KR20000070340A

KR20000070340A - 플루오르화탄소 화합물을 사용한 중합체의 그라프트법

Info

Publication number: KR20000070340A
Application number: KR1019997006571A
Authority: KR
Inventors: 네빌 에버톤 드라이스데일; 린 왕; 첸 유 양
Original assignee: 메리 이. 보울러; 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date: 1997-01-22
Filing date: 1998-01-20
Publication date: 2000-11-25
Anticipated expiration: 2018-01-20
Also published as: US6191231B1; AU5826498A; CN1244204A; WO1998031716A1; EP0956306B1; DE69808241T2; JP2001509206A; DE69808241D1; KR100487036B1; EP0956306A1; CA2274947A1

Abstract

불소 함유 말단 올레핀은 자유 라디칼의 존재하에 탄소에 결합된 수소를 함유하는 중합체상으로 그라프트될 수 있다. 올레핀은 또한 다른 관능기를 함유할 수 있다. 생성된 신규한 그라프트 중합체는 피복용 성형 수지 및 촉매로서 유용하다.

Description

플루오르화탄소 화합물을 사용한 중합체의 그라프트법{Grafting of Polymers with Fluorocarbon Compounds}

불소 치환체를 함유하는 유기 중합체는 통상적으로 1종 이상의 불소 함유 단량체를 임의로는 플루오르화되지 않은 단량체와 (공)중합시키므로써 제조되어 왔다. 다량의 불소를 함유하는 중합체가 종종 개선된 내열성 및(또는) 내화학약품성과 같은 바람직한 특성을 갖는다는 것은 잘 공지되어 있다. 그러나, 단지 비교적 소량의 불소를 함유하는 중합체도 또한 종종 개질된 표면 특성과 같은 (플루오르화되지 않은 중합체에 비해) 바람직한 특성을 갖거나 또는 촉매로서 유용하다. 따라서, 비교적 저함량의 불소를 갖는 중합체를 융통성 있게 비용면에서 효과적으로 제조하는 방법이 바람직하다.

<발명의 개요>

본 발명은 액상에서 탄소에 결합된 수소를 함유하는 제1 중합체를 하기 화학식 1의 화합물 및 자유 라디칼원과 접촉시키는 것을 포함하되, 상기 접촉은 자유 라디칼원에 의해 자유 라디칼이 발생되는 온도에서 수행하는 부분적으로 플루오르화된 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.

H₂C=CHCR¹R²R⁶Y

식 중, R¹및 R²는 각각 독립적으로 불소 또는 탄소수 1 내지 20개의 퍼플루오로알킬이고; R⁶은 탄소수가 1 내지 20개이고 임의로는 1개 이상의 에테르기를 함유하는 플루오르화된 알킬렌이거나, 또는 탄소수가 1 내지 20개이고 임의로는 1개 이상의 에테르기를 함유하는 알킬렌이고; Y는 수소 또는 관능기이다.

본 발명은 또한 하기 화학식 2의 분지쇄를 포함하되, 중합체의 주쇄는 탄소에 결합된 수소를 함유하는 중합체에 관한 것이다.

-CH₂-CH₂CR¹R²R⁶Y

불소 함유 올레핀은 자유 라디칼원의 존재하에 탄소-수소 결합을 갖는 중합체상에 그라프트될 수 있다. 생성되는 그라프트 중합체는 구조가 독특하고, 촉매로서 사용될 수 있다.

본 명세서에는 특정 용어가 사용되며, 이들은 다음과 같이 정의된다:

"플루오르화된 알킬렌"은 1개 이상의 불소 원자를 함유하는 알킬렌기를 의미한다.

"관능기"는 알. 티. 모리슨 (R. T. Morrison) 등의 문헌 (Orgnaic Chemistry, 6th Ed., Prentice hall, Englewood Cliffs, NJ, 1992, p. 167-168)에 정의된 바와 같이, 임의의 1가 기를 의미하고, 특정 족의 유기 화합물의 구조를 정의하는 동시에 이들의 특성을 (적어도 부분적으로) 결정하는 원자 또는 원자들의 군이다. 존재하는 임의의 관능기는 상술한 그라프트와 같은 임의의 의도되는 반응을 방해해서는 안되며, 또한 이 관능기에 의해 사용불가능하게 불안정하게 존재하는 임의의 화합물이 야기되어서도 안된다.

