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KR19990087589A - 세슘 이온 흡착제 및 그 제조 방법과 사용 방법 - Google Patents

세슘 이온 흡착제 및 그 제조 방법과 사용 방법 Download PDF

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KR19990087589A
KR19990087589A KR1019980707030A KR19980707030A KR19990087589A KR 19990087589 A KR19990087589 A KR 19990087589A KR 1019980707030 A KR1019980707030 A KR 1019980707030A KR 19980707030 A KR19980707030 A KR 19980707030A KR 19990087589 A KR19990087589 A KR 19990087589A
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web
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KR1019980707030A
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Inventor
로이드 알 화이트
Original Assignee
스프레이그 로버트 월터
미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니
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Filing date
Publication date
Application filed by 스프레이그 로버트 월터, 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니 filed Critical 스프레이그 로버트 월터
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Abstract

본 발명은 칼륨 코발트 헥사시아노페레이트(KCOHEX) 입자의 슬러리를 분무 건조시키는 단계를 포함하는, 실질적으로 구형인 단일분산성의 KCOHEX 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다. 추가의 단계에서, 구형 KCOHEX 입자는 그 색깔이 암녹색으로부터 자주색을 띤 흑색으로 변할 때까지 가열에 의해 활성화된다. 본 발명의 입자는 칼럼 또는 층에서 자유 유동 상태로, 또는 다공성의 부직 섬유 웹 또는 매트릭스에 포획된 상태로 사용하여 수용액으로부터 Cs 이온을 선택적으로 제거할 수 있다.

Description

세슘 이온 흡착제 및 그 제조 방법과 사용 방법
칼륨 코발트 헥사시아노페레이트는 세슘 이온의 효과적인 흡착제로서 당해 분야에 알려져 있으며, 이온 교환 공정을 거쳐 핵 폐기물로부터 방사성 세슘 이온을 제거하는 데에 있어서, 중요한 용도를 가지는 것으로 밝혀졌다. 그 방법은 예를 들면, 미국 특허 제3,296,123호에; 문헌["A Review of Information on Ferrocyanate Solids for Removal of Cesium from Solutions," P.A. Haas, Sep. Sci. Technol. 28(17-18), 2479-2508(1993)]; 및 문헌["Evaluation of Selected Ion Exchangers for the Removal of Cesium and Strontium from MVST W-25 Supernate," J.L. Collins등, ORNL/TM-12938, 1995년 4월]에 기재되어 있으며, 이들 문헌을 본원에 참고로 인용하였다.
과립상 칼륨 코발트 헥사시아노페레이트(이하, KCOHEX로 언급함)는 통상 미국 특허 제3,296,123호에 기재된 방법으로 제조되어 왔는데, 이 방법에서는 칼륨 페로시아나이드의 수성 산 용액을 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 질산 코발트의 수용액과 서서히 혼합하였다.
칼륨 페로시아나이드 + 질산 코발트 → KCOHEX + 질산칼륨
물은 원심분리에 의해 제거하고, 수화된 케이크는 물로 세척하며, 그 다음, 오븐에서 건조시켜 건조된 고체 소재를 형성한다. 고체 소재(mass)는 분쇄하고 크기에 따라 분류한 뒤, 약 150㎛ 내지 약 450㎛의 입자를 특히 세슘-137을 함유하는 방사성 폐기물에 후속적으로 노출시키기 위한 칼럼내로 충전시킨다.
상기 KCOHEX 미립자의 제조 방법은 2 가지의 심각한 결점을 안고 있다. 첫째, 건조된 고체의 분쇄는 사용할 수 없는 미분의 형성을 극소화하도록 주의깊게 행해져야 한다는 것이다. 둘째, 분쇄에 의해 광범위한 입자 크기가 산출되기 때문에, 미립자는 체를 통해 크기를 분류하여야 한다는 점이다. 이러한 작업은 시간-소모적인 일이며, 불가피하게 생성물의 소실을 야기한다.
상기 참고 문헌에 기재된 바와 같이, 그 다음, 크기에 따라 분류된 KCOHEX를 칼럼내로 적재하여 방사성 폐기 용액으로부터 세슘을 제거한다. 처리를 요하는 큰 부피의 폐기물을 처리하기 위하여, 길이 60㎝ 이하 및 직경 14㎝ 이하의 칼럼을 사용하였고, 유속 80 L/h을 달성하였다.
고체 재료의 분무-건조법이 유용한 고체 제조를 위한 방법으로서 당해 분야에 알려진 하나의 방법이다. 참조 문헌의 예로는 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 제4 판, 존 와일리 앤드 선즈, 뉴욕, 1993; 제8 권, 475-519면, 특히 505-508면]; 및 문헌[C. Strumillo and T. Kudra, "Drying: Principles, Applications and Design," 고든 앤드 브리치, 뉴욕, 1986, 352-359면]이 있다. 그러나, KCOHEX의 제조 방법 및 사용 방법에 관한 모든 보고된 문헌에는 분무 건조 방법은 기재되어 있지 않다.
본 발명은 에너지국에 의해 판정된 계약 DE-AC06-76RLO-1830에 근거하여 퍼시픽 노스웨스트 래보러토리즈의 배텔 메모리얼 인스티튜트와 함께, 하도급계약 203690-A-F1에 따라 미국 정부의 지원으로 이루어졌다.
