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KR19990076735A - 레지스트 조성물 - Google Patents

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KR19990076735A
KR19990076735A KR1019980704856A KR19980704856A KR19990076735A KR 19990076735 A KR19990076735 A KR 19990076735A KR 1019980704856 A KR1019980704856 A KR 1019980704856A KR 19980704856 A KR19980704856 A KR 19980704856A KR 19990076735 A KR19990076735 A KR 19990076735A
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KR
South Korea
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resist composition
polymer
resist
group
methyl
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Application number
KR1019980704856A
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English (en)
Inventor
노부노리 아베
노부까즈 다까하시
Original Assignee
나카노 카쯔히코
닛뽄제온 가부시기가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by 나카노 카쯔히코, 닛뽄제온 가부시기가이샤 filed Critical 나카노 카쯔히코
Publication of KR19990076735A publication Critical patent/KR19990076735A/ko
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Abstract

산에 대하여 불안정한 기를 갖는 구조단위를 가지는 중합체 (a) 와, 활성화 방사선에 의해 조사되면 산을 생성하는 방사선 감응성 화합물 (b) 를 함유하는 레지스트 조성물에 있어서, 상기 중합체 (a) 가 2 개 이상의 치환기를 가지는 알릴기를 알코올잔기로 하는 (메타)아크릴산 에스테르 (ⅰ) 10 ∼ 100 중량% 와, 이것과 공중합가능한 모노머 (ⅱ) 0 ∼ 90 중량% 를 중합하여 이루어지는 중합체인 것을 특징으로 하는 감도, 해상도, 내열성이 뛰어난 레지스트 조성물 및 이 레지스트 조성물을 사용한 패턴형성방법이 제공된다.

Description

레지스트 조성물
레지스트를 사용하여 미세패턴을 형성하기 위해서는, 일반적으로 기판상에 레지스트를 함유하는 용액을 도포하고, 건조시켜 레지스트막 (감광막) 을 형성한 후, 이 레지스트막에 패턴형상으로 활성화 방사선을 조사하여 잠상(潛像)을 형성하고, 이어서 이것을 현상하여 네거티브 또는 포지티브의 화상을 형성하는 리소그래피(lithography) 기술이 채택되고 있다.
레지스트를 사용한 미세가공에 의해 반도체소자를 제조하는 경우, 기판으로서 실리콘 웨이퍼를 사용하여 그 표면에 상기 리소그래피 기술에 의해 화상 (레지스트 패턴) 을 형성하고, 이어서 레지스트 패턴을 보호막으로 하여 기판의 에칭을 실시한 후에 잔존하는 레지스트 패턴을 제거하고 있다.
최근 IC, LSI, 나아가서는 VLSI 로 반도체의 고집적화, 고밀도화, 소형화, 고속화가 진행됨에 따라 반도체소자의 미세가공에 대한 요구가 높아져서, 현재로서는 0.5 ㎛ 이하의 미세패턴을 형성하는 기술이 요구되고 있다. 그러나, 근자외선이나 가시광선을 이용하는 종래의 리소그래피에서는 이와 같은 미세패턴의 형성이 매우 어렵기 때문에, 제품 생산율의 저하도 현저하다.
따라서, 파장 350 ∼ 450 ㎚ 의 근자외선광을 이용하는 종래의 포토리소그래피 대신에, 노광의 해상도를 높이기 위하여, 활성화 방사선으로서 근자외선보다 파장이 짧은 원자외선 (단파장 자외선) 이나 KrF 엑시머 레이저광 등을 이용하는 리소그래피 기술이 연구되고 있다.
그러나, 단파장 자외선이나 KrF 엑시머 레이저광을 사용한 경우, 종래의 오르토퀴논디아지드 화합물을 감광제로서 함유하는 레지스트 조성물에서는, 감광파장이 고정되어 있기 때문에, 해상도의 향상을 목적으로 한 노광파장의 단파장화에 적용할 수 없다는 문제가 발생하였다.
따라서, 최근 레지스트의 고감도화와 고해상도화를 목적으로 (1) 기재 고분자 (수지결합제), (2) 빛의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물 (광산발생제) 및 (3) 광산발생제에서 발생한 산을 촉매로 하여 반응하며, 기재 고분자의 현상액에 대한 용해성을 변화시키는 물질 (감산물질) 의 3 성분계로 이루어지는 미세가공용 레지스트 조성물이 개발되고 있다 (일본 공개특허공보 평3-107160 호). 또한, ① 광산발생제 및 ② 광산발생제에서 발생한 산을 촉매로 하여 분해하며, 현상액에 대한 용해성이 변화하는 화합물 또는 수지결합제의 2 성분계로 이루어지는 레지스트 조성물도 제안되어 있다. 구체적으로 광산발생제와 조합하는 화합물 또는 수지결합제로서, 예를 들면 아세탈 화합물 (일본 공개특허공보 소48-89003 호), 에놀에테르 화합물 (일본 공개특허공보 소55-12995 호), 주쇄에 오르토에스테르기를 가지는 중합체 (일본 공개특허공보 소56-17345 호) 및 카르복실산의 tert-부틸 에스테르기 또는 페놀의 tert-부틸카보네이트기를 가지는 중합체 (일본 특허공보 평2-27660 호) 가 제안되어 있다. 그러나, 이들 종래의 레지스트 조성물은 감도, 보존안정성, 시간경과에 대한 안정성, 해상도 및 패턴형상 등의 점에서 충분히 만족할 수 있는 성능을 가지는 것이 아니며, 더욱 개량이 요구되고 있다.
최근, 레지스트의 고감도화와 열안정화를 도모하기 위하여, 알칼리 가용성 수지에 산 또는 염기에 의해 분해되는 보호기로서, t-부톡시카르보닐기, t-아밀옥시카르보닐기, t-부틸기, t-헥실기, 알릴기 또는 2-시클로헥실기를 결합시킨 레지스트 조성물 (일본 공개특허공보 평4-158363 호) 이 제안되어 있다. 이들 보호기가 도입된 알칼리 가용성 수지는 알칼리 현상액에 대한 용해로부터 보호되는데, 예를 들면 광산발생제로부터 나온 산에 의해 이들 보호기가 분해되어 알칼리 현상액에 대하여 가용성으로 된다. 또한, 감산물질로서 분자내에 tert-아밀 에스테르 구조를 가지는 화합물을 사용한 레지스트 조성물 (일본 공개특허공보 평4-269754 호) 이 제안되어 있다. 이와 같은 여러 가지 검토에 의해 레지스트 특성의 향상이 인정되지만, 보다 고도화된 레지스트에 대한 요구특성, 특히 해상도에 대해서는 더욱 개선이 요구되고 있다.
또한, 종래의 레지스트 조성물을 사용하여 형성된 레지스트 패턴은, 에칭공정에서 발생하는 열로 인해 형상열화 (열변형) 가 발생하여, 레지스트 패턴의 형상을 정확하게 기판에 전사할 수 없다는 문제가 있었다.
