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KR20000016195A - 유체 촉매적 알킬화 방법 - Google Patents

유체 촉매적 알킬화 방법 Download PDF

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KR20000016195A
KR20000016195A KR1019980709763A KR19980709763A KR20000016195A KR 20000016195 A KR20000016195 A KR 20000016195A KR 1019980709763 A KR1019980709763 A KR 1019980709763A KR 19980709763 A KR19980709763 A KR 19980709763A KR 20000016195 A KR20000016195 A KR 20000016195A
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KR
South Korea
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catalyst
riser
zeolite
reactor
riser reactor
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Application number
KR1019980709763A
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Inventor
트래시 조-화 후앙
데니스 에드워드 왈쉬
Original Assignee
데니스 피. 산티니
모빌 오일 코포레이션
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Publication date
Application filed by 데니스 피. 산티니, 모빌 오일 코포레이션 filed Critical 데니스 피. 산티니
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Abstract

본 발명은 순환 유동층 반응기가 사용되고, 촉매가 계속적을 재생되는 유체 촉매적 이소파라핀-올레핀 알킬화 방법에 관한 것이다. 커다란 공극의 제올라이트를 포함하는 고체 촉매를 반응기의 라이저내에서 공급물과 접촉시킨다. 공급물 및 촉매를 모두 증기상으로 유지시킨다. 생성물로 부터 회수된 적어도 일부의 촉매는 스팀 탈거 및 기체 정제후에 반응기로 재순환된다. 나머지는 코크스의 제거를 위해 재생기로 통과된 후, 라이저로 재순환된다. C5+ 알킬화 생성물 및 이소부탄을 탄화수소 유출액로 부터 분리한다. 이소부탄은 라이저로 재순환된다.

Description

유체 촉매적 알킬화 방법
가솔린용 옥탄-개선 첨가제로서 테트라에틸납의 사용에 있어서의 감축 결과로서, 무연 가솔린의 생성이 증가될 뿐아니라, 가솔린의 모든 등급의 옥탄가가 증가되었다. 이소파라핀-올레핀 알킬화는 가솔린내로 블렌딩되는 고 측쇄화된 파라핀 옥탄 증강제 생성의 중요한 방법이다.
알킬화는 유기 분자에 알킬기를 첨가시키는 것을 포함한다. 그래서, 이소파라핀은 고분자량의 이소파라핀을 제공하기 위해 올레핀과 반응될 수 있다. 공업적으로, 알킬화는 종종 산성촉매의 존재하에서 C2-C5올레핀과 이소부탄을 반응시키는 것을 포함한다. 알킬화물은 그의 고옥탄가로 인해 프리미엄 가솔린의 대량생산용으로 가치있는 블렌딩 성분이다.
종전에, 알킬화 방법은 조절된 온도 조건 하에서, 촉매로서 플루오르화수소산 또는 황산을 사용하는 것을 포함했다. 황산 공정에 있어서, 원치않는 올레핀 고분자화의 부반응을 최소화하기 위하여 낮은 온도가 사용되며, 새로운 산의 계속적인 첨가 및 소모된 산의 계속적인 제거에 의해 산의 세기를 일반적으로 88-94%로 유지시킨다. 플루오르화수소산 방법은 온도-민감성이 적고, 산이 쉽게 회복되고, 쉽게 정제된다.
고 옥탄가의 가솔린 블렌딩 성분의 생산에 사용되는 현재의 전형적인 알킬화 유형, 즉, 플루오르화수소산 및 황산 알킬화 방법은 환경문제, 산(acid) 소모 및 부식성 물질의 처리를 포함하는 본질적인 단점을 가진다. 옥탄 수요의 증가 및 환경에 대한 관심의 증가에 따라, 고체 촉매 시스템에 기초한 알킬화 방법을 발전시킬 것이 요구되어졌다. 본 발명의 촉매는 현재 사용되는 플루오르화수소산 및 황산 알킬화 방법에 비해서, 보다 우수한 환경적으로 허용가능한 알킬화 방법을 제공한다.
포우저사이트(faujasite), REX, REY 와 같은 커다란 공극의 결정성 금속실리케이트를 포함하는 촉매가 본 발명에 따른 고체 알킬화 방법에 효과적이라는 것을 밝혀냈다. 그러한 촉매는 또한 전형적인 FCC 조작에 효과적이다. 이러한 촉매는 높은 선택성 및 높은 활성을 나타냄에도 불구하고, 빨리 불활성화 하며, 잦은 재생을 요한다. 본 발명은 유동층내에서 일어나는 촉매 알킬화 방법을 공개한다. 촉매는 계속적으로 재생되어, 촉매의 낡음 문제를 해결하는 특성을 갖는다. 라이저 반응기 기술(riser reactor technology)은 FCC 조작에 있어서 자주 사용되므로, 쉽게 이용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 이 기술을 이소파라핀-올레핀 알킬화에 알맞게 만들었다.
결정성 금속실리케이트, 또는 제올라이트는 이소파라핀-올레핀 알킬화의 촉매로서의 용도로 광범위하게 연구되어져 왔다. 예를 들면, U.S. 특허 No. 3,251,902 는 C4-C20측쇄 파라핀을 C2-C12올레핀으로 액상 알킬화시키기 위한 감소된 숫자의 이용가능한 산자리(acid site)를 갖는 이온-교환된 결정성 알루미노실리케이트 고정층의 용도를 기술한다. 또한, 상기 특허는 올레핀이 알킬화 반응기에 도입되기 전에, C4-C20측쇄 파라핀이 결정성 알루미노실리케이트를 실질적으로 포화시키도록 해야함을 공개한다.