본 발명은 칼륨 코발트 헥사시아노페레이트의 실질적으로 구형인 단일 분산성 입자 및 그 제조 방법, 그리고 세슘, 특히 방사성 세슘(Cs)을 용액으로부터 추출하기 위해 그 입자들을 칼럼내에 자유로운 형태로 또는 다공성 웹에 메시화된(enmeshed) 형태로 사용하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 핵 폐기물의 개질(remediation)에 유용하다.
간단히 말하면, 본 발명은 칼륨 코발트 헥사시아노페레이트(KCOHEX) 입자의 슬러리를 분무 건조시키는 단계를 포함하는, 실질적으로 구형인 단일 분산성 KCOHEX 입자를 제공하는 방법을 제공한다.
또 다른 양태로, 본 발명의 방법은 구형 KCOHEX 입자의 색깔이 녹색으로부터 자주색을 띤 흑색으로 변할 때까지 구형 KCOHEX 입자를 가열하는 단계를 추가로 포함한다.
또 하나의 양태로, 구형 KCOHEX 입자를 칼럼 또는 층(bed)에 사용하여 수용액으로부터 Cs 이온을 선택적으로 제거할 수 있다.
또 다른 양태로서, 불규칙한 형상의 KCOHEX 입자를 Cs 이온 함유 용액내로 혼입시키고, 용액과 평형을 형성한 다음, 용액으로부터 분리함으로써, KCOHEX에서 Cs를 K로 대체할 수 있다.
추가의 양태로, 구형 KCOHEX 입자를 다공성의 부직 섬유 웹에 유입시킬 수 있다. 이 웹은 고체상 추출(SPE: Solid Phase Extraction) 절차에 사용하여 수용액으로부터 Cs 이온을 선택적으로 제거할 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 카트리지 장치내에 봉입된 구형의 단일 분산성의 칼륨 코발트 헥사시아노페레이트 미립자 및 폴리(m- 또는 p-테레프탈아미드) 섬유를 포함하는 주름이 있는 다공성의 섬유 부직 SPE 웹을 구비하는 SPE 장치를 제공한다.
또 하나의 양태로, 본 발명은 구형의 단일 분산성의 칼륨 코발트 헥사시아노페레이트 미립자를 함유하는 다공성의 부직 섬유 SPE 웹을 통해 수용액을 통과시키는 단계를 포함하는, 세슘 이온을 수용액으로부터 제거하는 방법을 제공한다.
또 다른 양태로, 본 발명은 구형의 단일 분산성의 칼륨 코발트 헥사시아노페레이트 미립자를 함유하는 SPE 칼럼을 통해 수용액을 통과시키는 단계를 포함하는, 세슘 이온을 수용액으로부터 제거하는 방법을 제공한다.
본원에서, "크기"란 구형 입자의 직경을 의미하고; "단일 분산성(monodisperse)"이란 약 500㎛ 이하의 범위, 바람직하게는 약 60㎛인 단일 형식의 입자 크기 분포를 의미하며; "배수 시간(drain time)"이란 시트의 제조시에 입자 및 섬유의 슬러리를 탈수하는데 필요한 시간을 의미한다.
본 발명의 입자들의 장점은 시트 제품 제조시에 분쇄 공정으로부터 통상 얻어지는 비구형이고 불규칙적 형상인 종래 기술의 입자에 비해 2배 이상 감소된 배수 시간을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 입자를 포함하는 시트 제품의 제조시의 총 공정 수율은 종래 기술의 분쇄 입자 및 체질된 입자를 사용하는 경우의 약 60%와 비교하여 80% 내지 90% 또는 그 이상이다.
또한, 자유-유동성 구형 입자는 칼럼내에 보다 균일하게 충전되어 불규칙한 형상의 종래 기술의 KCOHEX 입자에 비해 추출 공정중에 더 적은 채널 작용을 야기한다.
0℃ 내지 5℃에서 칼륨 페로시아나이드(알드리치 케미컬 컴퍼니 및 기타 제조자로부터 입수 가능함)의 수용액을, 완충제로서 아세트산을 사용하여 pH 5 내지 6으로 완충된 질산코발트 수용액과 혼합함으로써, 구형 KCOHEX 입자를 제조할 수 있다는 것은 현재 인지되어 있다. 즉시 형성된 KCOHEX 미립자를 수집하고 물로 완전히 세척한다.
불규칙한 형상의 입자를 포함하는 수화된 KCOHEX 침전물을 액체, 바람직하게는 물로 슬러리화한 다음, 바람직하게는 회전 디스크 분무기를 사용하여 분무 건조시키고, 생성된 실질적으로 구형인 KCOHEX 입자를 수집하는데, 이 때, 구형 KCOHEX 입자는 그 크기가 약 1㎛ 내지 500㎛, 바람직하게는 약 1 ㎛ 내지 60㎛, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 내지 15㎛의 범위이고, 가장 바람직한 평균 크기는 약 9㎛ 내지 12㎛이다. 그 다음, 입자 크기는 실질적으로 변화하지 않은 채로 유지하면서 색깔이 녹색으로부터 자주색을 띤 흑색으로 변할 때까지, 구형 KCOHEX 입자를 가열하는 것이 바람직하다. 크기 범위가 약 100㎛ 내지 500㎛인 구형 KCOHEX 입자는 산업적 분리 용도에 유용할 수 있다.
KCOHEX 슬러리의 분무 건조는 하기 단계들을 포함하는 널리 공지된 기술을 사용하여 수행할 수 있다:
1) 회전 디스크를 사용하여 건조기내로 유입되는 재료를 분무하는 단계;
2) 재료를 고온 기체와 접촉시켜 증발시키는 단계; 및
3) 배기 건조제로부터 건조 생성물을 분리하는 단계.
