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KR19990081921A - 열가소성 수지 조성물 및 그 조성물로 된 필름 - Google Patents

열가소성 수지 조성물 및 그 조성물로 된 필름 Download PDF

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KR19990081921A
KR19990081921A KR1019980705634A KR19980705634A KR19990081921A KR 19990081921 A KR19990081921 A KR 19990081921A KR 1019980705634 A KR1019980705634 A KR 1019980705634A KR 19980705634 A KR19980705634 A KR 19980705634A KR 19990081921 A KR19990081921 A KR 19990081921A
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KR
South Korea
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thermoplastic resin
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acid
bis
weight
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KR1019980705634A
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세이지 오따
마사요시 구리스
다쓰야 오에
미끼오 나까가와
준지 단
데쓰지 가사이
Original Assignee
나까니시 히로유끼
미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
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Publication date
Application filed by 나까니시 히로유끼, 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 나까니시 히로유끼
Publication of KR19990081921A publication Critical patent/KR19990081921A/ko
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Abstract

(A) 열가소성 수지,
(B) 열가소성 수지(A) 100중량부당 0.01∼30중량부의 표면활성제, 및
(C) 열가소성 수지(A) 100중량부당 0.01∼30중량부의 유기 화합물로 되며, 상기 유기 화합물은 관능기 함유 유기 화합물로서, 이 화합물의 관능기중에 함유된 서로 결합하는 2개의 원자 a, b의 분자 궤도법의 계산에 의해 구한 원자전하 Ea, Eb가 하기 식(1)을 만족하는, 서로 결합하는 2 원자 a, b를 갖는 관능기를 화합물중에 0.1∼10mmol/g 함유하는 것을 특징으로하는 열가소성 수지 조성물.
0.25 ≤ ｜Ea-Eb｜ ≤ 0.7 (1)
상기 식에서 Ea 와 Eb는 제각기 원자 a와 원자 b의 원자전하를 나타낸다.
만일 필름을 상기 열가소성 수지 조성물로부터 제조하면, 필름은 제조직후부터 정전방지성과 흐림방지성을 나타내며, 장기간에 걸쳐 그러한 물성을 안정되게 유지한다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 그 조성물로 된 필름
폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스터, 폴리아세틸, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체, 폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 아세테이트 및 에틸렌/(메트)아크릴레이트 공중합체 등의 열가소성 수지는 그들의 우수한 가공성, 내화학성 및 기계적 물성 때문에, 사출성형품, 공동성형품, 필름, 쉬트, 섬유 등으로 성형하며, 이들 성형품은 여러 가지 용도에 적용될 수 있다. 그러나 열가소성 수지는 큰 내표면성을 가지며 또한 쉽게 정전기적으로 대전되므로 성형공정에서 정전방지제로서 여러 표면활성제를 첨가한다.
열가소성 수지는 또한 농예 또는 식품용 필름 또는 성형품을 제조하기 위해서도 사용되지만, 물과의 접촉각이 크므로 필름과 성형품의 표면상에 미세한 물방울이 쉽게 형성된다. 그러한 필름 또는 성형품은 용도에 부적합할 수 있으며 또는 불량한 외관을 갖기 쉽다. 이 때문에, 성형공정에서 흐림방지제로서 여러 표면활성제를 수지에 혼합한다. 열가소성 수지에 첨가되는 표면활성제는 성형공정 직후부터 정전방지성과 흐림방지성을 나타내는 것들과 장기간 동안 그러한 물성을 나타내는 것들이 있다. 이들 표면활성제는 목적에 따라 적절하게 사용한다.
장기간 동안 정전방지성과 흐림방지성을 나타내는 표면활성제의 대부분은 성형공정 직후에는 이들 물성을 나타내지 않는다. 만일 이러한 문제점을 해결하기 위해 즉각적인 효과를 갖는 표면활성제를 대량 사용할 경우, 장기간 사용시 표면 점착성 및 백화와 같은 성형품의 결함이 쉽게 야기된다.
그러므로 이러한 문제점에 대처하기 위해 즉각적인 효과를 갖는 정전방지제와 흐림방지제가 되는 표면활성제와 장기간 동안 효과를 발휘하는 정전방지제와 흐림방지제가 되는 표면활성제를 적절하게 조합하여 사용해왔다. 그러나 표면활성제의 적절한 조합을 사용하더라도, 표면활성제의 불안정한 분산 때문에 장기간 동안 표면활성제가 그의 물성을 나타내도록 하기가 어렵다. 특히 성형품 또는 필름을 외기 또는 큰 온도변화에 노출하는 실외환경에서 장기간 동안 정전방지성과 흐림방지성을 안정되게 유지할 수 있는 성형품과 필름을 얻기가 아주 어렵다.
본 발명자들은 종래기술의 관점에서 꾸준히 연구한 결과, 열가소성 수지, 특정 관계를 만족하는 유기 화합물 및 특정 표면활성제로 된 열가소성 수지 조성물로부터 얻은 성형품이 성형 직후부터 우수한 정전방지성과 흐림방지성을 나타내며 또한 장기간에 걸쳐 안정된 물성을 그대로 유지함을 알았다. 이러한 고찰에 근거하여 본 발명을 완성하게 되었다.
발명의 목적
본 발명은 상술한 바와 같은 환경하에서 완성된 것으로, 그 목적은 성형 직후부터 우수한 정전방지성과 흐림방지성을 나타내며 또한 장기간에 걸쳐 안정된 물성을 그대로 유지하는 열가소성 수지 조성물을 제공하고, 또한 그 조성물로 된 필름, 쉬트, 성형품 등을 제공 하는 데 있다.
발명의 개시
발명의 요약
본 발명에 의한 열가소성 수지 조성물은
(A) 열가소성 수지,
(B) 열가소성 수지(A) 100중량부당 0.01∼30중량부의 표면활성제, 및
(C) 열가소성 수지(A) 100중량부당 0.01∼30중량부의 유기 화합물로 되며, 상기 유기 화합물은 관능기 함유 유기 화합물로서, 이 화합물의 관능기중에 함유된 서로 결합하는 2개의 원자 a, b의 분자 궤도법의 계산에 의해 구한 원자전하 Ea, Eb가 하기 식(1)을 만족하는 관능기를 화합물중에0.1∼10mmol/g 함유한다.
0.25 ≤ ｜Ea-Eb｜ ≤ 0.7 (1)
0.4 ≤ ｜Ea-Eb｜ ≤ 0.7 (2)
상기 식에서 Ea 와 Eb는 제각기 원자 a와 원자 b의 원자전하를 나타낸다.
본 발명에서, 상기 식(1)을 만족하는 관능기는 바람직하게는 카복실기, 카보닐기, 수산기, 방향족기, 아미노기, 설폰기 및 에스테르기로부터 선택된 적어도 하나의 기이다.
본 발명에서, 상기 식(2)을 만족하는 관능기는 바람직하게는 카복실기, 카보닐기, 수산기, 아미노기, 설폰기 및 에스테르기로부터 선택된 적어도 하나의 기이다.
본 발명에서, 관능기 함유 유기 화합물(C)은 바람직하게는 데하이드로아비에틴산, 디하이드로아비에틴산 및 디하이드로피마린산으로부터 선택된 적어도 하나의 로진산의 에스테르 또는 로진산 유도체의 에스테르(로진내에 함유된 수지산의 에스테르 또는 수지산 유도체의 에스테르)이며, 또는
관능기 함유 유기 화합물(C)는 바람직하게는 탄화수소 수지, 변성 폴리올레핀, 산화 폴리올레핀 및 천연왁스로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물이다.
본 발명에서 열가소성 수지(A)는 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스터, 폴리아세탈, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체, 폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 아세테이트, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 및 에틸렌/(메트)아크릴레이트 공중합체로부터 선택된 적어도 하나의 열가소성 수지이다. 열가소성 수지(A)는 더 바람직하게는 폴리올레핀, 폴리비닐 클로라이드 및 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 열가소성 수지이다.
본 발명에서, 열가소성 수지(A)는 바람직하게는 60,000이상의 중량평균분자량을 갖는다.
본 발명에서, 표면활성제(B)는 바람직하게는 1,000이하의 분자량을 갖는 비이온성 표면활성제이다. 표면활성제(B)는 더 바람직하게는 글리세롤 지방산 에스테르, 글리세롤 지방산 디에스테르, 글리세롤 지방산 트리에스테르, 폴리에틸렌 글리콜 지방 에스테르, 고급 알콜 에틸렌 옥사이드 부가물, N,N-비스(2-하이드록시에틸)지방족 아민, N,N-비스(2-하이드록시이소프로필)지방족 아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)지방족 아미드 및 N,N-비스(2-하이드록시이소프로필)지방족 아미드로부터 선택된 적어도 하나의 화합물이다.
본 발명에서, 변성 폴리올레핀은 폴리올레핀을 불포화 카복실산, 그의 유도체로 구성된 군에서 선택한 적어도 하나의 단량체 및 수산기, 아미노기 및 설폰기중 적어도 하나를 함유하는 에틸렌형 불포화 단량체로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나로 그라프트 공중합하여 얻어지며 또한 0.1∼20중량%의 그라프트 변성도와 0.01∼1.8dl/g의 극한점도(η)를 갖는 것이 좋다.
본 발명에서, 산화 폴리올레핀은 폴리올레핀을 산소함유가스에 의해 산화하여 얻어지며 또한 0.1∼100mgKOH/g의 산가와 0.01∼0.6dl/g의 극한점도(η)를 갖는 것이 좋다.
본 발명에서, 천연왁스는 바람직하게는 카나우바 왁스, 라이스 왁스, 비스 왁스, 몬탄 왁스 및 이들 왁스를 적어도 부분적으로 검화하여 얻어지는 검화 왁스로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 왁스이다.
본 발명에서, 로진내에 함유된 수지산의 에스테르(상기 산은 이후 "로진산"이라하고, 상기 에스테르는 이후 "로진 에스테르"라함)는 바람직하게는 하기 식(Ia)으로 표시되는 로진산과 하기 식(Ib)으로 표시되는 로진산으로부터 선택된 적어도 하나의 로진산의 에스테르이다.
상기 식에서, R1, R2및 R3는 각각 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기로서, 동일 또는 상이할 수도 있다.
본 발명에서, 로진산은 바람직하게는 상기 식(Ia)(식에서, R1은 이소프로필기, R2와 R3는 각각 메틸기임)으로 표시되는 데하이드로아비에틴산 또는 상기 식(Ib)(식에서, R1, R2및 R3는 상술한 것과 동일함)으로 표시되는 디하이드로아비에틴산이다.
본 발명에서, 탄화수소 수지는 바람직하게는 (C-1) 하기 식(II)으로 표시되는 스티렌계 단량체와, (C-2) 석유정제 또는 석유열분해시 부생성물로서 생성되는 탄소수 4와 5의 류분 및 (C-3) 하기 식(III)으로 표시되는 인덴형 단량체로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 단량체를 프리델-크라프트 촉매의 존재하에서 중합하여 얻은 탄화수소 수지이다.
상기 식에서, R1, R2, R3및 R4는 동일 또는 상이할 수도 있으며, 각각 수소원자 또는 탄소수 4이하의 알킬기이고,
상기 식에서, R5`,R6및 R7은 동일 또는 상이할 수도 있으며, 각각 수소원자 또는 탄소수 6이하의 알킬기이다.
본 발명에서, 탄화수소 수지내의 스티렌계 단량체(C-1)의 함량은 바람직하게는 30∼99몰%이다.
본 발명에 의한 필름 또는 쉬트는 단층 또는 다층구조를 가지며 또한 상술한 열가소성 수지 조성물로 된 하나 이상의 층을 갖는다.
필름 또는 쉬트(이후 둘다 간단히 "필름"이라한다)는 바람직하게는 농예 필름 또는 농예 쉬트이다.
열가소성 수지 조성물은 필름, 쉬트, 사출성형품용으로 사용되며, 장기간 흐림방지성과 장기간 정전방지성이 필요할 경우, 흐림방지제 또는 정전방지제의 마스터배치로 사용한다.
본 발명에 의한 열가소성 수지 조성물은 성형 직후부터 정전방지성과 흐림방지성을 나타내며, 이들 물성이 장기간에 걸쳐 우수하게 유지된다.
발명을 수행하는 최량 모드
발명의 상세한 설명
본 발명에 의한 열가소성 수지 조성물과 이 조성물로 된 층을 갖는 필름에 대하여 이하에 상세히 설명한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은
(A) 열가소성 수지,
(B) 열가소성 수지(A) 100중량부당 0.01∼30중량부의 표면활성제, 및
(C) 열가소성 수지(A) 100중량부당 0.01∼30중량부의 유기 화합물로 되며, 상기 유기 화합물은 관능기 함유 유기 화합물로서, 이 화합물의 관능기중에 함유된 서로 결합하는 2개의 원자 a, b의 분자 궤도법의 계산에 의해 구한 원자전하 Ea, Eb가 하기 식(1)을 만족하는 관능기를 화합물중에 0.1∼10mmol/g 함유한다.
0.25 ≤ ｜Ea-Eb｜ ≤ 0.7 (1)
상기 식에서 Ea 와 Eb는 각각 원자 a와 원자 b의 원자전하(순전하)를 나타낸다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물의 중요한 특징은 성분(B)와 성분(C)를 조합하여 사용한다는 것이다.
열가소성 수지 조성물내에 함유된 열가소성 수지(A), 표면활성제(B) 및 관능기 함유 유기 화합물(C)에 대하여 나열 순으로 이하에 설명한다.
(A) 열가소성 수지
본 발명에서 사용하는 열가소성 수지(A)는 예를들어 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스터, 폴리아세탈, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체, 폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 아세테이트, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 및 에틸렌/(메트)아크릴레이트 공중합체로부터 선택된 적어도 하나의 열가소성 수지이다. 열가소성 수지(A)는 바람직하게는 폴리올레핀, 폴리비닐 클로라이드 및 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 열가소성 수지가 좋다.
폴리올레핀은 예를들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리메틸펜텐 및 폴리메틸부텐 등의 올레핀 단독중합체; 및 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체 및 프로필렌/에틸렌 랜덤 공중합체 등의 올레핀 공중합체 등이다. 이들중 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체가 좋다.
폴리올레핀이 탄소수 3이상의 올레핀으로부터 얻은 폴리올레핀일 경우 아이소택틱 중합체 또는 신디오택틱 중합체이어도 좋다. 이들중 폴리에틸렌(에틸렌 단독중합체) 또는 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체가 특히 좋다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체는 0.880∼0.960g/cm3의 밀도와 0.01∼100g/10분의 용융유속(MFR, ASTM D 1238-65T, 190℃, 2.16kg)을 갖는다.
폴리올레핀은 고압 라디칼 중합법에 의해 제조할 수도 있으며 또는 지글러-나타 촉매 또는 메탈로센 촉매와 같은 천이금속 화합물 촉매를 사용하여 중압 또는 저압중합법과 같은 다른 공지된 방법으로 제조할 수도 있다.
특히 본 발명의 열가소성 수지 조성물로된 층을 갖는 필름을 농예 피복재로서 사용할 때, 성형성, 광투과성, 강도 및 내후성의 관점에서 열가소성 수지 조성물내에 함유된 열가소성 수지로서 중압 또는 저압중합법에 의해 얻은 0.880∼0.935g/cm3의 밀도와 0.1∼20g/10분의 MFR을 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체 단독 또는 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체와 고압 라디칼 중합법에 의해 얻은 0.910∼0.935g/cm3의 밀도와 0.1∼20g/10분의 MFR을 갖는 고압 저밀도 폴에틸렌의 조합을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리아미드는 예를들어 나이론 6, 나이론 66, 나이론 10, 나이론 12 및 나이론 46과 같은 지방족 폴리아미드; 방향족 디카복실산과 지환족 디아민으로부터 제조된 방향족 폴리아미드 등이다. 이들중 나이론 6이 좋다.
폴리에스터는 예를들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등의 방향족 폴리에스터; 폴리카프로락톤과 폴리하이드록시부티레이트 등이다. 이들중 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 바람직하다.
폴리아세탈은 예를들어 폴리포름알데히드(폴리옥시메틸렌), 폴리아세트알데히드, 폴리프로피온알데히드 및 폴리부틸알데히드 등이다. 이들중 폴리포름알데히드가 바람직하다.
폴리스티렌은 스티렌 단독중합체일 수도 있으며, 또는 스티렌과, 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트 및 α-메틸스티렌중 하나의 2원중합체, 예를들어 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체일 수도 있다.
바람직하게 사용되는 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체(ABS)는 니크릴로니트릴로부터 유도된 구성단위 20∼35몰%, 부타디엔으로부터 유도된 구성단위 20∼30몰% 및 스티렌으로부터 유도된 구성단위 40∼60몰%로 된 것이다.
폴리메타크릴레이트는 바람직하게는 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)이다.
폴리카보네이트는 예를들어 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 및 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄으로부터 얻은 것들이다. 이들중 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판으로부터 얻은 폴리카보네이트가 바람직하다.
폴리페닐렌 옥사이드는 바람직하게는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌옥사이드)이다.
폴리비닐 클로라이드는 비닐 클로라이드의 단독중합체 또는비닐 클로라이드와 비닐리덴 클로라이드, 아크릴산 에스테르, 아크릴로니트릴 및 프로필렌중 하나의 공중합체일 수도 있다.
폴리비닐리덴 클로라이드로서 비닐리덴 클로라이드 단위의 85%이상을 함유하는 공중합체가 통상적으로 사용되며, 또한 공중합체에는 비닐리덴 클로라이드 단위 이외에도, 비닐 클로라이드, 아크릴로니트릴, (메트)아크릴산 에스테르, 아릴 에스테르, 불포화 에스테르, 스티렌 등으로부터 유도된 단위를 함유한다.
비닐 아세테이트 중합체는 비닐 아세테이트의 단독중합체 또는 비닐 아세테이트와 에틸렌 및 비닐 클로라이드중 하나의 공중합체일 수도 있다. 이들중 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체가 바람직하다.
상술한 열가소성 수지는 단독 또는 2종이상 조합하여 사용할 수 있다.
(B) 표면활성제
표면활성제는 예를들어:
지방족 설폰산염, 고급 알콜 황산 에스테르염, 고급 알콜 에틸렌 옥사이드 부가물 황산 에스테르염, 고급 알콜 인산 에스테르염, 고급 알콜 에틸렌 옥사이드 부가물 인산 에스테르염, 4급 암모늄염계 양이온성 표면활성제 및 베타인계 양성 표면활성제 등의 이온성 표면활성제; 및
글리세롤 지방산 모노에스테르, 글리세롤 지방산 디에스테르, 글리세롤 지방산 트리에스테르, 디글리세롤 지방산 에스테르, 폴리에틸렌 글리콜 지방산 에스테르, 고급 알콜 에틸렌 옥사이드 부가물, 다가 알콜 지방산 에스테르, N,N-비스(2-하이드록시에틸)지방족 아민, N,N-비스(2-하이드록시이소프로필)지방족 아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)지방족 아미드, N,N-비스(2-하이드록시이소프로필)지방족 아미드 이다.
구체적으로, 나트륨 라우릴 설포네이트 등의 지방족 설폰산염;
라우릴 알콜 황산 에스테르 나트륨염 등의 고급 알콜 황산 에스테르염;
라우릴 알콜 EO 4 몰 부가물 황산 에스테르 나트륨염(EO=에틸렌 옥사이드) 등의 고급 알콜 에틸렌 옥사이드 부가물 황산 에스테르염;
옥틸 알콜 인산 에스테르 나트륨염, 라우릴 알콜 인산 에스테르 나트륨염, 세틸 알콜 인산 에스테르 나트륨염, 스테아릴 알콜 인산 에스테르 나트륨염 및 올레일 알콜 인산 에스테르 나트륨염 등의 고급 알콜 인산 에스테르염;
옥틸 알콜 EO 4 몰 부가물 인산 에스테르 나트륨염, 라우릴 알콜 EO 4 몰 부가물 인산 에스테르 나트륨염, 세틸 알콜 EO 4 몰 부가물 인산 에스테르 나트륨염, 스테아릴 알콜 EO 4 몰 부가물 인산 에스테르 나트륨염 및 올레일 알콜 EO 4 몰 부가물 황산 에스테르 나트륨염 등의 고급 알콜 에틸렌 옥사이드 부가물 인산 에스테르염;
라우릴트리메틸암모니움 메토설페이트 등의 4급 암모니움염계 양이온성 표면활성제;
라우릴디메틸베타인 등의 베타인계 양성 표면활성제;
글리세롤 모노라우레이트, 글리세롤 모노마이리스테이트, 글리세롤 모노팔미테이트, 글리세롤 모노스테아레이트, 글리세롤 모노베헤네이트 및 글리세롤 모노오레에이트 등의 글리세롤 지방산 모노에스테르;
글리세롤 디라우레이트, 그리세롤 디마이리스테이트, 글리세롤 디팔미네이트, 글리세롤 디스테아레이트, 글리세롤 디베헤네이트 및 글리세롤 디올레이트 등의 글리세롤 지방산 디에스테르;
글리세롤 트리라우레이트, 글리세롤 트리마이리스테이트, 글리세롤 트리팔미네이트, 글리세롤 트리스테아레이트, 글리세롤 트리베헤네이트 및 글리세롤 트리올레에이트 등의 글리세롤 지방산 트리에스테르;
디글리세롤 모노라우레이트, 디글리세롤 모노마이리스테이트, 디글리세롤 모노팔미테이트, 디글리세롤 모노스테아레이트, 디글리세롤 모노베헤네이트 및 디글리세롤 모노올레에이트 등의 디글리세롤 지방산 에스테르;
폴리에틸렌 글리콜 200 모노라우레이트, 폴리에틸렌 글리콜 200 모노스테아레이트 및 폴리에틸렌 글리콜 200 모노올레에이트 등의 폴리에틸렌 글리콜 지방산 에스테르;
라우릴 알콜 EO 2 몰 부가물, 라우릴 알콜 EO 4 몰 부가물, 라우릴 알콜 EO 6 몰 부가물, 라우릴 알콜 EO 10 몰 부가물, 노닐페놀 알콜 EO 4 몰 부가물 및 노닐페놀 EO 10 몰 부가물 등의 고급 알콜 에틸렌 옥사이드 부가물;
소르비탄 지방산 에스테르, 프로필렌 글리콜 지방산 에스테르, 슈크로스 지방산 에스테르, 모노- (디- 또는 트리-)스테아릴 시크릭 에스테르, 페타에리스리톨 지방산 에스테르, 트레메틸올 프로판 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 글리세롤 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 글리콜 지방산 에스테르 및 폴리프로필렌 글리콜 지방산 에스테르 등의 다가 알콜 지방산 에스테르;
N,N-비스(2-하이드록시에틸)라우릴아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)마이리스틸아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)팔미틸아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)스테아릴아민 및 N,N-비스(2-하이드록시에틸)올레일아민 등의 N,N-비스(2-하이드록시에틸)지방족 아민;
N,N-비스(2-하이드록시이소프로필)라우릴아민, N,N-비스(2-하이드록시이소프로필)마이리스틸아민, N,N-비스(2-하이드록시이소프로필)팔미틸아민, N,N-비스(2-하이드록시이소프로필)스테아릴아민 및 N,N-비스(2-하이드록시이소프로필)올레일아민 등의 N,N-비스(2-히드록이소시프로필)지방족 아민;
N,N-비스(2-하이드록시에틸)라우릴아미드, N,N-비스(2-하이드록시에틸)마이리스틸아미드, N,N-비스(2-하이드록시에틸)팔미틸아미드, N,N-비스(2-하이드록시에틸)스테아릴아미드, N,N-비스(2-하이드록시에틸)베헤닐아미드 및 N,N-비스(2-하이드록시에틸)올레일아미드 등의 N,N-비스(2-하이드록시에틸)지방족 아미드; 및
N,N-비스(2-하이드록시이소프로필)라우릴아미드, N,N-비스(2-하이드록시이소프로필)마이리스틸아미드, N,N-비스(2-하이드록시이소프로필)팔미틸아미드, N,N-비스(2-하이드록시이소프로필)스테아릴아미드 및 N,N-비스(2-하이드록시이소프로필)올레일아미드 등의 N,N-비스(2-히드록이소시프로필)지방족 아미드를 들 수 있다.
