KR20010032617A - 저팽창 코디어라이트 허니컴 바디 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
낮은 열팽창계수(CTE)를 가지며, 이에 따라 열충격에 대한 높은 저항력을 갖는 코디어라이트 허니컴 바디 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이고, 여기서 높은 비표면적을 가지며 마그네슘의 단독 뱃치원과 같이, 바람직하게 미세한 탈크와 함께 뱃치내에 매우 미세한 입자들로 분산된 알루미나-산출 원료가 기재되어 있다. 또한, 미세한 탈크의 사용은 낮은 평균 CTE와 높은 다공성을 모두 나타내는 얇은 벽의 압출된 허니컴 구조물의 제조를 가능하게 하고, 이들의 조합은 특히 연소 엔진 배기 방출의 조정을 위한 촉매 기판과 같은 것에 적용하는 것이 바람직하다.
Description
코디어라이트 세라믹 제품(cordierite ceramic product)의 형성시에 알루미나 및 탈크를 사용하는 것에 대한 많은 다양한 시도들이 공지되어 있다. 예를 들어, 영국특허 제1,518,475호 및 미국특허 제4,280,845호에는 마그네슘-함유 원료(특히 탈크)의 평균 입자크기가 5-150 마이크로미터, 바람직하게 21-100 마이크로미터, 및 더욱 바람직하게는 26-80 마이크로미터일 때 만족스러운 열팽창계수를 갖는 코디어라이트 세라믹을 얻을 수 있음이 기재되어 있다. 마그네슘-함유 원료의 평균 입자크기가 상기 범위를 벗어날 때, 25-1000℃의 온도범위에 걸쳐서 열팽창계수가 16×10-7℃-1을 초과함으로써 열충격에 대한 열악한 저항력을 초래함이 기재되어 있다.
미국특허 제4,434,117호에는 평균 탈크 입자크기가 2.8 마이크로미터 정도로 낮은 경우에 있어서 낮은 열팽창계수를 갖는 코디어라이트 허니컴 바디를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이러한 방법은 상기 탈크 입자들의 "예비-소성" 또는 하소(calcination) 단계를 필요로 한다. 이러한 예비-소성 단계가 없으면, 평균 탈크 입자크기가 약 20 마이크로미터 미만이었을 때 열팽창계수가 허용불가능할 정도로 높아짐이 발견되었다.
미국특허 제4,772,580호 및 유럽특허 제0,232,621호 모두에는 매우 미세한 탈크 입자(〈7 마이크로미터)를 이용하는 저팽창 코디어라이트 허니컴 바디를 얻기 위한 방법이 기재되어 있다. 상기 방법은 미세한 탈크와 결합된 매우 미세한 크레이(clay)를 사용하는 것이다. 상기 크레이 입자들의 평균 입자크기가 2 마이크로미터 이하일 수 있고 크레이 입자크기 대 탈크 입자크기의 비가 1/3 이하임이 명시되어 있다. 최종 세라믹 제품은 낮은 수준의 다공성(〈30%)을 갖는다. 비록 낮은 수준의 다공성은 높은 강도(strength)를 초래하지만, 높은 수준의 다공성이 고표면적의 워시코트(washcoat) 및 촉매에서의 우수한 코팅성(coatability)에 매우 바람직함은 공지의 사실이다.
미국특허 제4,772,580호, 제4,869,944호, 제5,030,398호, 제5,409,870호 및 유럽특허 제0,232,621호에는, 2 마이크로미터 이하의 평균 입자크기를 갖는 알루미나 입자들 및 알루미늄 하이드록사이드 입자들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 물질이 낮은 열팽창계수를 얻기 위해 뱃치에 첨가됨이 기재되어 있다. 상기 특허들에서 언급된 알루미늄 하이드록사이드는 소성시에 34%의 발화 중량손실을 나타내는 알루미늄 트리-하이드레이트(aluminum tri-hydrate)이다. 통상적으로 매우 높은 표면적(〉50m2/g)을 갖는 베마이트(boehmite)(알파 알루미늄 모노하이드레이트)와는 대조적으로, 알루미늄 트리-하이드레이트는 통상적으로 비교적 낮은 표면적(〈10m2/g)을 갖는다.
