KR20010088444A - 유리 라디칼 유화 중합을 정지시키고 이로부터 제조된라텍스를 안정화시키기 위한 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유리 라디칼 유화 중합을 정지시키고 상응하는 유화 중합 공정으로부터 생성된 중합체를 안정화시키기 위한 조성물에 관한 것이다. 당해 조성물은 하나 이상의 친수성 라디칼 스캐빈저(즉 중합 정지제)와 하나 이상의 소수성 라디칼 스캐빈저를 포함한다. 당해 조성물은 바람직하게는 고무 라텍스의 유화 중합 공정에서의 사용을 목적으로 한다. 당해 조성물은 유리 라디칼 유화 중합의 중합 정지제로서 뿐만 아니라 상응하는 중합체의 안정화제로서도 우수한 성능을 나타낸다. 따라서, 조성물은 중합체가 증기 스트립핑된 후에도 추가의 안정화제 필요없이 입자 속에서의 추가의 중합을 방지한다. 이들은 안전성, 건강 또는 환경에 대한 위험성이 큰 화학약품을 사용하지 않고도 추가의 중합을 방지한다.
Description
본원은 2000년 3월 7일자로 출원된 미국 가특허출원 제60/187,623호의 잇점을 청구한다.
본 발명은 유리 라디칼 중합을 정지시키고 이로부터 제조된 중합체를 안정화시키기 위한 조성물에 관한 것이며, 당해 조성물은 하나 이상의 친수성 성분과 하나 이상의 소수성 성분을 포함한다.
고무 라텍스를 합성하는 데 사용되는 방법과 같은 유화 중합 방법에서, 연쇄성장 반응은 중합체 겔의 형성을 방지하고 생성된 중합체의 품질을 보장하기 위해서 종종 지정된 전환율에서 종결된다. 종결은 일반적으로 중합 정지제 (shortstopper)라고 하는 유리 라디칼 스캐빈저를 사용하여 수행된다. 중합 정지제의 작용은 반응성 중심과 결합하여 중합체 쇄의 성장을 종결하는 수소원자를 제공하는 것이다. 중합 정지제는 또한 라텍스 속에 잔류하는 모든 라디칼 개시제를 파괴하는 것이 바람직하다.
단일 중합 정지용 조성물은 효과적인 반응 정지 및 효과적인 라텍스 안정화를 둘 다 제공하는 것이 유리하다. 이는 먼저 중합 정지제를 도입시킨 후 라텍스 안정화제를 도입시키는 절차 및 복잡한 장치를 불필요하게 한다. 그러나, 중합 정지제 화학 및 SBR 라텍스 화학은 단일 분자가 두가지 작용을 다 수행하지 못하게 한다.
모든 중합 정지제, 특히 알킬하이드록실아민 중합 정지제의 효율은 주로 쇄 라디칼에 의한 활성 수소원자 제거의 용이성 및 활성 수소에 대한 접근도(장애의 부족)에 좌우된다. 이들 둘 모두 치환도가 증가하고 알킬 쇄 길이가 증가함에 따라서 감소한다. 따라서, 디에틸하이드록실아민(DEHA)은 모노에틸하이드록실아민 및 디메틸하이드록실아민(DMHA)보다 덜 활성인 중합 정지제이다. 그러나, 분자의 탄소수를 최소화하는 것은 또한 중합 정지제의 휘발성 및 수용해도를 상승시키는 효과를 가질 수 있다. 이들은 단량체를 라텍스로부터 스트립핑할 때 소수성 입자를 고집해야 하는 라텍스 안정화제를 위해서 가장 덜 바람직한 특성이다. 종종 중합 정지제는 휘발성 단량체 라디칼들이 스트립핑 칼럼의 벽 상에서 합해져서 발생하는 "팝콘(popcorn)" 중합체의 형성을 억제하기에 충분한 휘발성을 가질 필요가 있는데, 이는 입자의 분리에 의해 좌절된다.
니트록사이드 및 페놀성 화합물이 또한 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 유화 중합용 중합 정지제 및 SBR 라텍스용 안정화제로서 연구되었다. 이들 화합물은 저장 동안 합성 고무 라텍스에 대한 우수한 안정성을 제공할 수 있지만, 대부분의 유리 라디칼 유화 중합 공정을 위한 중합 정지제로서는 작용하지 못한다. 또한, 대부분의 니트록사이드 및 페놀성 화합물은 고가이거나 독성이거나 둘 다이고, 오버헤드(overhead) 팝콘 형성을 억제하는 능력이 부족하다.
