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KR19990067318A - 셀룰러 폴리우레탄 엘라스토머 - Google Patents

셀룰러 폴리우레탄 엘라스토머 Download PDF

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KR19990067318A
KR19990067318A KR1019980703312A KR19980703312A KR19990067318A KR 19990067318 A KR19990067318 A KR 19990067318A KR 1019980703312 A KR1019980703312 A KR 1019980703312A KR 19980703312 A KR19980703312 A KR 19980703312A KR 19990067318 A KR19990067318 A KR 19990067318A
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KR
South Korea
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methylenebis
chloro
cellular polyurethane
prepolymer
dialkylaniline
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울리히 다움
아르노 페켄
볼프강 야레
안드레아스 슈미트
라인하르트 슈클렌아르츠
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라우베르 베아트, 울츠 사비네
론자 아게
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Abstract

셀룰러 폴리우레탄 엘라스토머는 a) 메틸렌비스페닐이소시아네이트(MDI) 및/또는 톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI) 를 포함하는 이소시아네이트 성분과, b) 적어도 두 개의 이소시아네이트 반응성 수소 원자를 갖는 화합물 그리고 c) 사슬 증량제로서 4,4'-메틸렌비스(3-클로로-2,6-디알킬아닐린) 또는 4,4'-메틸렌비스(3-클로로-2,6-디알킬아닐린) 과 적어도 하나의 방향족, 지방족 또는 지환족 디아민, 원한다면 다른 폴리올과 과의 혼합물, 그리고 d) 발포제를 통상의 촉매와 다른 임의의 부가제의 존재에서 반응시켜서 제조한다. 이들 셀룰러 폴리우레탄 엘라스토머는 높은 동응력 및 열응력을 받는 성형체의 제조에 유용하다.

Description

셀룰러 폴리우레탄 엘라스토머
본 발명은 셀룰러 폴리우레탄 엘라스토머, 특히 높은 동응력을 받는 것에 관한 것이다.
예를 들어, 승용차 또는 화물차 스프링 시스템 또는 범퍼 시스템 (높은 동응력을 받음) 에 적용되는 셀룰러 폴리우레탄 엘라스토머의 재료에 대한 요구가 높다.
메틸렌비스(페닐 시아네이트)(MDI) 또는 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI) 를 기재로한 셀룰러 폴리우레탄 엘라스토머는 지금까지 이러한 높은 요구를 충족시킬 수 없었으므로, 낮은 동응력을 받는 곳에 사용되었다. 이들 시스템에 사용되는 사슬 증량제는 통상 글리콜류, 특히 부탄디올류이다. 수득한 경질 폴리우레탄 분절은 약 180 ∼ 200 ℃ 의 용융 범위를 갖고, 높은 동응력 또는 열응력의 경우에, 이것은 제조된 제품의 기계적인 성질을 현저하게 손상시킨다. 높은 동응력을 수반하는 표준은 지금까지 나프틸렌 디이소시아네이트(NDI) 를 기재로한 셀룰러 폴리우레탄 엘라스토머 ("불콜란(Vulkollan)" 으로 공지되어 있음) 였다. 이들 셀룰러 폴리우레탄 엘라스토머는 동응력 하에서 우수한 반응을 나타내지만, 저장될 때 예비폴리머가 안정하지 않다는 불리한 점을 가지고 있다 (참고, Kunststoff Taschenbuch [Plastics Handbook], 24 판, Carl Hanser Verlag, Mundich, 1989, p. 436ff.). 따라서, 최종 생산자의 중요성은 단지 인라인 제조가 가능하다는 것인데, 예비폴리머는 최종 부분으로 즉시 전화된다. NDI 함유 제품은 또한 상당히 높은 가격 레벨을 가질때 산업적으로 생산된 MDI 제품과 상이하다.
따라서, 예비폴리머의 저장 능력과 이용가능성 및 유리한 가격에 관하여 메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)(MDI) 및 톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI) 의 유익한 성질을 이용하고, 재료 특성에 높은 동응력을 포함하는 적용에 대한 요구를 성취하는 셀룰러 폴리우레탄 엘라스토머를 개발하는 것이 본 발명의 목적이다.
본 목적은 청구항 1 에 따른 셀룰러 폴리우레탄 엘라스토머를 얻는 것이다.
