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KR20000070617A - 신규한 이산화망간 전극, 그의 제조 방법 및 그의 용도 - Google Patents

신규한 이산화망간 전극, 그의 제조 방법 및 그의 용도 Download PDF

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KR20000070617A
KR20000070617A KR1019997006865A KR19997006865A KR20000070617A KR 20000070617 A KR20000070617 A KR 20000070617A KR 1019997006865 A KR1019997006865 A KR 1019997006865A KR 19997006865 A KR19997006865 A KR 19997006865A KR 20000070617 A KR20000070617 A KR 20000070617A
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KR
South Korea
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manganese dioxide
electrode
dioxide electrode
particles
manganese
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KR1019997006865A
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힐라리우스폴커
파프게르하르트
글라우쉬랄프
라너디트마르
플리트발트프리트
클로스마티아스
Original Assignee
슈틀러
메르크 파텐트 게엠바하
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Abstract

본 발명은 개질된 전기화학적 활성 이산화망간을 함유하는 신규한 이산화망간 전극, 및 이들 신규한 이산화망간을 제조하는 방법 및 재충전 가능한 배터리에서의 이들의 용도에 관한 것이다. 전기화학적으로 활성인 이산화망간은 운모, SiO2, Al2O3, ZrO2및 ZnO로 구성된 군에서 선택된 물질의 무기 입자를 함유한다. 입자는 강유전성, 압전성 또는 초전기성 물질, 예를 들면 티타네이트, 스태네이트, 지르코네이트, 울프라메이트, 니오베이트, 실리케이트 또는 이들의 혼합물, 이산화티탄(애너테이스 또는 루틸), Fe2O3, NiO, CoO, ZrO2, SnO2, TiO2, Sb2O3, PbO, Pb3O4, Bi2O3, WO3, NbO 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 산화금속으로 구성된 하나 또는 여러 층으로 피복된다. 피복 층은 이종 이온으로 도핑될 수 있다.

Description

신규한 이산화망간 전극, 그의 제조 방법 및 그의 용도{New manganese dioxide electrodes, process for producing the same and their use}
알칼리성 일차 전지의 전형적인 성분은 이산화망간으로 구성된 환원전극, 바람직하게는 아연으로 제조된 산화전극, 알칼리성 전해질 및 전해질 투과성 분리 물질로 구성된다. 통상적으로 환원전극의 제조에 사용되는, γ-구조를 갖는 전해질 망간 블랙인 이산화망간은 매우 높은 활성을 나타낸다. 이산화망간의 방전 기작은 과거에 매우 철저하게 연구되어왔다. 이런 연구의 개론은 예를 들면 코조와(A. Kozowa)의 문헌[Batteries, Vol. 1, Manganese Dioxide, Ed.: K. V: Kordesch, Chapter 3, Marcel Dekker 1974]에 개시되어있다. 상업적인 관점에서의 알칼리성 아연-MnO2전지에서의 망간 블랙의 용도는 스카(R.F. Scarr) 및 헌터(J. C. Hunter)의 문헌[Handbook of Batteries, Ed. D. Linden, Chapter 10, McGraw-Hill 1995]에 개시되어있다.
전기 전도도를 증가시키기위해, 이런 이산화망간 전극은 통상적으로 목탄, 카본 블랙 또는 흑연의 입자와 혼합된다. 유기 또는 무기 첨가제가 결합제로서 사용된다.
통상적으로 아연 전극은 넓은 표면적을 갖는 아연 분말, 및 안정화제로서의 겔화제, 예를 들면 카복시메틸셀룰로즈로 구성된다. 그러나, 또한 결합제가 있거나 없는 냉가압 또는 고온가압된 전극 또는 소결된 아연 분말 전극이 공지되어있다. 아말감화된 아연 산화전극 뿐만 아니라, 수은이 없는 아연 산화전극이 점점 많이 사용되고 있다.
알칼리성 전해질은 통상적으로 수성 수산화칼륨 용액으로 구성된다. 그러나, 다른 수산화물의 용액, 예를 들면 수산화나트륨 용액 또는 수산화리튬 용액 및 이의 혼합물을 사용할 수도 있다.
전극들 사이에 존재하는 분리 물질은 2개의 전극을 전기적으로 절연시킬 목적을 갖는다.
경제적 및 환경적 이유에서, 재충전 가능한 알칼리-망간 전지를 제조하기위해 시도되어왔다.
이런 면에서 가장 큰 문제점은 이제까지 이산화망간 전극에 의해 제기되어 왔는데, 이는 이산화망간 전극이 적절한 방전/충전 주기 안정성을 갖지 않기 때문이다. 방전동안, 양성자가 MnO2격자 사이로 삽입되고, 이의 결과로서 γ-MnO2가 동종구조의 α-MnOOH로 환원된다. 이는 균질한 고형물-상 반응에서 수행되고 망간 블랙 구조의 확장을 수반한다. 추가의 방전이 일어나면, 안정성 한계가 초과되고, 즉 확대된 구조가 붕괴하고 상이한 결정 구조(예를 들면 Mn(OH)2, Mn3O4)를 갖는 상이 형성된다. 이는 MnO2결정 격자의 비가역적 붕괴이다. 이후에는 재충전이 더 이상 가능하지않다. γ-MnO2의 격자 구조의 변화는 망간 원자당 약 0.8개의 양성자가 삽입되었을 때 시작된다. 공지된 재충전 가능한 MnO2-Zn 전지의 경우, 방전은 약 0.9V의 최종 방전 전압 또는 아연의 재순환 가능한 양으로 제한됨을 고려해야한다(코데쉬(K. Kordesch), 토만츠하게(K. Tomantschger) 및 다니엘-이반(J. Daniel-Ivan)의 문헌[Handbook of Batteries, Ed., D. Linden, Chapter 34, McGraw-Hill 1995]).
