KR19990077617A

KR19990077617A - 메타크릴산메틸의제조방법

Info

Publication number: KR19990077617A
Application number: KR1019990007247A
Authority: KR
Inventors: 기다고이치
Original assignee: 오오히라 아키라; 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 1998-03-11
Filing date: 1999-03-05
Publication date: 1999-10-25
Also published as: EP0941984A3; EP0941984A2; US6075162A; TW401395B; JPH11255710A

Abstract

청산과 아세톤으로 아세톤시안히드린을 제조하는 공정1과, 아세톤시안히드린을 수화시켜서 α-히드록시이소부티르산아미드를 제조하는 공정2와, α-히드록시이소부티르산아미드와 메탄올로 α-히드록시이소부티르산메틸과 암모니아를 제조하는 공정3과, α-히드록시이소부티르산메틸을 탈수시켜서 메타크릴산메틸을 제조하는 공정4와, 또한 메탄올과 공정3에서 얻어진 암모니아를 분자상산소의 공존하에 고체촉매상에서 반응시켜, 기체상의 청산을 제조하는 공정5로된 메타크릴산메틸의 제조방법.

공정3에서 메탄올을 사용하므로서 반응계로부터 생성된 암모니아를 제거하여 반응의 평형을 생성측으로 용이하게 이동시키기때문에, α-히드록시이소부티르산아미드로부터 α-히드록시이소부티르산메틸로의 전환율이 증가한다.

공정3에서 메탄올을 사용하므로서 분리와 정화의 공정을 생략하여 효율적으로 공정을 연결하는 추가적인 이점이 있고 제조비용을 절감시킨다.

Description

메타크릴산메틸의 제조방법{METHOD OF PRODUCING METHYL METHACRYLATE}

본발명은 아세톤과 메탄올을 원료로하는 신규의 메타크릴산메틸의 제조방법에 관한것이다.

메타크릴산메틸은 각종의 중합체원료로서 대량으로 사용되고있고, 공업적으로 극히 중요한 중간원료이다.

메타크릴산메틸의 공업적 제조방법으로서는 청산과 아세톤을 원료로해서 아세톤시안히드린(이후 ACH라 약칭함)을 경유하는 ACH법, 그리고 이것을 개량한 ACH신법, 다시또 이소부틸렌 또는 t-부탄올을 원료로하는 C4산화법등이 실용화되어있다.

기타 이소부티르산의 산화탈수소법, 프로피온산이나 프로피온알데히드와 포름알데히드와의 축합탈수법, 이소부틸렌의 암모산화법등 많은 방법이 제안되어있다.

그러나 C4산화법의 경우에는 많은 부반응이 일어나서 메타크릴산메틸의 수율(yield)이 낮은것과, 정제에 비용이 높은것과 복잡하고 고가의 제조장치를 필요로하는등의 불합리함이 있고, 다시또 원료의 이소부틸렌이나 t-부탄올의 조달에도 제약이 있다는 난점도 있다.

또 C4산화법으로 메타크롤레인의 산화와 에스테르화를 동시에 행하는 옥시에스테르화법인 개량제조법도 제안되어 있으나 상기한 기본적인 문제의 해결에는 이르지 않고있다.

또 메틸아세틸렌에 일산화탄소를 부가하는 공정도 발표되어 있으나 원료공급원이 결핍되고, 공업적인 양을 조달하는것은 곤란하다.

한편 ACH법은 청산과 아세톤에 의해 ACH를 합성하고 과잉의 농축황산의 존재하에 ACH와 메탄올을 반응시켜서 메타크릴산메틸을 얻는 방법이며, 반응이 용이하고 수율도 높고 현재도 널리 실시되고있다.

그러나 이 방법에서는 대량의 폐황산 및 황산암모늄의 부산물을 수반하고, 이것이 메타크릴산메틸의 제조비용을 압박한다고하는 결점이 있다.

여기서 종래의 ACH법을 개량해서 황산촉매를 사용하지않는 즉 유안(황산암모늄)을 부산물로 발생시키지않는 ACH신제조법이 일본국 특개평 1-290653호공보에 제안되었다. 이 방법은 다음의 다섯가지의 반응공정으로 되어있다.

