을 담지하는 촉매의 전 중량을 기준으로 해서 0.05~10중량%의 범위의 양으로 VII족 금속이 캐리어상에 담지된다.
발명(20)은 1-프로페닐옥시기를 함유하는 푸마르산염의 제조방법에 관한 것으로서, 상기 VIII족 금속은 루테늄, 로듐, 팔라듐, 이리듐 및 백금으로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 금속이다.
발명(21)은 1-프로페닐옥시기를 함유하는 푸마르산의 제조방법에 관한 것으로서, 상기 이성화촉매의 VIII족 금속중 1개 이상은 루테늄이다.
발명(22)은 1-프로페닐옥시기를 함유하는 푸마르산염의 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 촉매의 전 중량을 기준으로 해서 0.05~10중량%의 양으로 루테늄 금속이 캐리어상에 담지된 1개 이상의 담지형 촉매가 바람직하게 사용된다.
본 발명(1)~(22) 각각을 지금까지 설명하였다. 다음에는, 발명(2)~(7) 및 (13)~(18)에 공통된 사항에 대해서 설명한다.
본 발명의 이성화의 반응온도는 0~200℃의 범위이며, 바람직하게는 50~180℃이고, 80~160℃의 범위인 것이 보다 바람직하다. 상기 반응온도가 0℃보다 낮으면 반응율이 저하되는 반면, 200℃보다 높으면 단량체가 중합하여 반응수율이 낮아지는 경향이 있다.
이성화반응에 의한 제품을 종래의 정제방법으로 정제할 수 있다. 상기 정제방법으로는, 일반적으로 증류, 추출, 재결정, 컬럼 크로마토그래피 및 투석이 있지만, 여기에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 이성화반응, 특히 불포화 폴리에스테르와 같은 중합성이 높은 화합물에서 말레인산 잔기 이중결합을 이성화하는 경우에 있어서, 공지된 중합억제제를 반응계에 첨가할 수도 있다.
감압, 대기압 또는 고압하에서와 마찬가지로 특별히 한정하지 않고 반응을 실시하여도 좋으며, 반응용 대기압도 특별히 한정되지 않으며, 환원하거나 산화하는 기압이여도 좋다. 대기압, 또는 질소, 헬륨 및 아르곤 공기와 같은 불활성 가스 분위기에서 반응을 실시하여도 좋지만, 저렴한 질소 분위기에서 실시하는 것이 바람직하다. 중합억제제를 첨가하여 이성화하는 경우에, 소량의 산소를 도입하는 것은 페놀형 억제제와 같은 중합억제제의 몇몇 종류에 대해서 효과적일 수 있다.
이성화반응에서, 원료로 액체 말레인산염을 용매없이 자연적으로 이성화하여도 좋지만, 원료인 말레인산염이 고체이거나 액체라 하더라도, 이 말레인산염이 촉매나 기타 성분을 용해시키지 않거나 균일하게 혼합되지 않는 경우에는, 반응율을 저하시킬 수 있거나, 반응중에 반응생성물이 겔화될 수 있기 때문에 바람직하지 못하였다.
그러한 문제점은 적당한 용매내에서 반응을 실시함으로써 해소될 수 있다. 상기 용매는 원료인 말레인산염, 촉매, 중합억제제 및 기타 첨가제를 잘 용해시키며, 반응중에 원료과 반응하지 않는 것을 선택한다.
본 발명에서 용매내에서 이성화반응을 실시하기 위한 용매로는, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 디에틸에테르, 디메톡시에탄, 메톡시에틸에테르, 테트라히드로푸란, 및 1,4-디옥산과 같은 에테르; 아세트산에틸 및 아세트산부틸과 같은 에스테르; 아세톤 및 메틸에틸케톤과 같은 케톤; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, t-부탄올, 및 이소부탄올과 같은 알콜; 및 물이 있다.
당연히, 상기 용매를 단독으로 사용하거나, 2개 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
사용되는 용매량은 원료인 말레인산염 100중량부를 기준으로 해서, 1~1000중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~200중량부이다. 1중량부 미만 양의 용매는 용매효과를 달성하는데 불충분한 반면, 1000중량부를 초과하는 양의 용매는 상기 원료의 농도를 과도하게 저하시켜서, 반응율을 감소시키기 때문에 좋지 못하다.