완전한 작용을 제공하기 위해서, 중합 정지제는 "정지제"와 안정화제의 2성분 혼합물로 제형되었다. 이러한 혼합물 중의 하나인 DEHA와 나트륨 디메틸디티오카바메이트(SDDC)의 혼합물은 비용 및 성능 면에서 유효한 것으로 밝혀졌다. 그러나, 화학 생성물 및 공정은 보다 신중하게 조사됨에 따라 이러한 제형에서의 취약성이 노출되었다. 스트립핑시, SDDC는 독성이고 매우 규제되는 화학약품인 CS2를 방출하므로 스크러버(scrubber)를 장착할 필요가 있다. 또한, 강력한 니트로사민 형성 분자인 디메틸아민이 방출된다. 최근 문헌에 N-이소프로필하이드록 실아민(NiPHA) 및 폴리설파이드를 함유하는 제형이 기재되어 있다. 폴리설파이드의 악취가 당해 발명에 대한 한가지 결점이다. 또 다른 결점은 오버헤드 팝콘 형성 방지 능력이 부족하다는 것이다.
본 발명의 목적은 안전성, 건강 또는 환경에 악영향을 주지 않으면서 유리 라디칼 유화 중합 반응을 효과적으로 정지시킬 뿐만 아니라 생성된 고무 라텍스에 대한 향상된 안정성을 제공하는 중합 정지용 조성물을 제공하는 것이다.
문헌에는 하이드록실아민을 함유하는 유리 라디칼 유화 중합에 대한 중합 정지용 조성물에 대한 다수의 변형물이 기재되어 있다. 뎀(Demme)의 미국 특허제3,222,334호에는 디엔과 모노올레핀을 포함하는 합성 고무 라텍스의 유화 공정에 사용되는 중합 정지제로서의 N,N-디알킬하이드록실아민의 용도가 기재되어 있다. 하인즈(Haines) 등의 미국 특허 제3,296,177호에는 합성 고무 라텍스를 위한 고온 및 저온 유화 중합공정 둘 다에 대해 유효한 중합 정지제로서의 N-모노알킬하이드록실아민 및 N,N-디알킬하이드록실아민의 비스-옥살레이트 염이 기재되어 있다. 알버트(Albert) 등의 미국 특허 제3,341,487호에는 고온 및 저온 유화 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 공정 둘 다에서의 디티오카바메이트 염/알킬하이드록실아민 혼합물을 사용하여 유화 중합을 정지시키는 방법이 기재되어 있고, 미국 특허 제3,402,138호에는 고온 및 저온 합성 고무 유화 중합 공정을 위한 중합 정지제로서의 N,N-디알킬-N,N'-메틸렌비스하이드록실아민의 용도가 기재되어 있다. 알버트 등의 특허 제3,567,700호에는 합성 고무의 유화 중합 공정을 위한 중합 정지제로서의 디에틸아닐린-N-옥사이드의 용도가 기재되어 있다.
하인즈 등의 미국 특허 제3,697,470호에는 고온 및 저온 SBR 유화 중합을 위한 중합 정지제 및 팝콘 억제제로서의 N-알킬-N-아릴하이드록실아민의 혼합물이 기재되어 있다.
DEHA와 페놀성 산화방지제의 혼합물은 쓰요시(Tsuyoshi) 등의 일본 특허 제06,298,813호에서 클로로프렌을 포함하는 유화 중합 공정을 위한 중합 정지제로서 청구되어 있다.
라팀(Lattime)의 미국 특허 제5,384,372호에는 SBR 유화 중합용 중합 정지제로서의 N-이소프로필하이드록실아민(NiPHA) 또는 이의 염의 용도가 기재되어 있는데, 여기서 니트로사민의 형성은 억제된다. 마이스트리(Maestri) 등의 미국 특허 제5,504,168호에는 유리 라디칼 유화 중합용 중합 정지제로서의 이소프로필하이드록실아민(또는 이의 염)과 나트륨 폴리설파이드의 혼합물의 용도가 기재되어 있는데, 당해 중합 정지용 조성물은 생성된 고무 라텍스 속에서 니트로사민이 수득되지 않는 것으로 단언된다.
유리 라디칼 유화 중합을 정지시키고 상응하는 유화 공정으로부터 생성된 중합체를 안정화시키기 위한 조성물이 개발되었다.
당해 조성물은 하나 이상의 친수성 라디칼 스캐빈저(즉 중합 정지제)와 하나 이상의 소수성 라디칼 스캐빈저를 포함한다.