독일 특허 제 33 37 568 A1 호에는 티타닐 이온과 혼합된 망간(II) 염 용액으로부터의 직류 전기분해에 의한 γ-MnO2의 제조가 기재되어 있다. 기재 내용에 따르면, 이렇게 제조한 MnO2를 이용함에 따라 알칼리성 수성 전해질중의 33%의 방전 수준의 경우 방전/충전 주기의 횟수는 100주기 이상, 즉 기준 망간 블랙[국제 공통 시료(International Common Sample: ICS) 2번]의 주기인 42주기의 2배 이상일 수 있다. 문헌은 단순히 망간 블랙과 이산화티탄 분말을 혼합함으로써 주기능을 개선시키는 것이 가능하지 않음을 지적하고 있다.
유럽 특허 제 0 146 201 A1 호에는 활성화제로서 망간 블랙에 비쓰무쓰 이온 및 납 이온을 첨가함이 기재되어 있다. 이 공보는 ICS 망간 블랙 및 Na 비르네사이트(Na, MnxO4)를 Bi2O3(또는 Bi2S3) 및 PbO와 함께 강하게 기계적으로 혼합함을 청구한다. 50%(이론적인 2e-용량을 기준으로 )의 방전 수준이 주어졌을 때, 수득된 물질은 우수한 주기성을 나타낸다. 개시된 물질을 사용하여 제조된 전극은 매우 과다한 흑연을 갖고, 결론적으로 이들의 실제 사용은 문제가 있기 쉽다. 유럽 특허 제 0 136 172 A2 호 및 제 0 136 173 A2 호에는 MnO2-Zn 전지에서의 상응하는 개질된 이산화망간의 사용이 기재되어 있다.
제 PCT/WO92/14273 A1 호에는 수성 용액에서 재충전 가능한 망간 블랙을 제조하는 방법이 기재되어 있고, 이 방법은 종래의 γ- 또는 β-망간 블랙의 비쓰무쓰 이온, 납 이온 또는 구리 이온과의 혼합 또는 이로의 침윤을 포함한다.
제 PCT/WO93/12551 A1 호는 바륨 첨가제, 특히 알칼리성 아연-이산화망간 전지용 환원전극 페이스트에 대한 첨가제로서 이산화바륨, 수산화바륨 및 황산바륨을 개시하고 있다. 이들 바륨 화합물의 첨가 결과, 표준 전지와 비교하여 더 높은 누적 용량이 수득된다. 조작 방법은, 활성 환원전극 물질의 부근에 위치한 바륨 이온이 아연 이온의 이산화망간으로의 접근을 방해하여 전기화학적으로 완전히 불활성인 헤테롤라이트(ZnO x Mn2O3)의 형성을 방해 또는 지연시킨다고 언급함으로써 설명되고 있다. 망간 블랙 전극의 다공성에 미치는 긍정적인 효과가 또한 개시되어있다. 상응하는 바륨 첨가제는 또한 미국 특허 제 5 424 145 호에 개시되어있다. 이 문헌은 유사하게 산화물, 스피넬 및 페로브스카이트, 특히 니켈, 코발트, 알루미늄, 아연, 철, 망간, 크롬, 바나듐, 티탄 및 은의 화합물의 첨가를 개시한다. 이들 첨가제의 목적은 과충전에 대해 이산화망간을 보호하고 망가네이트와 같은 더 높은 원자가의 망간 화합물로 추가로 산화되는 것을 방지하는 것이다.
본 발명은 개질된 전기화학적 활성 이산화망간을 함유하는 신규한 이산화망간 전극, 이들 신규한 이산화망간 전극을 제조하는 방법 및 재충전 가능한 전지에서의 이들의 용도에 관한 것이다.
도 1은 실시예 1에 따른 참고용 전지의 방전 양태를 나타낸다.
도 2는 본 발명에 따른 개질된 이산화망간을 함유하는 양극이 구비된 버튼 전지의 방전 양태를 나타낸다.
도 3은 본 발명에 따른 개질된 이산화망간을 함유하는 양극이 구비된 버튼 전지의 방전 양태를 나타낸다.
도 4는 주기 횟수의 함수로서 도 1, 2 및 3으로부터의 최종 방전 전압을 다시 한 번 나타낸다.
도 5는 실시예 1에 따른 참고용 전지와 비교되는 실시예 4 및 5에 따른 본 발명에 따른 개질된 이산화망간을 함유하는 양극이 구비된 버튼 전지의 최종 방전 전압을 나타낸다.
따라서 본 발명의 목적은 재충전 가능한 알칼리성 전지에 사용하기에 적합한 주기적으로 안정한 MnO2전극을 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 이상적으로는 격자 구조에 어떤 변화도없이 주어진 효과 방전 수준에서 적절한 주기 안정성을 갖고, 종래의 물질과 비교하여 개선된 가역적 특성을 나타내며, 방전 시간이 연장되고, 방전동안 전지 전압이 증가되고, 고방전 속도 및 저방전 속도 둘 모두에 사용되는 적절하게 개질된 이산화망간을 이산화망간 전극의 제조를 위해 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 이들 개질된 이산화망간 전극의 저렴하고 단순한 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 피복된 무기 입자를 첨가함으로써 특성이 개질된 종래의 이산화망간으로부터 제조된 이산화망간 전극에 의해 달성된다.