본 발명의 이성화반응용 반응기는 한정되는 것은 아니지만, 유리용기, 유리를 입힌 용기, 스테인레스 용기, 테플론 용기 등일 수도 있다.
본 발명을 본 발명에 한정되지 않는 실시예를 참고로 하여, 이하에 상세하게 설명한다. 하기 표시한 장치로 측정하였다.
1H-NMR(60MHz 프로톤 NMR):
장치: 히타치 R-1200 모델, 고속 회전 상관관계 NMR 장치
용매: 불포화 클로로포름
내부표준: 테트라메틸실란(화학적이동 계산용)
GPC(크기별 배제 크로마토그래피)
컬럼: 쇼덱 K-801; 서모스탯(thermostat): 40℃
검출기: UV 분광계(워터스 484 조정가능한 흡광 검출기, 검출파장: 254nm)
용출액: 클로로포름 1㎖/분
GPC로 측정한 단량체 선택도는 원료 말레인산염에 대한 말레인산염 및 푸마르산염(중합성 및 소중합성 부산물)의 총 비율로 표시된다.
실시예1
10㎖ 유리반응관에 2.00g의 말레인산디메틸, 2.00g의 에탄올, 촉매로 0.020g의 디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄(II)으로 충전하였다. 상기 혼합물을 140℃로 가열하고, 3시간 동안 그 온도에서 교반하였다. 그런 다음, 감압하에서 반응액으로부터 용매를 제거하였다. 이 반응혼합물을1H-HMR 및 GPC로 분석하였다. 상기 말레인산디메틸이 97%의 전환비로 푸마르산디메틸로 전환되었다는 것을 확인하였고, GPC에 따른 상기 단량체의 선택도는 99%였다.
실시예2
10㎖ 유리반응관에 2.00g의 말레인산디메틸, 2.00g의 톨루엔, 및 촉매로 0.020g의 디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄(II)을 충전하고, 상기 혼합물을 140℃로 가열하고, 3시간 동안 그 반응온도에서 교반하였다. 그런 다음, 감압하에서 상기 반응액으로부터 용매를 제거하였다. 이 반응혼합물을1H-HMR 및 GPC로 분석하였다. 상기 말레인산디메틸이 97%의 전환비로 푸마르산디메틸로 전환되었다는 것을 확인하였고, GPC에 따른 상기 단량체의 선택도는 98%였다.
실시예3
10㎖ 유리반응관에 2.00g의 말레인산디메틸, 2.00g의 톨루엔, 및 촉매로 0.020g의 루테늄 삼염화물을 충전하고, 상기 혼합물을 140℃로 가열하고 3시간 동안 그 반응온도에서 교반하였다. 그런 다음, 감압하에서 상기 반응액으로부터 용매를 제거하였다. 이 반응혼합물을1H-HMR 및 GPC로 분석하였다. 상기 말레인산디메틸이 73%의 전환비로 푸마르산디메틸로 전환되었다는 것을 확인하였고, GPC에 따른 상기 단량체의 선택도는 42%였다.
실시예4
10㎖ 유리반응관에 2.00g의 말레인산비스(2-(2-프로페닐옥시)에틸), 2.00g의 톨루엔, 및 촉매로 0.020g의 디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄(II)을 충전하고, 상기 혼합물을 140℃로 가열하고 3시간 동안 그 반응온도에서 교반하였다. 그런 다음, 감압하에서 상기 반응액으로부터 용매를 제거하였다. 이 반응혼합물을1H-HMR 및 GPC로 분석하였다. 상기 말레인산비스(2-(2-프로페닐옥시)에틸)에서의 말레인산 잔기가 94%의 전환비로 푸마르산 잔기로 전환되었다는 것과 아울러, 그곳의 2-프로페닐옥시기가 92%의 전환비로 1-프로페닐옥시기로 전환되었다는 것을 확인하였다. GPC에 따른 상기 단량체의 선택도는 91%였다.
