KR20010006744A

KR20010006744A - 4-시아노쿠마린유도체

Info

Publication number: KR20010006744A
Application number: KR1020000011221A
Authority: KR
Inventors: 다니구찌요시오; 고야마도시끼; 아다찌찌하라; 사이토도모야스; 사쓰끼마고토; 신포아키라; 수가사다하루
Original assignee: 하야시바라 켄; 주식회사 하야시바라 생물화학연구소
Priority date: 1999-03-09
Filing date: 2000-03-07
Publication date: 2001-01-26
Also published as: JP2001072683A; EP1041074A1

Abstract

4-시아노쿠마린유도체는 가시광에 대한 현저한 감수성 및 현저한 발광능을 가지며, 광화학적 중합, 색소레이저, 유기전계발광에 유용하다.

본 발명에 의한 4-시아노쿠마린유도체는 대부분 600 내지 650nm, 특히 파장 610 내지 630nm에서 형광이 가장 크기 때문에 적색 영역의 가시광을 발광하기 위한 유기EL소자용 발광제로서 매우 유용하다

Description

4-시아노쿠마린유도체{4-Cyanocoumarin Derivatives}

본 발명은 기능성 유기화합물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 광화학적 중합, 색소레이저 및 전계발광에 유용한 신규 4-시아노쿠마린유도체에 관한 것이다.

정보화시대에 들아와 광화학적 중합은 여러 분야에서 폭 넓게 사용되고 있으며, 현재 그 용도는 합성수지 분야를 넘어 도료, 인쇄용 쇄판, 인쇄회로, 집적회로 등의 메모리를 함유하는 정보기록(이하, "기록"이라 한다)이나 전자기기 분야에 까지 미치게 되었다. 광화학적 중합은 중합성 화합물에 빛을 조사함에 따라 중합시키는 기술로, 크게 나누면 (a)중합성 화합물에 직접 빛을 조사하여 활성화시킴으로써 중합을 개시하는 광중합과, (b)광증감제 존재하에 빛을 중합성 화합물에 조사하여 광증감제의 성장활성종을 생성시킴에 따라 중합성 화합물을 중합시키는 광증감중합이 있다. 어느 광화학적 중합이어도 중합 개시 및 정지는 여기광의 점멸에 따라 제어될 수 있으며, 여기광 강도나 파장을 적절히 선택함에 따라 중합속도나 중합도를 용이하게 제어할 수 있는 특징이 있다. 더구나 광화학적 중합은 일반적으로 중합개시 에너지가 낮기 때문에 저온에서도 중합이 가능하다.

인쇄용 쇄판이나 홀로그라피 등의 정보기록이 새롭게 발전됨에 따라 현재로는 광화학적 중합과 같은 이점이 인정되어 아르곤이온레이저, 헬륨 네온레이저, YAG레이저의 제2 고주파 등의 가시광을 조사하여 중합시킬 수 있는 광중합성 조성물의 수요가 급속히 증가하고 있다. 그러나 광중합성 조성물에 배합되는 중합성 화합물이나 중합개시제는 자외선만 흡수하기 때문에 이러한 조성물을 가시광으로 중합시키려면 광증감제가 불가결하게 기술요소가 된다. 따라서 정보기록이나 전자기기에 사용되는 광중합성 조성물에는 중합성 화합물과 함께 광증감제, 중합개시제, 바인더수지 등이 조합하여 배합되어 있으며, 용도에 따라 여러 가지 재료 중에서 선택될 수 있다. 일반적으로 광증감제 이외의 재료를 선택하고 그 선택된 중합성 화합물 및/또는 중합개시제를 증감할 수 있는 광증감제를 시행착오 방식으로 선택하는 방법이 채용될 수 있다.

광증감제에 요구되는 특성으로는 가시영역에서 분자흡광계수가 크고, 여러 종류의 중합성 화합물이나 중합개시제를 증감시킬 수 있고, 증감효율이 높고, 용제에 대한 용해성과 다른 배합제와의 상용성이 우수하며, 안정성이 있다는 것을 들 수 있다. 대표적인 광증감제로는 예를 들어, 일본국 특개소 54-151024호 공보에 기재되어 있는 메로시아닌색소, 일본국 특개소 58-29803호 공보에 개시되어 있는 시아닌색소, 일본국 특개소 59-56403호 공보에 개시되어 있는 스틸벤유도체, 일본국 특개소 63-23901호 공보에 개시되어 있는 쿠마린유도체, 일본국 특개평 6-329654호 공보에 개시되어 있는 피란유도체 및 일본국 특개소 64-33104호 공보에 개시되어 있는 메틸렌블루유도체 등을 들 수 있다. 이들은 장단점이 있으며, 여러 종류의 다양한 재료를 함유하는 광중합성 조성물 중에서 전술한 바와 같은 여러 특성을 항상 발휘할 수 있는 것은 아직 발견하지 못하였다.

빛에 대해 감수성을 갖는 유기화합물, 특히 발광능을 갖는 유기화합물은 색소레이저나 전계발광 분야에서도 유용하다.

색소레이저 분야에서는 예를 들어, 이가라시 가오루, 『색재협회지』 제70권 제2호 p102-111 (1997년)에 기술되어 있는 바와 같이, 1960년대에 색소레이저의 발진이 보고된 이래 가시영역에 발광능을 갖는 화합물이 정력적으로 탐색될 수 있었다. 정보기록기술이 발전함에 따라 장파장 영역의 빛, 특히 가시영역에 발광능을 갖는 화합물의 수요는 점점 커지고 있다.

한편, 정보표시 분야에서는 전계발광소자(이하, "EL소자"라 한다)가 차세대의 대표소자로서 각광받고 있다. 현재 컴퓨터단말기나 텔레비젼수상기 등의 비교적 대형 정보표시기기에서는 주로 브라운관이 사용되고 있다. 그러나 브라운관은 체적과 중량이 크고, 동작전압도 크기때문에, 민생용 기기나 휴대성을 중시하는 소형 기기에는 적합하지 않다. 소형 기기에는 보다 얇고 경량의 평판상이고, 동작전압이 낮으며 소비전력이 적은 것이 필요하다. 현재로는 액정소자가 동작전압이 낮고 소비전력이 비교적 적다는 이점때문에 여러 분야에서 많이 사용되고 있다. 그러나 액정소자를 사용하는 정보표시기기는 보는 각도에 따라 콘트라스트가 변하기 때문에 어느 각도 범위내에서만 명료한 표시가 얻어지고, 통상 백라이트가 필요하기 때문에 소비전력이 그 만큼 커진다는 문제가 있다. 이러한 문제를 해결하는 표시소자로서 등장한 것이 유기전계발광소자, 즉 유기EL소자이다.