즉,

(1) 청산과 아세톤으로부터 아세톤시안히드린을 제조하는 공정,

HCN + CH₃COCH₃→(CH₃)₂C(OH)CN ;

(2) 아세톤시안히드린을 수화시켜 α-히드록시이소부티르산아미드를 제조하는 공정,

(CH₃)₂C(OH)CN + H₂O→(CH₃)₂C(OH)CONH_{2 ;}

(3) α-히드록시이소부티르산아미드와 포름산메틸을 반응시켜서 α-히드록시이소부티르산메틸 및 포름아미드를 제조하는 공정,

(CH₃)₂C(OH)CONH₂+ HCOOCH₃→(CH₃)₂C(OH)COOCH₃+HCONH₂;

(4) α-히드록시부티르산메틸을 탈수해서 메타크릴산메틸을 제조하는 공정,

(CH₃)₂C(OH)COOCH₃→CH₂=C(CH₃)COOCH₃+ H₂O ;

(5) 포름아미드의 탈수반응에 의해 청산을 제조하는 공정,

HCONH₂→HCN + H₂O

로된 메타크릴산메틸의 제조방법이며, 각 공정의 수율이 높고, 내부식성의 재료도 불필요하고, 청산이 재생산되는 우수한 제조방법이다.

그러나 이 ACH신법에 있어서, (3)의 공정은 평형반응이기 때문에 반응율이 50%정도로 낮고, 미반응의 α-히드록시이소부티르산아미드 및 포름산메틸의 분리, 재생이용을 위해 장치규모가 크게되고, 장치비용도 높게된다.

또 (5)의 포름아미드의 탈수공정은 감압반응이기 때문에 진공발생장치가 필요하게되고, 에너지비용도 높다.

본발명은 이 (3),(5)의 반응공정 제조방법을 개량하는 것을 목적으로한다.

본발명의 목적은 종래기술의 결점 특히 ACH신법의 결점을 극복한 신규의 메타크릴산메틸의 제조방법을 제공하는데 있다.

본발명자등은 ACH신법의 특히 (3),(5)의 공정을 개선하는데 집중적인 연구를한결과, ACH신법의 (3),(5)공정의 반응을 다른반응으로 변경하고 다시또 각 공정의 연결을 합리적으로 하므로서 저렴한 메타크릴산메틸제조방법에 도달할수가 있었다.

즉 본발명은,

(1) 청산과 아세톤으로 아세톤시안히드린을 제조하는 공정1,

HCN + CH₃COCH₃→(CH₃)₂C(OH)CN ;

(2) 아세톤시안히드린을 수화시켜 α-히드록시이소부티르산아미드를 제조하는 공정2,

(CH₃)₂C(OH)CN + H₂O→(CH₃)₂C(OH)CONH_{2 ;}

(3) α-히드록시이소부티르산아미드와 메탄올로부터 α-히드록시이소부티르산메틸과 암모니아를 제조하는 공정3,

(CH₃)₂C(OH)CONH₂+ CH₃OH →(CH₃)₂C(OH)COOCH₃+NH₃;

(4) α-히드록시부티르산메틸을 탈수해서 메타크릴산메틸을 제조하는 공정4, 및

(CH₃)₂C(OH)COOCH₃→CH₂=C(CH₃)COOCH₃+ H₂O ;

(5) 공정 3에서 얻어진 암모니아와 메탄올을 분자상산소의 공존하에 고체촉매상에서 반응시켜, 기체상의 청산을 제조하는 공정5로된 메타크릴산메틸의 제조방법이다.

CH₃OH + NH₃+ O₂→HCN +3H₂O

이 제조방법에 의하면 공정3에서 포름산메틸 대신에 값싼 메탄올을 사용하기때문에 다음과 같은 유리한점이 있다.

우선 공정3에서 암모니아가 가장 저비점이 되기때문에, 암모니아를 반응계밖으로 쉽게 제거할수가 있으므로 반응평형을 생성측으로 진행시킬수가 있다.

따라서 α-히드록시이소부티르산아미드를 높은 전환율로 α-히드록시이소부티르산메틸로 전환시킬수가 있고 따라서 미반응출발물질의 재순환 필요성이 크게 감소하거나 필요치않게 된다.