이들 피복된 무기 입자는 지지체 입자가 운모, SiO2, Al2O3, ZrO2및 ZnO로 구성된 군에서 선택된 물질로 구성된 유형일 수 있다. 이들 입자의 단일 또는 다중 피복물은 유전성 물질, 특히 강유전성, 압전성 또는 초전기성 물질로 구성될 수 있다. 이런 피복물은 티타네이트, 스태네이트, 텅스테이트, 니오베이트 또는 지르코네이트로 구성될 수 있지만, 또한, 선택된 기저 입자의 유형에 따라 실리케이트 피복물도 가능하다. 이들 물질의 혼합물로부터의 피복물을 갖는 입자가 유사하게 적합하다. 적합한 무기 입자는 또한 Fe2O3, NiO, CoO, ZrO2, SnO2, TiO2, Sb2O3, PbO, Pb3O4, Bi2O3, WO3, NbO 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 산화금속으로 구성된 피복물을 가질 수 있다. 본질적으로 하나의 물질로 구성된 개별적인 피복물은 이종 이온(foreign ion)으로 도핑될 수 있고, 예를 들면 SnO2피복물은 이종 이온으로 도핑된다. 기저 물질로서 사용되는 이산화망간은 결정화된 물을 함유하는 구조로 존재할 수 있다.
상술된 목적은 특히 전극을 구성하는 이산화망간의 양을 기준으로 0.01 내지 20중량%의 양의 피복된 무기 입자를 포함하는 이산화망간 전극에 의해 수득된다.
따라서 본 발명은 무기 피복된 입자의 첨가에 의해 개질된 이산화망간 전극, 및 재충전 가능한 전지, 특히 바람직하게는 아연 전극이 대전극으로 사용되는 재충전 가능한 알칼리성 배터리에서의 이들 전극의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 신규한 이산화망간 전극의 제조 방법에 관한 것이다.
이산화망간 전극은 a) 이산화망간 분말을 단일 또는 다중 피복된 무기 입자로 구성된 무기 분말과 함께 균질화시키고, b) 필요에 따라 혼합물을 유기 또는 무기 결합제 및 전도성 첨가제, 바람직하게는 카본 블랙 또는 흑연과 혼합시키고, c) 전극을 제공하도록 수득된 생성물을 가공함으로써 제조된다.
본 발명에 따른 이산화망간 전극은 1차 배터리, 예를 들면 버튼(button) 전지 배터리의 갈바니 소자인 전기화학적 전지의 제조에 이용될 수 있으며, 또한 재충전 가능한 전지, 특히 재충전 가능한 알칼리성 배터리에서 우수한 특성을 나타낸다.
놀랍게도, 수회 실험하여 환원전극 물질로서 통상적으로 사용되는 이산화망간과 상업적으로 이용 가능한 무기 피복된 입자, 소위 펄광택 안료와의 혼합이 상당히 개선된 특성을 갖는 환원전극 또는 양극이 제조될 수 있는 이산화망간 전극용 출발 물질을 제공함을 알아내었다. 이 안료는 다양한 물질로 피복될 수 있는 무기 입자이다.
수행된 실험에 따르면, 피복된 무기 입자의 첨가는 이산화망간이 이산화망간의 양을 기준으로 0.01 내지 20중량%의 피복된 운모 입자, SiO2입자, Al2O3입자, ZrO2입자 또는 피복된 ZnO 입자 형태인 상기 무기 입자와 혼합된 경우, 연장된 방전 시간을 갖는 환원전극 또는 양극을 제공함을 알 수 있었다. 각각의 경우 첨가된 양은 제조후 이산화망간 전극의 의도된 용도에 의존한다. 심지어 약 0.01중량% 정도의 소량의 전술된 입자가 첨가된 경우조차도 상업적으로 사용 가능한 배터리의 방전 시간에 상당한 효과를 미치고, 버튼 전지 배터리의 환원전극 물질에 20중량% 이하까지 첨가하는 것은 가치가 있다.
환원전극 물질의 개질은 환원전극이 개질되지않은 상업적으로 이용 가능한 아연/망간 산화물 배터리와 비교시 10 내지 30중량% 정도로 전기화학적 전지의 주 용량을 증가시킨다. 또한, 전극 물질의 개질은 전기화학적 전지의 재충전성을 상당히 개선시키는 것을 가능하게한다. 특히 사용되는 이산화망간에 20중량%의 무기 피복된 입자를 첨가함으로써 주 용량이 30%정도 증가하거나 재충전성이 200% 증가한다. 따라서, 전극이 사용될 용도에 따라 첨가되는 양을 상이하게 하는 것이 유리할 수 있다.
지지 물질로서 운모를 포함하는 상업적으로 사용 가능한 피복된 무기 입자가 전극의 제조에 사용되는 이산화망간을 개질시키기에 특히 적합한 것으로 발견되었다. 이런 물질은 하기와 같다.
- 애너테이스 또는 루틸 개질된 이산화티탄으로 피복된 운모
- SiO2및/또는 SnO2및/또는 TiO2로 피복된 운모
- 알칼리 토금속 티타네이트(Mg, Ca, Sr, Ba 티타네이트), 알칼리 금속 티타네이트 및/또는 납 티타네이트 및/또는 망간 티타네이트로 피복된 운모
- 스태네이트, 텅스테이트, 니오베이트 또는 지르코네이트로 피복된 운모
- 산화금속(Fe2O3, NiO, CoO, ZrO2, SnO2, Sb2O3, PbO, Pb3O4또는 Bi2O3)으로 피복된 운모
-ZrO2로 피복된 운모
-이들 산화물 및 티타네이트의 혼합물로 피복된 운모.
그러나, 개질을 위해서는 SiO2, Al2O3, ZrO2의 입자가 지지체 물질로서 작용하는 동일한 방식으로 피복된 무기 입자가 또한 적합하다. 지지체 물질이 그 자체로도 극성화 가능한 미립자 물질을 이용하면 우수한 효과가 측정되지만, 지지체 입자가 극성화 특성을 갖지 않는 물질을 이용하였을 때 조차도 개선된 용량이 측정되므로 필수 조건은 아니다. 그러나, 유전성 물질, 특히 강유전성, 압전성 또는 초전기성 물질, 예를 들면 티타네이트, 스태네이트, 지르코네이트, 텅스테이트, 니오베이트 또는 기타 물질로 구성된 피복물의 경우 특히 유리한 것으로 발견되었다.