일본공개 특허공보 제256965/86호의 기록에 의하면, 뱃치 성분으로서 α-알루미나를 사용함으로써 열충격에 대한 높은 저항력을 갖는 코디어라이트 허니컴이 얻어지고, 여기서 3 마이크로미터 미만의 직경을 갖는 입자들이 17중량% 이하로 분포되며 중심직경이 4 내지 17 마이크로미터이도록 α-알루미나의 입자의 크기분포가 조정된다. 비교적 낮은 온도(〈1300℃)에서 마그네슘-함유 원료에 대해 높은 반응성을 갖는 미세한 α-알루미나 및 χ, κ, γ, δ, θ-알루미나 등과 같은 중간체상들이 낮은 열팽창을 갖는 코디어라이트를 제조하기 위한 탈크 및 카올린의 주반응을 방해하는 것으로 생각되었만 고려되었다.
미국특허 제5,030,592호에는 졸-겔 공법(sol-gel process)에 의해 고밀도 코디어라이트를 제조하기 위한 방법이 기재되어 있다. 이 특허에서, 마그네슘 및 실리콘 산화물 졸과 함께 알루미나 졸이 사용되어, 건조 및 소성되어 코디어라이트 바디를 형성하는 겔을 형성한다. 졸-계 시스템에서 다른 알루미나들 대신에 치환된 베마이트의 효과가 언급되어 있지 않지만, 베마이트는 하나의 알루미나원으로서 사용된다.
미국특허 제5,258,150호에는, 저열팽창의 고다공성 바디를 제조하기 위한 방법에서 알루미늄 산화물-산출 성분(알루미늄 옥시-하이드레이트)의 카테고리하에서 베마이트가 포함됨이 기재되어 있다. 그러나, 매우 높은 표면적을 갖는 알루미늄 모노-하이드레이트 또는 다른 미세하게 분산가능한 알루미늄-산출원의 유익한 효과가 기재되어 있지 않다.
미국특허 제5,332,703호에는, 낮은 열팽창계수를 갖는 저다공성, 고강도의 코디어라이트 바디의 제조방법이 기재되어 있다. 이 특허에서, 광물성분(탈크, 크레이, 알루미나)으로 이루어진 조성물이 화학적 성분(분말화된 산화물, 하이드록사이드 및 마그네슘, 실리콘 및 알루미늄의 수산화물)과 혼합된다. 그러나, 화학 성분들의 첨가와 열팽창의 감소를 결부시키는 경향은 관찰되지 않았다.
발명의 요약
본 발명에 따라, 뱃치 성분으로서 반응성 알루미나의 사용은 높은 표면적의 Al2O3-형성원이 미세 입자들로 또한 분산되어 있다면, 낮은 비표면적을 갖는 α-알루미나가 사용되는 조성물보다 더욱 낮은 열팽창계수를 나타낸다. 따라서, 본 발명은 뱃치 혼합물에서 미세하게 분산가능한 고표면적 알루미나-산출원의 사용이 알루미나-산출 성분이 낮은 표면적을 갖거나 매우 미세한 입자들로 분산되지 않은 원료 물질의 혼합물에 비해 열팽창을 낮춘다는 사실을 발견하였다.
고표면적이라는 것은 적어도 20m2/g, 바람직하게는 50m2/g를 초과하는 B.E.T. 비표면적을 의미한다. 알루미나-산출원이라는 것은 알루미늄 산화물 또는 충분히 높은 온도로 가열될 때 필수적으로 100% 알루미늄 산화물을 산출하는 알루미늄을 함유하는 화합물을 의미한다. 특히, 알파 알루미늄 산화물 하이드록사이드 (AlOOH·xH2O, 통상적으로 베마이트 또는 슈도베마이트(pseudoboehmite), 또는 알루미늄 모노하이드레이트로서 언급됨) 및 다양한 양의 화학적으로 결합된 물 또는 하이드록실을 함유하는 이른바 트랜지션 알루미나(transition alumina)(카이, 에타, 로우, 이오타, 카파, 감마, 델타, 및 쎄타 알루미나))가 바람직하다. 미세하게 분산되었다 함은 알루미나-산출원의 응집덩어리들이 혼합 및 그린(green) 형성공정 단계 동안 평균직경이 약 0.3 마이크로미터 미만인 입자들로 실질적으로 분쇄될 수 있음을 의미한다. 상기 미세 분산가능한 고표면적 알루미나-산출원은 물 또는 다른 액체 매개물에 예비분산된 콜로이드상 부유물(colloidal suspention)로서 원료 혼합물에 선택적으로 첨가될 것이다.