본 명세서에서 "그라프트"는 분지쇄의 이미 존재하는 중합체로의 결합을 의미한다. 본 명세서에서 분지쇄는 일반적으로 단량체일 것이며, 즉 단지 하나의 그라프트 분자를 함유할 것이다.

"자유 라디칼원"은 이온화 방사선과 같이 자유 라디칼을 일으키는 다른 수단 또는 임의의 화합물을 의미한다. 자유 라디칼이 열에 의해 발생되는 경우, 그라프트 반응은 자유 라디칼원이 반응하여 자유 라디칼을 형성하는 온도에서 일어난다.

"1개 이상의 에테르기를 함유"한다는 것은 알킬렌 분절들 사이에 1개 이상의 에테르 산소 원자를 함유함을 의미한다.

히드로카르빌은 탄소 및 수소상에 1가 기를 함유하는 것을 의미한다. 치환된 히드로카르빌은 1종 이상의 관능기를 함유하는 히드로카르빌기를 의미한다.

본 명세서에 기재된 그라프트 공정은 액상에서 일어난다. 이것은 모든 성분들이 그라프트 반응 시간에 액상에 존재함을 의미한다. 그러나, 이것은 모든 성분들이 동일한 액상에 존재해야 하는 것을 의미하지는 않으며, 또한 임의의 추가의 액상물 (예컨대, "용매")이 공정 동안 존재해야 함도 의미하지 않는다. 그라프트되는 플루오르화된 화합물 및(또는) 중합체 그 자체는 액상물일 수 있고, 다른 성분을 액화시킬 수 있다. 화학적 자유 라디칼원이 사용되는 경우, 이것도 또한 액상물일 수 있거나 또는 다른 성분들 중 하나에 용해될 수 있으나, 이것은 종종 비교적 소량 존재하여 다른 성분들을 용해시킬 수는 없다.

유용한 Y기에는 -SO₂F, -CO₂R³, P(O)(OR³)₂, SO₃H 및 -S(O)₂NHS(O)₂R⁴가 포함되며, 여기서 각각의 R³은 독립적으로 탄소수 1 내지 20개의 히드로카르빌 또는 치환된 히드라카르빌이고, R⁴는 탄소수 1 내지 20개의 퍼플루오로알킬이다. 바람직한 화합물 또는 중합체에서, Y는 할로겐, 더욱 바람직하게는 불소, 술포닐 플루오라이드, 술폰산 또는 수소이다.

바람직한 화합물 및 중합체에서, R⁶의 탄소수는 1 내지 50개이다. 바람직한 R⁶기는 퍼플루오로알킬렌 또는 에테르 치환된 퍼플루오로알킬렌이고, 특히 바람직하게는 d가 2 내지 20인 -(CF₂)_d- 및 -CF₂OCF₂CF₂-이다.

자유 라디칼원은 당업계에 잘 공지되어 있다 (예를 들어, 모두가 본 명세서에 참고문헌으로 포함되는 J. Brandrup 등의 Ed., Polymer Handbook, 3^rdEd., John Wiley & Sons, New York, 1989, p. II-1 내지 II-65 및 H. Mark 등의 Ed., Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol. 13, John Wiley & Sons, New York, 1988, p. 754-789 참조). 이들 "원"은 과산화물과 같은 화학적 화합물 또는 이온화 방사선과 같이 자유 라디칼을 발생시킬 수 있는 다른 수단일 수 있다. 자유 라디칼원인 대부분의 일반적인 화학적 화합물이 사용될 것이다. 이들 화합물들은 임의의 방법, 예를 들어 열분해에 의한 자유 라디칼 형성 또는 산화환원 커플 반응에 의한 자유 라디칼 형성에 의해 자유 라디칼을 형성할 수 있다. 자유 라디칼원의 열분해는 바람직한 자유 라디칼 형성 방법이다. 유용한 자유 라디칼원에는 t-부틸 퍼옥시드 및 벤조일 퍼옥시드와 같은 화합물이 포함된다. 화합물이 자유 라디칼원으로서 사용되는 경우, 전형적인 존재하는 그라프트 분자의 약 0.1 내지 약 25 몰%, 바람직하게는 1 내지 10 몰%의 비교적 소량이 일반적으로 사용된다.