본 발명에 따라, 셀룰러 폴리우레탄 엘라스토머는 a) 모노머 형태 또는 액화된 예비폴리머로서 메틸렌비스페닐이소시아네이트(MDI) 및/또는 톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI) 를 포함하는 이소시아네이트 성분과, b) 적어도 두 개의 이소시아네이트 반응성 수소 원자를 갖는 화합물 그리고 c) 사슬 증량제로서 4,4'-메틸렌비스(3-클로로-2,6-디알킬아닐린) 또는 4,4'-메틸렌비스(3-클로로-2,6-디알킬아닐린) 과 적어도 하나의 방향족, 지방족 또는 지환족 디아민, 원한다면 다른 폴리올과의 혼합물, 그리고 d) 발포제를 통상의 촉매와 다른 임의의 부가제의 존재에서 반응시켜서 제조된다.
이소시아네이트 성분 MDI 는 통상 단량체성 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트) 또는 작은 부분의 폴리올로 액화된 그의 예비폴리머이다. 그러나, 이러한 용어는 또한 30 중량 % 이하의 이성질체성 2,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트) 부분을 편의상 함유하는 MDI 를 포함한다. 다른 폴리이소시아네이트, 예컨대 톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI) 또는 다른 산업적으로 얻을 수 있는 디이소시아네이트, 예컨대 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트와 MDI 의 혼합물은 마찬가지로 이러한 용어에 포함된다. 그러나, 예를 들어 상표명 Vibrathane(R)으로 구체적인 NCO 함량을 갖는 예비폴리머의 형태로 MDI 를 상업적으로 얻어서 사용할 수 있다.
톨릴렌 디이소시아네이트는 통상 이성질체적으로 순수한 2,4- 및 2,6-이성질체, 또는 이들 이성질체 서로의 어떤 원하는 혼합물이다. 80:20 또는 65:35 의 비의 2,4- 및 2,6-이성질체의 이성질체 혼합물은 공지되어 있고 대량으로 얻을 수 있다.
그러나, 예를 들어 상표명 Vibrathane(R)으로 구체적인 NCO 함량을 갖는 예비폴리머의 형태로 TDI 를 상업적으로 얻어서 사용할 수 있다.
적어도 두 개의 폴리이소시아네이트 반응성 수소 원자를 갖는 적합한 화합물의 예는 특히 폴리올, 예컨대 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 또는 다른 폴리올 (예를 들어, 폴리카프로락톤) (500 내지 10,000, 바람직하게는 800 내지 5000 의 분자량의 범위를 가짐) 이다. 그의 예는 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 (상표명 Terathane(R), Du Pont 사), 폴리에테르 폴리올 (상표명 Acclaim(R), Arco 사), 폴리에스테르 디올 (상표명 Daltorez(R), ICI 사 또는 Desmophen(R), Bayer 사) 또는 폴리올 (카르보네이트기를 함유함, 상표명 PolyTHF/CD, BASF 사) 이다.
4,4'-메틸렌비스(3-클로로-2,6-디알킬아닐린) 중의 알킬기가 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 또는 t-부틸기가 편리하고, 특히 에틸기가 바람직하다.
사슬 증량체로서 사용되는 이들 4,4'-메틸렌비스(3-클로로-2,6-디알킬아닐린의 제조는 유럽 특허 220 641 에 상세하게 서술되어 있다. 4,4'-메틸렌비스(3-클로로-2,6-디알킬아닐린) 은 단독으로, 또는 다른 방향족, 지방족 또는 지환족 아민, 예를 들어 공지된 화합물 MOCA, 디메틸티오톨루엔디아민 또는 트리아민 또는 디아민 (폴리프로필렌 글리콜을 기재로함) 과의 혼합물의 성분으로서 사용될 수 있다.
사슬 증량제는 유익하게 폴리올과 함께 사용된다. 적합한 폴리올은 상기에서 언급한 것, 예컨대 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 또는 다른 폴리올 (예컨대, 폴리카프로락탐) (500 내지 10,000, 바람직하게는 800 내지 5000 의 분자량을 가짐) 이다. 폴리올 함량은 사슬 증량제를 기준으로 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.5 내지 5 의 몰비로 사용되는 것이 편리하다.
