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KR19990066959A - 중합체 폴리올 및 예비성형된 안정화제 시스템 - Google Patents

중합체 폴리올 및 예비성형된 안정화제 시스템 Download PDF

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KR19990066959A
KR19990066959A KR1019980702889A KR19980702889A KR19990066959A KR 19990066959 A KR19990066959 A KR 19990066959A KR 1019980702889 A KR1019980702889 A KR 1019980702889A KR 19980702889 A KR19980702889 A KR 19980702889A KR 19990066959 A KR19990066959 A KR 19990066959A
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KR
South Korea
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composition
polymer
polyols
polyol
free radical
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Abandoned
Application number
KR1019980702889A
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English (en)
Inventor
그라엠 더글라스 포그
Original Assignee
나닌크 요하네스 에프,베르너 페터 요트
폴리올 인터내셔날 비 브이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 나닌크 요하네스 에프,베르너 페터 요트, 폴리올 인터내셔날 비 브이 filed Critical 나닌크 요하네스 에프,베르너 페터 요트
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Abstract

규소 원자 함유 화학식 RnSiX4-n또는 RnSi((-OSi(R1)2)pX)4-n의 화합물(여기서, R그룹은 독립적으로 포화 또는 불포화된 하이드로카빌 그룹이며, 하나 이상의 R그룹은 올레핀계 불포화 하이드로카빌 그룹이고; R1은 하이드로카빌 그룹이고, X는 C1내지 C10알콕시 그룹이고, n은 1 내지 3의 정수이고 p는 0을 초과하는 정수임)을 평균 분자량이 400 초과이고 하이드록실수가 20 내지 280인 폴리에테르 폴리올과 반응시킴으로써 수득가능한 전구체 안정화제를 기재로 한 예비성형된 안정화제 조성물은 (a)30중량% 내지 60중량%인 고도의 중합체 함량, (b)전형적으로 9,000cps 미만인 보다 낮은 점성, (c)150메쉬 스크린을 100% 통과할 수 있을 정도의 생성물 안정성 및 (d)700메쉬 스크린을 통과하는 100% 이하의 중합체 고체 함량의 혼합물을 갖는 중합체 폴리올 조성물을 제조하는데 사용된다.

Description

중합체 폴리올 및 예비성형된 안정화제 시스템
본 발명은 중합체 폴리올과 이의 제조 방법 및 중합체 폴리올의 제조를 위해 사용되는 예비성형된 안정화제에 관한 것이다.
폴리우레탄 발포체 및 탄성체의 제조에 적합한 중합체 폴리올은 충분히 알려져 있으며 상업적인 범위에서 널리 사용되고 있다. 중합체 폴리올로부터 제조되는 폴리우레탄 발포체는 폭넓은 용도를 갖는다. 폴리우레탄 발포체의 두가지 주요 유형으로 슬라브재 및 성형 발포체를 들 수 있다. 폴리우레탄 슬라브재 발포체는 카펫트, 가구 및 침구류에 사용된다. 폴리우레탄 성형 발포체는 응용물의 다양성으로 인해 자동차 산업에 사용된다.
중합체 폴리올은 유리 라디칼 촉매의 존재하에 폴리올에 용해되거나 또는 분산된 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 중합시켜 폴리올에 중합체 입자를 안정하게 분산시켜 생성된다. 초기에는, 미개질 폴리올로부터 생성된 경우보다 더 우수한 하중-함유성을 갖는 폴리우레탄 발포체를 생성하는 중합체 폴리올을 아크릴로니트릴 단량체를 사용하여 제조했다; 그러나, 다수의 이러한 중합체 폴리올은 바람직하지 않은 고도의 점성을 지녔다.
현재에는, 고도의 하중-함유성을 갖는 폴리우레탄 발포체를 고도의 스티렌 함량 단량체 혼합물(예를 들면, 65 내지 75%스티렌)을 사용하여 제조되는 중합체 폴리올을 이용하여 대량 생산하고 있다. 그러나, 이러한 고도의 스티렌 단량체 혼합물로부터 생성되는 중합체 폴리올은 적합한 점성, 엄격한 안정성 요구 및 증가되는 하중-함유성을 포함하여, 계속하여 증가하는 산업 필요성을 자주 만족시키지 못 한다.
중합체 폴리올의 안정성 및 낮은 점성은 폴리우레탄-이차성형 성분을 처리, 혼합 및 반응시키기 위한 정교하고, 고속의 대용량 장치 및 시스템의 발달로 인해 폴리우레탄 발포체 제조자에게 있어서 그 중요성이 증가하고 있다. 중합체 폴리올은 상대적으로 단시간내에 막히거나 엉키게 하는 이러한 발포체 가공 장치의 여과기, 펌프 및 그 외 다른 부분을 피하기 위해 특정한 최소 중합체 입도 요구에 직면하게 될 것이 틀림없다.
폴리우레탄 발포체 산업이 요구하는 발포체 가공 및 하중-함유성에 직면하게 될 중합체 폴리올을 제조하기 위해 무수한 시도를 해 왔다.
미국 특허 제4,242,249호(Van Cleve 등)에는 특정 예비성형된 분산제 또는 안정화제를 사용하여 제조되는 중합체 폴리올이 기술되어 있다. 이러한 중합체 폴리올은 상업적인 생산에 대해 만족스러운 안정성 및 (ⅰ)아크릴로니트릴과 함께 다량의 스티렌 또는 다른 공단량체, (ⅱ)보다 높은 고체 함량, 또는 (ⅲ)보다 낮은 분자량 폴리올의 용도 중에서 하나 이상의 용도를 제공한다. 사용되는 특별한 안정화제 및 농도는 중합체 폴리올의 제조에 사용되는 단량체 시스템에 따라 다양하다.