유기EL소자는 통상적으로 양극과 음극 사이에 발광제를 함유하는 박막을 넣은 것으로, 양극과 음극 사이에 직류전압을 인가하여 박막에 정공 및 전자를 각각 주입하고, 이들을 상호 재결합시킴에 따라 발광제를 여기상태로 만들고 그 여기상태가 기저상태로 되돌아갈 때 방출되는 형광이나 인광 등의 발광을 이용하는 발광소자이다. 유기EL소자는 적절한 호스트발광제를 선택하고, 호스트발광제에 조합시키는 게스트발광제를 변경함에 따라 발광색조를 적절히 변경할 수 있다는 특징이 있다. 또 호스트발광제와 게스트발광제를 조합시킴에 따라 발광휘도나 수명을 크게 향상 시킬 수 있는 가능성이 있다. 유기EL소자는 자연적으로 발광하는 소자이기 때문에 이것을 사용하는 정보표시기기는 시야각 의존성이 없으며, 백라이트가 필요하지 않기 때문에 소비전력을 줄일 수 있는 이점이 있어 이론적으로 우수한 발광소자라고 말할 수 있다.

지금까지 녹색영역에서 발광하는 유기EL소자에서는 게스트발광제를 사용함에 따라 발광효율이 개선되는 것으로 보고되고는 있지만, 적색영역의 발광에서는 아직 효과적인 게스트발광제는 발견되지 않았다. 따라서 완전한 적색발광과는 거리가 멀고 발광수명이 짧으며, 내구성이나 신뢰성도 충분하지 않는 상태이다. 예를 들어 일본국 특개평 10-6042호 공보 및 미국특허 제4769292호 명세서에 기재된 유기EL소자는 휘도가 충분하지 않으며 발광이 완전한 적색이 아니기 때문에 풀컬러를 실현하는데 문제가 있다.

또 유기EL소자를 염가에 공급하기 위해서, 소자 전체의 구조를 간소화하고 제조시 증착조작이 용이해야 하며 게스트발광제에 의한 도핑이 반드시 필요하지 않는 발광제를 찾아내는 것이 중요하다. 유기EL소자에 사용되는 발광제에 대해서는 종래부터 여러 가지가 제안되었지만, 상술한 바와 같은 여러 요건을 충족하는 화합물은 아직 발견되지 않았다.

이러한 상황을 감안하여 본 발명의 과제는 가시광에 대해 현저한 감수성 및 현저한 발광능을 갖는 신규한 유기화합물, 및 이 유기화합물의 광화학적 중합, 유기EL소자 및 색소레이저에의 여러 용도를 제공하는 것에 있다.

이들 과제를 해결하기 위해 본 발명자가 예의 연구하고 검토한 결과, 분자 내에 유로리딘구조를 갖는 쿠마린화합물을 시아노화하여 얻어질 수 있는 일련의 4-시아노쿠마린유도체가 가시광에 대해 현저한 감수성을 발휘하고, 광화학적 중합에 매우 유용하다는 것을 발견하였다. 또 이러한 4-시아노쿠마린유도체는 가시영역에 현저한 발광능을 발휘하고 색소레이저나 유기EL소자에 매우 유용하다는 것을 발견하였다. 본 발명은 신규한 4-시아노쿠마린유도체를 제조하고 그 산업상 유용한 여러 특성을 발견한 것에 기초한 것이다.

즉, 본 발명은 상기한 과제를 해결하기 위해 신규한 4-시아노쿠마린유도체를 제공한다.

본 발명은 화학식 1로 표시되는 4-시아노쿠마린유도체에 관한 것이다.

화학식 1에서 R₁내지 R₄는 각각 수소원자, 지방족 탄화수소기 또는 방향족탄화수소기를 나타내고, 탄화수소기는 치환기를 포함할 수 있다. 용도에 있어서, R₁내지 R₄가 지방족 탄화수소기인 경우 장쇄는 통상적으로 탄소수 5까지, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 범위에서 선택한다. 지방족 탄화수소기는 직쇄 또는 분지를 가져도 좋으며, 지방족 탄화수소기로는 예를 들어 메틸기, 에틸기, 비닐기, 프로필기, 이소프로필기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 이소프로페닐기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 2-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 및 2-펜테닐기 등을 들 수 있다. 또 방향족 탄화수소기로는 예를 들어, 페닐기, 토릴기, 크실릴기, 비페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등을 들 수 있으며, 이들 탄화수소기는 치환기를 1 또는 그 이상 포함할 수 있다. 치환기로는 예를 들어, 카르복실기, 알킬카르보닐옥시기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 술포닐기, 알킬술포닐기, 아미노술포닐기, 히드록실기, 방향족 탄화수소기, 지방족 탄화수소기, 시아노기, 2-부톡시에틸기, 2-(2-에톡시)에톡시에틸기, 2-시아노에틸기, 6-브로모헥실기, 2-카르복시에틸기, 3-술폭시프로필기, 4-술폭시부틸기, 2-히드록시에틸기, 페닐메틸기, 4-부톡시페닐메틸기 및 4-부틸페닐메틸기 등을 들 수 있다.

또 화학식 1에서 X는 복소환기를 나타내며, 이 복소환기는 고리 내에 질소원자, 산소원자, 황원자 및/또는 셀레늄원자가 1 또는 복수개 포함되는 복소오원환 등의 단환식 복소환기(monocyclic heterocyclic group), 또는 이러한 복소환기에 예를 들어, 벤젠고리, 나프탈렌고리, 안트라센고리, 페난트렌고리, 피렌고리 등의 방향족 탄화수소기가 축합되어 있는 다환식 복소환기이어도 좋다. 복소환으로는 예를 들어, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 이미다졸릴기 및 트리아졸릴기 등의 단환식 복소환기; 벤조티아졸릴기, 벤조세레나졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 나프토티아졸릴기, 나프토세레나졸릴기, 나프톡사졸릴기, 나프토이미다졸릴기, 페난트로티아졸릴기, 피레노티아졸릴기 등의 다환식 복소환기를 들 수 있다. 이들 복소환기는 예를 들어, 시아노기, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기 등의 할로겐기; 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기; 페닐기, 브로모페닐기, 토릴기, 크실릴기, 비페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴 등의 방향족 탄화수소기; 할로겐치환 방향족 탄화수소기; 메틸기, 트리플루오로메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등의 탄소수 4까지의 지방족 탄화수소기; 및 할로겐치환지방족 탄화수소기 등의 치환기를 1 또는 2이상 가질 수 있다.