또한 N,N-비스(2-하이드록시에틸)지방족 아민의 모노- 또는 디에스터 및 라우린산 과 스테아린산과 같은 지방산을 사용할 수 있다.
또한 광유, 라우릴 알콜, 디에틸렌 글리콜 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 글리콜 지방산 알콜 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐에테르, 폴리옥시 프리필렌-폴리옥시에틸렌 블록 공중합체, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜도 사용할 수 있다.
이들중 글리세롤 지방산 에스테르, 글리세롤 지방산 디에스테르, 글리세롤 지방산 트리에스테르, 폴리에틸렌 글리콜 지방산 에스테르, 고급 알콜 에틸렌 옥사이드 부가물, N,N-비스(2-하이드록시에틸)지방족 아민, N,N-비스(2-하이드록시이소프로필)지방족 아민,N,N-비스(2-하이드록시에틸)지방족 아미드 및 N,N-비스(2-하이드록시이소프로필)지방족 아미드로부터 선택된 적어도 하나의 화합물이 성능과 제조가의 관점에서 바람직하게 사용된다.
표면활성제는 우수한 즉각적인 효과를 갖는 정전방지제와 흐림방지제로서 기능하며 또한 그들은 단독 또는 2종이상 조합하여 사용할 수 있다.
(C) 관능기 함유 유기화합물
본 발명에서 사용하는 관능기 함유 유기화합물(C)은 이 화합물의 관능기중에 함유된 서로 결합하는 2개의 원자 a, b의 분자 궤도법의 계산에 의해 구한 원자전하 Ea, Eb가 하기 식(1)을 만족하는 관능기를 화합물중에 0.1∼10mmol/g, 바람직하게는 0.15∼8.0mmol/g 함유한다.
0.25 ≤ ｜Ea-Eb｜ ≤ 0.7 (1)
0.4 ≤ ｜Ea-Eb｜ ≤ 0.7 (2)
상기 식에서 Ea 와 Eb는 각각 원자 a와 원자 b의 원자전하를 나타낸다.
관능기 함유 유기화합물(C)은 표면활성제를 조성물의 표면으로 이동시키는 것을 제어하는 이동제어제로서 역할한다.
｜Ea-Eb｜는 상기 식(1)에 의해 한정된 범위내, 특히 상기 식(2)에 의해 한정된 범위내인 것이 좋다. 왜냐하면 표면활성제의 이동이 알맞게 제어될 수 있기 때문이다.
분자 궤도법의 계산에 있어서, 원자전하는 AMI법에 따라 분자 궤도법 계산 소프트MOPAC93(후지쓰 한바이사제)로 계산하였다. 원자전하의 단위는 "전자(e)"(e=1.602×10-19쿨롬)이다. 중합체에 접속된(즉, 중합체내에 합체되고 또한 결합된) 관능기의 경우에, 원자전하를 관능기가 접속되는 중합체쇄의 탄소원자를 메틸기로서 간주하여 계산한다. 예를들어 스티렌계 단량체, C4-C5 류분 및 인덴계 단량체를 공중합하여 얻은 탄화수소 수지의 경우에, 원자전하는 스티렌계 단량체로부터 유도된 방향족기(벤젠환 등)가 접속되는 중합체쇄의 탄소원자를 메틸기로서 간주하여 계산한다.
관능기 함유 유기화합물(C)내의 관능기의 함량(mmol/g)은 관능기의 종류에 따라 종래의 원소분석기를 사용하여 원소분석하여 측정한다.
상기 식(1)을 만족하는 관능기는 예를들어 카복실기, 카보닐기, 수산기, 방향족기, 아미노기, 설폰기 및 에스테르기 등이다. 본 발명에서는 관능기 함유 유기화합물내에 이들기의 적어도 하나를 함유한다.
상기 식(2)을 만족하는 관능기는 예를들어 카복실기(카복실산 무수물기 포함), 카보닐기, 수산기, 아미노기, 설폰기(설포기 포함) 및 에스테르기 등이다. 본 발명에서는 관능기 함유 유기화합물내에 이들기의 적어도 하나를 함유한다.
에스테르기를 갖는 관능기 함유 유기화합물은 예를들어 로진 에스테르 등이다.
카복실기를 갖는 관능기 함유 유기화합물은 예를들어 폴리올레핀을 불포화 카복실산 또는 그들의 유도체(예, 카복실산 무수물)로 변성하여 얻은 변성 폴리올레핀과 폴리올레핀을 공기로 산화하여 얻은 산화 폴리올레핀 등이다.
카보닐기를 갖는 관능기 함유 유기화합물은 예를들어 폴리올레핀을 공기로 산화하여 얻은 산화 폴리올레핀 등이다.
수산기를 갖는 관능기 함유 유기화합물은 예를들어 폴리올레핀을 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체로 그라프트 공중합하여 얻은 변성 폴리올레핀과 폴리올레핀을 공기로 산화하여 얻은 산화 폴리올레핀 등이다.
방향족기를 갖는 관능기 함유 유기화합물은 예를들어 석유 수지 등이다.
아미노기를 갖는 관능기 함유 유기화합물은 예를들어 폴리올레핀을 아미노기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체로 그라프트 공중합하여 얻은 변성 폴리올레핀 등이다.
설폰기를 갖는 관능기 함유 유기화합물은 예를들어 폴리올레핀을 설폰기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체로 그라프트 공중합하여 얻은 변성 폴리올레핀 등이다.
관능기 함유 유기화합물(C)는 통상적으로 60,000이하, 바람직하게는 50,000이하, 더 바람직하게는 100∼30,000의 중량평균분자량을 갖는다.
본 발명에서는 열가소성 수지(A), 표면활성제(B) 및 관능기 함유 유기화합물(C)로서, 후술하는 로진 에스테르(C-1)을 조합하여 사용하는 것이 좋으며, 또는 열가소성 수지(A), 표면활성제(B), 관능기 함유 유기화합물(C)로서, 후술하는 탄화수소 수지(C-ii), 변성 폴리올레핀(C-iii), 산화 폴리올레핀(C-iv) 및 천연왁스(C-v)로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 조합하여 사용하는 것이 좋다.
(C-i) 로진 에스테르
에스테르기를 갖는 관능기 함유 유기화합물은 예를들어 로진 에스테르, 즉, 로진내에 함유된 수지산의 에스테르(이후 종종 "로진산"이라함)와 수지산의 유도체의 에스테르 등이다.
로진산(로진계 수지산, 로진내에 함유된 수지산) 및 로진 에스테르를 제조하기 위해 사용되는 그들의 유도체는 예를들어 데하이드로아비에틴산, 디하이드로아비에틴산, 디하이드로피마린산, 아비에틴산, 피마린산, 아비에틴산 무수물, 샌다라코피마린산, 팔루스트린산, 이소피마린산, 네오아비에틴산, 테트라하이드로아비에틴산 및 이들 산의 유도체 등이다. 이들중, 데하이드로아비에틴산, 디하이드로아비에틴산, 디하이드로피마린산 및 이들 산의 유도체가 바람직하다.
에스테르기와 방향족기를 갖는 데하이드로아비에틴산 에스테르와 같은 상기 2종이상의 관능기를 갖는 관능기 함유 유기화합물의 경우에, 관능기의 대표적인 것은 ｜Ea-Eb｜의 최대치를 갖는 기, 예를들어 데하이드로아비에틴 에스테르의 경우에 에스테르기이다.
본 발명에서 로진 에스테르를 제조하기 위해 사용되는 로진산은 하기 식(Ia)으로 표시되는 로진산(화합물(Ia))과 하기 식(Ib)으로 표시되는 로진산(화합물(Ib))으로부터 선택된 적어도 하나의 로진산이 좋다.
상기 식에서, R1, R2및 R3는 동일 또는 상이 할 수도 있으며, 각각 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이다.
알킬기는 예를들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헵틸 및 옥틸과 같은 분기를 가져도 좋은 탄소수 1∼8의 알킬기 등이다. 이들기는 수산기, 카복실기, 알콕시기 및 할로겐과 같은 치환기를 가질 수도 있다.
시클로알킬기는 예를들어 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸 등의 탄소수 5∼8의 시클로알킬기 등이다. 이들 기는 수산기, 카복실기, 알콕시기 및 할로겐 등의 치환기를 가질 수도 있다.
아릴기는 예를들어 페닐, 톨일, 나프틸등의 탄소수 6∼10의 아릴기 등이다.
이들 기는 수산기, 카복실기, 알콕시기 및 할로겐 등의 치환기를 가질 수도 있다.
화합물들(Ia)중에서, R1, R2및 R3는 동일 또는 상이한 알킬기인 로진산이 바람직하며, 더 바람직하게는 R1이 i-프로필이고, R2와 R3가 각각메틸인 데하이드로아비에틴산이 좋다.
화합물들(Ib)중에서, R1, R2및 R3는 동일 또는 상이한 알킬기인 로진산이 바람직하며, 더 바람직하게는 R1이 i-프로필이고, R2와 R3가 각각메틸인 데하이드로아비에틴산이 좋다.
화합물(Ia) 및 (Ib)중에서, 예를들어 상기 식(Ia)으로 표시되는 로진산은 고무 로진, 톨 유 로진 또는 목재 로진 등의 천연로진을 불균화 또는 탈수소화한 다음 정제하여 얻을 수 있다. 천연 로진은 일반적으로 피마린산, 산다라코피마린산, 팔루스티린산, 이소피마린산, 아비에틴산, 데하이드로아비에틴산, 네오아비에틴산, 디하이드로피마린산, 디하이드로아비에틴산 및 테트라하이드로아비에틴산 등의 복수 종의 수지산을 함유한다.
로진산과 함께 에스테르를 형성하는 알콜은 예를들어 메탄올, 에탄올, 부탄올, 프로필 알콜, 라우릴 알콜, 마이스틸 알콜, 세틸 알콜, 스테아릴 알콜 및 올레일 알콜 등의 1가 알콜; 및 에틸렌 글리콜, 프로피렌 글리콜 및 펜타에리스리톨 등의 다가 알콜 등이다.
화합물(Ia)와 1가 알콜의 에스테르는 화합물(Ia)와 탄소수 1∼3의 1가 알콜의 에스테르가 바람직하다. 그러한 에스테르는 예를들어 메틸 데하이드로아비에테이트와 에틸 데하이드로아비에테이트 등의 저급 알콜 에스테르; 및 라우릴 데하이드로아비에테이트, 마이리스틸 데하이드로아비에테이트, 스테아릴 데하이드로아비에테이트 및 올레일 데하이드로아비에테이트등의 고급 알콜 에스테르 등이다.
화합물(Ia)와 다가 알콜의 에스테르는 예를들어 에틸렌 글리콜 데하이드로아비에틴산 모노에스테르, 에틸렌 글리콜 데하이드로아비에틴산 디에스테르, 프로필렌 글리콜 데하이드로아비에틴산 모노에스테르, 프로필렌 글리콜 데하이드로아비에틴산 디에스테르, 글리콜 데하이드로아비에틴산 모노에스테르, 글리콜 데하이드로아비에틴산 디에스테르, 글리콜 데하이드로아비에틴산 트리에스테르, 펜타에리트리톨 데하이드로아비에틴산 모노에스테르, 펜타에리트리톨 데하이드로아비에틴산 디에스테르, 펜타에리트리톨 데하이드로아비에틴산 트리에스테르 및 펜타에리트리톨 데하이드로아비에틴산 테트라에스테르 등이다.
화합물(Ib)와 1가 알콜의 에스테르는 화합물(Ib)와 탄소수 1∼30의 1가 알콜의 에스테르가 바람직하다. 그러한 에스테르는 예를들어 메틸 디하이드로아비에테이트 및 에틸 데하이드로아비에테이트 등의 저급 알콜 에스테르; 및 라우릴 디하이드로아비에테이트, 마이리스틸 디하이드로아비에테이트, 스테아릴 디하이드로아비에테이트 및 올레일 디하이드로아비에테이트등의 고급 알콜 에스테르 등이다.
화합물(Ib)와 1가 알콜의 에스테르는 예를들어 에틸렌 글리콜 디하이드로아비에틴산 모노에스테르, 에틸렌 글리콜 디하이드로아비에틴산 디에스테르, 프로필렌 글리콜 디하이드로아비에틴산 모노에스테르, 프로필렌 글리콜 디하이드로아비에틴산 디에스테르, 글리콜 디하이드로아비에틴산 모노에스테르, 글리콜 디하이드로아비에틴산 디에스테르, 글리콜 디하이드로아비에틴산 트리에스테르, 펜타에리스리톨 디하이드로아비에틴산 모노에스테르, 펜타에리스리톨 디하이드로아비에틴산 디에스테르, 펜타에리스리톨 디하이드로아비에틴산 트리에스테르 및 펜타에리스리톨 디하이드로아비에틴산 테트라에스테르 등이다.
상술한 로진 에스테르는 단독 또는 2종이상 조합하여 사용할 수 있다. 로진 에스테르를 함유하는 열가소성 수지 조성물은 장기간 동안 정전방지성과 흐림방지성을 나타낸다.
(C-ii) 탄화수소 수지
탄화수소 수지는 (C-1) 하기 식(II)으로 표시되는 스티렌계 단량체와, (C-2) 석유 정제 또는 석유 분해시 부가물로서 생성되는 탄소수 4와 5의 류분과, (C-3) 하기 식(III)으로 표시되는 인덴계 단량체로부터 선택된 적어도 하나의 단량체를 프리델-크라프트 촉매의 존재하에서 중합하여 얻는다. 탄화수소 수지는 하기 식(II)으로 표시되는 스티렌계 단량체를 탄소수 4 와 5의 류분 및/또는 하기 식(III)으로 표시되는 인덴계 단량체와 공중합하여 얻은 2원중합체, 3원중합체 및 4원중합체중 어느 하나일 수도 있다.
스티렌계 단량체를 나타내는 식(II)에서, R1, R2, R3및 R4는 동일 또는 상이할 수도 있는 것으로, 각각 수소원자 또는 분기를 가질 수도 있는 4이하의 탄소수를 갖는 알킬기이다. 탄소수 4이하의 알킬기는 예를들어 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 등이다.
상기 식(II)으로 표시되는 스티렌계 단량체는 예를들어 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 및 이소프로페닐톨루엔 등이다. 이들 단량체는 단독 또는 2종이상 조합하여 사용할 수 있다.
스티렌계 단량체중에서, 입수 용이성과 제조가의 관점에서 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 및 이소프로페닐스티렌을 사용하는 것이 바람직하다.
탄소수 4 와 5의 류분으로서, 석유 정제 또는 분해시에 부가물로서 생성되며 또한 탄소수 4 와 5의 불포화 탄화수소를 함유하는 류분으로부터 임의로 선택된 류분을 사용할 수도 있다.
석유 정제 또는 분해시에 부가물로서 생성되며 또한 탄소수 4 와 5의 불포화 탄화수소를 함유하는 류분(상기 류분은 이후 "C4, C5 류분"이라함)는 통상적으로 상압에서 -15∼ +45℃의 비등점을 가지며, 또한 1-부텐, 이소부텐, 2-부텐, 1,3-부타디엔, 1-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 2-펜텐, 이소프렌, 1,3--펜타디엔 및 시클로펜타디엔 등의 중합가능 단량체를 함유한다. 본 발명에서는 C4 류분 과 C5 류분으로부터 임의로 선택된 중합가능 단량체 함유 류분을 사용할 수 있다. 즉, C4, C5 류분 뿐만아니라 C4 류분, 부타디엔을 제거한 C4 류분, C5 류분, 이소프렌을 제거한 C5 류분 및 시클로펜타디엔을 제거한 C5 류분을 사용할 수 있다.
인덴계 단량체를 나타내는 상기 식(III)에서, R5, R6및 R7은 동일 또는 상이할 수도 있는 것으로 각각 수소원자 또는 분기를 가질 수도 있는 탄소수 6이하의 알킬기이다. 탄소수 6이하의 알킬기는 예를들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실 등이다.
인덴계 단량체는 예를들어 인덴, 메틸린덴 및 에틸린덴 등이다. 이들 단량체는 단독 또는 2종이상 조합하여 사용할 수 있다.
인덴계 단량체들중에서, 입수 용이성과 제조비의 관점에서 인덴을 사용하는 것이 좋다.
탄화수소 수지내의 식(II)으로 표시되는 스티렌계 단량체의 함량은 30∼99몰%, 바람직하게는 45∼99몰% 가 좋으며, 그에 의해 탄화수소 수지는 열가소성 수지(A)와 양호한 상용성을 나타내며, 정전방지성과 흐림방지성의 우수한 유지성을 갖는 조성물을 얻을 수 있다.
탄화수소 수지내의 각 단량체의 함량은 가스 크로마토그라피에 의해 반응후 용액중에 잔존하는 단량체를 정량적으로 구함으로써 측정할 수 있다.
탄화수소 수지는 스티렌계 단량체, C4, C5 류분 및 인덴계 단량체를 촉매의 존재하에서 공중합하여 제조할 수 있다.
중합에 사용할 수 있는 촉매는 일반적으로 프리델-크라프트 촉매로서 공지된 것으로, 예를들어 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 브로마이드, 디클로로모노에틸알루미늄, 티타늄 테트라클로라이드, 주석 테트라클로라이드 및 보론 트리후루오라이드의 각종 착화합물 등이다.
촉매는 모든 단량체 합계량을 기준하여 0.01∼5.0중량%, 더 바람직하게는 0.05∼3.0중량%를 사용한다.
중합반응은 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소 및 지환족 탄화수소로부터 선택된 적어도 하나의 탄화수소 용매중에서 행하는 것이 좋다. 왜냐하면 반응열이 제거되고 또한 반응 혼합물의 점도 증가가 억제되기 때문이다. 탄화수소 용매의 바람직한 것을 예를들면 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 메시틸렌, 큐멘 및 시멘 등의 방향족 탄화수소; 방향족 탄화수소의 혼합물; 및 방향족 탄화수소와 지방족 탄화수소(예, 펜탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄) 및/또는 지환족 탄화수소(예, 시클로펜탄, 시클로헥산 및 메틸시클로헥산)의 혼합물 등이다. 중합시에, 탄화수소 용매의 양은 반응 혼합물내의 단량체의 초기 농도가 10∼70중량%가 되도록 조정하는 것이 좋다.
중합 온도는 사용되는 단량체의 종류, 사용되는 촉매의 종류 및 그의 양에 따라 다르지만 중합은 통상 -30∼+50℃에서 행하는 것이 좋다.
중합 시간은 통상 약 0.5∼5시간 이며, 일반적으로 거의 모든 경우에 1∼2시간에 완료된다.
중합은 배치식 및 연속식의 어느것으로도 할 수 있다. 또한 중합은 복수 단계로 할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 탄화수소 수지의 중량 평균분자량(Mw)은 바람직하게는 300∼5,000, 더 바람직하게는 500∼3,000의 범위내이며, 그에 의해 탄화수소 수지는 열가소성 수지(A)와의 양호한 상용성을 나타내며, 정전방지성과 흐림방지성의 우수한 유지성을 갖는 조성물을 얻을 수 있다
탄화수소 수지는 단독 또는 2종이상 조합하여 사용할 수 있다..
(C-iii) 변성 폴리올레핀
변성 폴리올레핀은 폴리올레핀을 불포화 카복실산, 그의 유도체 및 수산기, 아미노기 및 설폰기중 적어도 하나를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체로부터 선택된 적어도 하나의 단량체와 그라프트 공중합하여 얻을 수 있다.