미국 특허 제4,652,589호(Simroth 등)에는 중합체 폴리올에 대한 안정화제 전구체가 기술되어 있다. 안정화제 A는 하이드록실수가 34이고 15중량% 산화에틸렌으로 덮인 폴리옥시프로필렌 트리올을 무수말레인산과 반응시키고 이어서 산화에틸렌과 반응시켜 만들어진다. 안정화제 A는 말레이트/푸마레이트 30/70의 불포화물과 함께, 하이드록실수 32 및 불포화물 0.1meq/g을 갖는다. 안정화제 B는 10% 분자내 산화에틸렌을 포함하는 하이드록실수가 28인 소비톨 개시된 폴리올을 무수말레인산과 반응시키고, 이어서 산화프로필렌과 반응시켜 만들어진다. 안정화제 B는 푸마레이트형 불포화물과 함께, 하이드록실수 28 및 거의 0.07meq/g의 불포화물을 갖는다.
미국 특허 제5,196,476호(Simroth)에는 (a)고효능 예비성형된 안정화제; (b)고도의 고체 함량, 보다 낮은 점성 및 우수한 생성물 안정성을 갖는 폴리올 중합체 제조시 동일물의 용도 ; 및 (c)이러한 중합체 폴리올을 사용하여 만들어진 폴리우레탄이 기술되어 있다. 예비성형된 안정화제는 하나 이상의 유리 라디칼 중합성 에틸렌계 불포화 단량체 및 다가의 알콜 잔사와 푸마르 또는 말레형 불포화물을 갖는 잔사를 포함하는 하나 이상의 다가 알콜 부가제의 유리 라디칼 중합 생성물이다.
미국 특허 제5,364,906호(Critchfield 등)에는 (1)개시제의 존재하에 일차 연속 반응기에서 일차 공급물을 중합시켜 일차 반응 생성물을 생성하고(이 때 일차 공급물은 임의로 폴리올을 무수말레인산과 반응시켜 제조하는 전구체 안정화제의 존재하에, 50중량% 이상의 총 염기 폴리올 부분에서 50중량% 이하의 총 단량체 부분을 포함한다); (2)개시제의 존재하에 연속 반응기에서 이차 공급물을 중합시켜 이차 반응 생성물을 생성하는(이 때 이차 공급물은 (a)일차 반응 생성물, (b)50중량% 이상의 총 단량체 부분 및 (c)염기 폴리올 부분의 균형을 포함한다) 단계에 의한 개량 시이드 방법을 통해 안정하고, 낮은 점성의 중합체 폴리올을 생성하는 방법이 기술되어 있다.
유럽 특허 제0 162 589 B1호(Cloetens 등)에는 평균 분자량이 400 이상이고 하이드록실수가 20 내지 280인 폴리에테르 폴리올의 하나 이상의 올레핀계 불포화 작용기 및 폴리에테르 폴리올 상에서 히드록실 그룹과 반응가능한 실리콘 원자에 부착된 하나 이상의 작용기를 갖는 화합물을 포함하는 실리콘 원자와의 반응 생성물인 비수성 분산 안정화제가 기술되어 있다.
본 발명의 추가의 선행 기술은 미국 특허 관련 제32,733호(Simroth 등); 미국 특허 제3,931,092호(Ramlow 등); 미국 특허 제4,014,846호(Ramlow 등); 미국 특허 제4,093,573호(Ramlow 등); 미국 특허 제4,148,840호(Shah); 미국 특허 제4,172,825호(Shook 등); 미국 특허 제4,342,840호(Kozawa 등); 미국 특허 제4,390,645호(Hoffman 등); 미국 특허 제5,394,491호(Hoffman); 미국 특허 제4,454,255호(Ramlow 등); 미국 특허 제4,458,038호(Ramlow 등); 및 미국 특허 제4,745,153호(Hoffman)를 포함한다.
점성의 감소 및 고체 중의 증가된 중합체 폴리올의 함량에 있어서 진전이 있었음에도 불구하고, 여전히 개선된 가공과 하중-함유성을 갖는 중합체 및 동일물을 만들기 위한 대체 방법의 필요성이 절실하다.
본 발명은 예비성형된 안정화제 조성물 및 이를 사용하여 (a)30중량% 내지 60중량%인 고도의 중합체 함량, (b)전형적으로 9,000cps 이하인 보다 낮은 점성, (c)150메쉬 스크린을 100% 통과할 수 있을 정도의 생성물 안정성 및 (d)700메쉬 스크린을 통과하는 100% 이하의 중합체 고체 함량을 갖는 중합체 폴리올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
일면에서, 본 발명은 (ⅰ)폴리올; (ⅱ)규소 원자 함유 화학식 RnSiX4-n또는 RnSi((-OSi(R1)2)pX)4-n의 화합물(여기서, R그룹은 독립적으로 포화 또는 불포화된 하이드로카빌 그룹이며, 하나 이상의 R그룹은 올레핀계 불포화 하이드로카빌 그룹이고; R1은 하이드로카빌 그룹이고, X는 C1내지 C10알콕시 그룹이고, n은 1 내지 3의 정수이고 p는 0을 초과하는 정수임)을 평균 분자량이 400 초과이고 하이드록실수가 20 내지 280인 폴리에테르 폴리올과 반응시킴으로써 수득가능한 전구체 안정화제; (ⅲ)전구체 안정화제와 공중합가능한 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체; 및 (ⅳ)유리 라디칼 중합 개시제의 반응 생성물을 포함하는 중합체 폴리올 제조용 예비성형된 안정화제 조성물에 관한 것이다.
또다른 면에서, 본 발명은 예비성형된 안정화제 조성물을 제조하기 위한 방법에 관한 것인데, 이 방법은 유리 라디칼 중합을 개시하기에 충분한 온도에서 유지되는 반응 영역에서, 그리고 반응 영역내에 액체상만을 유지하기에 충분한 압력 하에, 모든 전구체 안정화제를 필수적으로 반응시키기에 충분한 시간동안 상기 조성물 성분 (ⅰ), (ⅱ), (ⅲ) 및 (ⅳ)를 제공하고 예비성형된 안정화제 조성물을 포함하는 불균질 혼합물을 회수함을 포함한다.