본 발명의 4-시아노쿠마린유도체는 화학식 1로 표시되는 4-시아노쿠마린구조를 단지 1개 갖는 것에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위에서 이러한 구조를 1분자 내에 여러개 갖는 것이어도 좋다. 이 경우 복수개의 4-시아노쿠마린구조는 서로 같거나 다를 수 있으며, 분자 전체로는 대칭 또는 비대칭일 수 있다. 동일 분자 내에의 복수개의 4-시아노쿠마린구조는 예를 들어, 옥시기, 티오기, 이미노기, 아조기 등의 산소원자. 황원자, 질소원자와 같은 헤테로원자를 포함하는 특성 기; 이러한 특성 기를 사슬 중에 포함하고 있는 장쇄 지방족 탄화수소기에 연결되던가, 또는 화학식 1에서의 복소환기의 축합을 이용하여 연결한다. 이러한 4-시아노쿠마린유도체는 화학식 1로 표시되는 4-시아노쿠마린구조를 분자 내에 단지 1개 갖는 것에 비해 1분자당 발광능이나 가시광에 대한 감수성이 상당히 크다는 특징이 있다.

본 발명에 의한 4-시아노쿠마린유도체의 구체적인 예로는 예를 들어, 화학식 3 내지 33으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 광중합성 조성물, 색소레이저 또는 유기EL소자에 사용되는 4-시아노쿠마린유도체로는 화학식 1에서의 R₁내지 R₄가 서로 같거나 다른 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소기이며, X는 고리 내에 복소오원환(heterocyclic five-ring) 구조를 갖는 다환식 복소환기인 것이 바람직하다. 이러한 구조를 가지며 가시광에 현저한 감수성과 가시광 영역에 현저한 발광능을 갖는 예를 들어 화학식 3, 화학식 9, 화학식 10, 화학식 11, 화학식 12 및 화학식 28로 표시되는 4-시아노쿠마린유도체는 중합성 화합물을 광화학적 중합시키기 위한 광증감제나 색소레이저에서의 레이저작용 물질로서 만이 아니라, 유기EL소자에서의 호스트발광제나 다른 호스트발광제에 도핑하기 위한 게스트발광제로서 매우 유용하다.

본 발명의 4-시아노쿠마린유도체는 여러 가지 방법으로 제조할 수 있다. 경제성을 중시하면 화학식 1에 대응하는 R₁내지 R₄및 X를 갖는 화학식 2로 표시되는 화합물에 예를 들어, 클로로포름, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아세톤, 에틸메틸케톤, 아세트니트릴, 프로피오니트릴, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 트리에틸아민, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 피리딘, N-메틸피롤리돈, 헥사메틸인산 트리아미드, 술포란, 디메틸술폭시드 등의 친수성 용제; 또는 이러한 친수성 용제와 물과의 혼합액에 시안화나트륨, 시안화칼륨, 시아노히드린 등의 시안화제를 작용시켜 4-시아노화하는 공정을 경유하는 방법이 적당하다. 화학식 3 내지 33으로 표시되는 4-시아노쿠마린유도체는 모두 이 방법에 의해 소정량 제조할 수 있다. 화학식 2로 표시되는 화합물은 예를 들어, 본 발명과 동일 출원인에 의한 일본국 특개평 6-9892호 공보에 기재되어 있는 방법에 의해 용이하게 제조할 수 있다.

이렇게 하여 얻어지는 4-시아노쿠마린유도체는 용도에 따라 반응혼합물 그대로 사용되는 것도 있지만, 통상적으로는 사용하기 전에 예를 들어, 분액, 경사, 여과, 추출, 농축, 박층크로마토그라피, 컬럼크로마토그라피, 가스크로마토그라피, 고속액체크로마토그라피, 증류, 승화, 결정화 등의 관련화합물 정제에 사용되는 일반적인 방법에 의해 제조되고, 필요에 따라 이들 방법을 조합하여 적용한다. 광증감제로서 사용하는 경우는 적어도 증류 및/또는 결정화시켜두는 것이 좋다. 또 레이저발진장치에 사용되는 레이저작용물질이나 유기EL소자용 발광제로서 사용되는 경우는 사전에 예를 들어 승화 등으로 다시 정제해 두는 것이 바람직하다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 4-시아노쿠마린유도체는 장파장의 빛, 특히 가시광에 대해 현저한 감수성을 가지며, 여러 종류의 중합성 화합물이나 중합개시제를 효율적으로 증감하는 성질이 있기 때문에, 가시광을 사용하여 중합성 화합물을 중합시킬 때 광증감제로서 매우 유용하다. 4-시아노쿠마린유도체를 포함하는 본 발명의 광증감제는 통상적으로 사용 시에 중합성 화합물, 중합개시제, 바인더수지 등의 광중합성 조성물에 범용되는 재료와의 조성물로 제조된다. 다만, 4-시아노쿠마린유도체의 종류나 최종 용도에 따라서는 중합개시제 및/또는 바인더수지를 생략할 수도 있다.

본 발명에 의한 광증감제를 적용할 수 있는 중합성 화합물로는 예를 들어, 에틸렌성 이중결합 등의 중합가능한 다중결합을 분자 내에 적어도 1개 이상 갖는 모노머, 올리고머, 프레폴리머 및 이들 혼합물을 들 수 있다. 이러한 중합성 화합물로는 예를 들어, 에틸아크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 폴리에스테르메타크릴레이트, 폴리우레탄메타크릴레이트, 에폭시메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 다만, 본 발명에 의한 광중합성 조성물에 배합되는 중합성 화합물은 절대로 이들에 한정되는 것은 아니고, 본 발명에 의한 광증감제를 사용하여 광화학적 중합시켜 얻어지는 모든 중합성 화합물이 적용 대상이 된다.

중합개시제로는 예를 들어, 디-t-부틸디옥시이소프탈레이트, 3,3',4,4'-테트라키스(t-부틸디옥시카르보닐)벤조페논, 에틸메틸케톤, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸디옥시)-3-헥산, 디-t-부틸히드로퍼옥사이드, 2,5-비스(히드로퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, t-부틸히드로퍼옥사이드, 부틸-4,4-비스(t-부틸디옥시)바릴레이트, 1,1-비스(t-부틸디옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 등의 유기과산화물, 2,4,6-트리클로로메틸-s-트리아진 등의 할로겐화 탄화수소, 더욱이 비스이미다졸, 벤조일알킬에테르, 철-아렌착물, 티타노젠화합물, N-페닐글리신, 디페닐요오드늄염 등의 광화학적 중합에 범용되는 것이 좋고, 필요에 따라 이들을 조합하여 사용한다.

