KR20000005710A

KR20000005710A - 표백활성화제

Info

Publication number: KR20000005710A
Application number: KR1019990018840A
Authority: KR
Inventors: 고기환; 랑문정; 최규열; 김종호
Original assignee: 성재갑; 주식회사 엘지화학
Priority date: 1998-06-05
Filing date: 1999-05-25
Publication date: 2000-01-25
Also published as: US6528470B1; WO1999064554A1; JP2002517603A; AU4170499A

Abstract

본 발명은 표백 활성화제 및 이를 포함하는 표백 조성물에 관한 것이다. 특히 페난트롤린 망간 착화합물을 함유하는 표백 활성화제 및 이를 포함하는 표백 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여 과탄산소다 또는 과붕산소다의 표백력을 상승시키는 표백 활성화제에 있어서, [MnCl₂(phen)₂], [MnBr₂(phen)₂], [Mn(H₂O)₂(phen)₂](SO₄), [Mn(H₂O)₂(phen)₂](ClO₄)₂, [Mn(CH₃COO)₂(phen)₂], [Mn^ⅢCl₃(H₂O)(phen)], [(phen)₂Mn^Ⅳ(μ-O)₂Mn^Ⅳ(phen)₂](ClO₄)₄·H₂O, [(phen)₂Mn^Ⅲ(μ-O)₂Mn^Ⅳ(phen)₂](ClO₄)₃·xH₂O(여기에서 x는 2 또는 4), [(phen)(H₂O)Mn^Ⅲ(μ-O)(μ-CH₃COO)₂Mn^Ⅲ(phen)(H₂O)](PF₆)₂로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 페난트롤린 망간 착화합물을 포함하는 표백 활성화제 및 이를 포함하는 표백 조성물을 제공한다. 또한 상기 페난트롤린 망간 착화합물을 함유한 표백 활성화제는 그 자체로도 사용 가능하지만 과립화, 오일코팅, 또는 캡슐화되어 사용된다.

본 발명의 표백 활성화제 또는 이를 과립화, 오일코팅 또는 캡슐화된 표백 활성화제는 세탁물 세정 및 식기 세척, 의치 세정 그리고 직물, 종이 및 펄프 산업 등에서 사용되는 표백제의 표백력을 상승시키는 효과가 우수하며, 이 표백 활성화제를 포함하는 표백 조성물은 저온의 물에서도 표백 효과가 우수하다.

Description

표백 활성화제{BLEACHING ATIVATORS}

[산업상 이용 분야]

[종래 기술]

과붕산소다(Sodium perborate; NaBO₃·H₂O, NaBO₃·4H₂O) 및 과탄산소다(Sodium percarbonate; 2Na₂CO₃·3H₂O₂)처럼 물에 용해되면 과산화수소(Hydrogen peroxide; H₂O₂)를 발생하는 무기 과산화물과 과산화수소는 오래 전부터 소독 또는 표백을 위한 산화제로서 사용되어 왔다. 묽은 용액에서 이러한 화합물들의 산화력, 즉 표백력은 온도에 따라 크게 달라진다. 예를 들어, 과일즙, 포도주, 채소, 커피 및 차 등에 의해서 더럽혀진 섬유의 표백을 위해 과붕산소다를 사용하고자 할 때는 약 80 ℃ 이상, 과탄산소다의 경우에는 60 ℃ 이상의 온도에서야 비로소 충분한 표백효과를 얻을 수 있다. 무기 과산화물의 표백력은 60℃ 이하에서는 급격히 낮아지는데, 이와 같이 낮은 온도에서의 과산화물 산화력은 소위 표백 활성화제라고 하는 물질을 첨가하여 높일 수 있다. 이러한 물질은 문헌에 수 많은 화합물들이 제안되어 왔으며, 테트라아세틸에틸렌디아민 (Tetraacetylethylenediamine; TAED)과 같은 아실(acyl) 화합물, 노나노일옥시벤젠술폰네이트(Nonanoyloxybenzenesulfonate; NOBS) 및 이소노나노일옥시벤젠술폰네이트(iso-nonanoyloxybenzenesulfonate; ISONOBS)와 같은 에스테르(ester) 화합물 등을 그 예로 들 수 있다. 이러한 물질들을 첨가하면 과산화물 단독으로는 95 ℃에서 나타나는 효력이 60 ℃ 정도에서 나타나는 표백성능의 상승을 가져올 수 있다. 하지만 이보다 더 낮은 온도에서는 이제까지 알려진 활성화제의 효과가 현저하게 감소한다.

환경보호 및 에너지 절약이라는 관점에서 전세계적으로 세탁 및 세척 온도가 낮아지고 있는 추세이므로, 낮은 온도에서도 표백력을 나타낼 수 있게 하는 표백활성화제를 개발하려는 많은 시도가 있었다. 많은 전이금속이온이 H₂O₂또는 과산화물의 분해를 촉진한다는 것은 알려져 있으며, 표백활성을 위해 전이금속염의 사용이 제안되기도 하였으나, 전이금속염을 바로 사용하게 되면 표백제의 급속한 분해만을 야기하므로 바람직하지 못하다. 따라서 수 많은 전이금속 착화합물들이 표백 활성의 목적으로 개발되었고, 또한 일부는 실제 사용되기도 하였다. 전이금속 착화합물이 표백 촉매로서 유용하게 사용되려면, 착화합물이 과산화물을 과도하게 분해시키지 않아야 하며, 가수분해와 산화, 환원 등에 안정해야 한다.

그 동안 표백촉매로 코발트(Cobalt; Co), 망간(Maganese; Mn), 철(Iron; Fe) 등의 착화합물들이 상당히 많이 개발되었으나, 환경적인 측면에서 전이금속 코발트의 사용은 바람직하지 않다. 그래서, 많은 특허들이 망간의 사용을 기재해 오고 있다. 그러나 망간이온이나 많은 망간 착화합물들은 가수분해에 매우 불안정함으로 무기 과산화물 표백제와 함께 사용하기에는 적당하지 못하다.

유럽 특허 공개 공보 제458397 B1호 및 제458398 B1호에는 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자시클로노난(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononane)이라는 리간드(ligand)를 사용하여 합성된 이핵 망간 착화합물들(binuclear manganese complexes)이 낮은 온도에서도 과산화물의 표백효과를 촉진하는데 상당히 큰 활성이 있다고 기재되어 있다. 그러나 이 리간드는 여러 단계를 걸쳐 합성해야 하며, 이에 따라서 리간드의 가격이 상승하는 문제점이 있다.

따라서 본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 고려하여 과산화수소를 발생하는 산소계 표백제인 과산화물의 표백활성을 향상시키는 망간 착화합물을 포함하는 표백 활성화제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적은 상기 망간 착화합물 표백 촉매의 안정성을 증가시킨 과립화(Granulation), 오일코팅(Oil coating) 또는 캡슐화(Capsulation)된 표백 활성화제를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 망간 착화합물 표백 활성화제를 포함하는 표백 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 세탁물 세정 및 식기 세척, 의치 세정, 그리고 직물, 종이 및 펄프(pulp) 산업 등에서 사용되는 표백제의 표백력을 상승시키는 표백 활성화제 및 이를 포함하는 표백 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 우리 나라와 같이 저온 세탁을 주로 하는 환경에서 유용한 표백제 및 표백 세제 조성물을 제공하는 것이다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여,

과탄산소다 또는 과붕산소다의 표백력을 상승시키는 표백 활성화제에 있어서,

[MnCl₂(phen)₂], [MnBr₂(phen)₂], [Mn(H₂O)₂(phen)₂](SO₄), [Mn(H₂O)₂(phen)₂](ClO₄)₂, [Mn(CH₃COO)₂(phen)₂], [Mn^ⅢCl₃(H₂O)(phen)], [(phen)₂Mn^Ⅳ(μ-O)₂Mn^Ⅳ(phen)₂](ClO₄)₄·H₂O, [(phen)₂Mn^Ⅲ(μ-O)₂Mn^Ⅳ(phen)₂](ClO₄)₃·xH₂O(여기에서 x는 2 또는 4), [(phen)(H₂O)Mn^Ⅲ(μ-O)(μ-CH₃COO)₂Mn^Ⅲ(phen)(H₂O)](PF₆)₂로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 페난트롤린 망간 착화합물을 포함하는 표백 활성화제를 제공한다.