U.S. 특허 No. 3,450,644 는 카르보늄 이온 중간체를 포함하는 탄화수소 전환 방법에 있어서 사용되는 제올라이트 촉매를 재생시키기 위한 방법을 공개한다.
U.S. 특허 No. 3,549,557 은 고정, 이동, 유동층 시스템으로 일정한 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트 촉매를 사용하여 이소부탄을 C2-C3올레핀으로 알킬화시키는 방법을 공개하고 있는데, 여기에서 올레핀은 바람직하게 반응기의 여러 지점에 주입된다.
U.S. 특허 No. 3,644,565 는 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트상에 VIII 족의 귀금속을 함유하는 촉매의 존재하에서, 파라핀을 올레핀으로 알킬화시키는 방법을 공개하고 있는데, 여기에서 촉매는 선택성을 증진시키기 위해서 수소로 예비처리된다.
U.S. 특허 No. 3,647,916 은 이온-교환된 결정성 알루미노실리케이트를 사용하고, 이소파라핀/올레핀 몰비가 3:1 미만이며, 촉매가 재생되는 것을 특징으로하는 이소파라핀-올레핀 알킬화를 공개한다.
U.S. 특허 No. 3,655,813 은 할라이드 보조제를 알킬화 반응기내에 사용하고, 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트 촉매를 사용하여 C4-C5이소파라핀을 C3-C9올레핀으로 알킬화시키는 방법을 공개한다. 이소파라핀 및 올레핀은 특정 농도로 알킬화 반응기내로 도입되며, 촉매는 알킬화 반응기 밖에서 계속적으로 재생된다.
U.S. 특허 No. 3,893,942 는 촉매가 부분적으로 활성을 잃게 되었을 때, 촉매를 재활성화시키기 위해서 기체상중에서 수소로 주기적으로 수소화되는 VIII 족 금속-함유 제올라이트를 촉매로서 사용하는 이소파라핀-올레핀 알킬화 방법을 공개한다.
U.S. 특허 No. 3,236,671 은 아킬화에 있어서, 실리카 대 알루미나의 몰비가 3을 초과하는 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트의 용도를 공개하고 있고, 또한 그러한 제올라이트 상에 교환 및/또는 함침된 다양한 금속의 용도를 공개한다.
U.S. 특허 No. 3,706,814 는 다른 제올라이트 촉매 이소파라핀-올레핀 알킬화 방법을 공개하며, 또한 유덱스 라피네이트(Udex raffinate)와 같은 C5+ 파라핀 또는 C5+ 올레핀을 알킬화 반응기 공급물에 첨가하는 것 및 특정 반응물 비율, 할라이드 보조제 등의 사용을 공개한다.
U.S. 특허 No. 3,624,173 은 이소파라핀-올레핀 알킬화에 있어서, 가돌리늄을 함유하는 제올라이트 촉매의 사용을 공개한다.
U.S. 특허 No. 3,312,615 는 6-15Å의 기공을 갖는 결정성 알루미노실리케이트 입자를 포함하는 알킬화 촉매를 공개한다. 이들 촉매는 희토류 금속과 교환될 수 있다. 또한 적어도 하나의 탄화수소 스트림이 올레핀 스트림과 접촉되는 알킬화 방법이 청구된다.
U.S. 특허 No. 3,541,180 은 반응되는 기체 중의 먼지처럼 현탁된 알루미노실리케이트 촉매의 존재하에서, 이소부탄을 에틸렌 또는 프로필렌으로 알킬화시키는 알킬화 방법을 공개한다.
U.S. 특허 No. 3,851,004 는 커다란 공극의 알루미노실리케이트의 존재하에서, 이소파라핀을 올레핀으로 알킬화하기위한 촉매를 사용한 방법을 공개한다. 이 방법은 유동층 중에서 수행될 수 있다.
U.S. 특허 No. 3,917,738 은 올레핀을 흡수할 수 있는 미립자로된 고체 촉매를 사용하여, 이소파라핀을 올레핀으로 알킬화 시키는 방법을 기술한다. 이소파라핀 및 올레핀을 혼합시켜 흡수영역의 윗쪽 끝에서 촉매입자와 접촉시켜 반응물 스트림을 형성시킨 후, 반응물을 촉매와 함께 통과시켜서, 반응물의 배합전에 올레핀의 조절된 양이 촉매상에 흡수되고, 촉매가 알킬화 영역내로 도입되도록 한다. 이와 같이 올레핀의 흡수를 조절하는 것은 상기와 같이 알킬화 중에 올레핀이 중합되는 것을 막기위함이다.
U.S. 특허 No. 4,377,721 은 촉매로서 ZSM-20, 바람직하게 HZSM-20 또는 희토류 양이온-교환된 ZSM-20 을 사용하는 이소파라핀-올레핀 알킬화 방법을 기술한다.
U.S. 특허 No. 4,384,161 은 촉매로서 2,2,4-트리메틸펜탄을 흡수할 수 있는 커다란 공극의 제올라이트, 예를 들면, ZSM-4, ZSM-20, ZSM-3, ZSM-18, 제올라이트 베타, 포우저사이트(faujasite), 모데나이트(mordenite), 제올라이트 Y 및 그의 희토류 금속-함유 형태, 및 보론 트리플루오라이드, 안티몬 펜타플루오라이드 또는 알루미늄 트리클로라이드와 같은 루이스산을 사용하여 알킬화물을 제공하기 위한 이소파라핀을 올레핀으로 알킬화시키는 방법을 기술한다. 이 특허에 따라 루이스산과 배합된 커다란 공극의 제올라이트를 사용함에 의해, 제올라이트의 활성 및 선택성을 매우 증가시켜 고 올레핀 공간 속도 및 저 이소파라핀/올레핀 비율로 알킬화를 수행한다고 보고된다.
