KR20010020337A - 전극, 이 전극의 제조방법, 이 전극을 사용한 전지 - Google Patents

Abstract

종래의 전지는 내부 단락등으로 전지온도가 세퍼레이터가 용융 유동하는 온도 이상으로 상승했을때에 세퍼레이터가 유동한 부분에서는 정극과 부극 사이에 큰 단락전류가 발생하기 때문에 발열에 의해 전지의 온도가 다시 상승해서 단락전류가 다시 증대 한다는 문제가 있었다.

본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위해 된것으로 온도의 상승에 따라 저항이 상승하는 전극, 이 전극의 제조방법 이 전극을 사용한 전지를 얻는것을 목적으로 하는 것이다.

구체적으로는 전자 도전성 재료층의 전자 도전성 재료에 포함되는 도전성 충전재의 비율을 55 중량부 ~ 70 중량부로 한 것이다.

Description

전극, 이 전극의 제조방법, 이 전극을 사용한 전지{ELECTRODE, METHOD OF FABRICATING THEREOF, AND BATTERY USING THEREOF}

근년 전자기기의 발전에 따라 전원으로 사용되고 있는 전지의 고용량화 및 고출력화를 진행되고 있다. 이들의 요구를 충족시키는 전지로 리튬이온 2차전지가 주목되고 있다. 이 리튬이온 2차전지는 에너지 밀도가 높다는 이점이 있는 반면, 비수전용액을 사용하는 등 안전성에 대한 충분한 대응책이 필요하게 된다.

종래 안전에 대한 대응책으로 안전밸브에 의한 내부압력의 상승을 막거나 또는 외부단락에 의한 발열에 따라 저항이 상승해서 전류를 차단하는 PTC소자를 전지에 내장하는 등이 제안 되어왔다.

예를들면 일본국 특개평 4-328278호 공보에 개시 되어있는 바와 같이 원통형전지의 정극캡 부분에 안전밸브와 PTC소자를 장착하는 방법이 알려져 있다. 그러나 안전밸브가 동작하면 대기중의 수분이 전지 내부에 침입해서 리튬과 부극에 존재하면 발열반응이 일어날 염려가 있다.

한편, PTC소자는 외부단락 회로를 차단하고, 동작에 의한 폐해도 없다. 이 PTC소자는 예를들면 외부단락에 의해 전지가 90도 이상의 온도가 되면 동작 하도록 설계함으로써 전지 이상시는 우선 최초에 동작하는 안전부품으로 할 수가 있다.

종래의 리튬 2차전지는 상술한 바와 같은 구성을 갖고 있기 때문에 이하에 표시하는 바와 같은 문제를 갖고 있다.

종래의 리튬이온 2차 전지는 리튬 2차 전지 내부에 단락이 발생해서 온도가상승 했을때 이 단락전류의 증가를 억제할 수 없는 것이다.

리튬 2차 전지 내부에서의 단락이 발생해 온도가 상승했을때에 정극과 부극 사이에 배치한 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌제의 세퍼레이터가 연화 또는 용해함으로써 세퍼레이터의 공부가 폐쇄되고 이로써 세퍼레이터에 함유된 비수 전해액을 밀어 내거나 봉입하거나 해서 세퍼레이터 부분의 이온 전도성이 저하되고 단락전류가 감쇄하는 기능이 세퍼레이터에 기대되고 있다.

그러나, 발열부분에서 떨어진곳의 세퍼레이터는 반듯이 용해 한다고는 할 수없다. 또, 온도가 상승한 경우에는 세퍼레이터가 용융 유동함으로써 정,부극을 전기적으로 절연하는 기능이 상실되고, 단락에 연결되는 것도 생각할 수 있다.

또, 특히 리튬이온 2차 전지의 경우 부극은 집전체가 되는 동박등의 기재상에 흑연등의 부극활 물질과 PVDF(폴리불화 비닐리텐)등의 바인더와 용제를 포함하는 슬러리를 도포하고 건조해서 박막을 형성하고 있다.

정극도 마찬가지로 집전체가 되는 알루미박등의 기재상에 박막으로서 형성된다.

단, 정극은 LiCoO₂등의 정극활물질과 바인더와 도전조제를 포함하는 것이다.도전조제라는 것은 정극활물질의 전자 도전성이 나쁠때 정극의 전자 도전성을 보다 높이기 위한 것이다. 도전조제는 예를들면 카본블랙(예를들면 아세틸렌 블랙), 흑연(예를들면 KS-6)등이 있다.

이런 전지는 내부 단락등으로 전지온도와 세퍼레이터가 용융 유동하는 온도 이상으로 상승했을때에 세퍼레이터가 유동된 부분에서는 정극과 부극 사이에 큰 단락전류가 발생하므로 발열에 의해 전지의 온도가 다시더 증대 한다는 문제가 있었다.

본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위해 된것으로 온도의 상승에 따라 저항이 상승하는 전극 이 전극의 제조방법 이 전극을 사용한 전지를 얻는 것을 목적으로 하는 것이다.

[발명의 개시]

본 발명에 관한 제1의 전극은 도전성 충전제와 수지를 함유하는 전자 도전성 재료를 갖는 전자 도전성 재료층과, 상기 전자 도전성 재료층위에 형성한 활물질층을 구비하고, 상기 전자 도전성 재료는 온도의 상승과 함께 그 제한이 상승하는 전극에서 상기 전자 도전성 재료에 포함되는 상기 도전성 충전재의 비율을 55 중량부 ~ 70 중량부로 한것을 특징으로 하는 것이다.

이에 의하면 상기 전자 도전성 재료에 포함되는 상기 도전성 충전재의 비율을 55 중량부 ~ 70 중량부로 하였으므로 전극의 저항의 변화율을 높게 할 수가 있고, 이 전극을 사용해서 전지를 구성하면 방전용량을 높게하고, 또, 단락전류를 낮게할 수가 있다.

본 발명에 관한 제2의 전극은 수지는 90도 ~ 160도 범위내에서 융점을 갖는 것을 사용한것을 특징으로 하는 것이다.

이에 의하면 수지는 90도 ~ 160도 범위내에서 융점을 갖는 것을 사용 하였으므로 전극은 90도 ~ 160도의 범위의 온도 부근에서 저항이 증대한다

본 발명에 관한 제 3의 전극은 전자 도전성 재료의 입경을 0.05(μｍ) ~ 100(μｍ)으로 한 것을 특징으로 한 것이다.