상기 페난트롤린 망간 착화합물은 그 자체로도 사용 가능하지만 과립화, 오일코팅, 또는 캡슐화되어 사용하는 것이 바람직하다.

상기 과립화된 표백 활성화제는 a) 결합제 100∼1000 중량부; b) 충전제 110∼ 3000 중량부; 및 c) 상기 페난트롤린 망간 착화합물 분말과 광표백제 용액의 혼합액(광표백제 0.1 내지 20 중량% 함유) 100∼1000 중량부를 혼합하여 제조된다.

상기 오일코팅된 표백 활성화제는 페난트롤린 망간 착화합물 과립에 수중유 유화조성물이 코팅(coating)되어 제조된다.

상기 캡슐화된 표백 활성화제는 오일코팅된 페난트롤린 망간 착화합물 과립 1000 중량부에 수용해성 물질, 광표백제 또는 형광염료의 혼합물 100∼3000 중량부가 코팅되어 제조된다.

또한 본 발명은 상기 페난트롤린 망간 착화합물을 함유한 표백 활성화제를 포함하는 표백 조성물도 제공한다.

특히 상기 표백 조성물은

a) 망간 기준으로 상기 페난트롤린 망간 착화합물을 함유한 표백 활성

화제 0.001 내지 5 중량%; 및

b) 과탄산나트륨 또는 과붕산나트륨의 과산화물 1 내지 99 중량%

를 포함하는 과산화물 표백제, 또는

a) 과산화물 1 내지 40 중량%;

b) 음이온 계면활성제 1 내지 50 중량%;

c) 비이온 계면활성제 1 내지 50 중량%;

d) 빌더(builder) 1 내지 70 중량%;

e) 테트라아세틸에틸렌디아민 0.1 내지 10 중량%; 및

f) 망간 기준으로 상기 페난트롤린 망간 착화합물을 함유한 표백 활성화제

0.0001 내지 0.5 중량%

를 포함하는 표백 세제, 또는

a) 과산화요소, 과탄산나트륨, 과붕산나트륨, 과산화칼슘으로 이루어진

군으로부터 1 종 이상 선택되는 과산화물 1∼70 중량%;

b) 망간 기준으로 상기 페난트롤린 망간 착화합물을 함유한 표백 활성화제

0.001∼10 중량%; 및

c) 첨가제로서 기포제, 습윤제, 점증제, 연마제

를 포함하는 의치 세정제이다.

그리고 상기 페난트롤린 망간 착화합물을 함유하는 표백 활성화제는 페난트롤린 망간 착화합물이 과립화, 오일코팅, 또는 캡슐화된 것이다.

[작 용]

이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명자들은 페난트롤린(1,10-Phenanthroline; 약자 phen)이라는 비교적 가격이 저렴한 리간드를 사용하여 합성한 일련의 망간 착화합물들이 과산화물 표백제의 효능을 뚜렷하게 촉진시킨다는 것을 발견하였다. 이 페난트롤린 망간 착화합물들은 합성하기가 비교적 수월하며, 가수분해와 산화, 환원 등에 매우 안정하고, 또한 가격대비 성능이 아주 우수하다.

상기 망간 착화합물들은 염기성 용액에서도 안정성이 높으며, 적포도주나 커피 등에 대한 과산화물의 표백작용을 낮은 온도에서도 활성시키는 촉매이다. 따라서 본 발명은 과산화수소, 과산화수소를 발생시키는 무기 과산화물, 과산화산 및 그 염 등과 같은 표백제를 사용하여 표백 또는 세정을 할 때, 그 표백제가 위에 열거한 소량 첨가된 화합물들로 인해 활성화되는 것을 특징으로 한다.

일반적으로 표백제는 고체 상이며, 물에 녹여 사용되는데, 이러한 표백제 수용액의 pH는 8에서 11의 범위에서 효과적이다. 망간 착화합물의 유효량은 표백제의 수용액 중 망간의 양으로 보통 표현되는데, 일반적으로 0.001ppm에서 50ppm의 범위이다. 직물, 종이 및 펄프의 표백과 같은 산업 공정에서는 고농도의 함량이 사용될 수 있으며, 세탁물 또는 식기 세척 및 의치 세정에는 적은 양이 사용될 수 있다.

본 발명의 또 다른 특징은 1 내지 99 중량%의 과산화물과 위에 열거한 페난트롤린 망간 착화합물중 1 종을 과산화물을 활성시키기 위한 촉매로서 망간의 함량 기준으로 0.0001 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 1 중량% 만큼 함유하는 표백제 조성물을 제공하는 것이다. 이 때, 상황에 따라 오염의 재부착 방지, 제형의 안정성, 표백제의 성능 및 사용감 향상 등을 위해 계면활성제, 제올라이트, 탄산나트륨(Sodium carbonate), 황산나트륨(Sodium sulfate), 효소, 향 등과 같은 첨가제를 넣을 수 있다.

과산화수소를 발생시키는 공급원으로는 알칼리 금속 과붕산염, 과탄산염, 과인산염 및 과황산염 등과 같은 무기 과산화물, 과산화요소와 같은 유기계 과산화물, 그리고 알칼리 금속 과산화물 등이 있다. 특히, 세탁에 적합한 표백물질은 과탄산소다, 과붕산소다 일수화물 및 과붕산소다 사수화물이다. 과붕산소다 일수화물은 사수화물보다 저장 안정성에서 뛰어나며 수용액중에 신속하게 용해되므로 더 바람직하며, 과탄산소다는 환경 친화적인 면에서 장점이 있으나 과붕산소다보다 안정성에서 떨어진다. 표백의 목적으로 이러한 화합물 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 이들 표백제는 과산화산 표백제 전구체와 함께 사용될 수도 있는데, 전구체를 사용하면 표백효과가 증가될 뿐만 아니라 살균효과가 있으므로 위생적인 면에서 장점이 있다. 유기 과산화산도 역시 과산화물로서 사용될 수 있다.

본 발명의 또 하나의 특징은 과산화물, 음이온 계면활성제(Anionic surfactants), 비이온 계면활성제(Nonionic surfactants), 1 종 이상의 빌더(builders), TAED 및 표백활성화 촉매로서 위에 열거한 페난트롤린 망간 착화합물중 1 종을 함유하는 표백 세제 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명에서 표백 세제 조성물은 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 35 중량%의 과산화물을 포함한다. TAED는 0.1 내지 25 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%가 함유될 수 있다. 페난트롤린 망간 착화합물은 세제 조성물중 망간 함량이 0.0001 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 0.3 중량%의 양으로 배합될 수 있다.

상기 계면활성제로서는 음이온, 비이온 등이 사용될 수 있다. 계면활성제의 총 함유량은 조성물의 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%이다. 음이온 계면활성제로서는 알킬벤젠술폰산염(Alkylbenzene sulfonates), 지방산염(Fatty acid salts), 알칸모노술폰산염(Alkane monosulfonates), 올레핀술폰산염(Olefin sulfonates) 중에서 1 종 이상을 선택하여 사용할 수 있으며, 비이온 계면활성제로서는 옥소알콜폴리에틸렌글리콜에테르(oxo-Alcohol polyethyleneglycolether), 지방산 알칸올아미드(Fatty acid alkanol amides), 알킬에톡실레이트(Ethoxylated alkane) 중에서 1 종 이상을 사용할 수 있다.

빌더로 사용되는 물질로는 트리폴리인산나트륨(Sodium tripolyphophates)과 같은 폴리인산 알칼리 금속염(Alkalimetal polyphophates), 제올라이트와 같은 알루미노규산염(Alumino silicates), 폴리아세탈 카르복시산염(Polyacetal carboxylates), 폴리카르복시산염(Polycarboxylates) 등을 예로 들 수 있다. 빌더는 1 내지 70중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%의 양이 사용된다.

위의 물질 이외에도 본 발명의 표백세제 조성물은 분말세제에 일반적으로 사용되는 탄산나트륨, 황산나트륨 등과 같은 무기염 및 물의 경도를 낮추고 재오염을 방지하기 위하여 고분자(polymers)를 첨가제로 사용할 수 있다. 또, 세제의 성능 및 사용감을 높이기위하여 형광제, 효소, 향료와 같은 첨가제들도 사용될 수 있다.