U.S. 특허 Nos. 4,992,615; 5,012,033 및 5,073,665 는 촉매로서 MCM-22로서 명명되는 제올라이트를 사용하는 이소파라핀-올레핀 알킬화 방법을 기술한다. U.S. 특허 Nos. 5,258,569 및 5,254,792 는 촉매로서 MCM-36 및 MCM-49 를 각각 사용하는 이소파라핀 올레핀 알킬화 방법을 공개한다.
U.S. 특허 No. 4,008,291 은 본 발명에서 지시되는 바와 같이, 수소가 반응 영역 그자체에는 첨가되지 않고, 조절된 양으로 촉매 재활성화 영역에만 첨가되는 이동층 알킬화 방법을 공개한다.
U.S. 특허 No. 4,746,762 는 C5+ 액체중에 풍부한 탄화수소를 제조하기 위해 중간크기 공극의 제올라이트를 함유하는 촉매와 올레핀을 접촉시킴에 의해 유동층 반응기 중의 경올레핀을 개량하는 방법을 공개한다. 연속적인 재생방법이 사용된다. 여기에는 본 발명에서와 같은 이소파라핀-올레핀 알킬화에 관한 기술은 없다. 또한, 본 발명에서는 측쇄 물질을 흡수하기에 적당한 커다란 공극의 제올라이트를 사용한다. 또한 여기에는 본 발명에서와 같은 라이저 반응기(riser reactor) 중에서 일어나는 반응에 관한 언급 및 내부 재순환의 사용에 관한 언급이 없다.
U.S. 특허 No. 4,939,314 는 고압 유동층 올리고머화 반응기 중에서 사용되었던 중간크기 공극의 제올라이트를 함유하는 촉매를 비교적 저압에서 재생시키는 방법을 공개한다. 이 특허에는 라이저 반응기(riser reactor) 또는 커다란 공극의 제올라이트의 사용에 관한 언급이 없다. 이 특허는 이소파라핀-올레핀 알킬화에 직접적이지 않다.
본 발명은 순환 유동층 반응기가 사용되고, 촉매가 계속적으로 재생되는 유체 촉매적 이소파라핀-올레핀 알킬화 방법에 관한 것이다.
본 발명은 커다란 공극의 제올라이트를 함유하는 복합 촉매의 존재하에서 이소파라핀을 올레핀 분자와 반응시켜 고옥탄 알킬화물을 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다. 반응은 내부 반응기 유출액 재순환 및 연속적인 촉매 재생을 수반하여 유동층 반응기 중에서 일어난다.
본 발명의 유체 촉매적 알킬화 방법은 고체 촉매를 갖는 유동층 라이저 반응기(riser reactor)내의 증기상 중에서 이소파라핀을 올레핀으로 알킬화함에 의해 수행된다. 수소가 임의로 사용될 수 있다. 수소의 존재는 촉매의 안정성 및 알킬화물의 질을 개선시킨다. 또한, 수소의 사용은 라이저 반응기(riser reactor)중의 유체화를 용이하게 한다. 반응 상 후, 고체 촉매는 원심분리기내의 탄화수소 스트림으로 부터 분리된다. 그래서, 촉매는 탄화수소 제거용 탈거 스트림 및 물 제거용 정제기체이다. 스트림 탈거 및 기체 정제는 모두 유동층내에서 수행된다. 기체 정제된 촉매의 일부분은 라이저 반응기(riser reactor)의 바닥으로 되돌아가며, 나머지는 코크스가 공기에 의해 연소되는 유동층 산화성 재생기로 보내진다. 재생된 촉매는 라이저 반응기(riser reactor)의 바닥으로 재순환된다. 반응기 유출 탄화수소 스트림의 부분은 라이저 반응기(riser reactor)의 바닥으로 재순환되어 반응기 입구에 이소부탄/올레핀 비율을 증가시킨다. 반응기 유출 탄화수소 스트림의 부분은 C5+ 알킬화물의 제거를 위해 분별탑으로 보내진다. 미반응 이소부탄은 분별탑으로 부터 공급물 스트림으로 재순환된다.
본 발명의 바람직한 실시태양은 경올레핀, 즉 프로필렌 및 부텐을 사용한 이소부탄 알킬화를 포함한다. 이러한 반응물은 상기에서 언급된 바와 같은 희토류 교환 포우저사이트(faujasite) 촉매를 갖는 유동층 반응기중에서 증기상으로 접촉된다.
경올레핀을 사용한 이소부탄의 알킬화는 고옥탄 가솔린 블렌딩 원료의 대량생산에 있어서 중요하다. 알킬화물은 전형적으로 10-15%의 가솔린 푸울을 포함한다. 그것은 높은 RON 및 MON을 갖고, 황 함량에 있어서는 낮으며, 올레핀이나 방향족 화합물을 함유하지 않고, 우수한 안정성을 나타내며, 깨끗하게 연소된다.
제 1 도는 반응이 수소의 부재하에서 일어날 때의 본 발명에 따른 알킬화 방법을 설명한다. 알킬화 생성물의 회수를 위한 분별탑 뿐만아니라 라이저 반응기(riser reactor), 원심분리기 및 촉매의 증기화, 정제 및 재생용 용기에의 공급이 묘사된다.