여기서 사용가능한 불포화 카복실산과 그들의 유도체는 예를들어 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 퓨마린산, 테트라하이드로프탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 노르보넨디카복실산 및 비시클로[2,2,1]헵트-2-엔-5,6-디카복실산 등의 불포화 카복실산 및 이들의 무수물, 할라이드, 아미드, 이미드 및 에스테르 등의 상기 산들의 유도체 등이다.
유도체의 구체적인 것을 예로들면 말레닐 클로라이드, 말레닐이미드, 말레인산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 테트라하이드로프탈린산 무수물, 비시클로[2,2,1]헵트-2-엔-5,6-디카복실산 무수물, 디메틸 말레에이트, 디에틸 말레에이트, 디에틸 퓨마레이트, 디메틸 이타코네이트, 디에틸 시트라코네이트, 디메틸 테트라하이드로프탈레이트, 디메틸 비시클로[2,2,1]헵트-2-엔-5,6-디카복실레이트, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 아미노에틸 메타크릴레이트 및 아미노프로필 메타크릴레이트 등이다.
이들중에서, (메트)아크릴레이트, 말레인산 무수물, 히드록실에틸 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 아미노프로필 메타크릴레이트가 바람직하게 사용된다.
변성 폴리올레핀으로서, 0.1∼20중량%, 바람직하게는 0.5∼10중량%의 그라프트 변성도를 갖는 변성 폴리올레핀이 좋다, 왜냐하면 정전방지제 또는 표면활성제에 대하여 우수한 친화력을 나타내기 때문이다.
여기서 사용되는 용어 "그라프트 변성도"는 그라프트 공중합으로 생긴 중합체에 대한 그라프트 공중합된 단량체의 중량비를 뜻한다. 예를들어, 만일 그라프트 공중합된 단량체 1g 이 그라프트 중합체 100g내에 존재할 경우, 중합체는 1중량%의 그라프트 변성도를 갖는다고 말할 수 있다.
변성 폴리올레핀은 135℃의 데카린 용매중에서 측정하여 0.01∼3dl/g, 바람직하게는 0.02∼1.8dl/g, 더 바람직하게는 0.05∼0.3dl/g의 극한점도[η]를 가지며, 그에 의해 장기간 동안 안정된 정전방지성과 흐림방지성을 갖는 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
변성 폴리올레핀의 중량평균분자량(Mw)은 통상적으로 60,000이하, 바람직하게는 50,000이하, 더 바람직하게는 100∼30,000이다.
변성 폴리올레핀은 일특개소52-22988에 개시된 바와 같은 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
예를들어 변성 폴리올레핀은 폴리올레핀을 연화점 이상의 온도에서 가열한 다음, 불포화 카복실산과 퍼옥사이드를 용융된 폴리올레핀에 동시에 또는 연속적으로 점적으로 첨가하여 그라프트 공중합을 수행하는 단계로 된 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 조성물에서는 변성 폴리올레핀을 단독 또는 2종이상 조합하여 사용할 수 있다.
(C-iv) 산화 폴리올레핀
본 발명에서 사용하는 산화된 폴리올레핀은 산소함유가스에 의해 폴리올레핀을 산화하여 얻은 것이다.
산화 폴리올레핀을 제조하기 위한 폴리올레핀은 탄소수 2∼12의 α-올레핀의 단독 중합체 또는 탄소수 2∼12의 2이상의 α-올레핀의 공중합체이다.
탄소수 2∼12의 α-올레핀은 쇄 및 분기된 α-올레핀의 어느 것으로서, 예를들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 3,3-디메틸-1-부텐, 1-헵텐, 메틸-1-헥센, 디메틸-1-펜텐, 트리메틸-1-부텐, 에틸-1-페텐, 1-옥텐, 메틸-1-펜텐, 디메틸1-헥센, 트리메틸-1-펜텐, 에틸-1-헥센, 메틸에틸-1-펜텐, 디에틸-1-부텐, 프로필-1-펜텐, 1-데센, 메틸-1-노넨, 디메틸-1-옥텐, 트리메틸-1-헵텐, 에틸-1-옥텐, 메틸에틸-1-헵텐, 디에틸-1-헥센, 1-도데센 및 1-헥사도데센 등이다.
폴리올레핀으로서, 135℃의 데카린 용매중에서 측정하여 0.01∼3dl/g, 특히 바람직하게는 0.02∼1.8dl/g 의 극한점도[η]를갖는 폴리올레핀이 좋다.
폴리올레핀은 지글러 촉매 와 메탈로센 촉매와 같은 여러 가지 천이금속 화합물 촉매의 존재하에서 행하는 고압 라디칼 중합법 또는 중압 또는 저압 중합법과 같은 종래의 방법에 의해 제조할 수 있다.
산화 폴리올레핀의 제조시에 폴리올레핀은 예를들어 일특개소48-37991에 개시된 바와 같이 용융된 폴리올레핀을 산소함유가스와 접촉시켜 산화한다. 더 구체적으로, 폴리올레핀을 압력용기내에서 연화점이상의 온도로 가열하여 용융한 다음 교반에 의해 용융된 폴리올레핀내에 산소함유가스의 거품을 일으킨다.
본 발명에서 사용하는 산화 폴리올레핀은 0.1∼100mgKOH/g, 특히0.5∼80mgKOH/g의 산가를 갖는 것이 좋으며, 그에 의해 산화 폴리올레핀은 정전방지제와 흐림방지제에 대하여 양호한 친화력을 나타내며, 정전방지성과 흐림방지성의 유지성이 우수한 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용하는 산화 폴리올레핀은 135℃의 데카린 용매중에서 측정하여 0.01∼3dl/g, 바람직하게는 0.02∼1.8dl/g, 더 바람직하게는 0.05∼0.5dl/g의 극한점도[η]를 갖는다.
산화 폴리올레핀은 단독 또는 2종이상 조합하여 사용할 수 있다.
` (C-v) 천연 왁스
본 발명에서 사용하는 천연 왁스는 예를들어 채소 왁스, 동물 왁스 또는 미네랄 왁스이다. 또한 상온에서 고체인 한 특별한 제한 없이 고급 지방산과 고급 알콜 및 그 유도체의 에스테르의 어느 것을 사용할 수 있다.
채소 왁스는 예를들어 칸데릴라 왁스, 카나우바 왁스, 라이스 왁스, 저팬 왁스 및 요요바 오일 등이다. 동물 왁스는 예를들어 비스 왁스, 라노린(울 왁스) 및 고래 왁스 등이다. 미네랄 왁스는 예를들어 몬탄 왁스이다.
이들 천연 왁스는 완전 검화되거나 또는 부분적으로 검화된 것들일 수도 있는 것으로, 단독 또는 2종이상 조합하여 사용할 수 있다.
천연 왁스는 통상적으로 60,000이하, 바람직하게는 50,000이하, 더 바람직하게는 100∼30,000의 중량평균분자량을 갖는다.
관능기 함유 유기 화합물(C)중에서, 로진 에스테르(C-i)와 변성 폴리올레핀(C-iii)은 장기간 흐림방지성을 부여하는 우수한 효과를 갖는다. 변성 폴리올레핀중에서, 폴리올레핀을 불포화 카복실 무수물로 그라프트 변성하여 얻은 변성 폴리올레핀이 가장 큰 효과를 발휘한다.
성분(A),(B) 및 (C)의 특정 혼합비의 혼합물로 된 열가소성 수지 조성물은 필름, 쉬트, 사출성형품 및 정전방지제 또는 흐림반지제의 마스터배치용으로 사용되며, 성형 직후부터 정전방지성과 흐림방지성을 나타내며 또한 장기간에 걸쳐 우수한 물성을 그대로 유지한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 성분 (A), (B) 및 (C)와 필요할 경우 후술하는 유효성분을 공지된 압출기 또는 혼련기를 사용하여 용융 혼련하여 제조할 수 있으며 또한 이 조성물은 사출성형, 압출성형 또는 연신 성형 등의 공지된 성형법에 의해 사출성형물, 압출성형품 및 연신성형품 등의 여러 가지 성형품을 제조할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 고급 지방산 금속염, 폴리올레핀 왁스 및 상술한 것들 이외의 기타 정전방지제 등의 상용성 개선제를 필요에 따라 함유할 수도 있다. 또한 열 안정화제, 내후안정화제, 힌더드 아민 안정화제, 핵제(상술한 로진 에스테르(C-i)제외), 금속 불활성화제, 윤활제, 안티블록킹제, 슬립제, 열유지제, 흐림방지제, 방출제, 무기충전제, 안료분산제, 안료, 염료 및 가교결합제 등의 각종 첨가제를 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위내에서 함유할 수도 있다.
이들 여러 첨가제들에 대하여 이하에 설명한다.
열안정화제
본 발명에서 사용가능한 열안정화제는 예를들어 페놀계 안정화제, 인계 안정화제 및 황계 안정화제 등이다.
페놀계 안정화제
페놀계 안정화제로서, 지금까지 사용된 것들은 특별한 제한 없이 사용가능하다. 페놀계 안정화제는 예를들어 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디시클로헥실-4-메틸페놀, 2,6-디-t-아밀-4-메틸페놀, 2,6-디-t-옥틸-4-n-프로필페놀, 2,6-디시클로헥실-4-n-옥틸페놀, 2,6-이소프로필-4-메틸-6-t-부틸페놀, 2-t-부틸-2-에틸-6-t-옥틸페놀, 2-이소부틸-4-메틸-6-t-부틸페놀, 2-t-부틸-2-에틸-6-t-옥틸페놀, 2-이소부틸-4-에틸-6-t-헥실페놀, 2-시클로헥실-4-n-부틸-6-이소프로필페놀, 디-α-토코페놀, t-부틸하이드로퀴논, 2,2'-메틸렌비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(2-6-이-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(1-메틸시클로헥실)-p-크레솔], 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-부틸리덴비스(2-t-부틸-4-메틸페놀), 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐 아크릴레이트, 2-]1-(2-하이드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐 아크릴레이트, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 트리에틸렌 글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6--헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,2,-티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-하이드로신아미드), 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질 포스포네이트 디에틸 에스테르, 트리스(2,6-디메틸-3-하이드록시-4-t-부틸벤질)이소시아누레이트, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 트리스[(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 2,4-비스(n-옥틸티오)-6-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀)테레프탈레이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 2,2-비스[4-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신암오닐옥시))에톡시페닐]프로판 및 스테아릴 β-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트.
이들중, 스테아릴 β-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, dl-α-토코페놀, 트리스(2,6-디메틸-3-하이드록시-4-부틸벤질)이소시아누레이트, 트리스[(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트 및 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{β-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5,]운데칸이 바람직하다.
또한 페놀계 안정화제로서 사용가능한 것은 상업적으로 구입가능한 것들로서, 예를들어 "Irganox 1010"(상표명, Ciba-Geigy Corporation으로부터 구입가능), "Irganox 1076"(상표명, Ciba-Geigy Corporation으로부터 구입가능), "Irganox 1330"(상표명, Ciba-Geigy Corporation으로부터 구입가능), "Irganox 3114"(상표명, Ciba-Geigy Corporation으로부터 구입가능), "Irganox 3125"(상표명, Ciba-Geigy Corporation으로부터 구입가능), "BHT"(상표명, Takeda Chemical Industries, Ltd.로부터 구입가능), "시아녹스(Cyanamide) 1790"(상표명, Cyanamide Co.로부터 구입가능), "수밀라이저(Sumilizer) GA-80"(상표명, Sumitomo Chemical Co.로부터 구입가능) 및 "비타민 E"(상표명, Eisai Co., Ltd.로부터 구입가능)가 있다.
이들 페놀계 안정화제는 단독 또는 2종이상 조합하여 사용할 수 있다.
페놀계 안정화제는 열가소성 수지 100중량부당 0.005∼2중량부, 바람직하게는 0.01∼1중량부, 더 바람직하게는 0.05∼0.5중량부의 양을 사용하는 것이 좋다.
페놀계 안정화제의 양이 열가소성 수지 100중량부당 상기 범위내일 경우, 생성 조성물의 내열 안정성 또는 내노화성을 크게 개선할 수 있으며, 안정화제의 제조가를 낮출 수 있으며 또한 인장강도와 같은 열가소성 수지의 물성을 저하시키지 않는다.
인계 안정화제
인계 안정화제로서 지금까지 사용된 것들을 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 인계 안정화제는 예를들어 트리옥틸 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리데실 포스파이트, 옥틸디페닐 포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 트리페닐 포스파이트, 트리스(부톡시에틸)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 디스테아릴 펜타에리스리톨 디포스파이트, 테트라(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-5-t-부틸-4-하이드록시페닐)부탄 디포스파이트, 테트라(C12 ∼ C15 혼합알킬)-4,4'-이소프로필인덴디페닐 디포스파이트, 테트라(트리데실)4,4-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀)디포스파이트, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)포스파이트,비스(옥틸페닐)·비스[4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀)]·1,6-헥산디올 디포스파이트, 페닐·4,4'-이소프로필리덴디페놀·펜타에리스리톨 디포스파이트, 트리스[4,4'-이소프로필리덴비스(2-t-부틸페놀)]포스파이트, 페닐디이소데실 포스파이트, 디(노닐페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트, 트리스(1,3-디-스테아로일옥시이소프로필)포스파이트, 4,4'-이소프로필리덴비스(2-t-부틸페놀)·디(노닐페닐)포스파이트, 9,10-디하이드로-9-옥사-9-10-포스파펜안트렌-10-옥사이드, 비스(2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐)·에틸포스파이트 및 2-[2,4,8,10-테트라키스(1,1-디메틸에틸)디벤조(D,F)(1,3,2)디옥사포-페핀-6-일}옥시]-N,N-비스[2,4,8,10-테트라키스(1,1-디메틸에틸)디벤조(D,F)(1,3,2)-디옥사포스페핀-6-일}옥시]에틸]에탄아민 등이다.
비스(디알킬페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트 에스테르로서, 하기 식(IIIa)으로 표시되는 스피로계와 하기 식(IVa)으로 표시되는 케이지계를 사용할 수 있다. 일반적으로 두 이성체의 혼합물이 포스파이트 에스테르를 제조하는 방법으로부터 나오는 경제적인 이유 때문에 가장 자주 사용한다.
상기 식(IIIa) 와 (IVa)에서, R1, R2및 R3는 동일 또는 상이할 수도 있는 것으로, 각각 수소 또는 분기를 가져도 좋은 탄소수 1∼9의 알킬기이다. 이들중, R1, R2및 R3로서 분기된 알킬기가 바람직하며, tert-부틸이 더 바람직하다. 상기 식(IIIa) 와 (IVa)의 페닐기내의 R1, R2및 R3의 치환 위치는 2-위치, 4-위치 및 6-위치가 가장 바람직하다. 포스파이트 에스테르의 바람직한 것을 예로들면 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트 및 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트 등이다. 또한 탄소와 인이 직접 결합된 구조 예를들어, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스파이트를 갖는 포스파이트가 바람직하다.
또한 인계 안정화제로서 사용가능한 것은 상업적으로 구입가능한 것들로서, 예를들어 "Irgafos 168"(상표명, Ciba-Geigy Corporation으로부터 구입가능), "Irgafos 12"(상표명, Ciba-Geigy Corporation으로부터 구입가능), "Irgafos 38"(상표명, Ciba-Geigy Corporation으로부터 구입가능), "Mark 329K"(상표명, Asahi Denka K.K.로부터 구입가능), "Mark PEP36"(상표명, Asahi Denka K.K.로부터 구입가능), "Mark PEP8"(상표명, Asahi Denka K.K.로부터 구입가능), "Sandstab P-EPQ"(상표명, Clariant Co.로부터 구입가능), "Weston 618"(상표명, GE Co.로부터 구입가능), "Weston 619G"(상표명, GE Co.로부터 구입가능), "Weston-624"(상표명, GE로부터 구입가능)이 있다.
이들 인계 안정화제는 단독 또는 2종이상 조합하여 사용할 수 있다.
인계 안정화제는 열가소성 수지 100중량부당 0.005∼2중량부, 바람직하게는 0.01∼1중량부, 더 바람직하게는 0.05∼0.5중량부의 양을 사용하는 것이 좋다.
인계 안정화제의 양이 열가소성 수지 100중량부당 상기 범위내일 경우, 생성 조성물의 내열 안정성 또는 내노화성의 안정성을 크게 개선할 수 있으며, 안정화제의 제조가를 낮출 수 있으며 또한 인장강도와 같은 열가소성 수지의 물성을 저하시키지 않는다.
황계 안정화제
황계 안정화제로서 지금까지 사용한 것들을 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 황계 안정화제는 예를들어:
디라우릴프로피오네이트, 디마이리스틸 티오디프로피오네이트 및 디스테아릴 티오디프로피오네이트; 및
펜타에리스리톨 테트라라우릴 티오프로피오네이트, 디라우릴 티오디프로피오네이트, 디마이리스틸 티오디프로피오네이트, 디스테아릴 티오디프로피오네이트, 라우릴스테아릴 티오디프로피오네이트, 라우릴스테아릴 티오디프로피오네이트 및 디스테아릴 티오디부티레이트 등의 알킬티오프로피온산의 다가 알콜 에스테르 등이다.
알킬티오프로피온산의 다가 알콜 에스테르를 제조하기 위해 사용되는 알킬티오프로피온산은 예를들어 부틸티오프로피온산, 옥틸티오프로피온산, 라우릴티오프로피온산 및 스테아릴티오프로피온산 등이다.
다가 알콜은 예를들어 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 및 트리스하이드로옥시에틸 이소시아누레이트 등이다.
또한 황 안정화제로서 사용가능한 것은 상업적으로 구입가능한 것으로, 예를들어 "DSTP(Yoshitomi)"(상표명, Yoshitomi Seiyaku K.K.로부터 구입가능), "DLTP(Yoshitomi)"(상표명, Yoshitomi Seiyaku K.K.로부터 구입가능), "DLTOIB"(상표명, Yoshitomi Seiyaku K.K.로부터 구입가능), "DMTP"(상표명, Yoshitomi Seiyaku K.K.로부터 구입가능), "Seenox 412S"(상표명, Shiraishi Calcium K.K.로부터 구입가능) 및 "Cyanox 1212"(상표명, Cyanamide Co.로부터 구입가능) 등이다. 이들 황계 안정화제는 단독 또는 2종이상 조합하여 사용할 수 있다.
황계 안정화제는 열가소성 수지 100중량부당 0.005∼2중량부, 바람직하게는 0.01∼1중량부, 더 바람직하게는 0.05∼0.5중량부의 양을 사용하는 것이 좋다.
황계 안정화제의 양이 열가소성 수지 100중량부당 상기 범위내일 경우, 생성 조성물의 내열 안정성 또는 내노화성의 안정성을 크게 개선할 수 있으며, 안정화제의 제조가를 낮출 수 있으며 또한 인장강도와 같은 열가소성 수지의 물성을 저하시키지 않는다.
내후안정화제
내후안정화제로서 내후성을 개선하기 위해 지금까지 사용한 것들을 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 예를들어 공지된 내후안정화제(자외선 흡수제) 와 광 안정화제를 사용할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물로 된 층을 갖는 후술하는 필름을 농예용 필름으로서 사용할 경우, 광 안정화제가 더 효과적이며 내후안정성의 개선에 크게 기여한다.
내후안정화제(자외선 흡수제)는 예를들어:
2,4-디하이드록시벤조페논,
2-하이드록시-5-클로로벤조페논,
2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸,
2-하이드록시-4-메톡시벤조페논,
2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논,
2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논,
2-하이드록시-4-메톡시-4'-클로로벤조페논,
p-tert-부틸페닐 살리실레이트,
2,2'-디하이드록시-4,4-디메톡시벤조페논,
에틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트,
2-하이드록시-4-벤질옥시벤조페노,
2(2'-하이드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸,
에틸-2-하이드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3,5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸
2-(2'-하이드록시-4'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸,
p-옥틸페닐 살리실레이트,
2-하이드록시-4-n-옥토시벤조페논,
2,2'-디하이드록시-4'-n-옥토시벤조페논,
2-(2'-하이드록시-4'-옥토시페일)벤조트리아졸,
2-(3,5-디-tert-아밀-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸,
2-(2'-하이드록시-3,5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸,
2-에틸-2'-에톡시-5'-tert-부틸-N,N'-디페닐옥스아미드,
2-에틸-2'-에톡시-N,N'-디페닐옥스아미드,
2-하이드록시-4-도데실옥시벤조페논,
2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트,
3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시마이리스틸 벤조에이트,
비스(2,2',6,6'-테트라메틸-4-피페리딘)세바케이트,
[2,2'-티오비스(4-tert-옥틸페놀레이트)]-tert-부틸아미노니켈(II),
비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조일포스포린산 모노에틸 에스테르)니켈염,
비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조일포스포린산 모노옥틸 에스테르)니켈염,
2,2'-티오비스(4,4'-알킬페놀)니켈(II)염,
디메틸 석시네이트[2-(4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딜)에탄올]폴리콘덴세이트,
폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미노}-1,3,5-트리아진-2,4-디일{4-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)이미노}헥사메틸렌],
4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘,
테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트,
1-[2-{3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록실페닐)프로피오닐옥시]-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘,
폴리메틸-프로필-3-옥시-{1-(2,2,6,6-테트라메틸)피페리디닐}실옥산,
N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민-2,4-비스[N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노]-6-클로로-1,3,5-트리아진,
2-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)2-n-부틸말론산(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜),
1,1'-(1,2-에탄디일)비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논),
[2,2'-티오비스(4-tert-옥틸페놀에이트)]-2-에틸헥실아민-니켈(II),
3,3'-메틸렌비스(2-하이드록시-4-메톡시벤조페논),
2,4-디벤조일레조르시놀,
1,3-비스(4-벤조일-3-하이드록시페녹시)-2-프로필 메타크릴레이트,
8-아세틸-7,7,9,9'-테트라메틸-3-옥틸-1,3,8-트리아자스피로[4,5]운데칸-2,4-디온,
3-하이드록시페닐 벤조에이트,
2,4,5-트리하이드록시부티로페논,
2-에틸헥실-2-시아노-3,3-디페닐 아크릴레이트,
8-벤질-7,7,9,9-테트라메틸-3-옥틸-1,3-8-트리아자스피로[4,5]운데칸-2,4-디온,
1,3-비스(4-벤조일-3-하이드록시페녹시)-2-프로필 아크릴레이트,
2-(4-옥톡시-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸,
페닐 살리실레이트,
2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀),
비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트,
1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘메틸 메타크릴레이트,
2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디엔메틸 메타크릴레이트, 및
옥타데센/N-(2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐)-N-말레이미드옥스아미드 공중합체 등이다.