본 발명을 통해, 코디어라이트 허니컴 세라믹에서 평균 열팽창계수(CTE)의 상당한 감소가 달성된다. 따라서, 본 발명은 매우 낮은 CTE(〈7.0×10-7℃-1및 바람직하게는 〈4.0×10-7℃-1)를 갖는 코디어라이트 허니컴 바디들을 제조하는 방법에 관한 것이다. 0.4×10-7℃-1정도로 낮은 CTE 값들이 (25-800℃에서 측정될 때) 얻어진다. 이러한 초-저 열팽창값들은 이들 바디들에 열충격에 대한 매우 높은 수준의 저항력을 부여한다.
본 발명은 세라믹 허니컴 바디(ceramic honeycomb body)에 열충격(thermal shock)에 대한 높은 저항력(resistance)을 부여하고, 낮은 CTE(〈7×10-7/℃, 25-800℃)를 갖는 세라믹 허니컴 바디를 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 뱃치 혼합물(batch mixture)에 원료(raw material)로서 미세하게 분산가능하고 높은 표면적을 갖는 알루미나-산출원(alumina-yielding source)의 사용에 집중된다. 본 발명은 소성된 바디에 열충격에 대한 높은 저항력을 유지하면서도 미세한 탈크(talc)원의 사용을 가능하게 하기 때문에, 얇은 벽의 허니컴 기판들에 있어서 특히 유용하다.
본 발명은 더욱 첨부된 도면을 통해 이해할 수 있는데, 여기서 도 1-3의 각각은 미세하고 매우 높게 분산가능한 알루미나 원 물질들의 뱃치 첨가물의 평균 열팽창계수에 대한 바람직한 결과를 나타낸다.
통상적으로, 약 0.2-10.0m2/g의 비표면적값을 갖는 알파-알루미나(Al2O3) 및 알루미늄 트리-하이드레이트(Al(OH)3)와 같은 알루미나-산출원이 코디어라이트 허니컴 바디들의 제조시에 뱃치 성분들로서 사용되어 왔다. 낮은 열팽창계수(〈5.0×10-7℃-1)는 이러한 알파 알루미나를 이용하여 가능하였지만, 다른 특정원료들과의 결합에 의해서는 낮은 열팽창이 나타나지 않았다. 예를 들어, 탈크 뱃치성분의 입자 크기는 낮은 열팽창계수를 갖는 바디를 달성하기 위해 최적화된 크기로 이루어져야 함은 당업자들에게는 공지이다.
최적화 크기보다 훨씬 미세한 입자 분포를 갖는 탈크를 사용하면, 높은 값의 열팽창을 가져 열충격에 대한 열악한 저항력을 초래하는 바디들이 제조된다. 본 발명에 따른 연구에 의해서, 높은 표면적을 갖고 미세하게 분산가능한 알루미나-산출원을 낮은 표면적을 갖거나 미세한 입자 크기로 분산되지 않는 알루미나-산출원 대신에 일부 또는 전부 치환시킬 때, 미세한 탈크의 사용으로 낮은 열팽창계수를 갖는 코디어라이트 바디를 산출할 수 있음을 발견하였다.
더욱이, 본 발명은 예비-소성단계없이 또는 크레이 입자크기의 엄격한 조정없이도 미세한 탈크의 사용을 가능하게 한다. 또한 낮은 열팽창계수를 유지하면서, 다공성 값들을 변화시킬 수 있다. 미세한 탈크에 기초하는 코디어라이트의 제조방법은 특히 거친 탈크가 사용되면 다이 슬롯(die slots)의 플러깅(plugging)을 초래할 수 있는 얇은 벽의 허니컴 세라믹 바디들의 제조에 적합하다. 또한 미세한 탈크는 빠른 소성이 요구되는 바디들에서도 유용하다. 반응성이 증가되면 소결시간이 감소된다.