사용되는 발포제는 바람직하게는 물 또는 상업적으로 이용가능한 물을 기재로한, 분산제가 첨가된 발포제 (예를 들어, Bayer's SM(R)발포제) 이다. 그러나, 다른 것 또는 어떤 추가적인 환경하에서 발포제, 예를 들어 물리적인 작용을 갖는, 탄화수소 또는 할로겐화된 탄화수소를 기재로한 발포제를 사용할 수 있다. 발포제는 1몰의 사슬 증량제의 기준으로 0.1 내지 9 몰의 양으로 사용되는 것이 편리하다.
또한, 통상의 촉매, 예컨대 테트라메틸부탄디아민 (TMBDA), 디아자비시클로옥탄 (DABCO), 디부틸틴 디라우레이트(DBTC) 또는 유기 중금속 화합물을 단독으로 또는 결합해서 사용할 수 있다. 통상의 부가제의 예는 가소제, 안정화제, 난연제 및 충전제 (참고, 예를 들어 Kunststoff Taschenbuch [Plastics Handbook], 제24판, Carl Hanser Verlag, Munich, 1989, p.430) 이다.
성분은 편리하게 원샷(one-shot) 법 또는 예비폴리머법에 의해, 바람직하게는 예비폴리머법 (참고, 예를 들어 Kunststoff Taschenbuch [Plastics Handbook], 제24판, Carl Hanser Verlag, Munich, 1989, p.429 ff) 에 의해 가공될 수 있다.
예비폴리머 공정에서, 하기 성분 (a) 를 성분 (b) 와 반응시켜서 2 내지 28 중량 % 함량의 유리 이소시아네이트기를 갖는 예비폴리머를 얻는다:
a) 메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)(MDI) 또는 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 및
b) 적어도 두 개의 이소시아네이트 반응성 수소 원자를 갖는 화합물.
MDI 및 TDI 예비폴리머는 예를 들어 상표명 Vibrathane(R)(Uniroyal 사) 하에서 각종 NCO 함량으로 상업적으로 이용할 수 있다.
"폴리올 성분" 은 하기 성분 (c) 및 (d) 로 이루어지는 것이 편리하다:
c) 사슬 증량제로서 4,4'-메틸렌비스(3-클로로-2,6-디알킬아닐린), 또는 4,4'-메틸렌비스(3-클로로-2,6-디알킬아닐린)과 하나 이상의 방향족, 지방족 또는 지환족 디아민과의 혼합물, 그리고
d) 발포제, 그리고 원한다면, 통상의 촉매 및 다른 부가제.
원샷 공정에서, 하기를 반응시키는게 편리하다:
a) 메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)(MDI) (액체 성분이 저온에서 제조되는 방식으로 소량의 폴리올로 변성됨) 또는 톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI) 를 포함하는 "이소시아네이트 성분" 과
b) 적어도 두 개의 이소시아네이트 반응성 수소 원자를 갖는 갖는 화합물로 편리하게 이루어진 "폴리올 성분" (2 내지 30 중량 % 함량의 유리 이소시아네이트기를 갖는 예비폴리머가 제조된다),
c) 사슬 증량제로서 4,4'-메틸렌비스(3-클로로-2,6-디알킬아닐린) 또는 4,4'-메틸렌비스(3-클로로-2,6-디알킬아닐린) 과 적어도 하나의 방향족, 지방족 또는 지환족 디아민과의 혼합물, 그리고
d) 발포제, 그리고 원한다면, 통상의 촉매 및 다른 부가제.
셀룰러 폴리우레탄 엘라스토머를 얻기 위한 예비폴리머 성분, 또는 폴리올 성분을 갖는 이소시아네이트 성분의 가공은 그 자체로 공지된 방법, 바람직하게는 폐쇄된 금형에서의 주조법으로 일어난다 (참고, 예를 들어 Kunststoff Taschenbuch [Plastics Handbook], 제24판, Carl Hanser Verser Verlag, Munich, 1989, p.436 ff). 본 발명의 방법으로 제조한 셀룰러 폴리우레탄 엘라스토머는 높은 내(耐)동응력 및 내열성에 의해 특징지어지므로, 높은 동응력에 견디는 성형물에서 그리고 자동차 및 기계에서 진동을 완화하기 위한 시스템에 사용하기에 특히 적합하다. 예는 승용차 또는 화물차 또는 범퍼 시스템용 충격 흡수체에서 탄력성있는 성분이다.