제 2 도는 수소가 사용될 때의 본 발명에 따른 알킬화 방법을 설명한다. 수소는 공급물과 함께 라이저 반응기(riser reactor)내로 공급되며, 그들이 분별탑으로 들어가기 전에 원심분리기를 빠져나오는 증기로 부터 재순환을 위해 회수된다.
공급물
본 발명의 알킬화 방법에 있어서 유용한 공급물은 적어도 하나의 이소파라핀 및 적어도 하나의 올레핀을 포함한다. 본 발명의 알킬화 방법에 있어서 사용되는 이소파라핀 반응물은 약 4-8 개의 탄소원자를 갖는다. 이러한 이소파라핀의 대표적인 예는 이소부탄, 이소펜탄, 3-메틸헥산, 2-메틸헥산, 2,3-디메틸부탄 및 2,4-디메틸헥산을 포함한다.
공급물의 올레핀 성분은 2-12개의 탄소원자를 갖는 적어도 하나의 올레핀을 포함한다. 그러한 올레핀의 대표적인 예로 수개를 언급한다면, 부텐-2, 이소부틸렌, 부텐-1, 프로필렌, 에틸렌, 펜텐, 헥센, 옥텐 및 헵텐을 포함한다. 바람직한 올레핀은 C4올레핀, 예를 들면, 부텐-1, 부텐-2, 이소부틸렌, 또는 이들 C4올레핀의 하나이상의 혼합물을 포함하는데, 가장 바람직한 것은 부텐-2 이다. 본 발명의 방법을 위한 적당한 공급물은 참고문헌으로 포함된 U.S. 특허 No. 3,862,258 (Huang 등, column 3, lines 44-56) 에 기술되어 있다.
FCC 부탄/부텐 원료와 같은 파라핀 및 올레핀의 혼합물을 함유하는 탄화수소 스트림이 또한 사용될 수 있다. 공급물중의 이소파라핀/올레핀 중량비는 1:1 내지 1000:1 이상의 범위일 수 있다. 100:1 이상의 비율이 바람직하고, 반응기 중의 500:1 이상의 비율이 보다 바람직하며, 1000:1 이상의 비율이 가장 바람직하다. 고 이소파라핀/올레핀 비율은 반응기 유출액의 부분적 재순환에 의하여, 또는 반응기 함유물의 역-혼합(back-mixing)에 의하여 달성될 수 있다.
촉매
상기에서 논의된 공급물은 임의로 수소의 존재하에서, 커다란 공극의 제올라이트를 포함하는 알킬화 촉매와 접촉된다. 또한, 촉매는 하나 이상의 희토류 성분을 포함한다. 제올라이트 성분은 2,2,4 트리메틸펜탄을 흡수할 수 있는 커다란-공극의 제올라이트이다. 제올라이트의 공극 직경은 6Å, 바람직하게 7Å 이상이다. 커다란 공극의 제올라이트는 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 및 USY 와 같은 포우저사이트(faujasite) 를 포함한다. 제올라이트 X 는 U.S. 특허 No. 2,882,244 에 보다 자세히 기술되어 있다. 본 발명의 목적을 위하여, 제올라이트 Y 는 합성 형태의 제올라이트 Y, 및 U.S. 특허 No. 3,293,192 에 기술되어 있는 초안정성 Y (USY) 및 U.S. 특허 No. 4,503,023 에 기술되어 있는 LZ-210과 같은 탈알루미늄화된 제올라이트 Y 를 포함하는 변형된 형태를 포함한다. 다른 적당한 제올라이트는 ZSM-3 (U.S. 특허 No. 3,415,736 에 기술됨), ZSM-4 (U.S. 특허 Nos. 4,021,947 및 4,091,007 에 보다 자세히 기술됨), ZSM-18 (U.S. 특허 No. 5,350,570 에 기술됨), ZSM-20 (U.S. 특허 No. 3,972,983 에 기술됨), 모데나이트 (mordenite) (U.S. 특허 Nos. 5,219,547 및 5,211,935), MCM-22 (U.S. 특허 Nos. 5,073,665 및 5,105,054), MCM-36 (U.S. 특허 Nos. 5,310,715 및 5,296,428), MCM-49 (U.S. 특허 No. 5,236,575 에 기술됨), MCM-56 (U.S. 특허 No. 5,362,697 에 기술됨), 제올라이트-L (U.S. 특허 Nos. 4,908,342 및 5,063,038 에 기술됨), 제올라이트 베타 (U.S. 특허 Nos. 5,164,170 및 5,160,169에 기술됨)를 포함한다. 본 발명에 있어서 포우저사이트(faujasite)가 바람직하다. 이 단락에서 참조된 특허는 참조문헌에 의해 명백히 포함된다.
제올라이트는 바람직하게 란타늄 또는 세륨의 양이온과 같은 적어도 하나의 희토류 양이온으로 부분적으로 또는 완전히 교환된다. 희토류 양이온의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. Ca+2와 같은 다른 양이온이 또한 사용될 수 있다. 커다란 공극의 제올라이트는 나트륨 함량이 1.0 중량% 이하인 것이다.
본 발명의 방법에 있어서, 알킬화 촉매로서 사용되기 전에, 촉매는 적어도 부분적으로 탈수되야 한다. 이러한 탈수는 공기, 질소 등과 같은 대기중에서, 대기압, 부압 또는 과압하에서, 30 분 내지 48시간 동안, 촉매를 200℃ 내지 595℃ 범위의 온도로 가열함에 의해 이루어질 수 있다. 탈수는 또한 단지 진공중에 촉매를 놓아둠에 의해 실온에서도 수행될 수 있으나, 적당한 정도의 탈수가 이루어지려면 보다 긴 시간이 요구될 것이다.