슬러리는 장치가 유연하게 작동할 수 있도록 그 고체 함량이 8 중량% 미만인 것이 바람직하고, 7.5 중량%인 것이 보다 바람직하다.
분무 건조후, 입자들은 암녹색이며; 가장 바람직한 평균 직경이 9㎛ 내지 12㎛의 범위이고 자유 유동성이다.
본 발명의 입자들은 다양한 다공성이고 섬유성인 부직 웹 또는 매트릭스에 메시화시킬 수 있다. 웹 또는 매트릭스의 예로는 피브릴화된 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 미소섬유 웹, 거대섬유 웹 및 중합체 펄프를 들 수 있다.
1. 피브릴화된 PTFE
본 발명의 PTFE 복합 시트 재료는 균일한 분산액이 수득될 때까지 이용되는 미립자 또는 그 조합물을 PTFE 유탁액과 혼합하고, 혼합된 미립자의 부피의 약 ½에 이르는 부피의 공정 윤활제를 첨가함으로써 제조한다. 입자들의 수착능(sorptive capacity)을 초과하기에 충분한 공정 윤활제를 사용함에 따라 혼합이 일어나서 생성 제품의 목적하는 다공성 레벨을 산출한다. 바람직한 공정 윤활제의 양은 미국 특허 제5,071,610호에 개시된 바와 같이, 미립자를 포화시키는데 필요한 양을 초과하는 3 중량% 내지 200 중량%의 범위이다. 그 다음, 수성 PTFE 분산액을 미립자 혼합물과 혼합하여 퍼티(putty)형 또는 도우넛형의 점조도(consistency)를 가진 소재를 형성한다. 혼합물의 고체의 수착능은 소량의 물이 분리되지 않고 더 이상 소재내로 혼입될 수 없는 경우에 초과된 것으로 언급된다. 이 조건은 전체 혼합 조작의 전과정에서 유지되어야 한다. 그 다음, 퍼티형 소재는 PTFE 입자의 초기 피브릴화를 일으키기에 충분한 시간 및 온도에서 집중 혼합시킨다. 바람직하게는, 집중 혼합 온도는 90℃ 이하, 바람직하게는 0℃ 내지 90℃, 보다 바람직하게는 20℃ 내지 60℃의 범위이다. 추출 매체 및 크로마토그래피의 운송 특성을 얻는 데에는 지정된 온도에서 혼합을 최소화하는 것이 필수적이다.
혼합 시간은 PTFE 입자의 필수적인 초기 피브릴화를 달성하기 위해서 통상 0.2분 내지 2분 사이에서 달라진다. 초기의 혼합은 상당 부분의 PTFE 입자의 비배향된 부분적인 피브릴화를 일으킨다.
초기의 피브릴화는 일반적으로 모든 성분이 완전히 퍼티형(도우넛형)의 점조도로 혼입되는 시점 이후 60초 이내에 최적인 것으로 언급된다. 상기 시점을 넘어서 혼합을 수행하면, 열등한 추출 매체 및 크로마토그래피 성질을 가진 복합 시트가 생성된다.
필수적인 집중 혼합을 얻는데 이용되는 장치는 집중 믹서 및 쌍나사 혼합 믹서 뿐만 아니라, 내부 믹서, 혼련 믹서, 2중날 회분식 믹서로 종종 지칭되는 시판 집중 혼합 장치이다. 이 유형으로 가장 대중적인 믹서는 시그마날(sigma-blade) 믹서 또는 시그마암(sigma-arm) 믹서이다. 이 유형으로 시판되는 일부 믹서로는 일반 명칭인 밴버리(Banbury) 믹서, 모굴(Mogul) 믹서, C.W. 브라벤더 프렙(Brabender Prep) 믹서, C.W. 브라벤더 시그마날 믹서로 시판되는 것들이 있다. 기타 적합한 집중 혼합 장치를 사용할 수도 있다.
그 다음, 연질성 퍼티형 소재를 캘린더 조작(calendering) 장치로 옮기는데, 여기서 소재는 캘린더 조작 롤내 갭들 사이에서 캘린더 조작되며, 이 때, 캘린더 조작 롤의 온도는 125℃ 이하, 바람직하게는 0℃ 내지 100℃, 보다 바람직하게는 20℃ 내지 60℃의 범위로 유지하는 것이 바람직하며, 상기 캘린더 조작의 결과, 소재의 PTFE 입자의 추가 피브릴화 및 적어도 고체의 수착능에 근접한 레벨로 소재의 함수 레벨을 유지하면서 고화가 야기되는데, 이 피브릴화 및 고화는 충분한 피브릴화가 일어나서 목적하는 추출 매체를 생성시킬 때까지 진행된다. 캘린더 조작 롤은 강철과 같은 강성 재료로 이루어진 것이 바람직하다. 유용한 캘린더 조작 장치는 한 쌍의 마주보는 회전성 캘린더 조작 롤을 가지는데, 이 롤은 각각 가열될 수 있고, 그 중 하나는 다른 하나를 향해 조정하여 둘 사이의 갭 또는 닙을 감소시킬 수 있다. 통상, 그 갭은 소재의 초기 통과에 대해 10 ㎜의 세팅으로 조정하고, 캘린더 조작이 진행됨에 따라 갭은 충분한 고화가 일어날 때까지 감소된다. 초기 캘린더 조작의 말기에, 생성된 시트는 접혀진 다음, 90°회전하여 PTFE 입자의 2축 피브릴화를 일으킨다. 일부 추출 및 크로마토그래피 용도에서는 캘린더 조작 바이어스, 즉 단방향 피브릴화 및 배향을 감소시키기 위해 보다 적은 회전각(예; 20°내지 90°미만)이 바람직하다. 과도한 캘린더 조작(일반적으로 2배 이상)은 다공성을 감소시키는데, 이는 다시 박막 크로마토그래피(TLC)에서의 용매 흡인(wicking) 및 여과 방식에서의 병류(flow-through)를 감소시킨다.