이에 의하면 전자 도전성 재료의 입경을 0.05(μｍ) ~ 100(μｍ)으로 하였으므로 일정한 온도 부근에서 저항이 증대하고 또, 이 전극을 전지에 적용 했을때의 방전용량을 크게할 수가 있다.

본 발명에 관한 제4의 전극은 도전성 충전재를 카본재료 또는 도전성비 산화물로 한 것을 특징으로 한 것이다.

이에 의하면 도전성 충전재를 카본재료 또는 도전성 비산화물로 하였으므로 전극의 도전성을 높일 수가 있다.

본 발명에 관한 제5의 전극은 수지를 결정성 수지로 한것을 특징으로 하는 것이다.

이에 의하면 수지를 결정성 수지로 하였으므로 일정한 온도 부근에서의 저항의 변화율을 더욱 크게할 수가 있다.

본 발명에 관한 제1의 전지는 정극과 부극과 상기 정극 및 상기 부극 사이에 전해액을 구비하고, 상기 정극 또는 상기 부극에 제1의 전극에서 제5의 전극의 어느 것인가의 전극을 사용한 것을 특징으로 한 것이다.

이것에 의하면 상기 정극 또는 상기 부극에 제1의 전극에서 제5의 전극의 어느 것인가의 전극을 사용 하였으므로 전지의 내부의 온도가 소정의 온도 이상으로 올라 갔을때 전극의 저항이 커지고 단락전류를 감소시킴으로 전지의 안전성이 향상된다.

본 발명에 관한 제1의 전극의 제조방법은,

(a) 도전성 충전재와 수지를 함유하는 전자 도전성 재료를 분쇄하는 공정.

(b) 상기 분쇄한 전자 도전성 재료를 분산 시킴으로써 페이스트를 제조하는 공정.

(c) 상기 페이스트를 건조 시킴으로써 전자 도전성 재료층을 형성하는 공정.

(d) 활물질을 분산 시킴으로써 활물질 페이스트를 제조하는 공정.

(e) 상기 활물질 페이스트를 상기 전자 도전성 재료층의 위에 도포한후 일정한 온도 일정한 압력으로 프레스하는 공정.

인 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.

이에 의하면 (a) ~ (e)의 공정을 갖고 있으므로 전자 도전성 재료층과 활물질층의 밀착성이 높아지므로 전자 도전성 재료층과 활물질층 사이의 접촉 저항이 낮게할 수가 있고, 제조되는 전극의 저항을 낮게할 수가 있다.

본 발명에 관한 제3의 전극의 제조방법은 소정의 온도를 수지의 융점 또는 융점부근의 온도로 한 것을 특징으로 한다.

이에 의하면 소정의 온도를 수지의 융점 또는 융점부근의 온도로 하였으므로 전자 도전성 재료층과 활물질층의 밀착성이 더욱 높아지고, 전자 도전성 재료층과 활물질층 사이의 접촉 저항을 더욱 낮게할 수 있는 동시에 전자 도전성 재료층의 전자 도전성 끼리의 연결이 좋아져 전자 도전성 재료층의 저항을 낮게 할 수가 있으므로 재조된 전극의 저항을 더욱 낮게할 수가 있다.

본 발명에 관한 제4의 전극의 제조방법은 제1의 온도 또는 제2의 온도를 수지의 융점 또는 융점부근의 온도로 한 것을 특징으로 한다.

이에 의하면 제1의 온도 또는 제2의 온도를 수지의 융점 또는 융점부근의 온도로 하였으므로 전자 도전성 재료층과 활물질층과의 밀착성이 더욱 높아지고 전자 도전성 재료층과 활물질층 사이의 접촉 저항을 더욱 낮게할 수 있는 동시에 전자 도전성 재료층의 전자 도전성 재료 끼리의 연결이 더욱 좋아지고 전자 도전성 재료층의 저항을 더욱 낮게할 수 있어 제조되는 전극의 저항을 더욱 낮게할 수 가있다.

본 발명은 전극 이전극의 제조방법 및 이전극을 사용한 전지에 관한 것으로 상세하게는 온도의 상승에 따라 저항이 변화하는 전극 이전극의 제조방법 및 이 전극을 사용한 전지에 관한 것이다.

도 1은 전지의 구성을 설명하기 위한 도면.

도 2는 전극의 체적고유저항, 저항변화율,전극을 사용해서 전지를 구성 했을때의 단락전류치를 표시하는 표시도,

도 3은 전극을 사용해서 전지를 구성 했을때의 단락 전류치를 표시하는 표시도,

도 4는 전극의 체적고유저항, 저항변화율,전극을 사용해서 전지를 구성 했을때의 단락전류치를 표시하는 표시도,

도 5는 전극의 체적고유저항, 저항변화율,전극을 사용해서 전지를 구성 했을때의 단락전류치를 표시하는 표시도,

도 6은 전극의 체적고유저항, 저항변화율,전극을 사용해서 전지를 구성 했을때의 단락전류치를 표시하는 표시도,

도 7은 전자 도전성 재료층의 카본블랙의 함유량에 대한 전지의 방전용량 및 단락전류치의 관계를 표시하는 그래프,

도 8은 원통형의 리튬이온 2차전지의 구조를 표시하는 단면 모식도,

도 9는 도 8의 부분 확대도.

[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]

도 1은 본발명의 전지를 설명하기 위한 도면이고, 상세하게는 전지의 종단면도이다.

도면에서 1은 정극, 2는 부극, 3은 정극(1)과 부극(2) 사이에 설치된 세퍼레이터이다.

정극(1)은 정극 집전체(4)와 정극 활물질층(6)과 전자 도전성 재료층에 대응하는 PTC층(8)을 갖는다.

부극(2)은 부극 집전체(5)와 부극 활물질층(7)을 갖는다. 정극(1)은 정극 집전체(4)가 되는 금속막(예를들면 알루미늄등의 금속막)의 표면에 PTC(Positive Temperature Coefficient)층(8)을 형성하고, 다시 ptc층(8)의 표면에 정극 활물질층(6)을 형성 한 것이다.

부극(2)는 부극 집전체(5)가 되는 금속막(예를들면 동등의 금속막)의 표면에 카본입자등의 부극 활물질을 바인더로 형성한 부극 활물질층(7)을 형성한 것이다.