광 안정화제로서, 지금까지 공지된 것을 사용할 수 있으며, 위의 모든 힌더드 아민 광 안정화제(HALS)를 바람직하게 사용할 수 있다. 광 안정화제는 단독 또는 2종이상 조합하여 사용할 수 있다.
힌더드 아민 안정화제
힌더드 아민 안정화제로서, 피페리딘의 2-위치와 6-위치에 결합된 모든 수소원자가 메틸기로 치환된 구조를 갖는 공지된 화합물을 특정제한 없이 사용할 수 있다. 예를들어 하기 화합물을 사용할 수 있다.
(1) 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트,
(2) 디메틸 석신에이트-1-(2,2,6,6-하이드록시에틸)-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물,
(3) 폴리{[6-(1,1,3,3--테트라메틸부틸)이미노-1,3,5-트리아진-2-4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸)-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]},
(4) 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트,
(5) 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐 벤조에이트,
(6) 비스-(1,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-2-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-2-n-부틸 말로네이트,
(7) 비스-(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트,
(8) 1,1'-(1,2-에탄디일)비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라진논),
(9) (혼합된 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜/트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트,
(10) (혼합된 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜/트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트,
(11) 혼합된{2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜/β,β,β',β'-테트라메틸-3,9-[2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸]디에틸}-1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트,
(12) 혼합된{1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜/β,β,β',β'-테트라메틸-3,9-[2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸]디에틸}-1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트,
(13)N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민-2-4-비스[N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노]-6-클로로-1,3,5-트리아진 축합물,
(14) 폴리{[6-N-모폴일-1,3,5-트리아진-2,4-디일][2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6--테트라메틸-4-피페리딜)이미노]},
(15) N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 1,2-디브로모에탄의 축합물,
(16) [N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-2-메틸-2-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]프로피온아미드.
이들중에서, 화합물 (1), (2), (3), (4), (8), (10), (11), (14) 및 (15)을 사용하는 것이 좋다.
이들 힌더드 아민 안정화제는 단독 또는 2종이상 조합하여 사용할 수 있다.
힌더드 아민 안정화제는 열가소성 수지 100중량부당 0.005∼2중량부, 바람직하게는 0.01∼1중량부, 더 바람직하게는 0.05∼0.5중량부의 양을 사용하는 것이 좋다.
힌더드 아민 안정화제의 양이 열가소성 수지 100중량부당 상기 범위내일 경우, 생성 조성물의 내열 안정성 또는 내노화성의 안정성을 크게 개선할 수 있으며, 안정화제의 제조가를 낮출 수 있으며 또한 인장강도와 같은 열가소성 수지의 물성을 저하시키지 않는다.
핵제
본 발명에서 사용가능한 핵제는 예를들어 유기 인산계 핵제, 소비톨계 핵제, 방향족 카복실산계 핵제, 고융점 폴리머계 핵제, 무기 핵제 및 로진산계 핵제 등이다. 이들 핵제는 단독 또는 2종이상 조합하여 사용할 수 있다.
유기 인산계 핵제
유기 인산계 핵제는, 예를 들어 하기 식 (V)로 표시되는 화합물 또는 하기 식 (VI)로 표시되는 화합물이다.
식 (V) 중에서 R1은 산소, 황 또는 분기를 가져도 좋은 탄소수 1∼10의 탄화수소기이고; R2및 R3은 각각 수소 또는 분기를 가져도 좋은 탄소수 1∼10의 탄화수소기이고; R2와 R3는 동일하거나 상이하여도 좋으며, R2와 R2, R3와 R3또는 R2와 R3은 서로 결합하여 환을 형성할 수 있고; M은 1가∼3가의 금속 원자이고; n은 1∼3의 정수이다.
식 (V)로 표시되는 화합물의 예로서는:
나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트,
나트륨-2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트,
리튬-2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트,
리튬-2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트,
나트륨-2,2'-에틸리덴-비스(4-i-프로필-6-t-부틸페닐)포스페이트,
리튬-2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)포스페이트,
리튬-2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-t-부틸페닐)포스페이트,
칼슘-비스[2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)포스페이트],
칼슘-비스[2,2'-티오비스(4-에틸-6-t-부틸페닐)포스페이트],
칼슘-비스[2,2'-티오비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트],
마그네슘-비스[2,2'-티오비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트],
마그네슘-비스[2,2'-티오비스(4-t-옥틸페닐)포스페이트],
나트륨-2,2'-부틸리덴-비스(4,6-디-메틸페닐)포스페이트,
나트륨-2,2'-부틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트,
나트륨-2,2'-t-옥틸메틸렌-비스(4,6-디-메틸페닐)포스페이트,
나트륨-2,2'-t-옥틸메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트,
칼슘-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트],
마그네슘-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트],
바륨-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트],
나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)포스페이트,
나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-t-부틸페닐)포스페이트,
나트륨-(4,4'-디메틸-5,6-디-t-부틸-2,2'-비페닐)포스페이트,
칼슘-비스[(4,4'-디메틸-6,6-디-t-부틸-2,2'-비페닐)포스페이트],
나트륨-2,2'-에틸리덴-비스(4-부틸-6-t-부틸페닐)포스페이트,
나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-메틸페닐)포스페이트,
나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-에틸페닐)포스페이트,
칼륨-2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트,
칼슘-비스[2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트],
마그네슘-비스[2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트],
바륨-비스[2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트],
알루미늄-트리스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 및
알루미늄-트리스[2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트]을 들 수가 있다.
식 (V)로 표시되는 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수가 있다.
식 (V)로 표시되는 상기 화합물 중에서 나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트가 특히 바람직하다.
또한 유기 인산계 핵제로는 하기 식 (VI)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
식 (VI) 중에서 R1은 수소 또는 분기를 가져도 좋은 탄소수 1∼10의 탄화수소기이고; M은 1가∼3가의 금속 원자이고; n은 1∼3의 정수이다.
식 (VI)로 표시되는 화합물의 예로서는:
나트륨-비스(4-t-부틸페닐)포스페이트,
나트륨-비스(4-메틸페닐)포스페이트,
나트륨-비스(4-에틸페닐)포스페이트,
나트륨-비스(4-i-프로필페닐)포스페이트,
나트륨-비스(4-t-옥틸페닐)포스페이트,
칼륨-비스(4-t-부틸페닐)포스페이트,
칼슘-비스(4-t-부틸페닐)포스페이트,
마그네슘-비스(4-t-부틸페닐)포스페이트,
리튬-비스(4-t-부틸페닐)포스페이트, 및
알루미늄-비스(4-t-부틸페닐)포스페이트를 들 수가 있다.
식 (VI)로 표시되는 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수가 있다. 식 (VI)로 표시되는 상기 화합물 중에서 나트륨-비스(4-t-부틸페닐)포스페이트가 특히 바람직하다. 식 (V)로 표시되는 화합물과 식 (VI)로 표시되는 화합물은 조합해서 사용할 수가 있다.
소르비톨계 핵제
소르비톨계 핵제는, 예를 들어 하기 식 (VII)로 표시되는 화합물 또는 하기 식 (VIII)로 표시되는 화합물이다.
식 (VII) 중에서 각 R1은 동일하거나 상이하여도 좋으며, 수소, 염소 등의 할로겐 또는 분기를 가져도 좋은 탄소수 1∼10의 탄화수소기이고; m 및 n은 각각 0∼5의 정수이다.
식 (VII)로 표시되는 화합물의 예로서는:
1,3,2,4-디벤질리덴소르비톨,
1,3-벤질리덴-2,4-p-메틸벤질리덴소르비톨,
1,3-벤질리덴-2,4-p-에틸벤질리덴소르비톨,
1,3-p-메틸벤질리덴-2,4-벤질리덴소르비톨,
1,3-p-에틸벤질리덴-2,4-벤질리덴소르비톨,
1,3-p-메틸벤질리덴-2,4-p-에틸벤질리덴소르비톨,
1,3-p-에틸벤질리덴-2,4-p-메틸벤질리덴소르비톨,
1,3,2,4-디(p-메틸벤질리덴)소르비톨,
1,3,2,4-디(p-에틸벤질리덴)소르비톨,
1,3,2,4-디(p-n-프로필벤질리덴)소르비톨,
1,3,2,4-디(p-i-프로필벤질리덴)소르비톨,
1,3,2,4-디(p-n-부틸벤질리덴)소르비톨,
1,3,2,4-디(p-s-부틸벤질리덴)소르비톨,
1,3,2,4-디(p-t-부틸벤질리덴)소르비톨,
1,3,2,4-디(2',4'-디메틸벤질리덴)소르비톨,
1,3,2,4-디(p-메톡시벤질리덴)소르비톨,
1,3,2,4-디(p-에톡시벤질리덴)소르비톨,
1,3-벤질리덴-2-4-p-클로로벤질리덴소르비톨,
1,3-p-클로로벤질리덴-2,4-벤질리덴소르비톨,
1,3-p-클로로벤질리덴-2,4-p-메틸벤질리덴소르비톨,
1,3-p-클로로벤질리덴-2,4-p-에틸벤질리덴소르비톨,
1,3-p-메틸벤질리덴-2,4-p-클로로벤질리덴소르비톨, 1,3-p-에틸벤질리덴-2,4-p-클로로벤질리데 소르비톨 및
1,3,2,4-디(p-클로로벤질리덴)소르비톨을 들 수가 있다.
식 (VII)로 표시되는 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
식 (VII)로 표시되는 상기 화합물 중 특히 1,3,2,4-디벤질리덴소르비톨, 1,3,2,4-디(p-메틸벤질리덴)소르비톨, 1,3,2,4-디(p-에틸벤질리덴)소르비톨, 1,3-p-클로로벤질리덴-2,4-p-메틸벤질리덴소르비톨, 1,3,2,4-디(p-클로로벤질리덴)소르비톨 및 그 혼합물이 바람직하다.
또한 소르비톨계 핵제로는 하기 식 (VIII)로 표시되는 화합물도 바람직하다.
식 (VIII) 중에서 각 R1은 동일하거나 상이하여도 좋으며, 탄소수 1 또는 2의 알킬기이다.
식 (VII)로 표시되는 화합물과 식 (VIII)로 표시되는 화합물은 조합해서 사용할 수가 있다.
방향족 카복실산계 핵제
바람직하게 사용되는 방향족 카복실산계 핵제는, 예를 들어 하기 식 (IX)로 표시되는 알루미늄 히드록시-디-파라-t-부틸벤조에이트이다.
그 외에 핵제로 사용할 수 있는 것으로는 고융점의 중합체, 기타 방향족 카복실산의 금속염, 지방족 카복실산의 금속염, 무기 화합물 등이 있다. 고융점 중합체의 예로서는 폴리비닐 시클로헥산, 폴리비닐 시클로펜탄 등의 폴리비닐 시클로알칸; 폴리-3-메틸-1-펜탄; 폴리-3-메틸-1-부텐; 및 폴리알케닐실란을 들 수가 있다. 금속염의 예로서는 알루미늄 벤조에이트, 알루미늄 p-t-부틸벤조에이트, 나트륨 아디페이트, 나트륨 티오펜카복실레이트 및 피롤카복실레이트를 들 수가 있다.
무기 화합물의 예로서는 실리카, 규조토, 알루미나, 산화 티타늄, 산화 마그네슘, 경석분, 경석 벌룬, 수산화 알루미늄, 염기성 탄산 마그네슘, 고회석, 황산 칼슘, 티탄산 칼륨, 황산 바륨, 황산 칼슘, 탈크, 점토, 운모, 아스베스토, 유리 플레이크, 유리 비드, 규산 칼슘, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 흑연, 알루미늄분 및 황화 몰리브덴를 들 수가 있다.
로진산계 핵제
본 발명에서는 일반적으로 알려진 로진산계 핵제(로진 에스테르 제외)를 사용할 수가 있다.
로진산계 핵제는 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 함유된 관능기 함유 유기 화합물(C)이 탄화 수소 수지, 변성 폴리올레핀, 산화 폴리올레핀 및 천연 왁스로 된 군 중에서 선택한 적어도 하나의 화합물일 때 사용하는 것이 바람직하다.
로진산계 핵제의 예로서는 로진산 부분 칼륨염 및 로진산 부분 마그네슘염 등의 로진산 부분 금속염을 들 수가 있다. 여기서 사용하는 로진산은 로진에 함유된 로진산이며, "로진계 수지산"이라고 하는 수도 있다.
로진산계 핵제는 천연 로진, 변성 로진 및 그 정제물에서 선택한 적어도 하나의 로진산의 부분 금속염이 바람직하고; 데하이드로아비에틴산, 디하이드로아비에틴산, 디하이드로피마린산 및 이들 산의 유도체에서 선택한 적어도 하나의 로진산의 부분 금속염이 더욱 바람직하고; 상기한 식 (Ia)(즉 하기 식 (Ia))로 표시되는 로진산(로진계 수지산)의 부분 금속염 및 상기한 식 (Ib)(즉 하기 식 (Ib))로 표신되는 로진산의 부분 금속염에서 선택한 적어도 하나의 로진산 부분 금속염이 특히 바람직하다.
상기 식에서 R1, R2및 R3는 상술한 것과 동일하다.
여기서 사용하는 로진산 부분 금속염은 로진산과 금속 화합물과의 반응 생성물이며, 로진산 금속염과 미반응 로진산과의 혼합물을 의미할 뿐 아니라 미반응의 로진산을 함유하지 않는 로진산 금속염을 의미하기도 한다.
로진산과 반응하여 금속염을 형성하는 금속 화합물은 나트륨, 칼륨 또는 마그네슘 등의 금속 원소를 함유하며, 로진산과 함께 염을 생성하는 화합물이다. 이러한 화합물의 예로서는 상기 금속의 염화물, 질산염, 초산염, 황산염, 탄산염, 산화물 및 수산화물을 들 수가 있다.
로진산의 예로서는:
고무 로진, 톨유 로진, 목재 로진 등의 천연 로진;
불균화 로진, 수소 첨가 로진, 탈수소화 로진, 중합화 로진, α,β-에틸렌성 불포화 카복실산 변성 로진 등의 각종 변성 로진;
천연 로진의 정제물, 및
변성 로진의 정제물을 들 수가 있다.
상술한 바와 같이 천연 로진은 일반적으로 피마린산, 산다라코피마린산, 팔루스트린산, 이소피마린산, 아비에틴산, 데하이드로아비에틴산, 네오아비에틴산, 디하이드로피마린산, 디하이드로아비에틴산 및 테트라하이드로아비에틴산 등의 복수 종의 수지산을 함유한다.
α,β-에틸렌성 불포화 카복실산 변성 로진을 제조하는 데 사용되는 불포화 카복실산의 예로서는 말레인산, 무수 말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 아크릴산 및 메타아크릴산을 들 수가 있다.
상기 로진산 중에서도 불균화 로진, 수소 첨가 로진 및 탈수소화 로진에서 선택한 적어도 하나의 로진산이 바람직하며, 데하이드로아비에틴산, 디하이드로아비에틴산, 디하이드로피마린산 및 그 유도체에서 선택한 적어도 하나의 로진산이 더욱 바람직하다.
로진산의 부분 금속염의 예로서는 로진산의 부분 나트륨염, 로진산의 부분 칼륨염 및 로진산의 부분 마그네슘염을 들 수가 있다.
본 발명에서는 핵제 제조용의 로진산으로서 상술한 식 (Ia)로 표시되는 화합물(화합물 (Ia)) 또는 상술한 식 (Ib)로 표시되는 화합물(화합물 (Ib))을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
화합물 (Ia)과 화합물 (Ib) 중에서도 R1, R2및 R3가 동일하거나 상이한 알킬기인 화합물이 바람직하다. R1이 i-프로필이고, R2및 R3가 각각 메틸인 화합물이 특히 바람직하다. 즉 화합물(Ia)로서는 데하이드로아비에틴산이 특히 바람직하고, 화합물(Ib)로서는 디하이드로아비에틴산이 특히 바람직하다.
이들 화합물의 부분 금속염은 특히 결정성 수지의 결정화 속도를 향상시키는 데 기여한다.
화합물 (Ia)의 금속염은, 예를 들어 하기 식 (XIa)로 표시되는 화합물(화합물 (XIa))이고, 화합물 (Ib)의 금속염은, 예를 들어 하기 식 (XIb)로 표시되는 화합물(화합물 (XIb))이다.
상기 식 (XIa) 및 (XIb)에서 R1, R2및 R3은 식 (Ia) 및 (Ib)의 것과 동일하다.
M은 1가∼3가의 금속 이온이다.
금속 이온의 예로서는:
리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 이온 등의 1가 금속 이온;
베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 아연 이온 등의 2가 금속 이온;
알루미늄 이온 등의 3가 금속 이온을 들 수가 있다.
이들 중에서도 나트륨 이온, 칼륨 이온 및 마그네슘 이온이 바람직하다.
n은 금속 이온 M의 원자가와 같은 정수로서, 1∼3의 정수이다.
화합물 (XIa)과 화합물 (XIb) 중에서도 R1, R2및 R3가 동일하거나 상이한 알킬기인 화합물 또는 M이 1가 또는 2가 금속 이온인 화합물이 바람직하다. R1이 i-프로필이고, R2및 R3가 각각 메틸인 화합물 또는 M이 나트륨 이온, 칼륨 이온 또는 마그네슘 이온인 화합물이 특히 바람직하다. 특히 이들 화합물은 결정화 속도의 향상에 기여한다.
화합물 (XIa)의 예로서는 리튬 데하이드로아비에테이트, 나트륨 데하이드로아비에테이트, 칼륨 데하이드로아비에테이트, 베릴륨 데하이드로아비에테이트, 마그네슘 데하이드로아비에테이트, 칼슘 데하이드로아비에테이트, 아연 데하이드로아비에테이트, 알루미늄 데하이드로아비에테이트 등의 데하이드로아비틴산의 금속염을 들 수가 있다. 이들 중에서도 나트륨 데하이드로아비에테이트, 칼륨 데하이드로아비에테이트 및 마그네슘 데하이드로아비에테이트가 바람직하게 사용된다.
화합물 (XIb)의 예로서는 리튬 디하이드로아비에테이트, 나트륨 디하이드로아비에테이트, 칼륨 디하이드로아비에테이트, 베릴륨 디하이드로아비에테이트, 마그네슘 디하이드로아비에테이트, 칼슘 디하이드로아비에테이트, 아연 디하이드로아비에테이트, 알루미늄 디하이드로아비에테이트 등의 디하이드로아비틴산의 금속염을 들 수가 있다. 이들 중에서도 나트륨 디하이드로아비에테이트, 칼륨 디하이드로아비에테이트 및 마그네슘 디하이드로아비에테이트가 바람직하게 사용된다.
본 발명에서는 핵제로서 적어도 2종의 로진산 부분 금속염을 사용할 수가 있다.
적어도 2종의 로진산 부분 금속염은 로진산이 동일하고 금속이 상이하거나, 로진산이 상이하고 금속이 동일하거나, 또는 로진산이 상이하고 금속도 상이하거나, 어느 것이어도 좋다. 적어도 2종의 로진산 부분 금속염에서는, 로진산 금속염이 바람직하기는 합계량의 5∼100중량%, 더욱 바람직하기는 10∼100중량%으로 함유된 것이 소망된다.
적어도 2종의 로진산 금속염간의 비율은 필요에 따라 결정되지만, 적어도 2종의 로진산 부분 금속염 내의 로진산 금속염의 합계량(100몰%)에 대해 1종의 로진산 금속염의 양은 0몰% 이상, 바람직하기는 5∼95몰%이고, 다른 1종(또는 복수 종)의 로진산 금속염의 양은 나머지 양, 즉 100몰% 이하, 바람직하기는 90∼5몰%의 것이 소망된다.
적어도 2종 이상의 로진산 부분 금속염의 조합에 있어서는, 로진산 부분 칼륨염과 로진산 부분 나트륨염이나 로진산 부분 마그네슘염의 조합이 바람직하다. 이 조합에서는, 2종의 로진산 부분 금속염 내의 로진산 금속염의 합계량(100몰%)에 대해 로진산 칼륨염의 양은 20몰% 이상, 바람직하기는 40∼95몰%, 더욱 바람직하기는 45∼80몰%이고, 로진산 나트륨염이나 로진산 마그네슘염의 양은 나머지 양, 즉 80몰% 이하, 바람직하기는 60∼5몰%, 더욱 바람직하기는 55∼20몰%의 것이 소망된다.
적어도 2종의 금속을 함유하는 로진산 부분 금속염은 단지 1종의 금속만을 함유하는 금속염보다 열가소성 수지의 분산성이 우수하다.