또다른 면에서, 본 발명은 (a)폴리올; (b)상기 예비성형된 안정화제 조성물; (c)하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체; (d)유리 라디칼 중합 개시제; 및 임의로 (e)연쇄이동제를 포함하는 조성물의 유리 라디칼 중합에 의해 생성되는, 총중량을 기준으로 30 내지 60중량%의 중합체 함량, 8,000cps이하의 점성 및 150메쉬 스크린을 필수적으로 100% 통과할 수 있고 700메쉬 스크린을 100%이하 통과할 수 있을 정도의 생성물 안정성을 갖는 중합체 폴리올 조성물에 관한 것이다.
또다른 면에서, 본 발명은 중합체 폴리올 조성물을 제조하기 위한 방법에 관한 것인데, 이 방법은 유리 라디칼 중합을 개시하기에 충분한 온도에서 유지되는 반응 영역에서, 그리고 반응 영역내에 액체상만을 유지하기에 충분한 압력하에, 에틸렌계 불포화된 단량체의 주요 부분이 중합체 폴리올을 포함하는 불균질 혼합물에 반응을 나타내기에 충분한 시간동안 상기 중합체 폴리올 형성 조성물 성분 (a), (b), (c) 및 (d)를 제공하며 이런 불균질 혼합물로부터 동일물을 회수함을 포함한다.
또한 또다른 면에서, 본 발명은 상기 중합체 폴리올 형성 조성물의 유리 라디칼 중합에 의해 생성되는, 총중량을 기준으로 30 내지 60중량%의 중합체 함량, 8,000cps이하의 점성 및 150메쉬 스크린을 필수적으로 100% 통과할 수 있을 정도의 생성물 안정성을 포함하는 중합체 폴리올 조성물에 관한 것이다.
또한 또다른 면에서, 본 발명은 상기 중합체 폴리올 조성물, 폴리우레탄 촉매, 유기 폴리이소시아네이트, 실리콘 계면활성제 및 발포제를 포함하는 폴리우레탄 발포체 형성 조성물에 관한 것이다.
또한 또다른 면에서, 본 발명은 상기 폴리우레탄 발포체 형성 조성물로 만드는 폴리우레탄 발포체에 관한 것이다.
본 발명에 유용한 전구체 안정화제를 규소 원자 함유 화학식 RnSiX4-n또는 RnSi((-OSi(R1)2)pX)4-n의 화합물(여기서, R그룹은 독립적으로 포화 또는 불포화된 하이드로카빌 그룹이며, 하나 이상의 R그룹은 올레핀계 불포화 하이드로카빌 그룹이고; R1은 하이드로카빌 그룹이고, X는 C1내지 C10알콕시 그룹이고, n은 1 내지 3의 정수이고 p는 0을 초과하는 정수임)을 평균 분자량이 400 초과이고 하이드록실수가 20 내지 280인 폴리에테르 폴리올과 반응시킴으로써 수득한다. 특히 바람직한 전구체 안정화제는 비닐트리메톡시 실란, 비닐트리에톡시 실란 또는 비닐트리프로폭시 실란의 평균 분자량이 400 초과이고 하이드록실수가 20 내지 280인 폴리에테르폴리올과의 반응 생성물이다. 이러한 전구체 안정화제 및 이의 제조는 유럽 특허 제0 162 589 B1호(Cloetens 등)에 기술되어 있다.
본 발명의 예비성형된 안정화제 조성물을 제조하기 위한 조성물에 사용되는 폴리올은 예를 들어 폴리에테르 폴리올, 폴리하이드록실 함유 폴리에스테르, 폴리하이드록실 말단 폴리우레탄 중합체, 다가 폴리티오에테르 및 폴리테트라하이드로푸란이다. 이러한 폴리올은 충분히 알려져 있고 상업적으로 유용하다. 바람직한 폴리올은 폴리에테르 폴리올이다. 사용되는 폴리에테르 폴리올은 수평균 분자량이 400 초과, 바람직하게는 3,000, 더 바람직하게는 5,000 이상이고 하이드록실수가 20 내지 280 이어야 한다. 가장 바람직하게는, 폴리에테르 폴리올은 글리세롤, 트리메틸올프로판, 디에틸렌 글리콜, 및 부탄트리올, 펜탄트리올과 헥산트리올의 이성화체, 및 펜타에리트리톨, 수크로즈 및 소비톨로부터 선택된 알콜의 폴리(옥시에틸렌)(옥시프로필렌) 부가제여야 한다. 필요한 경우, 폴리올의 혼합물을 사용할 수 있다. 예비성형된 안정화제 형성 조성물 중의 폴리올 농도는 결정적인 것이 아니며 폭넓은 범위에서 다양해질 수 있다. 전형적으로, 농도는 반응기로의 총공급물을 기준으로 50 내지 90중량% 이상, 바람직하게는 60 내지 70중량%로 다양해질 수 있다. 필요한 경우, 다양하고 유용한 폴리올의 혼합물을 사용할 수 있다.
유리 라디칼 중합성 에틸렌계 불포화 단량체를 본 발명의 예비성형된 안정화제 형성 조성물에서 성분(ⅲ)으로 사용할 수 있다. 비닐 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴 및 메틸 메타아크릴레이트는 바람직한 비닐 단량체이다. 가장 바람직한 비닐 단량체는 스티렌, 아크릴로니트릴 및 이의 혼합물이다. 전형적으로, 최소 2 내지 20중량%의 에틸렌계 불포화 단량체를 예비성형된 안정화제 형성 조성물에 사용한다. 스티렌과 아크릴로니트릴의 혼합물을 사용할 경우, 스티렌의 중량 비율은 20 내지 80중량%로 다양할 수 있고 따라서 아크릴로니트릴은 혼합물의 80 내지 20중량%로 다양해질 수 있다. 단량체 혼합물에 있어서 아크릴로니트릴에 대한 스티렌의 비는 80:20 내지 20:80이 바람직하고, 70:30 내지 50:50이 가장 바람직하다.