본 발명의 또 하나의 특징은 통상적으로 사용되는 과산화물, 기포제, 습윤제, 점증제, 연마제 및 상기 페난트롤린 망간 착화합물 중 1 종 이상을 포함하는 의치 세정제 조성물을 제공한다.

상기 의치 세정제 조성물은 과산화물로는 과산화요소, 과탄산나트륨, 과붕산나트륨, 및 과산화칼슘으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상을 의치 세정제 전체에 대하여 과산화수소로서 0.01 내지 70 중량% 범위로 사용하며, 바람직하게는 0.1 내지 30 중량% 사용한다. 페난트롤린 망간 착화합물은 의치 세정제 조성물 중 망간의 함량이 0.001 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 7 중량%의 양으로 사용될 수 있다.

본 발명에서 사용되는 과산화물 및 표백 활성화제는 고체 입자로서, 공지의 기술에 의해 제조되는 분말 또는 과립 형태의 세제에 사용될 수 있다. 분무 건조, 비탑식, 사출화, 과립화 및 농축화 공정 등에 의해 제조된 분말세제에 과산화물과 페난트롤린 망간 착화합물을 첨가시켜 제조할 수 있다.

본 발명의 또 하나의 특징은 표백활성화제의 제품내 안정성을 증가시키기 위한 과립화, 오일코팅 및 캡슐화 조건을 제공하는것이다. 표백 활성화제로 바람직하게 사용되는 것은 페난트롤린 망간 착화합물 분말인데, 에탄올(Ethyl alcohol) 중에 페난트롤린으로 망간염을 치환하고 에탄올에 녹지 않는 페난트롤린 망간 착화합물을 분리, 에탄올로 세척하여 과량의 미반응물을 제거한 후 건조 및 분쇄하여 제조한다. 이와 같은 방법으로 제조된 페난트롤린 망간 착화합물은 과산화물 표백제 및 기타 다른 성분으로부터 분리시켜 사용하는 것이 유리하다. 이는 화합물을 과립화, 오일코팅화 및 캡슐화 과정을 통해 달성할 수 있다.

과립화는 구형에 가까운 과립을 레디게 믹서(L??dige mixer) 또는 압출기(extruder)를 사용하여 제조할 수 있으며, 이때 사용되는 결합제로는 설탕, 규산소다(Sodium silicates), 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol), 지방산염, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스(Hydroxypropyl methyl celluloses), 셀룰로오스(Celluloses), 아라비아검(Arabic gum) 및 에틸렌옥사이드계 비이온 계면활성제, 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidones) 중 선택된 1 종 또는 2 종 이상이 사용될 수 있으며, 결합제와 혼합되어 사용되는 충전제(filler)로는 제올라이트 4A, X, Y, L, P, 오메가(Omega), 제올론 모데라이트(Zeolon mordenite), ZSM-5,F, W, EDTA(Ethylenediamine tetraacetic acid), EDTA 염(Sodium ethylenediamine tetraacetate) 중 1 종 또는 2 종 이상을 들 수있다. 이 때, 금속의 산화에 의한 색변화를 방지하기 위하여 광표백제(photobleaching agents)를 결합제, 충전제와 함께 사용하는데, 이러한 광표백제로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 어떠한 것이라도 사용할 수 있다.

과립화 공정을 수행함에 있어서는 먼저, 레디게 믹서 내에 1000 중량부의 충전제와 100 내지 1000 중량부, 바람직하게는 200 내지 600 중량부의 결합제와 100 내지 1000 중량부, 바람직하게는 100 내지 500 중량부의 분말 형태의 착화합물을 넣고 예비 믹싱을 수행한다. 이와 같이하여 충전제와 결합체 화합물이 균일하게 혼합되면 메인블레이드(main blade)만 작동시키면서 믹서의 상부덮게를 열고 100 내지 1000 중량부, 바람직하게는 100 내지 500 중량부의 광표백제의 용액(광표백제는 용액의 총중량에 대해 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량% 농도로 사용한다)을 첨가한 후 덮개를 닫고 크로스스쿠류(cross screw)를 작동시킨다. 입자가 적당한 크기로 자라면 100 내지 2000 중량부, 바람직하게는 200 내지 1000 중량부의 충전제를 1 내지 5 회 나누어 투입함으로써 과립화를 완성시킨다. 따라서, 사용되는 충전제의 전체량은 1100 내지 3000 중량부이며, 이러한 방법으로 제조된 최종 과립의 크기는 100 내지 3000 ㎛, 바람직하게는 200 내지 2000 ㎛이다.

캡슐화하기 전에 얇은 오일 막을 입혀 소수성 층을 형성함으로써 과립된 표백활성화제의 수분에 대한 안정성을 높일 수 있다. 오일코팅은 수중유 유화 조성물(oil in water emulsion)을 사용하여 이루어지며, 수중유 유화 조성물은 5내지 50 중량%의 오일과 50 내지 95 중량%의 물로 구성된다. 오일로는 점도가 100 내지 5000 cst(centistoke)인 실리콘 오일, 점도가 100 내지 5000 cst 인 실리콘 오일 70 내지 90 중량%와 점도가 10000 내지 100000 cst 인 실리콘 오일의 혼합 실리콘 오일, 점도가 100 내지 5000 cst 인 실리콘 오일 95 내지 99.9 중량%와 왁스(waxes) 0.1 내지 5 중량% 의 혼합물, 또는 액체 파라핀(liqiud paraffins), 대두유(soybean oil), 올리브유(olive oil) 및 참깨유(sesame oil) 중에서 선택된 1 종 이상을 사용한다. 수중유 유화조성물은 임의로 0.5 내지 30 중량%의 유화제(emulsifiers)를 함유하며, 대표적인 것으로는 비누 또는 폴리옥시에틸렌솔비탄 모노스테아레이트(Polyoxyethylenesorbitan monostearates)를 들 수 있다.

오일코팅 수행 과정은 유동층화 장치(fluidized bed) 내에 1000 중량부의 과립을 가하고 기기를 작동시켜 과립을 열풍으로 유동시키면서 용기의 상부 또는 하단에 스프레이 노즐(spray nozzle)을 통해 20 내지 1000 중량부, 바람직하게는 20 내지 500 중량부의 코팅 물질을 분사시켜준다. 유동층화 장치 내 열풍의 온도는 60 내지 200 ℃, 바람직하게는 60 내지 100 ℃로 유지시킨다.

오일 코팅된 표백활성화제 과립은 연속하여 동일한 유동층화 장치 내서 캡슐화시킬 수 있다. 캡슐화는 광표백제 및/또는 형광 염료(fluorescent whitening agents)와 배합된 수용해성 물질을 사용하여 수행한다.

사용하는 수용해성 물질로는 알부민(Albumin), 젤라틴(Gelatin), 아라비아검(Arabic gum), 아가로오스(Agaroses), 알긴산염(alginates), 셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트프탈레이트(Cellulose acetate phthalates), 메틸셀룰로오스(Methyl celluloses), 에틸셀룰로오스(Ethyl celluloses), 하이드록시프로필셀룰로오스(Hydroxy propyl celluloses), 폴리비닐알콜(Polyvinyl alcohols), 폴리비닐피롤리돈(Polyvinyl pyrrolidones), 실리콘 중합체, 가용성 전분(soluble starches), 덱스트린(Dextrins), 지방산염, 지방산(Fatty acids), 지방알콜(Fatty alcohols) 및 키토산(Chitosan) 중에서 선택된 1 종 이상을 사용할 수 있고, 수용해성 물질과 배합되는 광표백제와 형광염료로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 어떠한 것이라도 사용 가능하다. 광표백제는 시바(CIBA)사의 Timolux DBS가 바람직하며, 형광 염료는 Tinopal CBS-X(Disodium 4,4´-bis(2-sulfostyryl) biphenyl; CIBA) 또는 CBW(Disodium-4,4´-bis{[4-anilino-6-(N-ethyl-N-2- hydroxyethyl)amino-1,3,5-triazin-2-yl]amino}stilbene-2,2´-disulfonate; 경인합성)등이 바람직하다.