이 문제에 관해서는 알칼리 가용성 수지에 산 또는 염기에 의해 분해되는 보호기로서, 반응에 이용할 수 있는 양자 (陽子) 를 가지는 제 2 카르보늄·이온 중간체를 분해시에 형성하는 기를 도입함으로써, 레지스트 패턴의 내열분해성을 향상시키는 것이 제안되어 있다 (일본 공개특허공보 평5-19139 호). 그러나, 예를 들면 t-부틸기를 산 레이빌기 (산에 의해 분해되는 보호기) 의 치환기로서 가지는 중합체를 함유하는 레지스트 조성물과 비교한 경우, 상기 공보에 기재된 레지스트 조성물을 사용하여 얻어진 레지스트 패턴은 내열분해성에 대해서는 개선되어 있지만, 열변형특성의 개선은 인정되지 않으며, 또한 레지스트막으로서 필요한 감도에 관해서는 불충분하다.
가장 최근의 예로서 히드록시스티렌과 (메타)아크릴레이트의 공중합체를 함유하는 레지스트 조성물이 제안되어 있고 (일본 공개특허공보 평6-266112 호), 상기 공중합체에 결합시키는 산 레이빌기로서 t-부틸기 및 α-메틸벤질기가 구체예로 서 예시되어 있다. 그러나, 당해 레지스트 조성물의 사용에 의해 해상성의 향상이 인정되지만, 아직 충분하지 못하며 해상성의 향상이 더욱 요구되고 있다.
이와 같이 활성화 방사선으로서 단파장 자외선이나 KrF 엑시머 레이저광을 사용하여 레지스트 패턴을 형성하는 기술에 있어서, 열로 인해 변형되기 어렵고, 또한 감도나 해상성 등의 레지스트 특성의 밸런스도 뛰어난 레지스트 조성물은 얻을 수 없는 것이 현실이었다.
발명의 개시
본 발명의 목적은 산에 대하여 불안정한 기를 갖는 구조단위를 가지는 중합체와, 활성화 방사선에 의해 조사되면 산을 생성하는 방사선 감응성 화합물을 함유하는 레지스트 조성물로서, 감도 및 해상도가 뛰어난 레지스트 조성물을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 내열분해성 및 내열변형성 등의 내열성이 뛰어난 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 레지스트 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 이와 같은 뛰어난 모든 특성을 가지는 레지스트 조성물을 사용한 패턴형성방법, 특히 내열성이 뛰어난 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 패턴형성방법을 제공하는 데 있다.
발명자들은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 2 개 이상의 치환기를 가지는 알릴기를 알코올잔기로 하는 (메타)아크릴산 에스테르로부터 유래하는 구조단위를 가지는 중합체와 광산발생제를 필수성분으로서 함유하는 레지스트 조성물을 사용하면, 고감도이면서 고해상도인 레지스트막이 얻어지며, 또한 형성된 레지스트 패턴의 내열변형성도 뛰어남을 발견하였다. 이 레지스트 패턴은 활성화 방사선을 조사함으로써, 내열성을 더욱 높일 수 있다. 본 발명은 이들 지견에 의거하여 완성하게 된 것이다.
이와 같이 하여 본 발명에 의하면, 산에 대하여 불안정한 기를 갖는 구조단위를 가지는 중합체 (a) 와, 활성화 방사선에 의해 조사되면 산을 생성하는 방사선 감응성 화합물 (b) 를 함유하는 레지스트 조성물에 있어서, 상기 중합체 (a) 가 2 개 이상의 치환기를 가지는 알릴기를 알코올잔기로 하는 (메타)아크릴산 에스테르 (ⅰ) 10 ∼ 100 중량% 와, 이것과 공중합가능한 모노머 (ⅱ) 0 ∼ 90 중량% 를 중합하여 이루어지는 중합체인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물이 제공된다.
또한 본 발명에 의하면, 기판상에 산에 대하여 불안정한 기를 갖는 구조단위를 가지는 중합체 (a) 와, 활성화 방사선에 의해 조사되면 산을 생성하는 방사선 감응성 화합물 (b) 를 함유하며, 상기 중합체 (a) 가 2 개 이상의 치환기를 가지는 알릴기를 알코올잔기로 하는 (메타)아크릴산 에스테르 (ⅰ) 10 ∼ 100 중량% 와, 이것과 공중합가능한 모노머 (ⅱ) 0 ∼ 90 중량% 를 중합하여 이루어지는 중합체인 레지스트 조성물의 용액을 도포하고, 건조시켜 레지스트막을 형성하고, 이어서 상기 레지스트막에 패턴형상으로 활성화 방사선을 조사한 후, 알칼리 현상액에 의해 피조사부분을 용해제거하여 현상하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법이 제공된다.
현상공정에 의해 형성된 레지스트 패턴에 활성화 방사선을 더욱 조사하는 것이 내열성을 더욱 높일 수 있는 점에서 바람직하다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
〈중합체 (a)〉
본 발명에서는 2 개 이상의 치환기를 가지는 알릴기를 알코올잔기로 하는 (메타)아크릴산 에스테르 (ⅰ) 10 ∼ 100 중량% 와, 이것과 공중합가능한 모노머 (ⅱ) 0 ∼ 90 중량% 를 중합하여 이루어지는 중합체를 레지스트 조성물의 수지결합제로서 사용한다.
(메타)아크릴산 에스테르 (ⅰ) 은 당해 에스테르의 알코올잔기 부분이 2 개 이상의 치환기를 가지는 알릴기이다. 이 특정의 알릴기를 가지는 에스테르부가 산에 대하여 불안정한 기로 된다.
(메타)아크릴산 에스테르 (ⅰ) 로부터 유래하는 반복단위가, 중합체 중에서 산에 대하여 불안정한 기를 가지는 구조단위를 형성한다.
이와 같은 (메타)아크릴산 에스테르 (ⅰ) 로서는, 하기 화학식 (Ⅰ) 로 표시되는 것이 바람직하다:
[식중, R1은 수소원자 또는 메틸기이고, R2∼ R6는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 할로겐원자로 치환된 탄소원자수 1 ∼ 5 의 알킬기이며, 또한 이들 중 2 개 이상은 탄소원자수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 할로겐원자로 치환된 탄소원자수 1 ∼ 5 의 알킬기이다].
화학식 (Ⅰ) 중 R2∼ R6는 바람직하게는 수소원자 또는 탄소원자수 1 ∼ 3 의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 수소원자 또는 메틸기이다. 또한, R2∼ R6중 2 개가 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서 2 개 이상의 치환기를 가지는 알릴기는, 바람직하게는 하기 화학식 (Ⅱ) 로 표시되는 기이다.
본 발명에 있어서 산에 대하여 불안정한 기를 갖는 구조단위를 가지는 중합체 (a) 는, 바람직하게는 하기 화학식 (Ⅲ) 으로 표시되는 구조단위를 가지는 중합체이다.