당해 조성물은 바람직하게는 고무 라텍스의 유화 중합 공정에서의 사용을 목적으로 한다.
당해 조성물은 유리 라디칼 유화 중합의 중합 정지제로서 뿐만 아니라 상응하는 중합체의 안정화제로서도 우수한 성능을 나타낸다. 따라서, 당해 조성물은 중합체가 증기 스트립핑된 후에도 추가의 안정화제 필요없이 입자 속에서의 추가 중합을 방지한다. 이들은 안전성, 건강 또는 환경에 대한 위험성이 높은 화학약품을 사용하지 않고도 추가 중합을 방지한다.
본 발명의 중합 정지용 조성물은 하나 이상의 친수성 중합 정지제 및 하나 이상의 소수성 유리 라디칼 중합 정지제를 포함한다.
바람직한 양태에 있어서, 이러한 친수성 및 소수성 중합 정지제를 용매에 용해시키고, 용해된 중합 정지제를 지정된 전환율에서 중합 시스템에 도입시켜 반응을 중지시킨다.
용매는 물, 알콜(예: 메탄올 및 에탄올) 또는 통상적인 유기 용매(예: 아세톤 및 톨루엔)일 수 있다. 용매는 또한 이들 용매를 기본으로 하는 혼합물일 수 있다.
복합 시스템에서, 친수성 중합 정지제 대 소수성 중합 정지제의 비의 범위는 95/5 내지 5/95, 바람직하게는 40/60 내지 90/10이다. 친수성 또는 소수성 부분에서, 하나 이상의 유리 라디칼 스캐빈저를 사용할 수 있으며, 각각의 화합물은 이의 상응하는 상 속에서 10 내지 90중량%를 차지할 수 있다.
전형적으로, 복합 중합 정지제를 0.02 내지 0.6phm(중합 반응기에 충전된 단량체 100부당 부), 바람직하게는 0.03 내지 0.1phm으로 가한다.
통상적으로 사용되는 유리 라디칼 스캐빈저의 하나의 유형은 화학식의 하이드록실아민 화합물(여기서, R1및 R2는 각각 동일하거나 상이한 직쇄, 사이클릭 또는 측쇄일 수 있으며, 수소, C1-20알킬, 하이드록시-C1-20알킬, C1-10알콕시-C1-10 알킬 또는 설폰화된 C1-20알킬 그룹이며, 단 이들은 둘 다 H 또는 H 및 메틸이 아니며, R1과 R2의 총 탄소수는 2 내지 20이다)을 기본으로 한다.
하이드록실아민의 염 형태가 또한 사용될 수 있다. 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 이소부티레이트 및 발레레이트와 같은 염 형태는 카복실산을 기본으로 할 수 있다. 한가지 예는 디에틸하이드록실아민 포르메이트이다.
모노- 또는 디알킬하이드록실아민 하이드로클로라이드, 설페이트, 포스페이트, 퍼클로레이트, 카보네이트, 하이드로설페이트 및 하이드로포스페이트와 같은 하이드록실아민 염은 무기 산으로부터 생성된다. N-이소프로필하이드록실아민 하이드로클로라이드가 또한 효과적인 중합 정지제이다.
하이드록실아민 화합물이 친수성인지 또는 소수성인지는 총 탄소수(R1+ R2)에 좌우된다. 경험상, 총 탄소수가 0 내지 6인 경우에 알킬하이드록실아민은 친수성인 것 같고, 총 탄소수가 6을 초과하는 경우에는 소수성인 것 같다.
본 발명에 유용한 친수성 중합 정지제의 전형적인 예는 디에틸하이드록실아민(DEHA), N-이소프로필하이드록실아민(NiPHA) 및 디메틸하이드록실아민(DMHA)이다.
가장 바람직한 친수성 알킬하이드록실아민은 DEHA이다.
본 발명의 소수성 유리 라디칼 스캐빈저는 페놀, 니트록사이드 및 하이드록실아민 화합물을 기본으로 할 수 있다.
본 발명에서 유용한 페놀성 화합물은 화학식의 화합물(여기서, R3및 R5는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소, 알킬, 하이드록실 또는 알크아릴 그룹일 수 있고, R4는 C1-C20알킬, 알크아릴, 알킬아미노, 아민 및 알칸산 에스테르 그룹일 수 있다)이다.
가장 바람직한 페놀은 4-메틸-2,6-디-3급-부틸 페놀(BHT)이다.