수용해성 물질은 2 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 30 중량 % 농도, 광표백제는 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량 % 농도, 형광염료는 1 내지 50 중량 %, 바람직하게는 1 내지 30 중량 % 농도의 수용액으로 제조하여 사용하며, 광표백제와 형광염료는 양자간에 한가지만을 사용하거나 병용하여 사용할 수도 있다.

캡슐화 공정은 유동층화 장치 내로 1000 중량부의 오일 코팅된 과립을 가하고 기기를 작동시켜 과립을 열풍으로 유동시키면서 용기의 측면 또는 하단에서 스프레이 노즐을 통해 100 내지 3000 중량부, 바람직하게는 100 내지 2000 중량부의 캡슐화 물질, 즉 광표백제 및/또는 형광염료와 배합된 수용해성 물질 함유 수용액을 분사시켜줌으로 수행한다. 캡슐화시 열풍의 온도는 50 내지 200 ℃, 바람직하게는 50 내지 100 ℃로 유지시키며, 이에 따라 제조되는 캡슐화된 표백활성화제의 크기가 200 내지 4000 ㎛, 바람직하게는 300 내지 3000 ㎛ 범위 내로 들어오게끔 조절한다. 캡슐화된 표백활성화제의 크기는 캡슐화물질의 양에 의해서 조절될 수 있고, 온도, 분무속도, 공기의 유동량 등 반응조건에 의해서도 조절할 수 있다. 따라서, 이러한 조건들을 적절히 조합함으로써 원하는 크기의 캡슐을 얻는다.

하기의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1

([MnCl₂(phen)₂]의 제조)

1.82 g(10.10mmol) 1,10-Phenanthroline(phen)을 20 ㎖ 아세톤(acetone)에 녹이고, 이 용액에 1.0 g(5.05 mmol) MnCl₂·4H₂O를 녹인 10 ㎖ 수용액을 저어주면서 가하여 노란색 침전을 생성시켰다. 두 시간 가량 저어주고, 50 ㎖ 아세톤을 더 가한 다음 침전물을 걸러내었다. 아세톤으로 세척한 후 건조시켜서 2.20 g의 [MnCl₂(phen)₂]를 얻었다.

질량분석(FAB) : m/e 450, 452 MnCl(phen)₂ ⁺; 415 Mn(phen)₂ ⁺; 270, 272 MnCl(phen)⁺(여기에서는 대표적인 토막 이온만 기재하였다.)

IR(cm^-1) : 3441(br), 3050, 1510, 1421, 857, 853, 729, 720, 634

녹는점 : 350 ℃까지 녹지 않았다.

실시예 2

([MnBr₂(phen)₂]의 제조)

1.67 g(9.27 mmol) 1,10-Phenanthroline을 20 ㎖ 아세톤에 녹이고, 이 용액에 0.99g (4.61 mmol) MnBr₂를 녹인 10 ㎖ 수용액을 저어주면서 가하여 노란색 침전을 생성시켰다. 두 시간 가량 저어주고, 20 ㎖ 에테르(ether)를 가한 다음 침전물을 걸러내었다. 아세톤으로 세척한 후 건조시켜서 2.45 g의 [MnBr₂(phen)₂]를 얻었다.

질량분석(FAB) : m/e 494, 496 MnBr(phen)₂ ⁺

IR(cm^-1) : 3441(br), 3046, 1516, 1427, 864, 845, 728, 638

녹는점 : 350 ℃까지 녹지 않았다.

실시예 3

([Mn(H₂O)₂(phen)₂](SO₄)의 제조)

1.67 g(9.27 mmol) 1,10-Phenanthroline을 20 ㎖ 아세톤에 녹이고, 이 용액에 1.11 g(4.60 mmol) MnSO₄·5H₂O를 녹인 10 ㎖ 수용액을 저어주면서 가하여 연노란색 침전을 생성시켰다. 두 시간 가량 저어주고, 침전물을 걸러내었다. 아세톤으로 세척한 후 건조시켜서 2.27 g의 [Mn(H₂O)₂(phen)₂](SO₄)를 얻었다.

질량분석(FAB) : m/e 512 Mn(phen)₂(HSO₄)⁺

IR(cm^-1) : 3374, 3238(br), 3061, 1516, 1426, 1109(br), 864, 849, 729, 619

녹는점 : 350 ℃까지 녹지 않음

실시예 4

([Mn(H₂O)₂(phen)₂](ClO₄)₂의 제조)

1.67 g(9.27mmol) 1,10-Phenanthroline을 20 ㎖ 아세톤에 녹이고, 이 용액에 1.67 g(4.61 mmol) Mn(ClO₄)₂·6H₂O를 녹인 10 ml 수용액을 저어주면서 가하여 노란색 침전을 생성시켰다. 두 시간 가량 저어주고, 60 ㎖ 에테르를 가한 다음 침전물을 걸러내었다. 아세톤으로 세척한 후 건조시켜서 2.97 g의 [Mn(H₂O)₂(phen)₂](ClO₄)₂를 얻었다.

질량분석(FAB) : m/e 514, 516 Mn(phen)₂(ClO₄)⁺

IR(cm^-1) : 3502(br), 3065, 1519, 1426, 1145, 1097, 1084, 866, 847, 726, 623

녹는점 : 380 ℃ (370 ℃부터 분해 시작)

실시예 5

([Mn(CH₃COO)₂(phen)₂]의 제조)

1.67 g(9.27 mmol) 1,10-Phenanthroline과 1.13 g(4.61 mmol) (CH₃COO)₂Mn·4H₂O를 30 ㎖ 에탄올에 녹이고, 한 시간 가량 저어준 다음 용매를 증발시켰다.

노란색 잔류물을 에테르와 아세톤으로 세척한 후 건조시켜서 2.29 g [Mn(CH₃COO)₂(phen)₂]를 얻었다.

질량분석(FAB) : m/e 474 Mn(CH₃COO)(phen)₂ ⁺

IR(cm^-1) : 3416(br), 3051, 1595, 1514, 1427, 1417, 1377, 1328, 851, 730, 722, 636

녹는점 범위 : ∼ 245 ℃ (분해)

실시예 6

([Mn^ⅢCl₃(H₂O)(phen)]의 제조)

상기 화합물은 문헌 'H.A.Goodwin, R.N.Sylva, Aust. J. Chem., 1965, 18, p 1743-1749에 따라 합성하였다.

5 g(31.6 mmol) KMnO₄를 소량씩 50 ㎖ 10 N HCl 용액에 저어주면서 녹였다. 이 혼합물을 반응이 모두 끝날 때까지 (약 10분) 실온에 놓아둔다. 진한 갈색 용액을 한 번 여과한 다음, 2.0 g(11.1 mmol) 1,10-phenanthroline이 녹아 있는 30 ㎖10 N HCl 용액에 천천히 가하였다. 생성된 적갈색 침전물을 걸러내어 50 ㎖ 5 N HCl 용액, 그리고 아세톤으로 세척한 후 건조시켜서 3.71 g의 적갈색 화합물을 얻었다.

질량분석(FAB) : m/e 270, 272 MnCl(phen)⁺

IR(cm^-1) : 3491, 3307, 3055, 1518, 1422, 861, 718, 653

녹는점: 약 160 ℃부터 탈색

실시예 7

([(phen)₂Mn^Ⅳ(??-O)₂Mn^Ⅳ(phen)₂](ClO₄)₄·H₂O의 제조)

상기 화합물은 문헌 'H.A.Goodwin, R.N.Sylva, Aust. J. Chem., 1967, 20, p 629-637에 따라 합성하였다.

1.82 g(10.10 mmol) 1,10-Phenanthroline을 10 N HCl 다섯 방울을 가한 150 ml 증류수에 약간 가열하면서 녹였다. 상기 용액에 2.0 g(5.56 mmol) [MnCl₃(H₂O)(phen)]을 가하였다. 생성된 진한 녹갈색 용액을 한 번 여과하고 난 후, 그 여과액을 저어주면서 50 ㎖ HClO₄(60 %)과 50 ㎖ H₂O의 차가운 혼합 용액에 천천히 더하였다. 생성된 진한 적갈색 침전물을 걸러내어 에탄올, 그리고 에테르로 세척하고 건조시켜서 2.11 g 이핵 망간(Ⅳ,Ⅳ) 착화합물을 얻었다.

