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KR20000064378A - 감소된금속오염물질을갖는유전체막형성방법 - Google Patents

감소된금속오염물질을갖는유전체막형성방법 Download PDF

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KR20000064378A
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헬더 로드리게스 카르발라이라
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실리콘 밸리 그룹 써어멀 시스템즈, 엘엘씨
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Abstract

화학증기 증착(CVD)으로 감소된 금속 오염물질을 갖는 유전층을 형성하는 방법이 개시되었다. CVD 시스템은 오존 시스템 및 CVD 반응기를 포함한다. 산소 및 질소가 비함유된 희석 가스는 오존을 포함하는 가스 스트림이 생성되는 오존 시스템에 주입된다. 가스 스트림은 금속 도관을 통해 CVD 반응기에 전달되므로써, 도관을 부식시키는 부식성 증기가 거의 형성되지 않으며, 따라서 반응할 금속 오염물질이 거의 없는 가스를 공급하여 감소된 금속 오염물질을 갖는 층을 증착시킨다.

Description

감소된 금속 오염물질을 갖는 유전체 막 형성 방법
반도체 및 집적회로의 제조에서, 다양한 물질층이 이러한 디바이스의 형성시 증착된다. 유전층은 일반적으로 도전층을 전기적으로 절연시키는 데 이용되며 이러한 층간에 유용한 상호연결을 가능케 한다.
유전층은 흔히 화학 증기 증착(CVD)에 의해 형성된다. CVD 공정은 임의의 개스형태 프리커서를 표면상에 반응 및 이송시키므로써 표면상에 물질을 증착시킨다. CVD 반응기에는 여러형태가 있다. 저압 CVD 시스템(LPCVD) 및 대기압 CVD 시스템(APCVD)은 열 CVD 원리로 동작한다. 플라즈마는 플라즈마 강화 CVD 시스템(PECVD)에서의 반응을 위해 화학물질을 분해하는 데 조력하기 위해 채용될 수 있다.
CVD는 프리커서 화학물질의 성분을 증착시키기 때문에, 프리커서는 고순도이고 오염물질이 없을 것이 중요한 데 이는 이러한 오염물질이 최종 막에서 반응하고 증착될 수 있기 때문이다. 막의 오염물질은 웨이퍼상에서 디바이스의 성능을 손상시키고 디바이스 수율을 감소시킨다.
반도체 산업에서 문제인 중요한 관심사는 산화물 층에서 발견되는 금속 오염물질이다. CVD 시스템은 다양한 금속 구성성분으로 이루어지며 금속 오염물질의 전위소스를 설치 및 제거시키는 것이 곤란하다는 것이 증명되어 왔다. 광범위하게 이용되는 한 CVD 프로세스는 실리콘 산화물 막을 반응 및 증착시키기 위해 테트라에틸로르토실리케이트(TEOS) 및 오존을 이용한다. 오존 프리커서를 발생시키기 위해, 반도체 산업에서 종래의 CVD 시스템은 플라즈마 방출 셀을 이용하며, 이것을 통해 고순도 산소 및 소량의 질소(전형적으로 1-5중량%)가 흐른다. 파워가 방출 셀에 인가될 때, 플라즈마는 오존 일반적으로 산소(O2)에 최고 5.5중량% O3의 혼합물을 형성하기 위해 산소 및 질소와의 반응을 촉진시킨다. 질소는 반응에 대한 촉매로서의 역할을 하며, 약 +/- 1.4% 범위에서 농도 안정성을 갖는 고농도에서 오존을 발생시키는 데 조력한다.
광범위한 연구 및 조사후에, 본 발명자들은 심각한 금속 오염원이 오존 발생 동안 오존 시스템에 형성된 질산으로부터 유도됨을 알게 되었다. 수분은 시스템의 주요 오염물질이다. 오존 시스템의 질소 및 수분은 산소에 영향을 받을 때 질산을 발생시키며 플라즈마는 방출한다. 질산은 여러 방식으로 CVD 시스템에 영향을 미친다. 하나의 발생은 CVD 시스템에 사용되는 유량 제어기(MFC)센서 튜브와 같은, 저 흐름율을 갖는 소형 개구에 질산이 수집되는 것이다. 이것은 MFC 센서 튜브의 막힘을 초래하며, 궁극적으로 가스 흐름 제어를 할 수 없게 만든다.
중요한 또다른 해악은 질산이 CVD 시스템의 성분 및 금속 도관을 부식시킴이 발견되었다. 특히, 질산은 휘발성 크롬 산화물과 같은 금속 오염물질을 가스 흐름내부로 배출되게 하는 스테인리스 강 도관의 수산화물 층의 표면을 부식시킨다. 오염물질은 오존과 함께 반도체 기판에 운반되고 여기서 이것은 막의 오염물질로서 증착한다.
따라서, CVD 시스템을 통해 운반된 오존에 이러한 오염물질의 발생을 감소시키고 저 금속 오염물질 및 바람직한 막 성질을 갖는 최종 막 증착 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 일반적으로 반도체 및 집적회로 기판상에 막을 형성하는 것에 관한 것으로, 더욱 상세히는 화학 증기 증착(CVD;chemical vapor deposition)에 의해 감소된 금속 오염물질을 갖는 유전층을 형성하는 방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 방법을 실시하는 데 채용되는 화학 증기 증착(CVD) 시스템 장치의 부분적인 단면 개략도.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 가스 스트림을 운반하는 데 적절한 오조네이터 장치의 개략도.