촉매는 상당히 다양한 입자 크기로 성형될 수 있다. 일반적으로 말해서, 입자는 분말형태로 제조될 수 있다. 입자는 20 - 200 미크론, 바람직하게 50 - 150미크론, 보다 바람직하게 70 - 80 미크론이다. 촉매가 압출성형과 같이 성형되는 경우에 촉매는 건조되기 전에 압출되거나, 부분적으로 건조되고 나서 압출될 수 있다.
본 발명의 이소파라핀 알킬화 방법에서 사용되는 온도 및 다른 조건에 대한 내성을 가지는 결합제와 같은 다른 물질과 촉매적으로 활성인 촉매 결정성 물질을 혼합하는 것이 바람직하다. 적당한 결합제는 클레이, 실리카 및/또는 알루미나와 같은 산화금속과 같은 활성 및 비활성 물질을 포함한다. 이들은 자연적으로 발생하거나, 젤라틴 형태의 침전물 또는 실리카 및 산화금속의 혼합물을 포함하는 겔의 형태로 제공될 수 있다. 촉매적으로 활성인 결정성 물질과 결합된, 즉 거기에 배합된, 그 자신이 촉매적으로 활성인 결합제의 사용은 촉매의 전환 및/또는 선택성을 변화시킬 수 있다. 전환의 양을 조절하기 위한 희석제로서 비활성 물질이 적당하게 제공되어, 생성물이 경제적으로 및 반응의 속도를 조절하기위한 다른 수단을 사용함없이 조절된 방식으로 수득될 수 있다. 이러한 물질은 상업적인 조작조건 하에서 촉매의 파쇄 강도를 개선하기 위하여 벤토나이트 및 카올린과 같은 천연산 클레이내에 혼합될 수 있다. 분말과 같은 물질로 촉매가 분쇄되는 것을 막거나 지연시키므로, 우수한 파쇄 강도는 상업적 용도를 위해서 유리한 특성이다.
본 발명의 촉매 결정과 혼합될 수 있는 천연산 클레이는 서브벤토나이트(subbentonite), 및 일반적으로 딕시(Dixie), 맥나미(McNamee), 조지아(Georgia) 및 플로리다(Florida) 클레이로 알려진 카올린을 포함하는 몬모릴로나이트 및 카올린계 또는 주광물성 성분이 핼로이사이트(halloysite), 카올리나이트(kaolinite), 딕카이트(dickite), 낵크라이트(nacrite), 또는 애녹사이트(anauxite)인 것을 포함한다. 그러한 클레이는 채굴된 자연적인 상태로 사용되거나, 먼저 하소, 산처리 또는 화학적 변형을 가하여 사용될 수 있다. 촉매 결정과 혼합되기에 유용한 결합제는 또한 무기 산화물, 특히 알루미나를 포함한다.
알루미나 결합제는 하소중에 상변환이 일어나서 알루미나의 가용성이 감소될 수 있다. 알루미나의 하이드록실 함량은 하소에 의해 감소될 수 있다. 특히, 하소는 알루미나의 슈도보에마이트(pseudobohmite) 형태를 감마-알루미나 형태로 전환시킬 수 있다.
전술한 결합제와 별도로 또는 추가로, 본 발명의 촉매 결정은 무기 산화물 매트릭스, 예를 들면, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아, 및 3원의 조성물, 예를 들면, 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아, 실리카-마그네시아-지르코니아 등과 혼합될 수 있다. 촉매 성분(들)의 압출을 용이하게 하기위하여, 콜로이드 형태로 전술한 매트릭스 물질의 적어도 일부를 제공하는 것이 유리할 수 있다.
미세하게 분할된 촉매 결정 및 무기 산화물 매트릭스의 상대적인 비율은 촉매 결정 함량이 혼합물의 1-95중량%, 보다 통상적으로, 특히 혼합물이 비이드 형태로 제조될 때, 혼합물의 2-80중량%의 범위내에서 광범위하게 변화될 수 있다.
조작 조건
A. 라이저 반응기 (Riser Reactor)
본원의 알킬화 방법의 조작 온도는 상당히 넓은 범위, 예를 들어, 483℃ (900℃)미만, 바람직하게 316℃(600℉)미만, 보다 바람직하게 149℃(300℉)미만의 범위로 확장될 수 있다. 실제로 높은 조작 온도는 원치않는 부반응의 과도한 발생을 피하기 위한 필요에 의해 종종 언급될 것이다.
본 발명의 방법에서 사용된 압력은 대기압 내지 100 psig, 바람직하게 25 psig 내지 40 psig 의 아주 낮은 압력이다. 라이저 반응기(riser reactor)내의 기체 속도는 적어도 2 ft./sec., 바람직하게 10 ft./sec. 이상, 보다 바람직하게 20 ft./sec. 이상이다. 라이저 반응기(riser reactor)내의 체재 시간은 완전한 또는 거의 완전한 올레핀 전환이 이루어지는 그러한 방법으로 조절된다. 수소가 사용될 때, 공급물 스트림중의 수소 대 올레핀의 몰비는 0.1:1 내지 1000:1, 바람직하게 2:1 내지 50:1 의 범위일 수 있다.
본 발명의 알킬화 방법에 있어서 사용된 촉매의 양은 비교적 넓은 범위에 걸쳐 변화될 수 있다. 촉매 대 탄화수소 공급물의 중량비는 100:1 내지 1:100 의 범위일 수 있다. 물론, 특정 반응을 위해 선택된 촉매의 양은 포함된 반응물, 촉매의 성질 및 사용된 조작 조건을 포함하는 몇몇 변수에 의해 결정될수 있음을 당업자가 이해할 수 있을 것이다.