용도에 있어서 바인더수지도 광중합성 조성물에 범용되는 것이 좋으며, 바인더수지로는 예를 들어 폴리-N-비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐카르바졸, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌옥시드, 폴리부틸메타크릴레이트, 스티렌-말레인산에스테르, 폴리메틸메타크릴레이트-메타크릴산, 폴리-N-비닐피롤리돈-글리시딜메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

본 발명에 의한 광증감제는 특정의 4-시아노쿠마린유도체를 1개 또는 2이상 함유하는 것으로, 이러한 광증감제를 사용하여 광중합성 조성물을 제조하기 위해서는 본 발명에 의한 광증감제 1중량부에 상기와 같은 중합성 화합물을 1 내지 1,000 중량부, 바람직하게는 10 내지 500중량부 함유하고, 필요에 따라 바인더수지를 1,000중량부까지, 바람직하게는 500중량부까지 함유하며, 중합개시제를 0.1 내지 10중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5중량부 함유하는 광중합성 조성물로 한다. 또 필요에 따라 예를 들어, 히드로퀴논, 피로갈롤, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 등의 퀴논계 또는 페놀계 열중합 금지제; 프탈산 에스테르나 아디핀산 에스테르를 함유하는 포화 또는 불포화카르본산 에스테르 등의 가소제; 착색제, 보존제, 안정제, 표면보호제, 평활제, 도포조제 등을 적당히 배합해도 좋다.

본 발명에 의한 광중합성 조성물은 통상적으로 적절한 용제에 용해하여 용액으로 하고, 이것을 적절한 지지체에 도포하고 건조하여 사용한다. 용제로는 예를 들어, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 석유에테르, 석유벤진, 이소옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류; 사염화탄소, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 1,2-디브로모에탄, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 클로로벤젠,-디클로로벤젠 등의 할로겐화합물; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, 이소펜틸알코올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 페놀, 벤질알코올, 크레졸, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류 및 페놀류; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,4-디옥산, 아니졸, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디시클로헥산-18-크라운-6, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에테르류; 아세톤, 에틸메틸케톤, 시클로헥산 등의 케톤류; 아세트산에테르, 아세트산부틸, 아세트산아민, 프로피온산에틸, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 인산트리에틸 등의 에스테르류; 포름아미드, N-메틸포름아미드, N-N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 헥사메틸인산트리아미드 등의 아미드류; 아세트니트릴, 프로피온니트릴, 숙시노니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류; 니트로메탄, 니트로벤젠 등의 니트로화합물; 에틸렌디아민, 피리딘, 피페리딘, 모르포린 등의 아민류; 디메틸술폭시드, 술포란 등의 황화합물 등을 들 수 있으며, 필요에 따라 이들을 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.

지지체도 범용인 것이 좋고, 용도에 따라 예를 들어, 알루미늄, 마그네슘, 구리, 아연, 크롬, 니켈, 철 등의 금속 또는 합금시이트; 상급지, 아트지, 박리지 등의 종이; 유리, 세라믹 등의 무기물 시이트; 폴리에틸렌프탈레이트,폴리에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리염화비닐, 염화비닐-염화비닐리덴 공중합체, 폴리스티렌, 나일론, 셀룰로오스아세테이트, 셀루로오스아세테이트부틸레이트 등의 플라스틱 시이트를 적절히 선택하여 사용한다.

중합방법에 대해서도 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 라디칼중합, 이온중합, 개환중합 등의 개시과정에만 빛이 관여하는 광개시중합; 또는 성장과정에 빛이 관여하는 광중부가 중합도 좋다. 이 때의 노출광도도 예를 들어 태양광, 카본아크, 고압수은등, 크세논램프, 메탈할라이드램프, 형광램프, 텅스텐램프, 아르곤이온레이저, 크립톤이온레이저, 헬륨 카드늄레이저, 헬륨 네온레이저, 반도체레이저, 또는 YAG레이저의 제2 고주파 등의 파장 400nm 이상의 가시광을 방사하는 범용 광원을 사용할 수 있다.

본 발명은 유기EL소자용 발광제로서 4-시아노쿠마린유도체의 용도도 제공한다. 본 발명에 의한 4-시아노쿠마린유도체는 가시영역에서 발광능을 가지며, 대부분은 600 내지 650nm, 특히 파장 610 내지 630nm에서 형광이 가장 크기 때문에 적색 영역의 가시광을 발광하기 위한 유기EL소자용 발광제로서 매우 유용하다. 본 발명의 4-시아노쿠마린유도체를 유리하게 적용할 수 있는 유기EL소자는 본질적으로 발광능을 갖는 유기화합물을 포함하는 EL소자이고, 통상적으로 양전압을 인가하는 양극, 음전하를 인가하는 음극, 양극으로부터 정공을 주입하고 주입된 정공을 이송하는 정공주입/이송층, 음극으로부터 전자를 주입하고 주입된 전자를 이송하는 전자주입/이송층, 정공과 전자를 재결합시켜 발광을 끌어내는 발광층을 포함하는 적층형 유기EL소자가 가장 바람직하다. 본 발명의 4-시아노쿠마린유도체는 현저한 발광능을 가지며, 유리상태에서 안정한 박막을 형성하기 때문에 유기EL소자에서의 호스트발광제로서 매우 유용하다. 또 본 발명의 4-시아노쿠마린유도체의 대부분은 정공주입/이송층용 재료, 전자주입/이송층용 재료, 트리스(8-퀴놀리노라토)알루미늄 등의 8-퀴놀류를 배위자로 하는 금속착물을 비롯하여 다른 호스트발광제에 미량 도핑함으로써 발광효율이나 발광스펙트럼을 개선하기 위한 게스트발광제로도 기능을 한다. 따라서 이들 재료 중 1개 이상이 유기EL소자에 불가결한 요소가 되는 경우, 단독 또는 디시아노메틸렌(DCM)류, 쿠마린류, 페릴렌류, 루브렌류 등의 다른 발광제나 정공주입/이송층용 재료 및/또는 전자주입/이송층용 재료과 조합하여 매우 유용하게 이용할 수 있다. 또한 적층형 유기EL소자에 있어서, 발광제가 정공주입/이송능 또는 전자주입/이송능을 겸비하는 경우, 각각 정공주입/이송층 또는 전자주입/이송층을 생략할 수 있고, 또 정공주입/이송층용 재료 및/또는 전자주입/이송층용 재료의 일방이 다른 기능을 겸비하는 경우에는 각각 전자주입/이송층 또는 정공주입/이송층을 생략할 수 있다.