도 3은 실시예 1에 개시된 본 발명의 방법의 일실시예에 따라 달성된 금속 오염물질 레벨을 예시하는 도.
도 4는 실시예 3에 개시된 본 발명의 대안 실시예에 따른 최종 금속 오염물질 레벨을 도시하는 표를 나타낸 도.
도 5a 및 5b는 본 발명의 방법에 따라 달성된 갭 채움 및 계단형상 영역을 도시하는 유전층의 단면에 대해 주사 전자현미경(SEM)에 의해 나타난 사진.
도 6은 본 발명에 따라 증착된 막의 Cr 함유량의 SIMS 플롯을 도시하는 그래프.
본 발명의 목적은 유전층 형성을 위한 개선된 방법을 제공하는 것이다.
더욱 상세히는, 본 발명의 목적은 화학 증기 증착에 의해 증착된 유전층내의 금속 오염물질을 감소시키는 방법을 제공하는 것이다.
더욱이, 본 발명의 목적은 오존 가스 흐름내의 금속 오염물질의 형성을 최소화하도록 적용된 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가 목적은 금속 도관을 갖는 시스템을 통해 오조네이터로부터 부식성 오염물질이 거의 없는 오존의 운반 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적 및 기타 목적은 산소 및 희석개스가 도입되는 오조네이터로부터 금속 도관을 통하여 오존을 함유하는 가스를 운반하는 단계를 포함하는 본 명세서에 개시된 방법에 의해 달성된다. 희석 개스는 질소를 함유하지 않으며, 도관을 부식시킬 부식성 증기는 거의 형성되지 않으며, 제공된 개스는 금속 오염물질을 거의 함유하지 않는다.
본 발명의 대안 실시예는 화학 증기 증착(CVD)시스템내의 기판의 표면상에 감소된 금속원자 농도를 갖는 산화물 층 증착 방법을 제공한다. CVD 시스템은 오존 시스템 및 CVD 반응기를 포함한다. 질소를 제외한 산소 가스 및 희석 가스가 오존을 포함하는 가스 스트림이 생성되는 오존 시스템내로 도입된다. 가스 스트림은 금속 도관을 통하여 CVD 반응기로 도입된다. 가스 스트림은 부식성 요소가 거의 없으며 가스 스트림이 시스템을 통하여 흐름에 따라 가스는 금속 도관과 실질적으로 반응하지 않으며, 이렇게하여 일반적으로 가스 스트림내의 금속 원자 오염물질을 제거한다. 가스 스트림 및 반응성 가스는 인젝터를 통하여 별개로 운반되어 인젝터를 빠져 나간 후 CVD 반응기로 들어가고, 여기서 상기 가스는 상기 인젝터에 근접하여 위치된 웨이퍼의 표면상에 금속 오염물질이 거의 없는 금속 층과 상호 반응 및 증착한다.
본 발명의 목적 및 이점은 첨부 도면을 참조하고 아래에 제공된 본 발명의 상세한 설명을 읽으므로써 명백할 것이다.
도면을 참조하면, 동일 구성요소가 동일 부재번호로 표기되었으며, 도 1 및 도 2는 본 발명의 방법에 따라 낮은 금속 오염물질을 함유하는 가스 스트림을 제공하기 위해 채용된 장치를 개략적으로 나타낸다. 도 1은 본 발명의 방법으로 사용될 수 있는 화학 증기 증착(CVD)시스템(10)을 도시한다. 시스템(10)은 일반적으로 오존 및 기타 가스형태 물질을 함유하는 가스 스트림을 발생시키는 오존 발생기(15)를 포함한다. 가스 스트림은 금속 도관(16)과 유량 제어기(17)를 통해 CVD 반응기(20)로 운반된다. CVD 반응기(20)는 컨베이어식으로 된 대기 압력 CVD(APCVD)유형 반응기로서 도시되어 있고, 이것은 미국 특허 제 4,834,020 호에 더욱 완전히 기술되어 있으며, 이것은 본 명세서에서 참조문헌으로서 통합되어 있다. APCVD 반응기가 도시되었을 지라도, 본 발명의 방법은 저압 CVD(LPCVD) 및 플라즈마 강화 CVD(PECVD)와 같은 기타 유형의 CVD 반응기를 사용하여 실시된다. 도 1에 도시된 APCVD 반응기(20)는 통상 머플(31), 복수개의 스테이지를 한정하는 복수개의 인젝터(30)(단순명료를 위해 단 하나의 인젝터(30), 따라서 하나의 스테이지가 도시됨) 및 컨베이어 벨트(34)를 포함한다. 통상적으로, 반응기(20)는 각각이 실질적으로 동일한 4 개의 스테이지를 포함한다. 머플(31)내에서, 복수 개의 커튼(32)이 영역을 고립시키기 위해 인젝터(30)의 양측 둘레에 위치되고, 이들 사이에 증착 챔버 영역(33)을 형성한다. 커튼(32)은 비활성 가스가 하향으로 벨트(34)를 따라 흐르게 하는 복수 개의 비활성 가스 플레눔(36)을 포함하며, 이렇게하여 증착 챔버 영역(33)을 고립시키는 데 조력한다.
반도체 디바이스의 표면상에 물질층을 증착시키기 위해, 기판(35)이 컨베이어 벨트(34)상에 위치되어 머플(31)내로 운반되고 증착 챔버 영역(33)을 통과한다. 증착 챔버 영역(33)에서, 가스 형태 화학물질은 인젝터(30)에 의해 기판(35)의 표면근처의 영역에 운반되고, 여기서 가스형태 화학물질은 반응하고 기판(35)의 표면상에 물질 층을 증착시킨다.