본 발명의 알킬화 방법에서 사용되는 이소파라핀 반응물은 20개 이하의 탄소원자, 바람직하게 4-8개의 탄소원자를 함유할수 있는데, 예를 들어, 이소부탄, 3-메틸헥산, 2-메틸부탄, 2,3-디메틸부탄 및 2,4-디메틸헥산이 있다.
본원에서 사용되는 올레핀 반응물은 일반적으로 2-12개의 탄소원자를 함유한다. 대표적인 예는 에텐, 프로펜, 부텐-1, 부텐-2, 이소부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐 및 옥텐이다. C3및 C4올레핀 및 그의 혼합물이 특히 바람직하다.
일반적으로, 탄화수소 공급물중의 총 이소파라핀 대 총 올레핀 알킬화제의 몰비는 1:1 내지 100:1, 바람직하게 5:1 내지 50:1의 범위일 수 있다. 반응기내의 내부 이소파라핀/올레핀 비는 500이상이 바람직하다. 반응기 유출 탄화수소 스트림 대 배합된 공급물 스트림(알킬화 공급물 + 외부적으로 재순환된 이소부탄)의 내부 재순환 비율은 1:1 내지 500:1, 바람직하게 10:1 내지 100:1의 범위일 수 있다. 이소파라핀 및/또는 올레핀 반응물은 본 발명에서 증기상이다. 반응물은 다른 물질과 희석제의 계획적인 혼합으로 부터 유리되어 순수할 수 있고, 또는 반응물은 수소와 같은 담체 기체가 첨가된 촉매 조성물과 접촉될 수 있다.
B. 재생 방법
1. 탈거 영역(stripping zone)
촉매를 탈거하는데 사용되는 조건은 바람직하게 공정으로 되돌아오는 탈거 된 기체를 압축하는 비용과 일치할 정도로 낮다. 일반적으로, 25 내지 40 psig 의 범위내로 스트립퍼를 조절하는 것이 바람직하다.
바람직한 스트립퍼 작동 온도는 121 내지 482℃(250 내지 900℉) 범위내이고, 압력은 25 내지 40 psig 범위이다. 작동 압력은 바람직한 압력의 어느 한쪽의 협소한 범위내에서 변화될 수 있지만, 비교적 일정하다. 탈거 매질이 일반적인 경우처럼 스팀일 때, 압력 및 온도 조건은 촉매 곡선이 수용될 수 없을 정도로 비활성화되는 촉매의 비활성화 곡선의 한계에 의해 지시될 수 있다. 가장 바람직한 탈거 조건은 촉매에 유해한 영향을 끼치지 않는 최저의 경제적 압력 및 최고의 온도를 제공하기위해 선택된다.
2. 정제 영역 (Purging Zone)
스트립퍼에 의해 제거되지 않은 촉매로부터 탄화수소를 정제하기 위해 기체 정제기(purger)가 사용된다. 또한, 과량의 물이 정제영역중의 촉매로 부터 제거된다. 적당한 조건은 250℉ 내지 900℉의 온도범위를 포함한다. 온도범위는 라이저(riser)에서와 같이 0 내지 100 psig, 바람직하게 25 내지 40 psig 일 수 있다. 기체 정제기(purger) 는 촉매가 스트립퍼로 부터 정제기내로 흘러들기 전에 기체와 함께 유입된다. 전형적인 압력은 음속 이하임에도 불구하고, 재순환 촉매 스트림의 너무 빠른 속도로 인해 재순환 라인내의 밸부를 손상시키는 것을 피할 정도로 높다. 정제 후에, 그러나 재생전에, 재순환 라인은 일정 촉매를 라이저(riser)의 바닥으로 돌려보낸다. 정제과정은 계속적으로 이루어진다.
3. 재생 영역
코크스화된 촉매를 재생하기 위한 조건은 일반적으로 반응기의 조작 모드와 상관없이 실질적으로 동일하고, 다시, 압력하에서 선택된 방법의 양태를 조작하는 경제성에 의해 지시된다. 바람직한 재생기 작동 온도는 483-594℃ (900-1100℉) 범위이고, 압력은 240-445 kPa (20-50 psig) 범위이다. 탈거된 촉매가 단지 간헐적으로 재생기로 흘러도, 재생기는 연속적으로 작동될 수 있다. "코크스 의 만들어짐" 및 재순환된 촉매의 흐름 속도가 각각 충분하게 작으면, 탈거된 촉매는 그것이 경제적으로 재생되기에 충분할 때까지 재생기에 축적될 수 있다. 그래서, 적합한 조건하에서, 재생기는 반-연속적으로 작동될 수 있다. 촉매로부터 탄화수소를 탈거하고, 그것이 코크스화되는 반응 조건 때문에, 그것이 공기만에 의해 활성화될 수 있고, 도관 기체 재순환이 독터(doctor) 공기에 대해 불필요하며, 그 함량의 폭발 한계외로 반응기를 유지시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시 태양은 간략화된 형태로 도면에서 설명된다. 제 1 도는 수소의 부재하에서, 올레핀으로 이소파라핀을 알킬화하는 흐름도를 설명한다. 바람직한 반응은 REUSY 촉매의 존재하에서 이소부탄을 부텐으로 반응시키는 것이다. 바람직한 조건이 공개된다.