질량분석(FAB) : m/e 514, 516 Mn(phen)₂(ClO₄)⁺

IR(cm^-1) : 3448(br), 3098, 1543, 1519, 1427, 1106, 1091, 848, 718, 657, 624

녹는점 : 약 285 ℃부터 녹음 (녹는점 아래서부터 변색)

실시예 8

([(phen)₂Mn^Ⅲ(μ-O)₂Mn^Ⅳ(phen)₂](ClO₄)₃·xH₂O (x = 2, 4)의 제조)

상기 화합물은 문헌 'R.Usn, V.Riera, M.A.Ciriano, Transition Met. Chem., 1976, 1, p 98-99에 따라 합성하였다.

1.0 g(3.73 mmol) (CH₃COO)₃Mn·2H₂O에 1.68 g(9.32 mmol) 1,10-Phenanthroline이 녹아 있는 30 ㎖ MeOH 용액을 가하고 저어주었다. 위의 적갈색 용액에 1.2 ㎖ 60 % HClO₄/ 10 ㎖ MeOH 혼합액을 가하면 곧 바로 올리브색 침전이 생성한다. 이 침전을 여과하고, MeOH / H₂O, 그리고 에테르로 세척하고 건조시켜서 1.56 g 이핵 망간(Ⅲ,Ⅳ) 착화합물을 얻었다.

질량분석(FAB) : m/e 514, 516 Mn(phen)₂(ClO₄)⁺

IR(cm^-1) : 3424(br), 3067, 1519, 1426, 1146, 1090, 847, 719, 691, 624

녹는점 : 약 325 ℃ (분해; 녹는점 아래서부터 변색)

실시예 9

([(phen)(H₂O)Mn^Ⅲ(μ-O)(μ-CH₃COO)₂Mn^Ⅲ(phen)(H₂O)](PF₆)₂의 제조)

상기 화합물은 문헌 'S.Mёnage, J.-J.Girerd, A.Gleizes, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1988, p 431-432에 따라 합성하였다.

0.49 g(2.0 mmol) (CH₃COO)₂Mn·4H₂O가 녹아 있는 30 ㎖ MeOH 용액에 3 ㎖ 99 % CH₃COOH, 0.079 g(0.50 mmol) KMnO₄/ 2.5 ㎖ H₂O, 그리고 0.45 g(2.50 mmol) 1,10-phenanthroline을 가하고 15 분 저어주었다. 이 진한 갈색 용액에 0.48 g(2.86 mmol) NaPF₆/ 2.5 ㎖ H₂O를 첨가하고 저어주면 점차 진한 갈색의 침전이 생성한다. 이 침전물을 걸러내어 MeOH로 세척하고 건조시켜서 0.53 g 이핵 망간(Ⅲ,Ⅲ) 착화합물을 얻었다.

질량분석(FAB) : m/e 415 Mn(phen)₂ ⁺

IR(cm^-1) : 3442(br), 3091, 1586, 1519, 1428, 1342, 843, 723, 558

녹는점 : 약 345 ℃ (녹는점 아래서부터 분해)

실시예 10

(실시예 1∼9 에서 제조된 화합물의 용액상 표백 활성화력 평가)

상기 실시예 1∼9의 페난트롤린 망간 착화합물들의 표백 활성화 성능을 적포도주(Redwine), 모린(Morin) 및 커피(Coffee) 등의 검사 용액을 사용하여 측정하였다.

과탄산소다 1 g을 500 ㎖ 수돗물에 용해시켰다. 각각의 망간 착화합물을 100 ㎖ 적포도주와 400 ㎖ 물의 혼합에 녹이고, 이 용액을 과탄산소다 용액에 가하였다. 모린은 물에 잘 녹지 않으므로 모린 0.020 g을 에탄올 2.5 ㎖에 먼저 녹인 후 500 ㎖ 물에 가한 다음 망간 착화합물을 용해시켰으며, 커피의 경우에는 커피 0.1 g을 500 ㎖ 물에 녹여 사용하였다.

망간 금속에 대하여 적포도주의 경우에는 2x10^-5mol/ℓ 농도가 되도록, 모린 및 커피 용액을 사용하는 경우에는 10^-5mol/ℓ 농도가 되도록 검사할 착화합물을 사용하였다. 30 분에 걸쳐 매 5 분마다 용액의 흡광도 A를 500 ㎚(적포도주), 415 ㎚(모린), 또는 400 ㎚(커피) 파장에서 측정하였다.

각각의 페난트롤린 망간 착화합물들의 표백 활성화력과 비교하기 위하여 바탕용액(검사 용액과 과탄산소다만 넣은 용액) 및 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED) 0.1 g 내지 0.2 g을 녹인 용액을, 그 외는 동일한 조건에서 평가하였다.

검사 결과는 표 1, 2, 3에 하기 수학식 1에 따라 계산된 탈색의 백분율 D(t)로써 나타내었다. 따라서 수치가 높을수록 탈색이 많이 되었고, 표백 활성화 성능이 우수하다는 것을 의미한다.

[수학식 1]

상기 식에서,

D(t)는 탈색의 백분율이며,

A(0)는 탈색전 흡광도이며,

A(t)는 탈색후 흡광도이다.

표 1의 결과는 적포도주에 대하여 과탄산소다만을 사용했을 경우에 전혀 표백 효과가 없고, TAED 0.1 g 또는 0.2 g을 사용했을 경우에도 탈색 효과가 4∼5 % 정도로 아주 적은데 반하여, 페난트롤린 망간 착화합물을 표백 활성화제로 사용하면 표백 효과가 훨씬 우수하다는 것을 보여준다.

표 2의 결과는 페난트롤린 망간 착화합물이 모린이라는 색소 화합물에 대해서 매우 효과적인 표백 활성화제라는 것을 보여준다. 실시예 9의 페난트롤린 망간 착화합물은 물에 대한 용해도가 낮기 때문에 탈색 효과가 저조한 것으로 나타났다.

표 3의 결과는 커피 용액의 탈색에 대해서도 페난트롤린 망간 착화합물이 훨씬 높은 농도의 TAED를 사용할 때와 같이 탁월한 효과를 나타낸다는 것을 보여준다.

적포도주를 이용한 표백 활성화제의 성능 평가

표백활성화제화합물	시간에 따른 탈색 백분율 D(t)(%)
표백활성화제화합물	5분	10분	20분	30분
비함유	0	0	0	0
TAED 0.1 g	0	2	3	4
TAED 0.2 g	0	1	4	5
실시예 1	7	13	22	29
실시예 2	9	13	25	32
실시예 3	7	14	24	31
실시예 4	7	15	30	38
실시예 5	17	29	42	49
실시예 6	9	16	27	35
실시예 7	13	25	41	49
실시예 8	5	13	34	50
실시예 9	14	35	56	63

상기 측정은 과탄산소다 1 g; 적포도주 100 ㎖ + 물 900 ㎖; Mn 농도 2 x 10^-5mol/l; λ=500㎚; pH=9.6; 온도 12 ℃의 조건에서 실시한 것이다.

모린을 이용한 표백 활성화제의 성능 평가

표백 활성화제화합물	시간에 따른 탈색 백분율 D(t)(%)
표백 활성화제화합물	5분	10분	20분	30분
비함유	4	8	14	20
TAED 0.1g	3	7	15	21
TAED 0.2g	5	11	22	32
실시예 1	72	89	91	91
실시예 2	68	88	91	91
실시예 3	60	87	91	91
실시예 4	27	60	90	91
실시예 5	71	89	91	91
실시예 6	63	86	91	91
실시예 7	60	87	91	91
실시예 8	34	60	89	91
실시예 9	7	14	24	33

상기 측정은 과탄산소다 1 g; 모린 0.020g/에탄올 2.5㎖+물 1000㎖; Mn 농도 10^-5mol/l; λ=415㎚; pH=10.5; 온도 12 ℃의 조건에서 실시한 것이다.