가스형태 화학물질은 가스 배분 시스템(39)을 통해 반응기(20)에 운반되고, 상기 가스 형태 화학물질은 가스 배분 라인(16,26 및 27)을 통해 인젝터(30)에 개별적으로 운송된다. 바람직한 실시예에서, 가스 배분 라인(16,26 및 27)을 통해 전달된 가스는 각각 오존/산소 혼합물, TEOS 및 질소/산소 혼합믈(세퍼레이터 N2) 이다. 본 실시예에서, TEOS 및 오존 가스는 기판(35)의 표면상에 실리콘 이산화물(SiO2)층을 형성하기 위해 반응한다. 가스가 증착 챔버 영역(33)에서 반응함에 따라, 부산물 및 미반응 화학물질은 일반적으로 화살표 방향으로 도시된바와같이, 방출라인(37)을 통하여 제거된다.
기판(35)의 표면상에 소망하는 구성 및 순도로 된 층을 증착시키기 위해, CVD 시스템의 오염물질, 특히 기판에 전달되는 가스 스트림에 존재하는 오염물질을 최소화하는 것이 중요하다. 본 발명은 금속 오염물질이 거의 없는 오존 가스 스트림을 운반하는 방법에 의해 그와 같은 소망하는 막의 증착을 촉진시킨다. 도 2를 참조하면, 오존 시스템을 참조하여 방법이 상세히 설명된다. 상기한 바와 같이, 다수의 연구 및 분석후에, 발명자들은 증착된 막의 중요한 금속 오염물질원이 오존 발생기에 의해 생성된 오존 가스 스트림에 존재하는 부식성 오염물질 증기에 기인함을 알게되었다. 이러한 부식성 오염물질 증기는 시스템의 금속 도관을 부식시키고 금속원자, 대부분은 Cr원자가 배출되어지게 한다. Cr원자는 오존 가스 스트림을 따라 시스템을 통과하며, CVD 시스템 내부로 전달되고, 이렇게하여 Cr은 결국 증착된 막의 금속 오염물질이 된다.
이러한 금속 오염물질을 감소시키기 위해, 본 발명의 방법은 오존 가스 스트림을 발생시키기 위해 오존 발생기에 특정 희석가스를 이용한다. 도 2에는 종래의 플레이트 방출 오조네이터(40)가 도시되어 있다. 오조네이터(40)는 일반적으로 방출 영역(47)에 의해 간격을 이루어 대향된 두 개의 방출 플레이트(41 및 42)로 이루어 진다. 방출 플레이트(41 및 42)는 유전재(43)로 피복된다. 고전압(48)이 하나의 플레이트(41)에 인가되는 반면에 다른 플레이트(42)가 접지된다. 열 교환기(49)는 프로세스 동안 발생된 열을 제거하기 위해 방출 플레이트(41 및 42)와 접촉하여 배치된다. 오존을 생성하기 위해, 산소 및 희석가스가 가스 라인(12 및 14)을 통해 각각 도입되고, 그후 가스는 혼합되어 가스 라인(18)을 통해 오존 발생기에 전달되고 플레이트(41 및 42) 사이를 통과한다. 종래 기술의 시스템에서, 희석 가스로서 비교적 소량(통상 1중량% 내지 5 중량%)의 질소와 고순도의 산소가 오조네이터(40)에 도입된다. 파워는 전압원(48)을 통해 플라즈마를 가스에 여자시키는 오조네이터에 인가한다. 플라즈마가 반응을 촉진시키므로써 산소(O2)가 오존(O3)을 형성한다. 질소는 반응에 대해 촉매로서의 역할을 하고, 고농도의 오존 발생에 조력한다. 전형적으로, 생성된 오존 가스 스트림은O2에서 최고 5.5중량% O3까지의 혼합물이다. 오존 가스 스트림은 오존, 산소 및 희석가스를 포함하며, 상기 가스 스트림은 가스라인(16)을 통해 오조네이터를 빠져나간다.
반면에, 본 발명의 방법은 금속을 부식시키는 부식성 오염물질 증기가 거의 없는 반면에 수용가능한 오존 농도 및 안정성을 유지하는 오존 가스 스트림을 특징으로 하는 오존 가스 스트림을 생성하기 위해 상이한 희석 가스의 사용을 제공한다. 도 2를 또다시 참조하면, 본 발명은 가스라인(14)을 통해 도입되는 희석가스로서 헬륨, 아르곤 또는 이산화탄소를 제공한다. 산소는 가스라인(12)을 통해 도입된다. 가스는 혼합되어 라인(18)을 통해 오조네이터(40)에 도입된다. 파워는 방출 영역(47)내에서 플라즈마 방출을 생성하는 방출 플레이트(41)에 인가된다. 희석가스와 결합된 플라즈마는 산소가 오존으로 되는 반응에 조력한다. 오존 가스 스트림은 가스라인(46)을 통해 오조네이터(40)를 빠져나가며, 일반적으로 O2에서 2 내지 5.5중량% O3범위의 혼합물을 포함한다. 이제 도 1을 참조하면, 오존 가스 스트림은 가스 배분 스트림을 통해 전달되고, 여기서 상기 가스 스트림은 금속 도관(16)을 통해 유량 제어기(17)로 통과하며, 그후 더욱 많은 금속 도관(16)을 통해 인젝터(30)로 가며, 여기서 오존 가스 스트림은 인젝터(30)를 빠져나가서 기판(35)의 표면에 근사한 증착 챔버 영역으로 들어간다. 반응성 가스와 상호작용하는 오존 가스 스트림도 인젝터(30)를 빠져나가 기판(35)의 표면상에 물질층을 형성한다. 특정이점에서, 전체 가스 배분 시스템(39)을 통해서, 오존 가스 스트림은 금속 도관 및 구성성분과 거의 반응하지 않으며, 이렇게하여 오존 가스 스트림의 운반은 실질적으로 금속 오염물질이 없게할 수 있다. 더욱이 오존 가스 스트림은 MFC 센서 튜브를 막고 결국에는 종래 기술의 시스템에서 MFC를 고장나게 하는 것으로 알려진 질화물이 없다. 오존 가스 스트림은 가스-리터 당 0.07 ng 금속 원자 이하의 금속 원자 오염 레벨, 바람직하게는 오존 가스 스트림이 배분 시스템을 지나간 후 가스-리터 당 0.02 ng 금속 원자 이하의 금속 원자 오염 레벨을 함유할 것이고, 이 포인트에서 가스 스트림은 인젝터(30)를 빠져 나간다. 오존 가스 스트림에서의 이러한 낮은 금속 원자 오염 레벨은 장치의 손상이 발생될 레벨 이하인, 1x1015금속 원자/cm3이하인 소망하는 금속 오염 농도를 갖는 막이 증착 챔버 영역(33)에서 기판(35)의 표면에 증착되게 된다.