또 공정3에 있어서, 메탄올을 과잉으로 첨가해도 미반응의 잔존메탄올을 암모니아와 함께 회수시켜서, 그대로 공정5로 보낼수가 있으므로 암모니아를 고순도로 분리할 필요도 없다.

다시또 공정4에 있어서, α-히드록시이소부티르산메틸은 메탄올 공존하에서 반응하는것이 바람직하므로, α-히드록시이소부티르산메틸의 증류에 의한 회수에서는 메탄올과 분리할 필요가 없다.

이들 효과때문에 장치비용이나 설비비가 삭감된다.

또 공정5의 청산제조공정은 상압이상에서의 운전이 가능하므로 이것도 장치비용이나 설비비가 삭감된다.

상기와 같이 포름산메틸 대신에 메탄올을 사용하므로서 이제까지의 ACH신제조법을 대폭 개선시킬수가 있다.

이와같이 각 공정을 다른공정으로 합리적으로 대체하고, 또한 효과적으로 통합하므로서 저비용의 MMA제조법이 될 수있는 것은 지금까지는 알려지지 않았었다.

본발명에 있어서, 우선 공정1인 청산과 아세톤의 반응에 의한 ACH의 제조는 예를들면 일본국 특개평 1-290653에 제안된 바와같이 일반공지의 방법으로 실시되는것이며, 알칼리 또는 아민류등의 촉매의 존재하에 양자를 혼합하므로서 이루어진다.

반응은 정량적으로 진행되고, 고수율로 ACH가 얻어진다.

아주 적당하게는 청산을 함유하는 공정5의 메탄올의 암모산화생성가스를 아세톤으로 흡수하므로서 ACH를 효율적으로 생산할 수가 있다.

공정2 즉, α-히드록시이소부티르산아미드의 제조는 ACH와 물의 혼합물을 예를들면 일본국 특개평 1-290653에 제안된 것과같이 촉매존재하에서 반응시키므로서 실시된다.

촉매로서는 니트릴류의 수화반응에 유효한 촉매가 적용가능하며, 금속산화물 촉매등의 사용이 바람직하다.

구체적으로는 망간, 동, 니켈등의 산화물이 유효하며, 특히 이산화망간이 바람직하다.

물에대한 ACH의 투입중량비는 10:90∼90:10이 적절한 범위이다.

또 이 계에는 아세톤 또는 메탄올등의 용매를 공존시키는것도 바람직한 효과가있다.

이산화망간을 촉매로하는 경우에는 반응온도는 20∼150℃가 바람직한 범위이며, 40∼120℃가 특히 바람직한 범위이다.

반응시간은 0.3∼6시간이 바람직하고, 0.5∼3시간이 특히 바람직하다.

반응은 회분식, 반회분식 혹은 연속식의 어느방식으로도 실시할수있다.

공정3 즉 α-히드록시이소부티르산아미드와 메탄올의 반응에 의한 α-히드록시이소부티르산메틸의 제조는, α-히드록시이소부티르산아미드와 메탄올의 혼합물을 비등상태 또는 불활성가스를 거품일게하여된 의사비등상태에서 반응시키고, 액상균일촉매의 존재하에서 가열해서 암모니아를 제거하는 방법, 혹은 불균일고체촉매의 존재하에 α-히드록시이소부티르산아미드와 메탄올의 혼합물을 비등상태에서 반응시키고, 동시에 암모니아가스를 이탈시켜 α-히드록시이소부티르산메틸을 생성하는 방법이 바람직하다.

본반응에서는 α-히드록시이소부티르산메틸의 수율은 암모니아의 신속한 이탈과 반응온도, 촉매에 의존한다.

반응온도는 바람직하게는 80∼250℃, 따라서 반응액의 증기압 및 공존하는 가스에의한 자생압력은 상압 내지 5MPa의 범위이며, 반응시간은 0.2∼10시간이 적당하다.

촉매로서는 균일촉매로서 반응액에 가용인 금속촉매, 예를들면 알칼리금속알콜레이트, 티탄, 주석, 알루미늄등의 유기금속화합물, 다시또 바람직하게는 티탄, 주석의 알콜레이트 예를들면 티탄테트라이소프로폭시드, 혹은 주석테트라부톡시드등이 아주 적당히 사용된다.