본 발명에 의한 유기EL소자용 발광제는 단층형 및 적층형 유기EL소자 모두 적용할 수 있다. 유기EL소자의 동작은 본질적으로 전자 및 정공을 전극으로부터 주입하는 과정, 전자 및 정공이 고체내를 이동하는 과정, 전자 및 정공이 재결합하여 1중항 또는 3중항여기를 생성하는 과정, 및 여기자가 발광하는 과정으로 되어 있고, 이들 과정은 단층형 및 적층형 유기EL소자에서도 다르지 않다. 그러나 단층형 유기EL소자에서는 발광제의 분자구조를 바꾸는 것만으로도 상기 4과정의 특성을 개량할 수 있는 데 비해, 적층형 유기EL소자에서는 각 과정에서 요구되는 기능을 복수개의 재료에 분담시키고 각각의 재료를 독자적으로 최적화할 수 있기 때문에 일반적으로 단층형으로 구성하는 것 보다 적층형으로 구성하는 것이 소기의 성능을 달성하기 쉽다.

본 발명의 4-시아노쿠마린유도체를 색소레이저에 사용하기 위해서 공지의 색소레이저 작용물질인 경우와 마찬가지로 정제하고, 적절한 용제에 용해시켜 필요에 따라 용액의 pH를 적절한 레벨로 조절한 후, 레이저발진장치에서의 색소셀 내에 봉입한다. 본 발명의 4-시아노쿠마린유도체는 종래의 쿠마린화합물과 비교하여 가시영역에서 매우 넓은 파장 영역에서 증폭이익이 얻어질 뿐만 아니라 내광성이 크고, 장기간 사용해도 열화하지 않는다는 특징이 있다.

이하, 본 발명의 실시태양에 대해 실시예를 들어 설명한다.

(실시예 1)

(4-시아노쿠마린유도체)

화학식 34로 표시되는 포르밀화합물(9-포르밀-8-히드록시-1,1,7,7-테트라메틸유로리딘) 5g 및 시아노아세트아미드 1.7g을 메탄올에 가열용해하고, 피페리딘을 0.38㎖ 첨가한 다음, 가열환류하에 3시간 동안 반응시킨 후, 실온까지 냉각시켰다. 석출된 화학식 35로 표시되는 아미드화합물의 결정 4.1g을 여과하고, o-아미노티오페놀 2.9g 및 N,N-디메틸포름아미드 10㎖을 각각 첨가하고, 110℃에서 6시간 반응시킨 다음, 반응물을 실온까지 냉각한 후, 이소프로필에테르를 30㎖ 첨가하였다. 석출된 결정 4.1g을 여과하고 아세톤 300㎖에 가열용해한 다음, 여과하고 아세톤의 반을 제거하였다. 농축된 용액을 냉각하고, 새롭게 석출된 결정을 여과하고 이소프로필렌에테르로 세정하고 건조한 바, 3위의 벤조티아졸릴기가 결합된 화학식 36으로 표시되는 화합물의 결정이 3.5g 얻어졌다.

화학식 36으로 표시되는 화합물 2.3g을 N,N-디메틸포름아미드 33㎖에 분산시키고, 실온하에서 30%(w/w) 시안화나트륨수용액 2.53㎖를 적가하고, 1시간 동안 반응시킨 후, 0 내지 10℃로 냉각시킨 다음, 브롬을 0.44㎖ 적가하고, 2시간 동안 교반하였다. 석출된 결정을 여과 수세하고, 건조시킨 후, 전개제로 클로로포름을 사용하여 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제한 바, 화학식 3으로 표시되는 4-시아노쿠마린유도체의 휘록색결정 2.1g이 수득되었다.

통상의 방법에 따라 측정한 바, 본 실시예의 4-시아노쿠마린유도체의 융점은 266 내지 269℃이고, 염화메틸렌 내에서 측정한 바, 파장 564nm 및 614nm에서 흡수 및 형광이 각각 최고로 나타났다. 또 중클로로포름 내에서¹H-핵자기공명스펙트럼(이하,"¹H-NMR"이라 한다.)을 측정한 바, 화학시프트 δ(ppm, TMS)가 1.37(6H, s), 1.59(6H, s), 1.80(2H, t), 1.85(2H, t), 3.36(2H, t), 3.45(2H, t), 7.39 내지 7.44(1H, m), 7.52 내지 7.61(1H, m), 7.72(1H, s), 7.96(1H, d) 및 8.18(1H, d)의 위치에 각각 피크가 관찰되었다.

(실시예 2)

(4-시아노쿠마린유도체)

실시예 1의 방법에 의해 수득된 화학식 35로 표시되는 아미드화물 19g에 1-아미노-2-티오나프톨 9.2g 및 N,N-디메틸포름아미드 50㎖을 각각 첨가하고, 110℃에서 4시간 동안 반응시킨 후, 실온까지 냉각하고 석출된 결정을 여과하였다. 이 결정을 클로로포름 60㎖로 용해하고, 여과하여 메탄올 140㎖를 사용하여 결정화시킨 후, 새롭게 석출된 결정을 여과하고 건조시킨 바, 화학식 37로 표시되는 화합물 결정이 18.2g 수득되었다.

화학식 37로 표시되는 화합물 5g을 N,N-디메틸포름아미드 50㎖에 분산시키고, 실온하에서 30%(w/w) 시안화 나트륨수용액 3.4㎖를 적가하고, 1시간 동안 반응시킨 후, 반응물을 0 내지 10℃로 냉각시킨 다음, 브롬 0.59㎖를 적가하고 2시간 동안 교반하였다. 석출된 결정 4.9g을 여과 수세하고 건조시킨 후, N,N-디메틸포름아미드를 사용하여 재결정한 바, 화학식 10으로 표시되는 4-시아노쿠마린유도체의 휘록색 결정이 2.6g 수득되었다.

통상의 방법에 따라 측정한 바, 본 실시예의 4-시아노쿠마린유도체의 융점은 322 내지 326℃이고, 염화메틸렌 중에서 측정하면 파장 580nm 및 627nm에서 흡수 및 형광이 각각 최대로 나타났다. 또 중클로로포름 내에서¹H-NMR측정을 한 바, 화학시프트 δ(ppm, TMS)가 1.40(6H, s), 1.60(6H, s), 1.81(2H, t), 1.87(2H, t), 3.36(2H, t), 3.45(2H, t), 7.58 내지 7.63(1H, m), 7.71 내지 7.76(1H, m), 7.79(1H, s), 7.81 내지 7.84(1H, m), 7.94 내지 7.99(2H, m) 및 9.01(1H, d)의 위치에 각각 피크가 관찰되었다.