금속 비활성화제
본 발명에서는 금속 비활성화제로서 각종 금속으로 기인한 수지의 열화를 개선하기 위해 종래 사용되고 있는 화합물을 특별한 제한 없이 사용할 수가 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 금속 비활성화제의 예로서는:
N,N'-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐]히드라진(상표명: IRGANOX MD1024, Ciba-Geigy Corporation 제), 디스테아릴히드라진, 디라우로일히드라진, 디카프로일히드라진, 디옥타노일히드라진, N,N'-비스(2-에틸헥사노일)히드라진, 살리시클로일-벤조일히드라진, 살리시클리덴살리시클로일히드라진(상표명: Chel-180, Ciba-Geigy Corporation 제) 등의 히드라진 화합물;
이소프탈린산 비스(α-페녹시프로피오닐)히드라지드, 옥살로-비스-12-히드록시벤질리덴히드라지드(상표명: Eastman Inhibitor OABH, Eastman Kodak Co.제), 비스-살리시클로일(β,β'-티오디프로피오닌산)히드라지드, 비스-아세토아디핀산 히드라지드(상표명: G109-367, Ciba-Geigy Corporation 제), 데카메틸렌디 카복실산 디살리시클로일히드라지드(상표명: Adecastab CDA-6, Adeca Argas Co. 제) 등의 히드라진 화합물; 및
3-(N-살리시클로일)아미노-1,2,4-트리아졸(상표명: Adecastab CDA-1, Adeca Argas Co.제), 벤조트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 1,3-디페닐트리아진, 5-페닐테트라졸 등의 질소 함유 방향족 화합물 등을 들 수가 있다.
또한 N-살리시클로일-N'-알데히드라진, N,N-디벤잘(옥살히드라지드), N,N-비스(3,5-디-t-부틸-히드록시하이드로신나메이트) 및 2,2'-옥사미드-비스-에틸-1-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트도 사용할 수가 있다.
금속 비활성화제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수가 있다.
상기 금속 비활성화제 중에서도 N,N'-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐]히드라진(상표명: IRGANOX MD1024, Ciba-Geigy Corporation 제), 이소프탈린산 비스(α-페녹시프로피오닐)히드라지드, 3-(N-살리시클로일)아미노-1,2,4-트리아졸(상표명: Adecastab CDA-1, Adeca Argas Co.제), 및 2,2'-옥사미드-비스-에틸-1-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(상표명: Naugard XL-1, Uniroyal Co.제)가 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에 금속 비활성화제가 함유되면, 동, 코발트, 철, 바나듐, 니켈, 티타늄, 칼슘, 은, 아연, 알루미늄, 마그네슘, 연, 크로뮴, 망간, 카드뮴, 주석, 지르코늄, 하프늄 등의 금속으로 기인한 조성물의 열화를 방지함으로써, 이 조성물은 금속으로 기인한 열화에 대해 우수한 내성을 가지며, 특히 고온에서의 금속으로 기인한 열화에 대해 우수한 내성을 가진 폴리올레핀 조성물(특히 프로필렌 중합체 조성물)이 된다. 그러므로 본 발명의 조성물은 직접 금속과 접촉시킬 경우라도 물성의 변화가 없으며, 장기에 걸쳐 우수한 안정성을 유지할 수가 있다.
만일 마그네슘 수산화물, 알루미늄 수산화물, 칼슘 수산화물 등의 수산화물을 1종 이상을 금속 비활성화제와 조합해서 사용할 경우에는, 금속으로 기인한 열화가 그것들의 상승효과(synergistic effect)에 의해 크게 개선된다. 이 경우에 수산화물은 열가소성 수지 100중량부에 대해 0.1∼20중량부, 바람직하기는 0.1∼52중량부의 양으로 사용하는 것이 소망된다.
윤활제
본 발명에서는 윤활제로서 종래 사용되고 있는 수지의 윤활제를 특별한 제한 없이 사용할 수가 있다. 윤활제의 예로서는:
폴리에틸렌 왁스 등의 합성 탄화수소;
몬탄 왁스 유도체, 파라핀 왁스 유도체, 미소 결정 왁스 유도체 등의 합성 변성 왁스;
경화 피마자유, 경화 피마자유 유도체, 경화 평지유 등의 합성 수소화 왁스;
스테아린산 칼슘, 스테아린산 바륨, 스테아린산 아연, 스테아린산 리튬 등의 합성 금속검;
스테아린산, 12-히드록시스테아린산 등의 합성 고급 지방산;
올레인산 아미드, 스테아린산아미드, 에루카산 아미드, 에틸렌비스스테아린산 아미드, EBS 등의 합성 지방산 아미드;
스테아린산 부틸, 장쇄 지방 에스테르 등의 합성 지방 에스테르; 및
세타놀, 스테아릴 알콜 등의 합성 고급 알콜을 들 수가 있다.
윤활제로서는 또한 시판의 것, 예를 들어 "Armoslip CP"(상표명, Lion Co.,Ltd.제), "Neutron 2"(상표명, Nippon Seika K.K.제), "Alflow P-10"(상표명, Nippon Oils & Fats Co., Ltd.제) 및 "Armowax EBS"(상표명, Lion Armor K.K.제)를 사용할 수도 있다.
윤활제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수가 있다.
윤활제는 열가소성 수지 100중량부에 대해 0.005∼2중량부, 바람직하기는 0.01∼1중량부, 더욱 바람직하기는 0.05∼1중량부의 양으로 사용하는 것이 소망된다.
윤활제의 양이 열가소성 수지 100중량부에 대해 상기 범위 이내이면, 본 발명의 열가소성 수지 조성물(특히 프로필렌 중합체 조성물)은 가열, 성형시에 그 유동성이 향상된다. 그 외에 성형기 또는 금형에 대한 조성물의 두께를 감소하여 성형물의 이형(mold release)을 개선시킨다. 또한 조성물을 필름으로 성형할 경우에는 필름의 슬립 특성(예를 들어 개구(opening)의 용이도)을 향상시킨다. 또한 열가소성 수지의 인장 강도 등, 물성의 저하가 생기지 않는다.
스테아린산 칼슘 등의 고급 지방산의 금속염은 윤활제로서 뿐 아니라 방청제로서 기능한다. 그러므로 고급 지방산의 금속염을 함유한 프로필렌 중합체 조성물은 우수한 이형 특성을 발휘하며, 성형기의 방청에 매우 효과적이다.
블로킹 방지제
본 발명에서 사용할 수 있는 블로킹 방지제의 예로서는 합성 또는 천연 실리카, 산화 규소, 탈크 및 제올라이트를 들 수가 있다.
블로킹 방지제의 평균 입경은 바람직하기는 5μm 이하, 더욱 바람직하기는 4μm 이하이다. 평균 입경이 상기 범위 이내이면, 양호한 투명성과 우수한 내 스크래치성의 필름을 얻을 수가 있다.
블로킹 방지제의 함수량은 바람직하기는 15중량% 이하, 더욱 바람직하기는 5중량% 이하가 소망된다. 본 발명에서 상기 범위 이내의 블로킹 방지제를 사용하면, 필름 제조 공정에서 기포의 발생을 방지할 수 있으므로 바람직하다.
블로킹 방지제는 열가소성 수지 100중량부에 대해 바람직하기는 0.01∼0.5중량부, 더욱 바람직하기는 0.05∼0.2중량부의 양으로 사용한다.
슬립제
본 발명에서 사용할 수 있는 슬립제는, 예를 들어 직쇄 모노카복실산 모노아미드 화합물 또는 직쇄 모노카복실산 비스아미드 화합물이다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수가 있다.
직쇄 모노카복실산 모노아미드 화합물의 예로서는 올레인산 아미드, 스테아린산 아미드, 에루카산 아미드, 팔미틴산 아미드, 베헤닌산 아미드 및 라우린산 아미드를 들 수가 있다.
직쇄 모노카복실산 비스아미드 화합물의 예로서는 에틸렌비스올레인산 아미드, 에틸렌비스스테아린산 아미드 및 메틸렌비스스테아린산 아미드를 들 수가 있다.
성형 공정상의 필름의 슬립 특성과 성형 공정 후의 필름의 슬립 특성의 관점에서, 직쇄 모노카복실산 모노아미드 화합물은 단독으로 사용하는 것이 바람직하다. 그러나 본 발명의 후술하는 필름, 특히 폴리프로필렌 필름 적층체의 경우에는, 적층 후의 슬립 특성의 관점에서 직쇄 모노카복실산 모노아미드 화합물과 직쇄 모노카복실산 비스아미드 화합물을 조합해서 사용하는 것이 바람직하다.
슬립제는 열가소성 수지 100중량부에 대해 바람직하기는 0.01∼1.0중량부, 더욱 바람직하기는 0.03∼0.5중량부, 특히 바람직하기는 0.05∼0.2중량부의 양으로 사용한다. 직쇄 모노카복실산 모노아미드 화합물과 직쇄 모노카복실산 비스아미드 화합물를 조합해서 사용할 경우에는, 직쇄 모노카복실산 모노아미드 화합물/직쇄 모노카복실산 비스아미드 화합물의 중량비는 바람직하기는 20/80∼80/20, 더욱 바람직하기는 30/70∼70/30의 범위가 소망된다.
보온제
본 발명에서는 보온 특성의 향상을 위해 실리카, 마그네슘 화합물, 하이드로탈사이트 등의 충전제 및 에틸렌/비닐 알코올 공중합체 등의 흡수성 수지를 사용할 수가 있다. 이들 중에서도 하이드로탈사이트의 사용이 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 하이드로탈사이트 화합물의 예시하면 하기와 같다.
(1) 하이드로-탈크
식 Mg6R2(OH)16CO3/4H2O(R = Al, Cr 또는 Fe)로 표시되는 수화 탄산염 광물(소비에트 연방의 Raul 지역 또는 노르웨이의 Snarum 지역에 약간 산출되는 천연 광물)
(2) 하기 식의 합성 하이드로탈사이트
M2+ 1·XAlX(OH)2(An-)X/n·mH2O
상기 식에서 0<x<0.5; 0≤m≤2; M2+는 Mg, Ca 및 Zn에서 선택한 2가 금속 이온이고; 및 An-는 Cl-, Br-, I-, NO3 -, ClO4 -, SO4 2-, CO3 2-, Si03 2-, HPO4 2-, HBO3 2-, P04 3-, Fe(CN)6 3-, Fe(CN)4 4-, CH3COO-, C6H4(OH)COO-또는 (OOC-COO)2-등의 원자가 n을 갖는 음 이온이다.
하이드로탈사이트 화합물이 필름의 외관, 신장성 및 성형성에 악영향을 미치지 않는 한, 그 평균 입경에는 특별한 제한은 없다. 일반적으로 평균 입경은 통상 10μm 이하, 바람직하기는 5μm 이하, 더욱 바람직하기는 3μm 이하이다.
하이드로탈사이트 화합물의 분산성을 향상시키기 위해서는 화합물을 표면 처리제로 처리하는 것이 바람직하다. 표면 처리제의 예로서는 파라핀, 지방산, 고급 알콜, 다가 알콜, 티오네이트 표면 처리제 및 실란 표면 처리제를 들 수가 있다.
하이드로탈사이트 화합물은 열가소성 수지/하이드로탈사이트 화합물의 중량비가 98∼60/2∼40, 바람직하기는 98∼75/2∼25가 되는 양으로 사용한다.
흐림방지제
본 발명에서 사용하는 흐림방지제는 통상의 표면활성제내의 친수성기의 탄소원자에 결합된 수소원자의 일부 또는 전부를 불소원자로 치환한 불소 표면활성제가 바람직하며, 특히 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알케닐기를 갖는 불소 표면활성제가 바람직하다.
본 발명에서 사용가능한 불소 표면활성제의 대표적인 것을 예로들면 아래와 같다.
(a) 음이온성 불소 표면활성제
상기 식에서, Rf와 R'f는 각각 알킬기의 일부 또는 모든 수소원자를 불소원자로 치환한 플루오로 알킬기; B는 -CO-, -CO2- 또는 -SO2-; R'는 수소원자 또는 저급 알킬기; Y는 -CH2- 또는 -C2H40CH2-; M은 수소원자, -NH4, 알카리 금속 또는 알카리토 금속이다.( 이후에도 동일하다)
플루오로알킬기는 하기 구조를 갖는 폴리플루오로알킬기가 바람직하다.
본 발명에서 Rf와 R'f는 각각 상술한 플루오로알킬기 이외에 CF2=CF2또는 CF3-CF=CF2의 올리고머화에 의해 합성된 분기된 폴리플루오로알킬기일 수도 있으며 또는 C3F7O-(C3F6O)kCO-(k는 0∼5의 정수임)일 수도 있다.
(b) 양이온 불소 표면활성제
상기 식에서, Rf, B, R'f및 Y는 위에 정의한 것과 동일하며, R"는 수소원자 또는 저급알킬기, HX는 산이고, X는 할로겐 또는 산기이다.
(c) 양성 불소 표면활성제
(1) -N+(R')2-COO-계
RfBNHYN+(R')2(CH2)mCOO-
상기 식에서, Rf, B, R'f및 Y는 위와 동일하다.
(d) 비이온성 불소 표면활성제
(1) -OH계
RfOH
상기 식에서, Rf, B 및 R'는 위와 동일하며, Y 는 -CH2- 또는 -C2H4OCH2-이고, Z는 수소원자, -C(=O)R 또는 -C(=O)NHR이다. R은 수소원자 또는 저급 알킬기이다. (이후에도 동일하다.)
상기 계 및 기타 계의 불소 표면활성제의 바람직한 것은 예를들어
(i) CnF2n+1COOM
상기 식에서, M은 수소원자, 알칼리 금속 또는 -NH4이고, n은 5∼12, 바람직하게는 6∼10이다. 구체적인 예는 하기와 같다.
C9F19COONa
C8F17COOLi
(ii) CnF2n+1CONH(C2H4O)mH
상기 식에서, n은 5∼12, 바람직하게는 6∼10이고, m은 1∼30, 바람직하게는 2∼20이다. 구체적인 예는 하기와 같다.
C9F19CONH(C2H4O3)H
(iii)
상기 식에서, R은 수소원자 또는 저급 알킬기, n은 6∼12, 바람직하게는 9이고, m은 2∼30, 바람직하게는 3∼20이다. 구체적인 예는 하기와 같다.
(iv) CnF2n+1CONHC3H6N+(CH3)2C2H4COO-
상기 식에서, n은 5∼12, 바람직하게는 6∼10이다. 구체적인 예는 하기와 같다.
C9F17CONHC3H6N+(CH3)2C2H4COO-
(v) CnF2n+1CONHC3H6N+(CH3)2·X-
상기 식에서, X는 할로겐 또는 산기이고, n은 5∼12, 바람직하게는 6∼10이다. 구체적인 예는 하기와 같다.
C8F17CONHC3H6N+(CH3)2·I-
(vi) CnF2n+1(CH2)mCOOM
상기 식에서, M은 수소원자, 알카리금속 또는 -NH4, n은 3∼12, 바람직하게는 5∼10, m은 1∼16, 바람직하게는 2∼10이다. 구체적인 예는 하기와 같다.
C7F15(CH2)5COONa
C8F17(CH2)4COOK
(vii) CnF2n+1SO2N(C2H5)C2H4OPO(OH)2
상기 식에서, n은 5∼12, 바람직하게는 6∼10이다. 구체적인 예는 하기와 같다.
C8F17SO2N(C2H5)C2H4OPO(OH)2
(viii) CnF2n+1SO2N(C2H5)CH2COOM
상기 식에서, M은 수소원자, 알카리금속 또는 -NH4, n은 5∼12, 바람직하게는 6∼10이다. 구체적인 예는 하기와 같다.
C8F17SO2N(C2H5)CH2COOK
(ix) CnF2n+1SO2N(C2H5)C2H4OSO3H
상기 식에서, n은 5∼12, 바람직하게는 6∼10이다. 구체적인 예는 하기와 같다.
C8F17SO2N(C2H5)C2H4OSO3H
(x) CnF2n+1SO2N(C2H5)(C2H4O)mH
상기 식에서, n은 5∼12, 바람직하게는 6∼10, m은 1∼30, 바람직하게는 2∼20이다. 구체적인 예는 하기와 같다.
C8F17SO2N(C2H5)(C2H4O)14H
(xi) CnF2n+1CON(C2H5)(C2H4O)mH
상기 식에서, n은 5∼12, 바람직하게는 6∼10, m은 1∼30, 바람직하게는 2∼20이다. 구체적인 예는 하기와 같다.
상기 식에서, n은 5∼12, 바람직하게는 6∼10, m은 1∼30, 바람직하게는 2∼20, Y는 -CH2- 또는 -C2H4OCH2-, Z는 수소원자, -C(=O)R 또는 -C(=O)NHR 이다. 구체적인 예는 하기와 같다.
상기 식에서, n은 5∼12, 바람직하게는 6∼10, m은 1∼30, 바람직하게는 2∼20, Y는 -CH2- 또는 -C2H4OCH2-, Z는 수소원자, -C(=O)R 또는 -C(=O)NHR 이다. 구체적인 예는 하기와 같다.
(xiv) CnF2n+1SO2N(C2H5)(C2H4O)mC2H4N(C2H5)SO2CnF2n+1
상기 식에서, n은 5∼12, 바람직하게는 6∼10, m은 1∼30, 바람직하게는 2∼20 이다. 구체적인 예는 하기와 같다.
C8F17SO2N(C2H5)(C2H4O)14C2H4N(C2H5)SO2C8F17
상기 식에서, n은 5∼12, 바람직하게는 6∼10, m은 1∼30, 바람직하게는 2∼20 이다. 구체적인 예는 하기와 같다.
상술한 불소 표면활성제는 단독 또는 2종이상 조합하여 사용할 수 있다.
불소 표면활성제의 첨가량은 일정하지 않으며 불소 표면활성제의 계와 사용되는 수지계에 따라 넓은 범위에 걸쳐 변화될 수 있다. 일반적으로 그의 양은 수지 100중량부당 적어도 0.01중량부로 할 수 있다. 비록 상한이 엄격하게 정해져 있지 않지만 통상 2.0중량부이다. 왜냐하면 표면활성제의 양을 지나치게 많이 사용할 경우 용출 또는 희끄무레한 흐림의 원인이 된다.
필름
본 발명의 필름은 상술한 열가소성 수지 조성물로 된 층을 갖는다. 필름은 적어도 하나의 열가소성 수지 조성물층을 갖는 단층 필름 또는 다층 필름일 수도 있다.
단층 필름은 종래의 방법에 의해 열가소성 수지 조성물을 필름으로 성형하여 제조할 수 있다. 예를들어 단층 필름은 단축 압출기, 혼련 압출기, 램 압출기, 기어 압출기 등을 사용하는 T-다이로부터 용융된 열가소성 수지 조성물을 압출하여 제조할 수 있다. 성형조건은 종래의 어떠한 조건으로도 할 수 있다. 성형된 필름은 연신필름일 수도 있으며, 연신필름은 종래의 연신장치의 사용에 의해 열가소성 수지 조성물의 쉬트 또는 필름을 연신하여 제조할 수 있다. 연신 방법은 예를들어 텐더링(세로-가로 연신, 가로-세로 연신), 동시 2축 연신 및 단축 연신등이 있다. 필름은 팽창 필름일 수도 있다.
다층 필름은 단층 필름과 유사한 종래의 방법으로 제조할 수 있다. 예를들어 다층 필름은 공압출필름 성형법(예, 공압출 T-다이법, 공압출 팽창법, 공압출 적층법) 또는 필름 적층법(예, 건식 적층법)에 의해 제조할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 필름은 단층 필름 또는 다층 필름(적층 필름)일 수도 있다. 그러나 외층, 중간층 및 내층이 나열 순으로 적층되고, 이들중 적어도 하나의 층이 열가소성 수지 조성물로 된 3층(외층/중간층/내층)이 바람직하다.
본 발명의 필름은 필름을 제조한 직후부터 정전방지성과 흐림방지성을 나타내고, 장기간에 걸쳐 안정된 정전방지성과 흐림방지성을 유지한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물을 사용하는 3층으로 적층된 필름은 예를들어 하기와 같다. 후술하는 적층 필름에서는 에틸렌/α-올레핀 공중합체(a)로 된 외층, 에틸렌/α-올레핀 공중합체(b)로 된 중간층 및 열가소성 수지 조성물로 된 내층이 나열순(외층/중간층/내층)으로 적층되어 있다.
외층
외층을 형성하는 에틸렌/α-올레핀 공중합체(a)는 에틸렌과 분기를 가질 수도 있는 탄소수 4∼12의 α-올레핀의 공중합체이다. 탄소수 4∼12의 α-올레핀은 직쇄 또는 분기쇄일 수도 있으며, 예를들어 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센 및 1-도데센 등이다. 이들중 탄소수 4∼10의α-올레핀이 바람직하며, 특히 탄소수 4∼6의 α-올레핀이 바람직하다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체(a)는 밀도가 0.925∼0.940g/cm3, 바람직하게는 0.927∼0.935g/cm3, 용융유속(MFR, ASTM D 1238-65T, 190℃, 2.16kg의 하중)이 0.1∼10g/10분, 바람직하게는 0.1∼5g/10분, 더 바람직하게는 0.5∼2g/10분 , 및 분자량분포(Mw/Mn, Mw: 중량평균분자량)가 GPC에 의해 측정하여 1.5∼3.5, 바람직하게는 2.0∼3.0 이다.
밀도는 하기 방식으로 구한다. 2.16kg의 하중하에서 190℃의 용융유속의 측정에서 얻은 스트랜드를 1시간동안 120℃에서 열처리한 다음, 1시간에 걸쳐 실온까지 서서히 냉각시킨 다음, 밀도 구배튜브에 의해 밀도를 측정한다.
분자량분포(Mw/Mn)는 밀리포어사에 의해 제조된 GPC-150C를 사용하여 하기 방식으로 측정한다.