중합체상으로 그라프트되는 그라프트 분자 H₂C=CHCR¹R²R⁶Y의 양은 중합체에 대한 H₂C=CHCR¹R²R⁶Y의 양, 존재하는 자유 라디칼원의 양 및 그라프트 공정의 효율에 따라 변할 것이다. 그라프되지 않은 (출발) 중합체 1 kg 당 그라프트 분자 약 1 g 내지 5000 g, 더욱 바람직하게는 약 500 g 내지 약 2000 g이 실제로 중합체상으로 그라프트되는 것이 바람직하다. 또다른 바람직한 방법 및 그의 생성 중합체에서, 그라프트된 중합체는 불소 원자 보다 더 많은 수소 원자를 갖고, 더욱 바람직하게는 불소 원자에 대한 수소 원자의 비가 약 3 이상, 특히 바람직하게는 약 5 내지 약 150이다.

본 명세서에 기재된 방법에서 그라프트될 수 있는, 즉 적합한 중합체는 최종 생성물을 사용불가능하게 하는 자유 라디칼의 존재하에 전형적으로 분자량을 저하시키는 분해를 그다지 많이 겪지 않는 것들이다. 일부 중합체들은 자유 라디칼의 존재하에 비교적 안정한 반면, 다른 중합체들은 쇄가 절단되어 분자량이 비교적 용이하게 저하될 수 있다는 것은 당업계에 잘 공지되어 있다 (예를 들어, H. Mark 등의 Ed., Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol. 13, John Wiley & Sons, New York, 1988, p. 667-682 참조). 예를 들어, 선형 폴리에틸렌은 비교적 안정한 것으로 여겨지는 반면, 대부분의 폴리프로필렌은 비교적 불안정한 것으로 여겨진다.

그럼에도 불구하고, "비교적 불안정한" 중합체들도 일부 환경하에 그라프될 수 있다. 예를 들어, 단지 소량의 H₂C=CHCR¹R²R⁶Y를 중합체상으로 그라프트시키는 것이 바람직한 경우, 단지 소량의 자유 라디칼원이 요구될 수 있고, 그 결과 생성된 그라프트된 중합체에서의 분자량 손실은 (야기된다 하더라도) 의도되는 응용분야에서 허용될 수 있다.

자유 라디칼로의 노출에 의해 또한 조건에 따라 일부 중합체들이 가교결합될 수 있다. 이와 같은 상황은 또한 허용될 수 있으며, 이는 가교결합된 중합체들이 바람직할 수 있기 때문이다. 예를 들어, 가교결합된 중합체가 촉매로서 사용되는 경우, 가교결합된 중합체의 불용성은 사용 후의 중합체 회수시 잇점이 될 수 있다. 실제로, 본 명세서에 기재된 방법에서, 가교결합된 중합체는 출발 중합체로서 사용될 수 있다. 이 경우, 가교결합된 중합체를 또다른 화합물 또는 H₂C=CHCR¹R²R⁶Y 및(또는) 자유 라디칼원을 사용하여 팽윤시켜 보다 균일한 그라프트를 얻는 것이 바람직할 수 있다.

그라프트되는 바람직한 중합체에는 폴리에틸렌, 구체적으로 (비교적) 선형의 폴리에틸렌, 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜과 같은 폴리에테르, 및 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 및 에틸렌/메틸 아크릴레이트 공중합체와 같은 에틸렌 공중합체가 포함된다.

반응은 그라프트 반응 후, 그라프트된 중합체상에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 중합체상으로 그라프트된 관능기는 다른 관능기로 변환될 수 있다.