세퍼레이터(3)은 예를들면 리튬이온을 함유하는 전해액을 보유한 것이다. 정극 활물질층(6)은 정극 활물질, 도전조제를 바인더로 성형한 층이다.

정극 활물질이라는 것은 예를들면 코발트계 산화물,망강계 산화물,철계 산화물 등이다. 코발트계 산화물이라는 것은 예를들면 LiCoO₂결정, 또는 LiCoO₂결정에서 일부의 Co 원자가 천이 금속원자 (예를들면 Ni 원자, Mn 원자등)으로 치환 된 것이다.

PTC층(8)은 도전성 충전재와 수지를 갖는 전자 도전성 재료를 포함하는 층이다.

전자도전성 재료는 온도의 상승과 함께 그 저항이 상승하는 특성을 갖는 것이고, 예를들면 온도가 90도 ~ 160도 범위내의 일정온도 부근에서 그 저항치의 변화율이 급격하게 커지고 이로써 그 저항이 급격하게 상승하는 PTC특성을 갖는 것이다.

전자 도전성 재료의 형상으로는 특히 한정 하지는 않으나 구형상,타원상,파이버상, 인편상을 들수 있다. 또 이들의 형상의 전자 도전성 재료가 가열에 의해 연화 또는 융해한후 고화시킨 형상도 무관하다.

전자 도전성 재료에 포함되는 도전성 충전재의 비율은 55중량부 ~ 70중량부로 하는 것이 바람직하다.

도전성 충전재라는 것은 예를들면 카본재료,도전성 비산화물같은 것이다.

카본재료라는 것은 예를들면 카본블랙,그래파이트, 카본파이버 등이다.

카본블랙이라는 것은 예를들면 아세틸렌 블랙, 퍼네기스 블랙,램프블랙,서멀블랙,채널블랙 등이다

도전성 비산화물이라는 것은 예를들면 금속탄화물, 금속질화물,금속규소화물,금속봉화물 등이다.

금속탄화물이라는 것은 TiC,ZrC,VC,NbC,TaC,Mo₂C,WC,B₄C,Cr₃C₂,등이다.

금속질화물이라는 것은 TiN,ZrN,VN,NbN,TaN,Cr₂N 등이다.

금속봉화물이라는 것은 TiB₂,ZrB₂,NbB₂,TaB₂,CrB,MoB,WB 등이다

또, 수지라는 것은 예를들면 고밀도 폴리에틸렌(융점:130도 ~ 140도), 저밀도 폴리에틸렌(융점:110도 ~ 112도), 폴리우레탄 엘리스토머(융점:140도 ~ 160도), 폴리염화비닐(융점:약 145도)등의 중합체이고, 이들은 그 융점이 90도 ~ 160도의 범위에 있다.

PTC층(8)에 포함되는 전자 도전성 재료에서 PTC의 기능이 발현하는 온도는 전자 도전성재료(9)에 포함되는 수지의 융점에 의존하기 때문에 수지의 재질 또는 종류를 변경함으로써 PTC의 기능이 발현하는 온도를 90도 ~ 160도 사이의 온도로 조절하는 것이 가능해진다.

또, 일정한 온도(즉, PTC의 기능이 발현하는 온도)부근에서의 정극1(특히 PTC층8)의 저항 변화율은 50 ~ 10000 이 되는 것이 바람직하다.

전자 도전성 재료에 포함되는 수지를 결정성 수지로 하면 전자 도전성 재료(9)의 PTC 기능이 발현하는 온도 부근에서의 저항 변화율을 더욱 크게할 수 가 있다.

이 PTC 특성은 2회이상 여러번 발현할 수 있는 가역성이 있는 것도 된다. 그리고 한번 PTC의 기능이 발현한 직후에 온도를 내렸을때에 먼저의 저항치로 되돌아가지않는 가역성이 없는것도 무방하다.

이 PTC의 기능이 발현하는 온도가 90도 이하 이라는 것은 안전성의 확보라는 관점에서는 바람직하나 전지가 통상 사용되는 온도범위에서 전극의 저항치가 상승하게 되므로 부하율 특성등에서 전지의 성능 저하가 일어난다.

또, 이 PTC의 기능이 발현하는 온도가 160도를 초과할때는 전지의 내부온도가 이온도까지 상승하게되어 안전면의 관점에서 좋지않다.

따라서, 전자 도전성 재료에서 PTC의 기능이 발현하는 온도는 90도에서 160도의 범위에 있도록 설계하는 것이 바람직하다.

PTC의 기능이 발현하는 온도는 전자 도전성 재료에 포함되는 수지의 융점에 의존 하므로 수지는 그 융점이 90도에서 160도의 범위에 있는것을 선택하고 있다.

이 전자 도전성 재료에서 정상시(즉, PTC의 기능이 발현되는 온도 보다도 낮은 온도)에서의 정극(1)의 저항의 크기는 정극(1)에 대한 전자 도전성 재료(9)의 비율(또는 PTC층(8)의 두께)를 변경함으로써 조절할 수가 있다.

PTC층(8)의 두께를 5(μm) ~ 100(μm)이라고 하면 보다 바람직한 것으로 할 수 있다.

또, 전자 도전성 재료의 입경은 0.05(μm) ~ 100(μm)이 되는 것이 바람직하다.

본 발명의 전지의 정극(1)은 PTC층(8)에 포함되는 전자 도전성재료 자신이 PTC 특성을 갖이므로 정극(1)의 온도가 PTC의 기능이 발현하는 온도 보다도 높게되면 PTC층(8)의 저항치가 증대한다.

따라서, 이같은 PTC특성을 갖는 전극(여기서는 전지의 정극(1)에 적용)을 전지에 적용 했을때 전지의 외부 또는 내부에서의 단락에 의해 전류가 증대되고 전지 또는 전극의 온도가 PTC의 특성이 발현하는 온도(여기서는 수지의 융점 부근의 온도)이상으로 상승할때와 같은 이상시에 정극(특히 PTC층(8)) 자체의 저항치가 높아지므로 전지 내부에 흐르는 전류가 감소한다.

따라서, 이 전극을 사용해서 전지를 구성하였을때 전지의 안전성은 비약적으로 향상하고 엄격한 조건하에서의 단락 역충전 또는 과충전등과 같은 경우에도 전지의 안전성이 유지된다는 효과를 나타낸다.