72mm의 직경과 600mm의 길이를 갖는 TSK GNH HT의 분리 컬럼을 사용한다. 칼럼 온도는 140℃로 예열한다. 샘플(농도: 0.1중량%, 양: 500마이크로리터)을 이동상으로서 o-디클로로벤젠(Wako Junyaku Kogyo K.K.로부터 구입가능)을 사용하고 또한 산화방지제로서 BHT(Takeda Chemical Industries, LTD.로부터 구입가능)를 사용하여 1.0ml/분의 속도로 칼럼내에서 이동시킨다. 시차회절계를 검출기로서 사용한다. 표준 폴리스티렌으로 TOSOH K.K.로부터 구입가능한 폴리스티렌을 Mw<1,000 및 Mw>4×106의 것을 사용하고 또한 Pressure Chemical Co.로부터 구입가능한 폴리스티렌을 1,000<Mw<4×106의 것을 사용한다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체(a)에서, 23℃의 n-데칸-가용성분의 류분(W 중량%)이 1%이하, 바람직하게는 0.5%이하인 것이 좋다.
n-데칸-가용성분의 류분(소량의 n-데칸-가용성분을 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 좁은 조성분포를 가짐)은 하기 방식으로 구한다. 약3g의 에틸렌/α-올레핀 공중합체(a)를 n-데칸 450ml에 첨가후, 145℃에서 용해한다음 23℃까지 냉각한다. n-데칸-가용부를 여과 제거후, 여과물로부터 n-데칸-가용부를 회수한 다음, n-데칸-가용부의 양을 측정한다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체(a)로 된 외층은 우수한 기계적 강도를 가지므로 다층의 외층 두께를 작게할 수 있으며 그에의해 다층 필름을 경량으로 제조할 수 있다. 에틸렌/α-올레핀 공중합체(a)로부터 형성된 외층에서는 시간 경과에 따라 광투과율의 감소가 극히 작으므로, 만일 그러한 외층을 갖는 다층 필름을 농예 필름으로서 사용하면, 장기간에 걸쳐 필름을 펼친 상태로 유지할 수 있다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체(a)는 에틸렌과 탄소수 4∼12의 α-올레핀을 공지된 촉매 예를들어, 메탈로센계 올레핀 중합촉매의 존재하에서, 생성 공중합체의 밀도가 0.925∼0.940g/cm3가 되도록 공중합하여 제조할 수 있다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체(a)는 후술하는 고압 저밀도 폴리에틸렌(d)과 혼합할 수도 있다. 고압 저밀도 폴리에틸렌(d)은 에틸렌/α-올레핀 공중합체(a)와 고압 저밀도 폴리에틸렌(d)의 합계를 기준하여 1∼40중량%, 바람직하게는 1∼20중량%의 양을 사용한다.
외층을 형성하기 위해 사용되는 에틸렌/α-올레핀 공중합체(a)에 후술하는 고압 저밀도 폴리에틸렌(d)와 무기 화합물과 같은 전술한 종래의 것들(예, 내후안정화제, 흐림방지제, 열안정화제) 이외에 기타 첨가제를발명의 목적을 손상시키지 않는 범위내에서 첨가할 수도 있다.
고압 저밀도 폴리에틸렌(d)
에틸렌/α-올레핀 공중합체(a)와 혼합할 수 있는 고압 저밀도 폴리에틸렌(d)은 용융유속(MFR, ASTM D 1238, 190℃, 2.16kg의 하중)이 0.1∼100g/10분, 밀도가 0.915∼0.935g/cm3및 팽창비가 60%이하 인 것이 요망된다.
고압 저밀도 폴리에틸렌(d)의 밀도는 에틸렌/α-올레핀 공중합체(a)의 밀도를 구하기 위해 사용된 것과 동일 방법에 의해 구한다. 팽창비는 하기와 같이 구할 수 있다. 용유유속의 측정에서 얻은 스트랜드를 샘플의 직경으로서 스트랜드의 끝으로부터 5mm의 위치의 직경을 측정하고 샘플의 팽창비는 하기 식으로부터 산출된다.
팽창비(%) = [(L1/LO)-1]×100
상기 식에서 L1은 샘플의 직경(mm)이고, L0는 오리피스 직경(=2.0955mm)이다.
고압 저밀도 폴리에틸렌(d)은 종래의 고압법으로 제조할 수 있다.
고압 저밀도 폴리에틸렌(d)은 에틸렌/α-올레핀 공중합체(a)와 고압 저밀도 폴리에틸렌(d)의 합계 100중량%를 기준하여 1∼40 중량%, 바람직하게는1∼20중량%의 양을 사용한다.
전술한 자외선 흡수제는 에틸렌/α-올레핀 공중합체(a) 100중량부당(또는 에틸렌/α-올레핀 공중합체(a)와 고압 저밀도 폴리에틸렌(d)의 합계 100중량부당) 통상적으로 0.005∼5중량부, 바람직하게는 0.005∼2중량부, 더 바람직하게는 0.01∼1중량부의 양으로 사용한다.
광 안정화제는 에틸렌/α-올레핀 공중합체(a) 100중량부당(또는 에틸렌/α-올레핀 공중합체(a)와 고압 저밀도 폴리에틸렌(d)의 합계 100중량부당) 통상적으로 0.005∼5중량부, 바람직하게는 0.005∼2중량부, 더 바람직하게는 0.01∼1중량부의 양으로 사용한다.
무기 화합물
무기 화합물(무기 충전제)은 예를들어 Mg, Ca, Al 및 Si로부터 선택된 적어도 하나의 원자를 함유하는 무기산화물, 무기 수산화물 및 하이드로탈사이트 등이다. 더 구체적으로 SiO2, Al2O3, MgO, CaO, Al(OH)3, Mg(OH)2, Ca(OH)2및 하이드로탈사이트를 들 수 있다.
무기 화합물의 평균입경은 10㎛이하, 바람직하게는 5㎛이하, 더 바람직하게는 3㎛이하 이다. 평균입경이 상기 범위내일 경우 양호한 투명성을 갖는 다층 필름이 얻어질 수 있다. 무기 화합물은 열유지제로서 유효하다. 무기 화합물은 단독 또는 2종이상 조합하여 사용할 수 있다.
무기 화합물은 에틸렌/α-올레핀 공중합체(a) 100중량부당(또는 에틸렌/α-올레핀 공중합체(a)와 고압 저밀도 폴리에틸렌(d)의 합계 100중량부당) 통상적으로 1∼20중량부, 바람직하게는 1∼18중량부, 더 바람직하게는 2∼15중량부의 양으로 사용한다.
중간층
중간층을 형성하는 에틸렌/α-올레핀 공중합체(b)는 에틸렌과 탄소수 4∼12의 α-올레핀의 공중합체이며, 이 공중합체는 그의 밀도가 0.880∼0.910g/cm3, 바람직하게는 0.890∼0.905g/cm3인 것을 제외하고 에틸렌/α-올레핀 공중합체(a)와 동일하다. 만일 에틸렌/α-올레핀 공중합체(b)의 밀도가 0.910g/cm3을 초과하여 너무 높아질 경우, 생성 필름은 강성이 되는 경향이 있다. 그러므로 만일 필름이 농예 필름으로서 사용될 경우, 필름의 확개 가공성이 불충분한연신성으로 인해 불량해질 수도 있으며 또는 확개 필름이 주름을 갖는 단점을 갖는다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체(b)는 에틸렌/α-올레핀 공중합체(a)를 제조하는 방법과 동일한 방법으로, 구체적으로는 에틸렌과 탄소수 4∼12의 α-올레핀을 메틸로센계 올레핀 중합촉매의 존재하에서 생성 공중합체가 0.880∼0.910g/cm3의 밀도를 갖도록 공중합하여 제조할 수 있다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체(b)는 전술한 고압 저밀도 폴리에틸렌(d)와 혼합할 수도 있다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체(b)에 내후안정화제, 흐림방지제, 무기 화합물 및 열안정화제 등의 공지된 첨가제를 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위내에서 첨가할 수 있다. 사용되는 첨가제는 에틸렌/α-올레핀 공중합체(a)용으로 사용되는 것들과 동일한 것이다.
내층
내층은 에틸렌/α-올레핀 공중합체(c) 100중량부, 표면활성제(B) 0.01∼30중량부, 바람직하게는 0.05∼10중량부, 더 바람직하게는 0.1∼5중량부, 및 관능기 함유 유기화합물(C) 0.01∼30중량부, 바람직하게는 0.05∼10중량부, 바람직하게는 0.05∼10중량부, 더 바람직하게는 0.1∼5중량부로부터 형성된다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체(c)는 에틸렌과 분기를 가질 수도 있는 탄소수 4∼12의 α-올레핀의 공중합체이며, 이 공중합체는 생성 공중합체가 0.905∼0.930g/cm3, 바람직하게는 0.910∼0.920g/cm3의 밀도를 갖는 것을 제외하고 에틸렌/α-올레핀 공중합체(a)와 동일하다.
만일 에틸렌/α-올레핀 공중합체(c)의 밀도가 0.905g/cm3이하로서 너무 낮아질 경우, 생성 필름의 내부표면 점착성은 높아진다. 그러므로 만일 필름이 파이프 하우스용 농예 필름으로서 사용될 경우, 파이프 하우스의 파이프상의 필름의 슬립성이 불량해져서 확개 가공성이 손상된다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체(c)는 에틸렌/α-올레핀 공중합체(a)를 제조하는 방법과 동일한 방법으로, 구체적으로는 에틸렌과 탄소수 4∼12의 α-올레핀을 메탈로센계 올레핀 중합촉매의 존재하에서 생성 공중합체가 0.905∼0.930g/cm3의 밀도를 갖도록 공중합하여 제조할 수 있다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체(c)는 전술한 고압 저밀도 폴리에틸렌(d)와 혼합할 수도 있다.
상술한 다층 필름층 각각에는, 전술한 여러 가지 첨가제를 발명의 목적을 손상하지 않는 범위내에서 함유할 수도 있다.
다층 필름은 농예용 필름으로서 유용하며, 종래의 농예용 필름(다층 필름)보다 정전방지성 뿐만아니라 항먼지성 및 강성이 우수하다. 또한 다층 필름이 경량이고 또한 저분자량성분의 함량이 낮은 중합체를 사용하므로 확개 가공성이 양호하고 고온에서 필름의 용융접합이 간혹 발생한다.
다층 필름은 상술한 효과를 발휘하므로 만일 필름을 펼쳐서 하우스 또는 턴넬과 같은 농예 또는 원예 구조물을 형성할 경우, 필름을 장기간에 걸쳐 유용한 작물의 배양을 위해 이용될 수 있다.
다층 필름을 확개하는 방법에 대한 특별한 제한은 없으나 본 발명의 양호한 실시예에서는 다층 필름을 확개하여 외층측 표면을 외부 공기에 노출하고 내층측 표면을 하우스, 터널 등의 내부, 즉 배양 작물과 대면하도록 한다.
다층 필름의 제조
본 발명의 필름이 상술한 다층 필름일 경우, 다층 필름은 예를들어 하기 방법으로 제조할 수 있다. 필름의 각 층을 형성하기 위한 열가소성 수지와 첨가제를 혼합한 다음, 혼합물을 밴버리 믹서, 롤밀, 압출기 등으로 용융 혼련한 다음, 공압출 팽창법 또는 공압출 T-다이법을 통하여, 복수 층의 혼합물을 압출 및 적층하여 생성 필름이 외층/중간층/내층의 층구조를 갖도록 한다. 생성 필름을 필요할 경우 연신할 수도 있다.
마스터배치
본 발명의 열가소성 수지 조성물을 마스터배치로서 사용할 경우, 표면활성제(B)는 열가소성 수지(A) 100중량부당 2∼30중량부, 바람직하게는 5∼30중량부 사용하고, 관능기 함유 유기화합물(C)는 열가소성 수지(A) 100중량부당 2∼30중량부, 바람직하게는 5∼30중량부 사용하는 것이 좋다.
표면활성제(B)와 관능기 함유 유기화합물(C)을 상기와 같이 높은 농도로 함유하는 마스터배치는 예를들어 정전방지제와 흐림방지제를 함유하지 않는 열가소성 수지 성분 또는 정전방지제와 흐림방지제를 저농도로 함유하는 열가소성 수지 성분과 혼합할 수 있다.
마스터배치를제조하기 위해 종래의 방법을 이용할 수 있다. 예를들어 마스터배치는 열가소성 수지(A), 표면활성제(B) 및 관능기 함유 유기화합물(C)을 압출기, 혼련기 등으로 용융 혼련하여 제조할 수 있다.
마스터배치의 제조시에 전술한 첨가제를 필요할 경우 발명의 목적을 손상하지 않는 범위내에서 사용할 수도 있다.
열가소성 수지 성분에 마스터배치를 첨가하여 열가소성 수지 조성물을 제조하기 위해, 종래의 방법을 사용할 수 있다. 예를들어 마스터배치와 열가소성 수지 성분을 압출기, 혼련기 등을 사용하여 용융 혼련하여 제조할 수 있다.
만일 마스터배치를 사용할 경우, 열가소성 수지(A), 표면활성제(B) 및 관능기 함유 유기화합물(C)을 직접 혼합하는 경우와 비교하여, 혼련 작업을 더 쉽게 행할 수 있으며 또한 분산성이 더 크게 개선될 수 있다.
발명의 효과
본 발명에 의한 열가소성 수지 조성물은 열가소성 수지, 표면활성제 및 관능기 함유 유기화합물로 구성된다. 그러므로 만일 조성물을 필름과 같은 여러 가지 성형품으로 성형할 경우, 성형품은 성형직후부터 정전방지성과 흐림방지성을 나타내며, 이들 성형품은 장기간에 걸쳐 안정된 물성을 유지한다.
본 발명에 의한 필름은 열가소성 수지 조성물로 되며, 또는 열가소성 수지 조성물로 된 적어도 하나의 층을 갖는다. 이 필름은 필름을 제조한 직후부터 정전방지성과 흐림방지성을 나타내며, 정전방지성과 흐림방지성의 유지성이 종래의 필름보다 우수하다.
본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이며, 더 구체적으로는 성형직후부터 정전방지성과 흐림방지성을 나타내며, 또한 장기간 동안 안정된 정전방지성과 흐림방지성을 유지하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 열가소성 수지 조성물은 장기간 흐림방지성과 장기간 정전방지성을 필요로하는 필름, 쉬트, 사출성형품 및 흐림방지제 또는 정전방지제의 마스터배치(masterbatch)용으로 사용된다.
본 발명을 하기 실시예를 참조하여 더 설명한다. 그러나 본 발명이 이들 실시예에 한정되지 않는다.
다층 필름의 흐림방지성의 평가
실시예와 비교예에서, 다층 필름의 흐림방지성을 하기 방식으로 평가한다.
오다케시 히로시마현내의 Mitsui Petrochemical Co. Ltd.의 실험실에 설치한 파이프 하우스(전면 폭: 5.4m, 깊이: 20m)를 다층 필름으로 덮고, 확개 검사를 1993년9월부터 1996년9월 가지 3년간 행하였다. 검사기간 동안 물 분무를 거의 매주하여 하우스내의 수분 함량을 유지시켰다. 소정 기간후 필름의 흐림방지성을 하기 3 기준에 대해 평가했다.
평가 기준
○ : 필름의 표면상에 흐르는 물방울과 표면상에 남아 있는 물방울이 관측되지 않음.
△ : 필름의 표면의 일부에서 큰 물방울이 관측됨.
× : 필름의 전체 표면상에서 미세한 물방울이 관측됨.
제조예 1
에틸렌/1-헥센 공중합체의 제조
올레핀 중합촉매의 제조
80리터의 톨루엔에 10시간 동안 250℃로 건조한 5.0kg의 실리카를 현탁하고, 현탁액을 0℃ 까지 냉각하고, 현탁액에 28.7리터의 메틸알루미녹산의 톨루엔용액(Al : 1.33mol/l)을 1시간 동안 점적 첨가하였다. 점적 첨가하는 동안 계의 온도를 0℃에 유지시켰다. 반응을 60분동안 0℃에서 행한 다음, 계의 온도를 1.5시간에 걸쳐 95℃까지 상승시키고, 이온도에서 20시간동안 반응시켰다. 그다음 계의 온도를 60℃까지 낮춘다음, 상등액을 기울여서 제거하였다.
생성 고체를 톨루엔으로 2회 세척한 다음, 80리터의 톨루엔에 재현탁하고, 계에 7.4리터의 비스(1,3-n-부틸메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액(Zr:34.0mmol/l)과 1.0리터의 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액(Zr: 28.1mmol/l)을 30분에 걸쳐 80℃에서 점적으로 첨가하고, 2시간 동안 80℃에서 반응시켰다. 그다음, 상등액을 제거하고 잔유물을 헥산으로 2회 세척하고 촉매 1g당 3.6mg의 지르코늄을 함유하는 고체촉매를 얻었다.
예비 중합촉매의 제조
1.7몰의 트리이소부틸알루미늄을 함유하는 85리터의 헥산에 위에서 얻은 고체 촉매 0.85kg과 1-헥센 255g을 첨가하고, 에틸렌의 예비중합을 12시간 동안 35℃에서 수행하여 고체 촉매 1g당 예비중합에 의해 생성된 폴리에틸렌을 10g함유하는 예비중합 촉매를 얻었다. 이 에틸렌 중합체는 1.74dl/g의 극한점도[η]를 갖고 있었다.
중합
일련으로 접속된 2개의 연속 형의 유동상 기상중합 반응기내에서 에틸렌과 1-헥센을 위에서 얻은 예비중합 촉매의 존재하에서 공중합하여 에틸렌/1-헥센 공중합체(i)를 제조했다.
에틸렌/1-헥센 공중합체(i)는 1-헥센의 함량이 7.5중량%, 밀도가 0.928g/cm3, MFR(ASTM D 1238-65T, 190℃, 2.16kg의 하중)이 1.63g/10분, GPC로 측정한 중량평균분자량이 79,000, 분자량분포(Mw/Mn)가 3.5이었다.
공중합체내의 실온 n-데칸-가용성분의 류분[W]이 0.25중량%이었다.
결과는 표1에 나타낸다.
제조예 2
제조예 1 과 같은 방법으로 에틸렌/1-헥센 공중합체(ⅱ)를 제조하였다.
에틸렌/1-헥센 공중합체(ⅱ)는 1-헥센함량이 13.5 중량%, 밀도가 0.908 g/㎤, MFR (ASTM D 1238-65T 190 ℃, 2.16 ㎏ 하중) 이 1.95 g/10분, GPC 에 의해 측정한 중량평균분자량이 75,000, 분자량분포(Mw/Mn)가 3.0 이었다.
상기 공중합체 중의 실온에서의 n-데칸 가용성분의 류분[W]은 0.54 중량% 이었다.
그 결과를 표 1에 나타내었다.
중합체 밀도g/㎤ MFRg/10분 Mw/Mn Mw Wwt % 단량체 패창비
종류 함량wt %
제조예1 i 0.928 1.63 3.5 79000 0.25 1-헥센 7.5 -
제조예2 ii 0.908 1.95 3.0 75000 0.54 1-헥센 13.5 -
고압저밀도폴리에틸렌 iii 0.923 0.51 - 86000 - - - 40
실시예 A1 - A11, 비교예 A1
표 1 에 나타낸 수지를 다음과 같은 조건하에서 인플레이션 성형하여 3층필름을 제조하였다. 층구조, 층조성 및 층두께를 표 3-1 내지 표 3-3 에 나타내었다.
상기 필름들의 흐림방지성을 조사하였다. 그 결과를 표 4-1 및 표 4-2 에 나타내었다.
인플레이션 성형조건
성형기: Arpine Co. 사제 3층성형기
다이 직경: 400㎜
성형온도: 200 ℃
신장폭: 1,500 ㎜
배합성분
표면활성제(흐림방지제): 글리세롤 모노스테아레이트(20%), 디글리세롤 모노 및 디스테아레이트(60%) 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노 및 디스테아레이트(20%)의 혼합물
내후안정제: Kimasoap 944TM(Ciba-Geigy Corporation, HALS계 안정제)
하이드로탈사이트: DHT-4A (Kyowa Kagaku K.K. 사제)
로진 에스테르(흐림방지제, 이동조절제)
(R-1) 하기 일반식 (Iaa)로 표시되는 로진산의 펜타에리스리톨 (트리에스테르 25 %, 테트라에스테르 75 %)
로진 에스테르(R-1)에서, 에스테르기가 관능기로서 존재했고; 에스테르기를 구성하는 (C=O)결합의 원자 a (C)의 원자전하 Ea 와 원자 b (O)의 원자전하 Eb 사이의 차 ｜Ea-Eb｜ 는 0.593e 이었고; 로진 에스테르(R-1) 중의 에스테르기(관능기)의 함량은 3.14 m㏖/g 이었다.
(R-2): 하기 일반식 (Iaa)로 표시되는 로진산의 글리세롤 트리에스테르
로진 에스테르(R-2)에서, 에스테르기가 관능기로서 존재했고; 상기 관능기를 구성하는 (C=O)결합의 원자 a (C)의 원자전하 Ea 와 원자 b (O)의 원자전하 Eb 사이의 차 ｜Ea-Eb｜ 는 0.593e 이었고; 로진 에스테르(R-2) 중의 상기 관능기의 함량은 3.20 m㏖/g 이었다.
상기 로진 에스테르 중의 관능기의 구성원자들의 원자전하 사이의 차와 상기 화합물 중의 관능기의 함량을 표 2 에 나타냈다.