제 1 도는 수소의 부재하에서, RE-USY를 함유하는 상업적인 FCC (유동 촉매 크랙킹) 촉매의 존재하에서, 부텐으로 이소부탄을 알킬화시키는 간략화된 방법 흐름도를 나타낸다. FCC 촉매의 평균 입자 크기는 70미크론이다. 이소부탄/부텐 (I/O) 몰비가 1:1인 알킬화 공급물(라인 1)은 분별탑으로 부터 증가된 20:1의 I/O 비를 갖는 배합된 공급물 스트림(라인 2)을 형성하도록 외부적으로 재순환되는 이소부탄 스트림(라인 8)과 혼합된다. 예비가열 후에, 이 배합된 공급물 스트림은 또한 반응기 공급물 스트림(라인 3)을 형성하는 1:50의 부피비로 내부적으로 재순환되는 반응기 유출 탄화수소 스트림(라인 6)과 혼합된다. 그래서, 반응기 공급물 스트림의 I/O 비율은 대략 1000:1이다. 공급물 스트림(라인 3) 및 재생된 촉매(라인 15)는 25 psig 로 조절된 유동층 라이저 반응기(라인 4)의 바닥에 공급된다. 고체 및 탄화수소 스트림은 원심분리기에 의해 분리된다. 분리된 고체 촉매는 라인 10 을 경유하여 탄화수소가 450℉ 및 25 psig 에서 탈거되는 스팀 스트립퍼로 이송된다. 그래서, 결과의 탈거된 촉매는 라인 11 을 경유하여 촉매상의 물의 적어도 일부가 750℉ 및 25 psig 에서 제거되는 기체 정제기로 보내진다. 기체-정제된 촉매의 일부(라인 12)는 라인 13 및 15 를 경유하여 라이저 반응기(riser reactor) 의 바닥으로 되돌아가며, 기체-정제된 촉매의 일부는 "코크스"가 1000℉ 및 25 psig 에서 공기에 의해 연소되는 재생기로 보내진다. 산화적으로 재생된 촉매는 라인 14 및 15 를 경유하여 라이저 반응기(riser reactor)의 바닥으로 돌려보내진다. 열교환은 촉매 온도를 조절하기위해 사용될 수 있다. 반응기 유출 탄화수소 스트림의 일부(라인 5)는 라인 6 을 경유하여 전술된 바와 같이 배합된 공급물 스트림(라인 2)으로 재순환된다. 유출 탄화수소 스트림의 일부는 라인 7 을 경유하여 C5+ 알킬화물(라인 9)이 분리되는 분별부분으로 보내지고, 이소부탄은 라인 8 을 경유하여 알킬화 공급물(라인 1)로 재순환된다.
제 2 도는 수소의 존재 및 RE-USY를 함유하는 상업적인 FCC (유체 촉매적 크랙킹) 촉매의 존재하에서, 부텐으로 이소부탄을 알킬화 시키는 간략화된 방법 흐름도를 나타낸다. FCC 촉매의 평균 입자 크기는 약 70미크론이다. 반응도식 및 라이저 반응기(riser reactor), 스팀 스트립퍼, 기체 정제기 및 재생기의 작동 조건은 다음의 것을 제외하고는 실시예 1 에서 기술되는 바와 모두 동일하다:
수소(라인 16)는 공급물 스트림(라인 3)과 혼합되어 반응기 입구에서의 수소 대 올레핀의 몰비가 20:1 로 되며, 결과 혼합물은 라이저 반응기(riser reactor)내고 공급된다. 고압의 분리기는 탄화수소 스트림(라인 7)으로부터 수소를 분리하기 위한 분별탑 앞에 설치된다. 분리된 수소는 라인 16 으로 재순환된다.
실시예 1
50% 의 알루미나 및 50% 의 REX (포우저사이트를 함유하는 희토류)를 함유하는 입자크기 50-20 미크론 범위의 실험실-제조된 유동층 촉매를 이 유동층 촉매적 알킬화 실험에 사용하였다. 20 cc 의 고체 촉매를 0.5" I.D. 석영 유동층 반응기에 적하했다. 촉매를 200 cc/min 의 질소 스트림과 함께 유체화시키고, 250°에서 2시간 동안 건조시켰다. 그리고나서, 반응기 온도를 70℃로 감소시킨 후, 질소 기체를 차단시켰다. 동시에, 50:1의 이소부탄/부텐-2 몰비를 갖고, (분석 목적을 위한 내부 표준으로서) n-헥산 1중량%를 함유하는 이소부탄/부텐-2 공급물을 액체 펌핑 속도 58.5 ㎖/hr 로 반응기내로 공급했다. 스트림에서 10분 후, 반응기 유출액을 가스 크로마토그래피로 분석했다. 부텐-2의 전환은 99 중량% 이상이었다.
C5+ 알킬화물을 하기 조성물로 나타내었다:
성분 중량%
이소펜탄 57.25
2,3-디메틸부탄 12.69
2-메틸펜탄 3.63
3-메틸펜탄 2.59
2,4-디메틸펜탄 4.40
2,2,3-트리메틸부탄 0.52
2,3-디메틸펜탄 2.33
3-메틸헥산 0.52
2,2,4-트리메틸펜탄 4.92
2,5-디메틸헥산 1.30
2,4-디메틸헥산 0.78
2,2,3-트리메틸펜탄 1.55
2,3,4-트리메틸펜탄 2.85
2,3,3-트리메틸펜탄 3.63
2,3-디메틸헥산 1.04
총계 100
그 결과는 단지 5.5 초의 접촉시간을 가짐에도 Cc+ 가 유동층 작동으로 형성되었음을 나타낸다.