본 발명의 예비성형된 안정화제의 제조에 유용한 유리 라디칼 중합 개시제는 에틸렌계 불포화 중합체를 과산화물, 과붕산염, 과황산염, 과탄산염 및 아조 화합물을 포함하는 폴리올에 접목시키기 위해 통상적으로 사용되는 어떠한 화합물도 가능하다. 이러한 유리 라디칼 개시제의 전형적인 예로는 알킬과 아릴 하이드로과산화물, 디아킬과 디아릴 과산화물, 디알킬퍼옥시디카보네이트 및 아조비스(니트릴)을 들 수 있다. 바람직한 유리 라디칼 개시제는 3급-부틸퍼옥시 디에틸 아세테이트 및 3급-부틸 퍼옥토에이트이다. 예비성형된 안정화제 형성 조성물 중의 유리 라디칼 개시제 농도는 결정적인 것이 아니며 폭넓은 범위에서 다양해질 수 있다. 전형적으로, 농도는 반응기로의 총공급물을 기준으로 0.01 내지 2.0중량% 이상, 바람직하게는 0.05 내지 0.2중량%로 다양해질 수 있다. 선택되는 특정 유리 라디칼 개시제 농도는 통상적으로 비용을 포함해서, 모든 요인을 고려한 최적의 수치이다.
전형적으로, 본 발명의 예비성형된 안정화제 형성 조성물에서 폴리올은 50 내지 80중량% 이하의 양으로 사용되고, 전구체 안정화제는 10 내지 50중량% 이하의 양으로 사용되며, 단량체는 5 내지 15 중량% 이하의 양으로 사용되고 유리 라디칼 중합 개시물은 0.01 내지 2 중량%의 양으로 사용된다.
예비성형된 안정화제를 제조하는 방법은 중합체 폴리올을 제조하는 방법과 유사하다. 온도 범위는 결정적인 것이 아니며 80℃ 내지 150℃로 다양하다. 바람직한 온도 범위는 110℃ 내지 130℃이다. 사용되는 혼합 조건물은 역혼합 반응기를 사용하여 수득되는 것이다. 이런 유형의 반응기는 반응 혼합물을 상대적으로 균일하게 유지하여 편재된 고도의 단량체가 관상 반응기에서 발생하는 것과 같은 안정화제 비율을 전조하지 않도록 하는데, 여기서 단량체 전부를 반응기 작동 초기에 가한다.
본 발명은 또한 허용되는 점성을 갖는 안정하고, 고도의 고체 중합체 폴리올 조성물의 제조에 관한 것이다.
본 발명의 중합체 폴리올 조성물은 30 내지 50중량%, 바람직하게는 40 내지 50중량%, 가장 바람직하게는 40중량% 내지 50중량%의 중합체 함량을 포함하는데, 이 때 잉여물은 액체 폴리올이다. 고체 함량 범위 이상에서, 이것은 9,000cps이하의 점성을 갖는다. 또한 본 발명의 중합체 폴리올 조성물은 150메쉬 스크린을 필수적으로 100% 통과할 수 있을 정도의 예외적인 안정성 및 700메쉬 스크린을 필수적으로 100% 통과할 수 있을 정도의 고도의 고체 함량 중합체 폴리올의 결정적인 양을 나타낸다. 실시예에서 제시한 바와 같이, 5550cps, 6800cps, 4950cps 및 3280cps의 점성과 함께, 42.2%, 45.2%, 40.6% 및 41.8%의 고체 함량을 갖는 중합체 폴리올 조성물은 상대적으로 모두 700메쉬 스크린을 필수적으로 100% 통과한다.
본 발명의 중합체 폴리올 조성물은 (a)폴리올; (b)본 발명의 예비성형된 안정화제 조성물; (c)하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체; 및 (d)유리 라디칼 중합 개시제를 포함하는 조성물의 반응 생성물이다.
본 발명의 중합체 폴리올을 제조하는 방법은 (1)유리 라디칼 중합 반응을 개시하기에 충분한 온도에서 유지되는 반응 영역에서, 그리고 반응 영역내에 액체상만을 유지하기에 충분한 압력하에, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체의 대부분 이상을 반응시키기에 충분한 시간동안 폴리올, 하나 이상의 유리 라디칼 중합성 단량체 및 유리 라디칼 중합 개시제와의 배합물에서 본 발명의 예비성형된 안정화제 조성물의 불균질 혼합물을 제공하고 (2)수득하는 중합체 폴리올을 회수함을 포함한다.
둘 이상의 작용가 및 분자량이 400 초과, 바람직하게는 1,000 내지 15,000, 더 바람직하게는 2,000 내지 8,000이고 하이드록실수가 20 내지 280인 어떠한 공지된 폴리올도 본 발명의 중합체 폴리올을 제조하기 위해 사용할 수 있다. 이러한 폴리올은 충분히 알려져 있고 상업적으로 유용하다. 예비성형된 안정화제를 제조하기 위해 사용되는 것으로서 동일하거나 상이한 폴리올을 본 발명의 중합체 폴리올 조성물을 제조하기 위해 사용할 수 있다. 유용한 폴리올은 예를 들어 폴리에테르 폴리올, 폴리하이드록실 함유 폴리에스테르, 폴리하이드록실 말단 폴리우레탄 중합체, 다가의 폴리티오에테르 및 폴리테트라하이드로푸란을 들 수 있다. 바람직한 폴리올은 폴리에테르 폴리올이다. 가장 바람직하게는, 폴리에테르 폴리올이 글리세롤, 트리메틸올프로판, 디에틸렌 글리콜, 및 부탄트리올, 펜탄트리올과 헥산트리올의 이성화체 및 펜타에리트리톨로부터 선택된 알콜의 폴리(옥시에틸렌)(옥시프로필렌)부가물이어야 한다. 중합체 폴리올 형성 조성물 중의 폴리올 농도는 결정적인 것이 아니며 폭넓은 범위로 다양해질 수 있다. 전형적으로, 농도는 반응기로의 총공급물을 기준으로 40 내지 80중량%, 바람직하게는 45 내지 70중량%, 더 바람직하게는 50 내지 60중량%로 다양해질 수 있다. 사용되는 특정 폴리올은 생성되는 폴리우레탄 발포체의 최종 용도에 의한다. 필요한 경우, 다양하고 유용한 폴리올의 혼합물을 사용할 수 있다.