하기 표들은 코디어라이트 세라믹의 CTE가, 원료 혼합물에서 I-알루미나를 미세하게 분산가능한 매우 높은 표면적의 Al2O3-형성원으로 부분적 또는 전체적으로 대체함으로써 낮아지는 것을 나타내는 실시예들을 제공한다. 종래기술에서 사용된 다른 원료와 함께, 본 발명에 따른 코디어라이트 세라믹의 제조를 위한 원료들의 양을 변화시키는 실시예들이 하기 표 1에 기재되어 있다. 하기 표 1에 있어서 선택된 물질의 평균 입자크기(P.S.)는 Segigraph 분석으로 측정되며 표면적(S.A.)는 질소 B.E.T. 분석으로 측정되었다. 표 1에 기재된 시판물질에 대해서, 탈크 A 및 B는 캐나다, 온타리오, 오크빌의 Luzenac, Inc.에서 제조판매하며, 탈크 C는 MT, 딜론의 Barretts Minerals, Inc.에서 시판한다. 카올린 크레이는 GA, 드라이 브랜치의 Dry Branch Kaolin, Inc.에서 제조된다. 베마이트 물질 K, L, M 및 O는 텍사스, 휴스톤의 CONDEA Vista Company사에서 시판되며, 베마이트 N은 LA의 바톤 로그의 LaRoche Industries Inc.에 의해 판매된다.
| 원료 | 물질코드 | 상품명 | 평균 P.S.(Tm) | B.E.TS.A.(m2/g) |
| 탈크 | A | Article Mist 탈크 | 1.6 | |
| B | Jetfil 500 탈크 | 3.4 | ||
| C | 96-67 탈크 | 6.1 | ||
| MgOMg(OH)2 | D | 0.8 | ||
| E | 6.5 | |||
| 카올린 크레이 | F | K10 크레이 | 0.9 | |
| G | MP 크레이 | 7.4 | ||
| 하소된 카올린 | H | Glomax LL 크레이 | 1.6 | |
| 알파 알루미나 | I | A16 알루미나 | 0.4 | 9.4 |
| J | APA-02 알루미나 | 3.4 | 42 | |
| 베마이트 | K | Dispal 베마이트 | 0.12 | 180 |
| L | Catapal A 베마이트 | 55 | 270 | |
| M | Catapal D 베마이트 | 60 | 250 | |
| N | Versal 850 베마이트 | 13 | 290 | |
| O | Disperal 베마이트 | 35 | 160 | |
| 감마 알루미나 | P | APA 100RDX 알루미나 | 2.9 | 77 |
| SCFa-140 알루미나 | 30 | 145 | ||
| 실리카 | Q | Imsil A25 실리카 | 4.6 |
상기 표 1에 기재된 바와 같은 원료들의 혼합물로부터 코디어라이트 세라믹을 제조하기 위해, 상기 원료들은 바인더로서 3% 내지 6%의 메틸 셀룰로오스와 25% 내지 45%의 물로 혼합되며, 약 30 내지 65 셀(cell)/cm2의 범위로 셀 밀도(허니컴 단면적 셀/cm2)를 갖는 2.5cm 직경의 허니컴 바디들로서 압출되었다. 그 후 상기 압출된 바디들은 95℃의 오븐에서 48시간동안 건조된 후, 전기로에서 두 개의 다른 소성일정(9.5 시간 또는 37시간) 중 하나를 통해 소성되며, 다른 하나의 일정에 의한 소성은 하기 표 2에 나타내었다.
| 일정 | 개시온도(℃) | 종말온도(℃) | 기간(시) | 속도(℃/hr) |
| A일정 | 25 | 400 | 0.625 | 600 |
| (9.5시간) | 400 | 550 | 1.50 | 100 |
| 550 | 750 | 0.333 | 600 | |
| 750 | 840 | 0.90 | 100 | |
| 840 | 900 | 1.20 | 50 | |
| 900 | 950 | 0.50 | 100 | |
| 950 | 1150 | 1.60 | 125 | |
| 1150 | 1275 | 0.50 | 250 | |
| 1275 | 1410 | 0.675 | 200 | |
| 1410 | 1410 | 1.7 | 침수(soak) | |
| 1410 | 25 | 10.0 | -139 | |
| B일정 | 25 | 50 | 2 | 13 |
| (37시간) | 50 | 450 | 5.5 | 73 |
| 450 | 650 | 6 | 33 | |
| 650 | 900 | 2.25 | 111 | |
| 900 | 1050 | 2.25 | 67 | |
| 1050 | 1200 | 3.75 | 40 | |
| 1200 | 1400 | 7.25 | 28 | |
| 1400 | 1405 | 1.5 | 3 | |
| 1405 | 1405 | 6 | 침수(soak) | |
| 1405 | 850 | 6 | -93 | |
| 850 | 25 | 5 | -165 |
전술한 바와 같이 제조된 세라믹 허니컴의 예들이 하기 표 3에 기재되어 있다. 이들은 본 발명의 범주를 벗어난 비교예 뿐만 아니라 범주내에 속한 실시예를 포함한다. 각각의 비교예들은 조성물 숫자에 C-접미사를 붙여서 표시하였다.