여기서는 정극(1)에 PTC층(8)을 설치한 것을 설명하였으나 이에 한정되는 것은 아니고, 부극(2)에 PTC층을 설치해도 상술한 효과와 같은 효과를 나타낸다.

다음 도면에 표시한 정극,부극, 전지의 제조방법에 대해 설명한다.

(정극의 제조방법)

실온에서의 체적고유 저항이 충분히 낮고 90도 ~ 160도 사이의 일정온도 보다도 큰 온도에서의 체적고유 저항이 큰 전자 도전성 재료(예를들면 도전성 충전재와 수지를 소정의 비율로 포함하는 페렛)을 가늘게 분쇄해서 전자 도전성 재료의 미립자를 얻는다.

전자 도전성 재료를 분쇄하는 방법으로 압축한 공기 또는 압축한 질소 또는 알곤등 불활성 가스를 사용해서 분쇄하는 방법이 있다.

이 방법을 구체적으로 실현하는 수단으로서 상술한 것에 의해 초음속 기류를 발생시켜 이 기류중에서 전자 도전성 재료의 분체를 서로 충돌 시키거나 또는 이 기류중에 있는 분체를 벽면(도시않음)에 충돌 시킴으로써 전자 유도성 재료를 분쇄하고, 입경이 작은 전자 도전성 재료의 미립자를 얻을 수가 있다.(이것에 의해 전자 도전성 재료의 미립자를 얻는 방식을 제트밀 방식이라 함)

특히, 얻어지는 전자 도전성 재료의 입경을 작게하는데는 제트밀 방식에 의해 전자 도전성 재료를 분쇄하는 것이 바람직하다.

또, 전자 도전성 재료를 분쇄하는 다른 방법으로서 전자 도전성 재료를 전단하고 전자 도전성 재료를 마쇄하고 또, 전자 도전성 재료에 충격을 주는 복합작용에 의해 분쇄하는 방법이 있다.

이 방법을 구체적으로 실현하는 수단으로는 예를들면 고속회전하는 로터(도시않음)와 스테이터(도시않음)와의 요(凹) 철(凸)의 날에 의해 전자 도전성 재료를 분쇄함으로써 전자 도전성 재료의 미립자를 얻을 수가 있다.(이로써 전자 도전성 재료의 미립자를 얻는 방식을 복합 분쇄방식이라 칭한다)

또, 전자 도전성 재료를 분쇄하는 다른 방법으로서 전자 도전성 재료를 볼밀에 넣어서 회전시켜 전자 도전성 재료를 전단 함으로써 분쇄하는 방법이 있다.(이로써 전자 도전성 재료의 미립자를 얻는 방식을 볼밀방식이라 칭한다)

특히, 복합분쇄방식 또는 볼밀방식에 의해 전자 도전성 재료를 분쇄한 후 제트밀방식에 의해 분쇄하면 얻어지는 전자 도전성 재료의 미립자의 입경 및 입경의 흐트러짐을 적게할 수가 있다.

또, 전자 도전성 재료를 냉각하면서 분쇄하면 얻어지는 전자 도전성 재료의 입경을 작게할 수가 있다.

다음에 이 전자 도전성 재료의 미립자 제1의 바인더(예를들면 PVDF)를 제1의 분산매(예를들면 N-메틸 피로리돈(이하 NMP이라 약한다)에 분산 시킴으로써 조정한 페이스트를 정극 집전체(4)가 되는 집전체 기재(예를들면 일정한 두께를 갖는 금속막)상에 도포한후 일정한 온도로 건조 시킴으로써 PTC층(8)을 얻었다.

다음, 정극활물질,도전조제, 제2의 바인더(예를들면 PVDF)를 제2의 분산매(예를들면 NMP)에 분산 시킴으로써 조정한 정극활물질 페이스트를 PTC(8)위에 도포한 후 일정한 온도로 건조시켰다.

다음, PTC층(8)상에 도포한 정극활물질 페이스트를 일정한 온도, 일정한 압력으로 프레스함으로써 정극집전체(4)의 위에 일정한 두께를 갖는 PTC층(8) 일정한 두께를 갖는 정극 활물질층을 갖는 정극(1)을 얻었다.

이 방법에서는 정극활물질 페이스트를 일정한 온도, 일정한 압력으로 프레스함으로써 PTC층(8)과 정극집전체(4)와의 밀착성 PTC층(8)과 정극 활물질층(6)과의 밀착성이 좋아지므로 PTC층(8)과 정극 집전체(4)와의 사이의 접촉저항, PTC층(8)과 정극 활물질층(6)과의 사이의 접촉저항이 낮아진다.

또, PTC층(8)의 전자 도전성 재료 끼리의 연결이 정극 활물질층(6)의 도전조제 끼리의 연결이 좋아지므로 PTC층(8), 정극 활물질층(6)의 각각에 집전 네트워크가 많이 형성된다.

이로써 정상시의 전극(여기서는 정극(1))자체의 저항이 낮아진다.

이때, 프레스 할때의 온도를 PTC층(8)의 전자 도전성 재료에 포함되는 수지의 융점 또는 그 부근의 온도로 하면 PTC층(8)과 정극집전체(4)와의 밀착성 PTC층(8)과 정극 활물질층(6)과의 밀착성이 더욱 좋아지므로 PTC층(8)과 정극집전체(4)와의 사이의 접촉저항, PTC층(8)과 정극 활물질층(6)과의 사이의 접촉 저항이 더욱 낮아진다.

또, PTC층(8)의 전자 도전성 재료의 연결이 더 좋아지므로 PTC층(8)에 집전네트워크가 더욱 많이 형성된다.

이로써, 정상시의 전극의 저항을 더욱 낮게할 수가 있다.

다음 부극(2)의 제조방법에 대해 설명한다.

(부극의 제조방법)

메소페이즈 카본 마이크로비즈(이하 MCMB라고 약한다) PVDF를 NMP에 분산해서 제작한 부극활물질 페이스트를 부극집전체가 되는 집전체 기재(예를들면 일정한 두께를 갖는 금속막)상에 도포하고 건조시킨후 일정한 온도, 일정한 압력으로 프레스하고 부극 활물질층(7)을 형성한 부극(2)을 얻을 수가 있다.

다음 전지의 제조방법에 대해 설명한다.