캘린더 조작중에, 소재의 윤활제 레벨은 충분한 피브릴화가 일어나서 총 부피의 30% 이상, 바람직하게는 40% 내지 70%의 다공도 또는 공극 부피를 산출할 때까지, 고체의 수착능을 적어도 3 중량% 이상 만큼 초과하는 레벨로 유지된다. 윤활제의 바람직한 양은 하기 실시예에 기술하는 쿨터 포로미터(Coulter Porometer)를 사용하여 제품의 소공 크기를 측정한다. 증가된 윤활제는 미국 특허 제5,071,610호에 개시된 바와 같이, 증가된 소공 크기와 증가된 총 소공 부피를 산출한다.
그 다음, 신속 건조를 촉진하지만 복합 시트 또는 그 임의의 구성성분에 손상을 일으키지는 않는 조건하에서, 캘린더 조작된 시트를 건조시킨다. 건조는 200℃ 미만의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 바람직한 건조 수단은 강제식 공기 오븐을 사용하는 것이다. 바람직한 건조 온도 범위는 20℃ 내지 약 70℃이다. 가장 편리한 건조 방법은 복합 시트를 실온에서 24시간 이상 동안 현탁시키는 단계를 포함한다. 건조 시간은 구체적인 조성에 따라 달라질 수 있으며, 일부 미립자 재료는 물을 다른 것보다 더 많이 보유하는 경향을 가진다.
생성된 복합 시트는 인스트론(매사추세츠 캔턴 소재)인장도 시험 장치와 같은 적합한 인장도 시험 장치에 의해 측정할 때 0.5 MPa 이상의 인장강도를 가지는 것이 바람직하다. 생성된 복합 시트는 균일한 다공도 및 공극 부피가 총 부피의 30% 이상이다.
본 발명의 PTFE 복합 시트의 제조에 이용되는 PTFE 수성 분산액은 미소한 PTFE 입자의 유백색 수성 현탁액이다. 통상, PFFE 수성 분산액은 입자 크기가 약 0.05 ㎛ 내지 약 0.5 ㎛의 범위인 PTFE 입자를 주비율 고체로 약 30 중량% 내지 약 70 중량% 함유한다. 시판되는 PTFE 수성 분산액은 PTFE 입자의 계속되는 현탁을 촉진하는 계면활성제 재료 및 안정화제와 같은 기타 성분을 함유할 수 있다.
그러한 PTFE 수성 분산액은 현재 듀퐁 드 네무와즈 케미컬 코오포레이션에서 상표명 테플론(TeflonTM) 30, 테플론 30B 또는 테플론 42로 시판된다. 테플론 30 및 테플론 30B는 주요부가 0.05 ㎛ 내지 0.5 ㎛의 PTFE 입자인 고체를 약 59 중량% 내지 약 61 중량% 함유하고, 비이온성 수화된화제, 통상 옥틸페놀 폴리옥시에틸렌 또는 노닐페놀 폴리옥시에틸렌을 약 5.5 중량% 내지 약 6.5 중량%(PTFE 수지의 중량을 기준) 함유한다. 테플론 42는 고체를 약 32 중량% 내지 35 중량% 함유하고 수화된화제는 함유하지 않으나, 증발을 방지하기 위해 유기 용매의 표면층을 가진다. PTFE의 바람직한 공급원은 델라웨어주 윌밍턴 소재의 ICI 아메리카즈 인코오포레이티드에서 시판되는 플루온(FLUONTM)이다. 제품 성형후 유기 용매 추출에 의해 임의의 잔류 계면활성제 또는 수화된화제를 제거하는 것이 일반적으로 바람직하다.
본 발명의 다른 실시 양태에서는, 섬유막(웹)이 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 유리 섬유, 폴리비닐할라이드 또는 이들의 조합물로 구성되는 섬유군으로부터 선택되는 것이 바람직한 부직 거대섬유 또는 부직 미소섬유를 포함할 수 있다. 섬유는 중합체인 것이 바람직하다(중합체 조합물을 사용하는 경우에는, 2성분 섬유를 수득할 수 있다). 폴리비닐할라이드를 사용하는 경우, 불소를 최대 75 중량% 함유하는 것이 바람직하며, 최대 65 중량%를 함유하는 것이 더 바람직하다. 성분 섬유의 수화된성을 증가시키기 위해 상기 웹에 계면활성제를 첨가하는 것이 바람직하다.
2. 거대섬유
웹은 기계적으로 캘린더 조작되거나, 에어 레이되거나(air-laid) 또는 스펀본드된(spunbonded) 열가소성의 용융 압출된 대직경 섬유를 포함할 수 있다. 이들 섬유는 그 평균 직경이 50 ㎛ 내지 1,000 ㎛의 일반적인 범위를 가지는 것이다.