놀랍게도, 실험 결과 미국 특허 제 5 342 712 호와는 대조적으로 이산화티탄 피복물을 갖는 입자를 본 발명에 따라 이용하면 피복물이 애너테이스인지 루틸 구조인지에 무관하게 실험 전지의 용량을 상당히 개선시켰다. 이들 실험 결과는 또한 TiO2분말로 기계적으로 개질된 이산화망간이 증가된 주기성의 측면에서 임의의 긍정적 효과를 갖지않는 독일 특허원 제 33 37 568A1 호와는 대조적이다. 따라서, 놀랍게도 상기 언급된 지지체 물질 및 이의 상부에 가해진 이산화티탄 층으로 구성된 무기 입자를 첨가하면 결과적으로 종래의 물질과 비교하여 개질된 이산화망간의 주기성이 명확하게 증가됨을 발견하였다.
또한 개질을 위해 매우 순수한 출발 물질을 사용하지않고서도 유리한 결과가 수득됨이 발견되었다. 전극 물질을 개질하기위해 사용된 입자의 표면이 Fe2O3, NiO, CoO, ZrO2, SnO2, TiO2, Sb2O3, PbO, Pb3O4, Bi2O3, WO3, NbO 또는 이들 금속 산화물의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 산화금속으로 피복된 경우 균일하게 우수한 결과가 수득된다. 놀랍게도 표면 피복물이 이종 이온으로 도핑된 입자, 예를 들면 안티몬으로 도핑된 SnO2를 첨가함으로써 주 용량 및 주기성이 매우 증가되었다.
본 발명에 따르면, 분말성 첨가제를 저렴하고 상업적으로 이용 가능한 분말성 이산화망간과 단순히 혼합하면 개선된 주기성을 갖는 전극의 제조를 위한 출발 물질을 수득할 수 있다.
적절한 전극 물질을 제조하기위해서, 이산화망간 분말을 바람직한 양의 미립자 분말과 혼합하고 당 분야에 숙련된 이들에게 공지된 방식으로 균질화시켰다. 균질화는 볼 밀 또는 마멸기에서 분쇄함으로써 수행될 수 있다. 약 8시간 이상의 기간동안 볼 밀을 이용한 분쇄는 수행된 실험에서 효과적인 것으로 증명되었다. 그런다음, 이렇게 균질화된 생성물을 추가의 첨가제, 예를 들면 유기 또는 무기 결합제 및 전도성 첨가제와 함께 혼합할 수 있다. 이 목적으로 첨가될 수 있는 유기 결합제는 PTFE, 라텍스 또는 당분야에 숙련된 이들에게 공지된 다른 결합제를 포함한다. 포틀랜드(Portland) 시멘트가 무기 결합제로서 사용될 수 있다. PTFE가 특히 적합하다. 적합한 전도성 첨가제는 카본 블랙, 흑연, 철강 울 및 다른 전도성 섬유를 포함한다. 총 양을 기준으로 4 내지 10중량%, 특히 약 5중량%의 카본 블랙 및 흑연을 첨가함으로써 특히 우수한 결과가 수득되었다.
그런다음, 모든 첨가제와 혼합된 분말을 당 분야에 공지된 방식으로 가공하여 전극을 제조하였다. 이는 니켈과 같은 불활성 물질로 구성된 와이어 직물사이에서 매우 높은 압력하에 가압 성형함으로써 수행될 수 있다. 경우에 따라, 이후에 소위 템퍼링(tempering) 과정으로 언급되는 승온에서의 처리를 수행할 수 있다.
이렇게 제조된 전극은 사용되는 대전극이 아연 전극일 수 있는 알칼리 전해질의 존재하에서 재충전 가능한 전지를 제조하기위해 공지된 방식으로 사용될 수 있다. 그러나, 상응하는 갈바니 전지의 다른 디자인이 또한 가능하다. 예를 들면, 겔화제, 실리카 겔 등의 다양한 첨가제를 본질적으로 수성인 전해질의 점도를 증가시키기위해 사용할 수 있다. 적합한 중합체 패브릭 또는 결합된 중합체 배트를 또한 전극사이에 분리 물질로서 삽입할 수 있고, 필요하다면 이격제를 삽입하여야만한다. 사용되는 중합체 배트는 폴리(비닐 아세테이트), 폴리프로필렌 또는 다른 불활성 중합체로 구성된 물질의 형태일 수 있다. 상업적으로 이용 가능한 배터리에서 공지된 것들과 같은 이격제는 골판 형태일 수 있고, 예를 들면 PVC로 구성된다.
실험 목적을 위해서는, 본 발명에 따른 이산화망간 혼합물을, 분쇄후에 전도성 첨가제 및 결합제 둘 모두를 첨가함으로써 전극으로 제조할 수 있다. 이렇게 수득된 혼합물을 2개의 니켈 와이어 메쉬상에서 가압 성형하여 환원전극을 생성한다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하고 이를 더욱 잘 이해하도록 하기위한 것이며, 어떤 방식으로든 본 발명을 한정하고자함이 아니다.