(전지의 제조방법)

상술한 방법에 의해 얻어진 정극(1)과 부극(2) 사이에 세퍼레이터(예를들면 다공성 폴리프로필렌시트)를 끼고 양극을 맞붙인후 전해액을 주액하고, 정극(1),부극(2)을 갖는 한쌍의 전지를 얻었다.

상술한 방법에 의해 얻어지는 전지는 정극이 온도의 상승에 따라 저항이 상승하는 특성을 갖는 것이기에 전지의 외부 또는 내부에서 단락 사고가 발생하고 전지의 온도가 상승해도 단락전류를 감소 시킴으로 전지 자신의 안전성이 향상된다.

실시예 1

(정극의 제조방법)

실온에서의 체적 고유저항이 0.2(Ω㎝),135도에서의 체적 고유저항이 20(Ω㎝)가 되는 특성을 갖는 도전성 폴리머인 전자 도전성 재료(카본블랙과 폴리에틸렌을 60 :40 중량부의 비율로 포함하는 페렛)을 제트밀방식에 의해 분쇄하고 평균입경이 9.1(㎛)의 전자 도전성 재료의 미립자를 얻었다.

제트밀방식에 의해 분쇄할때 제트밀장치(일본 뉴마틱 공업사제)를 사용해서 분쇄하였다.

다음에 이전자 도전성 재료를 90중량부 바인더로서 PVDF를 10 중량부를 분산매인 NMP에 분산 시킴으로서 조제한 페이스트를 정극 집전체(4)가 되는 두께20(㎛)의 알루미늄 박상에 닥터 브레이드법으로 도포한 후 80도 에서 건조 시킴으로써 PTC층(8)을 형성 하였다.

다음, 정극활물질(예를들면 LiCoO₂) 91 중량부,도전조제로서 KS - 6(론저사제) 6 중량부, PVDF3 중량부를 NMP에 분산 시킴으로써 조정한 정극 활물질 페이스트를 PTC층(8) 위에 닥터 브레이드법으로 도포한후 80도로 건조 하였다.

그후, 실온에서 2.0(ton/㎠)의 압력으로 프레스 함으로써 정극집전체(4)위에 두께가 50(㎛)의 PTC층(8), PTC층(8)위에 두께가 약100(㎛)의 정극 활물질층(6)을 갖는 정극(1)을 얻었다.

(부극의 제조방법)

메소페이즈 카본 마이크로비즈(이하 MCMB라고 약한다)90 중량부, PVDF(10) 중량부를 NMP에 분산해서 제작한 부극활물질 페이스트를 두께18(㎛)의 동박으로 된 부극 집전체(5)상에 닥터 브레이드법으로 도포하고, 80도로 건조 시킨 후 실온에서 또 2.0(ton/㎠)의 압력으로 프레스해서 부극 활물질층(7)을 형성한 부극(2)을 얻었다.

실시예 1의 전극 전극을 사용한 전지의 성능을 확인하기 위해 아래에 표시하는 바와 같은 시험을 하였다.

(전극의 저항 측정)

전극의 양면에 알루미늄 박을 융착하고 한쪽의 알루미늄 박의 한쪽면에 플러스측의 전압, 전류단자를 또 한쪽의 알루미늄박에 마이너스측을 접속 하였다.

단자에는 히터가 접해있고 5.0(도/분)의 승온속도로 전극을 승온 시켜서 정전류를 흘린 소자의 전압 강하를 측정함으로써 저항치를 구 하였다.

(용량시험)

제작한 전극의 정극,부극 모두 14(mm) ×14(mm)의 크기로 절단하고, 세퍼레이터(3)로 사용하는 다공성의 폴리프로필렌 시트(훽스트제 상품명 셀가드 # 2400)을 정극과 부극 사이에 끼워 양극을 맞붙인 것을 소전지로 하였다.

이 소전지의 정극,부극의 집전단자를 각각 스포트 용접으로 부착해 이를 알루미 라미네이트 시트로 제작한 포대에 넣어 에틸렌 카보네이트의 혼합용매(몰비로 1:1)에 6 불화린산리튬을 1.0(mol/dm³)의 농도로 용해한 전해액을 주액한후 열융착으로 함구해서 전지로 하였다.

이 전지의 실온에서의 충방전 시험을 실시해서 2C(C:시간율)에서의 방전용량을 측정 하였다.

(단락 시험)

상술한 방법에서 얻어진 정극(1),부극(2)의 각각을 38(mm) ×65(mm)의 크기로 절단해서 세퍼레이터(3)로 사용하는 폴리프로필렌 시트(훽스트제 상품명 셀가드 # 2400)를 정극(1)과 부극(2)사이에 두고 양측에서 두께 약 1(mm)의 테프론판으로 끼워서 테이프로 고정 시키고 정극집전체(4), 부극집전체(5)의 각각의 단부에 초음파 용접에 의해 집전탭을 접속해서 소전지를 얻었다.

이를 알루미 라미네이트 시트로 제작한 포대에 넣고 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트의 혼합용매(물비로1:1)에 6 불화린산 리튬을 1.0 (mol/dm³)의 농도로 용해한 전해액을 주액한후 열융착으로 함구해서 전지로 하였다.

이 전지를 80(mA)로 4.2(V)가 될때까지 실온에서 충전 하였다. 충전 종료후 이전지를 오븐내에서 승온 시켜가서 145도에서 단락시켰을때의 전류치를 측정 하였다.

도 2는 실시예1의 전극(여기서는 정극(1))에 대해 체적고유저항, 저항 변화율 및 단락시험을 했을때의 단락 전류치를 표시하는 도면이다.

여기서 저항 변화율이라는 것은 PTC의 기능이 발현하고 저항이 증대한후의 전극의 저항을 PTC의 기능이 발현 하기전의 전극의 저항으로 제한값으로 한것이다.

도면에서 비교예 1의 정극의 제조방법은 LiCoO₂로 된 활물질 91 중량부, 도전조제 (예를들면 KS-6(론저사제)) 6 중량부, PVDF 3 중량부를 NMP로 분산 시킴으로써 조정한 정극활물질 페이스트를 정극 집전체(5)가 되는 두께 20(μm)의 알루미늄 박상에 닥터 브레이드법으로 도포한 후 80도로 건조 시켜주고 다시 실온에서 2.0(ton/cm²)의 압력으로 프레스함으로써 두께 약 100(μm)의 정극 활물질층을 형성한 것이다.