실시예5
10㎖ 유리반응관에 2.00g의 말레인산비스(2-(2-프로페닐옥시)에틸), 2.00g의 톨루엔, 및 촉매로 0.020g의 디클로로테트라키스(트리페닐포스핀)루테늄(II)을 충전하고, 상기 혼합물을 140℃로 가열하고 3시간 동안 그 반응온도에서 교반하였다. 그런 다음, 감압하에서 상기 반응액으로부터 용매를 제거하였다. 이 반응혼합물을1H-HMR 및 GPC로 분석하였다. 상기 말레인산비스(2-(2-프로페닐옥시)에틸)내에서의 말레인산 잔기가 95%의 전환비로 푸마르산 잔기로 전환되었다는 것과 아울러, 그곳의 2-프로페닐옥시기가 91%의 전환비로 1-프로페닐옥시기로 전환되었다는 것을 확인하였다. GPC에 따른 상기 단량체의 선택도는 92%였다.
실시예6
10㎖ 유리반응관에 2.00g의 말레인산비스(2-(2-프로페닐옥시)에틸), 2.00g의톨루엔, 및 촉매로 0.020g의 카르보닐클로로히드리도트리스(트리페닐포스핀)루테늄 (II)을 충전하고, 상기 혼합물을 140℃로 가열하고 3시간 동안 그 반응온도에서 교반하였다. 그런 다음, 감압하에서 상기 반응액으로부터 용매를 제거하였다. 이 반응혼합물을1H-HMR 및 GPC로 분석하였다. 상기 말레인산비스(2-(2-프로페닐옥시)에틸)내에서의 말레인산 잔기가 99%의 전환비로 푸마르산 잔기로 전환되었다는 것과 아울러, 그곳의 2-프로페닐옥시기가 85%의 전환비로 1-프로페닐옥시기로 전환되었다는 것을 확인하였다. GPC에 따른 상기 단량체의 선택도는 89%였다.
실시예7
10㎖ 유리반응관에 2.00g의 말레인산비스(2-(2-프로페닐옥시)에틸), 2.00g의 톨루엔, 및 촉매로 0.020g의 트리루테늄도데카카르보닐을 충전하고, 상기 혼합물을 140℃로 가열하고 3시간 동안 그 반응온도에서 교반하였다. 그런 다음, 감압하에서 상기 반응액으로부터 용매를 제거하였다. 이 반응혼합물을1H-HMR 및 GPC로 분석하였다. 상기 말레인산비스(2-(2-프로페닐옥시)에틸)내에서의 말레인산 잔기가 85%의 전환비로 푸마르산 잔기로 전환되었다는 것과 아울러, 그곳의 2-프로페닐옥시기가 82%의 전환비로 1-프로페닐옥시기로 전환되었다는 것을 확인하였다. GPC에 따른 상기 단량체의 선택도는 87%였다.
실시예8
10㎖ 유리반응관에 2.00g의 말레인산비스(2-(2-프로페닐옥시)에틸), 2.00g의 톨루엔, 및 촉매로 0.020g의 클로로카르보닐비스(트리페닐포스핀)루테늄(I)을 충전하고, 상기 혼합물을 140℃로 가열하고 3시간 동안 그 반응온도에서 교반하였다. 그런 다음, 감압하에서 상기 반응액으로부터 용매를 제거하였다. 이 반응혼합물을1H-HMR 및 GPC로 분석하였다. 상기 말레인산비스(2-(2-프로페닐옥시)에틸)내에서의 말레인산 잔기가 79%의 전환비로 푸마르산 잔기로 전환되었다는 것과 아울러, 그곳의 2-프로페닐옥시기가 75%의 전환비로 1-프로페닐옥시기로 전환되었다는 것을 확인하였다. GPC에 따른 상기 단량체의 선택도는 92%였다.
실시예9
10㎖ 유리반응관에 2.00g의 말레인산비스(2-(2-프로페닐옥시)에틸), 2.00g의 톨루엔, 촉매로 0.002g의 디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄(II) 및 첨가제로 0.02g의 트리페닐포스핀을 충전하고, 상기 혼합물을 140℃로 가열하고 3시간 동안 그 반응온도에서 교반하였다. 그런 다음, 감압하에서 상기 반응액으로부터 용매를 제거하였다. 이 반응혼합물을1H-HMR 및 GPC로 분석하였다. 상기 말레인산비스(2-(2-프로페닐옥시)에틸)에서의 말레인산 잔기가 89%의 전환비로 푸마르산 잔기로 전환되었다는 것과 아울러, 그곳의 2-프로페닐옥시기가 76%의 전환비로 1-프로페닐옥시기로 전환되었다는 것을 확인하였다. GPC에 따른 상기 단량체의 선택도는 96%였다.