상기 설명이 플레이트 방출형 오존 발생기를 참조하여 설명되었을 지라도, 당업자는 본 발명의 방법이 기타 유형의 오존 발생기에도 실시될 수 있음을 이해할 것이다. 더욱이, 본 발명의 방법은 다양한 유형의 오존 발생기로 Ar, He 또는 CO2와 같은 언급된 희석 가스중의 하나를 사용하여 채용될 수 있다. 아래에서 상세히 설명되는 바람직한 실시예에서, 종래 기술에서 공지된 ASTeX 유형 오조네이터로 희석가스로서 Co2가 채용된다. ASTeX 유형 오조네이터는 수냉 방식을 갖춘 전부 금속인, 밀봉된-시일 플라즈마 방출 유형이다.
본 발명의 상이한 실시예를 나타내는 다양한 실험이 행해졌다. 다음의 3 실험예에서, 도 2에 개괄적으로 도시된 장치와 함께 본 발명의 방법에 따라 3개의 상이한 오조네이터가 작동되어 가스 스트림을 생성하였다. 본 방법은 도 2의 엘리먼트(40)로서 나타낸 오존 발생기로서 공지된 기술의 오일 냉각된 방출 오존 발생기를 이용하여 테스팅되었다. 2번째 실험은 공지된 기술의 수냉 4-모듈 오존 발생기를 이용하였다. 3번째 실험은 ASTeX 오존 발생기를 채용하였다. 희석 화학물질은 각각의 오존 발생기로 개별적으로 테스팅되었으며 금속 오염물질 레벨이 분석되었다. 실험들은 오존 가스 스트림에서의 금속원자 오염물질이 소망 레벨로 감소됨을 일관되게 나타낸다.
실험예 1
본 실험예에서, 오일-냉각된 방출 오존 발생기가 사용되었다. 두 개의 개별 테스트가 수행되었으며, 각각의 테스트는 희석 가스로서 상이한 가스(Ar 및 He)를 사용하여 수행되었다. 전형적인 테스트 공정 조건은 표 1에 나타난 바와 같다.
오일 냉각된 방출 오조네이터 동작 파라미터
희석 가스Ar He희석 가스 흐름율210sccm 528sccm희석 가스의 농도3.5 용적% 8.8용적%O2 가스 흐름율6 slm 6 slm오존 농도실제오존 발생기 파워(전체 파워의 %) 124 g/m3128g/m3(O2에서 4.74중량%O3) (O2에서 4.89 중량%O3)52% 52%
도 2를 참조하면, 각각의 실험예에 대해. 표 1에 나타낸 흐름율로 가스 라인(44)을 통하여 산소가 도입되었다. Ar 및 He는 표 1에 나타낸 흐름율 및 농도에 따라 가스 라인(45)을 통해 도입되었다. 표 1에 도시된 바와 같이, 희석 가스의 농도 및 흐름율은 사용되는 가스에 좌우되며, 아래의 실험에서 명백한 바와 같이 사용된 오존 발생기의 유형에 좌우되어서도 변한다. 따라서, 당업자에게는, 본 발명의 방법이 본 명세서에 제시한 3개 유형외에 다양한 유형의 오존 발생기 및 관련된 공정 조건으로 실시될 수 있음은 명백할 것이다.
오존을 생성하기 위해, 파워는 파워소스(48)를 통해 플레이트(41)에 인가되므로써 방출 영역(47)에 플라즈마 방출을 생성한다. 방출영역(47)에서, 산소는 오존을 형성하기 위해 반응하며, O2에서 약 2 내지 5.5 중량%인 O3인 가스 스트림이 생성되어 가스 출구라인(46)을 통해 전달된다. 각각의 테스팅에 대해 가스 스트림내의 오존 농도가 표 1에 도시되어 있고, 표 1에는 소망하는 상세사항이 나타나 있다.
오존 발생기에 도입된 희석가스 대 산소의 비는 오존 가스 스트림내의 생성된 오존의 농도 및 안정성에 영향을 미치는 것으로 나타났다. 실험은 가장 바람직한 비율을 결정하기 위해 수행되었으며, 바람직하게는 Ar이 희석가스로서 사용되었을 때, Ar의 용적%비는 3.5% 내지 9.4% 범위이고, He이 희석가스로서 사용되었을 때, He의 용적%비는 8.8% 내지 18% 범위이다.