본 명세서에 기재된 그라프트된 중합체는 피복물에서 성형 수지로서 사용될 수 있거나 또는 필름 형성에 사용될 수 있다. 이들은 다른 중합체들과 블렌딩되어 표면 특성과 같은 이들의 다른 중합체 특징들을 변성시킬 수 있다. 관능기를 함유하는 그라프트된 중합체는 촉매로서 유용할 수 있다 (예를 들어, 실험 4 참조).

하기 실시예 및 실험에서, 다음의 약어가 사용된다:

3-Me-THF - 3-메틸테트라히드로푸란;

DSC - 시차 주사 열량법;

Mn - 수 평균 분자량;

Mw - 중량 평균 분자량;

mp - 융점;

PD - 다분산도, Mw/Mn;

RT - 실온;

TGA - 열중량 분석;

THF - 테트라히드로푸란; 및

Tm - 융점 (중합체에 대한).

모든 TGA 분석에서, 가열 속도는 달리 언급하지 않는 한 20 ℃/분이다.

<실험 1>

ICH₂CH₂CF₂CF₂OCF₂CF₂SO₂F의 제조

ICF₂CF₂OCF₂CF₂SO₂F 213 g, 리모넨 0.5 g 및 CH₂=CH₂30 g의 혼합물을 오토클레이브에서 210 ℃에서 8 시간 동안 가열하였다. 혼합물을 증류시켜 비점 88-89 ℃/4 kPa의 표제 화합물 187.3 g을 수득하였다.¹⁹F NMR: +45.0 (t,J=5.7 Hz, 1F), -82.7 (m, 2F), -87.2 (m, 2F), -112.7 (m, 2F), -119.3 (t, J=17.0 Hz, 2F).

<실험 2>

CH₂=CHCF₂CF₂OCF₂CF₂SO₂F의 제조

ICH₂CH₂CF₂CF₂OCF₂CF₂SO₂F 136,2 g (0.3 몰) 및 CH₃CN 200 ㎖의 교반된 용액에 Et₃N 38 g (0.376 몰)을 75 내지 80 ℃에서 6 시간에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물을 0 ℃에서 진한 H₂SO₄를 사용하여 중화시킨 후, 물에 쏟아붓고, 에테르로 추출하였다. 에테르층을 물로 세척하여 MgSO₄상에서 건조시켰다. 에테르를 제거한 후, 잔류물을 증류시켜 비점 115-117 ℃의 순수한 생성물 65.3 g을 수득하였다.¹⁹F NMR: +45.1 (m, 1F), -82.5 (m, 2F), -87.8 (m, 2F), 112.5 (m, 2F), -118.0 (m, 2F).¹H NMR: 5.80-6.05 (m).

<실시예 1>

CH₂=CHCF₂CF₂OCF₂CF₂SO₂F를 사용한 폴리에틸렌의 그라프트

응축기 및 부가 깔대기를 장착한 4구 플라스크에 폴리에틸렌 (훽스트 (Hoechst) 왁스 PE-130, 수 평균 분자량 3000) 7.5 g, CH₂=CHCF₂CF₂OCF₂CF₂SO₂F 16.3 g 및 1,2-디클로로벤젠 60 ㎖를 채웠다. 장치를 부분적으로 배기시키고, 아르곤으로 여러 번 재충전시키고, 플라스크를 모든 폴리에틸렌이 용해될 때까지 140 ℃로 가열한 후, 120 ℃로 냉각시켰다. 1,2-디클로로벤젠 20 ㎖중의 디-t-부틸 퍼옥시드 1.23 g의 용액을 5 시간에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 첨가가 완료된 후, 반응 혼합물을 8 시간 동안 교반시켰다. 백색 고상물을 갖는 고온 용액을 아세톤 600 ㎖에 쏟아부어 중합체를 침전시켰다. 여과 및 아세톤 세척에 의해 백색 고상물을 얻었으며, 이것을 진공하에 실온에서 건조하여 그라프트된 중합체 16.3 g을 수득하였다. IR(KBr): 1460 cm^-1(s, SO₂F), 1205-1110 cm^-1(s, C-F). 원소 분석에 의해 중합체가 황 3.94%를 함유한 것으로 나타났고, 이로 인해 -SO₂F기 1개 당 중합체의 당량이 813인 것으로 나타났다. DSC로 측정한 중합체의 융점은 115 ℃이고, TGA로 380 ℃에서 질소분위기하에 측정한 중량 손실은 10%이었다.