또, 비교예1의 부극의 제조방법은 실시예1과 같다.

또, 도면에서 비교예2의 정극의 제조방법은 실시예1의 정극의 제조방법에서 건조시킨 정극활물질 페이스트를 실온에서 프레스하는 공정을 하지 않고 정극(1)을 얻은 것이다.

또 비교예 2의 부극의 제조방법은 실시예1과 같다.

도면에 표시하는바와 같이 실시예1과 비교예1을 비교하면 실시예1의 전극(여기서는 정극(1))은 정극 집전체(4)와 정극 활물질층(6)과의 사이에 PTC층(8)이 있으므로 PTC의 기능이 발현한 후 전극의 저항이 발현하기 전의 저항의 약 100배가 되어있는 것을 알 수 있다.

한편, 비교예1에서는 수지를 포함하는 전자 도전성 재료를 갖는 PTC층이 없기 때문에 저항 변화율이 커지지 않는것을 알 수 있다.

또, 실시예1과 비교예2를 비교하면 비교예2는 정극을 제조할때 건조시킨 정극활물질 페이스트를 프레스를하지 않았으므로 정극 집전체(4)와 PTC층(8)과의 밀착성, PTC층(8)과 정극 활물질층(6)과의 밀착성이 나빠지고, 체적고유 저항이 높고 또, 저항변화율도 낮은 것을 알 수 있다.

따라서, 비교예 2의 전극을 사용해서 전지를 구성하면 단락시의 단락 전류치가 커지는 것을 알 수 있다.

이에 대해 실시예1의 전극은 건조시킨 정극활물질 페이스트를 프레스 하였으므로 정극 집전체(4)와 PTC층(8)과의 밀착성,PTC층(8)과 정극 활물질층(6)과의 밀착성,PTC층(8)의 전자 도전성 재료 끼리의 연결, 정극 활물질층(6)의 도전조제 끼리의 연결이 좋아지고 체적고유 저항이 낮고 또, 저항 변화율도 높은것을 알 수 있다.

따라서, 실시예1의 전극을 사용해서 전지를 구성하면 일정한 온도 보다도 커지면 PTC의 기능이 발현되므로 단락시의 단락전류가 감소하고, 안전성이 높은 전지를 얻을 수가 있다.

도 3은 단락시험을 실시 했을때의 단락전류의 값을 표시하는 도표이다.

도면에서 비교예3의 정극의 제조방법은 실시예1의 정극의 제조방법에서 PTC층(8)에 포함되는 전자 도전성 재료로서 카본블랙과 폴리프로필렌수지(융점:168℃)를 포함하는 것을 사용한것 이외는 같은 방법에 의해 정극을 얻은 것이다.

도면에 표시된 바와 같이 실시예1의 전극을 사용해서 구성한 전지는 145도 에서 PTC의 기능이 발현되고 단락 전류치가 감소하였다.

이에 대해 비교예3의 전극을 사용해서 구성한 전지는 145도에서는 아직 풀리프로필렌의 융점에 달하지 않았으므로 PTC의 기능이 발현되지 않으므로 단락 전류치가 높다.

이로써 실시예1의 전극을 사용해서 전지를 구성하면 90도 ~ 160도 사이에서 PTC의 기능이 발현되므로 단락시의 단락전류가 감소해 안전성이 높은 전지를 얻을 수가 있다.

실시예 2

(정극의 제조방법)

실온에서의 체적 고유저항이 0.2(Ω㎝),135도에서의 체적 고유저항이 20(Ω㎝)가 되는 특성을 갖는 도전성 폴리머인 전자 도전성 재료(카본블랙과 폴리에틸렌을 60:40 중량부의 비율로 포함하는 페렛)을 제트밀방식에 의해 분쇄해서 평균입경이 9.1(㎛)의 전자 도전성 재료의 미립자를 얻었다.

이 전자 도전성 재료를 90 중량부, 바인더로서 PVDF를 10중량부를 NMP에 분산 시킴으로서 조정한 페이스트를 정극 집전체(4)가 되는 두께 약20(㎛)의 알루미늄박상에 닥터 브레이법으로 도포하고, 80도에서 건조시킨 후 실온에서 2.0(ton/㎠)의 압력으로 프레스해서 정극 집전체(4)위에 PTC층(8)을 형성 하였다.

다음, 마이러 시트상에 LiCoO₂로 된 정극 활물질(91) 중량부, 도전조제(예를들어 KS-6(론저사제)) 6 중량부, PVDF 3 중량부를 NMP에 분산 시킴으로써 조제한 정극 활물질 페이스트를 닥터 브레이드법으로 도포해서 80도로 건조 시킨후 PTC층(8)위에 겹쳐서 실온에서 2.0(ton/㎠)의 압력으로 프레스한 후 마이러 시트를 정극 활물질층에서 분리해서 PTC층(8)위에 정극 활물질층(6)을 형성한 정극(1)을 얻었다.

또, 부극의 제조방법은 실시예1과 같다.

도 4는 전극(여기서는 정극1)의 체적고유저항, 저항변화율 전극을 사용해서 전지를 구성 했을때의 단락 전류치를 표시하는 도표이다.

도면에 표시하는 바와 같이 실시예2의 전극(여기서는 정극1)의 체적고유저항, 저항변화율은 실시예1과 같은 정도이고 또 실시예 2의 전극을 사용해서 전지를 구성했을때의 전지의 특성은 실시예1의 그것과 같은 정도인 것을 알 수 있다.

따라서, 실시예1의 효과와 같은 정도의 효율을 얻을 수가 있다.

또, 실시예 2의 전극(여기서는 정극1)은 페이스트를 프레스하는 공정, 정극활물질 페이스트를 프레스하는 공정을 갖고 있으므로 형성되는 PTC층(8), 정극 활물질층(6)의 두께를 독립적으로 조절할 수가 있다.

또, PTC층(8)과 정극 집전체(4)와의 밀착성, PTC층(8)과 정극 활물질층(6)과의 밀착성을 독립해서 조절할 수가 있다.