실시예10
10㎖ 유리반응관에 2.00g의 말레인산비스(2-(2-프로페닐옥시)에틸), 2.00g의 톨루엔, 및 촉매로 0.002g의 디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄(II), 그리고첨가제로 0.02g의 몰폴린을 충전하고, 상기 혼합물을 140℃로 가열하고 3시간 동안 그 반응온도에서 교반하였다. 그런 다음, 감압하에서 상기 반응액으로부터 용매를 제거하였다. 이 반응혼합물을1H-HMR 및 GPC로 분석하였다. 상기 말레인산비스(2-(2-프로페닐옥시)에틸)에서의 말레인산 잔기가 69%의 전환비로 푸마르산 잔기로 전환되었다는 것과 아울러, 그곳의 2-프로페닐옥시기가 90%의 전환비로 1-프로페닐옥시기로 전환되었다는 것을 확인하였다. GPC에 따른 상기 단량체의 선택도는 98%였다.
실시예11
10㎖ 유리반응관에 2.00g의 말레인산비스(2-(2-프로페닐옥시)에틸), 2.00g의 톨루엔, 및 촉매로 0.002g의 디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄(II), 그리고 첨가제로 0.02g의 트리페닐포스핀 및 0.02g의 몰폴린을 충전하고, 상기 혼합물을 140℃로 가열하고 3시간 동안 그 반응온도에서 교반하였다. 그런 다음, 감압하에서 상기 반응액으로부터 용매를 제거하였다. 이 반응혼합물을1H-HMR 및 GPC로 분석하였다. 상기 말레인산비스(2-(2-프로페닐옥시)에틸)에서의 말레인산 잔기가 86%의 전환비로 푸마르산 잔기로 전환되었다는 것과 아울러, 그곳의 2-프로페닐옥시기가 87%의 전환비로 1-프로페닐옥시기로 전환되었다는 것을 확인하였다. GPC에 따른 상기 단량체의 선택도는 97%였다.
실시예12
10㎖ 유리반응관에 2.00g의 말레인산비스(2-(2-프로페닐옥시)에틸) 및 촉매로 0.02g의 디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄(II)을 충전하고, 상기 혼합물을 140℃로 가열하고 3시간 동안 그 반응온도에서 교반하였다. 이 반응혼합물을1H-HMR 및 GPC로 분석하였다. 상기 말레인산비스(2-(2-프로페닐옥시)에틸)에서의 말레인산 잔기가 68%의 전환비로 푸마르산 잔기로 전환되었다는 것과 아울러, 그곳의 2-프로페닐옥시기가 62%의 전환비로 1-프로페닐옥시기로 전환되었다는 것을 확인하였다. GPC에 따른 상기 단량체의 선택도는 45%였다.
실시예13
10㎖ 유리반응관에 2.00g의 말레인산비스(2-(2-프로페닐옥시)에틸), 2.00g의 톨루엔, 및 촉매로 0.002g의 디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄(II)을 충전하고, 상기 혼합물을 140℃로 가열하고 3시간 동안 그 반응온도에서 교반하였다. 그런 다음, 감압하에서 상기 반응액으로부터 용매를 제거하였다. 이 반응혼합물을1H-HMR 및 GPC로 분석하였다. 상기 말레인산비스(2-(2-프로페닐옥시)에틸)에서의 말레인산 잔기가 35%의 전환비로 푸마르산 잔기로 전환되었다는 것과 아울러, 그곳의 2-프로페닐옥시기가 28%의 전환비로 1-프로페닐옥시기로 전환되었다는 것을 확인하였다. GPC에 따른 상기 단량체의 선택도는 92%였다.
실시예14
10㎖ 유리반응관에 2.00g의 말레인산디메틸, 2.00g의 톨루엔, 및 촉매로 0.002g의 디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄(II)을 충전하고, 상기 혼합물을 140℃로 가열하고 3시간 동안 그 반응온도에서 교반하였다. 그런 다음, 감압하에서상기 반응액으로부터 용매를 제거하였다. 이 반응혼합물을1H-HMR 및 GPC로 분석하였다. 상기 말레인산디메틸이 36%의 전환비로 푸마르산디메틸로 전환되었다는 것을 확인하였다. 또한, GPC에 의한 단량체 선택도는 98%이었다.