상기 화학식 (Ⅰ) 로 표시되는 (메타)아크릴산 에스테르 (ⅰ) 로서는, 예를 들면 1,1-디메틸-2-프로페닐 메타크릴레이트, 1,1-디메틸-2-프로페닐 아크릴레이트, 1-메틸-2-부테닐 메타크릴레이트, 1-메틸-2-부테닐 아크릴레이트, 3-메틸-2-부테닐 메타크릴레이트 및 3-메틸-2-부테닐 아크릴레이트를 들 수 있다.
이들 (메타)아크릴산 에스테르 (ⅰ) 은 각각 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서는 산에 대하여 불안정한 기를 갖는 구조단위를 가지는 중합체 (a) 로서, 적어도 1 종의 (메타)아크릴산 에스테르 (ⅰ) 의 중합체 또는 공중합체를 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 상기 중합체 (a) 로서 (메타)아크릴산 에스테르 (ⅰ) 과, 이것과 공중합가능한 모노머 (ⅱ) 의 공중합체를 사용할 수 있다. 공중합체를 사용하면, 해상도가 한층 더 향상되며, 내열성도 뛰어나다.
공중합가능한 모노머 (ⅱ) 로서는 여러 가지 것을 사용할 수 있으나, 바람직한 것으로서, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-t-부톡시스티렌, 4-t-아밀옥시스티렌, 4-히드록시스티렌, 3-히드록시스티렌 등의 비닐 방향족 화합물 ; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 1-아다만탄(메타)아크릴레이트, 2-아다만탄(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트 ; 를 들 수 있다. 이들 중에서도 알칼리 현상액에 대한 용해성 및 해상도의 관점에서 비닐 방향족 화합물이 보다 바람직하며, 스티렌 및 히드록시스티렌 (예를 들면, 4-히드록시스티렌, 3-히드록시스티렌) 이 특히 바람직하다.
중합체 (a) 에 있어서 각 모노머 성분의 비율 (결합량 기준) 은 (메타)아크릴산 에스테르 (ⅰ) 이 10 ∼ 100 중량% 이고, 이것과 공중합가능한 모노머 (ⅱ) 가 0 ∼ 90 중량% 이다. (메타)아크릴산 에스테르 (ⅰ) 의 비율이 10 중량% 미만이면, 충분한 감도 및 해상성을 얻기가 어려워진다. (메타)아크릴산 에스테르 (ⅰ) 의 비율은 바람직하게는 15 중량% 이상, 보다 바람직하게는 25 중량% 이상, 특히 바람직하게는 30 중량% 이상이다.
중합체 (a) 가 (메타)아크릴산 에스테르 (ⅰ) 과, 이것과 공중합가능한 모노머 (ⅱ) 의 공중합체인 경우, 공중합에 의한 레지스트 특성의 개선효과의 관점에서 보아 공중합 비율은 (메타)아크릴산 에스테르 (ⅰ) 이 통상 10 ∼ 90 중량%, 바람직하게는 15 ∼ 80 중량%, 보다 바람직하게는 25 ∼ 70 중량%, 특히 바람직하게는 30 ∼ 60 중량% 이고, 공중합가능한 모노머 (ⅱ) 가 통상 10 ∼ 90 중량%, 바람직하게는 20 ∼ 85 중량%, 보다 바람직하게는 30 ∼ 75 중량%, 특히 바람직하게는 40 ∼ 70 중량% 이다.
중합체 (a) 는 촉매로서 아조비스이소부티로니트릴 등의 라디칼 중합촉매를 사용한 라디칼 중합법에 의해 조제할 수 있다. 그 분자량은 특별히 제한되는 것은 아니나, 해상도의 점에서 상한은 바람직하게는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산분자량으로 100,000, 보다 바람직하게는 50,000 이고, 막형성성의 점에서 하한은 바람직하게는 1,000, 보다 바람직하게는 2,000 이다.
또한, 중합체 (a) 의 GPC 분석에 의한 분산도 (MwD) 는 통상 1.00 ∼ 3.00, 바람직하게는 1.50 ∼ 2.50 이다.
〈방사선 감응성 화합물 (b)〉
본 발명에서 사용되는 방사선 감응성 화합물 (b) 는 활성화 방사선에 의해 조사되면 브뢴스테드산 또는 루이스산을 발생하는 화합물 (즉, 광산발생제) 이면 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 각종 오늄(onium)염, 각종 할로겐화 유기화합물, 퀴논디아지드 화합물, α,α-비스(술포닐)디아조메탄계 화합물, α-카르보닐-α-술포닐디아조메탄계 화합물, 술폰화합물, 유기산 에스테르 화합물, 유기산 아미드 화합물, 유기산 이미드 화합물 등을 사용할 수 있다.
오늄염의 구체예로서는, 미치환, 대칭적으로 또는 비대칭적으로 치환된 알킬기, 알케닐기, 아랄킬기, 방향족기 또는 헤테로환상기를 가지는 디아조늄염, 암모늄염, 요오드늄염, 술포늄염, 포스포늄염, 아르소늄염, 옥소늄염 등을 들 수 있다. 오늄염의 짝음이온을 형성하는 화합물로서는, 예를 들면 붕소산, 비소산, 인산, 안티몬산, 술폰산, 카르복실산 또는 이들의 할로겐화물 등을 들 수 있다.
할로겐화 유기화합물로서는, 예를 들면 할로겐 함유 옥사졸계 화합물, 할로겐 함유 트리아진계 화합물, 할로겐 함유 아세토페논계 화합물, 할로겐 함유 벤조페논계 화합물, 할로겐 함유 술폭시드계 화합물, 할로겐 함유 술폰계 화합물, 할로겐 함유 티아졸계 화합물, 할로겐 함유 옥사졸계 화합물, 할로겐 함유 트리아졸계 화합물, 할로겐 함유 2-피론계 화합물, 할로겐 함유 지방족탄화수소 화합물, 할로겐 함유 방향족탄화수소 화합물, 그 외의 할로겐 함유 헤테로환상 화합물, 함할로겐계 난연제, 유기클로로계 농약 등을 들 수 있다.
퀴논디아지드 화합물로서는, 벤조퀴논디아지드술폰산 에스테르, 나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르, 나프토퀴논디아지드 유도체의 술폰산 에스테르, 나프토퀴논디아지드의 술폰산 클로라이드, 나프토퀴논디아지드 유도체의 술폰산 클로라이드 등을 들 수 있다.
α,α-비스(술포닐)디아조메탄계 화합물로서는, 미치환, 대칭적으로 또는 비대칭적으로 치환된 알킬기, 알케닐기, 아랄킬기, 방향족기 또는 헤테로환상기를 가지는 α,α-비스(술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
α-카르보닐-α-술포닐디아조메탄계 화합물로서는, 미치환, 대칭적으로 또는 비대칭적으로 치환된 알킬기, 알케닐기, 아랄킬기, 방향족기 또는 헤테로환상기를 가지는 α-카르보닐-α-술포닐디아조메탄 등을 들 수 있다.
술폰화물로서는, 미치환 혹은 치환기로서 알킬기, 알케닐기, 아랄킬기, 방향족기 또는 헤테로환상기를 가지는 술폰화합물, 디술폰화합물 등을 들 수 있다.