또 불균일고체촉매로서는 염기성의 것이 바람직하고, 예를들면 염기성이온교환수지, 산화마그네슘, 산화칼슘등을 슬러리 혹은 성형촉매로서 사용할수가있고 균일촉매에 비교하면 일반적으로 효율이 낮다.

본반응의 특징은 암모니아의 신속한 제거에 의해 α-히드록시이소부티르산아미드의 60%이상의 높은 전환율이 얻어지고, 상기한 종래법과는 달리 포름아미드의 부산물 생성이 없기때문에, 반응생성물의 간단한 증류로 α-히드록시이소부티르산메틸을 회수할수가 있다.

또 미반응의 메탄올은 α-히드록시부티르산메틸과 분리할 필요는없고, 함께 증류시켜서 다음의 공정 4의 탈수공정으로 보내는것이 바람직하다.

공정4의 α-히드록시이소부티르산메틸의 탈수반응에 의한 메타크릴산메틸의 제조공정은 일본국 공개특허 1-290653등에 나온 공지방법으로서, 황산, 인산 등을 촉매로해서 사용한 액상반응에 의해 실시가능하지만, 고체촉매를 사용하는 기체상반응에 의하면 보다 유효하게 실시할수가 있다.

즉, 기체상촉매반응에 의하는 경우에는, 촉매로서 실리카, 실리카-알루미나, 제올라이트 및 고체인산등의 고체상촉매가 사용되고, 반응은 상압하에서, 반응온도 200∼500℃에서 실시하는것이 바람직하다.

이 경우 촉매에 대한 탄소석출을 억제하기위해 반응계에 증기나 불활성가스를 공존시킬수도 있다.

이때 메틸에스테르의 가수분해를 방지하기위해 메탄올을 공존시키는것이 바람직하고, 이것이 공정3에 있어서 메탄올과 α-히드록시이소부티르산메틸의 분리가 불필요한 이유이다.

공정 5의 청산의 제조공정에 있어서는 메탄올 및 공정 3의 반응계로부터 증류되는 암모니아를 원료로해서 혹은 아주 적당하게는 공정3에서 생성되는 암모니아와 미반응메탄올과의 혼합물을 원료로해서 산소함유가스, 통상은 공기를 사용해서 기상, 고체촉매의 존재하에서 암모산화반응에의해 청산을 생성한다.

반응조건으로서는 300∼550℃가 바람직하고, 400∼500℃가 특히 바람직하다.

암모니아/메탄올 및 산소/메탄올의 몰비는 엄격한 제한이없으나 각각 0.1 내지 5 정도가 바람직하다.

촉매로서는 금속산화물, 일반적으로는 암모산화반응에 사용되는 촉매나 메탄올을 산화시키는 촉매, 예를들면 산화바나듐, 산화몰리브덴, 산화철, 산화동, 산화주석, 산화크롬등을 단독 혹은 복합으로 사용하는것이 바람직하다.

반응은 고정상 혹은 유동상의 반응기가 바람직하고, 강한 발열을 수반하므로 열의 제거장치를 설치할 필요가 있다.

반응기로부터 유출되는 청산을 포함하는 생성가스로부터 미반응의 암모니아를 황산 등의 무기산의 수용액으로 세정한후, 생성가스를 응축시켜 이어서 증류에의해 청산을 회수한후, 이 청산과 공정1의 아세톤을 반응시키는 방법, 혹은 무기산의 수용액으로 세정한 생성가스를 그대로 공정1로 보내서 아세톤과 접촉시켜서 ACH로하는 방법의 어느것이나 가능하지만, 효율적으로 실시할수 있는 점에서 무기산의 수용액으로 세정한 생성가스를 그대로 공정1로 보내서, 아세톤과 접촉시켜서 ACH로 하는 방법쪽이 아주 적당하다.

(실시예)

다음에 실시예를 들어서 본발명을 다시또 상세히 설명하지만 본발명은 이들 실시예에 의해 그 범위가 한정되는것은 아니다.