실시예15
10㎖ 유리반응관에 2.00g의 말레인산디메틸, 2.00g의 톨루엔, 및 촉매로 0.002g의 디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄(II), 그리고 첨가제로 0.02g의 몰폴린을 충전하고, 상기 혼합물을 140℃로 가열하고 3시간 동안 그 반응온도에서 교반하였다. 그런 다음, 감압하에서 상기 반응액으로부터 용매를 제거하였다. 이 반응혼합물을1H-HMR 및 GPC로 분석하였다. 상기 말레인산디메틸이 71%의 전환비로 푸마르산디메틸로 전환되었다는 것을 확인하였다. 또한, GPC에 의한 단량체 선택도는 97%이었다.
비교예1
10㎖ 유리반응관에 2.00g의 말레인산비스(2-(2-프로페닐옥시)에틸), 2.00g의 톨루엔, 및 첨가제로 0.020g의 36%의 농축된 염산을 충전하고, 상기 혼합물을 140℃로 가열하고 3시간 동안 그 반응온도에서 교반하였다. 그런 다음, 감압하에서 상기 반응액으로부터 용매를 제거하였다. 이 반응혼합물을1H-HMR 및 GPC로 분석하였다. 상기 말레인산비스(2-(2-프로페닐옥시)에틸)중의 말레인산 잔기가 23%의 전환비로 푸마르산 잔기로 전환되었다는 것과, 그것의 2-프로페닐기의 전환비가 0%라는 것을 확인하였다. 또한, GPC에 의한 상기 단량체 선택도는 52%이었다.
비교예2
10㎖ 유리반응관에 2.00g의 말레인산비스(2-(2-프로페닐옥시)에틸), 2.00g의 톨루엔, 및 첨가제로 0.020g의 트리페닐포스핀을 충전하고, 상기 혼합물을 140℃로 가열하고 3시간 동안 그 반응온도에서 교반하였다. 그런 다음, 감압하에서 상기 반응액으로부터 용매를 제거하였다. 이 반응혼합물을1H-HMR 및 GPC로 분석하였다. 상기 말레인산비스(2-(2-프로페닐옥시)에틸)중의 말레인산 잔기가 13%의 전환비로 푸마르산 잔기로 전환되었다는 것과, 그것의 2-프로페닐기의 전환비가 0%라는 것을 확인하였다. 또한, GPC에 의한 상기 단량체 선택도는 82%이었다.
비교예3
10㎖ 유리반응관에 2.00g의 말레인산비스(2-(2-프로페닐옥시)에틸), 2.00g의 톨루엔, 및 첨가제로 0.02g의 몰폴린을 충전하고, 상기 혼합물을 140℃로 가열하고 3시간 동안 그 반응온도에서 교반하였다. 그런 다음, 감압하에서 상기 반응액으로부터 용매를 제거하였다. 이 반응혼합물을1H-HMR 및 GPC로 분석하였다. 상기 말레인산비스(2-(2-프로페닐옥시)에틸)중에서 말레인산 잔기가 7%의 전환비로 푸마르산 잔기로 전환되었다는 것과, 그것의 2-프로페닐기의 전환비가 3%라는 것을 확인하였다. 또한, GPC에 의한 상기 단량체 선택도는 85%이었다.
실시예1~15 및 비교예1~3의 결과를 표1에 요약한다.
실시예16
20㎖의 오토클레이브에 2.06g의 말레인산디메틸, 435mg의 Ru/활성탄소(금속함량 5중량%) 및 4㎖의 에탄올을 충전하고, 상기 혼합물을 150℃로 가열하고, 2시간 동안 그 온도에서 교반하였다. 이것으로, 백색의 고상물질이 침전되었다. 이 반응혼합물을 메탄올을 첨가하여 용해하고, 여과하여 촉매를 제거하였다. 얻어진 여과물로부터, 감압하에서 용매를 증발시켜서 1.96g의 백색 고상물질을 얻었다. NMR 분석으로, 푸마르산디메틸에 대한 이성화비가 100%라는 것을 확인하였다.