유리 라디칼 중합가능한 어떠한 에틸렌계 불포화 단량체도 본 발명의 예비성형된 안정화제 형성 조성물에서 성분(ⅲ)으로 사용될 수 있다. 비닐 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 비닐 단량체는 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴 및 메틸 메타아크릴레이트이다. 가장 바람직한 비닐 단량체는 스티렌, 아크릴로니트릴 및 이의 혼합물이다. 전형적으로, 최소 30 내지 60중량%의 에틸렌계 불포화 단량체를 예비성형된 안정화제 형성 조성물에 사용한다. 스티렌과 아크릴로니트릴의 혼합물을 사용하는 경우, 스티렌의 중량 비율은 80 내지 20중량%로 다양해질 수 있고 따라서 아크릴로니트릴은 혼합물의 80 내지 20중량%로 다양해질 수 있다. 단량체 혼합물에 있어서 아크릴로니트릴에 대한 스티렌의 비율은 80:20 내지 20:80이 바람직하며, 70:30 내지 50:50이 가장 바람직하다.
본 발명의 예비성형된 안정화제의 제조에 유용한 유리 라디칼 중합 개시제는 과산화물, 과붕산염, 과황산염, 과탄산염 및 아조 화합물을 포함하는 비닐 중합 반응을 일으키기 위해 통상적으로 사용되는 어떠한 화합물도 가능하다. 이러한 유리 라디칼 개시제의 전형적인 예는 알킬과 아릴 하이드로과산화물, 디아킬과 디아릴 과산화물, 디알킬퍼옥시디카보네이트 및 아조비스(니트릴)을 포함한다. 바람직한 유리 라디칼 개시제는 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 및 2,2'-아조비스(메틸부티로니트릴)이다. 중합체 폴리올 형성 조성물에 있어서 유리 라디칼 개시제 농도는 결정적인 것이 아니며 폭넓은 범위에서 다양해질 수 있다. 전형적으로, 농도는 반응기로의 총공급물을 기준으로 0.01 내지 5.0중량%, 바람직하게는 0.01 내지 2.0중량%, 더 바람직하게는 0.05 내지 0.2중량%로 다양해질 수 있다. 선택되는 특정 유리 라디칼 개시제 농도는 통상적으로 비용을 포함해서, 모든 요인을 고려한 최적의 수치이다.
필요한 경우, 어떠한 공지된 연쇄이동제도 본 발명의 전중합체 안정화제 형성 조성물에 사용될 수 있다. 바람직한 연쇄이동제는 모노하이드록시 알콜인데, 이는 최종 중합체 폴리올 조성물로부터 제거하기에 용이하기 때문이다. 가장 바람직한 연쇄이동제는 이소프로판올이다.
중합체 폴리올 형성 조성물을 반응기, 바람직하게는 연속 교반 역혼합 반응기로 제공한다. 반응기의 내부 온도를 80℃ 내지 150℃, 바람직하게는 110℃ 내지 130℃의 범위에서 조절한다. 반응기의 함유물을 5분 이상, 바람직하게는 15 내지 45분의 잔류 시간으로 잘 혼합한다.
본 발명의 중합체 폴리올 조성물은 폴리우레탄 발포체를 제조하는데 유용하다. 이러한 폴리우레탄 발포체는 개선된 하중-함유성 및 인장 강도를 가지면서 발포체의 다른 물리적인 특성은 손상시키지 않는다.
폴리우레탄 발포체를 우레탄 형성 반응물, 발포제 및 거품 안정화제에 대한 촉매의 존재하에 본 발명의 중합체 폴리올 조성물을 다작용성 유기 이소시아네이트와 반응시켜 제조한다.
폴리우레탄 발포체의 제조를 위해 사용될 수 있는 다작용성 유기 이소시아네이트는 충분히 알려져 있고 상업적으로 유용하다. 유용한 다작용성 유기 이소시아네이트의 예시적인 예는 톨루엔 디이소시아네이트, 특히 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 뿐만 아니라 이러한 이성화체의 바람직한 혼합물; 2,4'- 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 뿐만 아니라 이러한 이성화체의 바람직한 혼합물; MDI의 올리고머(중합성 MDI), 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트(통상적으로 "조 MDI"로서 언급됨); TDI와 중합성 MDI의 혼합물 및 이러한 폴리이소시아네이트의 혼합물을 포함한다. 또한 (예를 들면, 폴리에테르 폴리올, 글리콜 또는 이의 혼합물과 함께) 상기 이소시아네이트의 전중합체를 본 발명에 사용할 수 있다. 바람직한 이소시아네이트는 80/20 TDI(80% 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 및 20% 2,6-톨루엔 디이소시아네이트의 혼합물)이다. 다작용성 이소시아네이트를 숙련인에게 상세히 공지된 양으로 사용한다.
폴리우레탄 발포체의 생성에 통상적으로 사용되는 공지된 발포제 중 어떠한 것도 사용할 수 있다. 적합한 발포제는 물 및 저분자량의 할로겐화된 탄화수소를 포함한다. 발포제를 숙련인에게 상세히 공지된 양으로 사용한다.
폴리우레탄 발포체의 제조에 통상적으로 사용되는 폴리우레탄 촉매 중 어떠한 것도 3급 아민 및 유기금속 화합물을 포함하는 본 발명의 방법에 사용할 수 있다. 폴리우레탄 촉매를 숙련인에게 상세히 공지된 양으로 사용한다. 또한 폴리우레탄 촉매의 혼합물을 본 발명의 방법에 사용한다.
폴리우레탄 발포체의 제조에 통상적으로 사용되는 거품 안정화제 또는 세포 안정성을 위한 계면활성제 또는 다른 세포 크기 조절제 중 어떠한 것도 본 발명에 사용할 수 있다. 거품 안정화제, 세포 안정성을 위한 계면활성제 또는 다른 세포 조절제를 숙련인에게 상세히 공지된 양으로 사용한다. 하나 이상의 안정화제 및/또는 하나 이상의 계면활성제의 혼합물을 또한 사용한다. 적합한 계면활성제는 역 실리콘 계면활성제, 바람직하게는 문헌에 기술된 바와 같이 폴리실록산 및 폴리옥시알킬렌의 블록 공중합체인 것을 포함한다[참조: 미국 특허 제3,629,308호].