유기산 에스테르로서는, 미치환 혹은 치환기로서 알킬기, 알케닐기, 아랄킬기, 방향족기 또는 헤테로환상기를 가지는 카르복실산 에스테르, 술폰산 에스테르 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 특히 술폰산 에스테르가 바람직하며, 그 구체예로서는 다음 식 (1) ∼ (12) 로 표시되는 프탈이미드술폰산 에스테르 구조나 캠퍼술폰산 에스테르 구조를 가지는 것을 들 수 있다.
식 (5) ∼ (9) 로 표시되는 화합물은 부제탄소원자를 함유한 화합물인데, 이들에 한정되지 않으며 부제탄소를 함유한 화합물을 사용하는 경우에는, 광학이성체의 순품이든 혼합물이든 어느 쪽이나 사용할 수 있다.
유기산 아미드 화합물로서는, 미치환 혹은 치환기로서 알킬기, 알케닐기, 아랄킬기, 방향족기 또는 헤테로환상기를 가지는 카르복실산 아미드, 술폰산 아미드 등을 들 수 있다.
유기산 이미드 화합물로서는, 미치환 혹은 치환기로서 알킬기, 알케닐기, 아랄킬기, 방향족기 또는 헤테로환상기를 가지는 카르복실산 이미드, 술폰산 이미드 등을 들 수 있다.
이들 방사선 감응성 화합물 (b) 는, 각각 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 방사선 감응성 화합물 (b) 의 배합비율은, 중합체 (a) 100 중량부에 대하여 통상 0.01 ∼ 50 중량부, 바람직하게는 0.1 ∼ 20 중량부, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 15 중량부이다. 이 배합비율이 0.01 중량부 미만이면, 레지스트 패턴의 형성이 어려워진다. 이 배합비율이 너무 크면, 현상잔여가 발생하기 쉬워지거나 레지스트 패턴의 형상이 악화된다.
〈용제〉
본 발명에 있어서, 중합체 (a) 와 방사선 감응성 화합물 (b) 를 필수성분으로서 함유하는 레지스트 조성물은, 통상 용제에 용해시켜 사용한다. 용제는 일반적으로 레지스트 조성물용 용제로서 사용되는 것을 이용할 수 있다. 용제의 구체예로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논 등의 케톤류 ; n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, t-부탄올, 시클로헥산올 등의 알코올류 ; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디옥산 등의 에테르류 ; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 알코올에테르류 ; 포름산프로필, 포름산부틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸 등의 에스테르류 ; 2-옥시프로피온산메틸, 2-옥시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸 등의 옥시카르복실산 에스테르류 ; 셀로솔브아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브에스테르류 ; 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜류 ; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류 ; 트리클로로에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소류 ; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 극성용매 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 특히 젖산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 2-헵타논이 바람직하다. 이들 용제는 각각 단독으로 혹은 2 종류 이상을 조합하여 사용하여도 된다. 용제는 각 성분이 균일하게 용해되기에 충분한 양비로 사용된다.
〈임의 성분〉
본 발명에 있어서는 첨가제로서 레지스트 조성물에 일반적으로 첨가되어 있는 것, 예를 들면 계면활성제, 보존안정제, 증감제, 스트리에이션(striation) 방지제 등의 각 성분과 상용성이 있는 첨가제를 함유시킬 수 있다.
〈현상액〉
본 발명의 레지스트 조성물로 형성된 레지스트막에 활성화 방사선을 패턴형상으로 조사하면, 피조사부분에서 방사선 감응성 화합물 (b) 로부터 유래하는 산을 촉매로 하여 중합체 (a) 중「2 개 이상의 치환기를 가지는 알릴기」를 가지는 에스테르부가 분해되어 극성기가 형성된다. 그 결과, 피조사부분의 레지스트 조성물이 알칼리 가용성으로 된다. 한편, 조사되지 않은 미노광부분은 무극성 용매에 의해 용해제거할 수 있다. 따라서, 본 발명의 레지스트 조성물은 현상제를 선택함으로써 포지티브형 또는 네거티브형으로서 작용하는데, 통상은 알칼리 현상액을 사용하여 포지티브형 레지스트로서 사용한다.
알칼리 현상액으로서는, 통상 알칼리 수용액을 사용한다. 그 구체예로서는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 규산 나트륨, 암모니아 등의 무기알칼리의 수용액 ; 에틸아민, 프로필아민 등의 일차 아민류의 수용액 ; 디에틸아민, 디프로필아민 등의 이차 아민의 수용액 ; 트리메틸아민, 트리에틸아민 등의 삼차 아민의 수용액 ; 디에틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민류의 수용액 ; 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 트리메틸히드록시메틸암모늄 히드록시드, 트리에틸히드록시메틸암모늄 히드록시드, 트리메틸히드록시에틸암모늄 히드록시드 등의 사차 암모늄 히드록시드의 수용액 ; 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라 상기 알칼리 수용액에 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜 등의 수용액 유기용매, 계면활성제, 수지의 용해억지제 등을 첨가할 수 있다.
〈패턴형성방법〉
본 발명의 레지스트 조성물은, 수지결합제 및 감산물질로서 중합체 (a), 및 광산발생제로서 방사선 감응성 화합물 (b) 를 각각 사용하며, 필요에 따라 각종 첨가제를 함유하는 것으로서, 통상 이들 각 성분을 용제에 용해시킨 레지스트 조성물 용액으로서 사용된다.
이 레지스트 조성물을 사용하여 미세가공시에 패턴을 형성하기 위해서는, 기판상에 레지스트 조성물의 용액을 도포하고, 건조시켜 레지스트막을 형성하고, 이어서 상기 레지스트막에 패턴형상으로 활성화 방사선을 조사한 후, 알칼리 현상액에 의해 피조사부분을 용해제거하여 현상한다.
현상공정에 의해 형성된 레지스트 패턴은 에칭공정을 거치는데, 이 때 내열성 (특히, 내열변형성) 을 한층 더 높이기 위하여 현상공정후 활성화 방사선을 조사하는 것이 바람직하다.
반도체소자의 제조에서는, 기판으로서 실리콘 웨이퍼를 사용하여 레지스트 조성물 용액을 웨이퍼 표면에 통상의 방법으로 도포한 후, 용제를 건조제거함으로써 레지스트막을 형성할 수 있다. 도포법으로서는, 특히 스핀코팅이 상용(賞用)된다.
패턴형성을 위한 노광은 원자외선이나 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저광, 전자선 등의 활성화 방사선을 레지스트막으로 패턴형상으로 조사함으로써 실시되며, 그럼으로써 잠상이 형성된다. 조사후, 열처리 (노광후 베이크(bake)) 를 실시하면, 화학반응 (산에 대하여 불안정한 기의 분해 또는 탈보호반응) 을 확실히 할 수 있다.
노광후, 현상함으로써 레지스트 패턴을 형성한다. 현상은 통상 알칼리 현상액에 침지하여 실시한다.