<실시예 2>

CH₂=CHCF₂CF₂OCF₂CF₂SO₂F를 사용한 고밀도 폴리에틸렌의 그라프트

응축기 및 부가 깔대기를 장착한 4구 플라스크에 고밀도 폴리에틸렌 (미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼사 (Aldrich Chemical Co.), Mw=125000) 7.5 g, CH₂=CHCF₂CF₂OCF₂CF₂SO₂F 16.3 g 및 1,2-디클로로벤젠 80 ㎖를 채웠다. 장치를 부분적으로 배기시키고, 아르곤으로 여러 번 재충전시키고, 플라스크를 모든 폴리에틸렌이 용해될 때까지 140 ℃로 가열한 후, 120 ℃로 냉각시켰다 (매우 점성의 용액). 1,2-디클로로벤젠 20 ㎖중의 디-t-부틸 퍼옥시드 1.23 g의 용액을 7 시간에 걸쳐 첨가하였다. 첨가가 완료된 후, 반응 혼합물을 130 ℃에서 밤샘 가열하였다. 백색 고상물을 갖는 고온 용액을 아세톤 600 ㎖에 쏟아부어 중합체를 침전시키고, 이것을 배합기내의 습윤 얼음의 존재하에 미분 중합체 16.7 g으로 절단하였다.

<실시예 3>

술폰산 함유 중합체의 제조

실시예 1의 그라프트된 중합체 8.0 g, KOH 2.5 g, 에탄올 15 ㎖, THF 5 ㎖ 및 물 2 ㎖의 혼합물을 실온에서 밤샘 교반시키고, 70 ℃에서 2 시간 동안 교반시켰다. 휘발물질을 제거한 후, 잔류물을 진한 HCl로 30 분 동안 처리하고, 여과시키고, 물 및 묽은 HCl로 세척하고, 진공하에 60 ℃에서 24 시간 동안 건조시켜 고상물 6.7 g을 얻었으며, 이것을 135 ℃에서 필름으로 압착시킬 수 있었다.

<실시예 4>

술폰산 함유 중합체의 제조

실시예 2의 그라프트된 중합체 14.0 g, KOH 4.5 g, 에탄올 50 ㎖, THF 10 ㎖ 및 물 3 ㎖의 혼합물을 60 ℃에서 5 시간 동안 교반시킨 후, 실온에서 밤샘 교반시켰다. 휘발물질을 제거한 후, 잔류물을 진한 HCl로 40 분 동안 처리하고, 여과시키고, 물 및 묽은 HCl로 세척하고, 진공하에 70 ℃에서 8 시간 동안 건조시켜 고상물 13.2 g을 얻었으며, DSC로 측정한 융점은 105 ℃이고, 230 ℃에서 질소분위기하에 TGA로 측정한 중량 손실은 10%이었다. 고상물을 135 ℃에서 필름으로 압착시킬 수 있었다. 원소 분석에 의해 촉매가 황 3.19%를 함유한 것으로 나타났고, 이로 인해 중합체 산 당량이 1000 정도인 것으로 나타났다.

<실험 3>

고도로 분지된 폴리에틸렌의 합성

BAF가 테트라키스(3,5-트리플루오로메틸페닐)보레이트인 하기 화학식 3의 화합물 (0.2952 g, 0.2 mmol)을 건조상자에서 슐렝크 (Schlenk) 플라스크내의 CH₂Cl₂200 ㎖에 용해시켰다.