또, 프레스 공정에서의 온도를 전자 도전성 재료에 포함되는 주지의 융점 또는 융점부근의 온도로 하면 PTC층(8)과 정극집전체(4)와의 밀착성이 더욱 높아져 이들 사이의 접촉 저항이 낮아지는 동시에 PTC층(8)중의 전자 도전성 재료끼리의 연결이 더욱 좋아지고 PTC층(8)에 집전 네트워크가 다시 많이 형성 되므로 정상시의 PTC층(8)의 저항을 다시 낮게할 수가 있고 정상시의 전극의 저항을 더욱 낮게 할 수가 있다.

실시예 3

(정극의 제조방법)

실시예1의 정극의 제조방법에서 정극 집전체(4)로 되는 알루미늄 박상에 PTC층을 형성하고, 그 위에 정극활물질 페이스트를 닥터 브레이드법으로 도포해서 80도로 건조 시킨 후 135도에서 20(ton/㎠)의 압력으로 프레스해서 정극 집전체(4)의 위에 두께 약 50(㎛)의 PTC층(8),PTC층(8)위에 두께 약100(㎛)의 정극 활물질층(6)을 갖는 정극(1)을 얻었다.

또, 부극의 제조방법은 실시예 1과 같다.

도 5는 전극(여기서는 정극(1))의 체적고유저항, 저항변화율, 전극을 사용해서 전지를 구성 했을때의 단락 전류치를 표시하는 도표이다.

도면에 표시하는 바와 같이 실시에 3의 전극(여기서는 정극(1))의 체적고유저항은 실시예1의 그것에 비해 낮게되어 있는 것을 알 수 있다.

이는 정극을 제조할때에 건조시킨 정극활물질 페이스트를 프레스할때의 온도가 PTC층(8)의 전자 도전성 재료에 포함되는 수지(여기서는 폴리에틸렌(융점 : 130도 ~ 140도)의 융점부근의 온도로 하였기 때문이다.

이로써, PTC층(8)과 정극집전체(4)와의 밀착성,PTC층(8)과 정극 활물질층(6)과의 밀착성이 좋아지므로 PTC층(8)과 정극 집전체(4)와의 사이의 접촉저항, PTC층(8)과 정극 활물질층(6) 사이의 접촉 저항이 더욱 낮아진다.

또, PTC층(8)의 전자 도전성 재료의 연결이 더욱 좋아지고 PTC층(8)에 집전네트워크가 다시 많이 형성 되므로 정상시의 PTC층(8)의 저항이 더욱 낮아진다.

이로써, 정상시의 전극의 저항을 더욱 낮게 할 수가 있다

실시예 4

(정극의 제조방법)

정극활물질(예를들면 LiCoO₂)91 중량부, 도전조제(예를들면 인조흑연 KS-6(론저사제)6 중량부,PVDF 3 중량부를 NMP에 분산 시켜줌으로써 조제한 정극 활물질 페이스트를 정극 집전체(4)가 되는 두께 20(㎛)의 알루미늄 박상에 닥터 브레이드법에 의해 도포하고 80도로 건조 시킨후 실온에서 2.0(ton/㎠)의 압력으로 프레스함으로써 정극 집전체(4)위에 정극 활물질층(6)을 형성한 정극(1)을 얻었다.

(부극의 제조방법)

실온에서의 체적 고유저항이 0.2(Ω㎝), 135도에서의 체적 고유저항이 20(Ω㎝)가 되는 특성을 갖는 도전성 폴리버인 전자 도전성재료(카본블랙과 폴리에틸렌을 60:40 중량부의 비율로 혼합한것)을 제트밀방식에 의해 분쇄하고, 평균입경이 9.1(㎛)의 전자 도전성 재료의 미립자를 얻었다.

다음, 이 전자 도전성 재료를 90중량부, 바인더로서 PVDF를 10 중량부를 NMP에 분산 시킴으로써 조정한 페이스트를 부극집전체(5)가 되는 두께 18(㎛)의 동박상에 닥터 브레이드법으로 도포해서 80도로 건조 시킴으로써 부극 집전체(5)위에 PTC층을 형성 하였다.

다음, MCMB 90 중량부, PVDF 10 중량부를 NMP에 분산 시킴으로써 얻어지는 부극활물질 페이스트를 PTC층위에 닥터 브레이드법으로 도포하고, 80도로 건조한 후 실온에서 2.0(ton/㎠)의 압력으로 프레스 함으로써 부극 집전체(5)위에 PTC층을 형성하고 PTC층위에 부극 활물질층(7)을 형성한 부극(2)를 얻었다.

도 6은 전극(여기서는 부극(2))의 체적 고유저항, 저항 변화율, 전극을 사용해서 전지를 사용해서 전지를 구성 했을때의 단락 전류치를 표시하는 도표이다.

도면에 표시하는 바와 같이 부극 집전체(5)와 부극 활물질층(7) 사이에 PTC층을 설치하고, 전극을 구성해도 실시예1과 같은 정도의 효과를 얻을 수 있는 것을 알 수있다.

실시예 5

도 7은 전자 도전성 재료중의 카본블랙의 함유량에 대한 전지의 방전용량의관계(도면중(a)) 및 전자 도전성 재료중의 카본블랙의 함유량에 대한 단락 전류치의 관계(도면중(b))를 표시하는 그래프도이다.

도면에 표시하는 바와 같이 카본블랙의 함유량이 55 중량부 보다 적어지면 전극(특히 PTC층(8))의 저항이 높아지고 전지의 방전용량이 낮아지는 것을 알 수 있다.

한편, 카본블랙의 함유량이 70 중량부보다 많아지면 전극(특히 PTC층(8))의저항 변화율이 적어져 단락 전류치가 높아지는 것을 알 수 있다.

따라서, 전자 도전성 재료중 카본블랙의 함유량은 55 중량부 이상 70 중량부 이하로 함으로써 전극의 저항 변화율을 크게 할 수가 있으므로 소정의 온도 보다도 작을때의 전극의 저항을 낮게하고 또 일정 온도 보다도 클때의 전극의 저항을 높게 할 수가 있다.

따라서, 이 전극을 사용해서 전지를 구성하면 정상시의 방전용량을 높게하고, 또 이상시의 단락전류를 감소 시킬 수가 있다.

실시예 6

도 8은 상술한 실시예 1에 표시한 전극 전지를 리튬이온 2차 전지에 적용한 것의 한예를 표시하는 도면이고, 구체적으로는 원통형의 리튬이온 2차 전지의 구조를 표시하는 단면 모식도이다.