본 발명의 레지스트 조성물을 사용하여 얻어지는 레지스트 패턴은 활성화 방사선 조사하면, 가교반응이 일어나며, 패턴의 열적 특성 (내열분해성이나 내열변형성) 이 대폭 개선된다. 여기서 사용하는 활성화 방사선원으로서는 태양광, 고압수은등, 저압수은등, 형광등, 백열등 등을 들 수 있는데, 이들 중에서도 고압수은등, 저압수은등이 바람직하다. 이 때의 처리온도는 특별히 한정되는 것은 아니나, 60 ∼ 150 ℃ 의 범위가 바람직하다. 처리온도가 60 ℃ 미만이면 충분한 가교를 일으키기 어렵거나 장시간을 요하고, 150 ℃ 를 넘으면 가교반응보다 수지의 분해나 패턴의 열변형이 우선할 염려가 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 감도 및 해상도 등의 레지스트 특성이 뛰어나다. 또한 본 발명의 레지스트 조성물은, 이것을 사용한 레지스트 패턴을 활성화 방사선으로 조사함으로써, 180 ℃ 에서도 열변형을 나타내지 않게 되는 점에서 내열변형성에 대해서는 종래의 레지스트에 예가 없을 정도로 뛰어난 것이다.
본 발명은 레지스트 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 자외선, 원자외선, 크립톤 플루오라이드 (KrF) 엑시머 레이저광, 전자선 등의 활성화 방사선의 조사에 의한 패턴형성이 가능한 레지스트 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 레지스트 조성물은 감도 및 해상도가 뛰어나기 때문에, 반도체소자의 미세가공용 레지스트로서 특히 바람직하다. 또한, 본 발명은 이와 같은 뛰어난 레지스트 특성을 가지는 레지스트 조성물을 사용한 패턴형성방법에 관한 것으로서, 나아가서는 내열성이 뛰어난 레지스트 패턴의 형성방법에 관한 것이다.
이하, 합성예 및 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 그리고, 각 예 중의 부 및 % 는 특별히 제한이 없는 한 중량기준이다.
[합성예 1]
1-메틸-2-부테닐 메타크릴레이트의 합성
3-펜텐-2-올 43.9 g (0.51 mol), 트리에틸아민 51.6 g (0.51 mol) 및 디클로로메탄 300 ㎖ 를 1 ℓ 플라스크에 넣고, 0 ℃ 로 냉각한다. 이 혼합물을 0 ℃ 에서 교반하면서 그 안에 메타크릴로일 클로라이드 52.3 g (0.50 mol) 을 1 시간에 걸쳐 적하하고, 다시 실온에서 5 시간 교반을 계속한다. 얻어진 반응액에서 고형분을 여과하고, 물로 3 회 세척한 후, p-메톡시페놀 5 g 의 존재하에 증류하여 42.4 g 의 1-메틸-2-부테닐 메타크릴레이트를 얻는다.
[합성예 2]
1,1-디메틸-2-프로페닐 메타크릴레이트의 합성
3-펜텐-2-올 대신에 2-메틸-3-부텐-2-올 43.9 g (0.51 mol) 을 사용한 것 이외에는 합성예 1 과 동일한 방법으로 66.5 g 의 1,1-디메틸-2-프로페닐 메타크릴레이트를 얻는다.
[합성예 3]
3-메틸-2-부테닐 아크릴레이트의 합성
3-메틸-2-부텐-1-올 43.9 g (0.51 mol), 트리에틸아민 51.6 g (0.51 mol) 및 디클로로메탄 300 ㎖ 를 1 ℓ 플라스크에 넣고, 0 ℃ 로 냉각한다. 이 혼합물을 0 ℃ 에서 교반하면서 그 안에 아크릴로일 클로라이드 45.3 g (0.50 mol) 을 1 시간에 걸쳐 적하하고, 다시 실온에서 5 시간 교반을 계속한다. 얻어진 반응액에서 고형분을 여과하고, 물로 3 회 세척한 후, p-메톡시페놀 5 g 의 존재하에 증류하여 50.5 g 의 3-메틸-2-부테닐 아크릴레이트를 얻는다.
[합성예 4]
1-메틸-2-부테닐 아크릴레이트의 합성
메타크릴로일 클로라이드 대신에 아크릴로일 클로라이드 45.3 g (0.50 mol) 을 사용한 것 이외에는 합성예 1 과 동일한 방법으로 42.1 g 의 1-메틸-2-부테닐 아크릴레이트를 얻는다.
[합성예 5]
폴리(1,1-디메틸-2-프로페닐 메타크릴레이트) 의 합성
합성예 2 와 동일한 방법에 의해 얻어진 1,1-디메틸-2-프로페닐 메타크릴레이트 77.1 g (0.50 mol), 디옥산 200 ㎖ 및 아조비스이소부티로니트릴 1.64 g (0.01 mol) 을 1 ℓ 의 분리가능 플라스크에 넣고, 1 시간동안 질소 버블링을 실시한다. 그 후, 질소 버블링을 계속하면서 80 ℃ 에서 10 시간 교반한다. 얻어진 반응액을 5 ℓ의 메탄올에 투입하고, 발생한 침전을 여과한다. 얻어진 고형분을 건조시킨 후, 150 ㎖ 의 테트라히드로푸란 (이하, THF 라 함) 에 용해한다. 이 용액을 4 ℓ 의 메탄올에 투입하고, 발생한 침전을 여과한다 (재침조작). 이 재침조작을 2 회 반복한 후에 여과하고, 얻어진 고형분을 건조시켜 73.6 g 의 폴리(1,1-디메틸-2-프로페닐 메타크릴레이트) 를 얻는다.
이와 같이 하여 얻어진 중합체는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 분석결과, 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량 (Mw) 이 17,900 이고, 분산도 (MwD) 가 2.27 이었다.
[합성예 6]
폴리(1-메틸-2-부테닐 아크릴레이트) 의 합성
1,1-디메틸-2-프로페닐 메타크릴레이트 대신에 합성예 4 와 동일한 방법에 의해 얻어진 1-메틸-2-부테닐 아크릴레이트 70.1 g (0.50 mol) 을 사용한 것 이외에는 합성예 7 과 동일한 방법으로 67.2 g 의 폴리(1-메틸-2-부테닐 아크릴레이트) 를 얻는다.
이와 같이 하여 얻어진 중합체는 GPC 분석결과, Mw = 24,400 이고, MwD = 2.43 이었다.
[합성예 7]
스티렌/1,1-디메틸-2-프로페닐 메타크릴레이트 공중합체의 합성
스티렌 62.5 g (0.60 mol), 합성예 2 와 동일한 방법에 의해 얻어진 1,1-디메틸-2-프로페닐 메타크릴레이트 92.5 g (0.60 mol), 아조비스이소부티로니트릴 3.94 g (0.024 mol) 및 디옥산 400 ㎖ 를 1 ℓ 의 분리가능 플라스크에 넣고, 1 시간동안 질소 버블링을 실시한다. 그 후, 질소 버블링을 계속하면서 80 ℃ 에서 7 시간 교반한다. 얻어진 반응액을 5 ℓ의 메탄올에 투입하고, 발생한 침전을 여과한다. 얻어진 고형분을 건조시킨 후, 350 ㎖ 의 THF 에 용해한다. 이 용액을 4 ℓ 의 메탄올에 투입하고, 발생한 침전을 여과한다. 이 재침조작을 2 회 반복한 후에 여과하고, 얻어진 고형분을 건조시켜 143.7 g 의 스티렌/1,1-디메틸-2-프로페닐 메타크릴레이트 공중합체를 얻는다.