기록된 조성물 예들의 각각에 대해서 표 1로부터 선택된 바와 같이, 건조 분말 허니컴 뱃치의 중량부에 대해, 사용된 원료의 정량 및 각 실시예들에서 포함된 물질들의 비율들이 표들에 포함된다. 상기 뱃치 중량의 나머지는 각 분말 혼합물로부터 압출가능한 뱃치로 각 분말 혼합물을 형성하는데 사용되는 바인더, 윤활제, 및 물로 이루어질 것이며, 이것은 허니컴의 소성동안 조성물로부터 제거된다.
이러한 뱃치들의 하소된 카올린 분율의 경우에, 일부의 카올린, 즉, H(1) 및 H(2) 크레이는 하소시에 생긴 뮬라이트비를 결정하기 위해 분석되고; 이들은 각각 10.6중량% 및 18.5중량% 뮬라이트를 함유한다. H(3) 카올린은 분석되지 않는다.
| 탈크 | 카올린 크레이 | 하소된 카올린 | I-알루미나 | 베마이트 | ||||||
| 조성물번호 | A | B | C | F | G | H(1) | H(2) | H(3) | I | K |
| 1C | 40.9 | 12.8 | 32.6 | 13.7 | 0.0 | |||||
| 2 | 40.4 | 12.7 | 32.2 | 6.8 | 8.0 | |||||
| 3 | 39.9 | 12.5 | 31.8 | 0.0 | 15.8 | |||||
| 4C | 40.9 | 12.8 | 32.6 | 13.7 | 0.0 | |||||
| 5 | 40.4 | 12.7 | 32.2 | 6.8 | 8.0 | |||||
| 6 | 39.9 | 12.5 | 31.8 | 0.0 | 15.8 | |||||
| 7C | 40.9 | 12.8 | 32.6 | 13.7 | 0.0 | |||||
| 8 | 40.4 | 12.7 | 32.2 | 6.8 | 8.0 | |||||
| 9 | 39.9 | 12.5 | 31.8 | 0.0 | 15.8 | |||||
| 10C | 41.5 | 14.5 | 30.1 | 13.9 | 0.0 | |||||
| 11 | 40.9 | 14.3 | 29.6 | 8.2 | 7.0 | |||||
| 12 | 40.6 | 14.2 | 29.4 | 5.5 | 10.4 | |||||
| 13 | 40.3 | 14.1 | 29.2 | 2.7 | 13.7 | |||||
| 14 | 41.3 | 7.4 | 36.0 | 8.3 | 7.0 | |||||
| 15 | 41.0 | 7.3 | 35.7 | 5.5 | 10.5 | |||||
| 16 | 40.7 | 7.3 | 35.4 | 2.7 | 13.9 | |||||
| 17C | 41.5 | 14.5 | 30.1 | 13.9 | 0.0 | |||||
| 18 | 40.8 | 14.2 | 29.5 | 6.8 | 8.7 | |||||
| 19 | 40.4 | 14.1 | 29.2 | 3.4 | 12.9 | |||||
| 20 | 40.0 | 14.0 | 29.0 | 0.0 | 17.1 | |||||
| 21C | 41.5 | 14.5 | 30.1 | 13.9 | 0.0 | |||||
| 22 | 40.0 | 14.0 | 29.0 | 0.0 | 17.1 |
본 발명에 따라 제공된 허니컴 세라믹의 대표적인 특징은 하기 표 4에 기재되어 있다. 상기 표 3에서의 일정의 하나에 따라 소성될 때, 표 2(조성물 번호)에 기재된 몇몇 조성물에 기초하여 제품들이 표 4에 포함된다. 각각의 샘플들에서 소성된 물질에 대한 다공성(%) 및 평균 기공직경 (마이크로미터) 뿐만 아니라, 25-800℃에 걸쳐서 측정된 바와 같은 허니컴의 열팽창계수의 평균값이 측정되어 기록된다.