(실시예 3)

(4-시아노쿠마린유도체)

실시예 1의 방법에 의해 수득된 화학식 35로 표시되는 아미드화물 3.4g에 2-아미노-4-페닐티오페놀 3.0g 및 N,N-디메틸포름아미드 30㎖을 각각 첨가하고, 140℃에서 4시간 동안 반응시킨 후, 실온까지 냉각하고 석출된 결정을 여과하였다. 이 결정을 클로로포름 30㎖로 용해하고, 여과하여 메탄올 70㎖를 첨가한 후, 새롭게 석출된 결정을 여과하고 건조시킨 바, 화학식 38로 표시되는 화합물 결정이 2.5g 수득되었다.

화학식 38로 표시되는 화합물 2.5g을 N,N-디메틸포름아미드 25㎖에 분산시키고, 실온하에서 30%(w/w) 시안화 나트륨수용액 1.6㎖를 적가한 다음, 1시간 동안 반응시킨 후, 반응물을 0 내지 10℃로 냉각시키고 브롬 0.31㎖를 적가하고 2시간 동안 교반하였다. 석출된 결정을 여과 수세하고 건조시킨 후, 전개제로서 클로로포름을 사용하여 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제한 바, 화학식 12로 표시되는 4-시아노쿠마린유도체의 휘록색 결정이 1.9g 수득되었다.

통상의 방법에 따라 측정한 바, 본 실시예의 4-시아노쿠마린유도체의 융점은 261 내지 263℃이고, 염화메틸렌 중에서 측정하면 파장 569nm 및 617nm에서 흡수 및 형광이 각각 최대로 나타났다. 또 중클로로포름 내에서¹H-NMR측정을 한 바, 화학시프트 δ(ppm, TMS)가 1.38(6H, s), 1.58(6H, s), 1.81(2H, t), 1.85(2H, t), 3.36(2H, t), 3.45(2H, t), 7.26 내지 7.41(1H, m), 7.46 내지 7.51(2H, m), 7.66 내지 7.69(1H, dd), 7.71 내지 7.75(3H, m), 8.01(1H, d) 및 8.39(1H, d)의 위치에 각각 피크가 관찰되었다.

(실시예 4)

(4-시아노쿠마린유도체)

실시예 1의 방법에 의해 수득된 화학식 35로 표시되는 아미드화물 3.0g에 2-아미노-4,5-디메톡시티오페놀 3.0g 및 N,N-디메틸포름아미드 15㎖을 각각 첨가하고, 140℃에서 4시간 동안 반응시킨 후, 실온까지 냉각하고 석출된 결정을 여과하였다. 이 결정을 클로로포름에 용해하고, 전개제로서 클로로포름/아세트산에틸 혼합액을 사용하여 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제한 바, 화학식 39로 표시되는 화합물 결정이 2.5g 수득되었다.

화학식 39로 표시되는 화합물 2.5g을 N,N-디메틸포름아미드 50㎖에 분산시키고, 실온하에서 30%(w/w) 시안화 나트륨수용액 2.0㎖를 적가한 다음, 1시간 동안 반응시킨 후, 반응물을 0 내지 10℃로 냉각시키고 브롬 0.25㎖를 적가한 다음, 2시간 동안 교반하였다. 석출된 결정을 여과 수세하고 건조시킨 후, 클로로포름에 용해하고 전개제로서 클로로포름/아세트산에틸 혼합액을 사용하여 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제한 바, 화학식 9로 표시되는 4-시아노쿠마린유도체의 휘록색 결정이 1.1g 수득되었다.

통상의 방법에 따라 측정한 바, 본 실시예의 4-시아노쿠마린유도체의 융점은 308 내지 312℃이고, 염화메틸렌 중에서 측정하면 파장 576nm 및 629nm에서 흡수 및 형광이 각각 최대로 나타났다. 또 중클로로포름 내에서¹H-NMR측정을 한 바, 화학시프트 δ(ppm, TMS)가 1.32(6H, s), 1.60(6H, s), 1.77(2H, t), 1.83(2H, t), 3.29(2H, t), 3.37(2H, t), 3.98(6H, s), 7.36(1H, s), 7.49(1H, s) 및 7.61(1H, s)의 위치에 각각 피크가 관찰되었다.

실시예 1 내지 실시예 4의 방법에 따라, 또는 이들 방법에 의해 수득된 4-시아노쿠마린유도체에 대한 여러 물성을 표 1에 나타낸다. 표 1에서 흡수가 가장 큰 파장은 염화메틸렌에 용해한 후 측정한 것이고, 형광스펙트럼은 염화메틸렌중 농도 10^-7M에서 측정한 것이다. 또한 대조하기 위해서 쿠마린골격을 갖는 화학식 36 내지 39로 표시되는 관련화합물을 사용하였다.

화합물	흡수최대파장(nm)	형광최대파장(nm)	융점	비고
화학식 3	564	614	266∼269	본 발명
화학식 9	576	629	308∼312	본 발명
화학식 10	580	627	322∼326	본 발명
화학식 11	575	622	302∼307	본 발명
화학식 12	569	617	261∼263	본 발명
화학식 28	586	631	329∼337	본 발명
화학식 36	479	509	224∼227	대조
화학식 37	489	516	274∼278	대조
화학식 38	483	511	230∼234	대조
화학식 39	486	518	263∼265	대조

표 1의 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 4-시아노쿠마린유도체에서는 대조와 비교하여 흡수 최대가 분명히 긴 파장쪽에 시프트되어 있었다. 화학식 3, 화학식 9, 화학식 10, 화학식 11, 화학식 12 및 화학식 28로 표시되는 4-시아노쿠마린유도체의 흡수최대파장은 모두 YAG레이저의 제2 고주파(532nm)와 같은 범용 광원의 파장에 근접되어 있는데, 이 것은 본 발명의 4-시아노쿠마린유도체가 가시광을 이용하여 중합성 화합물을 중합시키기 위한 광증감제로서 유용하다는 것을 말해주고 있다. 또 화학식 3, 화학식 9, 화학식 10, 화학식 11, 화학식 12 및 화학식 28로 표시되는 4-시아노쿠마린유도체는 모두 가시영역에 발광능을 가지며, 그 발광능 최대 파장은 화학식 36 내지 39로 표시되는 관련화합물 보다 현저히 긴 파장이었다. 이 것은 본 발명의 4-시아노쿠마린유도체가 색소레이저용 레이저작용물질이나, 유기EL소자용 발광제로서 유용하다는 것을 말해주고 있다.

또한 본 발명의 4-시아노쿠마린유도체는 구조에 따라 원료, 반응조건 및 수량이 약간 다르지만, 실시예 1 내지 실시예 4에 기재된 방법 또는 이들 방법에 의해 화학식 3 내지 화학식 33으로 표시되는 것을 포함하는 유도체를 소정량 용이하게 제조할 수 있다.