플라스크를 슐렝크 라인에 연결시키고, 이어서 플라스크를 간단히 배기시키고, 슐렝크 라인으로부터의 에틸렌으로 재충전시켰다. 이것을 실온에서 에틸렌압 101 kPa하에 18 시간 동안 교반시켰다. 이어서, 메탄올 (1200 ㎖)을 용액에 첨가하였으며, 그 결과 오일이 침전되었다. 오일을 단리시키고, 헥산 500 ㎖에 용해시키고, 실리카겔을 통해 여과시켰다. 헥산을 증발시키고, 진공하에 건조시켜 투명한 오일 40 g을 수득하였다.¹H NMR 분석 (CD₂CL₂): 메틸렌 탄소 1000개 당 메틸 124개. δ0.8-1.0 ppm, -CH₃, 1.1-1.4 ppm, -CH₂- 및 -CH-. DSC로 측정한 중합체의 유리 전이 온도는 -63 ℃를 나타내었다. GPC (THF, 폴리스티렌 표준물질): Mw=108,000, Mn=69,800, PD=1.55.

<실시예 5>

CH₂=CH(CF₂)₂O(CF₂)₂SO₂F의 고도로 분지된 폴리에틸렌상으로의 그라프트

실험 3의 고도로 분지된 폴리에틸렌 (13.6 g) 및 CH₂=CH(CF₂)₂O(CF₂)₂SO₂F (29.6 g, 90.8 mmol)을 125 ℃에서 o-디클로로벤젠 85 ㎖에 용해시켰다. t-부틸 퍼옥시드의 o-디클로로벤젠 용액 (o-디클로로벤젠 30 ㎖중의 2.8 g)을 125 ℃에서 8 시간에 걸쳐 교반하면서 첨가하였다. 이어서, 용액을 125 ℃에서 밤샘 교반시켰다. 용액을 실온으로 냉각시키고 교반중인 메탄올 400 ㎖에 쏟아부었다. 오일을 단리시키고, 메탄올 100 ㎖로 3회 세척하고, 진공하에 70 ℃에서 6 시간 동안 건조시켰다. 황색 점성 오일 (38.14 g)을 수득하였다. CH₂CF₂- (CD₂Cl₂용매에서¹H NMR로 2.00 ppm) 전체와 메틸 (0.8-1.0 ppm) 및 메틸렌 (1.1-1.4 ppm) 전체를 비교한 결과 그라프트 공단량체 함량이 13.0 몰%로 나타났다.¹⁹F NMR (CD₂Cl₂): 46.2 ppm, -SO₂F; -81.2 ppm, -86.4 ppm, -111.1 ppm, -117.4 ppm, CF₂피크. DSC로 측정한 중합체의 유리 전이 온도는 -53 ℃인 것으로 나타났다. GPC (THF, 폴리스티렌 표준물질): Mw=87,200, Mn=51,000, PD=1.71.

<실시예 6>

술폰산칼륨 함유 중합체의 제조

실시예 5의 그라프트된 중합체 (23.64 g)을 KOH 10 g, THF 70 ㎖, 에탄올 60 ㎖ 및 물 5 ㎖와 혼합하였다. 실온에서 혼합물을 교반하여 SO₂F기의 가수분해를 초래하였다. 실온에서 2 시간 동안 교반시킨 후, 이 혼합물을 6 시간 동안 환류시켰다. 이어서, 용매를 진공하에 60 ℃에서 8 시간 동안 증발시켰다. 고상물을 아세톤 400 ㎖에 용해시켰다. 혼합물을 셀라이트 (Celite (등록상표))를 통해 여과시켰다. 여액에 THF 400 ㎖를 첨가하였다. 이 혼합물을 셀라이트 (등록상표)를 통해 여과시켰다. 용매를 증발시키고, 진공 건조시켜 취성의 주황색 고상물 17.7 g을 수득하였다. 이 고상물을 실온에서 물에 용해시켰다. 그의 수용액은 중성 기재이었다.

<실시예 7>

술폰산 함유 중합체의 제조

실시예 6의 생성물 (15.0 g)을 진한 HCl 80 ㎖와 혼합시켰다. 이것을 12 시간 동안 격렬히 교반시켰다. 생성된 고상물을 여과시키고, 진한 HCl 5 ㎖로 2회 세척하고, 진공하에 70 ℃에서 6 시간 동안 건조시켰다. 적색 고상물 (8.5 g)을 수득하였다.