커피를 이용한 표백활성화제의 성능 평가

표백 활성화제화합물	시간에 따른 탈색 백분율 D(t)(%)
표백 활성화제화합물	5분	10분	20분	30분
비함유	5	9	16	23
TAED 0.1g	8	20	55	59
TAED 0.2g	12	33	59	61
실시예 1	31	43	53	57
실시예 2	28	42	53	57
실시예 3	31	45	55	59
실시예 4	21	37	51	58
실시예 5	45	55	60	62
실시예 6	32	47	57	61
실시예 7	34	50	59	62
실시예 8	19	37	55	59
실시예 9	9	17	31	41

상기 측정은 과탄산소다 1 g; 커피 0.10g/물 1000㎖; Mn 농도 10^-5mol/l; λ=400㎚; pH=10.5; 온도 12 ℃의 조건에서 실시한 것이다.

실시예 11, 비교예 1

(실시예 1 표백 활성화제의 오염포에 대한 표백 활성화력 평가)

표백제와 이 표백제에 [MnCl₂(phen)₂] (실시예 1 착화합물)을 첨가한 시료를 터고토미터(Terg-O-Tometer)에 담긴 온도가 20 ℃로 유지되는 증류수 1ℓ에 넣은 다음 1분간 교반하여 녹였다. 그리고 오염포를 넣고 30분간 세탁하였다.

세탁된 오염포들을 자연 건조시킨 후 색차계(NIPPON DENSHOKU 300A)를 사용하여 WB 값을 측정하고, 세탁 전과 후의 WB 값을 Kubelka-Munk식에 대입하여 세척력을 계산하였다. 세척력의 수치가 높을수록 표백력이 우수함을 의미한다.

표백제 A(과탄산소다 90 % 이상 포함; TAED 1 % 포함)에 표백 활성화제를 포함시키지 않은 것을 비교예 1로 하고 이 표백제 A에 실시예 1의 착화합물을 첨가한 시료를 실시예 11로 하여 차, 적포도주, 커피, 시금치 오염포에 대해 표백력을 측정하였다. 자세한 실험 조건과 평가 결과는 표 4에 나타내었다.

검사 시료의 조성 및 차, 적포도주, 커피, 시금치 오염포에 대한 세척력

시료	표백제[g]	표백 활성화제[g]	세척력[%](차)	세척력[%](적포도주)	세척력[%](커피)	세척력[%](시금치)
비교예 1	5.00	0	37	78	47	76
실시예 11	5.00	0.01	70	89	62	87

표 4의 결과는 표백제만 사용한 비교예 1에 비하여 실시예 1의 페난트롤린망간 착화합물을 첨가한 실시예 11이 훨씬 뛰어난 탈색 효과가 나타난다는 결과를 보였다. 따라서 표백 활성화제로 사용된 페난트롤린 망간 착화합물은 표백제를 활성화시키는 성능이 매우 우수함을 알 수 있다.

실시예 12, 13, 비교예 2, 3

표 5에 기재된 것과 같이 표백제 B(과탄산소다 75 % 포함; TAED 2 % 포함), 표백제 C(과탄산소다 75 % 포함)에 표백 활성화제를 포함하지 않은 시료를 각각 비교예 2, 3으로 하고, 표백제 B, C에 [MnCl₂(phen)₂] (실시예 1의 착화합물)을 첨가한 시료를 각각 실시예 12, 13으로 하여 실험예 11 및 비교예 2, 3과 동일한 방법을 이용하여 표백력을 평가하였다. 자세한 실험 조건과 평가 결과는 표 5에 나태내었다.

시 료	표백제[g]	표백 활성화제[g]	세척력[%](차)	세척력[%](적포도주)	세척력[%](커피)	세척력[%](시금치)
비교예 1	A 5.00	0	39	78	37	79
비교예 2	B 5.00	0	66	93	88	82
비교예 3	C 5.00	0	64	90	90	81
실시예 12	B 5.00	0.01	87	98	100	90
실시예 13	C 5.00	0.01	87	97	100	90

표 5의 결과는 표백제 A(비교예 1)에 비하여 표백제 B, C(비교예 2, 3)의 표백력이 우수함을 보여주었으며, 또한 표백제 B, C만 사용한 비교예 2, 3에 비하여 페난트롤린 망간 착화합물을 함께 사용한 실시예 12, 13이 훨씬 뛰어난 탈색 효과를 보여주었다. 이 결과를 통해 표백 활성화제로 사용된 페난트롤린 망간 착화합물은 표백제를 활성화하는 능력이 매우 우수함을 알 수 있다.

실시예 14∼16

(표백활성화제의 과립화)

레디게 믹서 내에 제올라이트와 결합체를 넣고 예비 믹싱을 수행하였다. 균일하게 혼합되면 메인블레이드만 작동시키면서 믹서의 상부덮게를 열고 실시예 1에서 제조한 페난트롤린 망간 착화합물과 광표백제의 혼합용액을 부었다. 덮개를 닫고 크로스스쿠류를 작동시켜 과립화를 수행하였다. 입자가 적당한 크기로 자라나면 제올라이트분말을 1 내지 5 회에 걸쳐 투입하여 과립화를 완성시켰다. 이때, 과립화에 사용된 충전제, 결합제의 조성, 농도 및 자세한 실험 조건은 표 6에 나타내었다.

과립화 조건

구 분	실시예 14	실시예 15	실시예 16
실시예 1 착화합물	powder 150	powder 150	powder 300
충전제	Zeolite 429	EDTA-4Na 750	Zeolite 279
분말상 결합체	sugar 288PVP 28	sugar 288PVP 28	sugar 288PVP 28
액상 결합체	water 72	water 80	water 72
후속 충전제	Zeolite 351	EDTA-4Na 316	Zeolite 351
후속 분말상 결합체	sugar 136	sugar 35	sugar 136
후속 액상 결합체	water 48	water 40	water 48
메인블레이드횟전수(rpm)	100	90	110
크로스스쿠류회전수	3600	3000	3500
후속물질첨가횟수	2	2	2

실시예 17

(과립화된 표백 활성화제의 표백 성능 평가)

표 7에 기재된 것과 같이 표백제 A(비교예 1), 표백제 C(비교예 3), 표백제C에 실시예 1의 페난트롤린 망간 착화합물을 첨가한 시료(실시예 13), zeolite 4A를 충전제로 사용하여 과립화한 상기 실시예 14의 표백 활성화제를 표백제 C에 첨가한 시료를 실시예 17로 하여 실시예 11에 기재된 실험 방법을 이용하여 평가하였다. 자세한 실험 조건과 평가 결과는 표 7에 나타내었다.

시료	표백제[g]	표백 활성화제[g]	세척력[%](차)	세척력[%](적포도주)	세척력[%](커피)	세척력[%](시금치)
비교예 1	5.00	-	36	76	42	75
비교예 3	5.00	-	61	91	81	77
실시예 13	5.00	0.005	81	94	95	85
실시예 17	5.00	0.050	81	95	97	85

표 7의 결과는 비교예 1보다 비교예 3의 표백 성능이 더 우수하다는 것을 보여 주며, 이 표백제에 페난트롤린 망간 착화합물을 첨가함에 따라 표백 성능이 훨씬 더 증가함을 보였다(실시예 13). 실시예 17의 경우도 표백 성능이 실시예 13과 동등 또는 향상된 결과를 보였다.

실시예 18∼20

(표면 활성화제의 오일코팅)

실시예 14에서 제조한 표백활성화제 과립을 유동층화 장치로 옮겨서 오일코팅 공정을 수행하였다. 유동층화 장치를 작동시켜 용기 내에 과립화된 표백활성화제를 600 g을 넣고 열풍으로 유동화시키면서 용기의 하단에 있는 스프레이 노즐을 통하여 코팅물질을 분사시켰다. 이때 코팅물질로 사용된 수중유 유화조성물의 조성, 농도 및 자세한 반응조건은 하기 표 8과 같다.