대직경 섬유를 가진 상기 부직 웹은 당해 분야에 널리 공지된 스펀본드 공정에 의해 제조할 수 있다(참조예; 미국 특허 제3,338,992호, 제3,509,009호 및 제3,528,129호). 상기 참조 문헌에 기술된 바와 같이, 섬유 방사후 웹 고화 단계(즉, 캘린더 조작)가 자체-지지성 웹을 제조하는 데에 필요하다. 스펀본드된 웹은 예를 들면, 아모코 인코오포레이티드(일리노이주 네피어빌 소재)에서 시판된다.
커다란 직경을 갖는 스테이플 섬유로 제조된 부직 웹은 또한 카딩 기계 또는 에어 레이식 기계(예; 뉴욕 이스트 로체스터 소재의 컬레이터 코오포레이션에서 제조되는 랜도-웨버(Rando-WebberTM) 모델 12BS)상에서 성형할 수도 있는데, 이에 대해서는 당해 분야에 널리 공지되어 있다(참조예; 미국 특허 제4,437,271호, 제4,893,439호 및 제5,082,720호).
에어 레이 공정 및 카딩 공정에 의해 제조되는 자체-지지성 웹의 제조에는 정상적으로는 결합제를 사용하며, 스펀본드 공정을 사용하는 경우에는 결합제가 임의 성분이다. 그러한 결합제는 웹 형성후 부가되는 수지 시스템의 형태 또는 에어 레이 공정중에 웹내로 혼입되는 결합제 섬유의 형태를 만들 수 있다.
통상의 결합제 섬유의 예로는 코델(KodelTM) 43UD(테네시주 킹스포트 소재의 이스트먼 케미컬 프로덕츠) 및 2성분 섬유와 같은 접착제 단독형 섬유를 들 수 있는데, 상기 예의 섬유들은 병렬 형태(예; 일본 오사카 소재의 치소 코오포레이션의 치소(Chisso) ES 섬유) 또는 시스(sheath)-코어 형태(예; 일본 오사카 소재의 유니티카 리미티드의 멜티(MeltyTM) 섬유 유형 4080)로 시판된다. 웹에 열, 방사선 또는 그 둘다를 가하면 두 유형의 결합제 시스템을 "경화"시키고 그 웹을 고화시킨다.
일반적으로 말하면, 거대섬유를 포함하는 부직 웹은 비교적 큰 공극을 가진다. 그러므로, 그러한 웹은 웹내로 도입되는 소직경의 미립자(반응성 지지체)의 낮은 포획(capture) 효율을 가진다. 그럼에도 불구하고, 미립자는 적어도 4개의 수단에 의해 부직 웹내로 혼입시킬 수 있다. 첫째, 비교적 큰 미립자를 사용하고자 하는 경우에는, 그것을 직접 웹에 첨가할 수 있는데, 그 다음에, 웹(전술한 PTFE 웹과 매우 유사함)내 미립자를 실제로 메시화하도록 캘린더 조작된다. 둘째, 미립자는 부직 웹에 부가되는 제1 결합제 시스템(상기함)내로 혼입시킬 수 있다. 이 결합제의 경화에 의해 미립자가 웹에 접착식으로 부착된다. 셋째, 제2 결합제 시스템을 웹내로 혼입시킬 수 있다. 미립자가 일단 웹에 첨가되면, 제2 결합제는 경화되어(제1 시스템과 무관) 미립자를 웹내로 접착 혼입시킨다. 넷째, 결합제 섬유가 에어 레이 공정 또는 카딩 공정중에 웹내로 혼입된 경우에, 그러한 섬유는 그 연화 온도 이상으로 가열할 수 있다. 이것은 웹내로 도입되는 미립자를 접착 포획한다. 비-PTFE 거대섬유가 관계되는 이들 방법중에서, 결합제 시스템을 사용하는 방법은 일반적으로 미립자 포획에 가장 효과적이다. 점접촉 접착력을 촉진시키는 접착제 레벨이 바람직하다.
일단 미립자(반응성 지지체)가 첨가되면, 적재된 웹은 통상 예를 들면, 캘린더 조작 공정에 의해 추가로 고화된다. 이것은 웹 구조내에 미립자를 추가로 메시화시킨다.
직경이 더 큰 섬유(즉, 평균 직경이 50 ㎛ 내지 1,000 ㎛인 섬유)를 포함하는 웹은 비교적 큰 평균 공극 크기를 갖기 때문에 비교적 높은 유속을 가진다.
3. 미소섬유
섬유 웹이 부직 미소섬유를 포함하는 경우, 이들 미소섬유는 내부에 분산된 활성 미립자를 가진 열가소성의 용융 팽창된 중합체 재료를 제공한다. 바람직한 중합체 재료로는 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀이 있는데, 미국 특허 제4,933,229호에 기술된 것과 같은 계면활성제를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 한편, 계면활성제는 웹 형성에 이어서 팽창된 미소섬유(BMF: blown microfibrous) 웹에 부가할 수 있다. 폴리아미드를 사용할 수도 있다. 미립자를 미국 특허 제3,971,373호에 기술된 바와 같이 BMF 웹내로 혼입시킬 수 있다.
본 발명의 미소섬유 웹은 그 평균 직경이 50 ㎛ 이하, 바람직하게는 2 ㎛ 내지 25 ㎛, 가장 바람직하게는 3 ㎛ 내지 10 ㎛이다. 상기 웹내 공극 크기는 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 5 ㎛이기 때문에, 이들 웹의 병류는 상기한 거대섬유 웹의 병류만큼 크지는 않다.