오존 가스 스트림내의 금속 오염물질은 벤치 테스트를 이용하여 테스트되었으며 이렇게하여 측정치가 다음 프로시저에 의해 측정되고, 도 1에 개괄적으로 도시된 오존 발생기(40) 및 CVD 시스템(20)이 채용되었다. 단일 웨이퍼 샘플링 디바이스(38)는 도 1에 도시된 바와 같이 MFC(21)와 인젝터(30) 사이에 오존 가스 라인(16)이 설치되었다. 디바이스(38)는 웨이퍼를 특정 시간 동안, 특정 흐름율 및 오존 농도로 오존 가스 스트림에 노출시키므로써 오존 가스 스트림에서의 오염레벨 농도를 테스트하기 위한 역할을 한다. 전형적인 테스트 조건은 O2에서 4.0 내지 4.5 중량%인 O3로 15분 동안 6slm 인 오존 가스 흐름율이다. 테스팅을 수행하기 위해 웨이퍼는 디바이스(38)에 놓이며, 오존 가스 스트림은 오조네이터(40)에서 발생되어 라인(16)을 통해 전달된 후 웨이퍼 표면의 최상부측 및 디바이스(38)의 최상부로 스프레이되어 진다. 유출은 디바이스(38)의 최하부로부터 나와 인젝터(30)내부로 방향지워지고, 여기서 가스가 배출된다. 특정 시간 후, 웨이퍼는 디바이스로부터 제거된다. 웨이퍼 표면은 이제 측정될 수 있는 오존 스트림 오염물질을 함유한다. 오염물질은 공지된 하이드로-플루오릭 기상 분해(Hydro-fluoric Vapor Phase Decomposition) 공정에 의해 제거된다. 최종 화학물질은 오존 가스 스트림에 노촐된 후 웨이퍼의 표면상에서 발견된 금속 오염물질을 양자화하기 위해 공지된 그래파이트 로 원자 스펙트로스카피(Graphite Furnace Atomic Absorption Spectroscopy) 또는 유도결합 플라즈마 매스 스펙트로메트리(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry) 기술을 이용하여 분석된다. 비교를 위해 웨이퍼는 종래 기술에서 채용된 바와 같이 희석가스로서 질소를 이용하여 생성된 오존 가스 스트림을 이용하여 테스팅되었다. 상기 벤치 테스팅의 최종 결과는 도 3에 도시되어 있다. 도시된 바와 같이, Cr 오염물질 레벨은 본 발명에 따라 희석 가스로서 Ar 또는 He를 사용하여 급격히 감소되었다.
실험예 2
또다른 실험에서, 종래의 수냉 4-스택 방출 오존 발생기가 본 발명의 제 2 실시예에 따라 오존 가스 스트림을 발생시키기 위해 사용되었다. 두 개의 희석가스인 Ar 및 He은 표 2a에 개시된 공정 조건에 따라 두 개의 개별 실험으로 테스팅되었다.
수냉 4-스택 오존 발생기
희석 가스희석가스 흐름율희석가스 농도O2 가스 흐름율실제 오존 농도오존 발생기 파워(전체 파워의 %) Ar1.26slm5.25용적%24slm107 g/m362% He1.32slm5.5용적%24slm107 g/m362%
오존 가스 스트림은 실험예 1에 나타난 바와 같이 생성되었다. 오존 가스 스트림내의 오염물질 레벨을 측정하기 위해, 유전층이 프리커서로서 오존 가스 스트림을 이용하여 기판상에 증착되었다. 기판은 도 1에 도시된 바와 같이, CVD 반응기(20)에서 인젝터(30)아래에, 증착 챔버 영역(33)에 위치된다. 상세히는, 유전층은 표 2a의 Ar 테스트와 관련된 동작 조건에 따라 희석가스로서 Ar과 함께 발생된 오존 가스 스트림을 이용하여 증착되었다. CVD 증착은 표 2b에 나타난 파라미터에 따라 달성되었다.
CVD 공정 조건
인젝터 1흐름(slm) 인젝터 2흐름(slm) 인젝터 2/3흐름(slm) 인젝터 3흐름(slm) 인젝터 4흐름 4(slm)
O2/O3 4.87 4.85 -- 4.83 4.86
희석 N2 2.09 2.07 -- 2.07 2.03
세퍼레이터 N2 9.98 9.97 -- 9.95 9.89
액체 소스-도펀트희석 N2 3.39 -- 6.79 -- 3.89
Si 소스 N2 1.898 -- 3.781 -- 1.895
증착 온도 550 도C
벨트 속도 3"/분
챔버압력 1.18"H2O
표 2b에 도시된 바와 같이, 유전층은 CVD 반응기(20)에서 연관된 증착 챔버영역(33) 스테이지와 4개의 개별 인젝터를 통해 기판(35)을 통과시키므로써 증착된다. 본 바람직한 실시예에서, 오존 가스 스트림은 표 2에 나타낸 가스 흐름율로 4개 인젝터의 각각을 통해 운반된다. 희석 N2는 각각의 인젝터에 공급되고, 일반적으로 도 1에 포인트A에서 오존 가스 스트림내로 주입된다. 질소는 플라즈마 방출 오조네이터로부터 하향 흐름으로 도입되기 때문에, 질산 및 관련 오염물질의 형성에 관한 상기한 종래 기술의 어떠한 문제점도 발생하지 않는다. 세퍼레이터 N2는 도 1의 부재번호 27로 도시된 바와 같이 4개의 인젝터 스테이지의 각각의 하나의 포트내로 운반된다. 액체 소스 희석 N2의 흐름율은 캐리어 가스로서 질소를 사용하여, 보론 또는 인과 같은 도펀트를 챔버로 도입하는 것을 나타낸다. 이러한 도펀트는 보로-포스포-실리케이트 유리(BPSG) 산화물 막을 증착시키는 데 사용된다. TEOS는 표 2b에서 행에 나타난 Si 소스 N2와 같이, 캐리어 가스로서 질소와 함께 운반라인(24)을 통해 도입된다. 액체소스 희석 질소 및 Si소스 질소 흐름율은 표 2b에서 "인젝터2/3 흐름" 으로 나타내어졌는 데 이는 각각의 가스가 두 개 인젝터에 대해 공통 운반 라인을 공유하기 때문이다.