실시예17
20㎖의 오토클레이브에 2.07g의 말레인산디메틸, 437mg의 Ru/활성탄소(금속함량 5중량%) 및 4㎖의 1-프로판올을 충전하고, 상기 혼합물을 150℃로 가열하고, 2시간 동안 그 온도에서 교반하였다. 이것으로, 백색의 고상물질이 침전되었다. 이 반응혼합물을 메탄올을 첨가하여 용해하고, 여과하여 촉매를 제거하였다. 얻어진 여과물로부터, 감압하에서 용매를 증발시켜서 1.95g의 백색 고상물질을 얻었다. NMR 분석으로, 푸마르산디메틸에 대한 이성화비가 100%라는 것을 확인하였다.
실시예18
20㎖의 오토클레이브에 2.01g의 말레인산디메틸, 423mg의 Ru/활성탄소(금속함량 5중량%) 및 4㎖의 2-프로판올을 충전하고, 상기 혼합물을 150℃로 가열하고, 2시간 동안 그 온도에서 교반하였다. 이것으로, 백색의 고상물질이 침전되었다. 이 반응혼합물을 메탄올을 첨가하여 용해하고, 여과하여 촉매를 제거하였다. 얻어진 여과물로부터, 감압하에서 용매를 증발시켜서 1.93g의 백색 고상물질을 얻었다. NMR 분석으로, 푸마르산디메틸에 대한 이성화비가 100%라는 것을 확인하였다.
실시예19
20㎖의 오토클레이브에 2.02g의 말레인산디메틸, 427mg의 Ru/활성탄소(금속함량 5중량%) 및 4㎖의 1-부탄올을 충전하고, 상기 혼합물을 150℃로 가열하고, 2시간 동안 그 온도에서 교반하였다. 이것으로, 백색의 고상물질이 침전되었다. 이 반응혼합물을 메탄올을 첨가하여 용해하고, 여과하여 촉매를 제거하였다. 얻어진 여과물로부터, 감압하에서 용매를 증발시켜서 1.94g의 백색 고상물질을 얻었다. NMR 분석으로, 푸마르산디메틸에 대한 이성화비가 100%라는 것을 확인하였다.
실시예20
20㎖의 오토클레이브에 2.07g의 말레인산디메틸 및 436mg의 Ru/활성탄소(금속함량 5중량%)을 충전하고, 내부 공기를 질소로 대체하고 나서, 상기 혼합물을 150℃로 가열하여, 2시간 동안 그 온도에서 교반하였다. 이것으로, 백색의 고상물질이 침전되었다. 이 반응혼합물을 메탄올을 첨가하여 용해하고, 여과하여 촉매를 제거하였다. 얻어진 여과물로부터, 감압하에서 용매를 증발시켜서 1.99g의 백색 고상물질을 얻었다. NMR 분석으로, 푸마르산디메틸에 대한 말레인산디메틸의 이성화비가 74%라는 것을 확인하였다.
실시예21
1ℓ의 오토클레이브에 300.0g의 말레인산비스(2-(2-프로페닐옥시)에틸, 6.4g의 Ru/활성탄소(금속함량 5중량%), 중합억제제로 30㎎의 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄(상품명:IRGANOX1010, 시바-게이지 제팬 주식회사 제품) 및 300㎖의 2-프로판올을 충전하고, 내부공기를 질소로대체한 후, 상기 혼합물을 150℃로 가열하고, 2시간 동안 그 온도에서 교반하였다. 냉각한 후에, 여과로 상기 촉매를 제거하였다. 얻어진 여과물로부터, 감압하에서 용매를 증발시켜서 270.1g의 황색 액체를 얻었다. NMR 분석으로, 푸마로일 이중결합에 결합되는 말레오일 이중결합의 이성화비가 94%라는 것을 확인하였다.
실시예22
3:1의 몰비로 트랜스에스테르화에 의해 얻은 비스페놀A 및 2-몰 에틸렌 산화물의 부가물과, 말레인산디메틸의 축합으로 생성된 62.4g의 소중합체, 62㎖의 톨루엔, 62㎖의 1-프로판올 및 6.8g의 Ru/활성탄소(금속함량 5중량%)을 300㎖의 오토클레이브에 충전하고, 내부공기를 질소로 대체한 후, 상기 혼합물을 150℃로 가열하고, 10시간 동안 그 온도에서 교반하였다. 냉각한 후에, 여과로 상기 촉매를 제거하였다. 얻어진 여과물로부터, 감압하에서 용매를 증발시켜서 59.2g의 황색 점성이 있는 액체를 얻었다. NMR 분석으로, 푸마로일 이중결합에 결합되는 말레오일 이중결합의 이성화비가 99%라는 것을 확인하였다.