4. 다공성 주조막
용액 주조된 다공성 막은 당해 분야에서 공지된 방법에 의해 제공될 수 있다. 그러한 중합체 다공성 막으로는 예를 들면, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리염화비닐 및 폴리비닐 아세테이트 섬유와 같은 폴리올레핀이 있다.
5. 섬유성 펄프
본 발명은 또한 다공성 섬유 펄프, 바람직하게는 중합체 펄프를 포함하는 고체상 추출 시트를 제공하는데, 여기서, 중합체 펄프는 활성 입자를 기계적으로 포획하는 다수의 섬유 및 바람직하게는 중합체 탄화수소 결합제를 함유하며, 이 때, 입자 대 결합제의 중량비는 적어도 13:1이고, 캘린더 조작되지 않은 시트의 평균 두께 대 입자의 유효 평균 직경의 비는 적어도 125:1이다.
일반적으로, 본 발명의 SPE 시트의 다공성 중합체 펄프를 구성하는 섬유는 임의의 펄프성 섬유(즉, 다공성 펄프로 제조될 수 있는 임의의 섬유)일 수 있다. 바람직한 섬유는 방사선, 다양한 pH, 특히 매우 높은 pH(예; pH=14) 및 매우 낮은 pH(예; pH=1) 또는 그 둘다에 안정한 섬유이다. 그 예로는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌(이에 국한되지 않음)과 같은 펄프내로 성형될 수 있는 폴리아미드 섬유 및 폴리올레핀 섬유가 있다. 특히 바람직한 섬유는 방향족 폴리아미드 섬유 및 아라미드 섬유인데, 그 이유는 이들은 방사선 및 고 부식성 유체 둘다에 안정하기 때문이다. 유용한 방향족 폴리아미드 섬유의 예는 나일론계의 섬유들이다. 폴리아크릴성 니트릴, 셀룰로스 및 유리를 사용할 수도 있다. 펄프의 조합물을 사용할 수도 있다.
유용한 아라미드 섬유의 예는 상표명 케블라(KevlarTM)(델라웨어주 윌밍턴 소재의 듀퐁)로 시판되는 섬유들이다. 케블라 섬유 펄프는 펄프를 구성하는 섬유의 길이에 근거하여 3개의 등급으로 시판된다. 펄프를 구성하도록 선택되는 섬유(들)의 유형에 상관없이, 생성된 SPE 시트의 섬유의 상대량(건조된 경우)은 약 12.5 중량% 내지 약 30 중량%, 바람직하게는 약 15 중량% 내지 25 중량%이다.
본 발명의 SPE 시트내의 유용한 결합제는 일정 범위의 pH(특히, 고 pH)에 대해 안정하고, 펄프 섬유 또는 내부에 포획되는 입자중 어느 것과도 상호작용(즉, 화학 반응)을 거의 또는 전혀 나타내지 않는 그러한 재료이다. 중합체 탄화수소 재료는 본래 라텍스 형태로서 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 유용한 결합제의 통상적인 예는 천연고무, 네오프렌, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴레이트 수지 및 폴리비닐 아세테이트를 들 수 있으나, 이에 국한되지 않는다. 바람직한 결합제로는 네오프렌 및 스티렌-부타디엔 공중합체가 있다. 사용된 결합제의 유형에 상관없이, 생성된 SPE 시트내 결합제의 상대량(건조된 경우)은 약 3% 내지 약 7%, 바람직하게는 약 5%이다. 바람직한 양은 가능한한 많은 양의 입자 적재를 허용하면서 약 7%의 결합제를 포함하는 시트와 거의 동일한 물리적 완전도를 가진 시트를 제공하는 것으로 밝혀졌다. 계면활성제를 섬유 펄프에, 바람직하게는 복합체의 약 0.25 중량% 이하의 소량으로 첨가하는 것이 바람직할 수 있다.
SPE 시트의 용량 및 효율은 그 내부에 포함된 입자의 양에 의해 좌우되기 때문에, 다량의 입자 적재가 바람직하다. 본 발명의 주어진 SPE 시트에서 입자의 상대량은 약 65 중량% 이상이 바람직하고, 약 70 중량% 이상이 더 바람직하며, 가장 바람직하게는 약 75 중량% 이상이다. 또한, 생성된 SPE 시트에서 입자의 중량%는 결합제의 중량%보다 13배 이상 더 크며, 바람직하게는 14배 이상, 보다 바람직하게는 15배 이상 더 크다.
본 발명의 SPE 시트에 사용되는 입자의 유형 또는 양과 무관하게, 그 입자들은 다공성 펄프의 섬유에 기계적으로 메시화되거나 또는 엉키게 된다. 달리 말하면, 입자는 섬유에 공유결합되지 않는다.
본 발명의 목적 및 장점은 하기 실시예에서 추가로 예시된다. 실시예에서 인용된 구체적인 재료 및 그 양, 또한 기타 조건 및 상세한 사항은 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 사용되어서는 아니된다.