관능기구성원자의 원자전하간차 및 화합물 중 관능기함량
화합물 관능기의구성원자 원자전하간차(ℓ) 제조예NO. 화합물중관능기함량(mmol/g)
변성폴리올레핀 C=O(카복실산무수물) 0.548 W-3W-4 0.611.02
C=O(카복실산무수물) 0.544 W-3W-4 0.310.52
산화폴리올레핀 C=O(카복실산) 0.593 W-5W-6 0/360.18
C=O(케톤) 0.413 W-5W-6 0.710.36
O-H(카복실산) 0.513 W-5W-6 0.360.18
O-H(알콜) 0.521 W-5W-6 0.710.36
로진에스테르 C=O(에스테르) 0.593 R-1R-2 3.143.20
탄화수소수지 C-H(스티렌 α-위치) 0.255 W-1W-2 8.37.5
성분량(wt %) 실시예 A1 실시예 A2 실시예 A3 실시예 A4 실시예 A5
내층
수지배합비(wt/wt) ii/iii=85/15 ii/iii=85/15 ii/iii=85/15 ii/iii=85/15 ii/iii=85/15
표면활성제(a) 3.0 3.0 3.0 0 0
표면활성제(b) 0 0 0 3.0 3.0
로진에스테르 종류 양 R-11.0 R-20.5 R-22.0 R-11.0 R-20.5
내후안정제 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
하이드로탈사이트 0 0 0 0 0
흐림방지제 0 0 0 0.1 0.1
자외선흡수제 0 0 0 0 0
층 두 께 (μm) 20 20 20 20 20
중간층
수지배합비(wt/wt) ii/iii=85/15 ii/iii=85/15 ii/iii=85/15 ii/iii=85/15 ii/iii=85/15
표면활성제(a) 2.0 2.0 2.0 0 0
표면활성제(b) 0 0 0 2.0 2.0
로진에스테르 종류 양 -0 -0 -0 -0 -0
내후안정제 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
하이드로탈사이트 7.0 7.0 7.0 10.0 10.0
흐림방지제 0 0 0 0.1 0.1
자외선흡수제 0 0 0 0 0
층 두 께 (μm) 60 60 60 60 60
성분량(wt %) 실시예 A1 실시예 A2 실시예 A3 실시예 A4 실시예 A5
외층
수지배합비(wt/wt) ii/iii=85/15 ii/iii=85/15 ii/iii=85/15 ii/iii=85/15 ii/iii=85/15
표면활성제(a) 1.0 1.0 1.0 0 0
표면활성제(b) 0 0 0 2.0 2.0
로진에스테르 종류 양 -0 -0 -0 -0 -0
내후안정제 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
하이드로탈사이트 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
흐림방지제 0 0 0 0 0
자외선흡수제 0 0 0 0 0
층 두 께 (μm) 20 20 20 20 20
성분량(wt %) 실시예 A6 실시예 A7 실시예 A8 실시예 A9 실시예A10
내층
수지배합비(wt/wt) ii/iii=85/15 ii/iii=85/15 ii/iii=85/15 ii/iii=85/15 ii/iii=85/15
표면활성제(a) 0 0 0 0 0
표면활성제(b) 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
로진에스테르 종류 양 R-22.0 R-22.0 R-22.0 R-22.0 R-22.0
내후안정제 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
하이드로탈사이트 0 0 0 0 0
흐림방지제 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
자외선흡수제 0 0.2 0 0 0
층 두 께 (μm) 20 20 26 30 20
중간층
수지배합비(wt/wt) ii/iii=85/15 ii/iii=85/15 ii/iii=85/15 ii/iii=85/15 ii/iii=85/15
표면활성제(a) 0 0 0 0 0
표면활성제(b) 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
로진에스테르 종류 양 -0 -0 -0 -0 -0
내후안정제 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
하이드로탈사이트 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0
흐림방지제 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
자외선흡수제 0 2.5 0 0 0
층 두 께 (μm) 60 60 78 90 60
성분량(wt %) 실시예 A6 실시예 A7 실시예 A8 실시예 A9 실시예A10
외층
수지배합비(wt/wt) ii/iii=85/15 ii/iii=85/15 ii/iii=85/15 ii/iii=85/15 ii/iii=85/15
표면활성제(a) 0 0 0 0 0
표면활성제(b) 2.0 2.0 2.0 2.0 3.0
로진에스테르 종류 양 -0 -0 -0 -0 R-22.0
내후안정제 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
하이드로탈사이트 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
흐림방지제 0 0 0 0 0
자외선흡수제 0 2.5 0 0 0
층 두 께 (μm) 20 20 26 30 20
성분량(wt %) 실시예A11 비교예 A1
내층
수지배합비(wt/wt) ii/iii=85/15 ii/iii=85/15
표면활성제(a) 0 3.0
표면활성제(b) 3.0 0
로진에스테르 종류 양 R-22.0 -0
내후안정제 0.1 0.1
하이드로탈사이트 0 0
흐림방지제 0.1 0
자외선흡수제 0 0
층 두 께 (μm) 20 20
중간층
수지배합비(wt/wt) ii/iii=85/15 ii/iii=85/15
표면활성제(a) 0 2.0
표면활성제(b) 2.0 0
로진에스테르 종류 양 R-22.0 -0
내후안정제 0.2 0.2
하이드로탈사이트 10.0 7.0
흐림방지제 0.1 0
자외선흡수제 0 0
층 두 께 (μm) 60 60
성분량(wt %) 실시예A11 비교예 A1
외층
수지배합비(wt/wt) ii/iii=85/15 ii/iii=85/15
표면활성제(a) 0 1.0
표면활성제(b) 3.0 0
로진에스테르 종류 양 R-22.0 -0
내후안정제 0.2 0.2
하이드로탈사이트 3.0 3.0
흐림방지제 0 0
자외선흡수제 0 0
층 두 께 (μm) 20 20
흐림방지성 실시예
A1 A2 A3 A4 A5 A6
초기상태 ○ ○ ○ ○ ○ ○
0.5년 ○ ○ ○ ○ ○ ○
1.0년 ○ ○ ○ ○ ○ ○
1.5년 ○ ○ ○ ○ ○ ○
2.0년 ○ ○ ○ ○ ○ ○
2.5년 ○ ○ ○ ○ ○ ○
3.0년 ○ △ ○ ○ ○ ○
흐림방지성 실시예 비교예
A7 A8 A9 A10 A11 A1
초기상태 ○ ○ ○ ○ ○ ○
0.5년 ○ ○ ○ ○ ○ ○
1.0년 ○ ○ ○ ○ ○ ○
1.5년 ○ ○ ○ ○ ○ △
2.0년 ○ ○ ○ ○ ○ △
2.5년 ○ ○ ○ ○ ○ ×
3.0년 ○ △ ○ ○ ○ ×
하기 실시예 및 비교예 중의 다층필름 및 단층필름은 하기 방법으로 성형성, 초기 흐림방지성 및 흐림방지성의 유지를 측정하고 하기 기준에 의해 평가하였다.
다층 또는 단층필름의 성형성
평가기준
○: 안정된 기포가 형성되고, 두께가 균일한 우수한 필름이 얻어졌음.
△: 필름이 제조되었으나, 필름은 두께가 균일하지 않았음.
×: 기포는 불안정했고, 필름을 제조할 수 없었음.
초기흐림방지성
100 ㏄ 비이커에, 물 70 ㏄를 넣고, 비이커의 상부를, 필름의 내층이 하부를 향하도록, 샘플필름으로 덮었다. 비이커를 50 ℃의 항온수조에 넣고 20 ℃ 의 항온실에 두었다. 24시간 후에. 샘플필름의 내부표면을 관찰하고, 하기 기준에 따라 필름을 평가하였다.
평가기준
○: 필름의 표면에 물방울이 흐르고, 표면에 남아있는 물방울은 관찰되지 않음.
△:필름표면의 일부에서 큰 물방울이 관찰됨.
×: 필름의 전표면에서 미세한 물방울이 관찰됨.
흐림방지성의 유지
샘플필름을 60 ℃ 의 열수에 담갔다. 40 일 후에, 열수에서 필름을 꺼내어 건조하였다. 그런다음, 필름의 24 시간후 흐림방지성을 상기한 것과 마찬가지 방법으로 평가하였다.
하기 실시예 및 비교예에서, 탄화수소수지 (W-1), 탄화수소수지 (W-2), 변성폴리올레핀 (W-3), 변성폴리올레핀 (W-4), 산화폴리올레핀(W-5), 산화폴리올레핀(W-6) 및 카르나우바 왁스 (W-7) (천연왁스) 및 몬탄 왁스 (W-8)(천연왁스)를 관능기함유 유기화합물(흐림방지제 이동조절제) 로 사용하였다.
상기 탄화수소수지, 변성폴리올레핀 및 산화폴리올레핀은 하기 방법으로 합성하였다.
카르나우바 왁스 (W-7) 로서는, "카르나우바 왁스 제 2 호"(상표명, Kato Yoko K.K. 사제, 분자량: 820, 관능기타잎: 에스테르기, 관능기함량: 1.2m㏖/g)을 사용하였다.
몬탄 왁스 (W-8) 로서는, "Hoechst Wax E" (상표명, Hoest Industry 사제, 분자령: 800, 관능기타잎: 에스테르기, 관능기함량: 2.5m㏖/g)을 사용하였다.
제조예 3
관능기함유 유기화합물의 합성
탄화수소수지의 합성(1)
오토클레이브에, 시멘법에 의한 크레졸제조공정에서 증류분리를 통해 시멘 하이드로퍼옥사이드의 산분해생성물로부터 얻은 이소프로페닐톨루엔(순도: 99.2%) 100 g, 석유나프타의 열분해에 의해 얻은 불포화탄화수소를 함유하는 C4, C5 류분 10 g, 및 톨루엔 150 g 을 채웠다. 이 계에, BF3페놀착화합물 0.3 g을 촉매로서, 교반함과 아울러 온도를 0 ℃ 으로 유지하면서, 약 10 분에 걸쳐 적가하였다. 그런다음, 상기 혼합물을 다시 3 시간 동안 교반하였다. 이어서, 5 중량% 수산화나트륨수용액 50 ㎖을 가하고, 이 혼합물을 30 분 동안 격렬하게 교반하여 촉매를 분해하였다. 수상을 제거하고, 중합오일을 물로 세척하여 중성으로 하였다. 그런다음, 가열하면서 진공증류하여 미반응 오일 및 용매(톨루엔)을 제거하여, 흰색의 괴상탄화수소수지(이하 "W-1" 이라 약기한다)를 얻었다.
원료단량체의 조성은 다음과 같다.
이소프로페닐톨루엔의 조성
올소-이소프로페닐톨루엔 5.3 중량%
메타-이소프로페닐톨루엔 60.4 중량%
파라-이소프로페닐톨루엔 33.5 중량%
시멘 0.8 중량%
합계 100 중량%
C4, C5 류분의 조성
C3 1.5 중량%
이소부탄 0.4 중량%
n-부탄 1.3 중량%
1-부텐 10.5 중량%
이소부틸렌 19.8 중량%
트란스-2-부텐 8.7 중량%
시스-2-부텐 4.4 중량%
1,3-부타디엔 20.9 중량%
n-펜탄 5.1 중량%
이소프렌 5.6 중량%
1,3-펜타디엔 2.8 중량%
시클로펜타디엔 3.1 중량%
기타(80 ℃ 이하의 비등점을 가진 류분)
15.9 중량%
합계 100 중량%
위에서 얻은 탄화수소 수지 (W-1) 는 연화점이 96 ℃, 중량평균분자량이 1,310 이었다.
탄화수소수지 W-1에서, 이소프로페닐톨루엔으로부터 유도된 벤젠환이 관능기로 존재하였고; 벤젠환의 스티렌 α-위치에서의 (C-H)결합 중의 원자 a (C)의 원자전하 Ea 와 원자 b (H)의 원자전하 Eb 사이의 차 ｜Ea-Eb｜ 는 0.255e 이었고; 탄화수소수지 중의 관능기(벤젠환)의 함량은 8.3 m㏖/g 이었다.
상기 탄화수소수지 중의 관능기의 구성원자들의 원자전하 사이의 차와 상기 화합물 중의 관능기의 함량을 표 2 에 나타냈다.
제조예 4
탄화수소 수지의 합성(2)
교반날을 가진 오토클레이브(실용량: 1,270 ㎖)에, 이소프로페닐톨루엔, 인덴, 탈수정제한 톨루엔 및 탈수정제한 톨루엔으로 10 배 희석한 보론 트리플루오리드 페놀레이트 착화합물 (페놀: 1.6 배 당량)을, 이소프로페닐톨루엔, 인덴 및 탈수정제한 톨루엔의 비율이 50 g : 50 g : 100 g (이소프로페닐톨루엔:인덴:톨루엔)되고, 전체의 공급속도가 1.0 리터/시간 이 되도록, 연속적으로 공급하여, 5 ℃의 중합온도에서 중합반응을 수행하였다. 이어서, 이 반응혼합물을 2 단계의 오토클레이브에 옮겨 5 ℃에서 중합반응을 계속하였다. 1 단계 및 2 단계의 오토클레이브에서의 총체류시간이 2 시간이 되었을 때, 반응혼합물을 배출하였다. 체류시간의 3 배의 시간이 경과하였을 때, 중합조작을 중단하였다. 그런다음, 1N NaOH 수용액을 상기 혼합물에 가하여 반응을 중단시켰다. 얻은 반응혼합물을 다량의 물로 5 회 세정하고, 용매 및 미반응 단량체를 감압하에서 증발기를 사용하여 제거하여 탄화수소수지(이하 "W-2"라 한다)를 얻었다.
위에서 얻은 탄화수소 수지 (W-2) 는 연화점이 152 ℃, 중량평균분자량이 2,105 이었다.
탄화수소수지 W-2에서, 이소프로페닐톨루엔으로부터 유도된 벤젠환 및 인덴으로부터 유도된 벤젠환이 관능기로 존재하였고; 스티렌단위 α-위치에서의 (C-H)결합 중의 원자 a (C)의 원자전하 Ea 와 원자 b (H)의 원자전하 Eb 사이의 차 ｜Ea-Eb｜ 는 0.255e 이었고; 화합물 중의 관능기(벤젠환) 함량은 7.5 m㏖/g 이었다.
상기 탄화수소수지(W-2) 중의 관능기의 구성원자들의 원자전하 사이의 차와 상기 화합물 중의 관능기의 함량을 표 2 에 나타냈다.
제조예 5
변성폴리올레핀의 합성(1)
극한점도 [η]가 0.13㎗/g 인 고밀도폴리에틸렌 왁스 600 g 을 1.5 리터 유리반응기에 도입하고 160 ℃에서 가열하면서 녹였다. 그런다음, 말레인산무수물 19 g 과 디-t-부틸 퍼옥사이드 4 g을, 계를 동일온도로 유지하면서 3 시간에 걸쳐 적가하였다. 적가를 완료한 후, 혼합물을 다시 1 시간 더 반응시켰다. 용융상태의 혼합물을 10 ㎜Hg에서 1 시간에 걸쳐 진공탈기하여 성분들을 휘발시킨 다음, 실온으로 냉각하여 변성폴리올레핀(이하 "W-3"라 한다)을 얻었다. 변성폴리올레핀 W-3은 극한점도 [η]가 0.16 ㎗/g, 말레인산무수물에 의한 그라프트변성도가 2.9 중량% 이었다.
변성폴리올레핀 W-3에서는, 말레인산무수물로부터 유도된 관능기(카복실산무수물기)가 존재하였고; 관능기(카복실산무수물기)의 (C=O)결합 중의 원자들의 원자전하 사이의 차,｜Ea-Eb｜ 는 0.548e 이었고; 변성폴리올레핀 중의 관능기함량은 0.61 m㏖/g 이었다.
또한, 말레산무수물로부터 유도된 관능기(카복실산무수물기)의 (C=O)결합 중의 원자들의 원자전하 사이의 차,｜Ea-Eb｜ 는 0.544e 이었고; 변성폴리올레핀 중의 관능기함량은 0.31 m㏖/g 이었다. 변성폴리올레핀은 중량평균분자량(Mw)이 4,300 이었다.
변성폴리올레핀(W-3) 중의 각 관능기의 구성원자들의 원자전하들 사이의 차와 화합물 중의 각 관능기의 함량을 표 2 에 나타내었다.
제조예 6
변성폴리올레핀의 합성(2)
극한점도 [η]가 1.27㎗/g 인 고밀도폴리에틸렌 744 g과 톨루엔 5,700 ㎖ 을 15 리터 스테인레스 스틸 오토클레이브에 도입하고 160 ℃에서 가열하면서 녹였다. 그런다음, 톨루엔 250 ㎖ 에 말레인산무수물 44.7 g을 용해하여 얻은 용액과 톨루엔 50 ㎖에 디쿠밀 퍼옥사이드 3.54 g을 용해하여 얻은 용액을, 계를 동일온도로 유지하면서 3 시간에 걸쳐 적가하였다. 적가를 완료한 후, 혼합물을 다시 1 시간 더 반응시킨 다음, 실온으로 냉각하여 변성폴리올레핀(이하 "W-4"라 한다)을 침전시켰다. 침전시킨 변성폴리올레핀을 아세톤으로 수회 세정하고 건조하였다. 얻은 변성폴리올레핀 W-4은 극한점도 [η]가 1.31 ㎗/g, 말레인산무수물에 의한 그라프트변성도가 2.3 중량% 이었다.
변성폴리올레핀 W-4에서는, 말레인산무수물로부터 유도된 관능기(카복실산무수물기)가 존재하였고; 관능기의 (C=O)결합 중의 원자 a (C)의 원자전하 Ea 와 원자 b (O)의 원자전하 Eb 사이의 차,｜Ea-Eb｜ 는 0.548e 이었고; 변성폴리올레핀 중의 관능기함량은 1.02 m㏖/g 이었다.
또한, 말레인산무수물로부터 유도된 관능기(카복실산무수물기)의 (C=O)결합 중의 원자들 사이의 원자전하 사이의 차,｜Ea-Eb｜ 는 0.544e 이었고; 변성폴리올레핀 중의 관능기함량은 0.52 m㏖/g 이었다.
변성폴리올레핀은 중량평균분자량(Mw)이 4,800 이었다.
변성폴리올레핀(W-4) 중의 각 관능기의 구성원자들의 원자전하들 사이의 차와 화합물 중의 각 관능기의 함량을 표 2 에 나타내었다.
제조예 7
산화폴리올레핀의 합성(1)
극한점도 [η]가 0.13㎗/g 이고 산가가 0 ㎎KOH/g 인 고밀도폴리에틸렌 왁스 800 g 를 1.5 리터 유리반응기에 도입하고 160 ℃에서 가열하면서 녹였다. 그런다음, 용융된 왁스에 공기를 4.5 l/분의 속도로 불어 넣어 산화반응을 수행하였다. 5 시간이 경과한 후에 반응을 종결하고, 계를 실온으로 냉각하여 산화폴리올레핀(이하 "W-5"라 한다)을 얻었다. 산화폴리올레핀은 극한점도 [η]가 0.13 ㎗/g, 산가가 1 ㎎KOH/g이었다.
산화폴리올레핀 W-5에서는, 카복실산으로부터 유도된 관능기(카복실기)가 존재하였고; 이 관능기의 (C=O)결합 중의 원자 a (C)의 원자전하 Ea 와 원자 b (O)의 원자전하 Eb 사이의 차,｜Ea-Eb｜ 는 0.593e 이었고; 산화폴리올레핀 중의 관능기함량은 0.36 m㏖/g 이었다.
또한, 케톤으로부터 유도된 관능기(카보닐기)가 존재하였고; 상기 관능기의 (C=O)결합 중의 원자들의 원자전하 사이의 차,｜Ea-Eb｜ 는 0.413e 이었고; 관능기함량은 0.71 m㏖/g 이었다.
또한, 카복실산으로부터 유도된 관능기(히드록실기)의 (O=H)결합 중의 원자들의 원자전하 사이의 차,｜Ea-Eb｜ 는 0.513e 이었고; 관능기함량은 0.56 m㏖/g 이었다.
또한, 알콜로부터 유도된 관능기의 (O=H)결합 중의 원자들의 원자전하 사이의 차,｜Ea-Eb｜ 는 0.521e 이었고; 관능기함량은 0.71 m㏖/g 이었다.
산화폴리올레핀은 중량평균분자량(Mw)이 3,300 이었다.
산화폴리올레핀 W-5 중의 각 관능기의 구성원자들의 원자전하들 사이의 차와 화합물 중의 각 관능기의 함량을 표 2 에 나타내었다.
제조예 8
산화폴리올레핀의 합성(2)
극한점도 [η]가 0.21㎗/g 이고 산가가 0 ㎎KOH/g 인 고밀도폴리에틸렌 왁스 600 g 를 정압밸브를 갖춘 오토클레이브에 도입하고 160 ℃에서 가열하면서 녹였다. 그런다음, 오토클레이브의 내압을 6.5 ㎏/㎠ 으로 유지하면서, 용융된 왁스에 공기를 1.05 l/분의 속도로 불어 넣어 산화반응을 수행하였다. 7.5 시간이 경과한 후에 반응을 종결하고, 계를 실온으로 냉각하여 산화폴리올레핀(이하 "W-6"라 한다)을 얻었다. 산화폴리올레핀은 극한점도 [η]가 0.16 ㎗/g, 산가가 17 ㎎KOH/g이었다.
산화폴리올레핀 W-6 에서는, 카복실산으로부터 유도된 관능기(카복실기)가 존재하였고; 이 관능기의 (C=O)결합 중의 원자 a (C)의 원자전하 Ea 와 원자 b (O)의 원자전하 Eb 사이의 차,｜Ea-Eb｜ 는 0.593e 이었고; 산화폴리올레핀 중의 관능기함량은 0.18 m㏖/g 이었다.
또한, 케톤으로부터 유도된 관능기(카보닐기)가 존재하였고; 상기 관능기의 (C=O)결합 중의 원자들의 원자전하 사이의 차,｜Ea-Eb｜ 는 0.413e 이었고; 관능기함량은 0.36 m㏖/g 이었다.
또한, 카복실산으로부터 유도된 관능기(히드록실기)의 (O=H)결합 중의 원자들의 원자전하 사이의 차,｜Ea-Eb｜ 는 0.513e 이었고; 관능기함량은 0.18 m㏖/g 이었다.
또한, 알콜로부터 유도된 관능기의 (O=H)결합 중의 원자들의 원자전하 사이의 차,｜Ea-Eb｜ 는 0.521e 이었고; 관능기함량은 0.36 m㏖/g 이었다.
산화폴리올레핀은 중량평균분자량(Mw)이 5,410 이었다.
산화폴리올레핀 W-6 중의 각 관능기의 구성원자들의 원자전하들 사이의 차와 화합물 중의 각 관능기의 함량을 표 2 에 나타내었다.
실시예 B1 - B35, 비교예 B1 및 B2
표 1 에 나타낸 수지를 다음과 같은 조건하에서 인플레이션 성형하여 표 5-1 내지 표 5-8 에 나타낸 3층필름 및 단층필름(내층만가진 필름)을 제조하였다.