<실시예 8>

CH₂=CH(CF₂)₂O(CF₂)₂SO₂F의 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜상으로의 그라프트

t-부틸 퍼옥시드의 o-디클로로벤젠 용액 (o-디클로로벤젠 7 ㎖중의 퍼옥시드 0.60 g)을 125 ℃에서 o-디클로로벤젠중의 PTMEG (Mw=11,700, Mn=8,290, 폴리스티렌 표준물질, THF) (o-디클로로벤젠 20 ㎖중의 3.56 g)의 용액에 서서히 첨가하였다. 첨가를 2.5 시간내에 완료하였다. 용액을 125 ℃에서 추가로 6 시간 동안 교반시켰다. 휘발물질을 125 ℃에서 충분한 진공하에 5 시간 동안 증발시켜 생성물로서의 백색 점성 오일 9.68 g을 남겼다.¹⁹F NMR (CD₂Cl₂): 44.5 ppm, -SO₂F; -82.8 ppm, -88.2 ppm, -112.8 ppm, -119.4 ppm, CF₂피크. DSC로 측정한 중합체의 유리 전이 온도는 -68 ℃인 것으로 나타났다. GPC (THF, 폴리스티렌 표준물질): Mw=27,800, Mn=11,300, PD=2.46.

<실시예 9>

술폰산칼륨 함유 중합체의 제조

실시예 8의 생성물 9.67 g과 KOH 2.5g의 혼합물에 THF 20 ㎖, 에탄올 15 ㎖ 및 물 1.5 ㎖를 첨가하였다. 실온에서의 교반에 의해 발열 반응이 초래되었다. 이것을 실온에서 1 시간 동안 교반시킨 후, 5 시간 동안 환류시켰다. 용매를 진공하에 증발시켰다. 고상물을 아세톤 100 ㎖로 추출하였다. 이 혼합물을 셀라이트 (등록상표)를 통해 여과시킨 후, 아세톤 10 ㎖로 3회 세척하였다. 여액에 THF 130 ㎖를 첨가하였다. 이것을 셀라이트 (등록상표)를 통해 여과시켰다. 용매를 증발시키고 진공하에 105 ℃에서 밤샘 건조시켜 취성의 황색 고상물 8.8 g을 수득하였다. 이 생성물을 실온에서 물에 용해시켜 중성인 용액을 형성하였다.

<실시예 10>

술폰산 함유 중합체의 제조

플라스크내의 실시예 9의 중합체 4.23 g에 진한 HCl 20 ㎖를 첨가하였다. 이 혼합물을 실온에서 20 분 동안 격렬히 교반시켰다. 최상층을 따라 부었다. 이 수순을 진한 HCl 15 ㎖를 사용하여 추가로 2회 반복하였다. 점성 오일을 충분한 진공하에 6.5 시간 동안 105 ℃에서 건조시켰다. 암적색 점성 오일 (2.41 g)을 수득하였다.

<실시예 11>

가수분해된 CH₂=CH(CF₂)₂O(CF₂)₂SO₂F 그라프트 폴리에틸렌의 칼륨 염 (그라프트된 공단량체의 13 몰%, Mw=97,600, Mn=67,100)은 수용성이다. Pd 촉매 (공단량체의 8.5 몰%, Mw=120,000, Mn=78,900)를 사용하여 제조된 CH₂=CH(CH₂)₄(CF₂)₄O(CF₂)₂SO₂F의 가수분해된 에틸렌 공중합체의 칼륨 염은 매우 수불용성이다.

촉매로서 하기 화학식 4의 화합물을 사용하여 제조된 Pd 촉매를 사용하여 제조된 중합체 (0.0205 g, 0.024 mmol) 및 CH₂=CH(CH₂)₄(CF₂)₄O(CF₂)₂F (3.5 g, 7.26 mmol)를 건조상자에서 슐렝크 플라스크내의 CH₂Cl₂18 ㎖에 용해시켰다.