실시예 1
참고용 전극의 제조
이산화망간 전극을 제조하기위해서, 30mg의 이산화망간(EMD-TRF), 150mg의 흑연(론자(Lonza) KS75) 및 10mg의 PTFE 분말을 막자사발안에서 균질화시킨다. 수득된 분말 혼합물을 30kN/cm2의 압력하에 2개의 니켈 메쉬사이에서 가압 성형하여 16mm의 직경 및 1.2mm의 두께를 갖는 전극 평판을 생성하였다. 카드뮴 대전극과 함께, 이 이산화망간 전극을 크기 2032의 버튼 전지에 혼입시켰다. 사용되는 분리기는 각각 폴리프로필렌 FS 2123WI(프루덴버그(Freudenberg))와 셀가드(Celgard) 2500(훽스트(Hoechst))으로 이루어진 하나의 겹이다. 또한 PVC로 제조된 골판형 분리기를 이격제로서 사용하였다. 전해질은 KOH(9mol/ℓ)이다. 전지의 방전은 이론적인 1e-용량(MnO21g당 154mAh)을 기준으로 50%의 방전 수준까지 MnO21g당 100mA의 비방전(specific discharge) 전류에서 수행되었다. 전지의 충전은 1.4V의 전지 전압까지 MnO21g당 50mA의 비충전 전류를 갖는 일정한 전류 충전 상 및 Vconst= 1.4V의 10시간의 일정-전압 충전 상으로 이루어진 특정한 IV 충전 방식으로 수행되었다.
실시예 2
볼 밀에서 9.0g의 이산화망간(EMD-TRF) 및 1.0g의 이산화티탄으로 피복된 운모(이리오딘(등록상표, Iriodin) 120 Glanzsatin, 다름스타트 소재의 메르크 카게아아, 이는 애너테이스 구조로 결정화된다)를 8시간동안 함께 분쇄하였다. 이렇게 수득된 개질된 망간 블랙을 주기 시험에서 시험하였다.
이 목적으로 33.4mg의 개질된 이산화망간, 150mg의 흑연(론자 KS75) 및 10mg의 PTFE 분말로부터 감극제 혼합물을 제조하였다.
이 혼합물을 막자사발에서 균질화시켰고 30kN/㎠의 압축압하에 2개의 니켈 메쉬사이에서 가압 성형하여 직경이 16mm이고 두께가 약 1.2mm인 전극 평판을 제조하였다. 양극내의 개질된 운모의 총 함량은 질량 기준으로 1.7%이었다. 카드뮴 전극과 함께, 이 전극을 크기 2032의 버튼 전지에 삽입하였다. 사용되는 분리기는 각각 폴리프로필렌 FS 2123(프루덴버그)와 셀가드 2500(훽스트)으로 이루어진 하나의 겹이다. 또한, PVC로 제조된 골판형 분리기를 이격제로서 사용하였다. 전해질은 KOH(9mol/ℓ)이다. 비방전 전류는 MnO21g당 100mA이고, 방전 수준은 이론적인 1e-용량(MnO21g당 154mAh)을 기준으로 50%이다. 전지의 충전은 1.4V의 전지 전압까지 MnO21g당 50mA의 비충전 전류를 갖는 일정한 전류 충전 상 및 Vconst= 1.4V의 10시간의 일정-전압 충전 상으로 이루어진 특정한 IV 충전 방식으로 수행되었다.
실시예 3
볼 밀에서 9.0g의 이산화망간(EMD-TRF) 및 1.0g의 이산화티탄, 이산화규소 및 안티몬 도핑된 산화주석(미나텍(등록상표, Minatec) 30CM, 다름스타트 소재의 메르크)으로 피복된 운모를 8시간동안 함께 분쇄하였다. 이렇게 수득된 개질된 망간 블랙을 주기 시험에서 시험하였다.
이 목적으로 33.4mg의 개질된 이산화망간, 150.0mg의 흑연(론자 KS75) 및 10mg의 PTFE 분말로부터 감극제 혼합물을 제조하였다.
이 혼합물을 막자사발에서 균질화시켰고 30kN/㎠의 압축압하에 2개의 니켈 메쉬사이에서 가압 성형하여 직경이 16mm이고 두께가 약 1.2mm인 전극 평판을 제조하였다. 양극중의 개질된 운모의 총 함량은 질량 기준으로 1.7%이었다. 카드뮴 전극과 함께, 이 전극을 크기 2032의 버튼 전지에 삽입하였다. 사용되는 분리기는 각각 폴리프로필렌 배트 FS 2123WI(프루덴버그)와 셀가드 2500(훽스트)으로 이루어진 하나의 겹이다. 또한, PVC로 제조된 골판형 분리기를 이격제로서 사용하였다. 전해질은 KOH(9mol/ℓ)이다.
비방전 전류는 MnO21g당 100mA이고, 방전 수준은 이론적인 1e-용량(MnO21g당 154mAh)을 기준으로 50%이다. 전지의 충전은 1.4V의 전지 전압까지 MnO21g당 50mA의 비충전 전류를 갖는 일정한 전류 충전 상 및 Vconst= 1.4V의 10시간의 일정-전압 충전 상으로 이루어진 특정한 IV 충전 방식으로 수행되었다.
실시예 4
볼 밀에서 9.0g의 이산화망간(EMD-TRF) 및 1.0g의 이산화티탄으로 피복된 운모(이리오딘 111, Feinsatin, 다름스타트 소재의 메르크 카게아아, 이는 루틸 구조 결정으로 결정화되었다)를 8시간동안 함께 분쇄하였다. 이렇게 수득된 개질된 망간 블랙을 주기 시험에서 시험하였다.
이 목적으로 33.4mg의 개질된 이산화망간, 150mg의 흑연(론자 KS75) 및 10mg의 PTFE 분말로부터 감극제 혼합물을 제조하였다.