실험예 3
제 3 실험예에서, 공지된 ASTeX 오존 발생기는 본 발명의 제 3 실시예에 따라 오존 가스 스트림을 발생시키기 위해 사용되었다. Ar, He 및 CO2와 같은 3개의 희석 가스가 표 3a에 개시된 바와 같은 대표적인 오존 발생 공정 조건에 따라 독립적으로 테스팅되었다. 또다시, 오존 가스 스트림은 상기와 같이 생성된다. 실험으로부터 수행된 본 발명의 바람직한 실시 방법은 희석 가스로서 CO2에 의한 ASTeX 발생을 이용하며 바람직하게는 실질적으로 2% 내지 3.6%범위인 CO2중량% 비율이다. 다양한 오존 가스 스트림에 존재하는 오염물질 레벨 농도는 다수의 수단에 의해 테스팅된다. 첫째, 희석 가스로서 CO2를 사용하여 생성된 가스 스트림에 대해 벤치 테스트가 행하여 졌다. 이 벤치 테스트는 실험예 1에서 수행된 것과 마찬가지이고, 이에의해 단일 웨이퍼 샘플링 디바이스(38)가 도 1에 도시된 바와 같이 MFC(21)와 인젝터(30) 사이의 오존 가스 라인(16)에 설치되었다. 일반적으로, 디바이스(38)에 위치된 웨이퍼는 15분 동안 O2에서 4.0 내지 4.5 중량%인 O3및 6 slm의 흐름율의 가스 스트림으로 스프레잉 되었다. 벤치 테스트의 결과는 도 4에 도시되어 있으며, 도 4에서 희석 가스로서 N2를 사용하여 테스팅된 웨이퍼와 대조적으로, 본 발명에 따라 희석가스로서 CO2를 사용하므로써 급격히 감소된 Cr 농도 레벨을 도시한다.
ASTeX 오존 발생기
희석 가스 Ar He CO2
희석 가스 흐름율 4.62 slm 9.30 slm 900sccm
희석 가스 농도 18.9 용적% 38 용적% 3.6 용적%
O2 가스 흐름율 24 slm 24 slm 24 slm
오존 농도(실제) 48.6 g/m3 46.4 g/m3 107 g/m3
오존 발생기 파워(전체 파워의 %) 100% 100% 52%
상기한 벤치 테스트에 부가하여, 유전층이 본 발명의 방법에 따라 기판상에 증착된다. 이러한 층은 막의 소망하는 최종적인 저 금속 오염물질로 형성된다. 특히, 유전층은 도 1에 일반적으로 도시된 바와 같이 APCVD 반응기를 이용하여 그리고 아래의 표 3b에 나타낸 공정 조건에 따라 증착된다.
CVD 공정 조건
인젝터 1흐름(slm) 인젝터 2흐름(slm) 인젝터 2/3흐름(slm) 인젝터 3흐름(slm) 인젝터 4흐름 4(slm)
O2/O3 5.96 5.99 -- 5.97 5.97
희석 N2 0.98 0.98 -- 0.98 1.00
세퍼레이터 N2 9.96 9.92 -- 9.95 9.96
액체 소스-도펀트희석 N2 3.88 -- 3.96 -- 3.88
Si 소스 N2 0.867 -- 1.728 -- 0.868
증착 온도 550 도C
벨트 속도 3.75"/분
챔버압력 1.11"H2O
4800옹스트롬 내지 7000 옹스트롬 두께의 유전체 막은 실리콘 기판(35)을 컨베이어 벨트(34)에 위치시키고 기판을 4개 스테이지의 각각을 통과시키므로써 6" 실리콘 기판상에 증착된다. 각각의 스테이지 내에서, 기판(35)은 증착 영역(33)에서 인젝터(30) 하부를 통과한다. 기타 가스중에서 반응성 가스로서 O3및 TEOS는 인젝터(30)를 빠져나가서 기판(35)의 표면 근처에서 상호작용하므로써 가스는 상기 표면상에서 물질층을 형성한다.