본 발명에서 유용한 니트록사이드 화합물은 화학식의 화합물(여기서, R6은 수소, 하이드록실, 알킬, 하이드록시알킬, 알콕시알킬 및 설폰화 알킬 그룹일 수 있다)이다. 이러한 니트록사이드 화합물은 일반적으로 소수성이고 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시(TEMPO)를 기본으로 한다.
소수성 중합 정지제의 전형적인 예는 DBHA, 디벤질하이드록실아민(DBzHA) 및 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시(TEMPO) 및 이의 동족체를 포함한다. DBHA 및 DBzHA가 가장 바람직하다.
본 발명의 변형 방법에서, 각각의 중합 정지 성분은 중합반응계에 별도로 도입시킬 수 있거나, 하나 이상의 용매를 사용하여 각각의 성분을 도입시킬 수 있다.또한, 증기 스트립핑 후에 각각의 성분을 고무 라텍스에 가하여 라텍스 안정성을 추가로 제공할 수 있다.
예를 들면, DEHA(친수성)와 DBHA(소수성)의 혼합물은 SBR의 유화 중합 공정에 대한 중합 정지제 및 저장 동안의 SBR 라텍스에 대한 안정화제로서 전반적으로 우수한 성능을 나타낸다. 수득된 라텍스는 심지어 증기 스트립핑 후에도 높은 라텍스 안정성을 유지하는 데 추가의 안정화제를 필요로 하지 않는다. 이러한 복합 중합 정지제에 대한 추가의 이점은 이것이 환경 규정에 걸리는 냄새나는 또는 독성의 기체를 발생시키지 않는다는 것이다.
본원에 기재된 복합 중합 정지제는 이들의 조성을 변경할 수 있고 각종 아민, 니트록사이드, 페놀성 유리 라디칼 스캐빈저를 사용할 수 있다는 점에서 변경 가능하다. 본원에 기재된 중합 정지 기술은 합성 고무 라텍스를 제조하는 다양한 유화 중합 방법에 적용 가능하다. 이러한 중합방법은 전형적으로 공액 디엔, 특히 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등, 및 임의로 모노올레핀 화합물, 예를 들면, 스티렌, 아크릴로니트릴, 아크릴산, 비닐 클로라이드 등을 포함한다.
이들 대안은 이론, 유추 및 제한된 실험을 근거로 하여 제공된다.
아래의 실시예는 본 발명의 양태에서의 각종 물질들의 용도를 설명하기 위한 것인 반면, 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아님이 명백하다. 이와 반대로, 아래의 실시예를 참조로 설명된 발명의 범위는 다른 양태에 적용시키기 위한 것이며 이는 당해 분야의 숙련가들에게 명백하다.
실시예
본 실험은 SBR 라텍스를 제조하는 유화 중합방법과 관련되며, 여기서 각종 유리 라디칼 스캐빈저는 SBR 유화 중합 공정에 대한 중합 정지제 및 상응하는 SBR 라텍스에 대한 안정화제로서 평가된다. 중합은 10 내지 12℃에서 수행하고 아래의 조성을 기준으로 한다.
| 물질 | 부a |
| 스티렌 1,3-부타디엔 탈이온수 계면활성제 전해질 NaFe(킬레이트화된 철 착물) 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트 TDMb 유기 과산화물 KOHc |
28.0 72.0 200.0 4.5 0.30 0.02 0.08 0.30 0.05 내지 0.10 변화가능 |
| a투입된 단량체 100부당 중량부 b3급 도데실 머캅탄 cpH는 KOH를 사용하여 10.5 내지 10.9로 조정한다. |
한 실험에서, 중합 반응기는 전환율 ~40%에서 비우고 SBR 라텍스를 수 개의 용기에 배분한다. 이 용기들에 각종 중합 정지제를 첨가하고 이들 라텍스 중의 고체 함량을 시간에 따라 측정한다. 표 1에 6개의 라텍스 샘플에 대한 시간에 따른 전환율(고체 함량으로부터 계산)이 기재되어 있다. 일반적으로, 결과에 의하면 DEHA, DEHA/SDDC 및 DEHA/DBHA 모두 SBR의 유화 중합 공정에 대한 중합 정지제로서 우수한 성능을 나타낸다.
또 다른 실험에서, DEHA 350ppm을 사용하여 전환율 ~60%에서 중합 정지시킨다. 이어서, 당해 라텍스에 각종 안정화제를 첨가하여 추가의 중합을 방지한다. 안정화된 라텍스는 응집되고 수득된 크럼 고무를 첨가제를 배합하지 않고 밀 상에서 롤링(rolling)한다. 당해 롤링된 고무 샘플의 무니 점도를 측정하고 결과를 표 2에 기재하였다. 표 2에 의하면 DBHA, DBzHA 및 DEHA/DBHA가 SBR 라텍스에 대한 안정화제로서 우수한 성능을 나타낸다.