실시예 1

공정 1 (청산과 아세톤에 의한 ACH의 합성)

교반기, 온도계, 청산첨가용 적하깔대기를 구비한 내용량 500ml의 플라스크에 아세톤 116g과 1N의 수산화나트륨수용액 1ml를 투입하고, 플라스크내의 온도를 20℃로 유지하면서 청산 59.4g를 적하시켰다.

청산적하 종료후 20℃에서 2시간 유지하여 반응을 완결시켰다.

다음에 50%황산을 첨가해서 생성액의 pH를 3으로 했다.

플라스크를 감압계에 접속하여 미반응의 청산을 계외로 유출시켜서 ACH 171g를 얻었다.

ACH의 순도는 98.4%, 아세톤기준의 ACH수율은 99%였다.

공정2(ACH의 수화에 의한 α-히드록시이소부티르산아미드의 합성)

교반기, 환류냉각기, 온도계를 구비한 내용적 1ℓ의 플라스크에 과망간산칼륨 63.2g과 물 500g을 70℃로 가열교반했다.

여기에 황산망간 96.2g을 용해시킨 수용액 240g, 및 15%황산 40g를 첨가하고 70℃에서 3시간 반응시켰다.

내용물을 냉각시킨후 침전물을 흡인 여과시키고, 2.4ℓ의 물로 세정시켰다.

침전물 케이크를 60℃에서 하루밤 건조시켜서 74g의 활성이산화망간을 얻어 하기와같은 반응의 촉매로서 사용했다.

교반기, 환류냉각기, 온도계를 구비한 내용적 1ℓ의 플라스크에 순차 공정 1에서 얻어진 아세톤시안히드린 150g, 물 350g, 아세톤 100g 및 이산화망간 60g를 투입하여 60℃에서 5시간 가열교반해서 반응시켰다.

생성액을 얼음으로 냉각시킨후 흡인여과시켜서 촉매를 분리시켰다.

여과액을 가스크로마토그래피 분석한 결과, ACH의 반응율은 99.5%, α-히도록시이소부티르산아미드의 수율은 95%이며, 소량의 아세톤과 포름알데히드가 포함되었다.

이 여과액을 감압하에 증류시켜, 주증류분으로서의 순도 99.5%이상의 α-히드록시이소부티르산아미드 155g를 얻었다.

공정3(α-히드록시이소부티르산아미드와 메탄올로부터의 α-히드록시이소부티르산메틸의 합성)

교반기가 부착된 내용적 1ℓ의 스테인레스제 오토클레이브에 공정2에서 얻어진 α-히드록시이소부티르산아미드 103.6g, 메탄올 96g, 및 티탄테트라이소프로폭시드(Ti(O-isoPr)₄) 10g을 투입하고 180℃의 온도와 자생압력 1.9MPa 에서 2시간 가열교반해서 생성되는 암모니아를 증류제거하면서 반응시켰다.

생성물을 냉각후 가스크로마토그래피 분석한 결과 α-히드록시이소부티르산아미드의 반응율은 81%이며 α-히드록시이소부티르산아미드 기준의 α-히드록시이소부티르산메틸의 선택율은 94%였다.

공정4(α-히드록시이소부티르산메틸의 탈수에 의한 메타크릴산메틸의 합성)

인산이수소나트륨 20g과 물 80g의 혼합액에 후지실리시아가가꾸(주)제 실리카겔(16∼24메시) 60g을 첨가하여 감압하에 물을 증류제거하고, 이어서 150℃에서 하루밤 건조시켜서 촉매를 조제하여 하기의 반응에 사용했다.

증발기를 구비한 석영제반응관(내경 14mm×길이 40mm)에 촉매 10g를 충전시키고, 전기로에서 가열하여 촉매층의 최고온도를 400℃로 제어했다.

공정 3에서 얻어진 메탄올과 α-히드록시이소부티르산메틸의 몰비가 2 : 1이되는 혼합물을 정량펌프로 매시간 10g씩 연속적으로 공급하고 증발기로 기화시킨후 상기한 촉매층에 공급하면서 통산 10시간의 반응을 행했다.

반응생성물을 분석한 결과 α-히드록시이소부티르산메틸의 반응율은 99.96%이며, 투입한 α-히드록시이소부티르산메틸 기준으로 목적물인 메타크릴산메틸이 수율 88%로 얻어지고, 기타 유효성분인 메타크릴산이 수율 6.8%로 생성되었다.