각각의 막은 금속 오염레벨에 대해 테스팅되었으며, 막의 질은 평가되었다. 특히, 기판은 공지된 분석 기술을 이용하여 금속 오염 레벨에 대해 테스팅되었으며, 특히 도 6에 도시된 바와 같이 제 2 이온 매스 스펙트로메트리(Secondary Ion Mass Spectrometry;SIMS) 기술이 사용되었다. 표준 SIMS 분석은 증착 챔버 영역(33)의 인젝터(30) 하부에 위치된 기판 위에서 증착막에 1x1014금속 원자/cm3미만의 Cr 함유량을 도시한다. 도 6을 참조하면, 도 1에 도시된 CVD 장치(20)를 통해 웨이퍼(35)를 이송시키므로써 증착된 막의 Cr 함유량이 도시되어 있다. 이 경우에 장치(20)는 4개의 증착 챔버영역(33) 스테이지를 포함하며, 각각의 챔버영역(33)은 인젝터(30)를 포함하며, 이 막은 두 경로로 장치(20)를 통하여 웨이퍼를 이송시키므로써 증착되었다. 유전체 막은 웨이퍼가 머플(31)을 통하여 이동하고 4개 증착 챔버영역(33) 스테이지의 각각에 반응성 화학 프리커서를 전달하는 4개의 개별 인젝터(30)를 통과함에 따라 웨이퍼상에 증착된다. 웨이퍼는 또한 웨이퍼가 머플(31)을 통해 컨베이어 벨트(34)상에서 이송됨에 따라 입구 질소 커튼(도시되지 않음), 인젝터간 질소 커튼(32) 및 출구 질소 커튼(도시되지 않음)을 통과한다. 도 6을 또다시 참조하면, 각각의 증착 챔버 영역(33) 스테이지는 문자 A 내지 H로 표현되어 있다. 문자 A 내지 D는 4개 증착 챔버 영역(33) 스테이지에 의한 제 1 경로를 나타내고, 문자 E 내지 H는 4개 증착 챔버 영역(33) 스테이지에 의한 제 2 경로를 나타낸다. 막은 오존 발생기(15)로부터 오존 가스 스트림(16)을 발생하기 위해 희석가스로서 He을 사용하여 증착되고, CVD 장치(20)는 표 3b에 나타난 공정조건에 따라 동작되었다.
도 6을 또다시 참조하면, 그래프는 실리콘 웨이퍼상에 증착된 막 두께(미크론)의 함수로서 Cr 풍부(Cr 원자/cm3)를 도시한다. 크롬은 웨이퍼가 장치(20)를 통해 이동함에 따라 웨이퍼의 위치에 좌우되어 양을 변화시키면서 웨이퍼상에 증착된다. 포인트 A 내지 H에서 도시된 바와 같이, 유전체막은 각각의 증착 챔버 영역(33)에서 각각의 인젝터(30) 하부에 위치된 유전체막에 1x1014금속 원자/cm3미만의 Cr 함유량을 나타낸다. 1014보다 많은 크롬 함유량값은 인젝터간 영역으로 불리는 증착 챔버영역(33)의 외부영역에 있으며, 여기서 기상 Cr 축적이 발생한다. 이 영역의 Cr 함유량은 반도체 산업에서 요구되는 소망 타겟 함유 레벨을 만족시키는 1015인 표준 편차 값 범위내에 있다.
특정 이점은 본 발명의 방법에 의해 달성되는 갭 채움 및 뛰어난 스텝 커버리지이다. 이러한 막 특질은 본 발명의 두 실시예에 따라 형성된 유전층을 갖춘 웨이퍼의 단면의 일부에 대한 SEM 포토그래프를 도시하는 도 5a 및 5b를 참조하여 인식된다. 도 5a에서 웨이퍼는 기판(35)의 표면상에 형성된 알루미늄 라인(51 및 52)을 포함한다. 라인(51 및 52)은 일 미크론의 간격을 이룬다. 라인(51 및 52)간의 갭의 종횡비는 높이가 0.4 미크론이고 폭이 1.0 미크론이다. 실리콘 산화물 유전층(53)은 라인(51 및 52)위에 증착되며 기판(35)은 프리커서 가스로서 오존 및 TEOS를 이용한다. 오존 가스 스트림은 표 2a에 도시된 동작조건에 따라 희석가스로서 Ar을 사용하는 수냉 4-스택 오존 발생기에 의해 생성된다. CVD 증착은 표 2b의 동작 파라미터에 따라 수행되었다. 도 5a에 도시된 바와 같이, 유전층은 어떠한 틈, 둔덕 또는 기타 흠없이 일 미크론 갭을 균일하게 채운다.
도 5b는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 증착된 유전층 및 웨이퍼의 단면의 일부에 대한 SEM 사진이다. 웨이퍼는 1.5 미크론의 간격을 이루어 기판(35)의 표면에 형성된 알루미늄 라인(55 및 56)을 포함한다. 라인(55 및 56)간의 갭의 종횡비는 높이가 0.4 미크론이고 폭이 1.0 미크론이다. 실리콘 산화물 유전층(57)은 프리커서 가스로서 오존 및 TEOS를 이용하여 증착되었다. 본 바람직한 예에서, 오존 가스 스트림은 표 3a에 도시된 동작조건에 따라 희석가스로서 CO2를 이용하여 생성되었다. CVD 증착은 표 3b의 동작 파라미터에 따라 수행되었다. 도 5b를 또다시 참조하면, 유전층은 어떠한 틈, 둔덕 또는 기타 흠없이 일 미크론 갭을 균일하게 채운다.
본 발명의 특정 실시예에 대한 상기 설명은 예시 및 설명을 목적으로 제시되었다. 이들 실시예는 개시된 특정형태에 본 발명을 전적으로 의존하거나 제한하는 것으로 의도되지 않으며, 명백히 다양한 수정, 실시예 및 변경이 상기 사상의 관점에 비추어 볼 때 가능하다. 본 발명의 범위는 첨부된 청구의 범위 및 이와 등가인 사항에 한정된다.