(실시예 5)

(광중합성 조성물)

통상의 방법에 따라 에틸렌글리콜모노에틸에테르 900중량부에 광중합성 모노머로서 펜타에리슬리톨아크릴레이트 100중량부, 바인더수지로서 아크릴산-메타크릴산 공중합체 100중량부, 중합개시제로서 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 8중량부를 각각 배합하고, 광증감제로서 실시예 1 및 실시예 2의 방법으로 얻어진 4-시아노쿠마린유도체를 6중량부 첨가하여 2종류의 광중합성 조성물을 수득하였다.

통상의 방법에 의해 이들 조성물을 모래로 표면처리한 알루미판에 균일하게 도포하여 감광층을 형성시킨 후, 산소로 중합저해를 방지하기 위해 감광층 표면에 폴리비닐알코올층을 형성하였다. 이 감광증에 그래이징 스케일(glazing scale)을 밀착시켜고 3KW 초고압 수은등을 설치한 다음, 샤프컬트필터(도시바글라스 주식회사, 상품명 "Y47" 및 "Y52"), 간섭필터(도시바글라스 주식회사, 상품명 "KL49" 및 "KL54") 및 열선컷필터(호야주식회사, "HA30")을 조합시켜 얻은 파장 532nm(YAG레이저의 제2 고주파에 상당)의 빛을 조사하였다. 그 후, 통상의 방법으로 알칼리계 현상액으로 현상한 후, 식 1로 표시되는 수식에 스텝페블렛의 n단째 투과율 Tn, 노출시간 t 및 노출강도 Io를 각각 대입하고, 광경화한 스텝 단수에서 감도를 계산하였다. 병행하여 본 발명의 4-시아노쿠마린유도체 대신에 4위의 시아노기가 수소원자인 것을 제외하고 화학식 3 및 화학식 10으로 표시되는 본 발명의 4-시아노쿠마린유도체와 같은 골격을 갖는 화학식 36 및 화학식 37로 표시되는 관련화합물을 사용하는 계를 만들어 이들 관련화합물을 상기와 마찬가지로 처리하여 대조하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

E (mJ/㎠) = Io (mJ/㎠ s) ×Tn ×t (s)

화합물	측정파장(nm)	감도(mJ/㎠)	비고
화학식 3	532	0.26	본 발명
화학식 10	532	0.27	본 발명
화학식 36	532	1.70	대조
화학식 37	532	0.32	대조

표 2의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 화학식 3 및 화학식 10으로 표시되는 본 발명의 4-시아노쿠마린유도체는 파장 532nm에서 측정하면 대조보다 상당히 상회하는 고감도를 발휘하였다. 이것은 본 발명의 4-시아노쿠마린유도체가 광화학적 중합에서 중합성 화합개시제의 증감에 유용하다는 것을 말한다.

(실시예 6)

(고순도 4-시아노쿠마린유도체)

실시예 1 내지 실시예 4의 방법에 의해 얻어진 본 발명의 4-시아노쿠마린유도체를 통상의 방법에 따라 승화정제하고, 화학식 3, 화학식 9 화학식 10 및 화학식 12로 표시되는 고순도의 4-시아노쿠마린유도체 4종류를 수득하였다.

본 실시예의 고순도 4-시아노쿠마린유도체는 색소레이저에서의 레이저작용물질이나 유기EL소자에서의 발광제로서 매우 유용하다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명은 새로운 4-시아노쿠마린유도체의 제조 및 그 산업상 유용한 여러 특성을 발견한 것에 기초한 것이다. 본 발명의 4-시아노쿠마린유도체는 가시광에 대해 현저한 감수성을 발휘하고, 광증감제로서 매우 유용하며, 예를 들어 중합개시제의 존재하 또는 비존재하에 광중합성 화합물에 태양광, 카본아크, 고압수은등, 크세논램프, 멜탈할라이드램프, 형광램프, 텅스텐램프, 아르곤이온레이저, 크립톤이온레이저, 헬륨 카드늄레이저, 헬륨 네온레이저, 반도체레이저, YAG레이저의 제2 고주파 등의 가시광을 조사하는 광화학적 중합을 비롯하여 여러 종류의 다양한 용도를 갖는다. 따라서 본 발명의 4-시아노쿠마린유도체는 가시광에 대한 광증감이 불가결한 기술요소가 되고, 예를 들어 레이저팩스밀리,레이저프린터, 컬러스캐너, 흑백스캐너, 사진식자, 평판제판, 그라비아제판, 플렉소제판, 실크스크린제판 등의 인쇄용쇄판; 잉크, 도료, 화학증착(CVD), 감광성수지, 감광성필름, 감광성코팅제, 광수복접착제, 인쇄기판용 레지스트, 집적회로용 레지스트, 디지탈컬러프루프, 홀로그라피, 광디스크기판, 치과치료용 충진제, 금속요판, 금속판피니싱, 금형모형, 컬러텔레비젼용 새도우마스크 등의 인쇄, 출판, 전자, 정보기록, 화학, 금속, 자동차, 조선 및 치료를 포함하여 여러 분야에 매유 유용하게 사용할 수 있다.

또 본 발명의 4-시아노쿠마린유도체는 가시영역에서 현저한 발광능을 발휘하기 때문에 유기EL소자에서의 발광제나 색소레이저에서의 레이저작용물질로서 매우 유용하다.

이로한 현저한 작용효과가 있는 본 발명은 이 기술분야에 지대한 공헌을 한다는 것에 큰 의의가 있다고 말할 수 있다.

Claims

화학식 1로 표시되는 4-시아노쿠마린유도체.

(화학식 1)