오일코팅 조건

구 분	실시예 18	실시예 19	실시예 20
유화액조성	오일성분	실리콘 100	실리콘 400	실리콘 200/카나우바 왁스
	오일함량(중량%)	10	10	9.9/0.1
	유화제	비누/ 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄 모노스테아레이트
	유화제함량(중량%)	20/0	20/2	18/2
용액 온도(℃)	75	70	65
주입구 온도(℃)	85	85	85
배출구 온도(℃)	30 - 35	32 - 36	30 - 35
스프레이압력(Kgf/㎠)	1.2	1.2	1.2
풍량(㎥/hr)	45 - 55	45	50
용기압(mm/Ag)	60 - 70	90 - 100	65 - 70
필터압(mm/Ag)	200 - 240	255 - 260	210 - 245
스프레이 주입속도(g/min)	8 -10	9.5 - 11.3	10 - 10.7
운전 시간(분)	10	11.5	12

실시예 21∼23

(표백 활성화제의 캡슐화)

실시예 18∼20에서 사용한 유동층화 장치 내 연속하여 캡슐화 공정을 수행하였다. 유동층화 장치를 작동시킨 후, 용기 내에 오일 코팅된 표백 활성화제 과립 600 g를 넣고 열풍으로 유동시키면서 용기의 하단에 있는 스프레이 노즐을 통하여 캡슐화 물질을 분사시켰다. 이때, 캡슐화 물질의 종류, 농도 및 기타 자세한 반응 조건은 하기 표 9에 기재한 바와 같다.

캡슐화 조건

구 분	실시예 21	실시예 22	실시예 23
캡슐화 물질	비누(소디움라우레이트)/지방산(라우릭 에시드)	폴리비닐알콜	가용성 전분
캡슐화 물질의 수용액농도(중량%)	15/5	5	10
첨가 물질	형광 염료	형광염료/제올라이트4A/소디움클로라이드	형광염료/벤토나이트
첨가 물질의 수용액농도(중량%)	2	2/5/5	5/2
용액온도(℃)	75	70	65
주입구온도(℃)	85	85	85
배출구온도(℃)	30 - 35	33 - 37	35 - 39
스프레이압력(Kgf/㎠)	1.2	1.2	1.2
풍량(㎥/hr)	45 - 55	40	50
용기압(mm/Ag)	60 - 70	90 - 100	65 - 70
필터압(mm/Ag)	185 - 220	130 - 160	205 - 225
스프레이 주입속도(g/min)	10 - 12.1	8 - 12.0	9.5 - 13.5
운전 시간(분)	90	84	85

실시예 24∼29, 비교예 4, 5

(저장 안정성 평가)

상기 실시예 14 내지 16, 실시예 18 내지 20 및 실시예 21 내지 23의 조합에 따라 제조된 본 발명의 캡슐화된 표백 활성화제를 표백제 또는 세제 조성물 성분으로 사용하는 경우 제품내 표백활성제의 저장안정성을 시험하기 위하여 다음과 같이 활성산소 적정법(Active oxygen titration method)을 수행하였다.

바이알(vial)에 세제 베이스(base; 계면활성제 30 중량%, 소다회 20 중량%, 규산소다 20 중량%, 카복시메틸셀룰로오스 10 중량%, 망초 10 중량%, Tiopal CBS-X 10 중량%) 0.8 중량부, 과탄산나트륨 0.2 중량부, 본 발명의 캡슐화된 페난트롤린 망간 착화합물을 0.01 중량부를 각각 적량하여 가하였다.

시료가 담긴 바이알의 뚜껑이 열려있는 상태에서 온도 40 ℃, 상대습도 80 %의 항온 항습기에 보관하면서 본 발명에 따라 캡슐화된 표백활성화제 또는 캡슐화하지 않은 표백 활성화제(이때, 페난트롤린 망간 착화합물은 건조 분말화하여 사용)를 사용한 각 경우의 잔존 활성산소 값을 시간대별로 적정하였다. 활성산소 값은 KS 방법으로 측정하였으며, 사용된 시약 및 조작 방법은 아래에 자세히 설명하였다.

(시약)

a) 황산비스무트 망간용액(Reinhard-Zimmermann Reagent)

Bi(NO₃)₃2 g 및 MnSO₄4 내지 5 H₂O 5.5 g을 2.5 M(5N) 황산 1ℓ에 용해시킨다. 여기서, 2.5 M 황산은 물 1ℓ당 진한 황산 139 ㎖를 가하여 제조한다.

b) 0.02 M KMnO₄용액

(조작)

a) 시료 1 g을 0.0001 g까지 정확히 정량하여 삼각플라스크에 넣고 충분히 녹을 정도로 황산비스무트망간 용액을 채운다.

b) 계속 교반하면서 0.02 M KMnO₄용액을 분홍빛이 30 초간 지속될 때까지 가한 다음 하기 수학식 2에 의거하여 활성산소의 양(c)을 계산한다.

[수학식 2]

c = A · f · K /(S·1000) x 100

상기 식에서,

c는 활성산소의 양이며,

A는 첨가된 KMnO₄(㎖)양을 나타내고,

f는 KMnO₄농도 계수를 나타내며,

S는 시료 무게(g)를 나타내고,

K는 A.O.(활성산소)의 경우 0.8 이다.

활성산소 값을 상대적으로 비교한 결과는 하기 표 10에 나타내었다.

저장 안정성 평가

구 분	배 합	KMnO₄(㎖)	활성산소	잔존활성산소(%)
	캡슐화되지 않은 표백 활성화제(g)				캡슐화된 표백활성화제(0.01 g)	세제(g)	과탄산소다(g)
	캡슐화되지 않은 표백 활성화제(g)				과립화	세제(g)	과탄산소다(g)	코팅화	캡슐화
실시예 24	-	실시예14	실시예18	실시예21	0.8	0.2	34.20	13.68	94.6
실시예 25	-	실시예14	실시예18	실시예21	0.8	0.2	34.60	13.84	95.7
실시예 26	-	실시예14	실시예19	실시예21	0.8	0.2	32.59	13.03	90.1
실시예 27	-	실시예14	실시예19	실시예21	0.8	0.2	32.91	13.17	91.0
실시예 28	-	실시예14	실시예20	실시예22	0.8	0.2	30.78	12.31	85.1
실시예 29	-	실시예14	실시예20	실시예23	0.8	0.2	29.91	11.97	82.7
비교예 4	0.01	-	-	-	0.8	0.2	18.25	7.30	50.5
비교예 5	0.005	-	-	-	0.8	0.2	18.01	7.21	49.8

상기 표 10에서 캡슐화된 표백활성화제와 캡슐화되지 않은 표백활성화제의 양이 각기 다른 것은 캡슐화 물질의 양을 고려하여 동일한 표백활성화제를 함유하도록 조정하였기 때문이다.

상기 표 10의 결과로부터 알 수 있듯이, 캡슐화되지 않은 표백활성화제를 적용한 경우 1 주 후 잔존 활성산소가 절반 이하밖에 남아있지 않았음에 반해 동일한 조건에서 캡슐화된 표백 활성화제를 사용하면 83 내지 96 % 수준까지 활성산소가잔존하였다. 따라서 표백 활성화제의 캡슐화에 의한 표백제의 저장 안정성 증대효과는 매우 우수하다고 할 수 있다.

본 발명의 표백 활성화제 또는 이를 안정화하여 과립화, 오일코팅 또는 캡슐화된 표백 활성화제는 세탁물 세정 및 식기 세척, 의치 세정 그리고 직물, 종이 및 펄프 산업 등에서 사용되는 표백제의 표백력을 상승시키는 효과가 우수하며, 이 표백 활성화제를 포함하는 표백 조성물은 저온의 물에서도 표백 효과가 우수하다.