이 혼합물을 막자사발에서 균질화시켰고 30kN/㎠의 압축압하에 2개의 니켈 메쉬사이에서 가압 성형하여 직경이 16mm이고 두께가 약 1.2mm인 전극 평판을 제조하였다. 양극중의 개질된 운모의 총 함량은 질량 기준으로 1.7%이었다. 카드뮴 전극과 함께, 이 전극을 크기 2032의 버튼 전지에 삽입하였다. 사용되는 분리기는 각각 폴리프로필렌 배트 FS 2123WI(프루덴버그)와 셀가드 2500(훽스트)으로 이루어진 하나의 겹이다. 또한, PVC로 제조된 골판형 분리기를 이격제로서 사용하였다. 전해질은 KOH(9mol/ℓ)이다. 비방전 전류는 MnO21g당 100mA이고, 방전 수준은 이론적인 1e-용량(MnO21g당 154mAh)을 기준으로 50%이다. 전지의 충전은 1.4V의 전지 전압까지 MnO21g당 50mA의 비충전 전류를 갖는 일정한 전류 충전 상 및 Vconst= 1.4V의 10시간의 일정-전압 충전 상으로 이루어진 특정한 IV 충전 방식으로 수행되었다.
실시예 5
볼 밀에서 9.0g의 이산화망간(EMD-TRF) 및 1.0g의 루틸 이산화티탄, 산화철(Fe2O3), 산화주석(SnO2) 및 산화지르코늄(ZrO2)로 다겹 피복된 운모(이리오딘 9612, Silbergrau Feinsatin, 다름스타트 소재의 메르크 가게아아)를 8시간동안 함께 분쇄하였다. 이렇게 수득된 개질된 망간 블랙을 주기 시험에서 시험하였다.
이 목적으로 33.4mg의 개질된 이산화망간, 150.0mg의 흑연(론자 KS75) 및 10.0mg의 PTFE 분말로부터 감극제 혼합물을 제조하였다.
이 혼합물을 막자사발에서 균질화시켰고 30kN/㎠의 압축압하에 2개의 니켈 메쉬사이에서 가압 성형하여 직경이 16mm이고 두께가 약 1.2mm인 전극 평판을 제조하였다. 양극중의 개질된 운모의 총 함량은 질량 기준으로 1.7%이었다. 카드뮴 전극과 함께, 이 전극을 크기 2032의 버튼 전지에 삽입하였다. 사용되는 분리기는 각각 폴리프로필렌 배트 FS 2123WI(프루덴버그)와 셀가드 2500(훽스트)으로 이루어진 하나의 겹이다. 또한, 골판형 분리기를 이격제로서 사용하였다. 전해질은 KOH(9mol/ℓ)이다.
비방전 전류는 MnO21g당 100mA이고, 방전 수준은 이론적인 1e-용량(MnO21g당 154mAh)을 기준으로 50%이다. 전지의 충전은 1.4V의 전지 전압까지 MnO21g당 50mA의 비충전 전류를 갖는 일정한 전류 충전 상 및 Vconst= 1.4V의 10시간의 일정-전압 충전 상으로 이루어진 특정한 IV 충전 방식으로 수행되었다.
실시예 6(비교실시예)
실시예 1에 따라 제조된 이산화망간 전극을 아연 전극과 함께 크기 2032의 버튼 전지에 삽입하였다. 사용되는 분리기는 각각 폴리프로필렌 배트 FS 2123WI(프루덴버그)와 셀가드 2500(훽스트)으로 이루어진 하나의 겹이다. 또한, PVC로 제조된 골판형 분리기를 이격제로서 사용하였다. 전해질은 KOH(9mol/ℓ)이다.
비방전 전류는 MnO21g당 30mA이고, 방전 수준은 이론적인 1e-용량(MnO21g당 154mAh)을 기준으로 50%이다. 전지의 충전은 1.65V의 전지 전압까지 MnO21g당 30mA의 비충전 전류를 갖는 일정한 전류 충전 상 및 Vconst= 1.65V의 10시간의 일정-전압 충전 상으로 이루어진 특정한 IV 충전 방식으로 수행되었다.
실시예 7
볼 밀에서 91.5부의 이산화망간(EMD-TRF) 및 8.5부의 이산화티탄으로 피복된 운모(이리오딘 120, Glanzsatin, 다름스타트 소재의 메르크, 이는 애너테이스 구조로 결정화된다)를 8시간동안 함께 분쇄하였다. 이렇게 수득된 개질된 망간 블랙을 주기 시험에서 시험하였다.
이 목적으로 32.8mg의 개질된 이산화망간, 150.0mg의 흑연(론자 KS75) 및 10.0mg의 PTFE 분말로부터 감극제 혼합물을 제조하였다.
이 혼합물을 막자사발에서균질화시켰고 30kN/㎠의 압축압하에 2개의 니켈 메쉬사이에서 가압 성형하여 직경이 16mm이고 두께가 약 1.2mm인 전극 평판을 제조하였다. 아연 전극과 함께, 이 전극을 크기 2032의 버튼 전지에 삽입하였다. 사용되는 분리기는 각각 폴리프로필렌 배트 FS 2123WI(프루덴버그)와 셀가드 2500(훽스트)으로 이루어진 하나의 겹이다. 또한, PVC로 제조된 골판형 분리기를 이격제로서 사용하였다. 전해질은 KOH(9mol/ℓ)이다.
비방전 전류는 MnO21g당 30mA이고, 방전 수준은 이론적인 1e-용량(MnO21g당 154mAh)을 기준으로 50%이다. 전지의 충전은 1.65V의 전지 전압까지 MnO21g당 30mA의 비충전 전류를 갖는 일정한 전류 충전 상 및 Vconst= 1.65V의 10시간의 일정-전압 충전 상으로 이루어진 특정한 IV 충전 방식으로 수행되었다.