이와 같이 하여 얻어진 중합체는 GPC 분석결과, Mw = 12,900 이고, MwD = 1.68 이었다. 이 공중합체를1H-NMR 스펙트럼으로 해석한 결과, 공중합 비율은 스티렌 : 1,1-디메틸-2-프로페닐 메타크릴레이트 = 51 : 49 였다.
[합성예 8]
스티렌/1-메틸-2-부테닐 메타크릴레이트 공중합체의 합성
1,1-디메틸-2-프로페닐 메타크릴레이트 대신에 합성예 1 과 동일한 방법에 의해 얻어진 1-메틸-2-부테닐 메타크릴레이트 92.5 g (0.60 mol) 을 사용한 것 이외에는 합성예 7 과 동일한 방법으로 129.9 g 의 스티렌/1-메틸-2-부테닐 메타크릴레이트 공중합체를 얻는다.
이와 같이 하여 얻어진 공중합체는 GPC 분석결과, Mw = 14,100 이고, MwD = 2.49 였다. 이 공중합체를1H-NMR 스펙트럼으로 해석한 결과, 공중합 비율은 스티렌 : 1-메틸-2-부테닐 메타크릴레이트 = 48 : 52 였다.
[합성예 9]
4-히드록시스티렌/1,1-디메틸-2-프로페닐 메타크릴레이트 공중합체의 합성
4-히드록시스티렌 72.1 g (0.60 mol), 합성예 2 와 동일한 방법에 의해 얻어진 1,1-디메틸-2-프로페닐 메타크릴레이트 92.5 g (0.60 mol), 아조비스이소부티로니트릴 1.48 g (0.009 mol) 및 디옥산 400 ㎖ 를 1 ℓ 의 분리가능 플라스크에 넣고, 1 시간동안 질소 버블링을 실시한다. 그 후, 질소 버블링을 계속하면서 80 ℃ 에서 15 시간 교반한다. 얻어진 반응액을 5 ℓ의 크실렌에 투입하고, 발생한 침전을 여과한다. 얻어진 고형분을 건조시킨 후에 350 ㎖ 의 THF 에 용해하고, 4 ℓ 의 n-헥산에 투입하여 발생한 침전을 여과한다. 이 재침조작을 2 회 반복한 후에 여과하고, 고형분을 건조시켜 100.3 g 의 4-히드록시스티렌/1,1-디메틸-2-프로페닐 메타크릴레이트 공중합체를 얻는다. 이와 같이 하여 얻어진 중합체는 GPC 분석결과, Mw = 9,200 이고, MwD = 1.68 이었다. 이 중합체를1H-NMR 스펙트럼으로 해석한 결과, 공중합 비율은 4-히드록시스티렌 : 1,1-디메틸-2-프로페닐 메타크릴레이트 = 51 : 49 였다.
[합성예 10]
4-히드록시스티렌/3-메틸-2-부테닐 아크릴레이트 공중합체의 합성
1,1-디메틸-2-프로페닐 메타크릴레이트 대신에 합성예 3 과 동일한 방법에 의해 얻어진 3-메틸-2-부테닐 아크릴레이트 84.1 g (0.60 mol) 을 사용한 것 이외에는 합성예 9 와 동일한 방법으로 109.9 g 의 스티렌/3-메틸-2-부테닐 아크릴레이트 공중합체를 얻는다.
이와 같이 하여 얻어진 공중합체는 GPC 분석결과, Mw = 10,600 이고, MwD = 1.82 였다. 이 공중합체를1H-NMR 스펙트럼으로 해석한 결과, 공중합 비율은 4-히드록시스티렌 : 3-메틸-2-부테닐 메타크릴레이트 = 54 : 46 이었다.
[실시예 1]
합성예 5 에서 얻어진 폴리(1,1-디메틸-2-프로페닐 메타크릴레이트) 100 부, 광산발생제로서 트리페닐술포늄 트리플레이트 5 부 및 불소계 계면활성제 0.01 부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 440 부에 용해시키고, 이어서 용액을 구멍직경 0.1 ㎛ 의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터 (밀리포어사 제조) 로 여과하여 레지스트 용액을 조제한다.
이 레지스트 용액을 실리콘 웨이퍼상에 스핀코트한 후, 120 ℃ 에서 90 초간 베이크를 실시하여 막두께 0.7 ㎛ 의 레지스트막을 형성한다. 이 레지스트막을 형성한 웨이퍼에 KrF 엑시머 레이저 스테퍼(stepper) (NA = 0.55) 와 테스트용 레티클(reticle)을 사용하여 노광을 실시한다.
노광후의 웨이퍼는 90 ℃ 에서 60 초간 베이크를 실시한 후, 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액에 1 분간 침지해서 현상을 실시하여 포지티브형 패턴을 얻는다. 얻어진 레지스트막의 감도와 해상도를 측정한다.
감도는 노광량을 변경하여 5 ㎜ 각의 패턴을 형성하고, 잔막율이 0 % 로 되었을 때의 노광량 (mJ/㎠) 을 측정한다.
해상도는 상기 방법에 의해 얻어진 감도의 2 배의 노광량으로 노광하였을 때 형성된 1 : 1 의 라인·앤드·스페이스 (L & S) 의 폭 (㎛) 을 측정한다.
결과는 표 1 에 나타내는 바와 같다.
[실시예 2 ∼ 6]
합성예 5 에서 얻어진 중합체 대신에 합성예 6 ∼ 10 에서 얻어진 각 중합체를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 레지스트막을 작성하고, 현상하여 포지티브형 패턴을 얻는다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 수 지 명 감도(mJ/㎠) 해상도(㎛ L&S)
1 폴리(1,1-디메틸-2-프로페닐 메타크릴레이트) 10.0 0.34
2 폴리(1-메틸-2-부테닐 아크릴레이트) 16.0 0.32
3 스티렌/1,1-디메틸-2-프로페닐 메타크릴레이트 공중합체 28.0 0.28
4 스티렌/1-메틸-2-부테닐 메타크릴레이트 공중합체 36.0 0.30
5 4-히드록시스티렌/1,1-디메틸-2-프로페닐메타크릴레이트 공중합체 12.0 0.24
6 4-히드록시스티렌/3-메틸-2-부테닐아크릴레이트 공중합체 14.0 0.25
[실시예 7]
합성예 5 에서 얻어진 중합체 100 부, 광산발생제로서 N-캠퍼술포닐옥시프탈이미드 1.7 부 및 불소계 계면활성제 0.01 부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 420 부에 용해시키고, 구멍직경 0.1 ㎛ 의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터 (밀리포어사 제조) 로 여과하여 레지스트 용액을 조제한다.