예 (MDI)
예비폴리머 1
1250 g (5 몰) 의 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)(MDI) 는 60 ℃ 에서 용융되고, 교반하고 대기중의 습기를 제거하면서, 60 ℃ 에서 용융된 1000 g (0.5 몰) 의 폴리카프로락톤 (Capa(R)225, Interox 사) 와 함께 15 분 이내에 혼합된다. 80 ℃ 에서, 1 시간 더 교반해서 35 ℃ 에서 액체이고 16.8 % 의 NCO 함량을 갖는 2250 g 의 예비폴리머를 얻는다.
예비폴리머 2
상업적으로 이용할 수 있는 Vibrathane(R)8010 (Uniroyal). (9.26 % 의 NCO 함량을 갖는 MDI 예비폴리머).
예비폴리머 3
상업적으로 이용할 수 있는 Vibrathane(R)B625 (Uniroyal). (6.28 % 의 NCO 함량을 갖는 PTMEG-MDI 예비폴리머).
폴리올 성분 1
2000 g (1 몰) 의 폴리카프로락톤 디올 (Capa(R)220, Interox) 는 60 ℃ 에서 380 g (1 몰) 의 용융된 4,4'-메틸렌비스(3-클로로-2,6-디에틸아닐린)(LONZACURE(R)MCDEA, LONZA AG 사) 와 혼합된다. 그 다음, 하기 첨가물을 혼입한다:
27 g (1.5 몰) 의 물
촉매: 6 g 의 Dabco(R)1028 (Air Products)
6 g 의 Dabco(R)solid (Air Products)
5 g 의 Dabco(R)BL17 (Air Products)
셀 안정화제: 20 g 의 LK221 (Air Products)
당량 348 을 갖는 폴리올/디아민/물 성분을 제공한다.
폴리올 성분 2
폴리올 성분 1 중 27 g (1.5 몰) 의 물을 36 g (1 몰) 의 SM(R)(50 % 강도 물/술포네이트 혼합물, Bayer, Leverkusen) 에 의해 대체된다. 제형은 동일하고, 이것은 당량 406 을 갖는 폴리올/디아민/물 혼합물을 얻는다.
폴리올 성분 3
2000 g (1 몰) 의 폴리에스테르 디올 (Daltorez(R)P720, ICI 사) 를 60 ℃ 에서 380 g (1 몰) 의 용융된 4,4'-메틸렌비스(3-클로로-2,6-디에틸아닐린) (LONZACURE(R)MCDEA, LONZA AG) 와 혼합한다. 그 다음, 하기 첨가물을 혼입한다:
54 g (1.5 mol) 의 SM(R)(Bayer Leverkusen)
6 g 의 Dabco(R)1028 (Air Products)
2.4 g 의 Dabco(R)solid (Air Products)
5 g 의 Dabco(R)BL17 (Air Products)
6 g 의 LK221 (Air Products)
당량 350 을 갖는 폴리올/디아민/물 성분을 얻는다.
폴리올 성분 4
폴리올 성분 3 에서, 380 g (1 몰) 의 4,4'-메틸렌비스(3-클로로-2,6-디에틸아닐린) 대신에, 570 g (1.5 몰) 의 이러한 성분을 사용한다. 제형은 마찬가지로 동일하고, 당량 330 을 갖는 폴리올/디아민/물 혼합물을 얻는다.
폴리올 성분 5
2000 (1 몰) 의 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 (Terathane(R)2000, Du Pont 사) 를 60 ℃ 에서 760 g (2 몰) 의 용융된 4,4'-메틸렌비스(3-클로로-2,6-디에틸아닐린) 과 혼합한다. 그 다음, 하기 첨가물을 혼입한다:
90 g (2.5 mol) 의 SM(R)(Bayer Leverkusen)
9 g 의 Dabco(R)1028 (Air Products)
3.5 g 의 Dabco(R)solid (Air Products)
15 g 의 Dabco(R)BL17 (Air Products)
3.5 g 의 LK221 (Air Products)
당량 262 을 갖는 폴리올/디아민/물 성분을 얻는다.
폴리올 성분 6 (비교)
2000 (1 몰) 의 폴리카프로락톤 디올 (Capa(R)225, Interox 사) 를 60 ℃ 에서 180 g (2 몰) 의 1,4-부탄디올과 혼합한다. 그 다음, 하기 첨가물을 혼입한다:
13.5 g (0.75 mol) 의 물
6 g 의 Dabco(R)1028 (Air Products)
1 g 의 Dabco(R)solid (Air Products)
5 g 의 Dabco(R)BL17 (Air Products)
20 g 의 LK221 (Air Products)
당량 297 을 갖는 폴리올/디아민/물 성분을 얻는다.