실시예 8
볼 밀에서 91.5부의 이산화망간(EMD-TRF) 및 8.5부의 이산화티탄, 이산화규소 및 안티몬 도핑된 산화주석으로 피복된 운모(미나텍 30CM, 다름스타트 소재의 메르크)를 8시간동안 함께 분쇄하였다. 이렇게 수득된 개질된 망간 블랙을 주기 시험에서 시험하였다.
이 목적으로 32.8mg의 개질된 이산화망간, 150.0mg의 흑연(론자 KS75) 및 10.0mg의 PTFE 분말로부터 감극제 혼합물을 제조하였다.
이 혼합물을 막자사발에서 균질화시켰고 30kN/㎠의 압축압하에 2개의 니켈 메쉬사이에서 가압 성형하여 직경이 16mm이고 두께가 약 1.2mm인 전극 평판을 제조하였다. 아연 전극과 함께, 이 전극을 크기 2032의 버튼 전지에 삽입하였다. 사용되는 분리기는 각각 폴리프로필렌 배트 FS 2123WI(프루덴버그)와 셀가드 2500(훽스트)으로 이루어진 하나의 겹이다. 또한, PVC로 제조된 골판형 분리기를 이격제로서 사용하였다. 전해질은 KOH(9mol/ℓ)이다.
비방전 전류는 MnO21g당 30mA이고, 방전 수준은 이론적인 1e-용량(MnO21g당 154mAh)을 기준으로 50%이다. 전지의 충전은 1.65V의 전지 전압까지 MnO21g당 30mA의 비충전 전류를 갖는 일정한 전류 충전 상 및 Vconst= 1.65V의 10시간의 일정-전압 충전 상으로 이루어진 특정한 IV 충전 방식으로 수행되었다.
실시예 9
볼 밀에서 91.5부의 이산화망간(EMD-TRF) 및 8.5부의 이산화티탄으로 피복된 운모(이리오딘 111 Feinsatin, 다름스타트 소재의 메르크, 이는 루틸 구조로 결정화된다)를 8시간동안 함께 분쇄하였다. 이렇게 수득된 개질된 망간 블랙을 주기 시험에서 시험하였다.
이 목적으로 32.8mg의 개질된 이산화망간, 150.0mg의 흑연(론자 KS75) 및 10.0mg의 PTFE 분말로부터 감극제 혼합물을 제조하였다.
이 혼합물을 막자사발에서 균질화시켰고 30kN/㎠의 압축압하에 2개의 니켈 메쉬사이에서 가압 성형하여 직경이 16mm이고 두께가 약 1.2mm인 전극 평판을 제조하였다. 아연 전극과 함께, 이 전극을 크기 2032의 버튼 전지에 삽입하였다. 사용되는 분리기는 각각 폴리프로필렌 배트 FS 2123WI(프루덴버그)와 셀가드 2500(훽스트)으로 이루어진 하나의 겹이다. 또한, PVC로 제조된 골판형 분리기를 이격제로서 사용하였다. 전해질은 KOH(9mol/ℓ)이다.
비방전 전류는 MnO21g당 30mA이고, 방전 수준은 이론적인 1e-용량(MnO21g당 154mAh)을 기준으로 50%이다. 전지의 충전은 1.65V의 전지 전압까지 MnO21g당 30mA의 비충전 전류를 갖는 일정한 전류 충전 상 및 Vconst= 1.65V의 10시간의 일정-전압 충전 상으로 이루어진 특정한 IV 충전 방식으로 수행되었다.
실시예 10
볼 밀에서 91.5부의 이산화망간(EMD-TRF) 및 8.5부의 루틸 이산화티탄, 산화철(Fe2O3), 산화주석(SnO2) 및 산화지르코늄(ZrO2)로 다겹 피복된 운모(이리오딘 9612 Silbergrau Feinsatin WRII, 다름스타트 소재의 메르크)를 8시간동안 함께 분쇄하였다. 이렇게 수득된 개질된 망간 블랙을 주기 시험에서 시험하였다.
이 목적으로 32.8mg의 개질된 이산화망간, 150.0mg의 흑연(론자 KS75) 및 10.0mg의 PTFE 분말로부터 감극제 혼합물을 제조하였다.
이 혼합물을 막자사발에서 균질화시켰고 30kN/㎠의 압축압하에 2개의 니켈 메쉬사이에서 가압 성형하여 직경이 16mm이고 두께가 약 1.2mm인 전극 평판을 제조하였다. 아연 전극과 함께, 이 전극을 크기 2032의 버튼 전지에 삽입하였다. 사용되는 분리기는 각각 폴리프로필렌 배트 FS 2123WI(프루덴버그)와 셀가드 2500(훽스트)으로 이루어진 하나의 겹이다. 또한, PVC로 제조된 골판형 분리기를 이격제로서 사용하였다. 전해질은 KOH(9mol/ℓ)이다.
비방전 전류는 MnO21g당 30mA이고, 방전 수준은 이론적인 1e-용량(MnO21g당 154mAh)을 기준으로 50%이다. 전지의 충전은 1.65V의 전지 전압까지 MnO21g당 30mA의 비충전 전류를 갖는 일정한 전류 충전 상 및 Vconst= 1.65V의 10시간의 일정-전압 충전 상으로 이루어진 특정한 IV 충전 방식으로 수행되었다.
작업 실시예 6 내지 10에 대한 표 1은 전지 전압이 0.9V 미만으로 떨어지기전에 수득된 주기의 횟수를 나타낸다.
실시예에 따른 전지 전지 크기 주기의 횟수
6 버튼 전지 2032 23
7 버튼 전지 2032 54
8 버튼 전지 2032 56
9 버튼 전지 2032 39
10 버튼 전지 2032 39
실험 결과의 설명
도 1은 실시예 1에 따른 참고용 전지의 방전 양태를 나타낸다. 시간에 대한 오프셋으로 나타난 방전 곡선에서 숫자는 개별적인 주기를 나타낸다. 충전 곡선은 도시되지않는다. 주기의 과정에서, Cd/Cd(OH)2에 대해 최종 방전 전압이 0.1V 미만으로 떨어진 것은 39 주기 후에 관찰된다.