또한 공지된 가교제는 본 발명의 방법에 사용되어 폴리우레탄 발포체 특성을 조절한다. 이러한 가교제를 숙련인에게 상세히 공지된 양으로 사용한다.
또한 상기 물질 외에, 예를 들어 난연제, 탈포제, 항산화제, 이형제, 염료, 안료 및 충전제와 같은 폴리우레탄 발포체의 생산에 통상적으로 사용되는 다수의 다양한 첨가제를 본 발명의 방법에 사용할 수 있다. 이러한 첨가제를 숙련인에게 상세히 공지된 양으로 사용한다.
하기의 명명, 기호, 용어 및 첨자는 하기 실시예에서 사용된다.
CP-3040은 하이드록실수가 54 내지 59이고 평균 분자량이 3,000이고 25℃에서 점성이 490cps인 글리세린 개시된 폴리올이다[판매원: The Dow Chemical Company, 등록상표: VORANOL CP-3040].
CP-4702는 하이드록실수가 33 내지 38이고 평균 분자량이 4,700이고 25℃에서 점성이 820cps인 글리세린 개시된 폴리올이다[판매원: The Dow Chemical Company, 등록상표: VORANOL CP-4702].
DNC-635.04는 하이드록실수가 30이고 평균 분자량이 7,000인 소비톨 개시된 폴리올이다.
VTMSP는 유럽 특허 제0 162 589 B1호의 실시예 3에 따라 제조된 비닐트리메톡시 실란 변성 전구체 안정화제이다.
Trigonox 27은 유리 라디칼 중합 개시제이다[판매원: Akzo Chemie, 등록상 표: TRIGONOX 27].
Vazo 67은 2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴) 중합 촉매이다[제조원: E.J. duPont de Nemours and Co.].
Dabco 33LV는 디프로필렌 글리콜 중의 33% 트리에틸렌 디아민용액이다[판매원: Air Products and Chemicals Inc., 등록상표: DABCO 33LV].
Niax A-107은 70% 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르/30% 디프로필렌 글리콜 아민 촉매의 포름산 차단된 변형이다[판매원: Union Carbide Corp., 등록상표: NIAX A-107].
DEOA는 디에탄올아민이다.
DC-5164는 실리콘 계면활성제이다[판매원: Dow Corning Corporation].
IPA는 이소프로판올이다.
TDI-80은 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 이성화체의 80:20 혼합물이다[판매원: The Dow Chemical Company, 등록상표: Voranate T80].
지수는 100을 곱한 반응 혼합물 중의 활성 수소 그룹의 양으로 나누어지는 반응 혼합물 중의 반응성 이소시아네이트 그룹의 양의 비율이다.
STN은 스티렌이다.
ACN은 아크릴로니트릴이다.
하기 실시예에서 제시된 중합체 폴리올 조성물 및 폴리우레탄 발포체의 특성을 하기 시험 방법에 따라 측정한다:
기류(cfm)를 시험방법 ISO 7231에 따라(AMSCOR 발포체 다공성 기구 상에서) 측정한다.
밀도를 시험 방법 DIN 53420에 따라 측정한다.
CFD 40%(kPa)는 DIN 53577에 따라 측정된 압축력 굴절이다.
IFD 25%(N)는 ASTM D-3574, 시험 B1 및 B2에 따라 측정된 25% 결각력 굴절이다.
IFD 40%(N)는 ASTM D-3574, 시험 B1 및 B2에 따라 측정된 40% 결각력 굴절이다.
IFD 65%(N)는 ASTM D-3574, 시험 B1 및 B2에 따라 측정된 65% 결각력 굴절이다.
SAG 인자는 25% 결각력 굴절로 나눈 65% 결각력 굴절이다.
인장 강도(kPa)는 ASTM D-3574에 따라 측정된다.
연신(%)은 ASTM D-3574, 시험 E에 따라 측정된다.
인열 강도(N/m)는 ASTM D-3574에 따라 측정된다.
여과능은 점성이 부과된 제한물을 제거하기 위해 중합체 폴리올의 하나의 중량부 샘플(예를 들어, 470g)을 무수 이소프로판올의 두가지 중량부(예를 들어, 960g)로 희석시키고 중합체 폴리올 및 이소프로판올 용액 전부가 중력에 의해 150-메쉬 또는 700-메쉬 스크린을 통과할 수 있을 정도의 고정된 막의 교차-영역 면적과 관련하여 고정량의 물질을 사용함으로써 측정되는 여과 장해이다. 150-메쉬 스크린은 105μ의 평균 메쉬 입구를 갖는 정방형 메쉬를 가지며 150 정방형-메쉬 스크린인 "Standard Tyler"이다. 700-메쉬 스크린은 네덜란드 능직으로 만들어진다. 사용되는 실제 스크린은 30μ의 공칭 입구를 갖는다. 3,000초 동안에 스크린을 통과하는 샘플의 양은 %로 보고되는데, 100%라는 수치는 99중량% 이상이 스크린을 통과했다는 것을 의미한다.
점성을 ASTM D-4874에 따라 부룩휠드 점도계, 방추사 제LVVT3호, 속력 12를 사용하여 측정한다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제시된 것이지 어떤 식으로든 제한하고자 설명되어서는 안 된다. 달리 언급되지 않으면, 모든 부와 백분율은 중량으로 주어진다.