이 레지스트 용액을 실리콘 웨이퍼상에 스핀코트한 후, 145 ℃ 에서 120 초간 베이크를 실시하여 막두께 0.7 ㎛ 의 레지스트막을 형성한다. 이 레지스트막을 형성한 웨이퍼에 KrF 엑시머 레이저 스테퍼 (NA = 0.55) 와 테스트용 레티클을 사용하여 노광을 실시한다. 노광후의 웨이퍼는 140 ℃ 에서 120 초간 베이크를 실시하고, 그 후 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 1 분간 침지현상(沈漬現像)을 실시하여 포지티브형 패턴을 얻는다. 얻어진 레지스트막의 감도와 해상도는 표 2 에 나타내는 바와 같다.
[실시예 8 ∼ 12]
합성예 5 에서 얻어진 중합체 대신에 합성예 6 ∼ 10 에서 얻어진 각 중합체를 사용한 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 하여 레지스트막을 작성하고, 현상하여 포지티브형 패턴을 얻는다. 이들 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 수 지 명 감도(mJ/㎠) 해상도(㎛ L&S)
7 폴리(1,1-디메틸-2-프로페닐 메타크릴레이트) 4.0 0.30
8 폴리(1-메틸-2-부테닐 아크릴레이트) 6.0 0.32
9 스티렌/1,1-디메틸-2-프로페닐 메타크릴레이트 공중합체 12.0 0.23
10 스티렌/1-메틸-2-부테닐 메타크릴레이트 공중합체 17.0 0.24
11 4-히드록시스티렌/1,1-디메틸-2-프로페닐메타크릴레이트 공중합체 5.0 0.25
12 4-히드록시스티렌/3-메틸-2-부테닐아크릴레이트 공중합체 4.5 0.25
[실시예 13]
실시예 11 에서 사용한 레지스트 용액을 실리콘 웨이퍼상에 스핀코트한 후, 145 ℃ 에서 120 초간 베이크를 실시하여 막두께 0.7 ㎛ 의 레지스트막을 형성하고, 이어서 KrF 엑시머 레이저 스테퍼 (NA = 0.55) 와 테스트용 레티클을 사용하여 노광을 실시한다.
노광후, 바로 150 ℃ 에서 120 초간 베이크를 실시하고, 그 후 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 1 분간 침지현상을 실시하여 포지티브형 패턴을 얻는다.
한편, 동일한 레지스트막 샘플을 사용하여 노광한 다음 1 시간후에 150 ℃ 에서 120 초간 베이크를 실시하고, 그 후 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 1 분간 침지현상을 실시하여 포지티브형 패턴을 얻는다.
이들 방법에 의해 얻어진 각 레지스트막의 감도와 해상도는 표 3 에 나타내는 바와 같고, 노광후의 방치로 인한 영향은 인정되지 않았다.
[실시예 14]
실시예 12 에서 사용한 레지스트 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 13 과 동일하게 하여 ① 노광직후 베이크와, ② 노광후, 1 시간 방치후 베이크를 실시한 2 개 시료를 작성하여 각각의 감도와 해상도를 측정한다. 결과는 표 3 에 나타내는 바와 같고, 노광후의 방치로 인한 영향은 인정되지 않았다.
실시예 수 지 명 노광직후 베이크 1 시간 방치후 베이크
감도(mJ/㎠) 해상도(㎛ L&S) 감도(mJ/㎠) 해상도(㎛ L&S)
13 4-히드록시스티렌/1,1-디메틸-2-프로페닐 메타크릴레이트 공중합체 5.0 0.25 5.0 0.25
14 4-히드록시스티렌/3-메틸-2-부테닐아크릴레이트 공중합체 4.5 0.25 4.5 0.25
[실시예 15]
실시예 6 에서 사용한 레지스트 조성물을 사용하고, 실시예 6 과 동일한 방법으로 1 ㎛ 라인의 레지스트 패턴을 얻는다. 그 레지스트 패턴에 대하여 자외선경화(cure)처리 (90 ℃/고압수은등 조사 3 분간) 를 실시한다.
상기 자외선경화처리후, 레지스트 패턴이 형성된 웨이퍼를 소정 온도로 설정한 열판위에서 5 분간 가열처리를 실시한다. 그 결과, 180 ℃ 에서도 패턴형상에 변형이 인정되지 않았다.
한편, 자외선경화처리를 실시하지 않은 경우에는 레지스트 패턴이 형성된 웨이퍼를 소정 온도로 설정한 열판위에서 5 분간 가열처리를 실시한 결과, 145 ℃ 에서 패턴형상에 변형이 인정되었다.
[실시예 16]
실시예 11 에서 사용한 레지스트 조성물을 사용하고, 실시예 11 과 동일한 방법으로 1 ㎛ 라인의 레지스트 패턴을 얻는다. 그 레지스트 패턴에 대하여 자외선경화처리 (90 ℃/고압수은등 조사 3 분간) 를 실시한다.
상기 자외선경화처리후, 레지스트 패턴이 형성된 웨이퍼를 소정 온도로 설정한 열판위에서 5 분간 가열처리를 실시한다. 그 결과, 180 ℃ 에서도 패턴형상에 변형이 인정되지 않았다.
한편, 자외선경화처리를 실시하지 않은 경우에는 레지스트 패턴이 형성된 웨이퍼를 소정 온도로 설정한 열판위에서 5 분간 가열처리를 실시한 결과, 155 ℃ 에서 패턴형상에 변형이 인정되었다.