| 운전번호 | 조성물 번호 | 소성일정 | CTE(10-7/℃) | 다공성(%) | 기공직경(㎛) |
| 1 | 1C | B | 3.1 | ||
| 2 | 2 | B | 1.7 | ||
| 3 | 3 | B | 1.3 | ||
| 4 | 4C | B | 5.6 | ||
| 5 | 5 | B | 3.0 | ||
| 6 | 6 | B | 2.3 | ||
| 7 | 7C | B | 7.0 | ||
| 8 | 8 | B | 4.9 | ||
| 9 | 9 | B | 3.0 | ||
| 10 | 10C | B | 6.8 | 35.0 | 1.5 |
| 11 | 11 | B | 5.4 | 28.5 | 1.3 |
| 12 | 12 | B | 4.7 | 25.0 | 1.2 |
| 13 | 13 | B | 3.8 | 26.3 | 1.1 |
| 14 | 10C | A | 5.5 | 37.4 | 2.7 |
| 15 | 11 | A | 3.9 | 26.5 | 1.8 |
| 16 | 12 | A | 2.0 | 22.3 | 1.6 |
| 17 | 13 | A | 0.4 | 20.7 | 1.6 |
| 18 | 14 | B | 5.5 | 30.9 | 1.4 |
| 19 | 15 | B | 4.3 | 27.6 | 1.3 |
| 20 | 16 | B | 3.9 | 23.0 | 1.1 |
| 21 | 14 | A | 3.8 | 29.0 | 2.1 |
| 22 | 15 | A | 1.7 | 27.1 | 2.0 |
| 23 | 16 | A | 1.1 | 25.2 | 1.7 |
| 24 | 17C | B | 8.8 | 36.1 | 1.5 |
| 25 | 18 | B | 7.3 | 26.7 | 1.2 |
| 26 | 19 | B | 5.5 | 20.4 | 1.1 |
| 27 | 20 | B | 3.8 | 20.0 | 0.9 |
| 28 | 17C | A | 8.2 | 35.3 | 2.1 |
| 29 | 18 | A | 7.0 | 25.3 | 1.4 |
| 30 | 19 | A | 3.7 | 20.2 | 1.3 |
| 31 | 20 | A | 2.2 | 17.5 | 1.2 |
| 32 | 21C | B | 10.2 | 36.8 | 1.6 |
| 33 | 22 | B | 5.3 | 20.8 | 1.1 |
| 34 | 21C | A | 11.1 | 38.3 | 2.3 |
| 35 | 22 | A | 3.2 | 15.2 | 1.2 |
상기 표 4의 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 알파 알루미나를 분산가능한 미세한 미립자(0.12 마이크로미터)이며 고표면적(180m2/g)인 베마이트로 각각 점진적으로 대체함으로써 소성된 허니컴에서의 열팽창을 상당히 감소시킬 수 있다. 이것은 대체된 알파 알루미나가 운전 1-9에서 예시한 바와 같이 비교적 작은 입자 크기(0.4 마이크로미터)인 곳에서도 적용된다. 상기 알루미나 대체물들은 다른 뱃치 성분들의 선택에 부분적으로 의존하면서, 코디어라이트 뱃치의 고체(무기 분말) 성분의 약 5% 정도로 낮은 수준에서 효과적일 수 있으며, 베마이트를 갖는 뱃치 알루미나의 총 대체물까지 범위지어질 수 있다.
본 발명에 의해 제공된 유익한 CTE 감소는 약 6 마이크로미터(운전 1-3)에서 3.5 마이크로미터(운전 4-6)의 범위, 심지어 탈크입자들에 대한 1.6 마이크로미터의 평균크기까지의 범위에서 탈크 입자크기의 비교적 넓은 범위에 걸쳐서 얻어진다. 이러한 운전들에 대해 관찰되는 CTE 변화의 예시들은 도면의 도 1에 제공된다. 더욱 미세한 탈크의 경우에서의 결과(약 4 마이크로미터 평균입자크기 이하)가 특히 바람직한데, 이것은 후자가 얇은 벽 세라믹 허니컴의 제조에 있어서 바람직한 물질이고, 특정한 조정방법이 사용되지 않는한, 상기 상업적으로 수용가능한 수준으로 용이하게 CTE 값을 증가시킬 수 있기 때문이다.