요약컨대, DEHA/DBHA 혼합물은 SBR 유화 중합 공정에서의 중합을 효율적으로 정지시킬 뿐만 아니라 상응하는 SBR 라텍스를 저장하는 동안 효율적으로 안정화시킨다.
| 시간(일) | 대조군b | DEHA | DEHA/SDDCc | DEHA/DBHAc | DBHA | NiPHA |
| 0 | 15.103% | 13.506% | 14.949% | 13.828% | 14.587% | 14.495% |
| 0.5 | 17.443% | 11.577% | 15.355% | 13.689% | 14.388% | 15.215% |
| 4 | 18.631% | 12.357% | 14.979% | 13.389% | 14.907% | 15.109% |
| 변화율d | 23.4% | -8.5% | 0.2% | -3.2% | 2.2% | 4.2% |
| a중합 정지제는 SBR 라텍스의 양을 기준으로 한다. 전환율 측정과 관련된 오차는 ±5% 이내이다. b라텍스에 중합 정지제를 첨가하지 않는다. c각각의 성분의 농도는 200ppm이다. d4일 저장한 후의 고체 함량의 변화율 |
| 시간(일) | 0 | 3 | 4 | 5 | 7 |
| 대조군b | 48 | 122 | 129 | 135 | 142 |
| DEHA | 48 | 52 | 58 | 63 | 86 |
| NiPHA | 48 | 54 | 54 | 62 | 80 |
| DBHA | 48 | 50 | 50 | 56 | 80 |
| DBzHA | 48 | 48 | 49 | 52 | 80 |
| DEHA/DBHAc | 48 | 51 | 51 | 60 | 83 |
| DEHA/DBzHAc | 48 | 58 | 92 | ||
| aDEHA 350ppm이 중합 정지제로서 SBR 라텍스 속에 이미 존재한다. 당해 라텍스에 알킬하이드록실아민을 라텍스 안정화제로서 추가로 첨가한다. 안정화제 농도: DEHA 200ppm 또는 이의 몰 당량. 라텍스 안정화 실험은 70℃에서 수행한다. b상응하는 SBR 라텍스에 안정화제를 추가로 첨가하지 않는다. c각각의 성분의 농도는 DEHA 100ppm 또는 이의 몰 당량이다. |
본원에 특정 양태가 기재되어 있는 반면, 본 발명의 진정한 정신 및 범위로부터 벗어나지 않고 이를 다양하게 변경할 수 있다는 것은 당해 분야의 숙련가들에게 명백한 사실이다. 따라서, 아래의 특허청구범위에 전체 발명의 개념 내의 이러한 모든 변경사항을 포함시키고자 한다.
본 발명은 안전성, 건강 또는 환경에 악영향을 주지 않으면서 유리 라디칼 유화 중합 반응을 효과적으로 정지시킬 뿐만 아니라 생성된 고무 라텍스에 대한 향상된 안정성을 제공하는 중합 정지용 조성물을 제공한다.
Claims (10)
- 하나 이상의 친수성 중합 정지제와 하나 이상의 소수성 유리 라디칼 중합 정지제로 이루어진 중합 정지용 조성물.
- 제1항에 있어서, 용매에 용해된 조성물.
- 제2항에 있어서, 용매가 물, 알콜, 통상적인 유기 용매 또는 이들의 혼합물인 조성물.
- 제1항에 있어서, 친수성 중합 정지제 대 소수성 중합 정지제의 비가 95/5 내지 5/95인 조성물.
- 제4항에 있어서, 비가 40/60 내지 90/10인 조성물.
- 제1항에 있어서, 소수성 제제가 페놀, 니트록사이드 및 하이드록실아민 화합물인 조성물.
- 제1항에 있어서, 소수성 제제가 디부틸하이드록실아민(DBHA), 디벤질하이드록실아민(DBzHA), 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시(TEMPO) 또는 이들의 혼합물인 조성물.
- 제1항에 있어서, 친수성 제제가 하이드록실아민 화합물인 조성물.
- 제8항에 있어서, 친수성 제제가 디에틸하이드록실아민(DEHA), N-이소프로필하이드록실아민(NiPHA), 디메틸하이드록실아민(DMHA) 또는 이들의 혼합물인 조성물.
- 제1항에 있어서, 친수성 제제가 DEHA이고 소수성 제제가 DBHA인 조성물.
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Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 20010307 |
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