실시예23
5.12g의 말레인산비스(2-(2-프로페닐옥시)에틸 및 565.1mg의 Pd-Al2O3(금속함량: 5중량)을 20㎖의 오토클레이브에 충전하고, 내부공기를 질소로 대체한 후, 상기 혼합물을 150℃로 가열하고, 10시간 동안 그 온도에서 교반하였다. 냉각한 후에, 여과로 상기 촉매를 제거하여 4.8g의 황색 액체를 얻었다. NMR 분석으로, 푸마로일 이중결합에 결합되는 말레오일 이중결합의 이성화비가 75%라는 것을 확인하였다.
실시예24
2.02g의 말레인산비스(2-(2-프로페닐옥시)에틸 및 213.8mg의 Ru/활성탄소(금속함량: 5중량%)을 20㎖의 오토클레이브에 충전하고, 내부공기를 질소로 대체한 후, 상기 혼합물을 150℃로 가열하고, 5시간 동안 그 온도에서 교반하였다. 냉각한 후에, 여과로 상기 촉매를 제거하여 2.0g의 황색 액체를 얻었다. NMR 분석으로, 푸마로일 이중결합에 결합되는 말레오일 이중결합의 이성화비가 84%라는 것을 확인하였다.
실시예25
1.97g의 말레인산비스(2-(2-프로페닐옥시)에틸 및 210.4mg의 Ru/활성탄소(금속함량: 5중량%) 및 4㎖의 n-부탄올을 20㎖의 오토클레이브에 충전하고, 내부공기를 질소로 대체한 후, 상기 혼합물을 150℃로 가열하고, 2시간 동안 그 온도에서 교반하였다. 냉각한 후에, 여과로 상기 촉매를 제거하였다. 감압하에서 용매를 증발시켜 1.90g의 황색 액체를 얻었다. NMR 분석으로, 푸마로일 이중결합에 결합되는 말레오일 이중결합의 이성화비가 100%이라는 것을 확인하였다.
실시예26
2.06g의 말레인산비스(2-(2-프로페닐옥시)에틸 및 44.2mg의 Rh-Al2O3(금속함량: 5중량%)을 20㎖의 오토클레이브에 충전하고, 내부공기를 질소로 대체한 후, 상기 혼합물을 150℃로 가열하고, 10시간 동안 그 온도에서 교반하였다. 냉각한 후에, 여과로 상기 촉매를 제거하여 1.72g의 황색 액체를 얻었다. NMR 분석으로, 푸마로일 이중결합에 결합되는 말레오일 이중결합의 이성화비가 80%라는 것을 확인하였다.
본 발명의 방법으로, 촉매의 존재하에서 말레인산염을 이성화함으로써, 높은 선택성으로 그리고 높은 수율로 푸마르산염을 제조할 수 있다. 이 방법은 수지원료, 가소제 등의 분야에서 특히 유용하다. 또한, 본 발명의 방법으로 2-프로페닐옥시기를 함유하는 말레인산염의 상기 2-프로페닐옥시기를 1-프로페닐옥시기로 이성화하는 동시에, 단일공정으로 상기 말레인산염을 푸마르산염으로 효과적으로 이성화할 수 있다. 뿐만 아니라, 부식없이 단순한 분별조작으로, 그리고 균일한 촉매를 사용함으로써, 촉매 찌꺼기를 전혀 함유하지 않는 고순도의 푸마르산염을 얻을 수 있다.

Claims (22)

  1. VIII족 원소를 함유하는 이성화촉매를 사용하여, 말레인산염을 이성화하는 것을 특징으로 하는 푸마르산염의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 이성화촉매는 VIII족 원소를 함유하는 화합물인 것을 특징으로 하는 푸마르산염의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 이성화촉매는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 이리듐 및 백금으로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 원소를 함유하는 금속염 또는 금속착체인 것을 특징으로 하는 푸마르산염의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 이성화촉매는 루테늄염, 루테늄 착체, 로듐염 또는 로듐 착체인 것을 특징으로 하는 푸마르산염의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 이성화촉매는 RuCl2(PPh3)3, RhCl(CO)(PPh3)2,또는 RuClH(CO)(PPh3)3인 것을 특징으로 하는 푸마르산염의 제조방법.