실시예 1 및 실시예 2
예비성형된 안정화제의 제조
예비성형된 안정화제를 조절판(배플) 및 추진기가 장착된 탱크 반응기를 사용하는 연속 중합 반응기에서 제조한다. 공급물 성분을 반응기로 유입하기 전에 공급물 성분을 확실히 완전 혼합시키기 위해 선형 혼합기를 통과시킨 후, 반응기로 연속하여 펌핑시킨다. 반응기의 함유물을 잘 혼합한다. 반응기의 내부 온도를 1℃ 이내로 조절한다. 또한 반응기의 최상부로 흘러나가 이차 비교반 반응기로 유입되는 생성물을 1℃ 이내로 조절한다. 이어서 생성물은 양쪽 반응기 상에서 65psig이상의 압력을 유지하도록 조정된 역압력 조절기를 통해 이차 반응기의 최상부로 연속하여 흘러나간다. 이어서 예비성형된 안정화제는 냉각기를 통해 수집 용기로 유입된다. 예비성형된 안정화제 공급 조성물을 하기 표 1에서 제시한다.
실시예 1 2
배합물:
CP-4702 중량부 45.8 0
DNC 635.04 중량부 0 81.8
VTMSP 중량부 46.0 10.0
Trigonox 27 중량부 0.2 0.2
STY 중량부 5.6 5.6
ACN 중량부 2.4 2.4
실시예 3 내지 실시예 9
중합체 폴리올 조성물의 제조
본 발명의 중합체 폴리올을 연속 중합 시스템 및 조절판과 추진기가 장착된 탱크 반응기를 사용하여 제조한다. 실시예 3 내지 4 및 실시예 6 내지 9에 있어서, 중합체 폴리올 조성물 공급 성분을 반응기로 유입하기 전에 공급 조성물을 확실하게 완전 혼합하기 위해 선형 혼합기를 통과시킨 후, 반응기로 연속하여 펌핑한다. 반응기의 함유물을 잘 혼합한다. 반응기의 내부 온도를 1℃ 이내로 조절한다. 생성물이 반응기의 최상부로 흘러나가 또한 1℃ 이내로 조절된 이차 비교반 반응기로 유입된다. 이어서 생성물은 이차 반응기의 최상부로 양쪽 반응기 상에서 약 45psig의 압력을 제공하도록 조정된 역압력 조절기를 통해 연속하여 흘러나간다. 이어서 조 중합체 폴리올 생성물을 냉각기를 통해 수집 용기로 유입한다. 중합체 폴리올 중의 중합체 중량%를 조 생성물에 존재하는 비반응 단량체의 양을 분석하여 측정한다. 시험하기 전에 휘발 물질을 제거하기 위해 진공에서 조 생성물을 제거한다. 실시예 5에서의 중합체 폴리올을 실시예 3 내지 4 및 실시예 6 내지 9에서 사용한 것과 동일한 방법으로 제조하는데, 단 예비성형된 안정화제는 여분의 중합체 폴리올 조성 공급물을 동일한 반응기로 펌핑하는 동안 제조되는 반응기로부터 중합체 폴리올 형성 반응기로 연속하여 유입된다. 생성되는 모든 중합체 폴리올은 안정한 조성물이다. 중합체 폴리올 공급 조성물, 제조 조건 및 중합체 폴리올 특성을 하기 표 2에 제시한다.
실시예 3 4 5 6 7 8 9
배합물:
CP-4702 중량부 50.6 48.3 50.3 0 44.3 49.8 50.6
CP-3040 중량부 0 0 0 51.6 0 0 0
실시예 1의 예비성형된 안정화제 중량부 3.8 3.3 3.8 3.8 6.6 4.3 0
실시예 2의 예비성형된 안정화제 중량부 0 0 0 0 0 0 3.8
Vazo 67 중량부 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.41 0.41
STY 중량부 24.3 26.0 24.5 28.9 24.2 24.5 24.3
ACN 중량부 16.2 17.3 16.3 12.4 19.8 16.3 16.2
IPA 중량부 4.7 4.7 4.7 2.9 4.7 4.7 4.7
제조 조건
반응 온도 ℃ 125 125 125 125 115 115 125
총공급물 중의 단량체 중량% 40.5 43.3 40.8 41.3 44 40.8 40.5
ACN/STY의 비율 40/60 40/60 40/60 30/70 45/55 40/60 40/60
잔여 STY 중량부 0.22 0.22 1.3 1.12 0.10 0.3 0.2
잔여 ACN 중량부 0.78 0.76 1.64 0.52 0.30 0.9 0.8
총 중합체 중량% 42.2 45.2 40.6 41.8 45.9 41.7 41.4
생성물 특성
점성 cps 5550 6800 4950 3280 8780 6180 5200
여과능:150-메쉬700-메쉬 % % 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
실시예 10 내지 실시예_11
폴리우레탄 발포체의 제조
폴리우레탄 발포체를 하기 표 3에서 제시된 발포체 배합물을 알루미늄, 16ℓ(40×40×10㎝)의, 아드미랄(Admiral) 고압력 유동기 DHF-I 및 헤드를 혼합하는 Krauss Maffei MK12-12/16-UL-2K Duplex를 사용하여 발포체를 상승, 경화시켜 약 60℃의 온도로 가열된 4개의 환기구 구멍 주형에 부어서 생성한다. 발포체 재성형 시간은 5분이다. Kluber 918/9K 이형제를 이형제로 사용한다[판매원: Kluber AG]. 폴리올 성분/이소시아네이트 성분 탱크 압력은 3bars이다. 폴리올 성분 및 이소시아네이트 성분 둘 다 약 150bars 압력에서 투여된다. 하기 표 3에 제시된 발포체 배합물에 사용되는 중합체 폴리올 A는 본원의 실시예 3에서 생성되는 중합체 폴리올로, CP-4702 염기 폴리올로 희석된다. 중합체 폴리올 A는 (25℃에서) 3,000cps의 점성 및 28중량%의 고체 함량을 갖는다. 하기 표 3에 제시된 발포체 배합물에 사용되는 중합체 폴리올 B는 본원의 실시예 3에서 생성되는 중합체 폴리올로, CP-4702 염기 폴리올로 희석된다. 중합체 폴리올 B는 (25℃에서) 3,400cps의 점성 및 33중량%의 고체 함량을 갖는다. 발포체 배합물 및 발포체 특성을 하기 표 3에 제시한다. 하기 표 3에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 중합체 폴리올을 사용하여 실시예 10 및 실시예 11에서 제조되는 폴리우레탄 발포체는 고도의 하중-함유성을 나타내며 다른 물리적 특성은 전혀 손상시키지 않는다.