도 2는 본 발명에 따른 개질된 이산화망간을 함유하는 양극이 구비된 버튼 전지의 방전 양태를 나타낸다. 시간에 대한 오프셋으로 나타난 방전 곡선상의 숫자는 개별적인 주기를 나타낸다. 충전 곡선은 도시되지않는다. 실시예 2에 따라 개질된 이산화망간을 함유하는 전지의 주기의 과정에서는 Cd/Cd(OH)2에 대해 최종 방전 전압이 0.1V 미만으로 떨어진 것은 93 주기 후에 관찰된다. 이는 실시예 1에 따른 참고용 전지와 비교시 주기의 횟수의 약 140%의 증가를 나타낸다.
도 3은 본 발명에 따른 개질된 이산화망간을 함유하는 양극이 구비된 버튼 전지의 방전 양태를 나타낸다. 시간에 대한 오프셋으로 나타난 방전 곡선상의 숫자는 개별적인 주기를 나타낸다. 충전 곡선은 도시되지않는다. 실시예 3에 따라 개질된 이산화망간을 함유하는 전지의 주기의 과정에서는 Cd/Cd(OH)2에 대해 최종 방전 전압이 0.1V 미만으로 떨어진 것은 118 주기 후에 관찰된다. 이는 약 200%의 이산화망간 전극의 주기성의 증가를 나타낸다.
도 4는 주기의 횟수의 함수로서 도 1, 2 및 3에서 최종 방전 전압을 다시 한 번 더 나타낸다. 이는 사용되는 첨가제의 효과를 명확하게 나타낸다.
도 5는 실시예 1에 따른 참고용 전지와 비교되는 실시예 4 및 5에 따른 본 발명에 따른 개질된 이산화망간을 함유하는 양극이 구비된 버튼 전지의 최종 방전 전압을 나타낸다. 이는 사용되는 첨가제의 효과를 명확하게 나타낸다.

Claims (17)

  1. 피복된 무기 입자를 포함하는 이산화망간 전극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    지지체 입자가 운모, SiO2, Al2O3, ZrO2및 ZnO로 구성된 군에서 선택된 물질로 구성된 피복된 무기 입자를 포함하는 이산화망간 전극.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    내부에 포함된 입자가 유전성 물질로 구성된 단일 또는 다중 피복물을 가짐을 특징으로 하는 이산화망간 전극.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    내부에 포함된 입자가 강유전성, 압전성 또는 초전기성 물질로 구성된 단일 또는 다중 피복물을 가짐을 특징으로 하는 이산화망간 전극.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    내부에 포함된 입자가 티타네이트, 스태네이트, 지르코네이트, 텅스테이트, 니오베이트, 실리케이트 또는 이의 혼합물로 구성된 단일 또는 다중 피복물을 갖고, 단 다중 피복물의 경우 개별적인 층이 동일하거나 상이할 수 있음을 특징으로 하는 이산화망간 전극.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    내부에 포함된 입자가 애너테이스 또는 루틸 개질된 이산화티탄으로 구성된 피복물을 가짐을 특징으로 하는 이산화망간 전극.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    내부에 포함된 입자가 Fe2O3, NiO, CoO, ZrO2, SnO2, TiO2, Sb2O3, PbO, Pb3O4, Bi2O3, WO3, NbO 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 산화금속으로 구성된 피복물을 가짐을 특징으로 하는 이산화망간 전극.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,
    내부에 포함된 입자의 피복물이 이종 이온(foreign ion)으로 도핑될 수 있음을 특징으로 하는 이산화망간 전극.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서,
    내부에 포함된 무기 입자가, SnO2로 구성되고 안티몬 이온으로 도핑된 하나 이상의 피복물을 가짐을 특징으로 하는 이산화망간 전극.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,
    내부에 포함된 이산화망간이 결정화된 물을 함유하는 구조로 존재함을 특징으로 하는 이산화망간 전극.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서,
    내부에 포함된 이산화망간의 양을 기준으로 0.01 내지 20중량%의 피복된 무기 입자를 포함하는 이산화망간 전극.
  12. a) 이산화망간 분말을 단일 또는 다중 피복된 무기 입자로 구성된 무기 분말과 함께 균질화시키고, b) 필요에 따라 혼합물을 유기 또는 무기 결합제 및 전도성 첨가제, 바람직하게는 카본 블랙 또는 흑연과 혼합시키고, c) 전극을 제공하도록 수득된 생성물을 가공함을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항의 이산화망간 전극의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    이산화망간 분말과 단일 또는 다중 피복된 무기 입자로 구성된 무기 분말의 균질화를 분쇄에 의해 수행함을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    균질화된 분말 혼합물을 전극으로 가공하는 과정을 선택적으로 2개의 지지 물질사이에서 가압 주조에 의해, 및 선택적으로 템퍼링(tempering)에 의해 수행함을 특징으로 하는 방법.
  15. 재충전 가능한 전지의 제조를 위한 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항의 이산화망간 전극의 용도.
  16. 수성 알칼리 전해질의 존재하의 이산화망간 전극이 환원전극 또는 양극으로 사용되고, 사용되는 산화전극이 바람직하게는 아연 전극 또는 카드뮴 전극인 재충전 가능한 배터리의 제조를 위한 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항의 이산화망간 전극의 용도.
  17. 재충전 가능한 버튼(button) 전지 배터리의 제조를 위한 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항의 이산화망간 전극의 용도.
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