화학식 1에서, R₁내지 R₄는 각각 수소원자, 지방족 탄화수소기 또는 방향족탄화수소기를 나타내고, 상기 지방족 및 방향족 탄화수소기는 치환기를 포함할 수 있다. X는 복소환기를 나타내며, 이 복소환기는 치환기를 가질 수 있다.
제1항에 있어서, 화학식 1에서, R₁내지 R₄는 서로 같거나 다른 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소기이고, X는 고리 내에 복소오원환 구조를 갖는 다환식 복소환기인 것을 특징으로 하는 4-시아노쿠마린유도체.
제1항에 있어서, 상기 지방족 탄화수소는 메틸기, 에틸기, 비닐기, 프로필기, 이소프로필기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 이소프로페닐기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 2-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 및 2-펜테닐기로부터 선택된 1종 또는 2 이상인 것을 특징으로 하는 4-시아노쿠마린유도체.
제1항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소기는 페닐기, 토릴기, 크실릴기, 비페닐기, 나프틸기, 안트릴기 및 페난트릴기로부터 선택된 1종 또는 2이상인 것을 특징으로 하는 4-시아노쿠마린유도체.
제1항에 있어서, 상기 치환기는 카르복실기, 알킬카르보닐옥시기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 술포닐기, 알킬술포닐기, 아미노술포닐기, 히드록실기, 방향족 탄화수소기, 지방족 탄화수소기, 시아노기, 2-부톡시에틸기, 2-(2-에톡시)에톡시에틸기, 2-시아노에틸기, 6-브로모헥실기, 2-카르복시에틸기, 3-술폭시프로필기, 4-술폭시부틸기, 2-히드록시에틸기, 페닐메틸기, 4-부톡시페닐메틸기 및 4-부틸페닐메틸기로부터 선택된 1종 또는 2이상인 것을 특징으로 하는 4-시아노쿠마린유도체.
가시광에 감수성을 갖는 4-시아노쿠마린유도체.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 4-시아노쿠마린유도체인 것을 특징으로 하는 유도체.
가시광을 발광하는 4-시아노쿠마린유도체.
제8항에 있어서, 상기 유도체는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 4-시아노쿠마린유도체인 것을 특징으로 하는 4-시아노쿠마린유도체.
제1항 내지 제6항 및 제8항의 4-시아노쿠마린유도체를 1종 또는 2이상 함유하는 것을 특징으로 하는 광증감제.
제1항 내지 제6항 및 제8항의 4-시아노쿠마린유도체를 1종 또는 2이상 함유하는 것을 특징으로 하는 광중합성 조성물.
제1항 내지 제6항 및 제8항의 4-시아노쿠마린유도체를 1종 또는 2이상 함유하며, 가시광을 조사함에 따라 중합될 수 있는 것을 특징으로 하는 광중합성 조성물.
제1항 내지 제6항 및 제8항의 4-시아노쿠마린유도체를 1종 또는 2이상 함유하며, 중합성 화합물과 함께 필요에 따라 중합개시제 및/또는 바인더수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 광중합성 조성물.
제13항에 있어서, 상기 중합성 화합물은 에틸아크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 폴리에스테르메타크릴레이트, 폴리우레탄메타크릴레이트 및 에폭시메타크릴레이트로부터 선택된 1종 또는 2이상인 것을 특징으로 하는 광중합성 조성물.
제13항에 있어서, 상기 중합개시제는 디-t-부틸디옥시이소프탈레이트, 3,3',4,4'-테트라키스(t-부틸디옥시카르보닐)벤조페논, 에틸메틸케톤, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸디옥시)-3-헥산, 디-t-부틸히드로퍼옥사이드, 2,5-비스(히드로퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, t-부틸히드로퍼옥사이드, 부틸-4,4-비스(t-부틸디옥시)바릴레이트, 1,1-비스(t-부틸디옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,4,6-트리클로로메틸-s-트리아진, 비스이미다졸, 벤조일알킬에테르, 철-아렌착물, 티타노젠화합물, N-페닐글리신 및 디페닐요오드늄염으로부터 선택된 1종 또는 2이상인 것을 특징으로 하는 광중합성 조성물.
제13항에 있어서, 상기 바인더수지는 폴리-N-비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐카르바졸, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌옥시드, 폴리부틸메타크릴레이트, 스티렌-말레인산에스테르, 폴리메틸메타크릴레이트-메타크릴산 및 폴리-N-비닐피롤리돈-글리시딜메타크릴레이트로부터 선택된 1종 또는 2이상인 것을 특징으로 하는 광중합성 조성물.
제13항에 있어서, 4-시아노쿠마린유도체 1중량부에 상기 중합성 화합물 1 내지 1,000 중량부, 및 필요에 따라 상기 바인더수지 1,000중량부까지 함유하는 것을 특징으로 하는 광중합성 조성물.
제1항 내지 제6항 및 제8항의 4-시아노쿠마린유도체를 1종 또는 2이상 함유하고, 중합성 화합물과 함께 필요에 따라 중합개시제 및/또는 바인더수지를 함유하며, 가시광을 조사함에 따라 중합될 수 있는 것을 특징으로 하는 광중합성 조성물.
제18항에 있어서, 상기 중합성 화합물은 에틸아크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 폴리에스테르메타크릴레이트, 폴리우레탄메타크릴레이트 및 에폭시메타크릴레이트로부터 선택된 1종 또는 2이상인 것을 특징으로 하는 광중합성 조성물.
제18항에 있어서, 상기 중합개시제는 디-t-부틸디옥시이소프탈레이트, 3,3',4,4'-테트라키스(t-부틸디옥시카르보닐)벤조페논, 에틸메틸케톤, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸디옥시)-3-헥산, 디-t-부틸히드로퍼옥사이드, 2,5-비스(히드로퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, t-부틸히드로퍼옥사이드, 부틸-4,4-비스(t-부틸디옥시)바릴레이트, 1,1-비스(t-부틸디옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,4,6-트리클로로메틸-s-트리아진, 비스이미다졸, 벤조일알킬에테르, 철-아렌착물, 티타노젠화합물, N-페닐글리신 및 디페닐요오드늄염으로부터 선택된 1종 또는 2이상인 것을 특징으로 하는 광중합성 조성물.
제18항에 있어서, 상기 바인더수지는 광중합성 조성물에 범용될 수 있으며 본 발명에 유용한 바인더수지, 폴리-N-비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐카르바졸, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌옥시드, 폴리부틸메타크릴레이트, 스티렌-말레인산에스테르, 폴리메틸메타크릴레이트-메타크릴산 및 폴리-N-비닐피롤리돈-글리시딜메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2이상인 것을 특징으로 하는 광중합성 조성물.
제18항에 있어서, 4-시아노쿠마린유도체 1중량부에 상기 중합성 화합물 1 내지 1,000 중량부, 및 필요에 따라 상기 바인더수지 1,000중량부까지 함유하는 것을 특징으로 하는 광중합성 조성물.
제1항 내지 제6항 및 제8항의 4-시아노쿠마린유도체를 1종 또는 2이상 함유하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자용 발광제.
제1항 내지 제6항 및 제8항의 4-시아노쿠마린유도체를 1종 또는 2이상 함유하며, 파장 600 내지 650nm에서 발광이 최대인 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자용 발광제.
제1항 내지 제6항 및 제8항의 4-시아노쿠마린유도체를 1종 또는 2이상 함유하는 것을 특징으로 하는 레이저작용물질.
화학식 1로 표시되는 화합물에 대응하는 R₁내지 R₄및 X를 갖는 화학식 2로 표시되는 화합물을 시아노화하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제6항 및 제8항의 4-시아노쿠마린유도체의 제조방법.

(화학식 2)