Claims (24)

  1. 금속도관 및 화학 증기 증착(CVD) 반응기와 오존 발생 시스템을 포함하는 CVD 시스템에서 기판의 표면상에 낮은 금속원자 농도를 갖는 산화물 층을 증착하는 방법에 있어서,
    산소 가스 스트림을 상기 오존 발생 시스템에 도입하는 단계;
    금속도관과 실질적으로 반응하지 않는 오존을 포함하는 가스 스트림을 생성하기 위해 질소 비함유 희석가스를 상기 오존 시스템에 도입하는 단계;
    실질적으로 금속원자 오염물질이 없는 상기 가스 스트림을 공급하기 위해 금속도관을 통하여 상기 가스 스트림을 상기 CVD 챔버에 공급하는 단계; 및
    상기 기판의 표면에 실질적으로 금속원자가 없는 층을 증착하기 위해 상기 가스 스트림과 상기 CVD 반응기의 반응성 가스를 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 희석가스는 아르곤인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 희석가스는 헬륨인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 희석가스는 이산화탄소인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 가스 스트림은 가스-리터당 0.05ng 금속원자 이하의 금속 원자 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 층은 1 X 1015금속원자/cm3이하의 금속원자 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 CVD 반응기는 머플, 상기 머플내에 적어도 하나의 CVD 챔버 영역, 가스를 상기 적어도 하나의 CVD 챔버 영역에 전달하기 위한 적어도 하나의 인젝터, 및 상기 챔버 영역과 상기 머플을 통해 웨이퍼를 이동시키기 위한 컨베이어 형태로 된 벨트를 갖는 대기압 CVD 반응기인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 CVD 반응기는 1 X 1014금속원자/cm3이하의 금속원자 농도를 갖는 상기 층을 증착하기 위해 상기 가스 스트림과 상기 반응성 가스 스트림을 전달하기 위한 인젝터를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 CVD 반응기는 저압 CVD 반응기인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 CVD 반응기는 플라즈마 강화 CVD 반응기인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 금속도관을 포함하는 오존 시스템을 통해 낮은 금속 원자 오염물질을 한유하는 반응성 가스를 공급하는 방법에 있어서,
    산소 가스 스트림을 상기 오존 시스템에 도입하는 단계;
    질소 비함유 불활성 가스를 상기 오존 시스템에 도입하는 단계;
    상기 불활성 가스와 상기 산소 가스를 오존화하는 단계를 포함하는 데, 이렇게하여 금속을 부식시키는 산화물이 실질적으로 없게되며 오존을 포함하는 반응성 가스를 생성하며; 및
    상기 오존 시스템에 포함된 금속 도관을 통해 상기 반응성 가스 스트림을공급하는 단계를 포함하며, 상기 반응성 가스 스트림은 금속 도관과 실질적으로 반응하지 않으므로써, 상기 반응성 가스 스트림내에 금속 오염물질의 형성을 최소화하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 반응성 가스는 가스-리터당 0.05ng 이하의 금속 원자 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 반응성 가스는 아르곤인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 11 항에 있어서, 상기 반응성 가스는 헬륨인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 11 항에 있어서, 상기 반응성 가스는 이산화탄소인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 산소 및 희석가스가 도입되는 오조네이터로부터 금속도관을 통해 오존을 함유하는 가스를 공급하는 방법에 있어서, 상기 희석가스는 질소를 함유하지 않으므로써, 도관을 부식시키는 부식성 증기는 실질적으로 형성되지 않으며, 이에 따라 실질적으로 금속 오염물질이 없는 가스를 공급하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 희석가스는 아르곤인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 16 항에 있어서, 상기 희석가스는 헬륨인 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 16 항에 있어서, 상기 희석가스는 이산화탄소인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 16 항에 있어서, 상기 가스는 상기 가스의 금속오염 물질이 가스-리터당 실질적으로 0.05ng 금속원자 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 오존 시스템과 화학 증기 증착(CVD) 반응기를 포함하는 CVD 시스템에서 기판의 표면상에 낮은 금속 원자농도를 갖는 산화물 층을 증착하는 방법에 있어서,
    산소 가스 스트림을 상기 오존 시스템에 도입하는 단계;
    금속도관과 실질적으로 반응하지 않는 오존을 포함하는 가스 스트림을 생성하도록, 질소를 배제한 희석가스를 상기 오존 시스템에 도입하는 단계를 포함하는 데, 실질적으로 상기 가스 스트림의 금속 원자 오염을 제거하며;
    상기 오존 시스템에 포함된 금속도관을 통하여 상기 가스 스트림을 상기 CVD 반응기에 공급하는 단계;
    상기 기판의 표면상에 1 X 1014금속원자/cm3이하의 금속원자 농도를 갖는 층을 증착시키기 위해 상기 CVD 반응기의 반응성 가스와 상기 가스 스트림을 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 CVD 반응기에 공급된 상기 가스 스트림의 흐름율은 거의 4.0 내지 10.0 slm 범위에 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 21 항에 있어서, 상기 반응성 가스는 거의 1.0 내지 5.0 slm 범위의 흐름율로 상기 CVD 반응기에 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 21 항에 있어서, 상기 반응성 가스 스트림은 실리콘 함유 가스와 도펀트 함유 가스를 포함하며, 각각의 가스는 상기 CVD 반응기에 개별적으로 공급되고, 상기 실리콘 함유 가스는 거의 1.0 내지 5.0 slm 범위의 흐름율을 가지며, 상기 도펀트 함유 가스는 거의 3.0 내지 8.0 slm 범위의 흐름율을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
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