  6. 제2항에 있어서, 상기 이성화촉매에 더하여, 화학식 PR3(여기에서, R은 개별적으로 알킬, 시클로알킬 또는 페닐을 나타낸다)로 표시되는 포스핀 화합물 및/또는 염기가 사용되는 것을 특징으로 하는 푸마르산염의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 포스핀화합물의 첨가량은 상기 말레인산염 100중량부를 기준으로 해서 0.01~50.00중량부의 범위이고, 및/또는 상기 염기의 첨가량은 상기 말레인산염 100중량부를 기준으로 해서 0.01~50.00중량부의 범위인 것을 특징으로 하는 푸마르산염의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 이성화촉매는 VIII족 금속이 촉매의 전 중량을 기준으로 해서 0.05~10중량%의 범위의 양으로 캐리어상에 담지되는 1종 이상의 담지형 촉매인 것을 특징으로 하는 푸마르산염의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 VIII족 금속은 루테늄, 로듐, 팔라듐, 이리듐 및 백금으로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 금속인 것을 특징으로 하는 푸마르산염의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 이성화촉매의 VIII족 금속중 1개 이상의 금속은 루테늄인 것을 특징으로 하는 푸마르산염의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 촉매의 전 중량을 기준으로 해서 0.05~10중량%의 범위의양으로 캐리어상에 상기 루테늄 금속이 담지된 1개 이상의 담지형 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 푸마르산염의 제조방법.
  12. VIII족 원소를 함유하는 이성화촉매를 사용하여, 분자내에 2-프로페닐옥시기를 함유하는 말레인산염을 1-프로페닐옥시기를 함유하는 푸마르산염으로 이성화시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 1-프로페닐옥시기를 함유하는 푸마르산염의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 이성화촉매는 VIII족 원소를 함유하는 화합물인 것을 특징으로 하는 1-프로페닐옥시기를 함유하는 푸마르산염의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 이성화촉매는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 이리듐, 및 백금으로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 원소를 함유하는 금속염 또는 금속착체인 것을 특징으로 하는 1-프로페닐옥시기를 함유하는 푸마르산염의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 이성화촉매는 루테늄염, 루테늄 착체, 로듐염, 또는 로듐 착체인 것을 특징으로 하는 1-프로페닐옥시기를 함유하는 푸마르산염의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 이성화촉매는 RuCl2(PPh3)3, RhCl(CO)(PPh3)2,또는 RuClH(CO)(PPh3)3인 것을 특징으로 하는 1-프로페닐옥시기를 함유하는 푸마르산염의 제조방법.
  17. 제13항에 있어서, 상기 이성화촉매에 더하여, 화학식 PR3(여기에서, R은 개별적으로 알킬, 시클로알킬 또는 페닐을 나타낸다)로 표시되는 포스핀 화합물 및/또는 염기가 사용되는 것을 특징으로 하는 1-프로페닐옥시기를 함유하는 푸마르산염의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 포스핀화합물의 첨가량은 상기 말레인산염 100중량부를 기준으로 해서 0.01~50.00중량부의 범위이고, 및/또는 상기 염기의 첨가량은 상기 말레인산염 100중량부를 기준으로 해서 0.01~50.00중량부의 범위인 것을 특징으로 하는 1-프로페닐옥시기를 함유하는 푸마르산염의 제조방법.
  19. 제12항에 있어서, 상기 이성화촉매는, 촉매의 전 중량을 기준으로 해서 0.05~10중량%의 범위의 양으로 캐리어상에 VIII족 금속이 담지된 1종 이상의 담지형 촉매인 것을 특징으로 하는 1-프로페닐옥시기를 함유하는 푸마르산염의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 VIII족 금속은 루테늄, 로듐, 팔라듐, 이리듐 및 백금으로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 금속인 것을 특징으로 하는 1-프로페닐옥시기를 함유하는 푸마르산염의 제조방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 이성화촉매의 VIII족 금속중 1개 이상의 금속은 루테늄인 것을 특징으로 하는 1-프로페닐옥시기를 함유하는 푸마르산염의 제조방법.
  22. 제21항에 있어서, 촉매의 전 중량을 기준으로 해서 0.05~10중량%의 범위의 양으로 캐리어상에 상기 루테늄 금속이 담지되는 1개 이상의 담지형 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 1-프로페닐옥시기를 함유하는 푸마르산염의 제조방법.
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