도 9는 도 8의(a) 부분의 확대도이다

도면에서 (200)은 부극단자를 겸한 스테인레스제등의 외장관, (100)은 외장관(200) 내부에 수납된 전지체이고 전지체(100)은 정극(1), 세퍼레이터(3) 및 부극(2)를 소용돌이 상태로 감은 구조로 되어 있다.

정극(1)은 정극 집전체(4)와 정극 활물질층(6)과 제1의 전자 도전성 재료층인 PTC층(8)을 갖고 있다.

부극(2)는 부극 집전체(5)와 부극 활물질층(7)과 제2의 전자 도전성 재료층인 PTC층(9)을 갖는다.

정극 집전체(4)와 정극 활물질층(6) 사이에는 PTC층(8)이 있고 부극 집전체(5)와 부극 활물질층(7) 사이에는 PTC층(9)가 있다.

이렇게 함으로써 전지의 외부 또는 내부에서의 단락에 의해 전류가 증대하고, 정극(1) 또는 부극(2)의 온도가 어느 정도 이상으로 상승된 경우에서 PTC층(8),PTC층(9) 자체의 저항치가 높아지므로 전지체(100) 내부에 흐르는 전류가 감소한다.

따라서, 도면에 표시한 정극(1) 또는 부극(2)을 사용해서 전지를 구성 했을때에 전지의 안전성은 비약적으로 향상하고, 엄격한 조건하에서의 단락 역충전 또는 과충전등의 이상시에도 전지의 안전성이 유지 된다는 효과를 나타낸다.

이 실시예에서는 정극 집전체(4)와 정극 활물질층(6) 사이에 PTC층(8)을 두고 부극 집전체(5)와 부극 활물질층(7) 사이에 PTC층(9)을 설치한 것을 예로 하였으나 이에 한정될 필요는 없다.

정극 집전체(4)와 부극 활물질층(6) 사이에만 PTC층(8)을 설치하거나 또는 부극 집전체(5)와 부극 활물질층(7) 사이에 PTC층(9)를 설치 한것이라도 전지체(150) 내부에 흐르는 전류를 억제할 수가 있다.

또, PTC층(8)은 정극 집전체(4)의 한쪽면에만 설치해도 된다.

또, PTC층(9)은 부극 집전체(5)의 한쪽면에만 설치해도 된다.

또, 상술한 실시예에 표시한 전극 전지는 유기 전해액형 , 고체 전해질형, 겔 전해질형의 리튬이온 2차전지 뿐 아니라 리튬/2산화 망간 전지등의 1차 전지 , 기타 2차전지에서 사용할 수가 있다.

또, 수용액계 1차전지, 2차전지에 대해서도 유효하다 또, 전지 형상에 의하지 않고, 적층형, 및 원형, 단추형등의 1차,2차 전지에도 사용하는 것이 가능하다.

본 발명에 의한 전극, 전지는 유기 전해액형, 고형 전해질형, 겔 전해질형의 리튬이온 2차 전지 뿐만 아니라 리튬/2산화 망강 전지등의 1차전지, 기타 2차전지에서 사용하는 것도 가능하다.

또, 수용액계 1차전지, 2차전지에 대해서도 유효하다 또, 전지 형상에는 관계치 않고, 적층형, 및 원형, 단추형등의 1차,2차 전지에도 사용하는 것이 가능하다.

Claims (10)

1. 도전성 충전제와 수지를 함유하는 전자 도전성 재료를 갖는 전자 도전성 재료층과 상기 전자 도전성 재료층 위에 형성한 활물질층을 구비하고 상기 전자 도전성 재료는 온도의 상승과 함께 그 저항이 상승하는 전극에서 상기 전자 도전성 재료에 포함되는 상기 도전성 충전재의 비율을 55 중량부 ~ 70 중량부로 한것을 특징으로 하는 전극.
2. 제 1항에 있어서,

   수지는 90도 ~ 160도의 범위내에서 융점을 갖고 있는 것을 사용한 것을 특징으로 하는 전극.
3. 제 1항에 있어서,

   전자 도전성 재료의 입경을 0.05(μm) ~ 100(μm)으로 한 것을 특징으로 하는 전극.
4. 제 1항에 있어서,

   도전성 충전재를 카본 재료 또는 도전성 비산화물로 한것을 특징으로 하는 전극.
5. 제 1항에 있어서,

   수지를 결정성 수지로 한 것을 특징으로 하는 전극.
6. 제 1항 내지 제 5항의 어느 한 항에 있어서,

   정극과 부극과 상기 정극 및 상기 부극에 기재한 전극을 사용한 것을 특징으로 하는 전지.
7. 전극의 제조방법으로서

   (a) 도전성 충전재와 수지를 함유하는 전자 도전성 재료를 분쇄하는 공정.

   (b) 상기 분쇄한 전자 유도성 재료를 분산시킴으로써 페이스트를 제조하는 공정

   (c) 상기 페이스트를 건조 시킴으로서 전자 도전성 재료층을 형성하는 공정.

   (d) 활물질을 분산 시킴으로써 활물질 페이스트를 제조하는공정.

   (e) 상기 활물질 페이스트를 상기 전자 도전성 재료층 위에 도포한 후 일정한 온도, 일정한 압력으로 프레스 하는 공정.

   인 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
8. 전극의 제조방법으로

   (a) 도전성 충전재와 수지를 함유하는 전자 도전성 재료를 분쇄하는 공정.

   (b) 상기, 분쇄한 전자 도전성 재료를 분산 시킴으로서 페이스트를 제조하는 공정.

   (c) 상기 페이스트를 건조 시킨후, 제1의 온도, 제1의 압력으로 프레스함으로써 전자 도전성 재료층을 형성하는 공정.

   (d) 활물질을 분산 시킴으로써 활물질 페이스트를 제조하는 공정.

   (e) 상기 활물질 페이스트를 건조 시키는 공정.

   (f) 상기 건조시킨 활물질 페이스트를 상기 전자 도전성 재료층 위에 겹친후 제2의 온도, 제2의 압력으로 프레스함으로써 전자 도전성 재료층 위에 활물질층을 형성하는 공정.

   인 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
9. 제 7항에 있어서,

   일정한 온도를 수지의 융점 또는 융점 부근의 온도로 한것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
10. 제 8항에 있어서,

    제1의 온도 또는 제2의 온도를 수지의 융점 또는 융점 부근의 온도로 한 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.