실시예 1
pH 5 내지 6에서 0℃ 내지 4℃로 냉각된 아세트산 완충액중의 0.3M 칼륨 페로시아나이드 1부(아세트산중에서 대략 1.8×10-3M)의 수성 용액을 0℃ 내지 4℃로 냉각된 0.5M 질산코발트(과량으로 존재함) 2.4부의 수용액에 일정하게 교반하면서 서서히 첨가함으로써 칼륨 코발트 헥사시아노페레이트(KCOHEX)를 제조하였다. 원심분리기(매사추세츠주 사우스 월폴 소재의 버드 머신 컴퍼니의 버드 센트리퓨지 모델 IIP200)를 사용하여 초기 침전물을 분리함으로써 침전물을 반응 혼합물로부터 분리한 다음, 침전물을 물에 반복해서 슬러리화하고, 총 4회 세척하는 동안 재원심분리하였다. 과량의 질산코발트는 분홍색이므로, 상청액이 더 이상 분홍색이 아닐 때까지 목적 고체 재료를 원심분리하였다.
선명한 침전물을 7.5 중량%의 농도로 물에 다시 슬러리화한 다음, 다음과 같이 보웬 모델 BE-1174 분무 건조기를 사용하여 분무 건조시켰다:
주입 공기 온도: 210℃
분무 압력: 40 psig(276 KPa)
슬러리 공급 속도: 1.25 gal/hr(4.73 L/hr)
배출 온도: 95℃
사이클론 차등압: H2O중에서 4.5(11.43×10-3㎏/㎠)
회수되는 건조된 칼륨 코발트 헥사시아노페레이트는 92%의 수율을 나타냈고, 올림푸스 BH2 현미경(뉴욕주 멜빌 소재의 올림푸스 아메리카 인코오포레이티드) 하에서 구형인 형상을 관찰하였다. 호리바 모델 LA-900 입자 크기 분석기(캘리포니아주 어빈 소재의 호리바 인스트루먼츠 인코오포레이티드)를 사용하여 입자를 측정한 결과, 평균 입자 크기는 대략 11 ㎛였고, 입자 크기 분포는 약 7 ㎛ 내지 약 60 ㎛였다.
분무 건조된 재료는 암녹색이었다. 구형 입자는 자주색을 띤 흑색으로 변할 때까지 대략 100℃의 통기 오븐에서 가열하였다. 가열후의 회수는 본질적으로 정량적이었으며, 크기 또는 형상의 상실이 가열 과정의 결과로서 주목되지는 않았다.
실시예 2(비교예)
고체가 건조되고 그 색깔이 녹색으로부터 자주색을 띤 흑색으로 변할 때까지, 최종 원심분리 세척액으로부터 수득된 고체 침전물을 건조 트레이상의 두께 약 2.5 ㎝인 박층에 확포하고, 110℃ 내지 115℃의 공기에서 가열한 것을 제외하고는, 실시예 1에 기술한 대로 칼륨 코발트 헥사시아노페레이트를 제조하였다. 건조된 고체를 325-메시 스크린(0.044 ㎜ 체 개구)을 사용하여 모델 D 코미뉴터(일리노이주 엘름허스트 소재의 피츠패트릭 컴퍼니)에 의해 저온 해머-분쇄시키고, 생성된 분말은 히드로사이클론(영국 콘월 소재의 리차드 모즐리 리미티드)에서 크기를 분류하였다. 그 최대 치수가 약 1 ㎛ 내지 약 50 ㎛ 범위인 입자가 보유되었으며, 평균 입자 크기는 약 10 ㎛ 내지 15 ㎛였다. 크기 분류된 입자의 수율은 약 60%였다. 분쇄 공정으로부터 예상한 대로, 입자들은 통상 형상이 불규칙적이었고(구형으로부터 상당한 편차가 있음), 광범위한 입자 크기 분포가 수득되었다.
실시예 3
실시예 1의 구형 칼륨 코발트 헥사시아노페레이트 입자로부터 입자-충전된 다공성 웹을 제조하였다. 물 2000g중의 케블라 IF306 건조 아라미드 섬유 펄프(델라웨어주 윌밍턴 소재의 듀퐁) 20g의 교반된 슬러리를 낮은 속도로 30초 동안 4 L의 워링(WaringTM) 혼합기에서 혼합한 다음, 타몰 850(Tamol 850TM) 분산제(펜실베니아주 필라델피아 소재의 롬 앤드 하아스) 0.25g과 혼합하고, 그 다음, 구드라이트(GoodriteTM) 1800X73 스티렌-부타디엔 라텍스 결합제 수성 슬러리(오하이오주 클리블랜드 소재의 B.F. 굳리치 컴퍼니) 8.75g(건조 중량 3.5g)과 혼합하였다. 낮은 속도로 30초 동안 혼합을 계속하였다. 이 혼합물에 칼륨 코발트 헥사시아노페레이트 53.6g을 첨가한 다음, 분말 백반(황산알루미늄) 20g을 첨가하고, 추가 1분 동안 교반을 계속하였다. 그 혼합물을 바닥에서 물이 배수되도록 소공 크기가 대략 0.14 ㎜(100 메시)인 930.3 ㎠의 다공성 스크린을 구비한 윌리암스 시트 금형(뉴욕주 워터타운 소재의 윌리암스 애퍼레이터스 컴퍼니)내로 부었다. 생성된 수화된 시트를 약 5분 동안 약 620 KPa의 압력으로 공기 프레스에서 압착하여 물을 추가로 제거하였다. 배수 시간은 25초였으며, 배출수에서는 KCOHEX의 상실을 관찰할 수 없었다. 마지막으로, 다공성 웹을 250℉(121℃)의 오븐에서 120분 동안 건조시켰다.
실시예 4(비교예)
분무 건조된 입자 대신에 실시예 2에서 수득한 분쇄되고 크기 분류된 미립자를 사용하여 실시예 3을 반복하였다. 배수 시간은 60초였다.