또한 본 발명은 비교적 높은 총 다공성 및 평균 기공직경을 나타내는 미세한 탈크와 알루미나의 혼합의 뱃치에 기초하는 낮은 팽창 허니컴의 제조를 가능하게 한다. 이러한 특성들은 자동 엔진 방출 조정 촉매 지지체들에 대한 허니컴 기판에서 여전히 매우 바람직한 미세한 탈크 바디들에서 달성하기는 어렵다. 자동 배기방출 조정에 대한 상업적 촉매는 유체 촉매 워시코트(washcoat)를 통해 통상적으로 적용되며, 상기 워시코트는 기판 표면이 매우 다공적일 때 더욱 효과적으로 적용된다.
비교적 높은 다공성 허니컴(약 20%의 총 다공성, 더욱 바람직하게는 약 25%이상) 사이에서, 뱃치에서 분산가능한 미세 알루미나의 치환으로 더욱 낮은 CTE 값을 향하는 경향은 선택된 특정 카올린 크레이 또는 크레이 혼합물의 특성에 의해 또는 사용된 소성일정에 의해 영향을 받도록 나타나지 않는다. 따라서, 예를 들어, 통상적인 37시간의 소성일정을 활용하여, 비교적 낮은 뮬라이트 함량의 30% 하소된 카올린(운전 24-27) 및 스택된 카올린 크레이와 결합된 저 뮬라이트 하소된 카올린의 유사 비율(운전 32 및 33), 35% 하소된 카올린(운전 18-20) 정도로 많게 30% 하소된 카올린 크레이(운전 10-13)를 포함하는 혼합된 크레이 조성물에서 유사한 감소들이 관찰될 수 있다. 미세하게 분산가능한 알루미나 함량을 증가시킴에 따른 낮은 CTE를 향한 경향이 도면의 도 2에 도시되었다.
뿐만 아니라 유사한 결과들이 더욱 짧은 소성처리들로 얻어질 수 있다. 운전 14-17는 운전 10-13의 뱃치 혼합물에 활용되어 표 2의 9.5시간 소성일정에서 낮은 팽창 허니컴 제품을 제조하는 반면, 운전 21-23는 운전 18-20의 뱃치를 활용한다. 양 경우에서, 더 높은 베마이트 함량을 갖는 것이 더 낮은 CTE를 갖게 하는 경향을 확인할 수 있다.
더욱 짧은 소성일정을 사용하지만, 각각 운전 24-27 및 32-33에 대응하는 운전 28-31 및 운전 34-35에서 유사한 결과들이 나타난다. 미세 알루미나 잔류물이 증가하면서 더욱 낮은 CTE 값을 향해가는 경향은, 벽의 다공성 값이 가장 높은 알루미나 치환의 정도에서 관찰될지라도, 긴 소성 일정에서와 같은 정도로 높지 않다. 도면의 도 3은 사용된 베마이트원의 알루미나의 비율의 증가비로 이러한 짧은 각각의 소성의 실시하는 동안 관찰되는 CTE의 감소를 플럿하였다.
매우 미세하게 분산된 입자크기를 갖는 분산가능한 고표면적 알루미나의 사용은 본 발명의 중요한 특징이며; 고표면적 알루미나의 단독사용이 그들이 미세한 입자크기로 분산될 수 없다면 효과적이지 않다. 예를 들어, 42m2/g의 표면적 및 조성물 번호 1의 9m2/g 표면적 알루미나에서의 평균 입자크기 3.4 마이크로미터를 갖는 알파 알루미나의 치환은 베마이트 치환으로 얻어지는 CTE 감소보다 5.1×10-7℃-1로 증가되는 CTE를 초래한다.