[실시예 17]
실시예 5 에서 사용한 레지스트 용액을 실리콘 웨이퍼상에 스핀코트한 후, 110 ℃ 에서 90 초간 베이크를 실시하여 막두께 0.7 ㎛ 의 레지스트막을 형성한다. 이 레지스트막에 전자선 묘화(描畵)장치 (HL-800, 히다치세이사쿠쇼 제조) 를 사용하여 가속전압 50 KeV 로 묘화를 실시한다. 묘화후의 웨이퍼는 120 ℃ 에서 90 초간 베이크를 실시하고, 그 후 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 1 분간 침지현상을 실시하여 포지티브형 패턴을 얻는다. 얻어진 레지스트막의 감도는 36 μC/㎠ 이고, 0.15 μmC/H (콘택트/홀) 를 해상하였다. 패턴은 거의 수직의 측벽을 가지고, 거침 등도 보이지 않으며, 양호한 형상을 나타냈다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
[실시예 18]
실시예 6 에서 사용한 레지스트 용액을 실리콘 웨이퍼상에 스핀코트한 후, 110 ℃ 에서 90 초간 베이크를 실시하여 막두께 0.7 ㎛ 의 레지스트막을 형성한다. 이 레지스트막에 전자선 묘화장치 (HL-800, 히다치세이사쿠쇼 제조) 를 사용하여 가속전압 50 KeV 로 묘화를 실시한다. 묘화후의 웨이퍼는 120 ℃ 에서 90 초간 베이크를 실시하고, 그 후 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 1 분간 침지현상을 실시하여 포지티브형 패턴을 얻는다. 얻어진 레지스트막의 감도는 42 μC/㎠ 이고, 0.15 μmC/H 를 해상하였다. 모든 패턴은 거의 수직의 측벽을 가지고, 거침 등도 보이지 않으며, 양호한 형상을 나타냈다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
[실시예 19]
실시예 11 에서 사용한 레지스트 용액을 실리콘 웨이퍼상에 스핀코트한 후, 145 ℃ 에서 120 초간 베이크를 실시하여 막두께 0.7 ㎛ 의 레지스트막을 형성한다. 이 레지스트막에 전자선 묘화장치 (HL-800, 히다치세이사쿠쇼 제조) 를 사용하여 가속전압 50 KeV 로 묘화를 실시한다. 묘화후의 웨이퍼는 120 ℃ 에서 90 초간 베이크를 실시하고, 그 후 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 1 분간 침지현상을 실시하여 포지티브형 패턴을 얻는다. 얻어진 레지스트막의 감도는 28 μC/㎠ 이고, 0.15 μmC/H 를 해상하였다. 패턴은 거의 수직의 측벽을 가지고, 거침 등도 보이지 않으며, 양호한 형상을 나타냈다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
[실시예 20]
실시예 12 에서 사용한 레지스트 용액을 실리콘 웨이퍼상에 스핀코트한 후, 145 ℃ 에서 120 초간 베이크를 실시하여 막두께 0.7 ㎛ 의 레지스트막을 형성한다. 이 레지스트막에 전자선 묘화장치 (HL-800, 히다치세이사쿠쇼 제조) 를 사용하여 가속전압 50 KeV 로 묘화를 실시한다. 묘화후의 웨이퍼는 120 ℃ 에서 90 초간 베이크를 실시하고, 그 후 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 1 분간 침지현상을 실시하여 포지티브형 패턴을 얻는다. 얻어진 레지스트막의 감도는 34 μC/㎠ 이고, 0.15 μmC/H 를 해상하였다. 패턴은 거의 수직의 측벽을 가지고, 거침 등도 보이지 않으며, 양호한 형상을 나타냈다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
실시예 수 지 명 감도(mJ/㎠) 해상도(㎛ L&S)
17 4-히드록시스티렌/1,1-디메틸-2-프로페닐메타크릴레이트 공중합체 36.0 0.15
18 4-히드록시스티렌/3-메틸-2-부테닐아크릴레이트 공중합체 42.0 0.15
19 4-히드록시스티렌/1,1-디메틸-2-프로페닐메타크릴레이트 공중합체 28.0 0.15
20 4-히드록시스티렌/3-메틸-2-부테닐아크릴레이트 공중합체 34.0 0.15
이상 실시예의 결과로부터, 본 발명에 의하면 고감도이면서 고해상도의 열안정성이 뛰어난 레지스트 조성물이 얻어진다. 또한, 본 발명의 레지스트 조성물을 사용하여 형성한 레지스트 패턴은, 활성화 방사선의 조사에 의해 대폭적인 내열변형성의 개선을 도모할 수 있다.
본 발명에 의하면, 감도, 해상도 등 레지스트 제특성이 뛰어난 레지스트 조성물이 얻어진다. 또한, 본 발명의 레지스트 조성물을 사용하여 얻어지는 패턴은, 활성화 방사선 조사에 의해 내열변형성의 현저한 개선을 도모할 수 있기 때문에, 고온조건하에서의 드라이에칭 공정에서도 정밀도 좋게 미세가공된 반도체소자를 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명의 레지스트 조성물 및 패턴형성방법은 반도체소자의 미세가공용 레지스트로서 이용할 수 있다.

Claims (12)

  1. 산에 대하여 불안정한 기를 갖는 구조단위를 가지는 중합체 (a) 와, 활성화 방사선에 의해 조사되면 산을 생성하는 방사선 감응성 화합물 (b) 를 함유하는 레지스트 조성물에 있어서,
    상기 중합체 (a) 가 2 개 이상의 치환기를 가지는 알릴기를 알코올잔기로 하는 (메타)아크릴산 에스테르 (ⅰ) 10 ∼ 100 중량% 와, 이것과 공중합가능한 모노머 (ⅱ) 0 ∼ 90 중량% 를 중합하여 이루어지는 중합체인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 (ⅰ) 이 화학식 (Ⅰ) 로 표시되는 것인 레지스트 조성물:
    [화학식 Ⅰ]
    [식중, R1은 수소원자 또는 메틸기이고,
    R2∼ R6는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 할로겐원자로 치환된 탄소원자수 1 ∼ 5 의 알킬기이며, 또한 이들 중 2 개 이상은 탄소원자수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 할로겐원자로 치환된 탄소원자수 1 ∼ 5 의 알킬기이다].
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 화학식 (Ⅰ) 로 표시되는 (메타)아크릴산 에스테르 (ⅰ) 이 1,1-디메틸-2-프로페닐 메타크릴레이트, 1,1-디메틸-2-프로페닐 아크릴레이트, 1-메틸-2-부테닐 메타크릴레이트, 1-메틸-2-부테닐 아크릴레이트, 3-메틸-2-부테닐 메타크릴레이트 또는 3-메틸-2-부테닐 아크릴레이트인 레지스트 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합가능한 모노머 (ⅱ) 가 비닐 방향족 화합물인 레지스트 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 비닐 방향족 화합물이 스티렌인 레지스트 조성물.
  6. 제 4 항에 있어서, 비닐 방향족 화합물이 히드록시스티렌인 레지스트 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 (a) 가 (메타)아크릴산 에스테르 (ⅰ) 의 중합체인 레지스트 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 (a) 가 (메타)아크릴산 에스테르 (ⅰ) 10 ∼ 90 중량% 와, 이것과 공중합가능한 모노머 (ⅱ) 10 ∼ 90 중량% 를 공중합하여 이루어지는 공중합체인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방사선 감응성 화합물 (b) 가 술폰산 에스테르 화합물인 레지스트 조성물.
  10. 기판상에, 산에 대하여 불안정한 기를 갖는 구조단위를 가지는 중합체 (a) 와, 활성화 방사선에 의해 조사되면 산을 생성하는 방사선 감응성 화합물 (b) 를 함유하며, 상기 중합체 (a) 가 2 개 이상의 치환기를 가지는 알릴기를 알코올잔기로 하는 (메타)아크릴산 에스테르 (ⅰ) 10 ∼ 100 중량% 와, 이것과 공중합가능한 모노머 (ⅱ) 0 ∼ 90 중량% 를 중합하여 이루어지는 중합체인 레지스트 조성물의 용액을 도포하고, 건조시켜 레지스트막을 형성하고, 이어서 상기 레지스트막에 패턴형상으로 활성화 방사선을 조사한 후, 알칼리 현상액에 의해 피조사부분을 용해제거하여 현상하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 현상공정에 의해 형성된 레지스트 패턴에 활성화 방사선을 더욱 조사하는 패턴형성방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 활성화 방사선의 조사를 60 ∼ 150 ℃ 의 온도범위에서 실시하는 패턴형성방법.
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