Claims

과탄산소다 또는 과붕산소다의 표백력을 상승시키는 표백 활성화제에 있어서,

[MnCl₂(phen)₂], [MnBr₂(phen)₂], [Mn(H₂O)₂(phen)₂](SO₄), [Mn(H₂O)₂(phen)₂](ClO₄)₂, [Mn(CH₃COO)₂(phen)₂], [Mn^ⅢCl₃(H₂O)(phen)], [(phen)₂Mn^Ⅳ(μ-O)₂Mn^Ⅳ(phen)₂](ClO₄)₄·H₂O, [(phen)₂Mn^Ⅲ(μ-O)₂Mn^Ⅳ(phen)₂](ClO₄)₃·xH₂O(여기에서 x는 2 또는 4), [(phen)(H₂O)Mn^Ⅲ(μ-O)(μ-CH₃COO)₂Mn^Ⅲ(phen)(H₂O)](PF₆)₂로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 페난트롤린 망간 착화합물을 포함하는 표백 활성화제.
제 1 항에 있어서,

상기 페난트롤린 망간 착화합물이 과립화, 오일코팅, 또는 캡슐화된 표백 활성화제.
제 2 항에 있어서,

상기 과립화된 표백 활성화제가

a) 결합제 100∼1000 중량부;

b) 충전제 110∼ 3000 중량부; 및

c) 상기 페난트롤린 망간 착화합물 분말과 광표백제 용액의 혼합액

(광표백제 0.1 내지 20 중량% 함유) 100∼1000 중량부

를 혼합하여 제조되는 표백 활성화제.
제 3 항에 있어서,

상기 결합제는 설탕, 규산소다, 폴리에틸렌글리콜, 비누, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 셀룰로오스, 아라비아검 및 에틸렌옥사이드계 비이온 계면활성제, 폴리비닐피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되며, 상기 충전제는 Zeolite 4A, P, X, Y, L, P 오메가, 제올론 모데라이트, ZSM-5, F, W, EDTA로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되며, 상기 광표백제 용액은 광표백제가 알부민, 젤라틴, 아라비아검, 아가로오스, 알긴산, 셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트프탈레이트, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로우스, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 실리콘중합체, 가용성 전분, 덱스트린, 비누, 노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜, 지방산, 지방알콜 및 키토산으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 수용해성 물질의 수용액에 0.1 내지 20 중량% 용해된 표백 활성화제.
제 2 항에 있어서,

상기 오일코팅된 표백 활성화제는 페난트롤린 망간 착화합물 과립에 수중유유화조성물이 코팅(coating)되는 표백 활성화제.
제 5 항에 있어서,

상기 수중유 유화조성물은

a) ⅰ) 점도가 100∼5000 cst인 실리콘 오일;

ⅱ) 점도가 100∼5000 cst인 실리콘 오일 70∼99 중량%와 점도가

10000∼100000 cst인 실리콘 오일 1∼30 중량%의 실리콘 오일

혼합물; 및

ⅲ) 점도가 100∼5000 cst인 실리콘 오일 95∼99.9 중량%와 왁스

0.1∼5 중량%의 혼합물; 및

ⅳ) 액체 파라핀, 대두유, 올리브유 및 참깨유로 이루어진 군으로부터

선택되는 오일

로 이루어진 군으로부터 선택되는 오일 5∼50 중량부;

b) 유화제 0.5∼30 중량부; 및

c) 물 50∼95 중량부

를 포함하는 표백 활성화제.
제 2 항에 있어서,

상기 캡슐화된 표백 활성화제는 오일코팅된 페난트롤린 망간 착화합물 과립 1000 중량부에 수용해성 물질, 광표백제 및 형광염료의 혼합물, 수용해성 물질과광표백제의 혼합물 또는 수용해성 물질과 형광염료의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 혼합물 100∼3000 중량부가 코팅되는 표백 활성화제.
제 7 항에 있어서,

상기 혼합물이

a) 수용해성 물질 2∼50 중량%;

b) 광표백제 0.1∼20 중량%; 및

c) 형광염료 1∼50 중량%

를 포함하는 수용액인 표백활성화제.
표백 조성물에 있어서,

[MnCl₂(phen)₂], [MnBr₂(phen)₂], [Mn(H₂O)₂(phen)₂](SO₄), [Mn(H₂O)₂(phen)₂](ClO₄)₂, [Mn(CH₃COO)₂(phen)₂], [Mn^ⅢCl₃(H₂O)(phen)] , [(phen)₂Mn^Ⅳ(??-O)₂Mn^Ⅳ(phen)₂](ClO₄)₄·H₂O, [(phen)₂Mn^Ⅲ(μ-O)₂Mn^Ⅳ(phen)₂](ClO₄)₃·xH₂O(여기에서 x는 2 또는 4), [(phen)(H₂O)Mn^Ⅲ(μ-O)(μ-CH₃COO)₂Mn^Ⅲ(phen)(H₂O)](PF₆)₂로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 페난트롤린 망간 착화합물을 함유한 표백 활성화제를 포함하는 표백 조성물.
제 9 항에 있어서,

상기 표백 조성물은

a) 망간 기준으로 상기 페난트롤린 망간 착화합물을 함유한 표백 활성

화제 0.001 내지 5 중량%; 및

b) 과탄산나트륨 또는 과붕산나트륨의 과산화물 1 내지 99 중량%

를 포함하는 과산화물 표백제인 표백 조성물.
제 9 항에 있어서,

상기 표백 조성물은

a) 과산화물 1 내지 40 중량%;

b) 음이온 계면활성제 1 내지 50 중량%;

c) 비이온 계면활성제 1 내지 50 중량%;

d) 빌더(builder) 1 내지 70 중량%;

e) 테트라아세틸에틸렌디아민 0.1 내지 10 중량%; 및

f) 망간 기준으로 상기 페난트롤린 망간 착화합물을 함유한 표백 활성화제

0.0001 내지 0.5 중량%

를 포함하는 표백 세제인 표백 조성물.
제 9 항에 있어서,

상기 표백 조성물은

a) 과산화요소, 과탄산나트륨, 과붕산나트륨, 과산화칼슘으로 이루어진

군으로부터 1 종 이상 선택되는 과산화물 1∼70 중량%;

b) 망간 기준으로 상기 페난트롤린 망간 착화합물을 함유한 표백 활성화제

0.001∼10 중량%; 및

c) 첨가제로서 기포제, 습윤제, 점증제, 연마제

를 포함하는 의치 세정제인 표백 조성물.
제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 페난트롤린 망간 착화합물을 함유하는 표백 활성화제는 페난트롤린 망간 착화합물이 과립화, 오일코팅, 또는 캡슐화된 표백 조성물.
제 13 항에 있어서,

상기 과립화된 표백 활성화제는

a) 결합제 100∼1000 중량부;

b) 충전제 110∼ 3000 중량부; 및

c) 상기 페난트롤린 망간 착화합물 분말과 광표백제 용액의 혼합액

(광표백제 0.1 내지 20 중량% 함유) 100∼1000 중량부

를 혼합하여 제조되는 표백 조성물.
제 14 항에 있어서,

상기 결합제는 설탕, 규산소다, 폴리에틸렌글리콜, 비누, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 셀룰로오스, 아라비아검 및 에틸렌옥사이드계 비이온 계면활성제, 폴리비닐피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되며, 상기 충전제는 Zeolite 4A, P, X, Y, L, P 오메가, 제올론 모데라이트, ZSM-5, F, W, EDTA로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되며, 상기 광표백제 용액은 광표백제가 알부민, 젤라틴, 아라비아검, 아가로오스, 알긴산, 셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트프탈레이트, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로우스, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 실리콘중합체, 가용성 전분, 덱스트린, 비누, 노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜, 지방산, 지방알콜 및 키토산으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 수용해성 물질의 수용액에 0.1 내지 20 중량% 용해된 표백 조성물.
제 13 항에 있어서,

상기 오일코팅된 표백 활성화제는 페난트롤린 망간 착화합물 과립에 수중유 유화조성물이 코팅(coating)되는 표백 조성물.
제 16 항에 있어서,

상기 수중유 유화조성물은

a) ⅰ) 점도가 100∼5000 cst인 실리콘 오일;

ⅱ) 점도가 100∼5000 cst인 실리콘 오일 70∼99 중량%와 점도가

10000∼100000 cst인 실리콘 오일 1∼30 중량%의 혼합물;

ⅲ) 점도가 100∼5000 cst인 실리콘 오일 95∼99.9 중량%와 왁스

0.1∼5 중량%의 혼합물; 및

ⅳ) 액체 파라핀, 대두유, 올리브유 및 참깨유로 이루어진 군으로부터

선택되는 오일

로 이루어진 군으로부터 선택되는 오일 5∼50 중량부;

b) 유화제 0.5∼30 중량부; 및

c) 물 50∼95 중량부

를 포함하는 표백 조성물.
제 13 항에 있어서,

상기 캡슐화된 표백 활성화제는 오일코팅된 페난트롤린 망간 착화합물 과립 1000 중량부에 수용해성 물질, 광표백제 또는 형광염료의 혼합물 100∼3000 중량부가 코팅되는 표백 조성물.
제 18 항에 있어서,

상기 혼합물이

a) 수용해성 물질 2∼50 중량%;

b) 광표백제 0.1∼20 중량%; 및

c) 형광염료 1∼50 중량%

를 포함하는 수용액인 표백 조성물.