실시예 2
실시예 1 에서 사용된 촉매를 232℃ 에서 30 분 동안 증기-탈거시킨 후, 같은 온도에서 2.5 시간 동안 질소 (220 cc/min) 로 정제시켰다. 연이어, 80 cc/min 의 공기의 존재하에서 촉매를 538℃ 로 가열시키고, 산화성 코크스 연소를 538℃에서 1 시간 동안 수행 하였다. 그리고나서, 반응기 온도를 70℃로 감소시키고, 질소의 흐름을 정지시켰다. 그리고나서, 실시예 1 에서 사용한 바와 같은 이소부탄/부텐-2 공급물을 58.5 ㎖/hr 의 동일한 펌핑 속도로 반응기 내로 공급했다. 스트림상에서 10분 후, 반응기 유출액을 기체 크로마토그래피로 분석했다. 부텐-2로의 전환은 99% 이상이었고, C5+ 알킬화물은 하기 조성물을 나타낸다:
성분 중량%
이소펜탄 16.58
n-펜탄 0.52
2,3-디메틸부탄 10.62
2-메틸펜탄 3.63
3-메틸펜탄 4.15
2,4-디메틸펜탄 4.92
2,2,3-트리메틸부탄 1.04
2-메틸헥산 0.52
2,3-디메틸펜탄 3.63
3-메틸헥산 0.78
2,2,4-트리메틸펜탄 9.59
2,5-디메틸헥산 1.04
2,4-디메틸헥산 1.80
2,2,3-트리메틸펜탄 3.37
2,3,4-트리메틸펜탄 13.73
2,2,3-트리메틸펜탄 11.66
2,3-디메틸헥산 5.96
3,4-디메틸헥산 3.37
C9+ 3.10
총계 100
상기 결과는 산화적으로 재생된 REX 촉매가 동일한 활성을 나타낼 뿐아니라, 이소옥탄의 선택성을 개선시킴을 나타낸다.

Claims (15)

  1. (a) 이소파라핀 및 올레핀을 포함하는 신선한 공급 반응물을 유동층 라이저 반응기(riser reactor)내로 도입시키고, 커다란 공극의 제올라이트를 포함하는 미립자성 유동성 촉매(여기에서, 제올라이트는 2,2,4-트리메틸펜탄을 흡수할 수 있으며, 촉매입자는 20-200미크론 범위의 입자크기를 갖는다)를 라이저 반응기내로 도입시키는 단계;
    (b) 라이저 반응기내에서, 촉매의 존재하 및 알킬화 조건하에서 이소파라핀 및 올레핀 반응물(여기에서, 이소파라핀 및 올레핀 반응물은 라이저 반응기내에서 증기상으로 존재한다)을 반응시켜 알킬화 생성물 및 미반응 이소부탄을 포함하는 라이저 유출액을 형성하는 단계;
    (c) 원심분리기(cyclone)내에서 라이저 유출액으로 부터 촉매를 분리하는 단계;
    (d) 라이저 유출액의 적어도 일부를 라이저 반응기로 재순환 시키는 단계;
    (e) 유동층을 포함하는 탈거영역(stripping zone)으로 촉매를 통과시키고, 탈거영역내에서 스팀으로 촉매를 탈거시켜 탄화수소를 제거하는 단계;
    (f) 탈거영역으로 부터 탈거된 촉매를 유동층를 포함하는 정제영역(purging zone)으로 통과시키고, 물 및 탄화수소 제거용 기체와 탈거된 촉매를 접촉시키는 단계;
    (g) 정제된 촉매의 적어도 일부를 라이저 반응기로 재순환시키고, 정제된 촉매의 다른 부분을 유동층를 포함하는 재생영역(regeneration zone)으로 통과시키며, 재생영역내에서 정제된 촉매를 산화적으로 재생시켜 부착된 코크스를 본질적으로 유리시킨 촉매를 생성시키는 단계; 및
    (h) 재생된 촉매를 라이저 반응기로 재순환시키는 단계를 포함하는 이소파라핀-올레핀의 알킬화 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 라이저 반응기로 재순환되는 이소부탄 및 알킬화 생성물의 제거를 위해 라이저 유출액을 분리기로 통과시키는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 알킬화된 생성물이 C5+ 알킬화물인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 라이저내의 반응이 수소의 존재하에서 일어나는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 라이저내의 반응이 수소의 부재하에서 일어나는 방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 수소 대 올레핀의 몰비가 0.1:1 내지 1000:1 범위로 사용되는 방법.
  7. 제 4 항에 있어서, 수소 대 올레핀의 몰비가 2:1 내지 50:1 범위로 사용되는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 커다란 공극의 제올라이트가 포우저사이트(faujasite), 제올라이트 베타, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-18, ZSM-20, 모데나이트(mordenite), MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56 및 제올라이트 L 로 구성되는 그룹으로 부터 선택되는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 포우저사이트가 제올라이트 X, 제올라이트 Y 및 USY 로 구성되는 그룹으로 부터 선택되는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 커다란 공극의 제올라이트가 희토류 금속(rare-earth metal)으로 부터 선택된 양이온 또는 양이온들에 의해 부분적으로 또는 완전히 교환되는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 커다란 공극의 제올라이트가 REY 또는 REUSY 인 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 커다란 공극의 제올라이트가 1.0 중량% 이하의 나트륨을 포함하는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 커다란 공극의 제올라이트를 포함하는 촉매가 추가로 결합제를 포함하는 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 라이저 반응기내의 알킬화 조건이 0 내지 100 psig 범위의 압력 및 483℃ 미만의 온도를 포함하는 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 촉매가 20-200미크론 크기의 입자를 포함하는 방법.
KR1019980709763A 1996-05-31 1997-04-21 유체 촉매적 알킬화 방법 Ceased KR20000016195A (ko)

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