시험 시이트의 제조:
낮은 압력 PU 기계: Type PS 4 (LIM 사)
출력: 2.5 kg/minute
성분 온도: 35 ℃ (예비폴리머), 50 ℃ (폴리올 성분)
금형 온도: 60 ℃
금형 치수: 200 × 200 × 10 mm
가공: 캐스팅 법
통상의 기후 조건 (26 ℃ 및 50 % 상대 습도) 하에서 7 일의 저장 후의 시험
측정된 시험 기준은 압축영구왜(壓縮永久歪)의 차이 (△DVR) 인데, 한번은 70 ℃ 에서 그리고 또한번은 80 ℃ 에서 측정한다. 압축영구왜의 결정은 DIN 53517 (시료 두께 10 mm, 40 % 변형) 을 기준으로 한다.
밀도는 DIN 53420 에 따라 결정된다.
결과는 하기와 같다:
실시예 예비폴리머 No. 폴리올 성분 No. 밀도kg/m3 △DVR%
1 1 1 550 3.7 본 발명
2 1 2 550 5.6 본 발명
3 2 3 500 8.0 본 발명
4 2 4 530 3.0 본 발명
5 3 5 400 4.6 본 발명
6 1 6 500 18.2 비교
예 (TDI)
예비폴리머 1
상업적으로 이용가능한 Vibrathane(R)8083 (Uniroyal 사) (3.4 % 의 NCO 함량을 갖는 TDI 예비폴리머)
폴리올 예비폴리머 1
2000 g (1 몰) 의 폴리에스테르 디올 (Desmophen(R)2001, Bayer 사) 를 60 ℃ 에서 1140 g 의 용융된 4,4'-메틸렌비스(3-클로로-2,6-디에틸아닐린/LONZACURE(R)MCDEA, LONZA AG 사) 과 혼합한다. 그 다음, 하기 첨가물을 혼입한다:
54.0 g (3.0 mol) 의 물
25 g 의 Dabco(R)1028 (Air Products)
50 g 의 Dabco(R)Crystalline (Air Products)
4.0 g 의 Dabco(R)LK221E (Air Products)
당량 233.8 을 갖는 폴리올/디아민/물 성분을 얻는다.
시험 시이트의 제조:
시험 시이트의 제조는 예 (MDI) 을 기재로 한다.
결과는 하기와 같다:
예 예비폴리머 No. 폴리올 성분No. 밀도kg/m3 △DVR %
1 1 1 710 1.8 본 발명

Claims (5)

  1. a) 모노머 형태 또는 액화된 예비폴리머로서 메틸렌비스페닐이소시아네이트(MDI) 및/또는 톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI) 를 포함하는 이소시아네이트 성분과, b) 적어도 두 개의 이소시아네이트 반응성 수소 원자를 갖는 화합물 그리고 c) 사슬 증량제로서 4,4'-메틸렌비스(3-클로로-2,6-디알킬아닐린) 또는 4,4'-메틸렌비스(3-클로로-2,6-디알킬아닐린) 과 적어도 하나의 방향족, 지방족 또는 지환족 디아민, 원한다면 다른 폴리올과 과의 혼합물, 그리고 d) 발포제를 통상의 촉매와 임의의 다른 부가제의 존재에서 반응시켜서 의해 제조하는 셀룰러 폴리우레탄 엘라스토머.
  2. 제 1 항에 있어서, 사슬 증량제가 폴리올과 함께 사용되는 것을 특징으로 하는 셀룰러 폴리우레탄 엘라스토머.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 사용되는 사슬 증량제가 4,4'-메틸렌비스(3-클로로-2,6-디에틸아닐린) 또는 4,4'-메틸렌비스(3-클로로-2,6-디에틸아닐린) 과 적어도 하나의 방향족, 지방족 또는 지환족 디아민과의 혼합물인 것을 특징으로 하는 셀룰러 폴리우레탄 엘라스토머.
  4. 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 항에 있어서, 물이 발포제로서 사용되는 것을 특징으로 하는 셀룰러 폴리우레탄 엘라스토머.
  5. 높은 동응력 및 열응력을 받는 성형물 및 완화 시스템을 제조하기 위한, 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 따른 셀룰러 폴리우레탄 엘라스토머.
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