상기 필름들의 성형성 및 흐림방지성을 조사하였다. 그 결과를 표 6-1 및 표 6-4 에 나타내었다.
인플레이션 성형조건
성형기: Arpine Co. 사제 3층성형기
다이 직경: 400㎜
성형온도: 200 ℃
신장폭: 1,500 ㎜
배합성분
(1) 표면활성제(a): 글리세롤 모노스테아레이트(20%), 디글리세롤 모노 및 디스테아레이트(60%) 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노 및 디스테아레이트(20%)의 혼합물
(2) 표면활성제(b): 글리세롤 모노스테아레이트(25%), 디글리세롤 스테아레이트(70%) 및 디에탄올스테아릴아민(5%)의 혼합물
(3) 내후안정제: Kimasoap 944TM(Ciba-Geigy Corporation, HALS계 안정제)
(4) 하이드로탈사이트: DHT-4A (Kyowa Kagaku K.K. 사제)
(5) 흐림방지제:불소함유 표면활성제, KC-14(Asahi Glass Co., Ltd.사제)
(6) 자외선흡수제: 벤조트리아졸계( 또는 벤조페논계)(Ciba-Geigy Corporation 사제)
성분량(wt %) 실시예 B1 실시예 B2 실시예 B3 실시예 B4 실시예 B5
내층
수지배합비(wt/wt) ii/iii=85/15 ii/iii=85/15 ii/iii=85/15 ii/iii=85/15 ii/iii=85/15
표면활성제(a) 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
표면활성제(b) 0 0 0 0 0
관능기함유유기화합물 종류 양 W-12.0 W-22.0 W-24.0 W-32.0 W-34.0
내후안정제 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
하이드로탈사이트 0 0 0 0 0
흐림방지제 0 0 0 0 0
자외선흡수제 0 0 0 0 0
층 두 께 (μm) 20 20 20 20 20
중간층
수지배합비(wt/wt) ii/iii=85/15 ii/iii=85/15 ii/iii=85/15 ii/iii=85/15 ii/iii=85/15
표면활성제(a) 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
표면활성제(b) 0 0 0 0 0
관능기함유유기화합물 종류 양 -0 -0 -0 -0 -0
내후안정제 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
하이드로탈사이트 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0
흐림방지제 0 0 0 0 0
자외선흡수제 0 0 0 0 0
층 두 께 (μm) 60 60 60 60 60
성분량(wt %) 실시예 B1 실시예 B2 실시예 B3 실시예 B4 실시예 B5
외층
수지배합비(wt/wt) ii/iii=85/15 ii/iii=85/15 ii/iii=85/15 ii/iii=85/15 ii/iii=85/15
표면활성제(a) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
표면활성제(b) 0 0 0 0 0
관능기함유유기화합물 종류 양 -0 -0 -0 -0 -0
내후안정제 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
하이드로탈사이트 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
흐림방지제 0 0 0 0 0
자외선흡수제 0 0 0 0 0
층 두 께 (μm) 20 20 20 20 20
성분량(wt %) 실시예 B6 실시예 B7 실시예 B8 실시예 B9 실시예B10
내층
수지배합비(wt/wt) ii/iii=85/15 ii/iii=85/15 ii/iii=85/15 ii/iii=85/15 ii/iii=85/15
표면활성제(a) 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
표면활성제(b) 0 0 0 0 0
관능기함유유기화합물 종류 양 W-42.0 W-52.0 W-62.0 W-64.0 W-72.0
내후안정제 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
하이드로탈사이트 0 0 0 0 0
흐림방지제 0 0 0 0 0
자외선흡수제 0 0 0 0 0
층 두 께 (μm) 20 20 20 20 20
중간층
수지배합비(wt/wt) ii/iii=85/15 ii/iii=85/15 ii/iii=85/15 ii/iii=85/15 ii/iii=85/15
표면활성제(a) 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
표면활성제(b) 0 0 0 0 0
관능기함유유기화합물 종류 양 -0 -0 -0 -0 -0
내후안정제 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
하이드로탈사이트 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0
흐림방지제 0 0 0 0 0
자외선흡수제 0 0 0 0 0
층 두 께 (μm) 60 60 60 60 60
성분량(wt %) 실시예 B6 실시예 B7 실시예 B8 실시예 B9 실시예B10
외층
수지배합비(wt/wt) ii/iii=85/15 ii/iii=85/15 ii/iii=85/15 ii/iii=85/15 ii/iii=85/15
표면활성제(a) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
표면활성제(b) 0 0 0 0 0
관능기함유유기화합물 종류 양 -0 -0 -0 -0 -0
내후안정제 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
하이드로탈사이트 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
흐림방지제 0 0 0 0 0
자외선흡수제 0 0 0 0 0
층 두 께 (μm) 20 20 20 20 20
성분량(wt %) 실시예B11 실시예B12 실시예B13 실시예B14 실시예B15
내층
수지배합비(wt/wt) ii/iii=85/15 ii/iii=85/15 ii/iii=85/15 ii/iii=85/15 ii/iii=85/15
표면활성제(a) 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
표면활성제(b) 0 0 0 0 0
관능기함유유기화합물 종류 양 W-82.0 W-84.0 W-12.0 W-22.0 W-24.0
내후안정제 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
하이드로탈사이트 0 0 0 0 0
흐림방지제 0 0 0 0 0
자외선흡수제 0 0 0 0 0
층 두 께 (μm) 20 20 100 100 100
중간층
수지배합비(wt/wt) ii/iii=85/15 ii/iii=85/15 - - -
표면활성제(a) 2.0 2.0 0 0 0
표면활성제(b) 0 0 0 0 0
관능기함유유기화합물 종류 양 -0 -0 -0 -0 -0
내후안정제 0.2 0.2 0 0 0
하이드로탈사이트 7.0 7.0 0 0 0
흐림방지제 0 0 0 0 0
자외선흡수제 0 0 0 0 0
층 두 께 (μm) 60 60 0 0 0
성분량(wt %) 실시예B11 실시예B12 실시예B13 실시예B14 실시예B15
외층
수지배합비(wt/wt) ii/iii=85/15 ii/iii=85/15 - - -
표면활성제(a) 1.0 1.0 0 0 0
표면활성제(b) 0 0 0 0 0
관능기함유유기화합물 종류 양 -0 -0 -0 -0 -0
내후안정제 0.2 0.2 0 0 0
하이드로탈사이트 3.0 3.0 0 0 0
흐림방지제 0 0 0 0 0
자외선흡수제 0 0 0 0 0
층 두 께 (μm) 20 20 0 0 0
성분량(wt %) 실시예B16 실시예B17 실시예B18 실시예B19 실시예B20
내층
수지배합비(wt/wt) ii/iii=85/15 ii/iii=85/15 ii/iii=85/15 ii/iii=85/15 ii/iii=85/15
표면활성제(a) 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
표면활성제(b) 0 0 0 0 0
관능기함유유기화합물 종류 양 W-32.0 W-34.0 W-42.0 W-52.0 W-62.0
내후안정제 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
하이드로탈사이트 0 0 0 0 0
흐림방지제 0 0 0 0 0
자외선흡수제 0 0 0 0 0
층 두 께 (μm) 100 100 100 100 100
중간층
수지배합비(wt/wt) - - - - -
표면활성제(a) 0 0 0 0 0
표면활성제(b) 0 0 0 0 0
관능기함유유기화합물 종류 양 -0 -0 -0 -0 -0
내후안정제 0 0 0 0 0
하이드로탈사이트 0 0 0 0 0
흐림방지제 0 0 0 0 0
자외선흡수제 0 0 0 0 0
층 두 께 (μm) 0 0 0 0 0
성분량(wt %) 실시예B16 실시예B17 실시예B18 실시예B19 실시예B20
외층
수지배합비(wt/wt) - - - - -
표면활성제(a) 0 0 0 0 0
표면활성제(b) 0 0 0 0 0
관능기함유유기화합물 종류 양 -0 -0 -0 -0 -0
내후안정제 0 0 0 0 0
하이드로탈사이트 0 0 0 0 0
흐림방지제 0 0 0 0 0
자외선흡수제 0 0 0 0 0
층 두 께 (μm) 0 0 0 0 0
성분량(wt %) 실시예B21 실시예B22 실시예B23 실시예B24 실시예B25
내층
수지배합비(wt/wt) ii/iii=85/15 ii/iii=85/15 ii/iii=85/15 ii/iii=85/15 ii/iii=85/15
표면활성제(a) 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
표면활성제(b) 0 0 0 0 3.0
관능기함유유기화합물 종류 양 W-62.0 W-74.0 W-82.0 W-82.0 W-32.0
내후안정제 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
하이드로탈사이트 0 0 0 0 0
흐림방지제 0 0 0 0 0.1
자외선흡수제 0 0 0 0 0
층 두 께 (μm) 100 100 100 100 20
중간층
수지배합비(wt/wt) - - - - ii/iii=85/15
표면활성제(a) 0 0 0 0 0
표면활성제(b) 0 0 0 0 20
관능기함유유기화합물 종류 양 -0 -0 -0 -0 -0
내후안정제 0 0 0 0 0.2
하이드로탈사이트 0 0 0 0 10.0
흐림방지제 0 0 0 0 0.1
자외선흡수제 0 0 0 0 0
층 두 께 (μm) 0 0 0 0 60
성분량(wt %) 실시예B21 실시예B22 실시예B23 실시예B24 실시예B25
외층
수지배합비(wt/wt) - - - - ii/iii=85/15
표면활성제(a) 0 0 0 0 0
표면활성제(b) 0 0 0 0 20
관능기함유유기화합물 종류 양 -0 -0 -0 -0 -0
내후안정제 0 0 0 0 0.2
하이드로탈사이트 0 0 0 0 3.0
흐림방지제 0 0 0 0 0
자외선흡수제 0 0 0 0 0
층 두 께 (μm) 0 0 0 0 20
성분량(wt %) 실시예B26 실시예B27 실시예B28 실시예B29 실시예B30
내층
수지배합비(wt/wt) ii/iii=85/15 ii/iii=85/15 ii/iii=85/15 ii/iii=85/15 ii/iii=85/15
표면활성제(a) 0 0 0 0 0
표면활성제(b) 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
관능기함유유기화합물 종류 양 W-32.0 W-32.0 W-32.0 W-32.0 W-32.0
내후안정제 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
하이드로탈사이트 0 0 0 0 0
흐림방지제 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
자외선흡수제 0.2 0 0 0 0
층 두 께 (μm) 20 26 30 20 20
중간층
수지배합비(wt/wt) ii/iii=85/15 ii/iii=85/15 ii/iii=85/15 ii/iii=85/15 ii/iii=85/15
표면활성제(a) 0 0 0 0 0
표면활성제(b) 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
관능기함유유기화합물 종류 양 -0 -0 -0 -0 W-32.0
내후안정제 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
하이드로탈사이트 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0
흐림방지제 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
자외선흡수제 2.5 0 0 0 0
층 두 께 (μm) 60 78 90 60 60
성분량(wt %) 실시예B26 실시예B27 실시예B28 실시예B29 실시예B30
외층
수지배합비(wt/wt) ii/iii=85/15 ii/iii=85/15 ii/iii=85/15 ii/iii=85/15 ii/iii=85/15
표면활성제(a) 0 0 0 0 0
표면활성제(b) 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
관능기함유유기화합물 종류 양 -0 -0 -0 W-32.0 W-32.0
내후안정제 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
하이드로탈사이트 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
흐림방지제 0 0 0 0 0
자외선흡수제 2.5 0 0 0 0
층 두 께 (μm) 20 26 30 20 20
성분량(wt %) 실시예B31 실시예B32 실시예B33 실시예B34 실시예B35
내층
수지배합비(wt/wt) ii/iii=85/15 ii/iii=85/15 ii/iii=85/15 ii/iii=85/15 ii/iii=85/15
표면활성제(a) 0 0 0 0 0
표면활성제(b) 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
관능기함유유기화합물 종류 양 W-32.0 W-32.0 W-32.0 W-32.0 W-32.0
내후안정제 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
하이드로탈사이트 0 0 0 0 10
흐림방지제 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
자외선흡수제 0 2.5 0 0 0
층 두 께 (μm) 100 100 130 150 100
중간층
수지배합비(wt/wt) - - - - -
표면활성제(a) 0 0 0 0 0
표면활성제(b) 0 0 0 0 0
관능기함유유기화합물 종류 양 -0 -0 -0 -0 -0
내후안정제 0 0 0 0 0
하이드로탈사이트 0 0 0 0 0
흐림방지제 0 0 0 0 0
자외선흡수제 0 0 0 0 0
층 두 께 (μm) 0 0 0 0 0
성분량(wt %) 실시예B31 실시예B32 실시예B33 실시예B34 실시예B35
외층
수지배합비(wt/wt) - - - - -
표면활성제(a) 0 0 0 0 0
표면활성제(b) 0 0 0 0 0
관능기함유유기화합물 종류 양 -0 -0 -0 -0 -0
내후안정제 0 0 0 0 0
하이드로탈사이트 0 0 0 0 0
흐림방지제 0 0 0 0 0
자외선흡수제 0 0 0 0 0
층 두 께 (μm) 0 0 0 0 0
성분량(wt %) 비교예 B1 비교예 B2
내층
수지배합비(wt/wt) ii/iii=85/15 ii/iii=85/15
표면활성제(a) 3.0 3.0
표면활성제(b) 0 0
관능기함유유기화합물 종류 양 -0 -0
내후안정제 0.1 0.1
하이드로탈사이트 0 0
흐림방지제 0 0
자외선흡수제 0 0
층 두 께 (μm) 20 100
중간층
수지배합비(wt/wt) ii/iii=85/15 -
표면활성제(a) 2.0 0
표면활성제(b) 0 0
관능기함유유기화합물 종류 양 -0 -0
내후안정제 0.2 0
하이드로탈사이트 7.0 0
흐림방지제 0 0
자외선흡수제 0 0
층 두 께 (μm) 60 0
성분량(wt %) 비교예 B1 비교예 B2
외층
수지배합비(wt/wt) ii/iii=85/15 -
표면활성제(a) 1.0 0
표면활성제(b) 0 0
관능기함유유기화합물 종류 양 -0 -0
내후안정제 0.2 0
하이드로탈사이트 3.0 0
흐림방지제 0 0
자외선흡수제 0 0
층 두 께 (μm) 20 0
실시예
B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 B8 B9 B10 B11 B12
성형성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
초기흐름방지성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
흐름방지유지성 △ △ △ ○ ○ ○ △ △ △ △ △ △
실시예
B13 B14 B15 B16 B17 B18 B19 B20 B21
성형성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
초기흐름방지성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
흐름방지유지성 △ △ △ ○ ○ ○ △ △ △
실시예
B22 B23 B24 B25 B26 B27 B28 B29 B30
성형성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
초기흐름방지성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
흐름방지유지성 △ △ △ ○ ○ ○ ○ ○ ○
실시예 비교예
B31 B32 B33 B34 B35 B1 B2
성형성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
초기흐름방지성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
흐름방지유지성 ○ ○ ○ ○ ○ × ×
상기한 열가소성수지를 필름으로 성형하면, 이 필름은 제조후 즉시 정전방지성 및 흐림방지성을 나타내고, 이 필름은 장시간 동안 안정된 물성을 보유한다. 따라서, 이 필름은 예를 들면, 농예필름으로 유리하게 사용할 수 있다.

Claims (20)

  1. (A) 열가소성 수지,
    (B) 열가소성 수지(A) 100중량부당 0.01∼30중량부의 표면활성제, 및
    (C) 열가소성 수지(A) 100중량부당 0.01∼30중량부의 유기 화합물로 되며, 상기 유기 화합물은 관능기 함유 유기 화합물로서, 이 화합물의 관능기중에 함유된 서로 결합하는 2개의 원자 a, b 의 분자 궤도법의 계산에 의해 구한 원자전하 Ea, Eb가 하기 식(1)을 만족하는 관능기를 화합물중에 0.1∼10mmol/g 함유하는 것을 특징으로하는 열가소성 수지 조성물.
    0.25 ≤ ｜Ea-Eb｜ ≤ 0.7 (1)
    상기 식에서 Ea 와 Eb는 각각 원자 a와 원자 b의 원자전하를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 원자전하 Ea, Eb가 하기 식(2)을 만족하는 것을 특징으로하는 열가소성 수지 조성물.
    0.4 ≤ ｜Ea-Eb｜ ≤ 0.7 (2)
  3. 제1항에 있어서, 상기 식(1)을 만족하는 관능기는 카복실기, 카보닐기, 수산기, 방향족기, 아미노기, 설폰기 및 에스테르기로부터 선택된 적어도 하나의 기인 것을 특징으로하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 식(2)을 만족하는 관능기는 카복실기, 카보닐기, 수산기, 아미노기, 설폰기 및 에스테르기로부터 선택된 적어도 하나의 기인 것을 특징으로하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 관능기 함유 유기 화합물(C)은 데하이드로아비에틴산, 디하이드로아비에틴산 및 디하이드로피마릭산으로부터 선택된 적어도 하나의 로진산 에스테르 또는 로진산 유도체의 에스테르인 것을 특징으로하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 관능기 함유 유기 화합물(C)는 탄화수소 수지, 변성 폴리올레핀, 산화 폴리올레핀 및 천연왁스로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물인 것을 특징으로하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1내지6항중 어느 한항에 있어서, 상기 열가소성 수지(A)는 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스터, 폴리아세탈, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체, 폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 크로라이드, 폴리비닐 아세테이트, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 및 에틸렌/(메트)아크릴레이트 공중합체로부터 선택된 적어도 하나의 열가소성 수지인 것을 특징으로하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1내지6항중 어느 한항에 있어서, 상기 열가소성 수지(A)는 폴리올레핀, 폴리비닐 클로라이드 및 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 열가소성 수지인 것을 특징으로하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1내지8항중 어느 한항에 있어서, 상기 표면활성제(B)는 1,000이하의 분자량을 갖는 비이온성 표면활성제인 것을 특징으로하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1내지9항중 어느 한항에 있어서, 상기 표면활성제(B)는 글리세롤 지방산 에스테르, 글리세롤 지방산 디에스테르, 글리세롤 지방산 트리에스테르, 폴리에틸렌 글리콜 지방산 에스테르, 고급 알콜 에틸렌 옥사이드 부가물, N,N-비스(2-하이드록시에틸)지방족 아민, N,N-비스(2-하이드록시이소프로필)지방족 아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)지방족 아미드 및 N,N-비스(2-하이드록시이소프로필)지방족 아미드로부터 선택된 적어도 하나의 화합물인 것을 특징으로하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1내지10항중 어느 한항에 있어서, 상기 열가소성 수지(A)는 60,000이상의 중량평균분자량(Mw)을 갖는 것을 특징으로하는 열가소성 수지 조성물.
  12. 제6항에 있어서, 상기 변성 폴리올레핀은 폴리올레핀을 불포화 카복실산, 그의 유도체 및 수산기, 아미노기 및 설폰기중 적어도 하나를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 단량체와 그라프트 공중합하여 얻어지며 또한 0.1∼20중량%의 그라프트 변성도와 0.01∼1.8dl/g의 극한점도(η)를 갖는 것을 특징으로하는 열가소성 수지 조성물.
  13. 제6항에 있어서, 상기 관능기 함유 유기화합물(C)로서 산화 폴리올레핀은 폴리올레핀을 산소함유가스에 의해 산화하여 얻어지며 또한 0.1∼100mgKOH/g의 산가와 0.01∼0.6dl/g의 극한점도(η)를 갖는 것을 특징으로하는 열가소성 수지 조성물.
  14. 제6항에 있어서, 상기 천연왁스는 카나우바 왁스, 라이스 왁스, 비스 왁스, 몬탄 왁스 및 이들 왁스를 적어도 부분적으로 검화하여 얻어지는 검화 왁스로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 왁스인 것을 특징으로하는 열가소성 수지 조성물.
  15. 제5항에 있어서, 상기 관능기 함유 유기화합물(C)로서 로진 에스테르는 하기 식(Ia)으로 표시되는 로진산과 하기 식(Ib)으로표시되는 로진산으로부터 선택된 적어도 하나의 로진산의 에스테르인 것을 특징으로하는 열가소성 수지 조성물.
    상기 식에서, R1, R2및 R3는 각각 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기로서, 동일 또는 상이할 수도 있음.
  16. 제15항에 있어서, 상기 식(Ia)와(Ib)에서, R1은 이소프로필기, R2와 R3는 각각 메틸기임인 것을 특징으로하는 열가소성 수지 조성물.
  17. 제6항에 있어서, 상기 관능기 함유 유기화합물(C)로서 탄화수소 수지는 (C-1) 하기 식(II)으로 표시되는 스티렌계 단량체와, (C-2) 석유정제 또는 석유열분해시 부가물로서 생성되는 탄소수 4와 5의 류분, 및 (C-3) 하기 식(III)으로 표시되는 인덴형 단량체로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 단량체를 프리델-크라프트 촉매의 존재하에서 중합하여 얻은 탄화수소 수지인 것을 특징으로하는 열가소성 수지 조성물.
    상기 식에서, R1, R2, R3및 R4는 동일 또는 상이할 수도 있으며, 각각 수소원자 또는 탄소수 4이하의 알킬기이고,
    상기 식에서, R5`,R6및 R7은 동일 또는 상이할 수도 있으며, 각각 수소원자 또는 탄소수 6이하의 알킬기임.
  18. 제17항에 있어서, 상기 탄화수소 수지내의 스티렌계 단량체(C-1)의 함량은 30∼99몰%인 것을 특징으로하는 열가소성 수지 조성물.
  19. 청구 제 1내지 18항중 어느 한항의 열가소성 수지 조성물로 된 층을 갖는 필름 또는 쉬트.
  20. 제19항에 있어서, 상기 필름 또는 쉬트는 농예 필름 또는 농예 쉬트인 것을 특징으로하는 필름 또는 쉬트.
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