플라스크를 슐렝크 라인에 연결시킨 후, 간단하게 배기시키고, 슐렝크 라인으로부터의 에틸렌으로 재충전시켰다. 이것을 실온에서 에틸렌압 101 kPa하에 72 시간 동안 교반시켰다. 여과후, 용매를 증발시켰다. 점성 오일을 CH₂Cl₂10 ㎖에 용해시킨 후, 메탄올 100 ㎖를 첨가하였다. 상층을 따라 부었다. 역침전을 2회 이상 반복한 후, 진공 건조시켜 담황색 점성 오일 3.68 g을 생성하였다. GPC (THF, 폴리스티렌 표준물질): Mw=120,000, Mn=78,900, P/D=1.54. 에틸렌 및 공단량체에 대한 전환수는 각각 2098 및 195이었다. 중합체를 가수분해시켜 술폰산 함유 중합체를 생성하였다.

<실험 4>

환식 에테르의 중합

건조상자에서, 실시예 4의 생성물 (0.50 g), THF (3.0 g), THF/3-Me-THF (55/45 몰%, 7.00 g) 및 아세트산 무수물 (0.50 g)을 교반 막대가 설치된 20 ㎖ 바이알에 위치시켰다. 실온에서 1 시간 동안 교반시킨 후, 바이알을 건조상자에서 꺼내고, 중합을 THF, 물 (1.00 ㎖) 및 에테르를 첨가하여 종결시켰다. 고상물을 여과를 통해 제거하고, 생성된 여액을 감압하에 농축시킨 후, 진공하에 건조시켜 중합체 2.91 g을 수득하였다. GPC 분석 (PS 표준물질): Mn=11300, Mw=16800, PD=1.48.

Claims

액상에서 탄소에 결합된 수소를 함유하는 제1 중합체를 하기 화학식 1의 화합물 및 자유 라디칼원과 접촉시키는 것을 포함하되, 상기 접촉은 상기 자유 라디칼원에 의해 자유 라디칼이 발생되는 온도에서 수행하는 부분적으로 플루오르화된 중합체의 제조 방법.

<화학식 1>

H₂C=CHCR¹R²R⁶Y

식 중, R¹및 R²는 각각 독립적으로 불소 또는 탄소수 1 내지 20개의 퍼플루오로알킬이고; R⁶은 탄소수가 1 내지 20개이고 임의로는 1개 이상의 에테르기를 함유하는 플루오르화된 알킬렌이거나, 또는 탄소수가 1 내지 20개이고 임의로는 1개 이상의 에테르기를 함유하는 알킬렌이고; Y는 수소 또는 관능기이다.
하기 화학식 2의 분지쇄를 포함하되, 중합체의 주쇄는 탄소에 결합된 수소를 함유하는 중합체.

<화학식 2>

-CH₂-CH₂CR¹R²R⁶Y

식 중, R¹및 R²는 각각 독립적으로 불소 또는 탄소수 1 내지 20개의 퍼플루오로알킬이고; R⁶은 탄소수가 1 내지 20개이고 임의로는 1개 이상의 에테르기를 함유하는 플루오르화된 알킬렌이거나, 또는 탄소수가 1 내지 20개이고 임의로는 1개 이상의 에테르기를 함유하는 알킬렌이고; Y는 수소 또는 관능기이다.
제1 또는 2항에 있어서, R⁶이 퍼플루오로알킬렌이거나 또는 에테르 치환된 퍼플루오로알킬렌인 방법 또는 중합체.
제1 또는 2항에 있어서, R⁶이 -(CF₂)_d- (여기서, d는 2 내지 20임) 또는 -CF₂OCF₂CF₂-인 방법 또는 중합체.
제1 또는 2항에 있어서, Y가 불소, 술포닐 플루오라이드, 술폰산 또는 수소인 방법 또는 중합체.
제1 또는 2항에 있어서, Y가 -SO₂F인 방법 또는 중합체.
제2항에 있어서, R⁶이 -(CF₂)_d- (여기서, d는 2 내지 20임) 또는 -CF₂OCF₂CF₂-이고, Y가 SO₂F, SO₃M (여기서, M은 알칼리 금속임) 또는 SO₃H인 중합체.
제3항에 있어서, Y가 -SO₂F인 방법 또는 중합체.