공정5(메탄올의 암모산화에의한 청산의제조)

질산제2철9수화물 25g과 몰리브덴산암모늄 3.64g를 각각 50ml의 증류수에 용해시켰다.

실온하에서 질산제2철수용액중에 몰리브덴산암모늄수용액을 격렬하게 교반하면서 혼합하여 균일한 촉매용액을 얻었다.

이 혼합액을 활성알루미나(8∼14메시)를 1300℃/20시간 소성한 담체 271g에 뿌려 담체를 촉매용액속에 함침시켰다.

함침된 촉매를 120℃의 건조기에서 48시간 건조시키고, 충분히 수분을 제거한후 500℃ 16시간 공기유통하에서 소성시켰다.

이 촉매를 내경 18mm의 SUS316의 반응관의 10ml에 충전시켰다.

암모니아/메탄올의 몰비를 1.2, 공기중에 있어서의 산소/메탄올의 몰비를2.5 공간속도 SV 4000/시간, 반응온도 420∼430℃,상압하에서, 10시간 연속유통으로 반응시켰다.

반응생성가스를 가스크로마토그래피로 분석한 결과, 반응한 메탄올 기준의 청산수율 92%, 반응한 암모니아기준의 청산수율은 90%였다.

부산물은 탄산가스 및 일산화탄소였다.

상술한바와 같이 포름산메틸 대신에 메탄올을 사용하므로서 반응계로부터의 생성된 암모니아를 용이하게 제거할수가 있으므로, α-히드록시이소부티르산아미드로부터 α-히드록시이소부티르산메틸로의 전환율이 상당히 증가하고 평형을 생성측으로 이동시킬수가 있었다.

이에 추가해서 공정4에 앞서서 α-히드록시이소부티르산메틸로부터 메탄올을 분리할 필요가 없기때문에 메탄올의 사용으로 α-히드록시이소부티르산메틸을 제조하기위한 공정3과, α-히드록시이소부티르산메틸을 메틸메타크릴레이트로 탈수소화하기위한 공정4이 효과적으로 연결된다.

또한 공정3에서 메탄올과 암모니아가 증류제거된 것을 공정4에서 원료로 사용할수있기 때문에 공정3과 청산의 재생산을위한 공정5가 효과적으로 연결된다.

이렇게해서 본발명에 따른 메틸메타크릴레이트의 제조방법은 공업적으로 유리하다.

본발명에따라 문제의 부산물을 발생시키지않는 경제성이 높은 메타크릴산메틸의 제조방법이 제공된다.

Claims

청산과 아세톤으로 아세톤시안히드린을 제조하는 공정1과, 아세톤시안히드린을 수화시켜서 α-히드록시이소부티르산아미드를 제조하는 공정2와, α-히드록시이소부티르산아미드와 메탄올로 α-히드록시이소부티르산메틸과 암모니아를 제조하는 공정3과, α-히드록시이소부티르산메틸을 탈수시켜서 메타크릴산메틸을 제조하는 공정4와, 및 메탄올과 공정3에서 얻어진 암모니아를 분자상산소의 존재하에서 고체촉매상에서 반응시켜, 기체상의 청산을 제조하는 공정5로된 메타크릴산메틸의 제조방법.
제1항에 있어서,

공정3의 반응은 균일한 액체촉매 또는 불균일한 고체촉매의 존재하에, 온도 80∼250℃에서, 또한 반응액에 의해 발생한 증기압과 공존가스에 의해 발생한 압력이 합쳐진 자생압력이 상압내지 5MPa인 범위에서, 0.2∼10시간에 걸쳐 행해지는 것을 특징으로하는 메타크릴산메틸의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

공정3의 반응이 행해지는 동안에 반응계에서 생성된 암모니아가 제거되어 반응평형이 생성측으로 이동하는것을 특징으로하는 메타크릴산메틸의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

공정5의 암모산화반응이 300∼550℃에서 행해지는것을 특징으로하는 메타크릴산메틸의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

공정5의 암모산화반응이 상압에서 행해지는것을 특징으로하는 메타크릴산메틸의 제조방법.