실시예 5
두께 3.2 ㎜이고 직경이 90 ㎜인 디스크를 실시예 3의 입자-충전된 다공성 웹으로부터 형틀에 의해 절단하였다. 그 디스크를 주입 파이프 및 배출 파이프가 장착된 스테인레스 스틸 디스크 홀더(일리노이주 나일스 소재의 콜 파머 인스트루먼트 컴퍼니)에 배치하였다. 디스크를 물로 세척한 다음, 세슘 이온 12 ㎎/L를 함유하는 수용액을 먼저 두 개의 연속된 캐니스터형의 프리필터(매릴랜드주 티모늄 소재의 멤텍 아메리카 코오포레이션의 필트리트(FiltreteTM) 카트리지)를 통해 양수한 다음, 디스크를 통해 유속 105 ㎖/분으로 양수하였는데, 이 때, rm 유속은 6.49의 층 부피/분에 상응하며, 여기서, 층 부피(Bed Volume)는 디스크의 부피를 의미한다. 세슘 제거율은 C/C0로 보고하는 값으로서, 이 때, C는 유출물내 세슘의 농도를 나타내며, C0는 초기 세슘 농도를 나타내는데, 층 부피의 함수로서의 세슘 제거율을 표 1a 및 표 1b에 나타낸다. 막을 가로지르는 압력 강하는 평가 전체에서 55 KPa로 일정한 것으로 확인되었다.
층 부피 C/C0
0 0
389 0
778 0
1167 0.019
1557 0.167
층 부피 C/C0
1946 0.358
2335 0.60
2724 0.717
3113 0.792
3506 0.833
4186 0.917
표 1a 및 표 1b의 자료로부터 다공성 웹내 구형 KCOHEX 입자가 수용액으로부터 세슘 이온을 제거하는 데에 매우 효과적이고, 통상의 90 ㎜의 SPE 디스크가 약 50%의 격변(즉, 2000의 층 부피가 Cs 이온에 대한 디스크의 흡착능을 나타내는 곡선 상에서 중점으로 취해짐)에서 약 389 ㎎의 세슘 이온의 용량을 가지는 것을 알 수 있다.
당해 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 범위 및 사상에서 벗어나지 않는 다양한 개조예 및 변형예를 만들 수 있다. 본 발명은 본 명세서에서 제시한 예시적인 실시 양태로 부당하게 제한되어서는 아니된다.
본 발명은 핵 폐기물로부터 세슘 이온, 특히 방사성 세슘 이온을 제거하기 위한 세슘 이온 흡착제 분야에 이용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 칼륨 코발트 헥사시아노페레이트(KCOHEX) 입자의 슬러리를 분무 건조시켜 실질적으로 구형인 단일 분산성 KCOHEX 입자를 제공하는 단계, 및 추가 단계로서 구형 KCOHEX 입자의 색깔이 녹색으로부터 자주색을 띤 흑색으로 변할 때까지 KCOHEX 입자를 가열하는 단계를 포함하는, 실질적으로 구형인 단일 분산성 KCOHEX 입자를 제조하는 방법.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 구형 입자의 크기가 약 1 ㎛ 내지 500 ㎛의 범위인, 실질적으로 구형인 단일 분산성 KCOHEX 입자를 제조하는 방법.
  3. 제1 항 또는 제2 항에 있어서, 상기 구형 KCOHEX 입자의 평균 크기가 9 ㎛ 내지 12 ㎛의 범위인, 실질적으로 구형인 단일 분산성 KCOHEX 입자를 제조하는 방법.
  4. 제1 항 내지 제3 항중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조한, 실질적으로 구형인 칼륨 코발트 헥사시아노페레이트(KCOHEX) 입자.
  5. 제4 항에 있어서, 다공성 부직 섬유 웹 또는 펄프 매트릭스에 메시화되거나(enmeshed) 또는 칼럼에 충전되어 있는, 실질적으로 구형인 KCOHEX 입자.
  6. 제4 항 또는 제5 항에 있어서, 피브릴화된 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)의 웹에 메시화되어 있는, 실질적으로 구형인 KCOHEX 입자.
  7. 제4 항 또는 제5 항에 있어서, 경우에 따라, 탄화수소 결합제의 존재하에, 거대공극성 섬유 웹, 미소공극성 섬유 웹 또는 다공성 섬유 펄프 매트릭스인 웹 또는 매트릭스내에 메시화되어 있는, 실질적으로 구형인 KCOHEX 입자.
  8. 제5 항 또는 제7 항에 있어서, 상기 입자가 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 유리, 폴리비닐할라이드 및 이들의 조합물로 구성된 군에서 선택되는 섬유 웹에 메시화되어 있는, 실질적으로 구형인 KCOHEX 입자.
  9. 제5 항 또는 제7 항에 있어서, 아라미드, 방향족 폴리아미드, 폴리아크릴성 니트릴, 셀룰로스, 유리 및 이들의 조합물로 구성된 펄프 종류중에서 선택되는 다공성 섬유 펄프 매트릭스내에 메시화되어 있는, 실질적으로 구형인 KCOHEX 입자.
  10. 제5 항 내지 제9 항중 어느 한 항에 따른 충전된 칼럼, 섬유 웹 또는 펄프 매트릭스를 통해 Cs 이온을 함유하는 수용액을 통과시키는 단계를 포함하는, 수용액으로부터 Cs 이온을 선택적으로 분리하는 방법.
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