실시예 10 11
폴리올 성분:
공중합체 폴리올 A 중량부 100 0
공중합체 폴리올 B 0 100
물 중량부 3.6 3.6
DEOA(100%) 중량부 1.6 1.6
Niax A-107 중량부 0.2 0.2
Dabco 33LV 중량부 0.2 0.2
DC-5164 중량부 1.1 1.1
이소시아네이트 성분
TDI-80 지수 80 80
발포체 특성:
핵 밀도 ㎏/㎥ 35.4 34.8
C.F.D. 40% kPa 4.11 4.86
I.F.D. 25% N 127 156
I.F.D. 40% N 207 251
I.F.D. 65% N 449 556
I.F.D. 65%/I.F.D. 25% 11.61 13.96
인장 강도 kPa 181 166
연신 % 116 99
인열강도 N/m 328 348

Claims (15)

  1. (ⅰ)폴리올; (ⅱ)규소 원자 함유 화학식 RnSiX4-n또는 RnSi((-OSi(R1)2)pX)4-n의 화합물(여기서, R그룹은 독립적으로 포화 또는 불포화된 하이드로카빌 그룹이며, 하나 이상의 R그룹은 올레핀계 불포화 하이드로카빌 그룹이고; R1은 하이드로카빌 그룹이고, X는 C1내지 C10알콕시 그룹이고, n은 1 내지 3의 정수이고 p는 0을 초과하는 정수임)을 평균 분자량이 400 초과이고 하이드록실수가 20 내지 280인 폴리에테르 폴리올과 반응시킴으로써 수득가능한 전구체 안정화제; (ⅲ)전구체 안정화제와 공중합가능한 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체; 및 (ⅳ)유리 라디칼 중합 개시제의 반응 생성물을 포함하는 공중합체 폴리올의 제조시 사용하기 위한 예비성형된 안정화제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 전구체 안정화제를 비닐트리메톡시 실란, 비닐트리에톡시 실란 또는 비닐트리프로폭시실란을 평균 분자량이 400 초과이고 하이드록실수가 20 내지 280인 폴리에테르폴리올과 반응시켜 수득하는 예비성형된 안정화제 조성물.
  3. 제1항 또는 제3항에 있어서, 폴리올이 평균 분자량이 400 초과이고 하이드록실수가 20 내지 280인 폴리에테르 폴리올인 예비성형된 안정화제 조성물.
  4. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체가 아크릴로니트릴과 스티렌의 혼합물인 예비성형된 안정화제 조성물.
  5. 유리 라디칼 중합을 개시하기에 충분한 온도에서 유지되는 반응 영역에서, 반응 영역내에 액체상만을 유지하기에 적합한 압력 하에, 모든 전구체 안정화제를 필수적으로 반응시키시에 충분한 시간동안 (ⅰ)폴리올; (ⅱ)규소 원자 함유 화학식 RnSiX4-n또는 RnSi((-OSi(R1)2)pX)4-n의 화합물(여기서, R그룹은 독립적으로 포화 또는 불포화된 하이드로카빌 그룹이며, 하나 이상의 R그룹은 올레핀계 불포화 하이드로카빌 그룹이고; R1은 하이드로카빌 그룹이고, X는 C1내지 C10알콕시 그룹이고, n은 1 내지 3의 정수이고 p는 0을 초과하는 정수임)을 평균 분자량이 400 초과이고 하이드록실수가 20 내지 280인 폴리에테르 폴리올과 반응시킴으로써 수득가능한 전구체 안정화제; (ⅲ)전구체 안정화제와 공중합가능한 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체; 및 (ⅳ)유리 라디칼 중합 개시제를 포함하는 조성물을 제공하며 예비성형된 안정화제 조성물을 회수함을 포함하는 예비성형된 안정화제 조성물의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 반응 영역을 80℃ 내지 150℃의 온도에서 유지하는 방법.
  7. (a)폴리올; (b)제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 따른 예비성형된 안정화제; (c)하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체; (d)유리 라디칼 중합 개시제; 및 임의로 (e)상 전이제를 포함하는 조성물의 유리 라디칼 중합에 의해 생성되는, 총중량을 기준으로 20 내지 60중량%의 중합체 함량, 9,000cps 이하의 점성 및 150메쉬 스크린을 필수적으로 100% 통과할 수 있고 700메쉬 스크린을 100% 이하 통과할 수 있을 정도의 생성물 안정성을 갖는 중합체 폴리올 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 예비성형된 안정화제를 제5항에 따른 방법으로 제조하는 중합체 폴리올 조성물.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체가 아크릴로니트릴과 스티렌의 혼합물인 중합체 폴리올 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 아크릴로니트릴 및 스티렌이 20:80 내지 80:20의 비율로 혼합물에 존재하는 중합체 폴리올 조성물.
  11. 유리 라디칼 중합을 개시하기에 충분한 온도에서 유지되는 반응 영역에서, 반응 영역내에 액체상만을 유지하기에 충분한 압력 하에, 하나 이상의 에틸렌계 불포화된 단량체의 대부분 이상을 필수적으로 반응시키기에 충분한 시간동안 (a)폴리올; (b)제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 따른 예비성형된 안정화제; (c)하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체; (d)유리 라디칼 중합 개시제; 및 임의로 (e)상 전이제를 포함하는 조성물을 제공하며 중합체 폴리올을 회수함을 포함하는 중합체 폴리올 조성물의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 반응 영역을 80℃ 내지 150℃의 온도에서 유지하는 방법.
  13. 중합체 폴리올이 제7항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 따른 중합체 폴리올을 포함함을 특징으로 하는, 중합체 폴리올, 폴리우레탄 촉매, 유기 폴리이소시아네이트, 계면활성제 및 발포제를 사용하는 폴리우레탄 발포체의 제조용 조성물.
  14. 제13항에 따른 조성물로부터 제조된 폴리우레탄 발포체.
  15. 제7항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 따른 중합체 폴리올 조성물로부터 제조된 폴리우레탄 발포체.
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