실험데이터는 약 0.3 마이크로미터보다 큰 분산 입자크기를 갖는 분산가능한 알루미나의 사용이 CTE에 악영향을 미칠 수 있고 따라서 열충격 특성에 악영향을 미칠 수 있음이 더욱 제안된다. 따라서, 예를 들어 더욱 미세한 베마이트 알루미나 K 대신에, 표 1로부터 비교적 큰 입자인 베마이트 알루미나 조성물 L, M, N 또는 O의 하나의 사용은 미세한 알루미나가 사용되었을 때 보여지는 2-4×10-7℃-1의 범위보다 7-12×10-7℃-1의 CTE 범위를 갖는 압출 미세 코디어라이트 제품을 제조한다. 이러한 결과는 더 높은 수준의 스피넬 및/또는 더 높게 팽창된 소성 제품의 뮬라이트를 생성시키거나 다른 뱃치 성분들과 알루미나의 불완전 반응에도 영향을 미칠 수 있다.
본 발명에 따라 코디어라이트 세라믹의 제품을 위한 뱃치를 형성하는데 있어서 사용된 크레이와 바람직하지 않게 상호작용하도록 나타나는 특정의 통상적인 뱃치 성분들의 사용을 피하는 것이 중요하다. 하나의 문제는 마그네슘 산화물(MgO)이고 그것의 원물질, 예를 들어 MgO, Mg(OH)2, 및 MgCO3이다. 이것들이 단독으로 포함되거나 압출 뱃치에서 탈크의 부분적 대체로 결정성 실리카와 결합되다면, 마그네슘원과 같은 미세 탈크만을 함유하는 뱃치로부터 허니컴보다 실질적으로 더 높은 CTE의 압출된 코디어라이트 허니컴이 제조된다.
카올린 및 하소된 카올린이 실질적으로 뱃치로부터 압출된 경우를 제외하고는, 통상적인 압출 제품은 분말된 MgO를 함유하는 코디어라이트-형성 뱃치 조성물상에서 집중되거나 그것의 전구체들이 25-800℃에 걸쳐서 10-18×10-7℃-1의 범위의 CTE 값을 갖는다. 이것은 약 7×10-7℃-1의 최대 평균 팽창값 이상일 뿐만 아니라, 0.4-5×10-7℃-1의 바람직한 평균 팽창 범위이며, 이것은 본 발명에 따라 제조된 통상적인 제품이다.
Claims (5)
- 알루미나의 부재하에서, 제품의 열팽창계수의 값을 7×10-7/℃ 이하로 감소시키는데 효과적이도록 높은 표면적으로 미세하게 분산가능한 알루미나의 최소량을 함유하는 크레이-탈크 광물 뱃치로부터 제조되고, 7×10-7/℃ 이하의 평균 선형 열팽창계수(25-800℃)를 갖는 것을 특징으로 하는 압출소성된 코디어라이트 세라믹 제품.
- 제1항에 있어서, 상기 제품이 20%를 초과하는 벽 다공성을 갖는 것을 특징으로 하는 압출소성된 코디어라이트 세라믹 제품.
- 제1항에 있어서, 상기 알루미나가 50m2/g 이상의 표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 압출소성된 코디어라이트 세라믹 제품.
- 제1항에 있어서, 상기 알루미나가 0.3 마이크로미터 미만의 평균 직경을 갖는 분산된 입자크기를 갖는 것을 특징으로 하는 압출소성된 코디어라이트 세라믹 제품.
- (a) 알루미나의 부재하에서 제품의 열팽창계수의 값을 7×10-7/℃ 이하로 감소시키는데 효과적이도록 높은 표면적으로 미세하게 분산가능한 알루미나의 최소량을 함유하는 코디어라이트-형성 크레이-탈크 분말 뱃치를 혼합하고 가소화시키는 단계;(b) 상기 가소화된 분말 뱃치를 허니컴 압출다이를 통해 압출시켜 그린 허니컴으로 성형시키는 단계; 및(c) 상기 그린 허니컴을 일정온도에서 상기 분말 뱃치를 결정성 코디어라이트로 전환시키기에 효과적인 시간동안 소성시키는 단계를 포함하며,7×10-7/℃ 이하의 평균 선형 열팽창계수(25-800℃)를 갖는 압출소성된 코디어라이트 세라믹 허니컴을 제조하는 방법.
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Patent event date: 20000530 Patent event code: PA01051R01D Comment text: International Patent Application |
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| PG1501 | Laying open of application | ||
| PC1203 | Withdrawal of no request for examination | ||
| WITN | Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid |